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TWI426114B - 黏接著性組合物 - Google Patents

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TWI426114B
TWI426114B TW098112337A TW98112337A TWI426114B TW I426114 B TWI426114 B TW I426114B TW 098112337 A TW098112337 A TW 098112337A TW 98112337 A TW98112337 A TW 98112337A TW I426114 B TWI426114 B TW I426114B
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TW
Taiwan
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block copolymer
hydrogenated block
conjugated diene
mass
adhesive composition
Prior art date
Application number
TW098112337A
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English (en)
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TW200948919A (en
Inventor
Shigeo Nakajima
Yukinori Nakamichi
Original Assignee
Asahi Kasei Chemicals Corp
Japan Elastomer Co Ltd
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Publication date
Application filed by Asahi Kasei Chemicals Corp, Japan Elastomer Co Ltd filed Critical Asahi Kasei Chemicals Corp
Publication of TW200948919A publication Critical patent/TW200948919A/zh
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    • C09J153/02—Vinyl aromatic monomers and conjugated dienes
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Description

黏接著性組合物
本發明係關於一種含有既定結構之氫化嵌段共聚物及增黏劑之黏接著性組合物。
先前以來，熱熔型接著劑係作為就環境方面之觀點而言以及便利性優異者而被廣泛使用。
作為熱熔型接著劑之基質聚合物，乙烯基芳香族烴-共軛二烯系嵌段共聚物(SBS(Styrene-Butadiene-Styrene block copolymer，苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物))作為通用性高者而廣為人知。
先前，亦揭示有使用上述嵌段共聚物之黏接著劑組合物(例如參照專利文獻1、2)，但SBS通常熱穩定性較差，使用其之黏接著劑組合物存在保持力與黏著性之平衡不充分、熔融黏度較高、加工性亦不充分之傾向，故作為該等缺點之改良技術，提出有包含三嵌段共聚物及二嵌段共聚物之接著劑組合物(例如參照專利文獻3、非專利文獻1)。
又，提出有包含利用特定之2官能性偶合劑(脂肪族系單酯、特定之二鹵化合物)偶合所得之嵌段共聚物的接著劑組合物(例如參照專利文獻4)。
再者，作為對該等先前技術加以進一步改良者，提出有如下組合物：其含有將乙烯基芳香族烴與共軛二烯系化合物之嵌段共聚物氫化的嵌段共聚物、及增黏劑(例如參照專利文獻5)。
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特公昭44-17037號公報
[專利文獻2]日本專利特公昭56-49958號公報
[專利文獻3]日本專利特開昭61-278578號公報
[專利文獻4]日本專利特開昭61-261310號公報
[專利文獻5]日本專利特公平5-69874號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]「接著」(第32卷1號，27頁('88))
然而，上述先前技術均需謀求進一步之改善以滿足下述所有特性：平衡良好地維持保持力與黏著性，同時降低熔融黏度，進而於高溫條件下實現較高之熔融黏度穩定性。
因此，本發明之目的在於提供一種滿足上述特性之黏接著性組合物。
本發明者等人為解決上述先前技術之問題而反覆進行了銳意研究，結果發現，含有各為既定量之特定結構之氫化嵌段共聚物及增黏劑的黏接著劑組合物可解決上述問題，從而完成了本發明。
亦即，本發明如下述。
本發明提供[1]一種黏接著性組合物，其含有100質量份之(1)氫化嵌段共聚物及20~400質量份之(2)增黏劑，上述(1)氫化嵌段共聚物含有30~90質量%之下述(1-A)、及70~10質量%之下述(1-B)。
(1-A)具有以乙烯基芳香族烴作為主體之聚合物嵌段及以共軛二烯化合物作為主體之聚合物嵌段、且滿足下述(a)~(c)之要件的氫化嵌段共聚物。
(a)基於共軛二烯化合物之不飽和雙鍵之總氫化率H(%)為10~80%、
(b)乙烯基芳香族烴之含量為20~60質量%、
(c)峰值分子量為3~6萬；
(1-B)具有2個以上之以乙烯基芳香族烴作為主體之聚合物嵌段及以共軛二烯化合物作為主體之聚合物嵌段、且滿足下述(d)~(f)之要件的氫化嵌段共聚物。
(d)基於共軛二烯化合物之不飽和雙鍵之總氫化率H(%)為10~80%、
(e)乙烯基芳香族烴之含量為20~60質量%、
(f)峰值分子量超過6萬且未達10萬。
本發明提供[2]如上述[1]所記載之黏接著性組合物，其中上述(1-A)氫化嵌段共聚物係具有以乙烯基芳香族烴作為主體之聚合物嵌段及以共軛二烯化合物作為主體之聚合物嵌段、且基於共軛二烯化合物之乙烯鍵量V(%)為10~80%之嵌段共聚物的氫化嵌段共聚物，並且對氫化前之共軛二烯中之乙烯鍵的氫化率S(%)為82%以上，基於共軛二烯化合物之不飽和雙鍵之總氫化率H(%)滿足V≦H≦2×V+10(此處10≦H≦80)之關係；上述(1-B)氫化嵌段共聚物係基於共軛二烯化合物之乙烯鍵量V(%)為10~80%之嵌段共聚物的氫化嵌段共聚物，並且對氫化前之共軛二烯中之乙烯鍵的氫化率S(%)為82%以上，基於共軛二烯化合物之不飽和雙鍵之總氫化率H(%)滿足V≦H≦2×V+10(此處10≦H≦80)之關係，峰值分子量為6.5~9.5萬。
本發明提供[3]如上述[1]或[2]所記載之黏接著劑組合物，其進而含有軟化劑。
根據本發明，可獲得一種熔融黏度較低、具有實用方面良好之黏著力與保持力、熔融黏度之熱穩定性較高、環形黏性良好、總而言之黏接著性能之平衡優異的黏接著性組合物。
以下，對用以實施本發明之形態(以下稱為「本實施形態」)加以詳細說明。再者，本發明不限定於以下實施形態，可於其主旨範圍內加以各種變形而實施。
本實施形態之黏接著性組合物係含有100質量份之(1)氫化嵌段共聚物及20~400質量份之(2)增黏劑者，上述(1)氫化嵌段共聚物含有30~90質量%之下述(1-A)及70~10質量%之下述(1-B)。
[(1)：氫化嵌段共聚物]
上述(1-A)係具有以乙烯基芳香族烴作為主體之聚合物嵌段及以共軛二烯化合物作為主體之聚合物嵌段、且滿足下述(a)~(c)之要件的氫化嵌段共聚物。
(a)基於共軛二烯化合物之不飽和雙鍵之總氫化率H(%)為10~80%、
(b)乙烯基芳香族烴之含量為20~60質量%、
(c)峰值分子量為3~6萬；
上述(1-B)係具有2個以上之以乙烯基芳香族烴作為主體之聚合物嵌段及以共軛二烯化合物作為主體之聚合物嵌段、且滿足下述(d)~(f)之要件的氫化嵌段共聚物。
(d)基於共軛二烯化合物之不飽和雙鍵之總氫化率H(%)為10~80%、
(e)乙烯基芳香族烴之含量為20~60質量%、
(f)峰值分子量超過6萬且未達10萬。
以下，就(1-A)氫化嵌段共聚物及(1-B)氫化嵌段共聚物加以詳細說明。
作為構成上述(1-A)及上述(1-B)之氫化嵌段共聚物的上述乙烯基芳香族烴之單體單元，例如可列舉：苯乙烯，α-甲基苯乙烯、對甲基苯乙烯、對第三丁基苯乙烯等烷基苯乙烯，對甲氧基苯乙烯，乙烯基萘等。尤其好的是苯乙烯。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
構成上述(1-A)及上述(1-B)之氫化嵌段共聚物之上述共軛二烯化合物係具有1對共軛雙鍵之二烯烴。
例如可列舉：1,3-丁二烯、2-甲基-1,3-丁二烯(異戊二烯)、2,3-二甲基-1,3-丁二烯、1,3-戊二烯、1,3-己二烯等。該等可單獨使用，亦可併用2種以上。
上述(1-A)及上述(1-B)之氫化嵌段共聚物的氫化前之嵌段共聚物可分別藉由公知之聚合方法來製造。
例如可應用日本專利特公昭36-19286號公報、日本專利特公昭43-17979號公報、日本專利特公昭46-32415號公報、日本專利特公昭49-36957號公報、日本專利特公昭56-28925號公報、日本專利特開昭59-166518號公報等所揭示之方法。
上述(1-A)氫化嵌段共聚物之氫化前的階段之嵌段共聚物係以通式：(C-D)m 、D-(C-D)m 所表示。m為1以上、通常為1~5之整數。就黏著性之觀點而言較好的是末端為嵌段D。就黏著性、熔融黏度之觀點而言最好的是C-D結構。
此處，C為以乙烯基芳香族烴作為主體之聚合物嵌段，D為以共軛二烯化合物作為主體之聚合物。
C嵌段與D嵌段之交界未必一定要明確分清。
上述(1-B)氫化嵌段共聚物之氫化前的階段之嵌段共聚物係以通式：(C-D)n 、C-(D-C)m 、D-(C-D)m 所表示。
此處，C為以乙烯基芳香族烴作為主體之聚合物嵌段，D為以共軛二烯化合物作為主體之聚合物。
C嵌段與D嵌段之交界未必一定要明確分清。
又，n為2以上之整數，m為1以上、通常為1~5之整數。
又，上述(1-B)氫化嵌段共聚物之氫化前的階段之嵌段共聚物能夠以通式：[(D-C)n ]m+1 -X、[(C-D)n ]m+1 -X、[(D-C)n -D]m+1 -X、[(C-D)n -C]m+1 -X來表示。
此處，C為以乙烯基芳香族烴作為主體之聚合物嵌段，D為以共軛二烯化合物作為主體之聚合物。
C嵌段與D嵌段之交界未必一定要明確分清。
又，n為2以上之整數。
X例如表示四氯化矽、四氯化錫、環氧化大豆油、2~6官能之含環氧基之化合物、多鹵化烴、羧酸酯、二乙烯基苯等多乙烯基化合物等偶合劑之殘基或多官能有機鋰化合物等起始劑之殘基。
m為1以上、通常為1~10之整數。
再者，於本說明書中，所謂「以乙烯基芳香族烴作為主體之聚合物嵌段」，表示含有50質量%以上、較好的是70質量%以上之乙烯基芳香族烴的乙烯基芳香族烴與共軛二烯化合物之共聚物嵌段及/或乙烯基芳香族烴均聚物嵌段。
又，於本說明書中，所謂「以共軛二烯化合物作為主體之聚合物嵌段」，表示含有多於50質量%之量、較好的是70質量%以上之共軛二烯化合物的共軛二烯化合物與乙烯基芳香族烴之共聚物嵌段及/或共軛二烯化合物均聚物嵌段。
乙烯基芳香族烴於上述(1-A)氫化嵌段共聚物之氫化前之嵌段共聚物及上述(1-B)氫化嵌段共聚物之氫化前之嵌段共聚物中，可均勻地分布，亦可呈錐狀地分布。
又，乙烯基芳香族烴均勻地分布之部分及/或呈錐狀地分布之部分亦可各共存複數個。
構成本實施形態之黏接著性組合物之氫化嵌段共聚物(1)亦可為將上述通式所表示之嵌段共聚物之氫化物分別任意組合者。
上述(1-A)氫化嵌段共聚物及上述(1-B)氫化嵌段共聚物之、基於構成氫化前之嵌段共聚物的共軛二烯化合物之乙烯鍵量V(%)分別較好的是10~80%，更好的是20~70%，進而好的是25~70%，進而更好的是25~37%。
此處，所謂「乙烯鍵量」，係指嵌段共聚物中以1,2-鍵結、3,4-鍵結及1,4-鍵結之鍵結模式組入之共軛二烯化合物中，以1,2-鍵結及3,4-鍵結組入者之比例。
該「乙烯鍵量」若未達10質量%或超過80質量%，則氫化嵌段共聚物(1)與增黏劑(2)之親和性變差，最終目標黏接著性組合物無法獲得充分之黏著性。
再者，「乙烯鍵量V(%)」可於使用下述化合物作為乙烯化劑來製造嵌段共聚物時進行調整：二甲醚、二乙醚、二苯醚、四氫呋喃、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二丁醚等醚化合物；三甲胺、三乙胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺、重氮雙環[2,2,2]辛烷等三級胺。
上述(1-A)氫化嵌段共聚物及上述(1-B)氫化嵌段共聚物可藉由對上述各嵌段共聚物進行氫化(氫化反應)而獲得。
作為氫化反應用之觸媒，例如可列舉：使Ni、Pt、Pd、Ru等金屬承載於碳、二氧化矽、氧化鋁、矽藻土等之載體型非均相觸媒；使用Ni、Co、Fe、Cr之有機酸鹽或乙醯丙酮鹽等過渡金屬鹽與有機鋁等還原劑之所謂戚格勒型觸媒；Ti、Ru、Rh、Zr等之有機金屬化合物等所謂有機金屬錯合物等均相觸媒。
作為氫化反應之方法，例如可列舉：日本專利特公昭42-8704號公報、日本專利特公昭43-6636號公報、日本專利特公昭63-4841號公報、日本專利特公平1-37970號公報、日本專利特公平1-53851號公報、日本專利特公平2-9041號公報所記載之方法。
具體而言，可藉由在烴溶劑中於氫化觸媒之存在下進行氫化而獲得氫化物。
此時，嵌段共聚物之氫化率可藉由調整反應溫度、反應時間、氫供給量、觸媒量等來進行控制。
於上述(1-A)氫化嵌段共聚物及上述(1-B)氫化嵌段共聚物中，基於共軛二烯化合物之不飽和雙鍵之總氫化率H(%)為10~80%，且其與上述基於構成氫化前之嵌段共聚物的共軛二烯化合物之乙烯鍵量V(%)之關係較好的是滿足V≦H≦2×V+10之關係，更好的是滿足V≦H≦V+20之關係。
此處，H≦80，較好的是H≦75，更好的是H≦70，進而好的是H≦65%。
若基於共軛二烯化合物之不飽和雙鍵之總氫化率H(%)未達10%，則最終獲得之黏接著性組合物之熱穩定性較差，若超過80%則最終獲得之黏接著性組合物之黏著性較差，故欠佳。
又，若氫化率H(%)小於乙烯鍵量V(%)，則最終獲得之黏接著性組合物之熱穩定性較差，若超過V≦H≦2×V+10之上限，則最終獲得之黏接著性組合物之黏著性較差，故欠佳。
進而，即使基於共軛二烯化合物之不飽和雙鍵之總氫化率H(%)滿足V≦H≦2×V+10，但若H超過80%，則最終獲得之黏接著性組合物之黏著性亦下降，故較好的是滿足兩方之條件。
再者，基於共軛二烯化合物之不飽和雙鍵之總氫化率H(%)可藉由紅外分光光度計或核磁共振裝置(NMR，Nuclear Magnetic Resonance)等進行測定。
又，基於構成氫化前之嵌段共聚物的共軛二烯化合物之乙烯鍵量V(%)可藉由核磁共振裝置(NMR)進行測定。
於上述(1-A)氫化嵌段共聚物及上述(1-B)氫化嵌段共聚物中，對氫化前之共軛二烯中之乙烯鍵的氫化率(S(%)：共軛二烯中之乙烯鍵中被氫化之乙烯鍵之比例)較好的是82%以上，更好的是85%以上，進而好的是87%以上。
若該氫化率未達82%，則最終獲得之黏接著性組合物於高溫加熱條件下之熔融黏度穩定性劣化，故欠佳。
對氫化前之共軛二烯中之乙烯鍵的氫化率可藉由紅外分光光度計或核磁共振裝置(NMR)等進行測定。
於上述(1-A)氫化嵌段共聚物及上述(1-B)氫化嵌段共聚物中，基於氫化前之乙烯基芳香族烴的芳香族雙鍵之氫化率較好的是50%以下，更好的是30%以下，進而好的是20%以下。
再者，基於氫化前之乙烯基芳香族烴的芳香族雙鍵之氫化率可藉由紅外分光光度計或核磁共振裝置(NMR)等進行測定。
(氫化嵌段共聚物(1-A)及(1-B)之乙烯基芳香族烴之含量)
上述(1-A)氫化嵌段共聚物及上述(1-B)氫化嵌段共聚物中之乙烯基芳香族烴之含量為20~60質量%，較好的是30~60質量%，更好的是37~60質量%。
若乙烯基芳香族烴之含量未達20質量%，則最終獲得之黏接著性組合物之保持力劣化，若超過60質量%則黏著性劣化。
(氫化嵌段共聚物(1-A)及(1-B)之分子量)
上述(1-A)氫化嵌段共聚物於利用凝膠滲透層析儀(GPC，Gel Permeation Chromatography)進行測定時，峰值分子量以標準聚苯乙烯換算計為3萬~6萬，更好的是3.5萬~5.5萬。
若上述(1-A)氫化嵌段共聚物之峰值分子量未達3萬，則最終目標黏接著性組合物之保持力劣化，若超過6萬則熔融黏度變高，黏接著性組合物之塗佈性能等劣化，故欠佳。
又，上述(1-B)氫化嵌段共聚物於利用GPG進行測定時，峰值分子量以標準聚苯乙烯換算計為超過6萬、未達10萬，較好的是6.5萬~9.5萬之範圍。若上述(1-B)氫化嵌段共聚物之峰值分子量為6萬以下，則最終目標黏接著性組合物之保持力劣化，若為10萬以上則熔融黏度變高，黏接著性組合物之塗佈性能等仍會劣化，故欠佳。
(氫化嵌段共聚物(1-A)及(1-B)之含量)
氫化嵌段共聚物(1)含有30~90質量%、較好的是40~85質量%之上述(1-A)氫化嵌段共聚物以及70~10質量%、較好的是65~15質量%之上述(1-B)氫化嵌段共聚物。
藉此，可獲得保持力、黏著性、熔融黏度等之平衡優異之黏接著性組合物。
(氫化嵌段共聚物(1)之分子量)
關於氫化嵌段共聚物(1)之分子量(利用GPG進行測定時，以標準聚苯乙烯換算之峰值分子量)，就最終目標黏接著性組合物之保持力與黏著性之平衡、以及熔融黏度之觀點而言，較好的是3.5萬~9.5萬，更好的是4萬~9萬。
[氫化嵌段共聚物(1)之製造方法]
氫化嵌段共聚物(1)例如可藉由如下方式而獲得：利用在惰性烴溶劑中將有機鋰化合物作為聚合起始劑而使苯乙烯聚合，繼而使丁二烯聚合，進而視情形反覆進行該等操作之方法，而分別預先製作出作為苯乙烯丁二烯嵌段共聚物、且分子量不同之2種嵌段共聚物，並進行氫化反應，其後將該等氫化嵌段共聚物混合。
分子量可藉由調整有機鋰化合物量來進行控制。
上述氫化嵌段共聚物之混合係藉由如下方式來進行：將聚合反應結束後進行氫化反應並添加了水、醇、酸等而使活性種失活之各成分之聚合溶液以既定之組成加以混合後，進行例如蒸汽汽提等而分離聚合溶劑，然後進行乾燥。
又，亦可利用既定之輥等來混合分別將聚合溶劑分離、乾燥而獲得之聚合物。
氫化嵌段共聚物(1)亦可藉由與上述不同之製法來製造。
亦即，獲得了(1-A)氫化嵌段共聚物之後，於聚合系統內添加相對於用作聚合起始劑之有機鋰化合物為既定量之2官能以上的適當之偶合劑，使共聚產物成為(1-B)，而於同一反應系統內同時獲得氫化嵌段共聚物(1-A)與(1-B)。
根據該方法，成分(1-B)之峰值分子量對應於偶合劑而成為成分(1-A)之峰值分子量之整數倍，成分(1-A)與成分(1-B)之單烯基芳香族化合物含量相同，結構被限定，但與上述方法相比於工業方面較為有利。
於上述製法中，作為偶合劑，可使用2官能、3官能、4官能、5官能、6官能性偶合劑。尤其好的是2官能性偶合劑。例如可列舉：二氯二甲基矽烷、苯基甲基二氯矽烷之類的鹵化矽化合物；二甲基二甲氧基矽烷之類的烷氧基矽化合物；二氯二甲基錫之類的錫化合物；苯甲酸甲酯之類的酯化合物；二乙烯基苯等之類的乙烯基芳烴類；2官能性之環氧化合物等。
上述氫化嵌段共聚物(1-A)、(1-B)亦可為如下形態：含有選自氮、氧、矽、磷、硫、錫中之極性基的官能基鍵結於聚合物所得之改質聚合物，或以順丁烯二酸酐等改質劑將氫化嵌段共聚物加以改質所得之改質嵌段共聚物。
利用公知方法自藉由上述製法而製造之氫化嵌段共聚物(1)之溶液中進行脫溶劑，藉此可獲得氫化嵌段共聚物(1)。此時，視需要亦可對金屬類進行脫灰，亦可使用既定之反應終止劑、抗氧化劑、中和劑、界面活性劑等。
[(2)增黏劑]
構成本實施形態之黏接著劑組合物的增黏劑之材料並無特別限定，例如可列舉：松香系萜烯系樹脂、氫化松香系萜烯系樹脂、薰草咔系樹脂、酚系樹脂、萜烯-酚系樹脂、芳香族烴樹脂、脂肪族烴樹脂等公知之具有增黏功能之樹脂。此外，具體可使用「橡膠‧塑膠添加化學品」(Rubber Digest公司編)」所記載者。
該等可單獨使用，亦可混合使用2種以上。
關於增黏劑(2)之使用量，相對於100質量份之氫化嵌段共聚物(1)，增黏劑(2)係設為20~400質量份之範圍，較好的是50~350質量份之範圍。
若增黏劑(2)未達20質量份，則無法獲得充分之黏著性，另一方面，若超過400質量份則保持力劣化，任一情況下黏接著性特性均會惡化。
[軟化劑]
又，於本實施形態之黏接著性組合物中，亦可使用公知之環烷系、石蠟系、芳香系之加工處理油作為軟化材料。該等可單獨使用亦可混合使用。
藉由使用軟化劑，可獲得黏接著性組合物之黏度下降、加工性提昇、及黏著性提昇效果。
然而，芳香系油存在損及最終目標黏接著性組合物之色調或熱穩定性之傾向，故其使用量必須根據目的而決定。
具體而言，於利用本實施形態之黏接著性組合物作為接著性組合物之情形時，相對於100質量份之氫化嵌段共聚物(1)，軟化劑較好的是0~50質量份，更好的是0~30質量份，進而好的是0~20質量份。若軟化劑之添加量超過50質量份，則可能黏接著性組合物無法獲得充分之接著力。
另一方面，於利用本實施形態之黏接著性組合物作為黏著性組合物之情形時，相對於100質量份之氫化嵌段共聚物(1)，軟化劑較好的是10~200質量份，更好的是20~180質量份，進而好的是30~150質量份。若超過200重量份則可能無法獲得充分之保持力。
[添加劑]
於本實施形態之黏接著性組合物中，視需要亦可添加抗氧化劑、光穩定劑等各種添加劑。
作為抗氧化劑，例如可列舉：2,6-二-第三丁基-4-甲基苯酚、丙酸正十八烷基-3-(4'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基)酯、2,2'-亞甲基雙(4-甲基-6-第三丁基苯酚)、2,2'-亞甲基雙(4-乙基-6-第三丁基苯酚)、2,4-雙[(辛硫基)甲基]-鄰甲酚、丙烯酸2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯、丙烯酸2,4-二-第三戊基-6-[1-(3,5-二-第三戊基-2-羥基苯基)乙基]苯酯、丙烯酸2-[1-(2-羥基-3,5-二-第三戊基苯基)]酯等受阻酚系抗氧化劑；硫代二丙酸二月桂酯、硫代二丙酸月桂酯硬脂酯、季戊四醇四(β-月桂基硫代丙酸酯)等硫系抗氧化劑；亞磷酸三(壬基苯基)酯、亞磷酸三(2,4-二-第三丁基苯基)酯等磷系抗氧化劑等。
作為光穩定劑，例如可列舉：2-(2'-羥基-5'-甲基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-第三丁基苯基)苯并三唑、2-(2'-羥基-3',5'-二-第三丁基苯基)-5-氯苯并三唑等苯并三唑系紫外線吸收劑；2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外線吸收劑；受阻胺系光穩定劑等。
又，於本實施形態之黏接著性組合物中，視需要亦可添加：鐵丹、二氧化鈦等顏料；石蠟、微晶蠟、低分子量聚乙烯蠟等蠟類：非晶性聚烯烴、乙烯-丙烯酸乙酯共聚物等聚烯烴系或低分子量之乙烯基芳香族系熱塑性樹脂；天然橡膠；聚異戊二烯橡膠、聚丁二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、苯乙烯-丙烯橡膠、氯丁二烯橡膠、丙烯酸系橡膠、異戊二烯-異丁烯橡膠、聚戊烯橡膠、苯乙烯-異戊二烯系嵌段共聚物等合成橡膠。
[黏接著性組合物之製造方法]
本實施形態之黏接著性組合物可藉由公知之方法來製造。
例如，可藉由使用既定之混合機、捏合機等在加熱條件下將上述氫化嵌段共聚物(1)與增黏劑(2)均勻混合而製造。
實施例
以下，藉由實施例及比較例就本發明加以更具體說明，但本發明不限定於下述實施例。
首先，製作成為原料之氫化嵌段共聚物(1)並進行物性測定而加以確定，分類為聚合物1~10。
<物性測定方法> (苯乙烯含量)
使用紫外線分光光度計(日立製作所UV200)，根據262nm之吸收強度進行計算。
(峰值分子量及組成比)
使用GPC(測定裝置：WATERS製造，管柱：使用2根杜邦製之ZORBAX PSM1000S及1根PSM60-S，共計3根)，使用四氫呋喃作為溶劑，測定條件係設為溫度35℃。
關於峰值分子量，係使用根據市售之標準聚苯乙烯之測定而求出的校準曲線(使用標準聚苯乙烯之峰值分子量而製成)來求出層析儀之峰值分子量。
又，包含(1-A)氫化嵌段共聚物、(1-B)氫化嵌段共聚物的情形之組成比係根據層析儀之各自之峰值之面積比而計算出。
(乙烯鍵量、及氫化率)
使用核磁共振裝置(BRUKER公司製造，DPX-400)進行測定。
<嵌段共聚物及其氫化物之製備>
對具備攪拌機及套管之容量為100L之高壓釜進行清洗、乾燥、氮氣置換，投入含有40質量份之預先進行了純化處理之苯乙烯的環己烷溶液。
繼而，添加正丁基鋰及四甲基乙二胺，於70℃下進行1小時聚合反應。
其後，添加含有60質量份之預先進行了純化處理之丁二烯的環己烷溶液，進行1小時聚合反應。
其後，添加作為偶合劑之苯基甲基二氯矽烷而進行偶合，獲得偶合之聚合物與未偶合之聚合物的混合物。
對所得嵌段共聚物溶液之一部分進行取樣，相對於100質量份之嵌段共聚物而添加0.3質量份之丙酸十八烷基-3-(3,5-二丁基-第三丁基-4-羥基苯基)酯，其後加熱去除溶劑。
將由此所得之嵌段共聚物作為聚合物1。
聚合物1之苯乙烯含量為40質量%，聚丁二烯之1,2-乙烯鍵量為34質量%，分子量為8.8萬。
繼而，使用上述取樣前階段之嵌段共聚物溶液，將二-對甲苯基雙(1-環戊二烯基)鈦、及正丁基鋰作為氫化觸媒，於70℃之溫度條件下進行氫化，對一部分聚合物溶液進行取樣而獲得聚合物2。
該聚合物2之基於丁二烯之不飽和雙鍵之總氫化率H(以下稱為「氫化率H」)為41%，乙烯鍵之氫化率為92%。
藉由改變正丁基鋰、四甲基乙二胺、苯基甲基二氯矽烷之添加量而其他條件與上述聚合物1相同之方法來進行聚合，獲得嵌段共聚物溶液。
繼而，使用該嵌段共聚物溶液，藉由與上述聚合物2相同之方法進行氫化，製作聚合物3~聚合物12。
將聚合物1~12之特性示於下述表1。
其次，使用以上述方式製作之聚合物1~12，製作黏接著性組合物之樣品。
[實施例1~7]、[比較例1~5]
(氫化)嵌段共聚物(聚合物1~10)：100質量份
增黏劑(ALCON M100(荒川化學製造))：300質量份
軟化劑(Diana Process Oil PW-90(出光興產製造))：100質量份
將該等加以調配，以180℃×2小時之條件於1公升之附有攪拌機之容器中熔融混練，獲得目標熱熔型黏接著性組合物。
再者，於黏接著性組合物中，相對於100質量份之(氫化)嵌段共聚物(聚合物1~10)，調配1質量份之作為穩定劑之丙烯酸-2-第三丁基-6-(3-第三丁基-2-羥基-5-甲基苄基)-4-甲基苯酯。
[比較例6、7]
藉由改變增黏劑及軟化劑之添加量而其他條件與實施例1相同之方法來製作黏接著性組合物。
<黏接著性組合物之測定、評價>
對實施例1~7、比較例1~7之黏接著性組合物進行下述物性測定。
將測定結果示於下述表2。
(熔融黏度)
使用布氏黏度計，測定140℃之溫度條件下的黏接著性組合物之熔融黏度。
(環形黏性(N/15mm))
使用250mm長×15mm寬之環狀試料，被黏附體係使用不鏽鋼板，於接觸面積為15mm×50mm、接著時間為3sec、接著及剝離速度為500mm/min之條件下進行測定。
(黏著力(N/10mm))
將25mm寬之試料貼附於不鏽鋼板上，以300mm/min之剝離速度測定180度剝離力。
(保持力(分鐘))
保持力係依據JIS Z-1524進行測定。
亦即，於不鏽鋼板上以使25mm×25mm之面積接觸之方式貼附膠帶，於60℃下施加1kg之荷重，測定直至膠帶剝離落下為止之時間。
(熔融黏度變化率(%))
使用布氏黏度計，將180℃之剛進行混練後的黏接著性組合物之熔融黏度設為η0、將黏接著性組合物於180℃之溫度環境下放置48小時後的180℃之熔融黏度設為η1時，求出以下之熔融黏度變化率，作為熱穩定性之標準。
熔融黏度變化率(%)=
對於熔融黏度2、環形黏性、黏著力、保持力，熔融黏度變化率，分別將實用方面良好者之判斷基準示於以下。
(熔融黏度)：為3000cP以下。若超過其則加工性劣化。
(環形黏性)：為4.0N/15mm以上。若低於其則初期之黏著性差，難以接著。
(黏著力)：為5.0N/10mm以上。若低於其則容易剝離。
(保持力)：為50分鐘以上。若低於其則受到剪切力時容易剝離。
(熔融黏度變化率)：為-35~+35%。若變化大於其則無法穩定地塗佈。
由上述表2明確可知，含有100質量份之作為成分(1)的既定之氫化嵌段共聚物、且以20~400質量份之範圍而含有作為成分(2)之增黏劑的實施例1~7之黏接著性組合物，表現出良好之熔融黏度、環形黏性、黏著力及保持力，高溫加熱下之熔融黏度變化率亦較小，具有取得了平衡之黏接著特性。
於比較例1中，因聚合物1為未經氫化之嵌段共聚物，故雖然熔融黏度較低而加工性良好，但保持力明顯下降，無法獲得實用方面充分之接著性。
於比較例2中，因聚合物9之成分(1-B)氫化嵌段共聚物之峰值分子量過高，故熔融黏度較高，加工性惡化，塗佈速度變慢，為獲得塗佈速度而必須於高溫下塗佈，可能對被黏附體帶來損傷，進而亦難以對應於薄膜化。又，氫化嵌段共聚物之凝聚力過高，結果環形黏性之值變低，無法獲得實用方面充分之黏著性，難以進行接著。
於比較例3中，因構成聚合物10之成分(1-A)氫化嵌段共聚物與成分(1-B)氫化嵌段共聚物相比過多，故保持力明顯下降，無法獲得實用方面充分之接著性。
於比較例4中，因構成聚合物11之成分(1-B)氫化嵌段共聚物之峰值分子量較低，故保持力明顯下降，無法獲得實用方面充分之接著性。
於比較例5中，因構成聚合物12之成分(1-B)氫化嵌段共聚物之峰值分子量較低，故黏著力較低，並且保持力亦明顯下降，無法獲得實用方面充分之黏接著性。
於比較例6中，因成分(2)增黏劑之調配量過多，故環形黏性、保持力之值變低，無法獲得實用方面充分之接著性。
於比較例7中，因成分(2)增黏劑之調配量過少，故黏著力明顯下降。又可知，熱穩定性試驗中氫化共聚物之一部分發生交聯，黏度上升，熔融黏度變化率極高，熱穩定性極差。
本申請案係基於2008年4月14日向日本專利廳提出申請之日本專利申請案(日本專利特願2008-104948)，其內容以參照之方式併入至本文中。
 [產業上之可利用性]
本發明之黏接著性組合物具有平衡極為良好之黏接著特性，故具有作為各種膠帶‧標籤類，感壓性薄板、感壓性片材、各種輕量塑膠成型品固定用背膠，地毯固定用背膠，瓷磚固定用背膠等之產業上之可利用性。

Claims (3)

  1. 一種黏接著性組合物，其含有：100質量份之(1)氫化嵌段共聚物；以及20~400質量份之(2)增黏劑，上述(1)氫化嵌段共聚物含有30~90質量%之下述(1-A)、及70~10質量%之下述(1-B)；(1-A)具有以乙烯基芳香族烴作為主體之聚合物嵌段及以共軛二烯化合物作為主體之聚合物嵌段、且滿足下述(a)~(c)之要件的氫化嵌段共聚物，(a)基於共軛二烯化合物之不飽和雙鍵之總氫化率H(%)為10~80%、(b)乙烯基芳香族烴之含量為20~60質量%、(c)峰值分子量為3~6萬；(1-B)具有2個以上之以乙烯基芳香族烴作為主體之聚合物嵌段及以共軛二烯化合物作為主體之聚合物嵌段、且滿足下述(d)~(f)之要件的氫化嵌段共聚物，(d)基於共軛二烯化合物之不飽和雙鍵之總氫化率H(%)為10~80%、(e)乙烯基芳香族烴之含量為20~60質量%、(f)峰值分子量為6.5~9.5萬。
  2. 如請求項1之黏接著性組合物，其中上述(1-A)氫化嵌段共聚物係具有以乙烯基芳香族烴作為主體之聚合物嵌段及以共軛二烯化合物作為主體之聚合物嵌段、且基於共軛二烯化合物之乙烯鍵量V(%)為10~80%的嵌段共聚物 之氫化嵌段共聚物，並且對氫化前之共軛二烯中之乙烯鍵的氫化率S(%)為82%以上，基於共軛二烯化合物之不飽和雙鍵之總氫化率H(%)滿足V≦H≦2×V+10(此處10≦H≦80)之關係；上述(1-B)氫化嵌段共聚物係基於共軛二烯化合物之乙烯鍵量V(%)為10~80%之嵌段共聚物的氫化嵌段共聚物，並且對氫化前之共軛二烯中之乙烯鍵的氫化率S(%)為82%以上，基於共軛二烯化合物之不飽和雙鍵之總氫化率H(%)滿足V≦H≦2×V+10(此處10≦H≦80)之關係。
  3. 如請求項1或2之黏接著劑組合物，其進而含有軟化劑。
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