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TWI420681B - A solar cell and a manufacturing method thereof, and a solar cell module - Google Patents

A solar cell and a manufacturing method thereof, and a solar cell module Download PDF

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TWI420681B
TWI420681B TW101131632A TW101131632A TWI420681B TW I420681 B TWI420681 B TW I420681B TW 101131632 A TW101131632 A TW 101131632A TW 101131632 A TW101131632 A TW 101131632A TW I420681 B TWI420681 B TW I420681B
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layer
solar cell
insulating layer
melting point
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TW101131632A
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TW201338184A (zh
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Daisuke Adachi
Kenji Yamamoto
Hernandez Jose Luis
Nick Valckx
Original Assignee
Kaneka Corp
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Publication date
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Description

太陽能電池及其製造方法、及太陽能電池模組
本發明係關於一種太陽能電池及其製造方法。進而，本發明係關於一種太陽能電池模組。
能源問題或地球環境問題正變得越來越嚴峻，作為代替化石燃料之代替能源，太陽能電池備受關注。太陽能電池係藉由將因對包括半導體接面等之光電轉換部之光照射而產生之載子(電子及電洞)取出至外部電路而進行發電。為將於光電轉換部產生之載子高效地取出至外部電路，而於太陽能電池之光電轉換部上設置有集電極。
例如，於使用有單晶矽基板或多晶矽基板之結晶矽系之太陽能電池中，於受光面設置有包含較細之金屬之集電極。又，即便為於結晶矽基板上具有非晶質矽層及透明電極層之異質接面太陽能電池，亦於透明電極層上設置有集電極。
於使用有非晶質矽薄膜或結晶質矽薄膜等之矽系薄膜太陽能電池、或CIGS(Copper Indium Gallium Selenide，銅銦鎵硒)、CIS(Copper Indium Selenide，銅銦硒)等化合物太陽能電池、有機薄膜太陽能電池、色素增感太陽能電池等薄膜太陽能電池中，為使受光面之表面電阻減小，而於光電轉換部之受光面側表面設置有透明電極層。於此種構成中，由於透明電極層可作為集電極發揮功能，因此原理上無需另外設置集電極。然而，由於構成透明電極層之氧化 銦錫(ITO，Indium Tin Oxides)或氧化鋅等導電性氧化物與金屬相比電阻率較高，故而存在太陽能電池單元之內部電阻較高之問題。因此，採取於透明電極層之表面設置集電極(作為輔助電極之金屬電極)而提昇電流取出效率之方法。
一般而言，太陽能電池之集電極係藉由利用絲網印刷法對銀漿進行圖案印刷而形成。該方法中，步驟本身較為簡單，但存在銀之材料成本較大、或因使用含有樹脂之銀漿材料而導致集電極之電阻率變高之問題。為減小使用銀漿形成之集電極之電阻率，必需將銀漿印刷得較厚。然而，若使印刷厚度變大，則電極之線寬亦變大，故而難以實現電極之細線化，從而因集電極而導致之遮光損失變大。
作為用以解決該等課題之方法，已知藉由在材料成本及製程成本方面優異之鍍敷法形成集電極之方法。例如於專利文獻1~3中，揭示有藉由鍍敷法而於構成光電轉換部之透明電極上形成有包含銅等之金屬層之太陽能電池。於該方法中，首先，於光電轉換部之透明電極層上形成包括與集電極之形狀對應之開口部之抗蝕材料層(絕緣層)，於透明電極層之抗蝕劑開口部，藉由電鍍形成金屬層。其後，藉由除去抗蝕劑而形成特定形狀之集電極。
於專利文獻3中，揭示有藉由在基底電極層形成後利用遮罩形成鍍敷電極層而使鍍敷電極之線寬為基底電極層以下。又，於專利文獻3中，揭示有鑒於若保持殘留有鍍敷液之狀態之太陽能電池暴露於高溫高濕環境下則太陽能電 池特性劣化之問題，而於鍍敷步驟後藉由水或有機溶劑等清洗除去附著於基板上之鍍敷液。
於非專利文獻1中，揭示有藉由使用自組單分子膜作為極薄之抗蝕層而形成金屬圖案之方法，作為金屬圖案之形成方法之一，可列舉電鍍法。
於專利文獻4中，提出於透明電極層上形成包含高分子樹脂之鈍化層(絕緣層)、且於鈍化層上形成包括包含導電性漿料之基底電極及金屬層的集電極之方法，金屬層係藉由電鍍而形成於基底電極上。於該方法中，於形成基底電極時，藉由漿料中所包含之溶劑或單體成分而使鈍化層局部性地溶解，從而獲得透明電極與集電極之電性接觸。又，因於絕緣層上形成有基底電極，故而可防止因半導體層之缺陷部分與基底電極之接觸而導致之分流或短路。
作為形成集電極之其他方法，於非專利文獻2中提出有於在結晶矽系太陽能電池之表面形成包含氮化矽等之絕緣層之後，利用絲網印刷法對銀漿進行圖案印刷，並於高溫下煅燒之方法。於該方法中，因於高溫下煅燒銀漿而使得絕緣層熔融，從而獲得銀漿中之銀粒子與結晶矽之電性連接。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭60-66426號公報
[專利文獻2]日本專利特開2000-58885號公報
[專利文獻3]日本專利特開2010-98232號公報
[專利文獻4]日本專利特開平5-63218號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]Y. Xia及其他Microelectronic Engineering 32卷255頁1996年
[非專利文獻2]A. Nguyen及其他35th IEEE Photovoltaic Specialist Conference 2009年
於專利文獻1~3之方法中，為形成細線圖案之集電極，而需要抗蝕材料。由於抗蝕材料昂貴，且用以進行鍍敷之基底層形成步驟或抗蝕劑除去步驟等用於電極形成之工序變得繁雜，故而存在製造成本明顯增大之問題。又，由於透明電極層之電阻率較高，故而若不設置基底電極層而於透明電極層上藉由電鍍形成包括金屬電極層之圖案集電極，則存在因透明電極層之面內之電壓降而導致集電極(金屬電極層)之膜厚不均一之問題。又，如專利文獻3般，於使用與集電極圖案對應之遮罩之情形時，需要用以製作遮罩之費用或工時，而存在不適合實用化之問題。
推測如非專利文獻1般之使用單分子膜之方法難以應用於為進行光封閉而於表面具有凹凸之太陽能電池。即，於太陽能電池中，進行藉由於光電轉換部之光入射側形成凹凸構造而使入射光散射來增大光程長度之「光封閉」，但推測難以於凹凸構造上均一地形成單分子膜，可認為存在僅單分子膜則無法作為抗蝕層適當地發揮功能之情形。
如專利文獻4般，於溶解鈍化層之一部分之方法中，存在難以使透明電極層與集電極之間之接觸電阻充分降低之問題。又，於非專利文獻2所記載之方法中，由於為煅燒銀漿而需要高溫(例如700~800℃)之製程，故而存在產生構成光電轉換層之薄膜之劣化或透明電極層之電阻增大之問題。尤其係於如薄膜太陽能電池或異質接面太陽能電池般包括非晶質矽系薄膜之太陽能電池中，存在因用於煅燒之高溫製程而使轉換特性明顯降低之傾向。
本發明之目的在於解決如上所述之與太陽能電池之集電極形成相關之先前技術之問題，使太陽能電池之轉換效率提昇及降低太陽能電池之製造成本。
本發明者等人鑒於上述課題而進行努力研究之結果發現，藉由使用特定之集電極，可提昇結晶矽系太陽能電池之轉換效率，進而可以低成本形成該集電極，從而完成本發明。
即，本發明係關於一種包括光電轉換部、及光電轉換部之一主面上之集電極之太陽能電池。本發明之太陽能電池之集電極自光電轉換部側依序包括第一導電層及第二導電層，且於上述第一導電層與上述第二導電層之間包括絕緣層。第一導電層含有低熔點材料，且第二導電層之一部分導通至第一導電層。
於一實施形態中，本發明之太陽能電池係如下之結晶矽系太陽能電池(異質接面太陽能電池)，即，上述光電轉換 部於一導電型結晶矽基板之一主面上依序包括矽系薄膜及透明電極層，且於透明電極層上包括集電極。
於一實施形態中，本發明之太陽能電池係如下結晶矽系太陽能電池，即，上述光電轉換部於一導電型結晶矽基板之一主面上包括逆導電型之擴散層，且於擴散層上包括集電極。
於一實施形態中，本發明之太陽能電池係如下之薄膜太陽能電池，即，上述光電轉換部於半導體薄膜之pn接面或pin接面之一主面上包括透明電極層，且於透明電極層上包括上述集電極。
於本發明中，第一導電層之低熔點材料之熱流動開始溫度T1 相較光電轉換部之耐熱溫度為低溫。例如若為異質接面太陽能電池，則較佳為低熔點材料之熱流動開始溫度T1 相較作為構成光電轉換部之透明電極層之耐熱溫度的250℃為低溫。又，低熔點材料較佳為具有導電性，且較佳為包含金屬材料。
於本發明之一實施形態中，第一導電層包含具有相較低熔點材料之熱流動開始溫度T1 為高溫之熱流動開始溫度T2 的高熔點材料。
於本發明之一實施形態中，第二導電層經由上述絕緣層之開口部而導通至第一導電層。
於本發明之一實施形態中，絕緣層亦形成於光電轉換部之第一導電層未形成區域上。又，絕緣層與水之接觸角θ較佳為20°以上。為使絕緣層與水之接觸角為上述範圍， 於一實施形態中，對絕緣層表面進行撥水處理。
進而，本發明係關於一種包括上述太陽能電池之太陽能電池模組。
進而，本發明係關於一種具有上述構成之太陽能電池之製造方法。本發明之製造方法依序包括如下步驟：第一導電層形成步驟，於光電轉換部上形成含有低熔點材料之第一導電層；絕緣層形成步驟，於第一導電層上形成絕緣層；退火步驟，加熱第一導電層；及鍍敷步驟，藉由鍍敷法形成第二導電層。根據本發明之製造方法，藉由於退火步驟中進行加熱，而於低熔點材料中產生熱流動，從而於形成於其上之絕緣層中產生變形。因此，於鍍敷步驟中，可以於絕緣層中產生之變形部為起點，使第二導電層析出。該變形部較佳為開口部。
本發明之製造方法中，於退火步驟中，較佳為以相較上述低熔點材料之熱流動開始溫度T1 為高溫之退火溫度Ta進行加熱。又，較佳為退火溫度Ta相較光電轉換部之耐熱溫度為低溫。又，於第一導電層含有熱流動開始溫度T2 之高熔點材料之情形時，較佳為退火溫度Ta滿足T1 <Ta<T2 。
於本發明之製造方法之一實施形態中，於退火步驟之前包括撥水處理步驟。較佳為該撥水處理係於絕緣層形成步驟後於上述絕緣層上進行。
根據本發明，由於可藉由鍍敷法形成集電極，故而可使集電極低電阻化，且可使太陽能電池之轉換效率提昇。 又，於先前技術之藉由鍍敷法形成集電極之方法中，需要絕緣層之圖案化製程，但根據本發明，不使用用於圖案形成之遮罩或抗蝕劑而可藉由鍍敷法形成圖案電極。因此，可低價地提供高效率之太陽能電池。
如圖1模式性地所示般，本發明之太陽能電池100係於光電轉換部50之一主面上包括集電極70。集電極70自光電轉換部50側依序包括含有低熔點材料之第一導電層71及第二導電層72。於第一導電層71與第二導電層72之間形成有絕緣層9。第二導電層72之一部分經由例如絕緣層9之開口部9h而與第一導電層71導通。第一導電層71之低熔點材料較佳為具有相較光電轉換部50之耐熱溫度為低溫之熱流動開始溫度T1 。熱流動開始溫度T1 例如為250℃以下。
以下，以作為本發明之一實施形態之異質接面結晶矽太陽能電池(以下存在記作「異質接面太陽能電池」之情形)為例，對本發明更詳細地進行說明。異質接面太陽能電池係藉由於一導電型之單晶矽基板之表面包括與單晶矽相比帶隙(bandgap)不同之矽系薄膜而形成有擴散電位之結晶矽系太陽能電池。作為矽系薄膜，較佳為非晶質者。其中，作為轉換效率最高之結晶矽太陽能電池之形態之一，已知使較薄之本徵之非晶質矽層介於用以形成擴散電位之導電型非晶質矽系薄膜與結晶矽基板之間者。
圖2係本發明之一實施形態之結晶矽系太陽能電池之模式剖面圖。結晶矽系太陽能電池101係於一導電型單晶矽 基板1之一面(光入射側之面)依序包括導電型矽系薄膜3a及光入射側透明電極層6a作為光電轉換部50。較佳為於一導電型單晶矽基板1之另一面(光入射側之相反面)依序包括導電型矽系薄膜3b及背面側透明電極層6b。於光電轉換部50表面之光入射側透明電極層6a上，形成有包括第一導電層71及第二導電層72之集電極70。於第一導電層71與第二導電層72之間形成有絕緣層9。
較佳為於一導電型單晶矽基板1與導電型矽系薄膜3a、3b之間包括本徵矽系薄膜2a、2b。較佳為於背面側透明電極層6b上包括背面金屬電極8。
首先，對本發明之結晶矽系太陽能電池中之一導電型單晶矽基板1進行說明。一般而言，單晶矽基板為具有導電性而含有對矽供給電荷之雜質。單晶矽基板存在含有用以將電子導入至矽原子之原子(例如磷)之n型、及含有將電洞導入至矽原子之原子(例如硼)之p型。即，所謂本發明中之「一導電型」係指n型或p型中之任一者。
於異質接面太陽能電池中，藉由使最多地吸收朝單晶矽基板入射之光的入射側之異質接面為反向接面以設置較強之電場，可高效地分離回收電子．電洞對。因此，較佳為光入射側之異質接面為反向接面。另一方面，於對電洞與電子進行比較之情形時，一般而言，有效質量及散射截面積較小之電子之遷移率較大。根據以上觀點，較佳為用於異質接面太陽能電池中之單晶矽基板1為n型單晶矽基板。就光封閉之觀點而言，較佳為單晶矽基板1於表面具有紋 理構造。
於形成有紋理之一導電型單晶矽基板1之表面，製作矽系薄膜。作為矽系薄膜之製膜方法，較佳為電漿CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法。作為利用電漿CVD法之矽系薄膜之形成條件，較佳為使用100~300℃之基板溫度、20~2600Pa之壓力、0.004~0.8W/cm2 之高頻功率密度。作為用於矽系薄膜之形成之原料氣體，較佳為使用SiH4 、Si2 H6 等含矽氣體、或矽系氣體與H2 之混合氣體。
導電型矽系薄膜3係一導電型或逆導電型之矽系薄膜。例如於使用n型作為一導電型單晶矽基板1之情形時，一導電型矽系薄膜及逆導電型矽系薄膜分別成為n型及p型。作為用以形成p型或n型矽系薄膜之摻雜氣體，較佳為使用B2 H6 或PH3 等。又，由於P或B等雜質之添加量為微量即可，故而較佳為使用預先以SiH4 或H2 稀釋之混合氣體。於導電型矽系薄膜之製膜時，亦可藉由添加CH4 、CO2 、NH3 、GeH4 等包含異種元素之氣體，對矽系薄膜進行合金化，而變更矽系薄膜之能隙(energy gap)。
作為矽系薄膜，可列舉非晶質矽薄膜、微結晶矽薄膜(包含非晶質矽及結晶質矽之薄膜)等。其中，較佳為使用非晶質矽系薄膜。例如作為使用n型單晶矽基板作為一導電型單晶矽基板1之情形時的光電轉換部50之較佳之構成，可列舉依序積層透明電極層6a/p型非晶質矽系薄膜3a/i型非晶質矽系薄膜2a/n型單晶矽基板1/i型非晶質矽系 薄膜2b/n型非晶質矽系薄膜3b/透明電極層6b之構成。於該情形時，由於上述原因，較佳為將p層側設為光入射面。
作為本徵矽系薄膜2a、2b，較佳為使用包含矽及氫之i型氫化非晶質矽。若於單晶矽基板上利用CVD法將i型氫化非晶質矽製膜，則可抑制朝單晶矽基板之雜質擴散，並且可有效地進行表面鈍化。又，藉由使膜中之氫量變化，可使能隙具有於進行載子回收方面有效之分佈。
p型矽系薄膜較佳為p型氫化非晶質矽層、p型非晶質碳化矽層、或p型非晶質氧化矽層。就雜質擴散之抑制或串聯電阻降低之觀點而言，較佳為p型氫化非晶質矽層。另一方面，由於p型非晶質碳化矽層及p型非晶質氧化矽層為寬能隙之低折射率層，故而於可降低光學損失之方面較佳。
異質接面太陽能電池101之光電轉換部50較佳為於導電型矽系薄膜3a、3b上包括透明電極層6a、6b。透明電極層係藉由透明電極層形成步驟形成。透明電極層6a、6b係以導電性氧化物為主成分。作為導電性氧化物，例如可單獨或混合使用氧化鋅或氧化銦、氧化錫。就導電性、光學特性及長期可靠性之觀點而言，較佳為包含氧化銦之銦系氧化物，其中，更佳為使用以氧化銦錫(ITO)為主成分者。此處所謂「以…為主成分」係指含量多於50重量%，較佳為70重量%以上，更佳為90%重量以上。透明電極層可為單層，亦可為包括複數個層之積層構造。
可向透明電極層中添加摻雜劑。例如於使用氧化鋅作為 透明電極層之情形時，作為摻雜劑，可列舉鋁或鎵、硼、矽、碳等。於使用氧化銦作為透明電極層之情形時，作為摻雜劑，可列舉鋅或錫、鈦、鎢、鉬、矽等。於使用氧化錫作為透明電極層之情形時，作為摻雜劑，可列舉氟等。
摻雜劑可添加至光入射側透明電極層6a及背面側透明電極層6b中之一者或兩者中。尤佳為將摻雜劑添加至光入射側透明電極層6a中。藉由將摻雜劑添加至光入射側透明電極層6a中，可使透明電極層本身低電阻化，並且可抑制透明電極層6a與集電極70之間之電阻損失。
就透明性、導電性、及光反射降低之觀點而言，光入射側透明電極層6a之膜厚較佳為10nm以上且140nm以下。透明電極層6a之作用係向集電極70輸送載子，只要為用於實現上述作用所需之導電性即可，膜厚較佳為10nm以上。藉由使膜厚為140nm以下，可使透明電極層6a中之吸收損失減小，且可抑制伴隨透過率之降低而產生之光電轉換效率之降低。又，若透明電極層6a之膜厚為上述範圍內，則亦可防止透明電極層內之載子濃度上升，因此，伴隨紅外域之透過率降低而產生之光電轉換效率之降低亦得到抑制。
透明電極層之製膜方法並無特別限定，較佳為濺鍍法等物理氣相沈積法、或利用有機金屬化合物與氧或水之反應的化學氣相沈積(MOCVD(Metal-organic Chemical Vapor Deposition，有機金屬化學氣相沈積))法等。於任一製膜方法中，均可利用藉由熱或電漿放電而產生之能量。
透明電極層製作時之基板溫度係適當設定。例如於使用非晶質矽系薄膜作為矽系薄膜之情形時，較佳為200℃以下。藉由使基板溫度為200℃以下，可抑制氫自非晶質矽層之脫離、或隨之產生朝矽原子之懸鍵(dangling bond)，其結果，可使轉換效率提昇。
較佳為於背面側透明電極層6b上形成背面金屬電極8。作為背面金屬電極8，較為理想的是使用自近紅外至紅外域之反射率較高、且導電性或化學穩定性較高之材料。作為滿足上述特性之材料，可列舉銀或鋁等。背面金屬電極層之製膜方法並無特別限定，可應用濺鍍法或真空蒸鍍法等物理氣相沈積法、或絲網印刷等印刷法等。
於透明電極層6a上形成集電極70。集電極70包括第一導電層71及第二導電層72。第一導電層71含有低熔點材料。低熔點材料較佳為具有相較光電轉換部之耐熱溫度為低溫之熱流動開始溫度T1 。
於第一導電層71與第二導電層72之間形成絕緣層9。於本發明之集電極7中，第二導電層72之一部分與第一導電層71導通。此處，所謂「一部分導通」，典型的是藉由於絕緣層形成開口部、且使第二導電層之材料填充至該開口部而實現導通之狀態。另外，亦包括藉由使絕緣層9之一部分之膜厚為數nm左右而非常薄來使第二導電層72與第一導電層71導通之情況。例如於第一導電層71之低熔點材料為鋁等金屬材料之情形時，可列舉經由形成於其表面之氧化覆膜(相當於絕緣層)而使第一導電層71與第二導電層之 間導通之狀態。
於本發明中，較佳為第二導電層72經由絕緣層9之開口部9h而與第一導電層71導通。開口部之形成方法並無特別限定，於本發明中，較佳為採用於在第一導電層71上形成絕緣層9後加熱(退火)至低熔點材料之熱流動開始溫度T1 以上之方法。藉由加熱第一導電層，而使低熔點材料成為流動狀態，於第一導電層之表面形狀中產生變化，隨之，可使形成於上述第一導電層71上之絕緣層9中產生開口(龜裂)。
以下，基於圖式對本發明中之集電極之製造方法之較佳形態進行說明。圖3係表示朝太陽能電池之光電轉換部50上形成集電極70之方法之一實施形態的步驟概念圖。於本實施形態中，首先，準備光電轉換部50(光電轉換部準備步驟、圖3(A))。例如於異質接面太陽能電池之情形時，如上所述，準備於一導電型矽基板上包括矽系薄膜及透明電極層之光電轉換部。
於光電轉換部之一主面上形成含有低熔點材料711之第一導電層71(第一導電層形成步驟、圖3(B))。於第一導電層71上形成絕緣層9(絕緣層形成步驟、圖3(C))。絕緣層9可僅形成於第一導電層71上，亦可形成於光電轉換部50之未形成有第一導電層71之區域(第一導電層未形成區域)上。尤其係於如異質接面太陽能電池般於光電轉換部50之表面形成有透明電極層之情形時，較佳為亦於第一導電層未形成區域上形成絕緣層9。
於形成絕緣層9之後，進行利用加熱之退火(退火步驟、圖3(D))。藉由退火步驟，而將第一導電層71加熱至退火溫度Ta，且低熔點材料產生熱流動，藉此，表面形狀變化，隨之，於形成於第一導電層71上之絕緣層9產生變形。絕緣層9之變形，典型的是對絕緣層形成開口部9h。開口部9h例如形成為.龜裂狀。
於退火後，藉由鍍敷法形成第二導電層72(鍍敷步驟、圖3(E))。第一導電層71由絕緣層9覆蓋，但於在絕緣層9中形成有開口部9h之部分，第一導電層71為露出之狀態。因此，第一導電層暴露於鍍敷液中，可以該開口部9h為起點析出金屬。根據上述方法，即便不設置包括與集電極之形狀對應之開口部的抗蝕材料層，亦可藉由鍍敷法形成與集電極之形狀對應之第二導電層。
第一導電層71係作為藉由鍍敷法形成第二導電層時之導電性基底層而發揮功能之層。因此，第一導電層只要具有可作為電解鍍敷之基底層發揮功能之程度之導電性即可。再者，於本說明書中，若體積電阻率為10-2 Ω．cm以下，則定義為導電性。又，若體積電阻率為102 Ω．cm以上，則定義為絕緣性。
就成本之觀點而言，第一導電層71之膜厚較佳為20μm以下，更佳為10μm以下。另一方面，就使第一導電層71之線性電阻(Line resistance)為所需之範圍之觀點而言，膜厚較佳為0.5μm以上，更佳為1μm以上。
第一導電層71包含熱流動開始溫度為T1 之低熔點材料。 所謂熱流動開始溫度係藉由加熱而使材料產生熱流動、且含有低熔點材料之層之表面形狀變化之溫度，於典型意義上為熔點。於高分子材料或玻璃中，存在材料於相較熔點為低溫下得到軟化而產生熱流動之情形時。於此種材料中，可定義為熱流動開始溫度=軟化點。所謂軟化點係指黏度成為4.5×106 Pa．s之溫度(於玻璃之軟化點之定義中相同)。
低熔點材料較佳為於退火步驟中產生熱流動、而使第一導電層71之表面形狀產生變化者。因此，低熔點材料之熱流動開始溫度T1 較佳為相較退火溫度Ta為低溫。又，於本發明中，較佳為於相較光電轉換部50之耐熱溫度為低溫之退火溫度Ta下進行退火步驟。因此，低熔點材料之熱流動開始溫度T1 較佳為相較光電轉換部之耐熱溫度為低溫。
所謂光電轉換部之耐熱溫度係指使包括該光電轉換部之太陽能電池(亦稱為「太陽能電池單元」或「單元」)或利用太陽能電池單元製作之太陽能電池模組之特性不可逆地降低之溫度。例如於圖2所示之異質接面太陽能電池101中，構成光電轉換部50之單晶矽基板1即便於被加熱至500℃以上之高溫之情形時亦不易產生特性變化，而透明電極層6或非晶質矽系薄膜2、3若被加熱至250℃左右，則存在產生熱劣化、或產生摻雜雜質之擴散、而產生太陽能電池特性之不可逆之降低之情形。因此，於異質接面太陽能電池中，較佳為第一導電層71包含熱流動開始溫度T1 為250℃以下之低熔點材料。
低熔點材料之熱流動開始溫度T1 之下限並無特別限定。就使退火步驟中之第一導電層之表面形狀之變化量增大、而於絕緣層9中容易地形成開口部9h之觀點而言，較佳為於第一導電層之形成步驟中，低熔點材料不產生熱流動。例如於利用塗佈或印刷形成第一導電層之情形時，存在為進行乾燥而進行加熱之情況。於該情形時，較佳為低熔點材料之熱流動開始溫度T1 相較用以乾燥第一導電層之加熱溫度為高溫。根據該觀點，低熔點材料之熱流動開始溫度T1 較佳為80℃以上，更佳為100℃以上。
低熔點材料係若熱流動開始溫度T1 為上述範圍，則可為有機物，亦可為無機物。低熔點材料於電性方面可為導電性，亦可為絕緣性，較為理想的是具有導電性之金屬材料。若低熔點材料為金屬材料，則可使第一導電層之電阻值減小，因此，於利用電鍍形成第二導電層之情形時，可提昇第二導電層之膜厚之均一性。又，若低熔點材料為金屬材料，則亦可使光電轉換部50與集電極70之間之接觸電阻降低。
作為低熔點材料，可較佳地使用低熔點金屬材料之單體或合金、複數種低熔點金屬材料之混合物。作為低熔點金屬材料，例如可列舉銦或鉍、鎵等。
較佳為第一導電層71除含有上述低熔點材料以外亦含有具有相較低熔點材料相對為高溫之熱流動開始溫度T2 的高熔點材料。藉由第一導電層71含有高熔點材料，可高效地使第一導電層與第二導電層導通，而使太陽能電池之轉換 效率提昇。例如於使用表面能量較大之材料作為低熔點材料之情形時，若藉由退火步驟而使第一導電層71暴露於高溫下，且低熔點材料成為液相狀態，則如圖4概念性地所示般，低熔點材料之粒子集合而成為粗大之粒狀，而有於第一導電層71中產生斷線之情形。與此相對，由於高熔點材料即便受到退火步驟中之加熱亦不會成為液相狀態，故而藉由於第一導電層形成材料中含有高熔點材料，可抑制因如圖4所示之低熔點材料之粗大化而導致之第一導電層之斷線。
較佳為高熔點材料之熱流動開始溫度T2 高於退火溫度Ta。即，於第一導電層71含有低熔點材料及高熔點材料之情形時，較佳為低熔點材料之熱流動開始溫度T1 、高熔點材料之熱流動開始溫度T2 、及退火步驟中之退火溫度Ta滿足T1 <Ta<T2 。高熔點材料可為絕緣性材料，亦可為導電性材料，就進一步減小第一導電層之電阻之觀點而言，較佳為導電性材料。又，於低熔點材料之導電性較低之情形時，藉由使用導電性較高之材料作為高熔點材料，可使第一導電層整體之電阻減小。作為導電性之高熔點材料，例如可較佳地使用銀、鋁、銅等金屬材料之單體、或複數種金屬材料。
於第一導電層71含有低熔點材料及高熔點材料之情形時，根據因如上所述之低熔點材料粗大化而導致之斷線之抑止、或第一導電層之導電性、對絕緣層形成開口部之容易性(第二導電層之金屬析出之起點數之增大)等觀點，而 適當地調整其含有比。其最佳值視所使用之材料或粒徑之組合而不同，例如低熔點材料與高熔點材料之重量比(低熔點材料：高熔點材料)為5：95~67：33之範圍。低熔點材料：高熔點材料之重量比更佳為10：90~50：50，進而佳為15：85~35：65。
於使用金屬粒子等粒子狀低熔點材料作為第一導電層71之材料之情形時，就於退火步驟中容易對絕緣層形成開口之觀點而言，低熔點材料之粒徑DL 較佳為第一導電層之膜厚d之1/20以上，更佳為1/10以上。低熔點材料之粒徑DL 較佳為0.25μm以上，更佳為0.5μm以上。又，於利用絲網印刷等印刷法形成第一導電層71之情形時，粒子之粒徑可根據絲網版之網眼尺寸等適當地設定。例如粒徑較佳為小於網眼尺寸，更佳為網眼尺寸之1/2以下。再者，於粒子為非球形之情形時，粒徑係由與粒子之投影面積為等面積之圓之直徑(投影面積圓相當直徑、Heywood直徑)定義。
低熔點材料之粒子之形狀並無特別限定，較佳為扁平狀等非球形。又，亦可較佳地使用利用燒結等方法使球形之粒子結合而成非球形者。一般而言，若金屬粒子成為液相狀態，則會使表面能量減小，因此，表面形狀容易變成球形。若退火步驟前之第一導電層之低熔點材料為非球形，則若利用退火步驟加熱至熱流動開始溫度T1 以上，則粒子接近於球形，因此，第一導電層之表面形狀之變化量更大。因此，容易對第一導電層71上之絕緣層9形成開口部。
如上所述，第一導電層71只要具有導電性、且體積電阻率為10-2 Ω．cm以下即可。第一導電層71之體積電阻率較佳為10-4 Ω．cm以下。於第一導電層僅含有低熔點材料之情形時，低熔點材料具有導電性即可。於第一導電層含有低熔點材料及高熔點材料之情形時，低熔點材料及高熔點材料中之至少任一者具有導電性即可。例如作為低熔點材料/高熔點材料之組合，可列舉絕緣性/導電性、導電性/絕緣性、導電性/導電性，為進一步使第一導電層為低電阻，較佳為低熔點材料及高熔點材料之兩者為具有導電性之材料。
作為第一導電層71之材料，除調整如上所述之低熔點材料與高熔點材料之組合以外，亦可藉由調整材料之大小(例如粒徑)等，而抑制因退火步驟中之加熱而導致之第一導電層之斷線，且可使轉換效率提昇。例如銀、銅、金等具有較高之熔點之材料若為粒徑為1μm以下之微粒子，則於相較熔點為低溫之200℃左右或更低之溫度T1 '下亦產生燒結頸縮(微粒子之融合)，因此，可用作本發明之「低熔點材料」。產生上述燒結頸縮之材料若被加熱至燒結頸縮開始溫度T1 '以上，則於微粒子之外周部附近產生變形，因此，可使第一導電層之表面形狀變化，而於絕緣層9中形成開口部。又，即便於將微粒子加熱至燒結頸縮開始溫度以上之情形時，若為未達熔點T2 '之溫度，則微粒子維持固相狀態，因此，不易產生因如圖4所示之材料之粗大化而導致之斷線。即，可以說金屬微粒子等產生燒結頸縮之材 料不僅為本發明中之「低熔點材料」，且亦具有作為「高熔點材料」之一面。
於此種可產生燒結頸縮之材料中，可定義為燒結頸縮開始溫度T1 '=熱流動開始溫度T1 。圖5係用以對燒結頸縮開始溫度進行說明之圖。圖5(A)係模式性地表示燒結前之粒子之平面圖。由於為燒結前，故而粒子相互以點接觸。圖5(B)及圖5(C)係模式性地表示沿通過各粒子之中心之剖面切開燒結開始後之粒子時之情況之剖面圖。圖5(B)表示燒結開始後(燒結初期階段)之狀態，圖5(C)表示自(B)起進行燒結之狀態。於圖5(B)中，粒子A(半徑rA )與粒子B(半徑rB )之晶界係以長度為aAB 之虛線表示。
燒結頸縮開始溫度T1 '係以rA 及rB 中之較大之值max(rA ，rB )、與晶界之長度aAB 之比aAB /max(rA ，rB )成為0.1以上時之溫度定義。即，將至少一對粒子之aAB /max(rA ，rB )成為0.1以上之溫度稱為燒結頸縮開始溫度。再者，於圖5中，為進行簡化，而將粒子表示為球形，於粒子並非球形之情形時，將晶界附近之粒子之曲率半徑看作粒子之半徑。又，於晶界附近之粒子之曲率半徑視部位而不同之情形時，將測定點中最大之曲率半徑看作該粒子之半徑。例如，如圖6(A)所示，於產生燒結之一對微粒子A、B間形成有長度為aAB 之晶界。於該情形時，粒子A之晶界附近之形狀近似於以虛線表示之假想圓A之弧。另一方面，粒子B之晶界附近之一者近似於以虛線表示之假想圓B1 之弧，另一者近似於以實線表示之假想圓B2 之弧。如圖6(B)所示， 由於rB2 >rB1 ，故而將rB2 看作粒子B之半徑rB 。再者，上述假想圓可藉由如下方法決定，即，利用剖面或表面之觀察像之黑白2值化處理決定邊界，基於晶界附近之邊界之座標，利用最小平方法算出中心座標及半徑。再者，於難以利用上述定義嚴格地測定燒結頸縮開始溫度之情形時，可形成含有微粒子之第一導電層，於第一導電層上形成絕緣層，將利用加熱而使絕緣層中產生開口部(龜裂)之溫度看作燒結頸縮開始溫度。
於第一導電層之形成材料中，除可使用上述低熔點材料(及高熔點材料)以外，亦可較佳地使用含有黏合劑樹脂等之漿料等。又，為使利用絲網印刷法形成之第一導電層之導電性充分提昇，較為理想的是利用熱處理使第一導電層硬化。因此，作為包含於漿料中之黏合劑樹脂，較佳為使用可於上述乾燥溫度下硬化之材料，可應用環氧系樹脂、酚系樹脂、丙烯酸系樹脂等。於該情形時，與硬化一併地，低熔點材料之形狀變化，其原因在於如圖3(D)所示，於退火處理時，容易於低熔點材料附近之絕緣層中產生開口(龜裂)。再者，黏合劑樹脂與導電性之低熔點材料之比率以成為所謂滲濾之閾值(與導電性呈現之低熔點材料含量相當之比率之臨界值)以上之方式設定即可。
第一導電層71可利用噴墨法、絲網印刷法、導線接著法、噴霧法、真空蒸鍍法、濺鍍法等周知技術製作。較佳為將第一導電層71圖案化為梳形等特定形狀。就生產率之觀點而言，絲網印刷法適合圖案化之第一導電層之形成。 於絲網印刷法中，較佳為使用如下方法，即，利用含有包含金屬粒子之低熔點材料之印刷漿料、及具有與集電極之圖案形狀對應之開口圖案之絲網版，而印刷集電極圖案。
另一方面，於使用包含溶劑之材料作為印刷漿料之情形時，需要用以除去溶劑之乾燥步驟。如上所述，該情形時之乾燥溫度較佳為相較低熔點材料之熱流動開始溫度T1 為低溫。乾燥時間例如可適當設定為5分鐘~1小時左右。
第一導電層亦可包括複數個層。例如亦可為包括與光電轉換部表面之透明電極層之接觸電阻較低之下層、及含有低熔點材料之上層的積層構造。根據此種構造，可期待伴隨與透明電極層之接觸電阻之降低而產生之太陽能電池之填充因數(fill factor)提昇。又，藉由設為低熔點材料含有層、與高熔點材料含有層之積層構造，可期待第一導電層之進一步低電阻化。
以上，以利用印刷法形成第一導電層之情形為中心進行了說明，但第一導電層之形成方法並不限定於印刷法。例如亦可使用與圖案形狀對應之遮罩、且利用蒸鍍法或濺鍍法形成第一導電層。
(絕緣層)
於第一導電層71上形成絕緣層9。此處，於第一導電層71形成為特定之圖案(例如梳形)之情形時，於光電轉換部50之表面上存在形成有第一導電層之第一導電層形成區域、及未形成第一導電層之第一導電層未形成區域。絕緣層9至少形成於第一導電層形成區域。於本發明中，絕緣 層9較佳為亦形成於第一導電層未形成區域上，尤佳為形成於第一導電層未形成區域之整個面上。於絕緣層亦形成於第一導電層未形成區域中之情形時，於藉由鍍敷法形成第二導電層時，可化學地且電性地保護光電轉換部不受鍍敷液之影響。例如於如異質接面太陽能電池般於光電轉換部50之表面形成有透明電極層之情形時，藉由於透明電極層之表面形成絕緣層，可抑止透明電極層與鍍敷液之接觸，且可防止金屬層(第二導電層)析出至透明電極層上。又，就生產率之觀點而言，更佳亦為於第一導電層形成區域及第一導電層未形成區域之整體上形成絕緣層。
作為絕緣層9之材料，可使用於電性方面顯示絕緣性之材料。又，較為理想的是絕緣層9使用對鍍敷液具有化學穩定性之材料。藉由使用對鍍敷液之化學穩定性較高之材料，於第二導電層形成時之鍍敷步驟中，絕緣層不易熔解，且不易對光電轉換部表面造成損傷。又，於亦於第一導電層未形成區域上形成絕緣層9之情形時，較佳為絕緣層與光電轉換部50之附著強度較大。例如於異質接面太陽能電池中，較佳為絕緣層9與光電轉換部50表面之透明電極層6a之附著強度較大。藉由使透明電極層與絕緣層之附著強度增大，而於鍍敷步驟中，絕緣層不易剝離，而可防止金屬析出至透明電極層上。
較佳為於絕緣層9使用光吸收較少之材料。由於絕緣層9形成於光電轉換部50之光入射面側，故而若因絕緣層而導致之光吸收較小，則可將更多之光取入至光電轉換部。例 如於絕緣層9具有透過率為90%以上之充分之透明性之情形時，因絕緣層中之光吸收而導致之光學損失較小，無需於第二導電層形成後除去絕緣層，便可直接用作太陽能電池。因此，可簡化太陽能電池之製造步驟，且可使生產率進一步提昇。於不除去絕緣層9而直接用作太陽能電池之情形時，更為理想的是絕緣層9使用除具有透明性以外亦具有充分之耐候性、及對熱、濕度之穩定性的材料。
絕緣層之材料可為無機絕緣性材料，亦可為有機絕緣性材料。作為無機絕緣性材料，例如可使用氧化矽、氮化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅等材料。作為有機絕緣性材料，例如可使用聚酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯等材料。就因伴隨退火步驟中之第一導電層之表面形狀之變化而產生之界面之應力等而容易對絕緣層形成開口之觀點而言，較佳為絕緣層之材料為斷裂伸長率較小之無機材料。於此種無機材料中，就耐鍍敷液性或透明性之觀點而言，較佳為使用氧化矽、氮化矽、氧化氮化矽、氧化鋁、賽隆(SiAlON)、氧化釔、氧化鎂、鈦酸鋇、氧化釤、鉭酸鋇、氧化鉭、 氟化鎂、氧化鈦、鈦酸鍶等。其中，就電氣特性或與透明電極層之密接性等觀點而言，較佳為氧化矽、氮化矽、氧化氮化矽、氧化鋁、賽隆(SiAlON)、氧化釔、氧化鎂、鈦酸鋇、氧化釤、鉭酸鋇、氧化鉭、 氟化鎂等，就可適當地調整折射率之觀點而言，尤佳為使用氧化矽或氮化矽等。再者，該等無機材料並不限定於含有化學計量 (stoichiometric)組成者，亦可為包含氧缺陷(oxygen deficiency)等。
絕緣層9之膜厚係根據絕緣層之材料或形成方法適當設定。絕緣層9之膜厚較佳為薄至可利用伴隨退火步驟中之第一導電層之表面形狀之變化而產生之界面之應力等於絕緣層中形成開口部之程度。就該觀點而言，絕緣層9之膜厚較佳為1000nm以下，更佳為500nm以下。又，藉由適當設定非第一導電層形成部中之絕緣層9之光學特性或膜厚，可改善光反射特性，可使導入至太陽能電池單元內部之光量增加，且可使轉換效率進一步提昇。為獲得上述效果，較佳為絕緣層9之折射率低於光電轉換部50表面之折射率。又，就對絕緣層9賦予較佳之抗反射特性之觀點而言，膜厚較佳為設定於30nm~250nm之範圍內，更佳為設定為50nm~250nm之範圍內。再者，第一導電層形成區域上之絕緣層之膜厚與第一導電層未形成區域上之絕緣層之膜厚亦可不同。例如亦可於第一導電層形成區域中，根據於退火步驟中容易形成開口部之觀點設定絕緣層之膜厚，於第一導電層未形成區域中，以成為具有適當之抗反射特性之光學膜厚之方式設定絕緣層之膜厚。
於如異質接面太陽能電池般於光電轉換部50之表面包括透明電極層(一般而言，折射率：1.9~2.1左右)之情形時，為提昇界面處之光抗反射效果且使導入至太陽能電池單元內部之光量增加，絕緣層之折射率較佳為空氣(折射率=1.0)與透明電極層之中間之值。又，於密封太陽能電池單 元而進行模組化之情形時，絕緣層之折射率較佳為密封劑與透明電極層之中間之值。就該觀點而言，絕緣層9之折射率較佳為例如1.4~1.9，更佳為1.5~1.8，進而佳為1.55~1.75。絕緣層之折射率可藉由絕緣層之材料、組成等調整至所需之範圍。例如於氧化矽之情形時，藉由使含氧量減小，而折射率變高。再者，只要未特別聲明，本說明書中之折射率係對波長為550nm之光之折射率，且為利用分光橢圓偏光移測定之值。又，較佳為根據絕緣層之折射率、以抗反射特性提昇之方式設定絕緣層之光學膜厚(折射率×膜厚)。
可利用周知之方法形成絕緣層。例如於氧化矽或氮化矽等無機絕緣性材料之情形時，較佳為使用電漿CVD法、濺鍍法等乾式法。又，於有機絕緣性材料之情形時，較佳為使用旋轉塗佈法、絲網印刷法等濕式法。根據該等方法，可形成針孔等缺陷較少、且為緻密之構造之膜。
其中，就形成更緻密之構造之膜之觀點而言，較佳為利用電漿CVD法形成絕緣層9。藉由該方法，不僅於形成200nm左右之較厚者，而且於形成30~100nm左右之較薄之膜厚之絕緣層之情形時，亦可形成緻密性較高之構造之膜。
例如，如圖2所示之結晶矽系太陽能電池般，於在光電轉換部50之表面具有紋理構造(凹凸構造)之情形時，就於紋理之凹部或凸部亦可高精度地形成膜之觀點而言，較佳亦為利用電漿CVD法形成絕緣層。藉由使用緻密性較高之絕緣層，不僅可降低鍍敷處理時對透明電極層造成之損 傷，而且可防止金屬析出至透明電極層上。如此緻密性較高之絕緣膜如圖2之結晶矽系太陽能電池中之矽系薄膜3般，針對光電轉換部50內部之層，亦可作為水或氧等之障壁層而發揮功能，因此，亦可期待提昇太陽能電池之長期可靠性之效果。
再者，位於第一導電層71與第二導電層72之間之絕緣層9、即第一導電層形成區域上之絕緣層9之形狀並非必需為連續之層狀，亦可為島狀。再者，本說明書中之「島狀」之用語係指於表面之一部分包括未形成有絕緣層9之非形成區域的狀態。
於本發明中，絕緣層9亦可有助於第一導電層71與第二導電層72之附著力之提昇。例如於利用鍍敷法在作為基底電極層之Ag層上形成Cu層之情形時，Ag層與Cu層之附著力較小，而藉由於氧化矽等絕緣層上形成Cu層，可提昇第二導電層之附著力，而可期待提昇太陽能電池之可靠性。
於本發明中，於在第一導電層71上形成絕緣層9後、且形成第二導電層72之前進行退火步驟。於退火步驟中，由於將第一導電層71加熱至相較低熔點材料之熱流動開始溫度T1 為高溫，低熔點材料成為流動狀態，故而第一導電層之表面形狀變化。伴隨該變化，於形成於第一導電層上之絕緣層9中形成開口部9h。因此，於其後之鍍敷步驟中，用於將第一導電層71之表面之一部分暴露於鍍敷液中進行導通，故而如圖3(E)所示，可以該導通部為起點使金屬析出。
再者，開口部主要形成於第一導電層71之低熔點材料711上。於低熔點材料為絕緣性材料之情形時，開口部之正下方為絕緣性，但由於鍍敷液亦浸透至存在於低熔點材料之周邊的導電性之高熔點材料中，故而可使第一導電層與鍍敷液導通。
退火步驟中之退火溫度(加熱溫度)Ta較佳為相較低熔點材料之熱流動開始溫度T1 為高溫、即T1 <Ta。退火溫度Ta更佳為滿足T1 +1℃≦Ta≦T1 +100℃，進而佳為滿足T1 +5℃≦Ta≦T1 +60℃。退火溫度可根據第一導電層之材料之組成或含量等適當設定。
又，如上所述，退火溫度Ta較佳為相較光電轉換部50之耐熱溫度為低溫。光電轉換部之耐熱溫度取決於光電轉換部之構成。例如，如異質接面太陽能電池或矽系薄膜太陽能電池般包括透明電極層或非結晶質矽系薄膜之情形時的耐熱溫度為250℃左右。因此，於光電轉換部包括非晶質矽系薄膜之異質接面太陽能電池或矽系薄膜太陽能電池之情形時，就抑制非晶質矽系薄膜及其界面處之熱損傷之觀點而言，退火溫度較佳為設定為250℃以下。為實現更高性能之太陽能電池，退火溫度更佳為200℃以下，進而佳為180℃以下。隨之，第一導電層71之低熔點材料之熱流動開始溫度T1 較佳為未達250℃，更佳為未達200℃，進而佳為未達180℃。
另一方面，於一導電型結晶矽基板之一主面上包括逆導電型之擴散層之結晶矽太陽能電池由於不包括非晶質矽薄 膜或透明電極層，故而耐熱溫度為800℃~900℃左右。因此，亦可於相較250℃為高溫之退火溫度Ta下進行退火步驟。
於退火步驟後，利用鍍敷法於第一導電層形成區域之絕緣層9上形成第二導電層72。此時，作為第二導電層而析出之金屬只要為可藉由鍍敷法形成第二導電層之材料便無特別限定，例如可使用銅、鎳、錫、鋁、鉻、銀、金、鋅、鉛、鈀等、或該等之混合物。
於太陽能電池動作時(發電時)，電流主要於第二導電層中流通。因此，就抑制第二導電層中之電阻損失之觀點而言，較佳為第二導電層之線性電阻儘量小。具體而言，第二導電層之線性電阻較佳為1Ω/cm以下，更佳為0.5Ω/cm以下。另一方面，第一導電層之線性電阻小至可作為電鍍時之基底層發揮功能之程度即可，例如為5Ω/cm以下即可。
第二導電層可利用非電解鍍敷法、電解鍍敷法中之任一者形成，就生產率之觀點而言，較佳為使用電解鍍敷法。於電解鍍敷法中，由於可使金屬之析出速度變大，故而可於短時間內形成第二導電層。
以酸性銅鍍敷為例，對利用電解鍍敷法形成第二導電層之方法進行說明。圖7係用於第二導電層之形成之鍍敷裝置10之概念圖。於光電轉換部上形成第一導電層及絕緣層且實施退火處理後之基板12、及陽極13浸於鍍敷槽11中之鍍敷液16中。基板12上之第一導電層71經由基板托架14而 與電源15連接。藉由對陽極13與基板12之間施加電壓，而於未由絕緣層9覆蓋之第一導電層上、即以利用退火處理而產生於絕緣層中之開口部為起點，選擇性地使銅析出。
用於酸性銅鍍敷之鍍敷液16包含銅離子。例如可使用以硫酸銅、硫酸、水為主成分之周知之組成，藉由使0.1~10A/dm2 之電流於其中流通，可使作為第二導電層之金屬析出。適當之鍍敷時間可根據集電極之面積、電流密度、陰極電流效率、設定膜厚等適當設定。
第二導電層亦可包括複數個層。例如藉由於將包含Cu等導電率較高之材料之第一鍍敷層隔著絕緣層形成於第一導電層上後，將化學穩定性優異之第二鍍敷層形成於第一鍍敷層之表面，可形成低電阻且化學穩定性優異之集電極。
較佳為於鍍敷步驟後設置鍍敷液除去步驟，而除去殘留於基板12之表面之鍍敷液。藉由設置鍍敷液除去步驟，能除去可以退火步驟中形成之絕緣層9之除開口部9h以外之部分為起點析出之金屬。作為以除開口部9h以外之部分為起點析出之金屬，例如可列舉以絕緣層9之針孔等為起點者。藉由利用鍍敷液除去步驟除去此種金屬，可降低遮光損失，且可使太陽能電池特性進一步提昇。
鍍敷液之除去例如可藉由如下方法進行，即，於利用鼓風(air blow)式之空氣清洗除去殘留於自鍍敷槽中取出之基板12之表面的鍍敷液後，進行水洗，進而利用鼓風吹走清洗液。藉由於水洗前進行空氣清洗以降低殘留於基板12表面之鍍敷液量，可使水洗時帶入之鍍敷液之量減少。因 此，可使水洗所需之清洗液之量減少，並且亦可降低伴隨水洗而產生之廢液處理之工時，故而可降低因清洗而導致之環境負荷或費用，並且使太陽能電池之生產率提昇。
為使鍍敷液之除去變得容易，較佳為控制基板12表面之潤濕性。表面之潤濕性可利用對水之接觸角θ進行評價。基板12之表面與水之接觸角θ較佳為20°以上。藉由將基板表面與水之接觸角控制為適當之範圍，可降低殘留於在鍍敷步驟後自鍍敷槽中取出之基板12表面的鍍敷液之量，並且容易利用鼓風除去鍍敷液。又，由於自鍍敷槽中帶出之鍍敷液之量得到降低，故而可使鍍敷液之利用效率提昇。
再者，所謂「基板表面」係指於鍍敷步驟中有可能與鍍敷液接觸之表面。即，「基板表面」係指(1)光電轉換部表面、(2)光電轉換部表面及第一導電層表面、或(3)絕緣層表面。於在第一導電層形成區域及第一導電層未形成區域之兩者之表面形成有絕緣層9之情形時，所謂「基板表面」係指絕緣層之表面。再者，於在光電轉換部50之表面包括透明電極層之形態中，較佳為至少對透明電極層之露出部進行撥水處理。
一般而言，ITO等透明電極層、或氧化矽等絕緣層為親水性。又，一般而言，矽基板因於表面形成有氧化覆膜而為親水性。因此，基板12之表面、即光電轉換部50之表面或絕緣層9之表面與水之接觸角為10°左右或更低之情形較多。於本發明中，為將基板12之表面之接觸角設為上述範圍，較佳為對基板12表面進行撥水處理。撥水處理例如係 於表面形成撥水層。藉由於表面設置撥水層，可使基板表面對於鍍敷液之潤濕性降低，且可使對水之接觸角增大。再者，本說明書中之撥水處理係指使表面對於水之潤濕性降低(使接觸角增大)之處理。
接觸角係藉由利用接觸角計測定基板與空氣和水之接觸線所成之角而求出。再者，如圖2所示之結晶矽系太陽能電池般，於在基板表面具有自數μm至數十μm左右之表面紋理構造(凹凸構造)之情形時，如圖8(A1)及(A2)所示，於表面構造程度之規格之微觀區域中，基板面與接觸線之角度視部位而變化。因此，於在基板表面具有紋理構造之情形時，接觸角係藉由以可將表面視為均一之程度(例如表面構造之大小之10倍左右)之視野觀察時獲得的基板與接觸線之角度而定義(參照圖8(B))。
藉由對基板表面進行撥水處理，即便於在絕緣層9中產生有異常(例如針孔)之情形時，亦可抑制於鍍敷步驟中對存在於異常部分之下方之光電轉換部造成之損傷，並且可抑制金屬析出至該異常部分。例如，如異質接面太陽能電池般，於在光電轉換部50之表面包括透明電極層6a之構成中，如圖9(1D)所示，於在絕緣層9中存在針孔9x之情形時，透明電極層6a與鍍敷液可經由針孔9x而接觸(導通)。因此，如(1E)所示，存在不僅以第一導電層形成部之開口部9h起點析出第二導電層72、並且以針孔9x為起點析出金屬層7x之情形。此種金屬層7x可成為遮光損失或產生電流洩漏之原因。另一方面，如圖9(2C')所示，於撥水處理步 驟中，若於絕緣層9表面設置撥水層91，則即便於絕緣層中存在針孔9x之情形時，亦可抑制於鍍敷步驟中對光電轉換部50造成之損傷，並且可抑制金屬析出至該異常部分(參照圖9(2E))。即，藉由撥水層91，可期待保護光電轉換部之表面不受鍍敷液之影響之效果。如異質接面太陽能電池般，於在光電轉換部50之表面包括透明電極層之構成中，利用撥水層保護透明電極層6a之表面不受鍍敷液之影響。因此，可抑制因金屬析出至第一導電層未形成區域之透明電極層上而導致之遮光損失、或電流洩漏等異常，而可期待太陽能電池之轉換效率提昇。即，藉由對基板表面進行撥水處理，可期待保護光電轉換部之表面不受鍍敷液之影響之效果。
就進一步降低殘留於基板12表面之鍍敷液之量、或金屬朝第一導電層未形成區域之析出之觀點而言，較佳為基板表面與水之接觸角θ較大。另一方面，根據本發明者等人之研究結果，就使第二導電層形成時之鍍敷效率(朝基板上鍍敷之金屬之重量/(電流×時間))提昇之觀點而言，與水之接觸角θ較佳為120°以下，更佳為110°以下，進而佳為100°以下。由於若基板表面之接觸角θ為上述範圍，則不會阻礙朝基板表面之金屬析出，故而推測可抑制金屬析出至基板托架14等非所需之部位，而實現充分之鍍敷效率。
殘留鍍敷液量之降低、或用以使鍍敷效率等最佳化之基板表面之接觸角θ之最佳值亦取決於基板12之表面形狀。例如，如圖2所示之異質接面太陽能電池般，於具有來自 結晶矽基板1之表面形狀的數μm至數十μm左右之表面紋理構造之情形時，基板12之表面與水之接觸角θ更佳為30°~120°之範圍，進而佳為40°~110°之範圍，尤佳為50°~100°之範圍。另一方面，於基板12不具有表面紋理之情形時，與水之接觸角更佳為20°~60°，進而佳為30°~50°。又，如薄膜太陽能電池般，於具有來源於絕緣性基板之表面形狀、或薄膜之結晶構造之級別之表面紋理構造之情形時，基板12表面與水之接觸角θ更佳為25°~70°之範圍，進而佳為35°~60°之範圍。
撥水處理係可對光電轉換部50之表面進行，亦可對絕緣層9之表面進行。作為具體之構成，可列舉於光電轉換部50表面之透明電極層上形成有撥水層、且於撥水層上形成絕緣層之透明電極層/撥水層/絕緣層之積層構造、或如圖8所示之於絕緣層9上形成有撥水層之透明電極層/絕緣層/撥水層之積層構造等。如上所述，就使表面之潤濕性降低、且使殘留於鍍敷步驟後之基板表面之鍍敷液降低之觀點而言，較佳為於形成絕緣層後進行撥水處理。
於對絕緣層上進行撥水處理之情形時，就鍍敷效率之觀點而言，較佳為於退火步驟之前進行撥水處理。於形成開口部9h等鍍敷之起點(第一導電層與第二導電層之導通部)之前，藉由進行撥水處理，而成為不應析出金屬層之部分的表面之潤濕性較低(接觸角較大)、且鍍敷之起點的潤濕性較高(接觸角較小)之狀態。因此，與於退火步驟後進行撥水處理之情形時相比，存在鍍敷效率提昇之傾向。
撥水處理並非必需對基板表面之整個面進行，亦可僅對基板表面之一部分進行。又，撥水層並非必需為連續之層狀，亦可為島狀。即，於基板12上之一部分中亦可存在非撥水層形成區域。若撥水處理區域較大，則更容易獲得撥水效果，因此，較佳為對基板表面之整個面進行撥水處理。另一方面，當於退火步驟後進行撥水處理之情形時，就鍍敷效率提昇之觀點而言，較佳為不對成為鍍敷之起點之開口部上進行撥水處理。因此，當於退火步驟後進行撥水處理之情形時，較佳為對除上述開口部以外之部位進行撥水處理。由於存在難以選擇性地對第一導電層上之除開口部以外之部位進行撥水處理之情形，因此，當於退火步驟後進行撥水處理之情形時，較佳為僅對非第一導電層形成部進行撥水處理。
作為撥水處理，於形成撥水層91之情形時，其厚度只要未損害本發明之功能便無特別限定。由於撥水層91係形成於光電轉換部50之光入射側之層，故而就使朝光電轉換部之光取入量增大之觀點而言，較為理想的是光吸收較少、且反射率較低。撥水層可利用周知之方法形成。具體而言，可藉由塗佈矽酮系之撥水劑、或使包含疏水基之分子膜形成於絕緣層表面等，而形成撥水層。其中，由於包含疏水基之自組單分子膜為單分子膜，故而於撥水層之光吸收實質上可忽視。又，由於自組單分子膜具有容易形成、且容易實現所需之接觸角之優點，故而適合作為撥水層材料。
以上，對藉由撥水處理使基板表面與水之接觸角增大之方法進行了說明，但藉由形成具有撥水性之絕緣層9，可獲得同等之效果。即，藉由形成與水之接觸角θ較大(例如20°以上)之絕緣層9，由於可省略另外之撥水處理步驟，故而可使太陽能電池之生產率進一步提昇。例如，如於之後之實施例中所詳細地敍述般，亦可利用變更絕緣層之製膜條件(例如導入至製膜室之矽原料氣體與氧原料氣體之流量比)之電漿CVD法，使氧化矽層具有撥水性。
於本發明中，亦可於形成集電極後(鍍敷步驟後)進行絕緣層除去步驟。尤其係於使用光吸收較大之材料作為絕緣層之情形時，為抑制因絕緣層之光吸收而導致之太陽能電池特性之降低，較佳為進行絕緣層除去步驟。絕緣層之除去方法係根據絕緣層材料之特性適當選擇。例如可利用化學蝕刻或機械研磨除去絕緣層。又，亦可視材料而應用灰化(ashing)法。此時，就使光取入效果進一步提昇之觀點而言，更佳為將第一導電層未形成區域上之絕緣層全部除去。又，於在絕緣層9上形成撥水層91之情形時，較佳為一併除去絕緣層9及撥水層91。再者，於使用光吸收較小之材料作為絕緣層之情形時，無需進行絕緣層除去步驟。
以上，以於異質接面太陽能電池之光入射側設置集電極70之情形為中心進行了說明，亦可於背面側形成相同之集電極。如異質接面太陽能電池般利用結晶矽基板之太陽能電池由於電流量較大，故而一般而言，存在因透明電極層/集電極間之接觸電阻之損失而導致發電損失變得明顯之傾 向。與此相對，於本發明中，由於包括第一導電層及第二導電層之集電極與透明電極層之接觸電阻較低，故而可降低因接觸電阻而導致之發電損失。
又，本發明可應用於如除異質接面太陽能電池以外之結晶矽太陽能電池、或使用GaAs等除矽以外之半導體基板之太陽能電池、於非晶質矽系薄膜或結晶質矽系薄膜之pin接面或pn接面上形成有透明電極層之矽系薄膜太陽能電池、或CIS、CIGS等化合物半導體太陽能電池、色素增感太陽能電池或有機薄膜(導電性聚合物)等有機薄膜太陽能電池般之各種太陽能電池。
作為結晶矽太陽能電池，可列舉於一導電型(例如p型)結晶矽基板之一主面上包括逆導電型(例如n型)之擴散層、且於擴散層上包括上述集電極之構成。此種結晶矽太陽能電池一般於一導電型層之背面側包括p+ 層等導電型層。如此，於光電轉換部不包括非晶質矽層或透明電極層之情形時，低熔點材料之熱流動開始溫度T1 及退火溫度Ta亦可高於250℃。
作為矽系薄膜太陽能電池，例如可列舉於p型薄膜與n型薄膜之間包括非晶質之本徵(i型)矽薄膜的非晶質矽系薄膜太陽能電池、或於p型薄膜與n型薄膜之間包括結晶質之本徵矽薄膜的結晶質矽系半導體太陽能電池。又，積層有複數個pin接面之串聯型之薄膜太陽能電池亦較佳。於此種矽系薄膜太陽能電池中，考慮透明電極層或非晶質矽系薄膜之耐熱性，較佳為低熔點材料之熱流動開始溫度T1 及退 火溫度Ta為250℃以下，更佳為200℃以下，進而佳為180℃以下。
本發明之太陽能電池於供實用時，較佳為加以模組化。太陽能電池之模組化係利用適當之方法進行。例如藉由經由引線(tab)等互連器(Interconnector)將匯流排連接於集電極，而將複數個太陽能電池單元串聯或並聯連接，且利用密封劑及玻璃板進行密封，藉此進行模組化。
[實施例]
以下，列舉與圖2所示之異質接面太陽能電池相關之實施例，對本發明具體地進行說明，但本發明並不限定於以下實施例。
(實施例1)
以如下方式製造實施例1之異質接面太陽能電池。
使用入射面之面方位為(100)、厚度為200μm之n型單晶矽晶圓作為一導電型單晶矽基板，將該矽晶圓於2重量%之HF水溶液中浸漬3分鐘，除去表面之氧化矽膜後，進行2次利用超純水之沖洗。藉由將該矽基板於保持於70℃之5/15重量%之KOH/異丙醇水溶液中浸漬15分鐘，蝕刻晶圓之表面，而形成紋理。其後，進行2次利用超純水之沖洗。利用原子間力顯微鏡(AFM(Atomic Force Microscopy)太平洋奈米科技(Pacific NanoTechnology)公司製造)進行晶圓之表面觀察，其結果，晶圓之表面之蝕刻進行之程度深，而形成(111)面露出之稜錐型之紋理。
將蝕刻後之晶圓導入至CVD裝置，於其光入射側，以5 nm之膜厚將i型非晶質矽製膜作為本徵矽系薄膜2a。i型非晶質矽之製膜條件為基板溫度：150℃、壓力：120Pa、SiH4 /H2 流量比：3/10、輸入功率密度：0.011W/cm2 。再者，本實施例中之薄膜之膜厚係根據藉由利用分光橢圓偏光儀(商品名M2000、J.A.Woollam公司製造)測定於玻璃基板上於相同條件下製膜所得之薄膜之膜厚而求出之製膜速度算出之值。
於i型非晶質矽層2a上，以7nm之膜厚將p型非晶質矽製膜作為逆導電型矽系薄膜3a。p型非晶質矽層3a之製膜條件為基板溫度為150℃、壓力為60Pa、SiH4 /B2 H6 流量比為1/3、輸入功率密度為0.01W/cm2 。再者，上述所指之B2 H6 氣體流量係利用H2 將B2 H6 濃度稀釋至5000ppm而成之稀釋氣體之流量。
其次，於晶圓之背面側，以6nm之膜厚將i型非晶質矽層製膜作為本徵矽系薄膜2b。i型非晶質矽層2b之製膜條件與上述i型非晶質矽層2a之製膜條件相同。於i型非晶質矽層2b上，作為一導電型矽系薄膜3b，而以4nm之膜厚將n型非晶質矽層製膜。n型非晶質矽層3b之製膜條件為基板溫度：150℃、壓力：60Pa、SiH4 /PH3 流量比：1/2、輸入功率密度：0.01W/cm2 。再者，上述所指之PH3 氣體流量係藉由H2 將PH3 濃度稀釋至5000ppm而得之稀釋氣體之流量。
於導電型矽系薄膜上，分別以100nm之膜厚將氧化銦錫(ITO、折射率：1.9)製膜作為透明電極層6a及6b。使用氧 化銦作為靶，於基板溫度：室溫、壓力：0.2Pa之氬氣環境中，施加0.5W/cm2 之功率密度而進行透明電極層之製膜。於背面側透明電極層6b上，作為背面金屬電極8，而利用濺鍍法以500nm之膜厚形成銀。於光入射側透明電極層6a上，以如下方式形成包括第一導電層71及第二導電層72之集電極70。
於第一導電層71之形成中，使用以20：80之重量比包含作為低熔點材料之SnBi金屬粉末(粒徑DL =25~35μm、熔點T1 =141℃)與作為高熔點材料之銀粉末(粒徑DH =2~3μm、熔點T2 =971℃)、進而包含環氧系樹脂作為黏合劑樹脂的印刷漿料。利用具有與集電極圖案對應之開口寬度(L=80μm)的# 230網眼(開口寬度：l=85μm)之絲網版，對該印刷漿料進行絲網印刷，於90℃下進行乾燥。
將形成有第一導電層71之晶圓投入至CVD裝置，利用電漿CVD法以80nm之厚度於光入射面側形成氧化矽層(折射率：1.5)作為絕緣層9。
絕緣層9之製膜條件為基板溫度：135℃、壓力133Pa、SiH4 /CO2 流量比：1/20、輸入功率密度：0.05W/cm2 (頻率13.56MHz)。於該條件下形成於光入射面側之絕緣層之折射率(n)及消光係數(k)如圖10所示。其後，將形成絕緣層後之晶圓導入至熱風循環型烘箱，於大氣環境中，於180℃下實施20分鐘退火處理。
如圖7所示，將以如上方式進行至退火步驟之基板12投入至鍍敷槽11中。於鍍敷液16中，使用向以使硫酸銅五水 和物、硫酸及氯化鈉分別成為120g/l、150g/l及70mg/l之濃度之方式製備之溶液中添加有添加劑(上村工業製造：產品編號ESY-2B、ESY-H、ESY-1A)者。利用該鍍敷液，於溫度40℃、電流3A/dm2 之條件下進行鍍敷，於第一導電層71上之絕緣層上，以10μm左右之厚度使銅均一地析出作為第二導電層72。幾乎未觀察到銅向未形成有第一導電層之區域之析出。
其後，利用雷射加工機，以0.5mm之寬度除去單元外周部之矽晶圓，而製作本發明之異質接面太陽能電池。
(實施例2~4)
除如表1所示般變更第一導電層71形成用之印刷漿料中之金屬材料粉末與銀粉末之比率之方面以外，其他以實施例1相同之方式製作異質接面太陽能電池。
(實施例5、6)
除如表1所示般變更絕緣層9之膜厚之方面以外，以與實施例1相同之方式製作異質接面太陽能電池。
(實施例7)
除將退火溫度變更為160℃之方面以外，以與實施例1相同之方式製作異質接面太陽能電池。
(實施例8)
除將退火溫度變更為200℃之方面以外，以與實施例1相同之方式製作異質接面太陽能電池。
(實施例9)
除將退火溫度變更為230℃、且將退火時間變更為10分 鐘之方面以外，以與實施例1相同之方式製作異質接面太陽能電池。
(實施例10)
除將第一導電層71形成用之印刷漿料中之低熔點材料變更為銦金屬粉末(粒徑DL =40μm、熔點T1 =154℃)之方面以外，以與實施例1相同之方式製作異質接面太陽能電池。
(實施例11)
除利用EB(electron-beam，電子束)蒸鍍法以200nm之膜厚形成Al2 O3 層代替氧化矽層作為絕緣層9之方面以外，以與實施例1相同之方式製作異質接面太陽能電池。
(實施例12)
除於在實施例11中利用鍍敷形成第二導電層72後設置利用超音波清洗裝置之清洗(鍍敷液之除去)步驟之方面以外，以與實施例11相同之方式製作異質接面太陽能電池。
(實施例13)
除利用濺鍍法以200nm之膜厚形成氧化矽層作為絕緣層9之方面以外，以與實施例1相同之方式製作異質接面太陽能電池。
(實施例14)
除將第一導電層71形成用之印刷漿料中之低熔點材料變更為粒徑DL =0.3~0.7μm之銀微粒子、且未使用高熔點材料之方面以外，以與實施例1相同之方式製作異質接面太陽能電池。
(實施例15)
除將第一導電層71形成用之印刷漿料中之高熔點材料變更為銀粉末(粒徑：2~3μm、熔點：971℃)與鋁粉末(粒徑：2~4μm、熔點：933℃)之重量比為60：40之混合物之方面以外，以與實施例1相同之方式製作異質接面太陽能電池。
(比較例1)
除使用不含低熔點材料之銀漿(即將金屬材料粉末與銀粉末之比率設為0：100者)作為第一導電層形成用之印刷漿料之方面以外，以與實施例1相同之方式進行至第一導電層(銀電極)71之形成為止。其後，不實施絕緣層形成步驟、退火步驟、第二導電層形成步驟中之任一者，而製作以該銀電極為集電極之異質接面太陽能電池。
(比較例2)
於在實施例1中形成第一導電層及絕緣層後，不實施退火步驟，而嘗試藉由鍍敷法形成第二導電層，但銅未析出，且未形成第二導電層。
(比較例3)
除將第一導電層71形成用之印刷漿料中之低熔點材料變更為SnSb粉末(粒徑DL =35~45μm、熔點T1 =266℃)之方面以外，以與實施例1相同之方式進行至第一導電層之形成及絕緣層之形成為止。其後，以與實施例1相同之方法嘗試藉由鍍敷法形成第二導電層，但銅未析出，且未形成第二導電層。
(比較例4)
除將退火溫度變更為300℃之方面以外，以與比較例3相同之方式製作異質接面太陽能電池。於比較例4中，於鍍敷步驟中，銅析出至絕緣層之第一導電層形成區域上，而形成第二導電層。
(比較例5)
於在實施例1中形成第一導電層後，不實施絕緣層形成步驟及退火步驟，而藉由鍍敷法形成第二導電層。於比較例5中，雖可形成第二導電層，但於鍍敷處理中產生透明電極層完全被蝕刻之異常，無法獲得作為太陽能電池而發揮功能者。
將上述各實施例及比較例之異質接面太陽能電池之製作條件及太陽能電池特性(開路電壓(Voc)、短路電流密度(Jsc)、填充因數(FF)以及轉換效率(Eff))之測定結果示於表1。
根據各實施例與比較例1之比較，本發明之太陽能電池與包括包含銀漿電極之集電極的先前之太陽能電池相比，轉換效率(Eff)提昇。可認為其原因在於：於實施例之太陽能電池中，集電極之電阻較低，填充因數(FF)提昇。
又，於各實施例中，與比較例1相比，短路電流密度(Jsc)亦提昇。可認為其原因在於：因於折射率較高之透明電極層6a上包括折射率較低之絕緣層9，故而最表面(太陽能電池之空氣界面)處之反射率降低。該情況亦可根據如下內容推測，即，於圖10中，絕緣層(氧化矽)於太陽能電池可用於光電轉換之波長範圍內與透明電極層(ITO)相比折射率較低，且幾乎無光吸收。如此，可知於形成具有透明性及適當之折射率的絕緣層之情形時，即便於第二導電層形成後不除去絕緣層，亦可獲得具有較高之轉換特性之太陽能電池。
於各實施例中，藉由鍍敷步驟析出銅作為第二導電層之原因在於：藉由退火處理而於第一導電層形成區域上之絕緣層中形成開口部，第一導電層與鍍敷液接觸(導通)，以該開口部為析出之起點，而進行鍍敷。另一方面，因於比較例2中未進行退火處理，於比較例3中退火溫度Ta(180℃)低於低熔點材料之熱流動開始溫度T1 (266℃)，故而於絕緣層上不存在鍍敷之起點，而未形成第二導電層。
於比較例4中，由於退火溫度Ta(300℃)高於低熔點材料之熱流動開始溫度T1 (266℃)，故而形成第二導電層，但因以300℃之高溫進行加熱，而導致太陽能電池特性明顯降 低。可認為其原因在於因高溫下之加熱而導致光電轉換部之非晶質矽層之特性(膜質)降低。
根據以上結果，可知退火溫度Ta為低熔點材料之熱流動開始溫度T1 以上、且小於光電轉換部之耐熱溫度即可，隨之，低熔點材料之熱流動開始溫度T1 亦小於光電轉換部之耐熱溫度即可。
若對第一導電層中之低熔點材料之含量進行比較，則於實施例1(重量比為20)中，與實施例2(重量比為5)及實施例3(重量比為10)相比，FF增加。可認為其原因在於：因低熔點材料之增加，而使藉由退火步驟形成於絕緣層中之開口部之面積增大，且鍍敷步驟中之銅析出之起點之數量增加，因此，第二導電層(金屬層)之膜厚之均一性提昇，且電阻變小。
另一方面，若對實施例1與實施例4進行對比，則低熔點材料之含量較小之實施例1(重量比為20)與實施例4(重量比40)相比顯示較高之FF。可認為其原因在於伴隨低熔點材料之含量之增加，而第一導電層之電阻上升。根據上述實施例1~4之結果，可認為於第一導電層含有低熔點材料及高熔點材料之情形時，就金屬析出之起點之數量及低電阻化之觀點而言，最佳為低熔點材料之含量相對於低熔點材料與高熔點材料之合計100重量部為20重量部左右。
若對絕緣層之膜厚進行比較，則實施例1(80nm)與實施例5(50nm)及實施例6(200nm)相比Jsc較高，且Eff提昇。可認為其原因在於80nm左右之絕緣層更容易作為抗反射 膜而發揮功能，而取入至光電轉換部之光量增加。
若對絕緣層之材料及形成方法進行比較，則實施例6(SiO2 、CVD)、實施例11(Al2 O3 、EB)、及實施例13(SiO2 、濺鍍)之太陽能電池特性均為相同程度。可認為其原因在於：於絕緣層之膜厚為200nm左右之情形時，於CVD法、濺鍍法、EB法中之任一者之情形時，均製作出緻密之膜。
若對退火步驟之溫度進行比較，則實施例1(180℃)及實施例7(160℃)與實施例8(200℃)及實施例9(230℃)相比，FF及其他特性較高，且Eff提昇。可認為其原因在於藉由以較光電轉換部之耐熱溫度(250℃)低50℃以上之溫度進行退火步驟，而退火步驟中之光電轉換部(透明電極層或非晶質矽層)之特性降低得到抑制。
使用熔點為T1 =156℃之銦作為低熔點材料之實施例10顯示與實施例1同樣高之轉換效率。可認為其原因在於與實施例1同樣地，以相較低熔點材料之熔點為高溫、且相較光電轉換部之耐熱溫度為充分低之溫度進行退火。
於實施例14中，雖僅使用高熔點之銀作為第一導電層之材料，但與實施例1同樣地，於絕緣層之第一導電層形成區域上形成第二導電層，且顯示與實施例1同等之轉換效率。可認為其原因在於粒徑DL 較小而為0.3~0.7μm之銀微粒子具有相較熔點(971℃)大幅度地為低溫之熱流動開始溫度(燒結頸縮開始溫度)T1 =150℃，而於退火溫度Ta(180℃)下產生頸縮。根據該結果，可以說由於即便為熔點較高之材料，藉由使微粒子之粒徑減小亦於低溫下產生燒結頸 縮，故而可用作本發明之「低熔點材料」。
於使用銀與鋁之混合物作為高熔點材料之實施例15中，與實施例1相比，FF略降低。可認為其原因在於因鋁與銀相比導電率較小，故而第一導電層之電阻率增大。然而，由於電流主要於第二導電層中流通，故而於實施例15中，伴隨第一導電層之電阻率增大而產生之FF之降低量極其微小。因此，可以說藉由使用鋁等作為高熔點材料，若使銀之使用量降低，則可實現製造成本之抑制，而不會較大地損害太陽能電池之特性。
於在鍍敷步驟後利用超音波清洗除去鍍敷液之實施例12中，與實施例11相比，Jsc增大。可認為其原因在於藉由實施清洗，而除去析出於除集電極形成區域以外之表面上的微小尺寸之銅，因此，遮光損失降低，入射至光電轉換部之光量增加。
以下，為對絕緣層表面與水之接觸角及鍍敷步驟後之銅之析出量進行研究，而製作參考例1及實施例16~20之異質接面太陽能電池。
(參考例1)
於參考例1中，除將形成i型非晶質矽層2時之基板溫度變更為170℃、且將n型非晶質矽層3b之膜厚變更為8nm以外，其他與實施例1同樣地進行至光電轉換部之形成及第一導電層71之形成為止。其後，將形成有第一導電層71之晶圓投入至CVD裝置中，利用CVD法以80nm之厚度於光入射面側形成氧化矽層(折射率：1.5)作為絕緣層9。
絕緣層9之製膜條件為基板溫度：135℃、壓力為133Pa、SiH4 /CO2 流量比：1/10、輸入功率密度：0.05W/cm2 (頻率13.56MHz)(以下將該絕緣層之製膜條件稱為「條件C」)。利用接觸角計(協和界面科學公司製造、型號CA-VP300)測定該絕緣層9之第一導電層未形成區域對水之接觸角，其結果接觸角θ為5~15度。於形成絕緣層後，與實施例1同樣地進行退火步驟及第二導電層形成步驟(鍍敷步驟)。
於鍍敷步驟後，利用氣刀吹走附著於基板12表面之鍍敷液後，進行殘留於基板12之表面的銅之重量之測定。於該測定中，首先，藉由使基板12於加入有特定量(50mL)之純水之平底燒杯浸漬20分鐘，而使殘留於基板12之表面之銅溶出至燒杯內之水中。其後，將燒杯內之水取出特定量，利用特定量之2,9-二甲基-4,7-二苯基-1,10-菲囉啉磺酸(bathocuproine sulfonate)使所取出之水顯色，藉由對該顏色與標準樣本進行比較而進行測量。藉由該測定算出之銅之殘留量為0.1mg。
其後，利用雷射加工機以0.5mm之寬度除去單元外周部之矽晶圓。
(實施例16)
除於形成絕緣層後且於退火處理前於基板12之表面設置撥水層之方面以外，以與參考例1相同之方式製作異質接面太陽能電池。撥水層係藉由將基板12於使十四烷基磺酸(材料A)以0.5×10-3 莫耳/L之濃度溶解於異丙醇中所得之撥 水處理材料液中1浸漬分鐘而形成。再者，於本實施例中，退火步驟(於180℃下加熱20分鐘)兼作撥水層之乾燥。
確認出該基板之第一導電層未形成區域對水之接觸角θ為80°~90°，且於基板12之表面形成有撥水層。又，於鍍敷步驟中，使銅(第二導電層)以10μm左右之厚度析出所需之時間與參考例1相同。於鍍敷步驟之前後，第一導電層未形成區域對水之接觸角無變化。
(實施例17)
除將向撥水處理材料液之浸漬時間變更為5分鐘之方面以外，以與實施例16相同之方式製作異質接面太陽能電池。鍍敷步驟前之基板表面對水之接觸角θ為110°~120°，於鍍敷步驟前後對水之接觸角無變化。於鍍敷步驟中，使銅(第二導電層)以10μm左右之厚度析出所需之時間為參考例1之約2倍。
(實施例18)
除使用苯甲醯磺酸(材料B)作為撥水處理材料之方面以外，以與實施例17相同之方式製作異質接面太陽能電池。鍍敷步驟前之基板表面對水之接觸角θ為60°~70°，於鍍敷步驟前後對水之接觸角無變化。於鍍敷步驟中，使銅(第二導電層)以10μm左右之厚度析出所需之時間為參考例1之約1.3倍。
(實施例19)
除將朝撥水處理材料液之浸漬時間變更為1分鐘之方面以外，以與實施例18相同之方式製作異質接面太陽能電池。鍍敷步驟前之基板表面對水之接觸角θ為20°~30°，於 鍍敷步驟前後對水之接觸角無變化。於鍍敷步驟中，使銅(第二導電層)以10μm左右之厚度析出所需之時間與參考例1相同。
(實施例20)
除氧化矽層之製膜條件變更為基板溫度：135℃、壓力：133Pa、SiH4 /CO2 流量比：1/3、輸入功率密度：0.15W/cm2 (頻率27MHz)之方面以外，以與參考例1相同之方式製作異質接面太陽能電池(以下，將該絕緣層之製膜條件稱為「條件D」)。鍍敷步驟前之基板表面對水之接觸角θ為60°~70°，於鍍敷步驟前後對水之接觸角無變化。於鍍敷步驟中，使銅(第二導電層)以10μm左右之厚度析出所需之時間與參考例1相同。
(比較例6)
除未形成絕緣層、而於透明電極層6a上直接形成撥水層之方面以外，以與實施例16相同之方式製作異質接面太陽能電池。於比較例6中，雖未如上述比較例5般產生透明電極層完全被蝕刻之異常，但產生於透明電極層之包括第一導電層未形成區域之大致整個面上形成第二導電層之異常，而無法獲得作為太陽能電池而發揮功能者。
以如上方式製作異質接面太陽能電池。將上述參考例、及各實施例之異質接面太陽能電池之製作條件、太陽能電池特性之測定結果、以及利用與參考例1相同之方法測量之鍍敷步驟後之基板表面之銅之重量示於表2。再者，於實施例16~18及實施例20中，銅之殘留量為檢測極限(0.05mg)以下。
如表2所示，參考例1及實施例16~20之太陽能電池之特性相同，與上述實施例1~15同樣地，可獲得具有較高之轉換特性之異質接面太陽能電池。
實施例16~19係確認因於參考例1之絕緣層表面應用撥水層、且使與水之接觸角增大而產生之效果者。根據實施例16與參考例1之殘留銅重量之對比，表明藉由進行撥水處理，於自鍍敷槽中取出後可使殘留於基板12表面之銅之量減少。又，因於實施例16與參考例1之間未觀察到Jsc之差，故而確認出形成有撥水層，而未產生光學損失。
又，根據實施例16~19，就使銅之殘留量減少之觀點而言，可認為較為理想的是接觸角θ設為50°以上。另一方面，可知為實現較高之鍍敷效率，較為理想的是接觸角θ為120°以下。因此，可知若接觸角為50°~120°之範圍，則可使銅之殘留量減少，且可實現較高之鍍敷效率。
根據參考例1與實施例20之對比，可知藉由變更氧化矽層之製膜條件，可使氧化矽層對水之接觸角變化，即便未設置撥水層，亦可實現上述接觸角。
作為根據製膜條件而使氧化矽層對水之接觸角變化之主要原因，可考慮氧化矽層表面之矽、氧、氫之組成比、或微細之表面構造之變化等。於參考例1與實施例20中，SiH4 與CO2 之流量比、高頻之頻率、及功率密度不同。由於該等不同而使利用電漿CVD法之製膜時之電漿狀態變化，其結果，推測氧化矽層中之矽與氧之比率發生變化。
於比較例6中，作為產生銅析出至透明電極層之整個面 上之不良情況之原因，推測因於太陽能電池之表面存在凹凸構造，而未於光電轉換部50(透明電極層6a)之表面整體均一地形成撥水層，存在針孔等非撥水層形成部，且以該非形成部為起點鍍敷銅。再者，比較例6相當於上述非專利文獻1所記載之方法。根據該結果，可認為非專利文獻1所記載之方法難以應用於如圖2所示之異質接面太陽能電池般於表面具有凹凸之太陽能電池。
又，根據比較例5與比較例6之對比，可知雖表示撥水層具有保護透明電極層不被鍍敷液浸蝕之效果，但就防止因鍍敷而導致之金屬之析出之觀點而言，該保護效果不充分。
以上，如利用實施例所說明般，根據本發明，由於無需進行絕緣層之圖案化便可製作太陽能電池之集電極，故而可以低成本提供高輸出之太陽能電池。
1‧‧‧一導電型單晶矽基板
2‧‧‧本徵矽系薄膜
2a‧‧‧本徵矽系薄膜
2b‧‧‧本徵矽系薄膜
3‧‧‧導電型矽系薄膜
3a‧‧‧導電型矽系薄膜
3b‧‧‧導電型矽系薄膜
6‧‧‧透明電極層
6a‧‧‧透明電極層
6b‧‧‧透明電極層
70‧‧‧集電極
7x‧‧‧金屬層
8‧‧‧背面金屬電極
9‧‧‧絕緣層
9h‧‧‧開口部
9x‧‧‧針孔
10‧‧‧鍍敷裝置
11‧‧‧鍍敷槽
12‧‧‧基板
13‧‧‧陽極
14‧‧‧基板托架
15‧‧‧電源
16‧‧‧鍍敷液
50‧‧‧光電轉換部
70‧‧‧集電極
71‧‧‧第一導電層
72‧‧‧第二導電層
91‧‧‧撥水層
100‧‧‧太陽能電池
101‧‧‧異質接面太陽能電池
711‧‧‧低熔點材料
圖1係表示本發明之太陽能電池之模式剖面圖。
圖2係表示一實施形態之異質接面太陽能電池之模式剖面圖。
圖3(A)~(E)係本發明之一實施形態之太陽能電池之製造步驟之概念圖。
圖4係表示低熔點材料之加熱時之形狀變化之一例之概念圖。
圖5(A)~(C)係用以對低熔點材料粉末之加熱時之形狀變化、及頸縮進行說明之概念圖。
圖6(A)、(B)係產生燒結頸縮之金屬微粒子之SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)照片。
圖7係鍍敷裝置之構造模式圖。
圖8(A1)、(A2)、(B)係用以說明接觸角之測定方法之概念圖。
圖9(1D)、(1E)、(2C')、(2D)、(2E)係一實施形態之太陽能電池之製造步驟之概念圖。
圖10係表示實施例之絕緣層之光學特性之圖。
9‧‧‧絕緣層
50‧‧‧光電轉換部
70‧‧‧集電極
71‧‧‧第一導電層
72‧‧‧第二導電層
100‧‧‧太陽能電池

Claims (23)

  1. 一種太陽能電池，其包括光電轉換部、及上述光電轉換部之一主面上之集電極；且上述集電極自上述光電轉換部側依序包括第一導電層及第二導電層，且於上述第一導電層與上述第二導電層之間包括形成有開口部之絕緣層，上述第一導電層由上述絕緣層覆蓋，上述第一導電層含有低熔點材料，上述低熔點材料之熱流動開始溫度T1 相較上述光電轉換部之耐熱溫度為低溫，上述第二導電層之一部分經由上述絕緣層之上述開口部導通至上述第一導電層。
  2. 如請求項1之太陽能電池，其中上述光電轉換部於一導電型結晶矽基板之一主面上依序包括矽系薄膜及透明電極層，於上述透明電極層上包括上述集電極，且上述低熔點材料之熱流動開始溫度T1 為250℃以下。
  3. 如請求項1之太陽能電池，其中上述光電轉換部於一導電型結晶矽基板之一主面上包括逆導電型之擴散層，且於上述擴散層上包括上述集電極。
  4. 如請求項1之太陽能電池，其中上述光電轉換部於半導體薄膜之pn接面或pin接面之一主面上包括透明電極層，且於上述透明電極層上包括上述集電極。
  5. 如請求項1至4中任一項之太陽能電池，其中上述第一導 電層包含具有相較上述低熔點材料之熱流動開始溫度T1 為高溫之熱流動開始溫度T2 的高熔點材料。
  6. 如請求項1至4中任一項之太陽能電池，其中上述第一導電層包含具有相較上述光電轉換部之耐熱溫度為低溫之燒結頸縮開始溫度的金屬微粒子作為上述低熔點材料。
  7. 如請求項1至4中任一項之太陽能電池，其中上述絕緣層亦形成於上述光電轉換部之第一導電層未形成區域上。
  8. 如請求項5之太陽能電池，其中上述絕緣層亦形成於上述光電轉換部之第一導電層未形成區域上。
  9. 如請求項7之太陽能電池，其中上述絕緣層表面與水之接觸角θ為20°以上。
  10. 如請求項8之太陽能電池，其中上述絕緣層表面與水之接觸角θ為20°以上。
  11. 如請求項1至4中任一項之太陽能電池，其中上述低熔點材料包含金屬材料。
  12. 一種太陽能電池模組，其包括如請求項1至11中任一項之太陽能電池。
  13. 一種太陽能電池之製造方法，該太陽能電池具有於光電轉換部之一主面上自光電轉換部側依序包括第一導電層、形成有開口部之絕緣層及第二導電層之集電極，於上述集電極中，上述第二導電層之一部分經由上述絕緣層之上述開口部導通至上述第一導電層；該太陽能電池之製造方法依序包括如下步驟：第一導電層形成步驟，係於光電轉換部上形成含有低 熔點材料之第一導電層；絕緣層形成步驟，係於上述第一導電層上形成絕緣層；退火步驟，係加熱上述第一導電層；及鍍敷步驟，係藉由鍍敷法形成第二導電層；且於上述退火步驟中，藉由以使上述低熔點材料產生熱流動之方式進行加熱，而使上述第一導電層上之絕緣層形成上述開口部，於上述鍍敷步驟中，以於絕緣層產生之上述開口部為起點使第二導電層析出。
  14. 一種太陽能電池之製造方法，其係製造如請求項1至11中任一項之太陽能電池者，且依序包括如下步驟：第一導電層形成步驟，係於上述光電轉換部上形成含有低熔點材料之第一導電層；絕緣層形成步驟，係於上述第一導電層上形成絕緣層；退火步驟，係加熱上述第一導電層；及鍍敷步驟，係藉由鍍敷法形成第二導電層；且於上述退火步驟中，以相較上述低熔點材料之熱流動開始溫度T1 為高溫之退火溫度Ta進行加熱處理，於上述第一導電層上之絕緣層形成上述開口部。
  15. 如請求項13或14之太陽能電池之製造方法，其中上述退火步驟中之退火溫度Ta相較上述光電轉換部之耐熱溫度為低溫。
  16. 如請求項13或14之太陽能電池之製造方法，其中上述退火步驟中之退火溫度Ta為250℃以下。
  17. 如請求項13或14之太陽能電池之製造方法，其中上述第一導電層包含具有相較上述低熔點材料之熱流動開始溫度T1 為高溫之熱流動開始溫度T2 的高熔點材料，且上述退火步驟中之退火溫度Ta滿足T1 <Ta<T2 。
  18. 如請求項13或14之太陽能電池之製造方法，其中上述第一導電層包含燒結頸縮開始溫度為T1 '、熔點為T2 '之金屬微粒子作為上述低熔點材料，且上述退火步驟中之退火溫度Ta滿足T1 '<Ta<T2 '。
  19. 如請求項13或14之太陽能電池之製造方法，其中於上述絕緣層形成步驟中，於上述光電轉換部之第一導電層未形成區域上亦形成有絕緣層。
  20. 如請求項13或14之太陽能電池之製造方法，其中更包括撥水處理步驟。
  21. 如請求項20之太陽能電池之製造方法，其中於上述退火步驟之前進行上述撥水處理步驟。
  22. 如請求項21之太陽能電池之製造方法，其中於上述絕緣層形成步驟後，於上述絕緣層上進行上述撥水處理。
  23. 如請求項13或14之太陽能電池之製造方法，其中上述光電轉換部於一導電型結晶矽基板之一主面上依序包括矽系薄膜及透明電極層，且於上述透明電極層上形成上述集電極。
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