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TWI437720B - A solar cell and a manufacturing method thereof, and a solar cell module - Google Patents

A solar cell and a manufacturing method thereof, and a solar cell module Download PDF

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TWI437720B
TWI437720B TW102110356A TW102110356A TWI437720B TW I437720 B TWI437720 B TW I437720B TW 102110356 A TW102110356 A TW 102110356A TW 102110356 A TW102110356 A TW 102110356A TW I437720 B TWI437720 B TW I437720B
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insulating
insulating layer
conductive layer
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TW102110356A
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Inventor
Daisuke Adachi
Kenji Yamamoto
Original Assignee
Kaneka Corp
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Publication date
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Description

太陽能電池及其製造方法、及太陽能電池模組
本發明係關於一種太陽能電池及其製造方法。進而，本發明係關於一種太陽能電池模組。
能源問題或地球環境問題正變得越來越嚴峻，作為代替化石燃料之代替能源，太陽能電池備受關注。太陽能電池係藉由將因對包括半導體接面等之光電轉換部之光照射而產生之載子(電子及電洞)取出至外部電路而進行發電。為將於光電轉換部產生之載子高效地取出至外部電路，而於太陽能電池之光電轉換部上設置有集電極。
例如，於使用有單晶矽基板或多晶矽基板之結晶矽系之太陽能電池中，於受光面設置有包含較細之金屬之集電極。又，即便為於結晶矽基板上具有非晶質矽層及透明電極層之異質接面太陽能電池，亦於透明電極層上設置有集電極。
一般而言，太陽能電池之集電極係藉由利用絲網印刷法對銀漿進行圖案印刷而形成。該方法中，步驟本身較為簡單，但存在銀之材料成本較大、或因使用含有樹脂之銀漿材料而導致集電極之電阻率變高之問題。為減小使用銀漿形成之集電極之電阻率，必需將銀漿印刷得較厚。然而，若使印刷厚度變大，則電極之線寬亦變大，故而難以實現電極之細線化，從而因集電極而導致之遮光損失變大。
作為用以解決該等課題之方法，已知藉由在材料成本及製程成本方面優異之鍍敷法形成集電極之方法。例如於專利文獻1~3中，揭 示有藉由鍍敷法而於構成光電轉換部之透明電極上形成有包含銅等之金屬層之太陽能電池。於專利文獻1、2中，首先，於光電轉換部之透明電極層上形成包括與集電極之形狀對應之開口部之抗蝕材料層(絕緣層)，於透明電極層之抗蝕劑開口部，藉由電鍍形成金屬層。其後，藉由除去抗蝕劑而形成特定形狀之集電極。
又，於專利文獻3中，揭示有如下方法，即，於透明電極上設置SiO2 等絕緣層後，設置貫穿絕緣層之溝槽，使透明電極層之表面或側面露出，以與透明電極之露出部導通之方式形成金屬集電極。具體而言，提出有如下方法，即，藉由光鍍法等將金屬種子形成於透明電極層之露出部，以該金屬種子為起點，藉由電鍍而形成金屬電極。根據此種方法，由於無需如專利文獻1、2般使用抗蝕劑，故而於材料成本及製程成本方面有利。又，可藉由設置低電阻之金屬種子，而使透明電極層與集電極之間之接觸電阻降低。
且說，於太陽能電池之光電轉換部之形成中，一般而言，藉由電漿CVD(Chemical Vapor Deposition，化學氣相沈積)法或濺鍍法等將半導體層、透明電極層、金屬電極層等薄膜形成於基板表面。該等薄膜不僅於基板表面，亦會折入至側面或背面，而有產生表面與背面之間之短路或漏電之情形。為防止此種折入，例如於專利文獻4中，提出有一面利用遮罩覆蓋結晶矽基板之周端部一面形成半導體層或透明電極層之方法。
又，於專利文獻5、6中，揭示有於基板上形成半導體薄膜或電極後進行特定加工以防止短路之方法。具體而言，於專利文獻5中，揭示有於藉由雷射照射形成溝槽後，藉由沿該溝槽割斷結晶矽基板而形成光電轉換部之側面包括割斷面之太陽能電池的方法。於專利文獻6中，提出有藉由雷射照射除去形成於結晶矽基板上之半導體層及透明電極層而形成溝槽之方法。因於專利文獻5之割斷面或專利文獻6之 溝槽之表面不存在半導體薄膜或電極，故而因折入所導致之短路問題得到解決。
再者，於專利文獻6中，圖示有藉由雷射照射除去透明電極層及導電型之半導體層之形態，但難以藉由雷射照射僅將該等層選擇性地除去。因此，一般而言，藉由雷射照射形成之溝槽到達結晶矽基板之表面或內部。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特昭60-66426號公報
[專利文獻2]日本專利特開2000-58885號公報
[專利文獻3]日本專利特開2011-199045號公報
[專利文獻4]日本專利特開2001-44461號公報
[專利文獻5]日本專利特開2006-310774號公報
[專利文獻6]日本專利特開平9-129904號公報
[非專利文獻]
[非專利文獻1]C.M.Liu及其他Journal of The Electrochemical Society 152卷(3號)、G234~G239頁、2005年
根據上述專利文獻3之方法，不使用昂貴之抗蝕材料便可藉由鍍敷法形成細線圖案之集電極。然而，如專利文獻3般，藉由光鍍法形成成為電解鍍敷之起點的金屬種子之方法雖可應用於半導體接面之n層側，但無法應用於p層側。一般而言，於異質接面太陽能電池中，已知使用n型單晶矽基板且以p層側之異質接面為光入射側之構成之特性最高，但專利文獻3之方法存在不適合以p層側為光入射側之異質接面太陽能電池中之光入射側之集電極之形成之問題。又，於專利文獻 3中，於貫穿絕緣層及透明電極層之溝槽內，透明電極層之側面與金屬集電極相接觸，但由於透明電極層之厚度一般為100nm左右，故而兩者之接觸面積較小。因此，存在透明電極與集電極之間之電阻較高、且無法充分發揮作為集電極之功能之問題。
又，於藉由如專利文獻4~6般使用遮罩之方法或形成溝槽之方法來防止表面與背面之間之短路或漏電的方法中，除去矽基板上之半導體層或透明電極層，而成為矽基板之主面或側面之一部分露出之狀態。用作透明電極之材料之ITO(Indium Tin Oxides，氧化銦錫)等作為防止銅朝矽基板擴散之擴散阻擋層而發揮作用(例如非專利文獻1)，但若進行如專利文獻1~3所揭示之利用鍍敷法的集電極之形成，則鍍敷液中之金屬成分等自矽基板之露出部擴散至矽基板內，而有對電氣特性造成不良影響之虞。
如上所述，利用鍍敷法的集電極之形成雖於材料成本及製程成本方面優異，但於先前提出之方法中，難以不使用抗蝕劑地藉由鍍敷法形成低電阻之集電極。又，關於同時實現基板表背之短路或漏電之防止、與鍍敷液中之金屬成分等朝矽基板內之擴散防止之方面，亦為未發現有效之解決方法之現狀。
為解決上述問題，本發明之目的在於藉由可降低太陽能電池之材料成本及製程成本之鍍敷法形成集電極，且使太陽能電池之轉換效率提昇。
本發明者等人鑒於上述課題進行了努力研究，結果發現可藉由特定之構成，而抑制因來自鍍敷液之金屬成分之擴散所導致之不良情況，且藉由鍍敷法經濟地形成集電極，從而完成本發明。
即，本發明係關於包括光電轉換部及集電極之太陽能電池，光電轉換部具有第一主面及第二主面，上述集電極形成於上述光電轉換 部之第一主面上。光電轉換部之第一主面側之最表面層為導電型半導體層或透明電極層。集電極自上述光電轉換部側依序包括第一導電層及第二導電層，且於上述第一導電層與上述第二導電層之間包括絕緣層。絕緣層設置有開口，經由設置於絕緣層之開口而使上述第一導電層與第二導電層導通。
本發明之太陽能電池於光電轉換部之第一主面、第二主面或側面，具有已消除構成第一主面側之最表面層之成分與構成第二主面側之最表面層之成分之短路的絕緣區域，絕緣區域表面之至少一部分由絕緣層覆蓋。較佳為該絕緣區域相較集電極設置於外周之區域。
於本發明之較佳之形態中，於光電轉換部之第一主面或側面形成有絕緣區域，且絕緣區域之表面之至少一部分由絕緣層覆蓋。於該形態中，較佳為絕緣區域係藉由未附著有構成第一主面之最表面層之成分而消除短路。再者，所謂太陽能電池之「光電轉換部」係指積層半導體層或者包含金屬或金屬氧化物等之電極等而產生光電動勢之部分，用以積層該等而使用之玻璃基板等絕緣基材不包括於光電轉換部。
關於絕緣層，較佳為於光電轉換部之第一主面，上述絕緣層亦形成於第一導電層未形成區域上。又，較佳為絕緣區域表面全部由上述絕緣層覆蓋。
於本發明之較佳形態中，光電轉換部之第一主面側之最表面層為透明電極層。又，於一實施形態中，光電轉換部於一導電型結晶矽基板之一主面上依序包括矽系薄膜、及作為最表面層之透明電極層，且於透明電極層上包括集電極。
於一實施形態中，第一導電層包含低熔點材料，上述低熔點材料之熱流動開始溫度T1 比上述光電轉換部之耐熱溫度更低溫。又，於光電轉換部之最表面層為透明電極層之情形時，低熔點材料之熱流動 開始溫度T1 較佳為250℃以下。又，較佳為低熔點材料包含金屬材料。
於本發明之較佳形態中，第二導電層以銅為主成分。
進而，本發明係關於包括上述太陽能電池之太陽能電池模組。
進而，本發明係關於上述太陽能電池之製造方法。本發明之製造方法依序包括：第一導電層形成步驟，係於光電轉換部上形成第一導電層；絕緣層形成步驟，係於第一導電層上形成絕緣層；及鍍敷步驟，係經由設置於絕緣層之開口，藉由鍍敷法而形成與第一導電層導通之第二導電層。
於本發明之製造方法中，較佳為於絕緣層形成步驟之前形成有絕緣區域。絕緣區域之形成尤佳為於第一導電層形成步驟之後、且絕緣層形成步驟之前進行。又，較佳為於絕緣層形成步驟中，絕緣區域之至少一部分由絕緣層覆蓋。
於如異質接面太陽能電池般使用有矽基板之太陽能電池中，絕緣區域較佳為以矽基板露出之方式形成。於一實施形態中，絕緣區域之形成係藉由沿形成於光電轉換部之溝槽割斷光電轉換部之方法而進行。
根據本發明，由於可藉由鍍敷法形成集電極，故而可使集電極低電阻化，且提昇太陽能電池之轉換效率。又，因於光電轉換部形成有絕緣區域，故而因短路所導致之轉換特性之降低得以抑制，由於絕緣區域由絕緣層覆蓋，故而太陽能電池之可靠性優異。進而，因於藉由鍍敷法形成集電極時，於絕緣區域上形成有絕緣層，故而雜質朝基板之擴散得以抑制。因此，本發明之太陽能電池之初始轉換特性優異，並且可靠性亦優異。
1‧‧‧一導電型單晶矽基板
2、2a、2b‧‧‧本徵矽系薄膜
3、3a、3b‧‧‧導電型矽系薄膜
5x‧‧‧絕緣區域
6‧‧‧透明電極層
6a‧‧‧光入射側透明電極層
6b‧‧‧背面側透明電極層
8‧‧‧背面金屬電極
9‧‧‧絕緣層
9h‧‧‧開口部
10‧‧‧鍍敷裝置
11‧‧‧鍍敷槽
12‧‧‧基板
13‧‧‧陽極
14‧‧‧基板托架
15‧‧‧電源
16‧‧‧鍍敷液
50‧‧‧光電轉換部
61‧‧‧最表面層
70‧‧‧集電極
71‧‧‧第一導電層
72‧‧‧第二導電層
100‧‧‧太陽能電池
101‧‧‧異質接面太陽能電池
501x、502x‧‧‧導電型層除去區域
511x、512x、513x、514x、515x‧‧‧透明電極層除去區域
521x、522x、523x、524x、525x、526x、527x、528x、 529x‧‧‧導電型半導體層除去區域
529'x‧‧‧絕緣區域
711‧‧‧低熔點材料
A、B、C‧‧‧粒子
aAB ‧‧‧長度
B1 、B2 ‧‧‧假想圓
n‧‧‧折射率
k‧‧‧消光係數
rA 、rA1 、rB 、rB1 、rB2 ‧‧‧半徑
圖1係表示本發明之太陽能電池之一形態之模式剖面圖。
圖2係表示一實施形態之異質接面太陽能電池之模式剖面圖。
圖3係表示於太陽能電池之製造步驟中至形成矽系薄膜及電極層為止不使用遮罩之狀態之模式剖面圖。
圖4(A1)、(A2)、(B1)、(B2)、(C1)、(C2)係表示一實施形態之太陽能電池之製造步驟之模式剖面圖。
圖5(A1)、(A2)、(B1)、(B2)係表示一實施形態之太陽能電池之製造步驟之模式剖面圖。
圖6(A1)、(A2)、(B1)、(B2)係表示一實施形態之太陽能電池之製造步驟之模式剖面圖。
圖7(A)-(F)係表示一實施形態之太陽能電池之製造步驟之模式剖面圖。
圖8係表示低熔點材料之加熱時之形狀變化之一例之概念圖。
圖9(A)-(C)係用以對低熔點材料粉末之加熱時之形狀變化、及頸縮進行說明之概念圖。
圖10(A)、(B)係產生燒結頸縮之金屬微粒子之SEM(Scanning Electron Microscope，掃描式電子顯微鏡)照片。
圖11係鍍敷裝置之構造模式圖。
圖12(A1)、(A2)係表示參考例之太陽能電池之製造步驟之模式剖面圖。
圖13係表示實施例之絕緣層之光學特性之圖。
如圖1模式性地所示，本發明之太陽能電池100於光電轉換部50之第一主面上包括集電極70。光電轉換部之最表面層61為導電型半導體層或透明電極層。集電極70自光電轉換部50側依序包括第一導電層71及第二導電層72。於第一導電層71與第二導電層72之間形成有絕緣 層9。第二導電層72之一部分經由例如絕緣層9之開口部而與第一導電層71導通。
於光電轉換部50之第一主面、第二主面及側面之至少任一者設置有絕緣區域5x。絕緣區域表面之至少一部分由絕緣層9覆蓋。
以下，以作為本發明之一實施形態之異質接面結晶矽太陽能電池(以下存在記作「異質接面太陽能電池」之情形)為例，對本發明更詳細地進行說明。異質接面太陽能電池係藉由於一導電型之單晶矽基板之表面包括與單晶矽相比帶隙(bandgap)不同之矽系薄膜而形成有擴散電位之結晶矽系太陽能電池。作為矽系薄膜，較佳為非晶質者。其中，作為轉換效率最高之結晶矽太陽能電池之形態之一，已知使較薄之本徵之非晶質矽層介於用以形成擴散電位之導電型非晶質矽系薄膜與結晶矽基板之間者。
圖2係本發明之一實施形態之結晶矽系太陽能電池之模式剖面圖。結晶矽系太陽能電池101係於一導電型單晶矽基板1之一面(光入射側之面)依序包括導電型矽系薄膜3a及光入射側透明電極層6a作為光電轉換部50。較佳為於一導電型單晶矽基板1之另一面(光入射側及相反側之面)依序包括導電型矽系薄膜3b及背面側透明電極層6b。於光電轉換部50之第一主面側之最表面層為透明電極層6a，於該透明電極層上，形成有包括第一導電層71及第二導電層72之集電極70。於第一導電層71與第二導電層72之間形成有絕緣層9。
於圖2所示之實施形態中，於構成光電轉換部50之結晶矽基板1之側面，具有除去矽系薄膜及透明電極層後之絕緣區域5x，絕緣區域5x由絕緣層9覆蓋。
較佳為於一導電型單晶矽基板1與導電型矽系薄膜3a、3b之間包括本徵矽系薄膜2a、2b。較佳為於背面側透明電極層6b上包括背面金屬電極層8。
首先，對本發明之結晶矽系太陽能電池中之一導電型單晶矽基板1進行說明。一般而言，單晶矽基板為具有導電性而含有對矽供給電荷之雜質。單晶矽基板存在含有用以將電子導入至矽原子之原子(例如磷)之n型、及含有將電洞導入至矽原子之原子(例如硼)之p型。即，所謂本發明中之「一導電型」係指n型或p型中之任一者。
於異質接面太陽能電池中，藉由使最多地吸收朝單晶矽基板入射之光的入射側之異質接面為反向接面以設置較強之電場，可高效地分離回收電子．電洞對。因此，較佳為光入射側之異質接面為反向接面。另一方面，於對電洞與電子進行比較之情形時，一般而言，有效質量及散射截面積較小之電子之遷移率較大。根據以上觀點，較佳為用於異質接面太陽能電池中之單晶矽基板1為n型單晶矽基板。就光封閉之觀點而言，較佳為單晶矽基板1於表面具有紋理構造。
於形成有紋理之一導電型單晶矽基板1之表面製作矽系薄膜。作為矽系薄膜之製膜方法，較佳為電漿CVD法。作為利用電漿CVD法之矽系薄膜之形成條件，較佳為使用100~300℃之基板溫度、20~2600Pa之壓力、0.004~0.8W/cm2 之高頻功率密度。作為用於矽系薄膜之形成之原料氣體，較佳為使用SiH4 、Si2 H6 等含矽氣體、或矽系氣體與H2 之混合氣體。
導電型矽系薄膜3係一導電型或逆導電型之矽系薄膜。例如於使用n型作為一導電型單晶矽基板1之情形時，一導電型矽系薄膜及逆導電型矽系薄膜分別成為n型及p型。作為用以形成p型或n型矽系薄膜之摻雜氣體，較佳為使用B2 H6 或PH3 等。又，由於P或B等雜質之添加量為微量即可，故而較佳為使用預先以SiH4 或H2 稀釋之混合氣體。於導電型矽系薄膜之製膜時，亦可藉由添加CH4 、CO2 、NH3 、GeH4 等包含異種元素之氣體，對矽系薄膜進行合金化，而變更矽系薄膜之能隙(energy gap)。
作為矽系薄膜，可列舉非晶質矽薄膜、微結晶矽(包含非晶質矽及結晶質矽之薄膜)等。其中，較佳為使用非晶質矽系薄膜。例如作為使用n型單晶矽基板作為一導電型單晶矽基板1之情形時的光電轉換部50之較佳之構成，可列舉依序積層透明電極層6a/p型非晶質矽系薄膜3a/i型非晶質矽系薄膜2a/n型單晶矽基板1/i型非晶質矽系薄膜2b/n型非晶質矽系薄膜3b/透明電極層6b之構成。於該情形時，由於上述原因，較佳為將p層側設為光入射面。
作為本徵矽系薄膜2a、2b，較佳為使用包含矽及氫之i型氫化非晶質矽。若於單晶矽基板上利用CVD法將i型氫化非晶質矽製膜，則可抑制朝單晶矽基板之雜質擴散，並且可有效地進行表面鈍化。又，藉由使膜中之氫量變化，可使能隙具有於進行載子回收方面有效之分佈。
p型矽系薄膜較佳為p型氫化非晶質矽層、p型非晶質碳化矽層、或p型非晶質氧化矽層。就雜質擴散之抑制或串聯電阻降低之觀點而言，較佳為p型氫化非晶質矽層。另一方面，由於p型非晶質碳化矽層及p型非晶質氧化矽層為寬能隙之低折射率層，故而於可降低光學損失之方面較佳。
異質接面太陽能電池101之光電轉換部50較佳為於導電型矽系薄膜3a、3b上包括透明電極層6a、6b。透明電極層係藉由透明電極層形成步驟形成。透明電極層6a、6b係以導電性氧化物為主成分。作為導電性氧化物，例如可單獨或混合使用氧化鋅或氧化銦、氧化錫。就導電性、光學特性及長期可靠性之觀點而言，較佳為包含氧化銦之銦系氧化物，其中，更佳為使用以氧化銦錫(ITO)為主成分者。此處所謂「以......為主成分」係指含量多於50重量%，較佳為70重量%以上，更佳為90%重量以上。透明電極層可為單層，亦可為包括複數個層之積層構造。
可向透明電極層中添加摻雜劑。例如於使用氧化鋅作為透明電極層之情形時，作為摻雜劑，可列舉鋁或鎵、硼、矽、碳等。於使用氧化銦作為透明電極層之情形時，作為摻雜劑，可列舉鋅或錫、鈦、鎢、鉬、矽等。於使用氧化錫作為透明電極層之情形時，作為摻雜劑，可列舉氟等。
摻雜劑可添加至光入射側透明電極層6a及背面側透明電極層6b中之一者或兩者中。尤佳為將摻雜劑添加至光入射側透明電極層6a中。藉由將摻雜劑添加至光入射側透明電極層6a中，可使透明電極層本身低電阻化，並且可抑制透明電極層6a與集電極70之間之電阻損失。
就透明性、導電性、及光反射降低之觀點而言，光入射側透明電極層6a之膜厚較佳為10nm以上且140nm以下。透明電極層6a之作用係向集電極70輸送載子，只要為用於實現上述作用所需之導電性即可，膜厚較佳為10nm以上。藉由使膜厚為140nm以下，可使透明電極層6a中之吸收損失減小，且可抑制伴隨透過率之降低而產生之光電轉換效率之降低。又，若透明電極層6a之膜厚為上述範圍內，則亦可防止透明電極層內之載子濃度上升，因此，伴隨紅外域之透過率降低而產生之光電轉換效率之降低亦得到抑制。
透明電極層之製膜方法並無特別限定，較佳為濺鍍法等物理氣相沈積法、或利用有機金屬化合物與氧或水之反應的化學氣相沈積(MOCVD(Metal-organic Chemical Vapor Deposition，有機金屬化學氣相沈積))法等。於任一製膜方法中，均可利用藉由熱或電漿放電而產生之能量。
透明電極層製膜時之基板溫度係適當設定。例如於使用非晶質矽系薄膜作為矽系薄膜之情形時，基板溫度較佳為200℃以下。藉由使基板溫度為200℃以下，可抑制氫自非晶質矽層之脫離、或隨之產生朝矽原子之懸鍵(dangling bond)，其結果，可使轉換效率提昇。
較佳為於背面側透明電極層6b上形成背面金屬電極層8。作為背面金屬電極層8，較為理想的是使用自近紅外至紅外域之反射率較高、且導電性或化學穩定性較高之材料。作為滿足上述特性之材料，可列舉銀或鋁等。背面金屬電極層之製膜方法並無特別限定，可應用濺鍍法或真空蒸鍍法等物理氣相沈積法、或絲網印刷等印刷法等。
圖3係模式性地表示根據一實施形態而於矽基板1上形成至矽系薄膜2、3、透明電極層6、及背面金屬電極層8之狀態之剖面圖。於圖3中模式性地表示了以下情形之構造，即，於一導電型單晶矽基板1之背面側形成本徵矽系薄膜2b及一導電型矽系薄膜3b後，於光入射側形成本徵矽系薄膜2a及逆導電型矽系薄膜3b，其後，形成至光入射側之透明電極層6a、及背面側之透明電極層6b、及背面金屬電極層8(再者，結晶矽系太陽能電池之各層之形成順序並不限定於圖3所示之形態)。
於不使用遮罩而藉由CVD法或濺鍍法等形成上述各層之情形時，一導電型單晶矽基板1之背面側之本徵矽系薄膜2b、一導電型矽系薄膜3b、透明電極層6b及背面金屬電極層8因製膜時之折入而形成至一導電型結晶矽基板1之側面及光入射面。又，形成於一導電型單晶矽基板1之光入射面的本徵矽系薄膜2b、逆導電型矽系薄膜3b及透明電極層6a因製膜時之折入而形成至一導電型單晶矽基板1之側面及背面側。於產生此種折入之情形時，根據圖3亦可瞭解到，有成為表面側之半導體層或電極層與背面側之半導體層或電極層短路之狀態而導致太陽能電池之特性降低之虞。
於本發明中，可藉由形成除去光電轉換部之最表面層後之絕緣區域，而解決因折入所導致之短路之問題。此處，於本說明書中，「絕緣區域」係指形成於光電轉換部之表面之單一或複數個特定區域之用語，且係指已消除第一主面側之最表面層與第二主面側之最表面 層之短路的區域。典型而言，絕緣區域係除去構成光電轉換部之第一主面及/或第二主面之最表面層之成分而未附著有該成分之區域。再者，「未附著有......之區域」並不限定於完全檢測不到構成該層之材料元素之區域，材料之附著量與周邊之「形成部」相比明顯較少、且未發現該層本身所具有之特性(電氣特性、光學特性、機械特性等)之區域亦包含於「未附著有......之區域」。再者，於圖2所示之異質接面太陽能電池之情形時，絕緣區域較佳為除未附著有作為光電轉換部之最表面層的透明電極層6或背面金屬電極層8以外，亦未附著有導電型矽系薄膜3。
絕緣區域之形成方法並無特別限定，例如可列舉藉由於製作電極層或半導體薄膜等時使用遮罩等而於特定區域以電極層或半導體薄膜等不附著之方式進行製膜之方法；藉由雷射照射、機械研磨、化學蝕刻等除去特定區域之電極層或半導體薄膜等之方法；於製成各層後對每一基板割斷端部而形成未附著有電極層或半導體薄膜等之割斷面之方法等。
圖4(A1)係表示藉由使用遮罩而形成未附著有電極層或半導體薄膜等之絕緣區域之情形時之一例之模式剖面圖。於本實施形態中，於製作透明電極層或半導體薄膜等時，可使用遮蔽結晶矽基板之外周部之遮罩，而防止透明電極層或半導體薄膜等朝結晶矽基板之外周部(製膜面側)、側面及製膜面之背面側之折入。於該形態中，因於光入射側及背面側，透明電極層及導電型矽系薄膜分離，故而可防止光入射面與背面之短路。
於圖4(A1)所示之實施形態中，藉由於製作矽系薄膜2、3時、及製作透明電極層6及背面金屬電極層8時，使用遮蔽區域不同之遮罩，而於作為光入射側之第一主面側形成未製作有透明電極層6之透明電極層除去區域511x。又，同樣地，於第二主面側形成未製作有透明電 極層及背面金屬電極層之透明電極層除去區域512x。進而，於該等透明電極層除去區域之外側及結晶矽基板之側面，形成未製作有透明電極層及矽系薄膜中之任一者之導電型半導體層除去區域521x、522x、523x。如上述般，根據遮罩之形狀等，絕緣區域之形狀可適當變更。
圖4(B1)係表示使用遮罩而形成未附著有透明電極層或半導體薄膜等之絕緣區域之另一實施形態之模式剖面圖。於本實施形態中，於製作矽系薄膜2、3時不使用遮罩，於製作透明電極層6及背面金屬電極層8時使用遮罩。因此，雖於結晶矽基板1之表背，導電型矽系薄膜3a、3b短路，但形成未形成有作為最表面層之透明電極層及背面金屬電極層的透明電極層除去區域513x、514x、515x，因此，透明電極層之短路不會產生。
圖4(C1)係表示使用遮罩形成未附著有透明電極層或半導體薄膜等之絕緣區域之另一實施形態之模式剖面圖。於本實施形態中，藉由於製作矽系薄膜2、3時、及製作透明電極層6及背面金屬電極層8時，使用遮蔽區域不同之遮罩，而於作為光入射側之第一主面側形成未製作有導電型矽系薄膜3a之導電型層除去區域501x。又，同樣地，於第二主面側亦形成未製作有導電型矽系薄膜3b之導電型層除去區域502x。進而，於該等導電型層除去區域之外側及結晶矽基板之側面，形成未製作有透明電極層及矽系薄膜中之任一者之導電型半導體層除去區域524x、525x、526x。
圖5(A1)及(B1)分別係表示於製作半導體薄膜或透明電極層後形成絕緣區域之情形時之例之模式剖面圖。於圖5(A1)中，於矽基板1之側面形成有除去透明電極層6及矽系薄膜2、3後之導電型半導體層除去區域527x。於圖5(B1)中，於作為光入射側之第一主面側形成有除去透明電極層6a後之透明電極層除去區域515x，於第二主面側形成有已除去背面金屬電極層8、透明電極層6b及矽系薄膜2b、3b之導電型 半導體層除去區域528x。
該等絕緣區域係藉由於製作各層後利用雷射照射、機械研磨、化學蝕刻等除去附著於特定區域之透明電極層或半導體薄膜等而形成。於該等薄膜除去區域中，亦可削去矽基板1之一部分。例如於藉由雷射照射除去透明電極層或半導體薄膜等之情形時，一般而言，如圖5(A1)所示之導電型半導體層除去區域527x、或圖6(A1)所示之導電型半導體層除去區域529x般，形成到達至矽基板1之內側之溝槽。
亦可藉由於製作透明電極層或半導體薄膜各層後對每一基板割斷端部之方法，形成未附著有電極層或半導體薄膜等之絕緣區域(割斷面)。作為對每一基板割斷端部而形成割斷面之方法，可列舉利用分離器(scrubber)或切割機(dicing saw)等切斷除去基板之端部之方法等。較佳為使用於基板表面形成溝槽，以該溝槽為中心進行折彎切斷之方法。
圖6(A1)及(B1)係模式性地表示以溝槽529x為中心進行折彎切斷之情形時之步驟之圖。首先，如圖6(A1)所示，於矽基板1之主面形成溝槽529x。溝槽之形成方法並無特別限定，較佳為雷射光照射。
作為用以形成上述溝槽之雷射，可應用為結晶矽基板可吸收之光之波長、且具有對溝槽529x之形成而言充分之輸出者。例如較佳為YAG(Yttrium Aluminum Garnet，釔鋁石榴石)雷射或Ar雷射之第3高諧波等波長為400nm以下之UV(Ultraviolet，紫外線)雷射，雷射功率較佳為1~20W左右。作為雷射光之光徑，例如可使用20~200μm者。可藉由照射上述條件之雷射光，而形成具有與雷射光之光徑大致相同之寬度的溝槽529x。溝槽之深度可適當設定為容易沿溝槽進行分割之深度。
以如上述般形成之溝槽529x為中心，割斷矽基板1。作為割斷方法，例如可列舉利用保持構件夾持矽基板之周邊部(溝槽之外側)進行 折彎之方法等。一般而言，結晶矽基板由於係以具有特定之配向面之方式經切割而成，故而若形成成為割斷之起點的溝槽，則沿與基板面正交之方向容易地被割斷。可藉由以如上方式割斷基板，而如圖6(B1)所示，形成未附著有透明電極層或半導體薄膜等之割斷面520x。
如上所述，絕緣區域亦可為實質上未附著有透明導電層之透明電極層除去區域511x~515x、及除未附著有透明電極層以外亦未附著有導電型半導體層之導電型半導體層除去區域520x~529x中之任一者。再者，於上述說明例中，表示了除將導電型矽系薄膜3a、3b除去以外亦除去本徵矽系薄膜2a、2b之例，但導電型半導體層除去區域亦可不除去本徵矽系薄膜。又，導電型半導體層除去區域如作為527x、529x被圖示般，亦可到達至矽基板1之內側。
再者，例如，如圖5(B1)所示，絕緣區域亦可為除去背面金屬電極層而實質上未附著有背面金屬電極層之區域528x。又，於如異質接面太陽能電池般於導電型半導體層3上形成透明電極層6之情形時，就使短路防止效果進一步提昇之觀點而言，較佳為以除去透明電極層及導電型半導體層之兩者之方式形成絕緣區域。
絕緣區域亦可形成於基板之主面、側面中之任一者。當於基板之主面形成絕緣區域之情形時，可僅於一面形成絕緣區域，亦可於兩面形成絕緣區域。絕緣區域之數量或形狀並無特別限定，就實現較高之太陽能電池性能之觀點而言，較佳為以可確實地消除表背之短路之方式形成絕緣區域。
就太陽能電池性能提昇之觀點而言，較佳為絕緣區域相較集電極70設置於外周之區域。尤其係就使有效發電面積增大之觀點而言，較佳為絕緣區域設置於更靠近第一主面及/或第二主面之端部之位置(例如距端部為5mm以下之區域)，尤佳為絕緣區域設置於基板之側 面。
如下文詳細敍述般，於本發明中，藉由於絕緣區域上形成絕緣層，而抑制藉由鍍敷法形成集電極時之雜質朝基板之擴散。因此，絕緣區域較佳為以如於製作絕緣層時其表面被覆蓋般之位置及形狀得到設置。就該觀點而言，較佳為絕緣區域設置於形成絕緣層之側之面、即、第一主面側。又，於絕緣區域設置於側面之情形時，亦可藉由絕緣層製膜時之折入而利用絕緣層覆蓋絕緣區域之表面。於絕緣區域設置於第二主面側之情形時，較佳為絕緣區域設置於更靠近第二主面之端部之位置。若為靠近第二主面之端部之位置，則可藉由於第一主面側製作絕緣層9時之朝背面之折入，而於絕緣區域上形成絕緣層9(例如參照圖4(C2))。
於上述絕緣區域之形成方法中，就生產率之觀點及確實地消除短路之觀點而言，尤佳為割斷基板之方法。如下所述，可藉由利用絕緣層9覆蓋基板之割斷面，而防止漏電電流，並且亦高效地抑止為進行模組化而連接引線(tab)等互連器(Interconnector)時之短路，而可使模組化步驟簡化。
於以如上方式形成之光電轉換部之第一主面上形成集電極70。於圖2所示之異質接面太陽能電池之實施形態中，於光入射側之透明電極層6a上形成集電極70。集電極70包括第一導電層71及第二導電層72。
於第一導電層71與第二導電層72之間形成絕緣層9。於集電極70中，第二導電層72之一部分與第一導電層71導通。此處，所謂「一部分導通」，典型的是藉由於絕緣層形成開口部、且使第二導電層之材料填充至該開口部而實現導通之狀態。另外，亦包括藉由使絕緣層9之一部分之膜厚為數nm左右而非常薄來使第二導電層72與第一導電層71導通之情況。例如於第一導電層71含有鋁等低熔點金屬材料之情 形時，可列舉經由形成於該金屬材料之表面之氧化覆膜而使第一導電層71與第二導電層之間導通之狀態。
於絕緣層9形成用以使第一導電層與第二導電層導通之開口部之方法並無特別限制，可採用雷射照射、機械鑽孔、化學蝕刻等方法。於一實施形態中，可列舉藉由使第一導電層中之低熔點材料熱流動而於形成於第一導電層上之絕緣層形成開口部之方法。
作為藉由第一導電層中之低熔點材料之熱流動而形成開口之方法，可列舉如下方法，即，於含有低熔點材料之第一導電層71上形成絕緣層9後，加熱(退火)至低熔點材料之熱流動開始溫度T1 以上，使第一導電層之表面形狀產生變化，而於形成於第一導電層上之絕緣層9形成開口(龜裂)；或藉由當於含有低熔點材料之第一導電層71上形成絕緣層9時加熱至溫度T1 以上，而使低熔點材料熱流動，於形成絕緣層之同時形成開口。
以下，基於圖式對利用第一導電層中之低熔點材料之熱流動而於絕緣層形成開口之方法進行說明。圖7係表示朝太陽能電池之光電轉換部50上形成集電極70之方法之一實施形態的步驟概念圖。於圖7所示之實施形態中，首先，準備光電轉換部50(光電轉換部準備步驟、圖7(A))。例如於異質接面太陽能電池之情形時，如上所述，準備於一導電型矽基板上包括矽系薄膜及透明電極層之光電轉換部。
於光電轉換部之一主面上形成包含低熔點材料711之第一導電層71(第一導電層形成步驟、圖7(B))。其後，於光電轉換部形成絕緣區域(圖7(C))。再者，於圖7(C)中，圖示了藉由割斷基板之方法形成絕緣區域之例。於形成絕緣區域後，於第一導電層71上形成絕緣層9(絕緣層形成步驟、圖7(D))。絕緣層9可僅形成於第一導電層71上，亦可形成於光電轉換部50之未形成有第一導電層71之區域(第一導電層未形成區域)上。尤其係於如異質接面太陽能電池般於光電轉換部50之 表面形成有透明電極層之情形時，較佳為亦於第一導電層未形成區域上形成絕緣層9。又，於本發明中，於該絕緣層形成步驟中，較佳為於在圖7(C)之絕緣區域形成步驟中形成之絕緣區域5x上亦形成絕緣層9。
於形成絕緣層9之後，進行利用加熱之退火(退火步驟、圖7(E))。藉由退火步驟，而將第一導電層71加熱至退火溫度Ta，且低熔點材料產生熱流動，藉此，表面形狀變化，隨之，於形成於第一導電層71上之絕緣層9產生變形。絕緣層9之變形，典型的是對絕緣層形成開口部9h。開口部9h例如形成為龜裂狀。
於退火後，藉由鍍敷法形成第二導電層72(鍍敷步驟、圖7(F))。第一導電層71由絕緣層9覆蓋，但於在絕緣層9中形成有開口部9h之部分，第一導電層71為露出之狀態。因此，第一導電層暴露於鍍敷液中，可以該開口部9h為起點析出金屬。根據上述方法，即便不設置包括與集電極之形狀對應之開口部的抗蝕材料層，亦可藉由鍍敷法形成與集電極之形狀對應之第二導電層。進而，由於除去透明電極層或矽系薄膜等而矽基板1露出之絕緣區域5x事先由絕緣層9覆蓋，故而可防止可能導致太陽能電池特性之降低產生之雜質(例如銅離子等)於鍍敷步驟中自絕緣區域5x向結晶矽基板擴散。
再者，於圖7中，圖示了於形成第一導電層後割斷結晶矽基板1而形成絕緣區域5x之方法，但絕緣區域5x之形成只要為絕緣層形成步驟之前，亦可於任一階段進行。例如亦可於形成透明電極層6a後、且形成第一導電層前，形成絕緣區域5x。又，於以圖2所示之方式形成背面金屬層8之情形時，絕緣區域5x亦可於形成背面金屬層8之前或之後之任一階段形成。若於絕緣層形成步驟之前實施絕緣區域形成步驟，則可容易地利用絕緣層9覆蓋絕緣區域5x。
又，絕緣區域形成步驟更佳為於第一導電層形成步驟後實施， 尤佳為於絕緣層形成步驟之前實施。藉由於形成絕緣層9之前實施絕緣區域之形成，可使自形成絕緣區域至形成絕緣層之時間縮短，因此，可更有效地抑制雜質朝結晶矽基板之混入，而容易製造更高性能之太陽能電池。
第一導電層71係作為藉由鍍敷法形成第二導電層時之導電性基底層而發揮功能之層。因此，第一導電層只要具有可作為電解鍍敷之基底層發揮功能之程度之導電性即可。再者，於本說明書中，若體積電阻率為10-2 Ω．cm以下，則定義為導電性。又，若體積電阻率為102 Ω．cm以上，則定義為絕緣性。
就成本之觀點而言，第一導電層71之膜厚較佳為20μm以下，更佳為10μm以下。另一方面，就使第一導電層71之線性電阻(Line resistance)為所需之範圍之觀點而言，膜厚較佳為0.5μm以上，更佳為1μm以上。
於圖7所示之實施形態中，第一導電層71包含熱流動開始溫度為T1 之低熔點材料。所謂熱流動開始溫度係藉由加熱而使材料產生熱流動、且含有低熔點材料之層之表面形狀變化之溫度，於典型意義上為熔點。於高分子材料或玻璃中，存在材料於比熔點更低溫下軟化而產生熱流動之情形時。於此種材料中，可定義為熱流動開始溫度=軟化點。所謂軟化點係指黏度成為4.5×106 Pa．s之溫度(於玻璃之軟化點之定義中相同)。
低熔點材料較佳為於退火步驟中產生熱流動、而使第一導電層71之表面形狀產生變化者。因此，低熔點材料之熱流動開始溫度T1 較佳為比退火溫度Ta更低溫。又，於本發明中，較佳為於比光電轉換部50之耐熱溫度更低溫之退火溫度Ta下進行退火步驟。因此，低熔點材料之熱流動開始溫度T1 較佳為比光電轉換部之耐熱溫度更低溫。
所謂光電轉換部之耐熱溫度係指使包括該光電轉換部之太陽能 電池(亦稱為「太陽能電池單元」或「單元」)或利用太陽能電池單元製作之太陽能電池模組之特性不可逆地降低之溫度。例如於圖2所示之異質接面太陽能電池101中，構成光電轉換部50之單晶矽基板1即便於被加熱至500℃以上之高溫之情形時亦不易產生特性變化，而透明電極層6或非晶質矽系薄膜2、3若被加熱至250℃左右，則存在產生熱劣化、或產生摻雜雜質之擴散、而產生太陽能電池特性之不可逆之降低之情形。因此，於異質接面太陽能電池中，較佳為第一導電層71包含熱流動開始溫度T1 為250℃以下之低熔點材料。
低熔點材料之熱流動開始溫度T1 之下限並無特別限定。就使退火步驟中之第一導電層之表面形狀之變化量增大、而於絕緣層9中容易地形成開口部9h之觀點而言，較佳為於第一導電層之形成步驟中，低熔點材料不產生熱流動。例如於利用塗佈或印刷形成第一導電層之情形時，存在為進行乾燥而進行加熱之情況。於該情形時，較佳為低熔點材料之熱流動開始溫度T1 比用以乾燥第一導電層之加熱溫度更高溫。根據該觀點，低熔點材料之熱流動開始溫度T1 較佳為80℃以上，更佳為100℃以上。
低熔點材料係若熱流動開始溫度T1 為上述範圍，則可為有機物，亦可為無機物。低熔點材料於電性方面可為導電性，亦可為絕緣性，較為理想的是具有導電性之金屬材料。若低熔點材料為金屬材料，則可使第一導電層之電阻值減小，因此，於利用電鍍形成第二導電層之情形時，可提昇第二導電層之膜厚之均一性。又，若低熔點材料為金屬材料，則亦可使光電轉換部50與集電極70之間之接觸電阻降低。
作為低熔點材料，可較佳地使用低熔點金屬材料之單體或合金、複數種低熔點金屬材料之混合物。作為低熔點金屬材料，例如可列舉銦或鉍、鎵等。
較佳為第一導電層71除含有上述低熔點材料以外亦含有具有比 低熔點材料相對為高溫之熱流動開始溫度T2 的高熔點材料。藉由第一導電層71含有高熔點材料，可高效地使第一導電層與第二導電層導通，而使太陽能電池之轉換效率提昇。例如於使用表面能量較大之材料作為低熔點材料之情形時，若藉由退火步驟而使第一導電層71暴露於高溫下，且低熔點材料成為液相狀態，則如圖8概念性地所示般，低熔點材料之粒子集合而成為粗大之粒狀，而存在於第一導電層71中產生斷線之情形。與此相對，由於高熔點材料即便受到退火步驟中之加熱亦不會成為液相狀態，故而藉由於第一導電層形成材料中含有高熔點材料，可抑制因如圖8所示之低熔點材料之粗大化而導致之第一導電層之斷線。
較佳為高熔點材料之熱流動開始溫度T2 高於退火溫度Ta。即，於第一導電層71含有低熔點材料及高熔點材料之情形時，較佳為低熔點材料之熱流動開始溫度T1 、高熔點材料之熱流動開始溫度T2 、及退火步驟中之退火溫度Ta滿足T1 <Ta<T2 。高熔點材料可為絕緣性材料，亦可為導電性材料，就進一步減小第一導電層之電阻之觀點而言，較佳為導電性材料。又，於低熔點材料之導電性較低之情形時，藉由使用導電性較高之材料作為高熔點材料，可使第一導電層整體之電阻減小。作為導電性之高熔點材料，例如可較佳地使用銀、鋁、銅等金屬材料之單體、或複數種金屬材料。
於第一導電層71含有低熔點材料及高熔點材料之情形時，根據抑止因如上所述之低熔點材料之粗大化而導致之斷線、或第一導電層之導電性、對絕緣層形成開口部之容易性(第二導電層之金屬析出之起點數之增大)等觀點，而適當地調整其含有比。其最佳值視所使用之材料或粒徑之組合而不同，例如低熔點材料與高熔點材料之重量比(低熔點材料：高熔點材料)為5：95~67：33之範圍。低熔點材料：高熔點材料之重量比更佳為10：90~50：50，進而佳為15：85~35：65。
於使用金屬粒子等粒子狀低熔點材料作為第一導電層71之材料之情形時，就於退火步驟中容易對絕緣層形成開口之觀點而言，低熔點材料之粒徑DL 較佳為第一導電層之膜厚d之1/20以上，更佳為1/10以上。低熔點材料之粒徑DL 較佳為0.25μm以上，更佳為0.5μm以上。又，於利用絲網印刷等印刷法形成第一導電層71之情形時，粒子之粒徑可根據絲網版之網眼尺寸等適當地設定。例如粒徑較佳為小於網眼尺寸，更佳為網眼尺寸之1/2以下。再者，於粒子為非球形之情形時，粒徑係由與粒子之投影面積為等面積之圓之直徑(投影面積圓相當直徑、Heywood直徑)定義。
低熔點材料之粒子之形狀並無特別限定，較佳為扁平狀等非球形。又，亦可較佳地使用利用燒結等方法使球形之粒子結合而成非球形者。一般而言，若金屬粒子成為液相狀態，則會使表面能量減小，因此，表面形狀容易變成球形。若退火步驟前之第一導電層之低熔點材料為非球形，則若利用退火步驟加熱至熱流動開始溫度T1 以上，則粒子接近於球形，因此，第一導電層之表面形狀之變化量更大。因此，容易對第一導電層71上之絕緣層9形成開口部。
如上所述，第一導電層71只要具有導電性、且體積電阻率為10-2 Ω．cm以下即可。第一導電層71之體積電阻率較佳為10-4 Ω．cm以下。於第一導電層僅含有低熔點材料之情形時，低熔點材料具有導電性即可。於第一導電層含有低熔點材料及高熔點材料之情形時，低熔點材料及高熔點材料中之至少任一者具有導電性即可。例如作為低熔點材料/高熔點材料之組合，可列舉絕緣性/導電性、導電性/絕緣性、導電性/導電性，為進一步使第一導電層為低電阻，較佳為低熔點材料及高熔點材料之兩者為具有導電性之材料。
作為第一導電層71之材料，除調整如上所述之低熔點材料與高熔點材料之組合以外，亦可藉由調整材料之大小(例如粒徑)等，而抑 制因退火步驟中之加熱而導致之第一導電層之斷線，且可使轉換效率提昇。例如銀、銅、金等具有較高之熔點之材料若為粒徑為1μm以下之微粒子，則於比熔點更低溫之200℃左右或更低之溫度T1 '下亦產生燒結頸縮(微粒子之融合)，因此，可用作本發明之「低熔點材料」。產生上述燒結頸縮之材料若被加熱至燒結頸縮開始溫度T1 '以上，則於微粒子之外周部附近產生變形，因此，可使第一導電層之表面形狀變化，而於絕緣層9中形成開口部。又，即便於將微粒子加熱至燒結頸縮開始溫度以上之情形時，若為未達熔點T2 '之溫度，則微粒子維持固相狀態，因此，因如圖8所示之材料之粗大化而導致之斷線不易產生。即，可以說金屬微粒子等產生燒結頸縮之材料不僅為本發明中之「低熔點材料」，且亦具有作為「高熔點材料」之一面。
於此種可產生燒結頸縮之材料中，可定義為燒結頸縮開始溫度T1 '=熱流動開始溫度T1 。圖9係用以對燒結頸縮開始溫度進行說明之圖。圖9(A)係模式性地表示燒結前之粒子之平面圖。由於為燒結前，故而粒子相互以點接觸。圖9(B)及圖9(C)係模式性地表示沿通過各粒子之中心之剖面切開燒結開始後之粒子時之情況之剖面圖。圖9(B)表示燒結開始後(燒結初始階段)之狀態，圖9(C)表示自(B)起進行燒結之狀態。於圖9(B)中，粒子A(半徑rA )與粒子B(半徑rB )之晶界係以長度為aAB 之虛線表示。
燒結頸縮開始溫度T1 '係以rA 及rB 中之較大之值max(rA ，rB )、與晶界之長度aAB 之比aAB /max(rA ，rB )成為0.1以上時之溫度定義。即，將至少一對粒子之aAB /max(rA ，rB )成為0.1以上之溫度稱為燒結頸縮開始溫度。再者，於圖9中，為進行簡化，而將粒子表示為球形，於粒子並非球形之情形時，將晶界附近之粒子之曲率半徑視作粒子之半徑。又，於晶界附近之粒子之曲率半徑視部位而不同之情形時，將測定點中最大之曲率半徑視作該粒子之半徑。例如，如圖10(A)所示，於產 生燒結之一對微粒子A、B間形成有長度為aAB 之晶界。於該情形時，粒子A之晶界附近之形狀近似於以虛線表示之假想圓A之弧。另一方面，粒子B之晶界附近之一者近似於以虛線表示之假想圓B1 之弧，另一者近似於以實線表示之假想圓B2 之弧。如圖10(B)所示，由於rB2 >rB1 ，故而將rB2 視作粒子B之半徑rB 。再者，上述假想圓可藉由如下方法決定，即，利用剖面或表面之觀察像之黑白2值化處理決定邊界，基於晶界附近之邊界之座標，利用最小平方法算出中心座標及半徑。
再者，於難以利用上述定義嚴格地測定燒結頸縮開始溫度之情形時，可形成含有微粒子之第一導電層，於第一導電層上形成絕緣層，將利用加熱而使絕緣層中產生開口部(龜裂)之溫度視作燒結頸縮開始溫度。如下所述，當於形成絕緣層時進行加熱之情形時，可將藉由形成絕緣層時之基板之加熱而使開口部(龜裂)產生之溫度視作燒結頸縮開始溫度。
於第一導電層之形成材料中，除可使用上述低熔點材料(及高熔點材料)以外，亦可較佳地使用含有黏合劑樹脂等之漿料等。又，為使利用絲網印刷法形成之第一導電層之導電性充分提昇，較為理想的是利用熱處理使第一導電層硬化。因此，作為包含於漿料中之黏合劑樹脂，較佳為使用可於上述乾燥溫度下硬化之材料，可應用環氧系樹脂、酚系樹脂、丙烯酸系樹脂等。於該情形時，與硬化一併地，低熔點材料之形狀變化，其原因在於如圖7(E)所示，於加熱時，容易於低熔點材料附近之絕緣層中產生開口(龜裂)。再者，黏合劑樹脂與導電性之低熔點材料之比率以成為所謂滲濾之閾值(與導電性呈現之低熔點材料含量相當之比率之臨界值)以上之方式設定即可。
第一導電層71可藉由噴墨法、絲網印刷法、導線接著法、噴霧法、真空蒸鍍法、濺鍍法等周知技術製作。較佳為將第一導電層71圖案化為梳形等特定形狀。就生產率之觀點而言，絲網印刷法適合圖案 化之第一導電層之形成。於絲網印刷法中，較佳為使用如下方法，即，利用含有包含金屬粒子之低熔點材料之印刷漿料、及具有與集電極之圖案形狀對應之開口圖案之絲網版，而印刷集電極圖案。
另一方面，於使用包含溶劑之材料作為印刷漿料之情形時，需要用以除去溶劑之乾燥步驟。該情形時之乾燥溫度較佳為比低熔點材料之熱流動開始溫度T1 更低溫。乾燥時間例如可適當設定為5分鐘~1小時左右。
第一導電層亦可包括複數個層。例如亦可為包括與光電轉換部表面之透明電極層之接觸電阻較低之下層、及含有低熔點材料之上層的積層構造。根據此種構造，可期待伴隨與透明電極層之接觸電阻之降低而產生之太陽能電池之填充因數(fill factor)提昇。又，藉由設為低熔點材料含有層、與高熔點材料含有層之積層構造，可期待第一導電層之進一步低電阻化。
以上，以利用印刷法形成第一導電層之情形為中心進行了說明，但第一導電層之形成方法並不限定於印刷法。例如亦可使用與圖案形狀對應之遮罩、且利用蒸鍍法或濺鍍法形成第一導電層。
(絕緣層)
於第一導電層71上形成絕緣層9。此處，於第一導電層71形成為特定之圖案(例如梳形)之情形時，於光電轉換部50之表面上存在形成有第一導電層之第一導電層形成區域、及未形成第一導電層之第一導電層未形成區域。於本發明中，絕緣層9至少形成於第一導電層形成區域及第一導電層未形成區域之絕緣區域5x。
絕緣層9係以覆蓋絕緣區域5x之至少一部分之方式形成。又，如圖4之各實施形態等所示，於存在複數個絕緣區域之情形時，其中之至少1個絕緣區域由絕緣層9覆蓋。再者，所謂「1個絕緣區域」係指藉由任意之一步驟而形成於光電轉換部之主面或側面之區域。例如於 藉由遮罩形成絕緣區域之情形時，於圖4(A1)之圖示例中，絕緣區域511x、521x、522x、523x、512x分別為1個絕緣區域。於圖4(A2)中，圖示了該等絕緣區域中之第一主面側之絕緣區域511x、521x及側面之絕緣區域522x之整體、以及第二主面側之絕緣區域523x之全部由絕緣層9覆蓋之例。於藉由雷射照射形成絕緣區域之圖5(A1)之圖示例中，形成有1個絕緣區域527x，於圖5(A2)中，絕緣區域527x之整體由絕緣層9覆蓋。於圖5(B1)之圖示例中，於第一主面側形成有絕緣區域515x，於第二主面側形成有絕緣區域528x，於圖5(B2)中，第一主面側之絕緣區域515x之整體由絕緣層9覆蓋。於藉由基板之割斷形成絕緣區域之圖6(B1)之圖示例中，形成有藉由雷射照射形成之絕緣區域529'x、及作為絕緣區域之割斷面520x，於圖6(B2)中，該等絕緣區域全部由絕緣層9覆蓋。
於本發明中，就進一步提高雜質之擴散抑制效果之觀點而言，尤佳為絕緣區域全部由絕緣層覆蓋。又，當於結晶矽基板1之表面或側面直接形成絕緣層之情形時，可藉由適當選擇絕緣層之材料或製法而獲得結晶矽之表面鈍化效果等。再者，覆蓋絕緣區域之絕緣層之材料可與形成於第一導電層形成區域上之絕緣層之材料相同，亦可不同，就生產率之觀點而言，較佳為使用相同之材料。於使用相同之材料之情形時，較佳為覆蓋絕緣區域之絕緣層、與第一導電層形成區域上之絕緣層同時形成。
再者，於本發明中，就製造步驟之簡化等觀點而言，較佳為當於第一導電層上形成絕緣層9時，絕緣區域全部由絕緣層9覆蓋。另一方面，當於絕緣層形成步驟中，絕緣區域之一部分由絕緣層9覆蓋，其他部分未由絕緣層覆蓋之情形時，亦可於絕緣層形成步驟之前後設置其他步驟，而使絕緣區域全部由絕緣層覆蓋。
進而，於本發明中，較佳為於除絕緣區域5x以外之第一導電層 未形成區域上亦形成有絕緣層，尤佳為於第一主面之第一導電層未形成區域之整面形成有絕緣層。於絕緣層亦形成於第一導電層未形成區域之情形時，於藉由鍍敷法形成第二導電層時，可化學性且電性地保護光電轉換部不受鍍敷液之影響。又，可抑制鍍敷液中之雜質朝結晶矽基板之擴散，而可期待長期可靠性之提昇。
例如於如圖2所示之異質接面太陽能電池般於光電轉換部50之第一主面側形成有透明電極層6a之情形時，可藉由於透明電極層6a之表面形成絕緣層9，而抑止透明電極層與鍍敷液之接觸，防止金屬層(第二導電層)析出至透明電極層上。又，就生產率之觀點而言，更佳亦為將絕緣層形成於第一導電層形成區域及第一導電層未形成區域之整體。
作為絕緣層9之材料，可使用於電性方面顯示絕緣性之材料。又，較為理想的是絕緣層9使用對鍍敷液具有化學穩定性之材料。藉由使用對鍍敷液之化學穩定性較高之材料，於第二導電層形成時之鍍敷步驟中，不易引起因熔解等所導致之絕緣層之變質、或膜脫落等不良情況，且不易對光電轉換部表面造成損傷。又，於亦於第一導電層未形成區域上形成絕緣層9之情形時，較佳為絕緣層與光電轉換部50之附著強度較大。例如於異質接面太陽能電池中，較佳為絕緣層9與光電轉換部50表面之透明電極層6a之附著強度較大。藉由使透明電極層與絕緣層之附著強度增大，而於鍍敷步驟中，絕緣層不易剝離，而可防止金屬析出至透明電極層上。
較佳為於絕緣層9使用光吸收較少之材料。由於絕緣層9形成於光電轉換部50之光入射面側，故而若因絕緣層而導致之光吸收較小，則可將更多之光取入至光電轉換部。例如於絕緣層9具有透過率為90%以上之充分之透明性之情形時，因絕緣層中之光吸收而導致之光學損失較小，無需於第二導電層形成後除去絕緣層，便可直接用作太 陽能電池。因此，可簡化太陽能電池之製造步驟，且可使生產率進一步提昇。於不除去絕緣層9而直接用作太陽能電池之情形時，更為理想的是絕緣層9使用除具有透明性以外亦具有充分之耐候性、及對熱、濕度之穩定性的材料。
絕緣層之材料可為無機絕緣性材料，亦可為有機絕緣性材料。 作為無機絕緣性材料，例如可使用氧化矽、氮化矽、氧化鈦、氧化鋁、氧化鎂、氧化鋅等材料。作為有機絕緣性材料，例如可使用聚酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯酸、環氧樹脂、聚胺基甲酸酯等材料。就因伴隨退火步驟中之第一導電層之表面形狀之變化而產生之界面之應力等而容易對絕緣層形成開口之觀點而言，較佳為絕緣層之材料為斷裂伸長率較小之無機材料。於此種無機材料中，就耐鍍敷液性或透明性之觀點而言，較佳為使用氧化矽、氮化矽、氧化氮化矽、氧化鋁、賽隆(SiAlON)、氧化釔、氧化鎂、鈦酸鋇、氧化釤、組酸鋇、氧化鉭、 氟化鎂、氧化鈦、鈦酸鍶等。其中，就電氣特性或與透明電極層之密接性等觀點而言，較佳為氧化矽、氮化矽、氧化氮化矽、氧化鋁、賽隆(SiAlON)、氧化釔、氧化鎂、鈦酸鋇、氧化釤、組酸鋇、氧化組、 氟化鎂等，就可適當地調整折射率之觀點而言，尤佳為使用氧化矽或氮化矽等。再者，該等無機材料並不限定於含有化學計量(stoichiometric)組成者，亦可為包含氧缺陷(oxygen deficiency)等。
絕緣層9之膜厚係根據絕緣層之材料或形成方法適當設定。絕緣層9之膜厚較佳為薄至可利用伴隨退火步驟中之第一導電層之表面形狀之變化而產生之界面之應力等於絕緣層中形成開口部之程度。就該觀點而言，絕緣層9之膜厚較佳為1000nm以下，更佳為500nm以下。又，藉由適當設定非第一導電層形成部中之絕緣層9之光學特性或膜厚，可改善光反射特性，可使導入至太陽能電池單元內部之光量增 加，且可使轉換效率進一步提昇。為獲得上述效果，較佳為絕緣層9之折射率低於光電轉換部50表面之折射率。又，就對絕緣層9賦予較佳之抗反射特性之觀點而言，膜厚較佳為設定於30nm~250nm之範圍內，更佳為設定為50nm~250nm之範圍內。再者，第一導電層形成區域上之絕緣層之膜厚與第一導電層未形成區域上之絕緣層之膜厚亦可不同。例如亦可於第一導電層形成區域中，根據於退火步驟中容易形成開口部之觀點設定絕緣層之膜厚，於第一導電層未形成區域中，以成為具有適當之抗反射特性之光學膜厚之方式設定絕緣層之膜厚。又，亦可於第一導電層未形成區域中之絕緣區域中，以絕緣層之膜厚大於第一導電層形成區域之方式進行設定，以確實地保護矽基板表面不受鍍敷液之影響。
於如異質接面太陽能電池般於光電轉換部50之表面包括透明電極層(一般而言，折射率：1.9~2.1左右)之情形時，為提昇界面處之光抗反射效果且使導入至太陽能電池單元內部之光量增加，絕緣層之折射率較佳為空氣(折射率=1.0)與透明電極層之中間之值。又，於密封太陽能電池單元而進行模組化之情形時，絕緣層之折射率較佳為密封劑與透明電極層之中間之值。就該觀點而言，絕緣層9之折射率較佳為例如1.4~1.9，更佳為1.5~1.8，進而佳為1.55~1.75。絕緣層之折射率可藉由絕緣層之材料、組成等調整至所需之範圍。例如於氧化矽之情形時，藉由使含氧量減小，而折射率變高。再者，只要未特別聲明，本說明書中之折射率係對波長為550nm之光之折射率，且為利用分光橢圓偏光法測定之值。又，較佳為根據絕緣層之折射率、以抗反射特性提昇之方式設定絕緣層之光學膜厚(折射率×膜厚)。
可利用周知之方法形成絕緣層。例如於氧化矽或氮化矽等無機絕緣性材料之情形時，較佳為使用電漿CVD法、濺鍍法等乾式法。又，於有機絕緣性材料之情形時，較佳為使用旋轉塗佈法、絲網印刷 法等濕式法。根據該等方法，可形成針孔等缺陷較少、且為緻密之構造之膜。
於上述製膜方法中，較佳亦為使用可於絕緣區域5x上形成絕緣層之方法。例如較佳為採用於藉由割斷矽基板之方法等而於基板側面形成有絕緣區域5x之情形時，亦於基板之側面形成絕緣層之方法。作為亦於基板之側面形成絕緣層之方法，較佳為CVD法或濺鍍法等。其中，就形成更緻密之構造之膜之觀點而言，較佳為利用電漿CVD法形成絕緣層9。藉由該方法，不僅於形成200nm左右之較厚者，而且於形成30~100nm左右之較薄之膜厚之絕緣層之情形時，亦可形成緻密性較高之構造之膜。
例如，如圖2所示，於在光電轉換部50之表面具有紋理構造(凹凸構造)之情形時，就於紋理之凹部或凸部亦可高精度地形成膜之觀點而言，較佳亦為利用電漿CVD法形成絕緣層。藉由使用緻密性較高之絕緣層，不僅可降低鍍敷處理時對透明電極層造成之損傷，而且可防止金屬析出至透明電極層上。又，作為用以防止來自絕緣區域5x之銅離子等雜質侵入至矽基板1內之保護膜的功能亦優異。進而，緻密性較高之絕緣膜如圖2之結晶矽系太陽能電池中之矽系薄膜3般，針對光電轉換部50內部之層，亦可作為水或氧等之障壁層而發揮功能，因此，亦可期待提昇太陽能電池之長期可靠性之效果。
再者，位於第一導電層71與第二導電層72之間之絕緣層9、即第一導電層形成區域上之絕緣層9之形狀並非必需為連續之層狀，亦可為島狀。再者，本說明書中之「島狀」之用語係指於表面之一部分包括未形成有絕緣層9之非形成區域的狀態。
於本發明中，絕緣層9亦可有助於第一導電層71與第二導電層72之附著力之提昇。例如於利用鍍敷法在作為基底電極層之Ag層上形成Cu層之情形時，Ag層與Cu層之附著力較小，但藉由於氧化矽等絕 緣層上形成Cu層，可提昇第二導電層之附著力，而可期待提昇太陽能電池之可靠性。
於本發明之一實施形態中，於在第一導電層71上形成絕緣層9後、且形成第二導電層72之前進行退火步驟。於退火步驟中，由於將第一導電層71加熱至比低熔點材料之熱流動開始溫度T1 更高溫，低熔點材料成為流動狀態，故而第一導電層之表面形狀產生變化。伴隨該變化，於形成於第一導電層上之絕緣層9中形成開口部9h。因此，於其後之鍍敷步驟中，用於將第一導電層71之表面之一部分暴露於鍍敷液中進行導通，故而如圖7(F)所示，可以該導通部為起點使金屬析出。
再者，開口部主要形成於第一導電層71之低熔點材料711上。於低熔點材料為絕緣性材料之情形時，開口部之正下方為絕緣性，但由於鍍敷液亦浸透至存在於低熔點材料之周邊的導電性之高熔點材料中，故而可使第一導電層與鍍敷液導通。
退火步驟中之退火溫度(加熱溫度)Ta較佳為比低熔點材料之熱流動開始溫度T1 更高溫、即T1 <Ta。退火溫度Ta更佳為滿足T1 +1℃≦Ta≦T1 +100℃，進而佳為滿足T1 +5℃≦Ta≦T1 +60℃。退火溫度可根據第一導電層之材料之組成或含量等適當設定。
又，如上所述，退火溫度Ta較佳為比光電轉換部50之耐熱溫度更低溫。光電轉換部之耐熱溫度取決於光電轉換部之構成。例如，如異質接面太陽能電池或矽系薄膜太陽能電池般包括非晶質矽薄膜之情形時的耐熱溫度為250℃左右。因此，於光電轉換部包括非晶質矽系薄膜之異質接面太陽能電池或矽系薄膜太陽能電池之情形時，就抑制非晶質矽系薄膜及其界面處之熱損傷之觀點而言，退火溫度較佳為設定為250℃以下。為實現更高性能之太陽能電池，退火溫度更佳為200℃以下，進而佳為180℃以下。隨之，第一導電層71之低熔點材料之熱 流動開始溫度T1 較佳為未達250℃，更佳為未達200℃，進而佳為未達180℃。
另一方面，於一導電型結晶矽基板之一主面上包括逆導電型之擴散層之結晶矽太陽能電池由於不包括非晶質矽薄膜或透明電極層，故而耐熱溫度為800℃~900℃左右。因此，亦可於比250℃高溫之退火溫度Ta下進行退火步驟。
再者，如上所述，對絕緣層之開口部之形成方法並不限定於形成絕緣層後進行退火處理之方法。例如，如圖7之虛線箭頭所示，亦可於形成絕緣層9之同時形成開口部9h。
例如藉由一面加熱基板一面形成絕緣層，而於形成絕緣層之大致同時形成開口部。此處，所謂「形成絕緣層之大致同時」係指除絕緣層形成步驟以外未進行退火處理等其他步驟之狀態、即、絕緣層之製作過程中、或製作剛結束後之狀態。製作剛結束後亦包括自絕緣層之製作結束後(加熱停止後)至基板經冷卻而恢復至室溫等之期間。又，亦包括如下情形，即，當於低熔點材料上之絕緣層形成開口部之情形時，即便於低熔點材料上之絕緣層之製作結束後，亦隨著於其周邊製作絕緣層，而於低熔點材料周邊之絕緣層產生變形，形成開口部。
作為於形成絕緣層之大致同時形成開口部之方法，例如使用於絕緣層形成步驟中，一面將基板加熱至較第一導電層71之低熔點材料711之熱流動開始溫度T1 高之溫度Tb，一面於第一導電層71上製作絕緣層9之方法。因於低熔點材料成為流動狀態之第一導電層上製作絕緣層9，故而於製膜之同時，於製膜界面產生應力，而於絕緣層形成例如龜裂狀之開口。
再者，所謂形成絕緣層時之基板溫度Tb(以下稱為「絕緣層形成溫度」)係表示絕緣層之製膜開始時間點之基板表面溫度(亦稱為「基 板加熱溫度」)。一般而言，絕緣層之製作過程中之基板表面溫度之平均值通常成為製膜開始時間點之基板表面溫度以上。因此，若絕緣層形成溫度Tb比低熔點材料之熱流動開始溫度T1 更高溫，則可於絕緣層形成開口部等變形。
例如於藉由CVD法或濺鍍法等乾式法形成絕緣層9之情形時，可藉由使絕緣層製膜中之基板表面溫度比低熔點材料之熱流動開始溫度T1 更高溫，而形成開口部。又，於藉由塗佈等濕式法形成絕緣層9之情形時，可藉由使乾燥溶劑時之基板表面溫度比低熔點材料之熱流動開始溫度T1 更高溫，而形成開口部。再者，所謂藉由濕式法形成絕緣層之情形時之「製膜開始時間點」係指溶劑之乾燥開始時間點。絕緣層形成溫度Tb之較佳之範圍與上述退火溫度Ta之較佳之範圍相同。
基板表面溫度例如可藉由將熱敏紙(thermo label)或熱電偶貼附於製膜面側之基板表面而測定。又，加熱器等加熱機構之溫度以基板之表面溫度成為所需之範圍之方式適當調整即可。
於藉由電漿CVD法形成絕緣層9之情形時，就形成緻密之膜之觀點而言，絕緣層形成溫度Tb較佳為130℃以上，更佳為140℃以上，進而佳為150℃以上。又，絕緣層製膜時之基板表面之最高到達溫度較佳為比光電轉換部之耐熱溫度更低溫。
就形成更緻密之膜之觀點而言，利用電漿CVD之製膜速度較佳為1nm/秒以下，更佳為0.5nm/秒以下，進而佳為0.25nm/秒以下。作為藉由電漿CVD形成氧化矽之情形時之製膜條件，較佳為基板溫度145℃~250℃、壓力30Pa~300Pa、功率密度0.01W/cm2 ~0.16W/cm2 。
於形成絕緣層之大致同時形成開口部後，於存在開口部之形成不充分之部位之情形時等，亦可進一步進行上述退火步驟。
(第二導電層)
如上所述，於形成具有開口部9h之絕緣層9後，利用鍍敷法於第一導電層形成區域之絕緣層9上形成第二導電層72。此時，作為第二導電層而析出之金屬只要為可藉由鍍敷法形成第二導電層之材料便無特別限定，例如可使用銅、鎳、錫、鋁、鉻、銀、金、鋅、鉛、鈀等、或該等之混合物。
於太陽能電池動作時(發電時)，電流主要於第二導電層中流通。因此，就抑制第二導電層中之電阻損失之觀點而言，較佳為第二導電層之線性電阻儘量小。具體而言，第二導電層之線性電阻較佳為1Ω/cm以下，更佳為0.5Ω/cm以下。另一方面，第一導電層之線性電阻小至可作為電鍍時之基底層發揮功能之程度即可，例如為5Ω/cm以下即可。
第二導電層可利用非電解鍍敷法、電解鍍敷法中之任一者形成，就生產率之觀點而言，較佳為使用電解鍍敷法。於電解鍍敷法中，由於可使金屬之析出速度變大，故而可於短時間內形成第二導電層。
以酸性銅鍍敷為例，對利用電解鍍敷法形成第二導電層之方法進行說明。圖11係用於第二導電層之形成之鍍敷裝置10之概念圖。於光電轉換部上形成第一導電層及絕緣層且實施退火處理後之基板12、及陽極13浸於鍍敷槽11中之鍍敷液16中。基板12上之第一導電層71經由基板托架14而與電源15連接。藉由對陽極13與基板12之間施加電壓，而於未由絕緣層9覆蓋之第一導電層上、即以利用退火處理而產生於絕緣層中之開口部為起點，選擇性地使銅析出。
用於酸性銅鍍敷之鍍敷液16包含銅離子。例如可使用以硫酸銅、硫酸、水為主成分之周知之組成，藉由使0.1~10A/dm2 之電流於其中流通，可使作為第二導電層之金屬析出。適當之鍍敷時間可根據集電極之面積、電流密度、陰極電流效率、設定膜厚等適當設定。
第二導電層亦可包括複數個層。例如藉由於將包含Cu等導電率較高之材料之第一鍍敷層隔著絕緣層形成於第一導電層上後，將化學穩定性優異之第二鍍敷層形成於第一鍍敷層之表面，可形成低電阻且化學穩定性優異之集電極。
較佳為於鍍敷步驟後設置鍍敷液除去步驟，而除去殘留於基板12之表面之鍍敷液。藉由設置鍍敷液除去步驟，能除去可以退火步驟中形成之絕緣層9之除開口部9h以外之部分為起點析出之金屬。作為以除開口部9h以外之部分為起點析出之金屬，例如可列舉以絕緣層9之針孔等為起點者。由於藉由鍍敷液除去步驟除去此種金屬，而降低遮光損失，故而可使太陽能電池特性進一步提昇。
鍍敷液之除去例如可藉由如下方法進行，即，於利用鼓風(air blow)式之空氣清洗除去殘留於自鍍敷槽中取出之基板12之表面的鍍敷液後，進行水洗，進而利用鼓風吹走清洗液。藉由於水洗前進行空氣清洗以降低殘留於基板12表面之鍍敷液量，可使水洗時帶入之鍍敷液之量減少。因此，可減少水洗所需之清洗液之量，並且亦可降低伴隨水洗而產生之廢液處理之工時，故而可降低因清洗而導致之環境負荷或費用，並且使太陽能電池之生產率提昇。
此處，一般而言，ITO等透明電極層、或氧化矽等絕緣層為親水性，基板12之表面、即光電轉換部50之表面或絕緣層9之表面與水之接觸角為10°左右或10°以下之情形較多。另一方面，就使利用鼓風等的鍍敷液之除去容易之觀點而言，較佳為使基板12之表面與水之接觸角為20°以上。為使基板表面之接觸角增大，亦可對基板12表面進行撥水處理。撥水處理例如係藉由對表面形成撥水層而進行。可藉由撥水處理而使對於鍍敷液之基板表面之潤濕性降低。
再者，亦可形成具有撥水性之絕緣層9代替對絕緣層9之表面進行撥水處理。即，藉由形成與水之接觸角θ較大(例如20°以上)之絕緣 層9，由於可省略另外之撥水處理步驟，故而可使太陽能電池之生產率進一步提昇。作為使絕緣層具有撥水性之方法，例如可列舉藉由變更絕緣層之製膜條件(例如導入至製膜室之矽原料氣體與氧原料氣體之流量比)之電漿CVD法，製成作為絕緣層之氧化矽層之方法。
於本發明中，亦可於形成集電極後(鍍敷步驟後)進行絕緣層除去步驟。例如，於使用光吸收較大之材料作為絕緣層之情形時，為抑制因絕緣層之光吸收而導致之太陽能電池特性之降低，較佳為進行絕緣層除去步驟。絕緣層之除去方法係根據絕緣層材料之特性適當選擇。例如可利用化學蝕刻或機械研磨除去絕緣層。又，亦可視材料而應用灰化(ashing)法。此時，就使光取入效果進一步提昇之觀點而言，更佳為將第一導電層未形成區域上之絕緣層全部除去。再者，於使用氧化矽等光吸收較小之材料作為絕緣層之情形時，無需進行絕緣層除去步驟。
以上，以於異質接面太陽能電池之光入射側設置集電極70之情形為中心進行了說明，亦可於背面側形成相同之集電極。如異質接面太陽能電池般利用結晶矽基板之太陽能電池由於電流量較大，故而一般而言，存在因透明電極層/集電極間之接觸電阻之損失而導致發電損失變得明顯之傾向。與此相對，於本發明中，由於包括第一導電層及第二導電層之集電極與透明電極層之接觸電阻較低，故而可降低因接觸電阻而導致之發電損失。
又，本發明可應用於如除異質接面太陽能電池以外之結晶矽太陽能電池、或使用GaAs等除矽以外之半導體基板之太陽能電池、於非晶質矽系薄膜或結晶質矽系薄膜之pin接面或pn接面上形成有透明電極層之矽系薄膜太陽能電池、或CIS、CIGS等化合物半導體太陽能電池、色素增感太陽能電池或有機薄膜(導電性聚合物)等有機薄膜太陽能電池般之各種太陽能電池。
作為結晶矽太陽能電池，可列舉於一導電型(例如p型)結晶矽基板之一主面上包括逆導電型(例如n型)之擴散層、且於擴散層上包括上述集電極之構成。此種結晶矽太陽能電池一般於一導電型層之背面側包括p+ 層等導電型層。於此種構成中，可藉由設置除去作為最表面層之導電型半導體層(n型之擴散層或p+ 層)後之絕緣區域，而防止矽基板表背之導電型層之短路，並且抑制鍍敷步驟中之銅等朝矽基板之擴散。再者，於光電轉換部不包括非晶質矽層或透明電極層之情形時，第一導電體層中之低熔點材料之熱流動開始溫度T1 、及退火溫度Ta、基板溫度Tb亦可高於250℃。
又，於結晶矽太陽能電池中，有於作為光入射側之第一主面上形成有圖案化成梳狀等特定形狀之集電極，且於背面側設置有金屬電極層之情形。於此種形態中，由於容易因金屬電極層之折入而產生表背之短路，故而可藉由於第二主面或側面設置絕緣區域，而防止金屬電極層與第一主面側之擴散型層(例如n層)之短路。
於使用有非晶質矽薄膜或結晶質矽薄膜等之矽系薄膜太陽能電池、或者CIGS(Copper Indium Gallium Selenide，銅銦鎵硒)、CIS(Copper Indium Selenide，銅銦硒)等化合物太陽能電池、有機薄膜太陽能電池、染料敏化太陽能電池等薄膜太陽能電池中，於光電轉換部之受光面側表面設置透明電極層，以使受光面之表面電阻減少。於此種構成中，亦可藉由設置除去作為最表面層之透明電極層後之絕緣區域，而防止短路，並且藉由鍍敷步驟，生產率高地形成集電極。
本發明之太陽能電池於供實用時，較佳為加以模組化。太陽能電池之模組化係利用適當之方法進行。例如藉由經由引線等互連器將匯流排連接於集電極，而將複數個太陽能電池單元串聯或並聯連接，且利用密封劑及玻璃板進行密封，藉此進行模組化。尤其係當於基板之表面及側面形成有絕緣層之情形時，模組化時之短路得到抑止，因 此，模組化步驟中之生產率亦優異。
[實施例]
以下，列舉與圖2所示之異質接面太陽能電池相關之實施例，對本發明具體地進行說明，但本發明並不限定於以下實施例。
[實施例1]
於實施例1中，藉由圖7所示之方法，進行異質接面型太陽能電池之絕緣處理及集電極之形成。
(光電轉換部之形成)
使用入射面之面方位為(100)、厚度為200μm之n型單晶矽晶圓作為一導電型單晶矽基板，將該矽晶圓於2重量%之HF水溶液中浸漬3分鐘，除去表面之氧化矽膜後，進行2次利用超純水之沖洗。藉由將該矽基板於保持於70℃之5/15重量%之KOH/異丙醇水溶液中浸漬15分鐘，蝕刻晶圓之表面，而形成紋理。其後，進行2次利用超純水之沖洗。利用原子間力顯微鏡(AFM(Atomic Force Microscopy)太平洋奈米科技(Pacific NanoTechnology)公司製造)進行晶圓之表面觀察，其結果，晶圓之表面之蝕刻進行之程度最深，而形成(111)面露出之棱錐型之紋理。
將蝕刻後之晶圓導入至CVD裝置，於其光入射側，作為本徵矽系薄膜2a，而以5nm之膜厚將i型非晶質矽製膜。i型非晶質矽之製膜條件為基板溫度：170℃、壓力：120Pa、SiH4 /H2 流量比：3/10、輸入功率密度：0.011W/cm2 。再者，本實施例中之薄膜之膜厚係根據藉由利用分光橢圓偏光儀(商品名M2000、J.A.Woollam公司製造)測定於玻璃基板上於相同條件下製膜所得之薄膜之膜厚而求出之製膜速度算出之值。
於i型非晶質矽層2a上，作為逆導電型矽系薄膜3a，而以7nm之膜厚將p型非晶質矽製膜。p型非晶質矽層3a之製膜條件為基板溫度為 150℃、壓力為60Pa、SiH4 /B2 H6 流量比為1/3、輸入功率密度為0.01W/cm2 。再者，上述所指之B2 H6 氣體流量係利用H2 將B2 H6 濃度稀釋至5000ppm而成之稀釋氣體之流量。
其次，於晶圓之背面側，作為本徵矽系薄膜2b，而以6nm之膜厚將i型非晶質矽層製膜。i型非晶質矽層2b之製膜條件與上述i型非晶質矽層2a之製膜條件相同。於i型非晶質矽層2b上，作為一導電型矽系薄膜3b，而以8nm之膜厚將n型非晶質矽層製膜。n型非晶質矽層3b之製膜條件為基板溫度：150℃、壓力：60Pa、SiH4 /PH3 流量比：1/2、輸入功率密度：0.01W/cm2 。再者，上述所指之PH3 氣體流量係藉由H2 將PH3 濃度稀釋至5000ppm而得之稀釋氣體之流量。
於導電型矽系薄膜上，作為透明電極層6a及6b，分別以100nm之膜厚將氧化銦錫(ITO、折射率：1.9)製膜。使用氧化銦與氧化錫之燒結體作為靶，於基板溫度：室溫、壓力：0.2Pa之氬氣環境中，施加0.5W/cm2 之功率密度而進行透明電極層之製膜。於背面側透明電極層6b上，作為背面金屬電極層8，而利用濺鍍法以500nm之膜厚形成銀。
再者，上述矽系薄膜、透明電極層及背面金屬電極均係不使用遮罩地被製作至晶圓之整面(CVD及濺鍍製膜時暴露於電漿之面側之整面)。
於藉由上述方法形成之光電轉換部之光入射側透明電極層6a上，以如下方式形成包括第一導電層71及第二導電層72之集電極70。
(第一導電層之形成)
於第一導電層71之形成中，使用以20：80之重量比包含作為低熔點材料之SnBi金屬粉末(粒徑DL =25~35μm、熔點T1 =141℃)與作為高熔點材料之銀粉末(粒徑DH =2~3μm、熔點T2 =971℃)、進而包含環氧系樹脂作為高熔點材料之黏合劑樹脂的印刷漿料。利用具有與集 電極圖案對應之開口寬度(L=80μm)的#230網眼(開口寬度：1=85μm)之絲網版，對該印刷漿料進行絲網印刷，於90℃下進行乾燥。
(絕緣區域之形成：矽晶圓之割斷)
首先，使晶圓移動至雷射加工裝置，藉由雷射光，遍及晶圓之外周部之整周而如圖6(A1)所示般形成溝槽。溝槽之位置設為距晶圓之端部為0.5mm。作為雷射光，使用YAG雷射之第三高諧波(波長為355nm)，溝槽之深度設為晶圓之厚度之三分之一左右。繼而，如圖6(B1)所示，沿溝槽將晶圓折彎，割斷端部，而除去晶圓之外周部。藉由該步驟，而於晶圓之側面形成未附著有矽系薄膜、透明電極層及背面金屬電極中之任一者之絕緣區域。
(絕緣層之形成)
將於形成第一導電層71後端部經割斷之晶圓投入至CVD裝置，作為絕緣層9，藉由電漿CVD法將氧化矽層(折射率：1.5)以120nm之厚度形成於光入射面側。
絕緣層9之製膜條件為基板溫度：135℃、壓力133Pa、SiH4 /CO2 流量比：1/20、輸入功率密度：0.05W/cm2 (頻率13.56MHz)。於該條件下形成於光入射面側之絕緣層之折射率(n)及消光係數(k)如圖13所示。其後，將形成絕緣層後之晶圓導入至熱風循環型烘箱，於大氣環境中，於180℃下實施20分鐘退火處理。
如圖11所示，將以如上方式進行至退火步驟之基板12投入至鍍敷槽11中。於鍍敷液16中，使用向以使硫酸銅五水和物、硫酸及氯化鈉分別成為120g/l、150g/l及70mg/l之濃度之方式製備之溶液中添加有添加劑(上村工業製造：產品編號ESY-2B、ESY-H、ESY-1A)者。利用該鍍敷液，於溫度40℃、電流3A/dm2 之條件下進行鍍敷，於第一導電層71上之絕緣層上，作為第二導電層72，而以10μm左右之厚度使銅均一地析出。幾乎未觀察到銅向未形成有第一導電層之區域之析 出。
[參考例1]
以與實施例1相同之方式，於晶圓之整面，不使用遮罩地製作矽系薄膜、透明電極層及背面金屬電極，而形成光電轉換部。其後，以與實施例1相同之方式進行第一導電層之形成。除於形成第一導電層後未進行矽晶圓之割斷以外，以與實施例1相同之方式進行絕緣層之形成及第二導電層之形成。
使形成第二電極層後之基板移動至雷射加工裝置，使用YAG雷射之第三高諧波，以與實施例1相同之方式遍及基板之外周部之整周形成溝槽，且割斷基板之端部。以此方式獲得之參考例1之太陽能電池具有與實施例1之太陽能電池大致相同之構成，但實施例1中係基板之側面由絕緣層覆蓋，與此相對，參考例1中係基板之側面露出，於該方面兩者不同。
[實施例2]
除於各層之製膜時使用遮罩以外，以與實施例1相同之方式進行各層之製膜，而形成具有如圖4(A1)模式性地所示之剖面之光電轉換部。其後，除未進行矽晶圓之割斷以外，以與實施例1相同之方式依次形成第一導電層、絕緣層及第二導電層。如圖4(A2)模式性地所示，所獲得之太陽能電池之剖面係第一主面側之單元外周部約2mm之寬度之透明電極層除去區域511x及導電型半導體層除去區域521x、以及側面之導電型半導體層除去區域522x之全部由絕緣層覆蓋。進而，因於絕緣層製膜時未使用遮罩，故而第二主面側之透明電極層除去區域512x及導電型半導體層除去區域523x亦由絕緣層覆蓋。
[參考例2]
於參考例2中，除於導電性矽薄膜之製膜時未使用遮罩，於透明電極層及背面金屬電極製膜時使用遮罩以外，以與上述實施例2相同 之方式形成具有圖12(A1)模式性地所示之剖面之光電轉換部。於圖12(A1)所示之形態中，基板表背之導電型半導體層3a、3b短路。另一方面，於單元外周部約2mm之區域513x、515x、及側面514x，由於未形成電極層6a、6b及8，故而表背之電極層之短路得以消除。
其後，以與實施例2相同之方式於第一主面側之透明電極層上依次形成第一導電層、絕緣層及第二導電層。因於絕緣層製膜時使用與透明電極層形成時相同之遮罩，故而所獲得之太陽能電池具有圖12(A2)模式性地所示之剖面，電極層除去區域(區域513x、514x及515x)未由絕緣層覆蓋。
[比較例1]
作為第一導電層形成用之印刷漿料，除使用不含低熔點材料之銀漿(即，使金屬材料粉末與銀粉末之比率為0：100者)之方面以外，以與參考例1相同之方式進行至第一導電層(銀電極)71之形成。其後，未實施絕緣層形成步驟、退火步驟、第二導電層形成步驟中之任一者，而製作以該銀電極為集電極之結晶矽系太陽能電池。
[比較例2]
除未形成絕緣層且利用光微影法形成第二導電層之方面以外，以與參考例1相同之方式製作結晶矽系太陽能電池。
於形成至第一導電層之晶圓基板，藉由旋轉塗佈法將光阻劑塗佈於基板整面。使光阻劑乾燥後，經由具有與第一導電層對應之開口圖案之光罩而對光阻劑照射紫外線。進而，藉由浸漬於顯影液中，而於第一導電層上形成光阻劑之開口圖案。其後，藉由導入至鍍敷裝置，且對第一導電層通電，而於光阻劑之開口圖案部形成第二導電層。其後，藉由利用光阻劑剝離液除去光阻劑，而以與參考例1相同之方式實施絕緣處理。
[評價]
對以如上方式獲得之實施例、參考例及比較例之結晶矽系太陽能電池，使用具有AM1.5之光譜分佈之太陽模擬器，於25℃下以100mW/cm2 之能量密度照射虛擬太陽光，進行太陽能電池特性之測定。進而，製作包括1片該結晶矽系太陽能電池之微型模組，對該微型模組實施於溫度85度、濕度85%之環境下放置1000小時之環境試驗。
微型模組之構造為底層片材/密封材料/配線構件連接完畢之結晶矽系太陽能電池/密封材料/玻璃，經由貼附於結晶矽系太陽能電池之配線構件而與外部之測定器連接，使用太陽模擬器進行太陽能電池特性之測定。於環境試驗前後，比較太陽能電池輸出，求出轉換效率之保持率=(環境試驗後轉換效率)÷(環境試驗前轉換效率)。再者，於比較例1中未實施環境試驗。
將上述各實施例、參考例及比較例之太陽能電池之輸出特性(開路電壓(Voc))、短路電流密度(Jsc)、填充因數(FF)及轉換效率(Eff)之測定結果、以及轉換效率之保持率示於表1。
根據實施例1及實施例2與比較例1之比較，本發明之結晶矽系太陽能電池與先前之僅含銀漿之集電極相比，轉換效率(Eff)提昇。可認為其原因在於：由於以第一導電層為基底而形成第二導電層，故而集電極之電阻降低，填充因數(FF)提昇。
又，若比較參考例1與比較例2，則除Jsc以外之轉換特性為大致同一程度，但環境試驗後之保持率係參考例1為0.97，大於比較例5之0.92。可認為其原因在於：參考例1中，於鍍敷步驟中，由於基板之表面及側面由絕緣層覆蓋，故而鍍敷液中之雜質朝矽基板之擴散得到抑制。
進而，若比較實施例1與參考例1，則轉換特性為大致同一程度，但於實施例1中，保持率上升至0.99。可認為其原因在於：因於絕緣層形成前割斷晶圓而形成絕緣區域，且於該絕緣區域上(晶圓側面)形成絕緣層，故而太陽能電池之側面受絕緣層保護。同樣地，於實施例2中，亦認為由於絕緣區域受絕緣層保護，故而表現出較高之保持率。
於參考例2中，儘管矽基板之表背之導電型矽系薄膜接觸，仍表現出較比較例2高之轉換效率及保持率。可認為其原因在於：由於導電型矽系薄膜之電阻高於透明電極層，故而經由導電型矽系薄膜之短路之影響小於經由透明電極層之短路。根據該結果可知，於異質接面太陽能電池中，就轉換特性及可靠性之觀點而言，絕緣區域較佳為除去透明電極層及導電型半導體層之兩者，但即便於僅除去透明電極層之情形時，亦可獲得轉換特性及可靠性提昇之效果。另一方面，若比較實施例2與參考例2，則實施例2表現出較高之保持率。可認為其原因在於：於實施例2中，於消除短路後之絕緣區域上亦形成有絕緣層，絕緣區域之表面受到保護。
以上，如利用實施例所說明般，根據本發明，由於可一面抑制雜質朝矽基板之混入一面藉由鍍敷法製作太陽能電池之集電極，故而可以低成本提供高輸出之太陽能電池。
1‧‧‧一導電型單晶矽基板
5x‧‧‧絕緣區域
9‧‧‧絕緣層
50‧‧‧光電轉換部
61‧‧‧最表面層
70‧‧‧集電極
71‧‧‧第一導電層
72‧‧‧第二導電層
100‧‧‧太陽能電池

Claims (21)

  1. 一種太陽能電池，其係包括光電轉換部及集電極者，且上述光電轉換部具有第一主面及第二主面，上述集電極形成於上述光電轉換部之第一主面上，上述光電轉換部之第一主面側之最表面層為導電型半導體層或透明電極層，上述集電極自上述光電轉換部側起依序包括第一導電層及第二導電層，且於上述第一導電層與上述第二導電層之間包括絕緣層，上述絕緣層設置有開口，經由設置於絕緣層之上述開口而使上述第一導電層與第二導電層導通，於上述光電轉換部之第一主面、第二主面或側面，具有已消除構成第一主面側之最表面層之成分與構成第二主面側之最表面層之成分之短路的絕緣區域，上述絕緣區域表面之至少一部分由上述絕緣層覆蓋。
  2. 如請求項1之太陽能電池，其中上述絕緣區域相較上述集電極設置於更外周之區域。
  3. 如請求項1或2之太陽能電池，其中於上述光電轉換部之第一主面，上述絕緣層亦形成於第一導電層未形成區域上。
  4. 如請求項1或2之太陽能電池，其中於上述光電轉換部之第一主面或側面具有上述絕緣區域，第一主面或側面之絕緣區域係未附著有構成第一主面之最表面層之成分者，且其表面之至少一部分由上述絕緣層覆蓋。
  5. 如請求項1或2之太陽能電池，其中上述絕緣區域表面全部由上述絕緣層覆蓋。
  6. 如請求項1或2之太陽能電池，其中上述第一導電層包含低熔點材料，上述低熔點材料之熱流動開始溫度T1 比上述光電轉換部之耐熱溫度更低溫。
  7. 如請求項6之太陽能電池，其中上述低熔點材料包含金屬材料。
  8. 如請求項1之太陽能電池，其中上述光電轉換部之第一主面側之最表面層為透明電極層。
  9. 如請求項8之太陽能電池，其中上述光電轉換部於一導電型結晶矽基板之一主面上依序包括矽系薄膜、及作為上述最表面層之透明電極層，且於上述透明電極層上包括上述集電極。
  10. 如請求項8或9之太陽能電池，其中上述第一導電層包含低熔點材料，上述低熔點材料之熱流動開始溫度T1 為250℃以下。
  11. 如請求項10之太陽能電池，其中上述低熔點材料包含金屬材料。
  12. 如請求項1或2之太陽能電池，其中上述第二導電層係以銅為主成分。
  13. 一種太陽能電池模組，其包括如請求項1至12中任一項之太陽能電池。
  14. 一種太陽能電池之製造方法，其係製造如請求項1至12中任一項之太陽能電池之方法，且依序包括：第一導電層形成步驟，係於上述光電轉換部上形成第一導電層；絕緣層形成步驟，係於上述第一導電層上形成絕緣層；及鍍敷步驟，係經由設置於上述絕緣層之開口，藉由鍍敷法而形成與第一導電層導通之第二導電層；進而，於上述絕緣層形成步驟之前，於上述光電轉換部之第一主 面、第二主面或側面形成有上述絕緣區域，於上述絕緣層形成步驟中，上述絕緣區域之至少一部分由絕緣層覆蓋。
  15. 如請求項14之太陽能電池之製造方法，其中上述絕緣區域之形成係於第一導電層形成步驟之後、且絕緣層形成步驟之前進行。
  16. 如請求項14或15之太陽能電池之製造方法，其中於上述絕緣區域之形成中，於光電轉換部形成溝槽後，藉由沿上述溝槽割斷光電轉換部之方法，而於光電轉換部之側面形成未附著有構成上述最表面層之成分之割斷面。
  17. 如請求項14或15之太陽能電池之製造方法，其中上述第一導電層包含熱流動開始溫度T1 比上述光電轉換部之耐熱溫度更低溫之低熔點材料，且於上述絕緣層形成步驟後，藉由於比上述低熔點材料之熱流動開始溫度T1 更高溫之退火溫度Ta下進行加熱處理，而形成上述開口。
  18. 如請求項14或15之太陽能電池之製造方法，其中上述第一導電層包含熱流動開始溫度T1 比上述光電轉換部之耐熱溫度更低溫之低熔點材料，且於上述絕緣層形成步驟中，藉由於比上述低熔點材料之熱流動開始溫度T1 更高溫之基板溫度Tb 形成上述絕緣層，而於形成絕緣層之同時形成上述開口。
  19. 如請求項14或15之太陽能電池之製造方法，其中於上述絕緣層形成步驟中，於上述光電轉換部之第一導電層未形成區域上亦形成有絕緣層。
  20. 如請求項14或15之太陽能電池之製造方法，其中上述光電轉換 部於一導電型結晶矽基板之一主面上依序包括矽系薄膜及透明電極層，且於上述透明電極層上形成有上述集電極。
  21. 如請求項20之太陽能電池之製造方法，其中以上述一導電型結晶矽基板露出之方式形成有上述絕緣區域。
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