JP2014229876A - 結晶シリコン系太陽電池およびその製造方法、ならびに太陽電池モジュール - Google Patents

Abstract

【課題】太陽電池の変換効率を向上させること、および太陽電池の製造コストを低減することを目的とする。【解決手段】本発明の結晶シリコン系太陽電池は、光電変換部と、前記光電変換部の一主面上の集電極とを有し、前記光電変換部は、一導電型結晶シリコン基板の一主面上に、シリコン系薄膜および透明電極層をこの順に有する。前記一導電型結晶シリコン基板は、一主面側の表面に凹凸構造を有し、かつ、凹凸構造の凸部および凹部の曲率半径を各々ｒ１およびｒ２としたとき、ｒ２＜ｒ１を満たす。前記集電極は、前記光電変換部側から順に第一導電層と第二導電層とを含み、かつ、前記第一導電層と前記第二導電層の間に、開口部が形成された絶縁層を含み、前記第一導電層は前記絶縁層により被覆されており、前記第二導電層の一部が、前記絶縁層の前記開口部を通して前記第一導電層に導通されている。【選択図】図１

Description

本発明は、結晶シリコン系太陽電池およびその製造方法に関する。さらに、本発明は太陽電池モジュールに関する。

太陽光エネルギーを直接電気エネルギーに変換する太陽電池は、近年、特に地球環境問題の観点から、次世代のエネルギー源としての期待が急激に高まっている。太陽電池では、半導体接合等からなる光電変換部への光照射により発生したキャリア（電子および正孔）を外部回路に取り出すことにより、発電がおこなわれる。光電変換部で発生したキャリアを効率的に外部回路へ取出すために、太陽電池の光電変換部上には集電極が設けられる。

太陽電池としては、化合物半導体または有機材料を用いたものなど様々な種類があるが、現在、主流となっているのは、シリコン結晶を用いたものである。中でも、単結晶シリコン基板の表面に、単結晶シリコンとは異なるバンドギャップを有する導電型非晶質シリコン系層を有する結晶シリコン系太陽電池は、ヘテロ接合太陽電池と呼ばれている。ヘテロ接合太陽電池では、前記導電型非晶質シリコン系層上に透明電極層を有し、該透明電極層上に集電極が設けられている。

太陽電池の集電極は、一般に、スクリーン印刷法により、銀ペーストをパターン印刷することにより形成される。この方法は、工程自体は単純であるが、銀の材料コストが大きいことや、樹脂を含有する銀ペースト材料が用いられるために、集電極の抵抗率が高くなるとの問題がある。銀ペーストを用いて形成された集電極の抵抗率を小さくするためには、銀ペーストを厚く印刷する必要がある。しかしながら、印刷厚みを大きくすると、電極の線幅も大きくなるため、電極の細線化が困難であり、集電極による遮光損が大きくなる。

これらの課題を解決するための手法として、材料コストおよびプロセスコストの面で優れるめっき法により集電極を形成する方法が知られている。例えば、特許文献１，２では、光電変換部を構成する透明電極上に、銅等からなる金属層がめっき法により形成された太陽電池法が開示されている。この方法においては、まず、光電変換部の透明電極層上に、集電極の形状に対応する開口部を有するレジスト材料層（絶縁層）が形成され、透明電極層のレジスト開口部に、電気めっきにより金属層が形成される。その後、レジストが除去されることで、所定形状の集電極が形成される。

また、特許文献３では、透明電極上にＳｉＯ２等の絶縁層を設けた後、絶縁層を貫通する溝を設けて透明電極層の表面または側面を露出させ、透明電極の露出部と導通するように金属集電極を形成する方法が開示されている。具体的には、透明電極層の露出部に光めっき法等により金属シードを形成し、この金属シードを起点として電気めっきにより金属電極を形成する方法が提案されている。このような方法によれば、特許文献４，５のようにレジストを用いる必要がないため、材料コストおよびプロセスコスト面でより有利である。また、低抵抗の金属シードを設けることにより、透明電極層と集電極との間の接触抵抗を低下させることができる。

また特許文献４では、導電性シードの凹凸を大きくすることにより、絶縁層製膜時に、光電変換部の導電性シード以外の部分の全面を覆い、導電性シード上に不連続な開口部を形成し、該開口部を通じてめっき層を形成する旨が記載されている。
ところで、単結晶シリコン基板を用いる太陽電池の構造上の工夫の一つとして、単結晶シリコン基板の受光面となる面にピラミッド状の凹凸形状であるテクスチャ構造と呼ばれる、数μｍ〜数十μｍの高低差を有する凹凸形状を形成する技術がある。このように、太陽電池の受光面に凹凸形状を形成することによって、受光面に入射する光の反射を低減すると同時に太陽電池内部に入射する光量を増やすことができ、太陽電池の光電変換効率を高めることができる。

単結晶シリコン基板の受光面となる面に凹凸形状を形成する手段としては、金属微粒子を触媒として湿式エッチングする方法や、反応性イオンエッチングする方法等が挙げられるが、いずれも基板へのダメージや量産性、製造コストの面から好ましくない。このため、凹凸形状を形成する方法で一般的な方法としては、初期表面に（１００）面を有する単結晶シリコン基板に対してアルカリ溶液を用いて異方性エッチングすることによって、エッチング速度の遅い（１１１）面を優先的に表面に現し、ピラミッド状の凹凸を形成する方法が好ましく用いられている。

具体的には、７０℃以上９０℃以下に加熱した水酸化カリウムなどのアルカリ水溶液に低沸点のアルコール溶剤を添加したエッチング液でエッチングする方法である。特許文献５では界面活性剤を含むアルカリ水溶液を用いて異方性エッチングを行うことにより、ダメージを受けたシリコン基板を用いた場合も再現性よく均一な凹凸形状が得られる旨が記載されている。

また特許文献６では、異方性エッチングの後に等方性エッチングを行うことで凹凸部における谷の部分を丸くする方法を開示している。特許文献６では、表面に多数の凹凸部が形成された基板を等方性エッチングによりエッチングし、該基板の谷の部分（凹部）を、丸みを帯びた形状にする旨が記載されている。

また特許文献７では単結晶シリコン基板に凹凸形状を作製した後に、フッ酸及び硝酸、硫酸、オゾン、過酸化水素等の酸化性溶液を用いて処理を行う事で凹凸を平坦化する旨が記載されている。

特開昭６０−６６４２６号公報 特開２０００−５８８８５号公報 特開２０１１−１９９０４５号公報 特表２０１３−５０７７８１号公報 特開平１１−２３３４８４号公報 ＷＯ９８/４３３０４号国際公開パンフレット 特表２０１１−５１５８７２号公報

上記特許文献３の方法によれば、高価なレジスト材料を用いることなく、めっき法により細線パターンの集電極を形成可能である。しかしながら、特許文献３では、絶縁層と透明電極層とを貫通する溝内で、透明電極層の側面と金属集電極とが接しているが、透明電極層の厚みは一般に１００ｎｍ程度であるため、両者の接触面積が小さい。そのため、透明電極と集電極との間の抵抗が高くなり、集電極としての機能を十分に発揮できないとの問題がある。

また本発明者らの検討によれば、めっきにより集電極を形成する際、光電変換部の表面を絶縁層で保護した場合であっても、絶縁層表面のピンホール等によりめっき金属が析出するという問題が生じた。特に光電変換部表面に凹凸構造を有するものを用いた場合、めっき金属の析出がより起こりやすいということが明らかとなった。
しかしながら、特許文献４では、基板表面にテクスチャを形成する旨について記載されておらず、上記のような問題点について何ら検討されていない。

また特許文献５においては、凹凸構造の凸部と凹部がいずれも鋭利なままであり、特許文献６においては、凹部を丸くする旨については記載されているものの、凸部は鋭利なままであるため、特許文献５、６のような単結晶シリコン基板を用いてめっきを行った場合、このような問題がより顕著になると考えられる。また特許文献７においては、凹凸構造を平坦化することによりその上に形成する層の欠陥を防止できる旨は記載されているが、めっき法等により集電極を形成する際の影響については何ら検討されていない。

本発明は、上記のような太陽電池の集電極形成に関わる従来技術の問題点を解決し、太陽電池の変換効率を向上させること、および太陽電池の製造コストを低減することを目的とする。

本発明者らは上記課題に鑑み鋭意検討した結果、所定の凹凸構造を有する単結晶シリコン基板および所定の集電極を用いることにより、結晶シリコン系太陽電池の変換効率が向上可能であり、さらに当該集電極が低コストで形成可能であることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、以下に関する。

光電変換部と、前記光電変換部の一主面上の集電極とを有する結晶シリコン系太陽電池であって、前記光電変換部は、一導電型結晶シリコン基板の一主面上に、シリコン系薄膜および透明電極層をこの順に有し、前記一導電型結晶シリコン基板は、一主面側の表面に凹凸構造を有し、かつ、凹凸構造の凸部および凹部の曲率半径を各々ｒ１およびｒ２としたとき、ｒ２＜ｒ１を満たし、前記集電極は、前記光電変換部側から順に第一導電層と第二導電層とを含み、かつ、前記第一導電層と前記第二導電層の間に、開口部が形成された絶縁層を含み、前記第一導電層は前記絶縁層により被覆されており、前記第二導電層の一部が、前記絶縁層の前記開口部を通して前記第一導電層に導通されている結晶シリコン系太陽電池に関する。

前記基板の凸部の曲率半径ｒ１が、０．０１μｍ≦ｒ１≦１０μｍを満たすことが好ましい。

前記絶縁層が、前記光電変換部の第一導電層非形成領域上にも形成されていることが好ましい。

前記第一導電層は、低融点材料を有し、前記低融点材料の熱流動開始温度Ｔ_１は前記光電変換部の耐熱温度よりも低温であることが好ましい。

前記低融点材料の熱流動開始温度Ｔ_１が２５０℃以下であることが好ましい。

また結晶シリコン系太陽電池を備える太陽電池モジュールを作製することが好ましい。

また本発明の結晶シリコン系太陽電池の製造方法は、前記光電変換部を準備する光電変換部準備工程；前記光電変換部上に第一導電層が形成される第一導電層形成工程；および
前記第一導電層上にめっき法により第二導電層が形成されるめっき工程、をこの順に有し、前記めっき工程前に、前記光電変換部上に絶縁層が形成される絶縁層形成工程を有し、前記光電変換部準備工程において、異方性エッチングにより前記一導電型単結晶シリコン基板の一主面側表面に、凸部および凹部の曲率半径を各々ｒ１およびｒ２としたとき、ｒ１＜０．００５μｍおよびｒ２＜０．００５μｍを満たす凹凸構造Ａが形成されるテクスチャ形成工程と、エッチング処理工程をこの順に有し、前記エッチング処理工程において、前記凹凸構造Ａのエッチング処理を行うことにより、凸部および凹部の曲率半径がｒ２＜ｒ１を満たす凹凸構造Ｂが形成されることが好ましい。

前記結晶シリコン系太陽電池は、前記第一導電層と第二導電層の間に、開口部が形成された絶縁層を有し、前記第一導電層形成工程の後、前記第一導電層上に絶縁層が形成される絶縁層形成工程を有し、前記めっき工程において、前記絶縁層に設けられた開口部を介して、第一導電層と導通する第二導電層が形成されることが好ましい。

前記第一導電層は熱流動開始温度Ｔ１が前記光電変換部の耐熱温度よりも低温である低融点材料を含み、前記絶縁層形成工程後に、前記低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温のアニール温度Ｔａで加熱処理が行われることにより前記開口部が形成されることが好ましい。

前記第一導電層は熱流動開始温度Ｔ１が前記光電変換部の耐熱温度よりも低温である低融点材料を含み、前記絶縁層形成工程において、前記低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温の基板温度Ｔｂで前記絶縁層が形成されることにより、絶縁層の形成と同時に前記開口部が形成される、ことが好ましい。

前記エッチング処理工程において、フッ酸とオゾンの混合溶液によりエッチング処理を行うことによりｒ２＜ｒ１を満たす前記凹凸構造Ｂが形成されることが好ましい。

前記絶縁層形成工程において、前記光電変換部の第一導電層非形成領域上にも絶縁層が形成されることが好ましい。

本発明によれば、単結晶シリコン基板のテクスチャ形状を制御する事で、基板上に製膜されるシリコン系薄膜における欠陥の発生を抑制でき、太陽電池の変換効率を向上することができる。まためっき法により集電極が形成可能であるため、集電極が低抵抗化され、太陽電池の変換効率を向上することができる。また、従来技術のめっき法による集電極の形成方法では、絶縁層のパターニングプロセスが必要であるが、本発明によればパターン形成のためのマスクやレジストを用いずにめっき法によるパターン電極の形成が可能である。そのため、高効率の太陽電池を安価に提供することができる。

一実施形態にかかるヘテロ接合太陽電池を示す模式的断面図である。 従来の凹凸構造を有する基板を用いた場合のヘテロ接合太陽電池を示す模式的断面図である。 本発明の凹凸構造を有する基板を用いた場合の一実施形態にかかるヘテロ接合太陽電池を示す模式的断面図である。 比較例２にかかるヘテロ接合太陽電池のＳＥＭ断面図である。 エッチング処理液における酸化性溶液として硝酸を用いて作製したテクスチャ付単結晶シリコン基板のＳＥＭ断面図である。 一実施形態にかかるテクスチャ付単結晶シリコン基板のＳＥＭ断面図である。 本発明の一実施形態による太陽電池の製造工程の概念図である。 低融点材料の加熱時の形状変化の一例を示す概念図である。 低融点材料粉末の加熱時の形状変化、およびネッキングについて説明するための概念図である。 焼結ネッキングが生じた金属微粒子のＳＥＭ写真である。 めっき装置の構造模式図である。 実施例における絶縁層の光学特性を示す図である。

本発明の結晶シリコン系太陽電池は、一導電型結晶シリコン基板の一主面上に、シリコン系薄膜および透明電極層をこの順に有する光電変換部と、前記光電変換部の一主面上の集電極とを有する。また前記一導電型結晶シリコン基板は、一主面側の表面に凹凸構造を有し、かつ、凹凸構造の凸部および凹部の曲率半径を各々ｒ１およびｒ２としたとき、ｒ２＜ｒ１を満たす。前記集電極は、前記光電変換部側から順に第一導電層と第二導電層とを含む。また、前記第一導電層と前記第二導電層の間に、開口部が形成された絶縁層を含み、前記第一導電層は前記絶縁層により被覆されており、前記第二導電層の一部が、前記絶縁層の前記開口部を通して前記第一導電層に導通されていることが好ましい。

以下、本発明の一実施形態であるヘテロ接合結晶シリコン太陽電池（以下、「ヘテロ接合太陽電池」と記載する場合がある）を例として、本発明をより詳細に説明する。ヘテロ接合太陽電池は、一導電型の単結晶シリコン基板の表面に、単結晶シリコンとはバンドギャップの異なるシリコン系薄膜を有することで、拡散電位が形成された結晶シリコン系太陽電池である。シリコン系薄膜としては非晶質のものが好ましい。中でも、拡散電位を形成するための導電型非晶質シリコン系薄膜と結晶シリコン基板の間に、薄い真性の非晶質シリコン層を介在させたものは、変換効率の最も高い結晶シリコン系太陽電池の形態の一つとして知られている。

図１は、本発明の一実施形態に係る結晶シリコン系太陽電池の模式的断面図である。なお、本発明における結晶シリコン系太陽電池は以下に限定されるものではない。

一導電型単結晶シリコン基板１の一方の面（光入射側の面）に、導電型シリコン系薄膜３ａおよび光入射側透明電極層６ａをこの順に有する。一導電型単結晶シリコン基板１の他方の面（光入射側の反対面）には、導電型シリコン系薄膜３ｂおよび裏面側透明電極層６ｂをこの順に有することが好ましい。光電変換部５０表面の光入射側透明電極層６ａ上には、第一導電層７１および第二導電層７２を含む集電極７０が形成されている。光電変換部５０は、一導電型結晶シリコン基板の一主面上に、シリコン系薄膜および透明電極層をこの順に有する。一導電型結晶シリコン基板は、一主面側の表面に、凹凸構造を有する。前記凹凸構造は、凸部および凹部の曲率半径を各々ｒ１およびｒ２としたとき、ｒ２＜ｒ１を満たす。第一導電層７１と第二導電層７２との間には開口部を有する絶縁層９が形成されている。

一導電型単結晶シリコン基板１と導電型シリコン系薄膜３ａ，３ｂとの間には、真性シリコン系薄膜２ａ，２ｂを有することが好ましい。裏面側透明電極層６ｂ上には裏面金属電極８を有することが好ましい。

まず、本発明の結晶シリコン系太陽電池における、一導電型単結晶シリコン基板１について説明する。一般的に単結晶シリコン基板は、導電性を持たせるために、シリコンに対して電荷を供給する不純物を含有している。単結晶シリコン基板は、シリコン原子に電子を導入するための原子（例えばリン）を含有させたｎ型と、シリコン原子に正孔を導入する原子（例えばボロン）を含有させたｐ型がある。すなわち、本発明における「一導電型」とは、ｎ型またはｐ型のどちらか一方であることを意味する。

ヘテロ接合太陽電池では、単結晶シリコン基板へ入射した光が最も多く吸収される入射側のへテロ接合を逆接合として強い電場を設けることで、電子・正孔対を効率的に分離回収することができる。そのため、光入射側のヘテロ接合は逆接合であることが好ましい。一方で、正孔と電子とを比較した場合、有効質量および散乱断面積の小さい電子の方が、一般的に移動度が大きい。以上の観点から、ヘテロ接合太陽電池に用いられる単結晶シリコン基板１は、ｎ型単結晶シリコン基板であることが好ましい。単結晶シリコン基板１は、光閉じ込めの観点から、表面に凹凸（テクスチャ）構造を有する。

ここで、一般的に、単結晶シリコン基板は、後述のように、異方性エッチングなどにより凹凸構造を形成するが、図２に示すように凸部と凹部は、通常、各々の曲率半径をｒ１およびｒ２としたとき、ｒ１＜０．００５μｍとｒ２＜０．００５μｍとを満たす、鋭利な凹凸構造となる（凹凸構造Ａという）。なお、本発明においては「鋭利な凹凸構造」とは、該凹凸構造の凸部と凹部の曲率半径（ｒ１およびｒ２）がいずれも、０．００５μｍを満たすものを意味する。

しかしながら本発明者らの検討によれば、このような凹凸付き基板を用いた場合、めっきにより集電極を形成する際、光電変換部の表面を絶縁層で保護した場合であっても、絶縁層表面のピンホール等によりめっき金属が析出しうるという問題が生じた。すなわち、図２に示す様に、特に光電変換部表面の凹凸構造における凸部において鋭利であるため、絶縁層の薄膜化によるめっき金属の析出がより起こりやすいということが明らかとなった。

これに対し、本発明における「凹凸構造」は、図３に示す様に、凸部および凹部の曲率半径を各々ｒ１およびｒ２としたとき、ｒ２＜ｒ１を満たす複数の凹凸部を有する（凹凸構造Ｂという）。ｒ２＜ｒ１とすることで、凹凸構造上に製膜するシリコン系薄膜の欠陥を抑制すると共に、前記絶縁層の薄膜化を防ぐことが期待できる。

本発明における前記凹凸構造Ｂの凸部の曲率半径は、０．０１μｍ≦ｒ１≦１０μｍを満たすことが好ましい。前記凸部の曲率半径ｒ１を０．０１μｍ以上とすることで、前記基板上に非晶質または微結晶シリコン系薄膜を形成する場合に前記凸部を起点として発生するシリコン系薄膜の欠陥を抑制することが出来ると考えられる。また前記凸部における前記絶縁層の薄膜化を防ぐことができ、ピンホール（不所望な開口部）の形成を防ぐことが出来る。従って、めっき時において不所望な金属層の析出を防ぐことでシャドーロスが軽減し、結果として太陽電池特性をより向上させることができる。

また前記凸部の曲率半径ｒ１を１０μｍ以下とすることで、表面反射率の増加による光吸収の損失をより抑えることができると考えられる。中でも、０．０５μｍ≦ｒ１≦５μｍを満たすことがより好ましく、０．０７μｍ≦ｒ１≦０．４μｍを満たすことがさらに好ましい。

また本発明における前記凹凸構造Ｂの凹部の曲率半径は、表面反射率の増加による光吸収の損失をより抑制できる観点から、ｒ２≦５μｍを満たすことが好ましく、ｒ２≦１μｍを満たすことがより好ましい。ここで、「凸部および凹部の曲率半径ｒ１およびｒ２」とは、ある測定範囲で複数の凹凸部の曲率半径を測定したときの平均曲率半径を意味する。曲率半径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で、１０ｍｍの範囲で基板の表面に垂直な断面を測定し、無作為に抽出した５点の曲率半径の平均値をもとめて算出することができる。

上述のように、ｒ１およびｒ２がいずれも０．００５μｍ未満である凹凸構造を凹凸構造Ａ、またｒ２＜ｒ１を満たす本発明の凹凸構造を凹凸構造Ｂという。また凹凸構造Ａと凹凸構造Ｂが形成された単結晶シリコン基板を、各々凹凸構造Ａ付き基板（基板１Ａ）、凹凸構造Ａ付き基板（基板１Ａ）基板１Ｂともいう。凹凸構造Ａ付き基板１Ａは、異方性エッチング等のテクスチャ形成工程により形成することができる。

本発明における凹凸構造Ｂは、異方性エッチングにより凹凸構造Ａを形成した後（前記テクスチャ形成工程の後）、別途のエッチング処理工程を行うことにより、形成することが好ましい。異方性エッチングとしては、例えば、アルカリ溶液等のエッチング液中に基板を浸漬することにより、該基板の表面に均一で微細な凹凸構造Ａを形成することができる。

前記アルカリ性溶液としては、アルカリが溶解された水溶液が挙げられる。該アルカリとしては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムが特に好ましい。これらアルカリは単独で用いてもよく、２種以上混合して使用してもよい。エッチング液中のアルカリ濃度は、１〜２０重量％が好ましく、２〜１５重量％がより好ましく、３〜１０重量％であることが更に好ましい。

異方性エッチングでは、エッチング液として水酸化カリウムや水酸化ナトリウムなどのアルカリ性溶液に、ＩＰＡなどを添加したものが一般的に用いられている。該異方性エッチングでは、シリコンの（１１１）面は（１００）面と比べエッチングされにくいため、鋭利な四角錐型の凹凸構造が形成される。

本発明の前記凹凸構造Ｂは、上記異方性エッチングにより凹凸構造Ａの後、エッチング処理工程により形成することが好ましい。上述のように、通常、異方性エッチング等のテクスチャ形成工程後の凹凸構造の凹部と凸部は、ｒ１およびｒ２がいずれも０．００５μｍ未満を満たす鋭利な凹凸構造となるが、テクスチャ形成工程後にエッチング処理工程においてエッチング処理を行うことにより、容易にｒ２＜ｒ１とすることができる。

本発明における「エッチング処理工程」とは、ｒ２＜ｒ１を満たすような処理が行えれば特に限定されない。エッチング処理工程としては、例えば、ドライエッチングや機械的研磨などが挙げられる。なかでも単結晶シリコン基板へのダメージの観点から、ウェットエッチング法でエッチングを行うことがより好ましい。ウェットエッチング法としては、例えば、フッ酸と酸化性溶液の混合溶液に凹凸基板を浸漬することにより、該基板凸部の曲率半径を制御することが好ましい。

前記エッチング処理液（混合溶液）中のフッ酸の濃度は、０．１〜１０重量％が好ましく、１〜５重量％がより好ましい。処理液中のフッ酸濃度を０．１重量％以上とすることでエッチング速度を向上させることができるため、生産性の観点から好ましい。さらに処理液中のフッ酸濃度を１０重量％以下とすることでテクスチャ構造の極端な平坦化による基板反射率の低下を抑制することが出来る。

この際、酸化性溶液としては、前記凹凸構造Ｂが形成されれば特に制限されないが、オゾンを使用する事が好ましい。前記エッチング処理液中のオゾンの濃度は、５ｐｐｍ（ｐａｒｔｓ ｐｅｒ ｍｉｌｌｉｏｎ）〜４０ｐｐｍが好ましく、１０ｐｐｍ〜２０ｐｐｍがより好ましい。上記範囲の処理液を用いることにより、再現性良く実施形態の凹凸構造を形成する事ができるため、生産性の観点から好ましい。中でもフッ酸とオゾンの混合溶液を用い、フッ酸の濃度を１〜５重量％、オゾンの濃度を１０ｐｐｍ〜２０ｐｐｍとすることがより好ましい。

ここで、たとえば特許文献６のように、酸化性溶液として硝酸を用いた場合、凹部の部分に反応中間体である亜硝酸が滞留するために図５に示す様に凹部が丸くなる傾向があると推測される。この場合、その上に形成する真性シリコン半導体層などのシリコン系薄膜を製膜する際の膜厚不均一性を抑制できると考えられるが、該基板を用いてめっきを行う場合、凸部からピンホールが生じやすいと考えられる。またこの場合、不純物の溶け込みや、窒素酸化物等の不純物の形成する虞があり、ＳＰＭ（ｓｕｒｆｕｒｉｃ ａｃｉｄ ｐｅｒｏｘｉｄｅ ｍｉｘｔｕｒｅ）洗浄やＳＣ２（Ｓｔａｎｄａｒｄ Ｃｌｅａｎ−２）洗浄といった追加の洗浄工程が必要となる。従って、このような方法は工程数が多く、製造コストが増大するという問題がある。

一方で、例えば、酸化性溶液としてオゾンなどを有するエッチング溶液を用いることにより、凸部を丸くした（ｒ２＜ｒ１を満たす）凹凸構造Ｂを形成することができ、この場合、めっきを行った際に生じ得る凸部へのピンホール等をより抑制することができる。特に、酸化性溶液としてオゾンを用いた場合、該エッチング処理により生じ得る生成物としては一般的にシリコン酸化物のみであるため、追加の洗浄工程が不要である。従って、基板の洗浄と凹凸部のエッチング処理が同時に行えるため生産性の観点から好ましい。また凹部における薬液の滞留が無く、図６に示す様に凸部が選択的に容易に丸くなると考えられる。以上の理由により酸化性溶液としてオゾンを使用する事が好ましい。

前記凹凸構造Ｂが形成された一導電型単結晶シリコン基板１の表面に、シリコン系薄膜が製膜される。シリコン系薄膜の製膜方法としては、プラズマＣＶＤ法が好ましい。プラズマＣＶＤ法によるシリコン系薄膜の形成条件としては、基板温度１００〜３００℃、圧力２０〜２６００Ｐａ、高周波パワー密度０．００４〜０．８Ｗ／ｃｍ^２が好ましく用いられる。シリコン系薄膜の形成に使用される原料ガスとしては、ＳｉＨ_４、Ｓｉ_２Ｈ_６等のシリコン含有ガス、またはシリコン系ガスとＨ_２との混合ガスが好ましく用いられる。

導電型シリコン系薄膜３は、一導電型または逆導電型のシリコン系薄膜である。例えば、一導電型単結晶シリコン基板１としてｎ型が用いられる場合、一導電型シリコン系薄膜、および逆導電型シリコン系薄膜は、各々ｎ型、およびｐ型となる。ｐ型またはｎ型シリコン系薄膜を形成するためのドーパントガスとしては、Ｂ_２Ｈ_６またはＰＨ_３等が好ましく用いられる。また、ＰやＢといった不純物の添加量は微量でよいため、予めＳｉＨ_４やＨ_２で希釈された混合ガスを用いることが好ましい。導電型シリコン系薄膜の製膜時に、ＣＨ_４、ＣＯ_２、ＮＨ_３、ＧｅＨ_４等の異種元素を含むガスを添加して、シリコン系薄膜を合金化することにより、シリコン系薄膜のエネルギーギャップを変更することもできる。

シリコン系薄膜としては、非晶質シリコン薄膜、微結晶シリコン（非晶質シリコンと結晶質シリコンとを含む薄膜）等が挙げられる。中でも非晶質シリコン系薄膜を用いることが好ましい。例えば、一導電型単結晶シリコン基板１としてｎ型単結晶シリコン基板を用いた場合の光電変換部５０の好適な構成としては、透明電極層６ａ／ｐ型非晶質シリコン系薄膜３ａ／ｉ型非晶質シリコン系薄膜２ａ／ｎ型単結晶シリコン基板１／ｉ型非晶質シリコン系薄膜２ｂ／ｎ型非晶質シリコン系薄膜３ｂ／透明電極層６ｂの順の積層構成が挙げられる。この場合、前述の理由から、ｐ層側を光入射面とすることが好ましい。

真性シリコン系薄膜２ａ，２ｂとしては、シリコンと水素で構成されるｉ型水素化非晶質シリコンが好ましい。単結晶シリコン基板上に、ＣＶＤ法によってｉ型水素化非晶質シリコンが製膜されると、単結晶シリコン基板への不純物拡散を抑えつつ表面パッシベーションを有効に行うことができる。また、膜中の水素量を変化させることで、エネルギーギャップにキャリア回収を行う上で有効なプロファイルを持たせることができる。

ｐ型シリコン系薄膜は、ｐ型水素化非晶質シリコン層、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層、またはｐ型非晶質シリコンオキサイド層であることが好ましい。不純物拡散の抑制や直列抵抗低下の観点ではｐ型水素化非晶質シリコン層が好ましい。一方、ｐ型非晶質シリコンカーバイド層およびｐ型非晶質シリコンオキサイド層は、ワイドギャップの低屈折率層であるため、光学的なロスを低減できる点において好ましい。

上述のように、本発明においては、前記基板上に非晶質または微結晶シリコン系薄膜を形成する場合に前記凸部を起点として発生するシリコン系薄膜、特にｉ型非晶質シリコン系薄膜を用いた場合、欠陥をより抑制することが出来ると考えられる。

ヘテロ接合太陽電池１０１の光電変換部５０は、導電型シリコン系薄膜３ａ，３ｂ上に、透明電極層６ａ，６ｂを備えることが好ましい。透明電極層は、透明電極層形成工程により形成される。透明電極層６ａ，６ｂは、導電性酸化物を主成分とする。導電性酸化物としては、例えば、酸化亜鉛や酸化インジウム、酸化錫を単独または混合して用いることができる。導電性、光学特性、および長期信頼性の観点から、酸化インジウムを含んだインジウム系酸化物が好ましく、中でも酸化インジウム錫（ＩＴＯ）を主成分とするものがより好ましく用いられる。ここで「主成分とする」とは、含有量が５０重量％より多いことを意味し、７０重量％以上が好ましく、９０％重量以上がより好ましい。透明電極層は、単層でもよく、複数の層からなる積層構造でもよい。

透明電極層には、ドーピング剤を添加することができる。例えば、透明電極層として酸化亜鉛が用いられる場合、ドーピング剤としては、アルミニウムやガリウム、ホウ素、ケイ素、炭素等が挙げられる。透明電極層として酸化インジウムが用いられる場合、ドーピング剤としては、亜鉛や錫、チタン、タングステン、モリブデン、ケイ素等が挙げられる。透明電極層として酸化錫が用いられる場合、ドーピング剤としては、フッ素等が挙げられる。

ドーピング剤は、光入射側透明電極層６ａおよび裏面側透明電極層６ｂの一方もしくは両方に添加することができる。特に、光入射側透明電極層６ａにドーピング剤を添加することが好ましい。光入射側透明電極層６ａにドーピング剤を添加することで、透明電極層自体が低抵抗化されるとともに、透明電極層６ａと集電極７０との間での抵抗損を抑制することができる。

光入射側透明電極層６ａの膜厚は、透明性、導電性、および光反射低減の観点から、１０ｎｍ以上１４０ｎｍ以下であることが好ましい。透明電極層６ａの役割は、集電極７０へのキャリアの輸送であり、そのために必要な導電性があればよく、膜厚は１０ｎｍ以上であることが好ましい。膜厚を１４０ｎｍ以下にすることにより、透明電極層６ａでの吸収ロスが小さく、透過率の低下に伴う光電変換効率の低下を抑制することができる。また、透明電極層６ａの膜厚が上記範囲内であれば、透明電極層内のキャリア濃度上昇も防ぐことができるため、赤外域の透過率低下に伴う光電変換効率の低下も抑制される。

透明電極層の製膜方法は、特に限定されないが、スパッタ法等の物理気相堆積法や、有機金属化合物と酸素または水との反応を利用した化学気相堆積（ＭＯＣＶＤ）法等が好ましい。いずれの製膜方法においても、熱やプラズマ放電によるエネルギーを利用することもできる。

透明電極層作製時の基板温度は、適宜設定される。例えば、シリコン系薄膜として非晶質シリコン系薄膜が用いられる場合、２００℃以下が好ましい。基板温度を２００℃以下とすることにより、非晶質シリコン層からの水素の脱離や、それに伴うシリコン原子へのダングリングボンドの発生を抑制でき、結果として変換効率を向上させることができる。

裏面側透明電極層６ｂ上には、裏面金属電極８が形成されることが好ましい。裏面金属電極８としては、近赤外から赤外域の反射率が高く、かつ導電性や化学的安定性が高い材料を用いることが望ましい。このような特性を満たす材料としては、銀やアルミニウム等が挙げられる。裏面金属電極層の製膜方法は、特に限定されないが、スパッタ法や真空蒸着法等の物理気相堆積法や、スクリーン印刷等の印刷法等が適用可能である。

透明電極層６ａ上に、集電極７０が形成される。集電極７０は、第一導電層７１と、第二導電層７２とを含む。第一導電層７１は、導電性材料を含む。導電性材料は、光電変換部の耐熱温度よりも低温の熱流動開始温度Ｔ_１を有する、低融点材料を含むことが好ましい。

本実施形態においては、第一導電層７１と第二導電層７２との間に開口部を有する絶縁層９が形成される。本発明の集電極７０において、本実施形態のように、第一導電層上に開口部を有する絶縁層を有する場合、第二導電層７２の一部は、第一導電層７１に導通されている。ここで「一部が導通されている」とは、典型的には絶縁層に開口部が形成され、その開口部に第二導電層の材料が充填されていることによって、導通されている状態であり、また絶縁層９の一部の膜厚が、数ｎｍ程度と非常に薄くなる（すなわち局所的に薄い膜厚の領域が形成される）ことによって、第二導電層７２が第一導電層７１に導通しているものも含む。例えば、第一導電層７１の低融点材料がアルミニウム等の金属材料である場合、その表面に形成された酸化被膜（絶縁層に相当）を介して第一導電層７１と第二導電層との間が導通されている状態が挙げられる。

絶縁層９に、第一導電層と第二導電層とを導通させるための開口部を形成する方法は特に制限されず、レーザ照射、機械的な孔開け、化学エッチング等の方法が採用できる。一実施形態では、第一導電層中の導電性材料として低融点材料を用い、該低融点材料を熱流動させることによって、その上に形成された絶縁層に開口部を形成する方法が挙げられる。

第一導電層中の低融点材料の熱流動により開口部を形成する方法としては、低融点材料を含有する第一導電層７１上に絶縁層９を形成後、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１以上に加熱（アニール）して第一導電層の表面形状に変化が生じさせ、その上に形成されている絶縁層９に開口部（き裂）を形成する方法；あるいは、低融点材料を含有する第一導電層７１上に絶縁層９を形成する際にＴ１以上に加熱することにより、低融点材料を熱流動させ、絶縁層の形成と同時に開口部を形成する方法が挙げられる。

以下、第一導電層中の低融点材料の熱流動を利用して、絶縁層に開口を形成する方法を図面に基づいて説明する。なお、本発明においては、以下の実施形態に限定されるものではない。

図７は、太陽電池の光電変換部５０上への集電極７０の形成方法の一実施形態を示す工程概念図である。 この実施形態では、まず、一導電型単結晶シリコン基板１を準備し（図７（Ａ））、該基板１に対しテクスチャ形成処理が実施される（テクスチャ形成工程、図７（Ｂ））。典型的には、該テクスチャ形成処理として異方性エッチングがこのましい。この場合、凸部と凹部の曲率半径が鋭利な凹凸構造Ａが形成される。

その後、曲率半径がｒ２＜ｒ１をみたす凹凸構造Ｂが形成される（エッチング処理工程、図７（Ｃ））。この際、０．０１μｍ≦ｒ１≦１０μｍを満たすことが好ましい。
本発明のようにヘテロ接合太陽電池の場合は、前述のように、前記のような処理を施した一導電型シリコン基板上に、シリコン系薄膜および透明電極層を備える光電変換部が準備される（光電変換部準備工程、図７（Ｄ））。

光電変換部の一主面上に、低融点材料７１１を含む第一導電層７１が形成される（第一導電層形成工程、図７（Ｅ））。第一導電層７１上には、絶縁層９が形成される（絶縁層形成工程、図７（Ｆ））。絶縁層９は、第一導電層７１上にのみ形成されていてもよく、光電変換部５０の第一導電層７１が形成されていない領域（第一導電層非形成領域）上にも形成されていてもよい。特に、本発明におけるヘテロ接合太陽電池のように、光電変換部５０の表面に透明電極層が形成されている場合は、第一導電層非形成領域上にも絶縁層９が形成されることが好ましい。

絶縁層が形成された後、加熱によるアニール処理が行われる（アニール工程、図７（Ｇ））。アニール処理により、第一導電層７１がアニール温度Ｔａに加熱され、低融点材料が熱流動することによって表面形状が変化し、それに伴って第一導電層７１上に形成された絶縁層９に変形が生じる。絶縁層９の変形は、典型的には、絶縁層への開口部９ｈの形成である。開口部９ｈは、例えばき裂状に形成される。

アニール処理により絶縁層に開口部を形成した後に、めっき法により第二導電層７２が形成される（めっき工程、図７（Ｈ））。第一導電層７１は絶縁層９により被覆されているが、絶縁層９に開口部９ｈが形成された部分では、第一導電層７１が露出した状態である。そのため、第一導電層がめっき液に曝されることとなり、この開口部９ｈを起点として金属の析出が可能となる。このような方法によれば、集電極の形状に対応する開口部を有するレジスト材料層を設けずとも、集電極の形状に対応する第二導電層をめっき法により形成することができる。

また本発明においては、上述のように、凸部が丸い凹凸構造Ｂを有する単結晶シリコン基板１Ｂを用いることにより、その上に形成するシリコン系薄膜の製膜時に生じ得る欠陥を抑制することができる。

ここで、通常めっきを行う際、本発明のヘテロ接合太陽電池など、光電変換部の最表面層として透明電極層を有する場合、該透明電極層をめっき液から保護するためにめっきの下地となる層（第一導電層）が形成された領域以外の第一導電層非形成領域を絶縁層等により保護する必要がある。

しかしながら、例えば、図２に示すように、基板の表面に鋭利な凹凸構造を有する場合、該凹凸構造の凸部における絶縁層の膜厚は、凹部の膜厚より薄くなる。この場合、膜厚の薄い凸部上では欠陥が生じやすく、第一導電層非形成領域上にも不所望なめっき層（第二導電層）が析出するといった問題が生じた。

一方、本発明においては、基板の凹凸構造の曲率半径をｒ２＜ｒ１を満たすように形成することで、めっきにより第二導電層を形成する際に、凸部より生じ得る不所望な（ピンホール等）を抑制することができる。中でも、０．０１μｍ≦ｒ１が好ましい。この場合、シリコン系薄膜に生じ得る欠陥抑制効果に加えて、凸部における薄膜化を抑制し、不所望なめっき層の析出をより抑制できる。またｒ１≦１０μｍが好ましい。受光面に入射する光の反射を低減すると同時に結晶シリコン系太陽電池内部に入射する光量を増やすことができ、結晶シリコン系太陽電池の光電変換効率を高めることができる。

（第一導電層）
第一導電層７１は、めっき法により第二導電層が形成される際の導電性下地層として機能する層である。そのため、第一導電層は電解めっきの下地層として機能し得る程度の導電性を有していればよい。なお、本明細書においては、体積抵抗率が１０^−２Ω・ｃｍ以下であれば導電性であると定義する。また、体積抵抗率が、１０^２Ω・ｃｍ以上であれば、絶縁性であると定義する。

第一導電層７１の膜厚は、コスト的な観点から２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下がより好ましい。一方、第一導電層７１のライン抵抗を所望の範囲とする観点から、膜厚は０．５μｍ以上が好ましく、１μｍ以上がより好ましい。

特に、本発明のような凸部の丸い凹凸構造Ｂ付き基板１Ｂを用いることにより、膜厚が薄い第一導電層を用いた場合に生じうる、凹部と凸部における膜厚の不均一性をより抑制することができ、第一導電層の膜厚をより均一にすることができる。したがって、第一導電層膜厚が薄い場合でも高効率の太陽電池を安価に提供することができると考えられる。

第一導電層７１は、導電性材料を含む。導電性材料は、熱流動開始温度Ｔ_１の低融点材料を含むことが好ましい。熱流動開始温度とは、加熱により材料が熱流動を生じ、低融点材料を含む層の表面形状が変化する温度であり、典型的には融点である。高分子材料やガラスでは、融点よりも低温で材料が軟化して熱流動を生じる場合がある。このような材料では、熱流動開始温度＝軟化点と定義できる。軟化点とは、粘度が４．５×１０^６Ｐａ・ｓとなる温度である（ガラスの軟化点の定義に同じ）。

低融点材料は、アニール処理において熱流動を生じ、第一導電層７１の表面形状に変化を生じさせるものであることが好ましい。そのため、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ_１は、アニール温度Ｔａよりも低温であることが好ましい。また、本発明においては、光電変換部５０の耐熱温度よりも低温のアニール温度Ｔａでアニール処理が行われることが好ましい。したがって、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ_１は、光電変換部の耐熱温度よりも低温であることが好ましい。

光電変換部の耐熱温度とは、当該光電変換部を備える太陽電池（「太陽電池セル」または「セル」ともいう）あるいは太陽電池セルを用いて作製した太陽電池モジュールの特性が不可逆的に低下する温度である。例えば、図１に示すヘテロ接合太陽電池１０１では、光電変換部５０を構成する単結晶シリコン基板１は、５００℃以上の高温に加熱された場合でも特性変化を生じ難いが、透明電極層６や非晶質シリコン系薄膜２，３は２５０℃程度に加熱されると、熱劣化を生じたり、ドープ不純物の拡散を生じ、太陽電池特性の不可逆的な低下を生じる場合がある。そのため、ヘテロ接合太陽電池においては、第一導電層７１は、熱流動開始温度Ｔ_１が２５０℃以下の低融点材料を含むことが好ましい。

低融点材料の熱流動開始温度Ｔ_１の下限は特に限定されない。アニール処理時における第一導電層の表面形状の変化量を大きくして、絶縁層９に開口部９ｈを容易に形成する観点からは、第一導電層の形成工程において、低融点材料は熱流動を生じないことが好ましい。例えば、塗布や印刷により第一導電層が形成される場合は、乾燥のために加熱が行われることがある。この場合は、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ_１は、第一導電層の乾燥のための加熱温度よりも高温であることが好ましい。かかる観点から、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ_１は、８０℃以上が好ましく、１００℃以上がより好ましい。

低融点材料は、熱流動開始温度Ｔ_１が上記範囲であれば、有機物であっても、無機物であってもよい。低融点材料は、電気的には導電性であっても、絶縁性でも良いが、導電性を有する金属材料であることが望ましい。低融点材料が金属材料であれば、第一導電層の抵抗値を小さくできるため、電気めっきにより第二導電層が形成される場合に、第二導電層の膜厚の均一性を高めることができる。また、低融点材料が金属材料であれば、光電変換部５０と集電極７０との間の接触抵抗を低下させることも可能となる。

低融点材料としては、低融点金属材料の単体もしくは合金、複数の低融点金属材料の混合物を好適に用いることができる。低融点金属材料としては、例えば、インジウムやビスマス、ガリウム等が挙げられる。

第一導電層７１は、導電性材料として、上記の低融点材料に加えて、低融点材料よりも相対的に高温の熱流動開始温度Ｔ_２を有する高融点材料を含有することが好ましい。第一導電層７１が高融点材料を有することで、第一導電層と第二導電層とを効率よく導通させることができ、太陽電池の変換効率を向上させることができる。例えば、低融点材料として表面エネルギーの大きい材料が用いられる場合、アニール処理により第一導電層７１が高温に曝されて、低融点材料が液相状態になると、図８に概念的に示すように、低融点材料の粒子が集合して粗大な粒状となり、第一導電層７１に断線を生じる場合がある。これに対して、高融点材料はアニール処理時の加熱によっても液相状態とならないため、第一導電層形成材料中に高融点材料を含有することによって、図８に示すような低融点材料の粗大化による第一導電層の断線が抑制され得る。

高融点材料の熱流動開始温度Ｔ_２は、アニール温度Ｔａよりも高いことが好ましい。すなわち、第一導電層７１が低融点材料および高融点材料を含有する場合、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ_１、高融点材料の熱流動開始温度Ｔ_２、およびアニール処理におけるアニール温度Ｔａは、Ｔ_１＜Ｔａ＜Ｔ_２を満たすことが好ましい。高融点材料は、絶縁性材料であっても導電性材料であってもよいが、第一導電層の抵抗をより小さくする観点から導電性材料が好ましい。また、低融点材料の導電性が低い場合は、高融点材料として導電性の高い材料を用いることにより、第一導電層全体としての抵抗を小さくすることができる。導電性の高融点材料としては、例えば、銀、アルミニウム、銅などの金属材料の単体もしくは、複数の金属材料を好ましく用いることができる。

第一導電層７１が低融点材料と高融点材料とを含有する場合、その含有比は、上記のような低融点材料粗大化による断線の抑止や、第一導電層の導電性、絶縁層への開口部の形成容易性（第二導電層の金属析出の起点数の増大）等の観点から、適宜に調整される。その最適値は、用いられる材料や粒径の組合せに応じて異なるが、例えば、低融点材料と高融点材料の重量比（低融点材料：高融点材料）は、５：９５〜６７：３３の範囲である。低融点材料：高融点材料の重量比は、１０：９０〜５０：５０がより好ましく、１５：８５〜３５：６５がさらに好ましい。

第一導電層７１の材料として、例えば、金属粒子等の粒子状低融点材料が用いられる場合、アニール処理による絶縁層への開口部の形成を容易とする観点から、低融点材料の粒径Ｄ_Ｌは、第一導電層の膜厚ｄの１／２０以上であることが好ましく、１／１０以上であることがより好ましい。低融点材料の粒径Ｄ_Ｌは、０．２５μｍ以上が好ましく、０．５μｍ以上がより好ましい。また、第一導電層７１が、スクリーン印刷等の印刷法により形成される場合、粒子の粒径は、スクリーン版のメッシュサイズ等に応じて適宜に設定され得る。例えば、粒径は、メッシュサイズより小さいことが好ましく、メッシュサイズの１／２以下がより好ましい。なお、粒子が非球形の場合、粒径は、粒子の投影面積と等面積の円の直径（投影面積円相当径、Ｈｅｙｗｏｏｄ径）により定義される。

低融点材料の粒子の形状は特に限定されないが、扁平状等の非球形が好ましい。また、球形の粒子を焼結等の手法により結合させて非球形としたものも好ましく用いられる。一般に、金属粒子が液相状態となると、表面エネルギーを小さくするために、表面形状が球形となりやすい。アニール処理前の第一導電層の低融点材料が非球形であれば、アニール処理により熱流動開始温度Ｔ_１以上に加熱されると、粒子が球形に近付くため、第一導電層の表面形状の変化量がより大きくなる。そのため、第一導電層７１上の絶縁層９への開口部の形成が容易となる。

前述のごとく、第一導電層７１は導電性であり、体積抵抗率が１０^−２Ω・ｃｍ以下であればよい。第一導電層７１の体積抵抗率は、１０^−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。第一導電層が低融点材料のみを有する場合は、低融点材料が導電性を有していればよい。第一導電層が、低融点材料および高融点材料を含有する場合は、低融点材料および高融点材料のうち、少なくともいずれか一方が導電性を有していればよい。例えば、低融点材料／高融点材料の組合せとしては、絶縁性／導電性、導電性／絶縁性、導電性／導電性が挙げられるが、第一導電層をより低抵抗とするためには、低融点材料および高融点材料の双方が導電性を有する材料であることが好ましい。

第一導電層７１の材料として上記のような低融点材料と高融点材料との組合せ以外に、材料の大きさ（例えば、粒径）等を調整することにより、アニール処理時の加熱による第一導電層の断線を抑制し、変換効率を向上させることも可能である。例えば、銀、銅、金等の高い融点を有する材料も、粒径が１μｍ以下の微粒子であれば、融点よりも低温の２００℃程度あるいはそれ以下の温度Ｔ_１’で焼結ネッキング（微粒子の融着）を生じるため、本発明の「低融点材料」として用いることができる。このような焼結ネッキングを生じる材料は、焼結ネッキング開始温度Ｔ_１’以上に加熱されると、微粒子の外周部付近に変形が生じるため、第一導電層の表面形状を変化させ、絶縁層９に開口部を形成することができる。また、微粒子が焼結ネッキング開始温度以上に加熱された場合であっても、融点Ｔ_２’未満の温度であれば微粒子は固相状態を維持するため、図８に示すような材料の粗大化による断線が生じ難い。すなわち、金属微粒子等の焼結ネッキングを生じる材料は、本発明における「低融点材料」でありながら、「高融点材料」としての側面も有しているといえる。

このような焼結ネッキングを生じる材料では、焼結ネッキング開始温度Ｔ_１’＝熱流動開始温度Ｔ_１と定義できる。図９は、焼結ネッキング開始温度について説明するための図である。図９（Ａ）は、焼結前の粒子を模式的に示す平面図である。焼結前であることから、粒子は互いに点で接触している。図９（Ｂ）および図９（Ｃ）は、焼結が開始した後の粒子を、各粒子の中心を通る断面で切ったときの様子を模式的に示す断面図である。図９（Ｂ）は焼結開始後（焼結初期段階）、図９（Ｃ）は、（Ｂ）から焼結が進行した状態を示している。図９（Ｂ）において、粒子Ａ（半径ｒ_Ａ）と粒子Ｂ（半径ｒ_Ｂ）との粒界は長さａ_ＡＢの点線で示されている。

焼結ネッキング開始温度Ｔ_１’は、ｒ_Ａとｒ_Ｂの大きい方の値ｍａｘ（ｒ_Ａ，ｒ_Ｂ）と、粒界の長さａ_ＡＢとの比、ａ_ＡＢ／ｍａｘ（ｒ_Ａ，ｒ_Ｂ）が、０．１以上となるときの温度で定義される。すなわち、少なくとも一対の粒子のａ_ＡＢ／ｍａｘ（ｒ_Ａ，ｒ_Ｂ）が０．１以上となる温度を焼結ネッキング開始温度という。なお、図１０では単純化のために、粒子を球形として示しているが、粒子が球形でない場合は、粒界近傍における粒子の曲率半径を粒子の半径とみなす。また、粒界近傍における粒子の曲率半径が場所によって異なる場合は、測定点の中で最も大きな曲率半径を、その粒子の半径とみなす。例えば、図１０（Ａ）に示すように、焼結を生じた一対の微粒子Ａ，Ｂ間には、長さａ_ＡＢの粒界が形成されている。この場合、粒子Ａの粒界近傍の形状は、点線で示された仮想円Ａの弧で近似される。一方、粒子Ｂの粒界近傍は、一方が破線で示された仮想円Ｂ_１の弧で近似され、他方が実線で示された仮想円Ｂ_２の弧で近似される。図１０（Ｂ）に示されるように、ｒ_Ｂ２＞ｒ_Ｂ１であるため、ｒ_Ｂ２を粒子Ｂの半径ｒ_Ｂとみなす。なお、上記の仮想円は、断面もしくは表面の観察像の白黒２値化処理により境界を定め、粒界近傍の境界の座標に基づいて最小二乗法により中心座標および半径を算出する方法により、決定できる。なお、上記の定義により焼結ネッキング開始温度を厳密に測定することが困難な場合は、微粒子を含有する第一導電層を形成し、加熱により絶縁層に開口部（き裂）が生じる温度を焼結ネッキング開始温度とみなすことができる。後述するように、絶縁層形成時に加熱が行われる場合は、絶縁層形成時の基板の加熱により開口部（き裂）が生じる温度を焼成ネッキング開始温度とみなすことができる。

第一導電層の形成材料には、上記の低融点材料（および高融点材料）に加えて、バインダー樹脂等を含有するペースト等を好ましく用いることができる。また、スクリーン印刷法により形成された第一導電層の導電性を十分向上させるためには、熱処理により第一導電層を硬化させることが望ましい。したがって、ペーストに含まれるバインダー樹脂としては、上記乾燥温度にて硬化させることができる材料を用いることが好ましく、エポキシ系樹脂、フェノール系樹脂、アクリル系樹脂等が適用可能である。この場合、硬化とともに低融点材料の形状が変化し、図７（Ｇ）に示すように、アニール処理時に、低融点材料近傍の絶縁層に開口（き裂）が生じやすくなるためである。なお、バインダー樹脂と導電性の低融点材料の比率は、いわゆるパーコレーションの閾値（導電性が発現する低融点材料含有量に相当する比率の臨界値）以上になるように設定すればよい。

第一導電層７１は、インクジェット法、スクリーン印刷法、導線接着法、スプレー法、真空蒸着法、スパッタ法等の公知技術によって作製できる。第一導電層７１は、櫛形等の所定形状にパターン化されていることが好ましい。パターン化された第一導電層の形成には、生産性の観点からスクリーン印刷法が適している。スクリーン印刷法では、導電性材料を含む印刷ペースト、および集電極のパターン形状に対応した開口パターンを有するスクリーン版を用いて、集電極パターンを印刷する方法が好ましく用いられる。

一方、印刷ペーストとして、溶剤を含む材料が用いられる場合には、溶剤を除去するための乾燥工程が必要となる。前述のごとく、この場合の乾燥温度は、光電変換部の耐熱温度よりも低いことが好ましい。例えば、光電変換部に透明電極層や非晶質シリコン系薄膜などを有する場合、乾燥温度は２５０℃以下であることが好ましく、２００℃以下であることがより好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましい。また低融点材料の熱流動開始温度Ｔ_１よりも低温であることが好ましい。乾燥時間は、例えば５分間〜１時間程度で適宜に設定され得る。

第一導電層は、複数の層から構成されてもよい。例えば、光電変換部表面の透明電極層との接触抵抗が低い下層と、導電性材料を含む上層からなる積層構造であっても良い。このような構造によれば、透明電極層との接触抵抗の低下に伴う太陽電池の曲線因子向上が期待できる。また、例えば、低融点材料含有層と、高融点材料含有層との積層構造や、導電性材料の含有量が多い下層と、導電性材料の含有量が少ない上層の積層構造とすることにより、第一導電層のさらなる低抵抗化が期待できる。

以上、第一導電層が印刷法により形成される場合を中心に説明したが、第一導電層の形成方法は印刷法に限定されるものではない。例えば、第一導電層は、パターン形状に対応したマスクを用いて、蒸着法やスパッタ法により形成されてもよい。またインクジェット法などによりパターン形成されてもよい。

（絶縁層）
第一導電層７１上には、絶縁層９が形成される。

ここで、第一導電層７１が所定のパターン（例えば櫛形）に形成された場合、光電変換部５０の表面上には、第一導電層が形成されている第一導電層形成領域と、第一導電層が形成されていない第一導電層非形成領域とが存在する。絶縁層９は、少なくとも第一導電層形成領域に形成される。本発明において、絶縁層９は、第一導電層非形成領域上にも形成されていることが好ましく、第一導電層非形成領域の全面に形成されていることが特に好ましい。絶縁層が第一導電層非形成領域にも形成されている場合、めっき法により第二導電層が形成される際に、光電変換部をめっき液から化学的および電気的に保護することが可能となる。特に、本発明のようにヘテロ接合太陽電池のように光電変換部５０の表面に透明電極層が形成されている場合は、透明電極層の表面に絶縁層が形成されることで、透明電極層とめっき液との接触が抑止され、透明電極層上への金属層（第二導電層）の析出を防ぐことができる。また、生産性の観点からも、第一導電層形成領域と第一導電層非形成領域との全体に絶縁層が形成されることがより好ましい。

本発明における絶縁層を形成する工程としては、絶縁層は、めっき工程前に形成されればよく、絶縁層形成工程は、透明電極層形成工程後第一導電層形成工程前、あるいは第一導電層形成工程後めっき工程前のいずれであってもよい。例えば、第一導電層形成工程前に形成される場合、マスクにより第一導電層に対応する部分を保護し、第一導電層を形成する以外の部分に絶縁層を形成する方法などが挙げられる。中でも、第一導電層形成工程後に形成されることが好ましい。特に、上述のように、第一導電層上に開口部を有する絶縁層が形成される場合、該開口部を通じて第二導電層をめっきにより容易に析出させることができる。また第一導電層を被覆するように形成されることにより、めっき液から光電変換部をより保護することができる。また上述のように、第一導電層として低融点材料を有するものを用いた場合、該低融点材料をアニール処理することにより、第一導電層上の絶縁層に容易に開口部を形成することができる。この場合、第一導電層非形成領域上に絶縁層が形成されることが好ましく、第一導電層非形成領域の全面に絶縁層が形成されることが好ましく、生産性の観点からも、第一集電極形成領域と第一集電極非形成領域との全体に絶縁層が形成されることがより好ましい。

さらに前記凸部の曲率半径ｒ１を上記範囲する事により前記凸部における前記絶縁層の薄膜化を防ぐことができ、ピンホールの形成を防ぐことが出来る。従って、不所望な金属層の析出を防ぐことでシャドーロスが軽減し、結果として太陽電池特性をより向上させることができる。

絶縁層９の材料としては、電気的に絶縁性を示す材料が用いられる。また、絶縁層９は、めっき液に対する化学的安定性を有する材料であることが望ましい。めっき液に対する化学的安定性が高い材料を用いることにより、第二導電層形成時のめっき工程中に、絶縁層が溶解しにくく、光電変換部表面へのダメージが生じにくくなる。また、第一導電層非形成領域上にも絶縁層９が形成される場合、絶縁層は、光電変換部５０との付着強度が大きいことが好ましい。例えば、ヘテロ接合太陽電池では、絶縁層９は、光電変換部５０表面の透明電極層６ａとの付着強度が大きいことが好ましい。透明電極層と絶縁層との付着強度を大きくすることにより、めっき工程中に、絶縁層が剥離しにくくなり、透明電極層上への金属の析出を防ぐことができる。

絶縁層９には、光吸収が少ない材料を用いることが好ましい。絶縁層９は、光電変換部５０の光入射面側に形成されるため、絶縁層による光吸収が小さければ、より多くの光を光電変換部へ取り込むことが可能となる。例えば、絶縁層９が透過率９０％以上の十分な透明性を有する場合、絶縁層での光吸収による光学的な損失が小さく、第二導電層形成後に絶縁層を除去することなく、そのまま太陽電池として使用することができる。そのため、太陽電池の製造工程を単純化でき、生産性をより向上させることが可能となる。絶縁層９が除去されることなくそのまま太陽電池として使用される場合、絶縁層９は、透明性に加えて、十分な耐候性、および熱・湿度に対する安定性を有する材料を用いることがより望ましい。

絶縁層の材料は、無機絶縁性材料でも、有機絶縁性材料でもよい。無機絶縁性材料としては、例えば、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等の材料を用いることができる。有機絶縁性材料としては、例えば、ポリエステル、エチレン酢酸ビニル共重合体、アクリル、エポキシ、ポリウレタン等の材料を用いることができる。アニール処理における第一導電層の表面形状の変化に伴って生じる界面の応力等による、絶縁層への開口の形成を容易とする観点から、絶縁層の材料は、破断伸びが小さい無機材料であることが好ましい。

このような無機材料の中でも、めっき液耐性や透明性の観点からは、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウム、サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、酸化サマリウム、タンタル酸バリウム、酸化タンタル_、フッ化マグネシウム、酸化チタン、チタン酸ストロンチウム等が好ましく用いられる。中でも、電気的特性や透明電極層との密着性等の観点からは、酸化シリコン、窒化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウム、サイアロン（ＳｉＡｌＯＮ）、酸化イットリウム、酸化マグネシウム、チタン酸バリウム、酸化サマリウム、タンタル酸バリウム、酸化タンタル_、フッ化マグネシウム等が好ましく、屈折率を適宜に調整し得る観点からは、酸化シリコンや窒化シリコン等が特に好ましく用いられる。なお、これらの無機材料は、化学量論的（stoichiometric）組成を有するものに限定されず、酸素欠損等を含むものであってもよい。

絶縁層９の膜厚は、絶縁層の材料や形成方法に応じて適宜設定される。第一導電層として、低融点材料を含むものを用いる場合、絶縁層９の膜厚は、アニール処理における第一導電層の表面形状の変化に伴って生じる界面の応力等によって、絶縁層に開口部が形成され得る程度に薄いことが好ましい。かかる観点から、絶縁層９の膜厚は、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。また、第一導電層非形成部における絶縁層９の光学特性や膜厚を適宜設定することで、光反射特性を改善し、結晶シリコン系太陽電池セル内部へ導入される光量を増加させ、変換効率をより向上させることが可能となる。このような効果を得るためには、絶縁層９の屈折率が、光電変換部５０表面の屈折率よりも低いことが好ましい。また、絶縁層９に好適な反射防止特性を付与する観点から、膜厚は３０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内で設定されることが好ましく、５０ｎｍ〜２５０ｎｍの範囲内で設定されることがより好ましい。なお、第一導電層形成領域と第一導電層非形成領域の両方に絶縁層を形成する場合、第一導電層形成領域上の絶縁層の膜厚と第一導電層非形成領域上の絶縁層の膜厚は異なっていてもよい。例えば、第一導電層形成領域では、アニール処理による開口部の形成を容易とする観点で絶縁層の膜厚が設定され、第一導電層非形成領域では、適宜の反射防止特性を有する光学膜厚となるように絶縁層の膜厚が設定されてもよい。

ヘテロ接合太陽電池のように、光電変換部５０の表面に透明電極層（一般には屈折率：１．９〜２．１程度）を有する場合、界面での光反射防止効果を高めて結晶シリコン系太陽電池セル内部へ導入される光量を増加させるために、絶縁層の屈折率は、空気（屈折率＝１．０）と透明電極層との中間的な値であることが好ましい。また、太陽電池セルが封止されてモジュール化される場合、絶縁層の屈折率は、封止剤と透明電極層の中間的な値であることが好ましい。かかる観点から、絶縁層９の屈折率は、例えば１．４〜１．９が好ましく、１．５〜１．８がより好ましく、１．５５〜１．７５がさらに好ましい。絶縁層の屈折率は、絶縁層の材料、組成等により所望の範囲に調整され得る。例えば、酸化シリコンの場合は、酸素含有量を小さくすることにより、屈折率が高くなる。なお、本明細書における屈折率は、特に断りがない限り、波長５５０ｎｍの光に対する屈折率であり、分光エリプソメトリーにより測定される値である。また、絶縁層の屈折率に応じて、反射防止特性が向上するように絶縁層の光学膜厚（屈折率×膜厚）が設定されることが好ましい。

絶縁層は、公知の方法を用いて形成できる。例えば、酸化シリコンや窒化シリコン等の無機絶縁性材料の場合は、プラズマＣＶＤ法、スパッタ法等の乾式法が好ましく用いられる。また、有機絶縁性材料の場合は、スピンコート法、スクリーン印刷法等の湿式法が好ましく用いられる。これらの方法によれば、ピンホール等の欠陥が少なく、緻密な構造の膜を形成することが可能となる。

中でも、より緻密な構造の膜を形成する観点から、絶縁層９はプラズマＣＶＤ法で形成されることが好ましい。この方法により、２００ｎｍ程度の厚いものだけでなく、３０〜１００ｎｍ程度の薄い膜厚の絶縁層を形成した場合も、緻密性の高い構造の膜を形成することができる。

例えば、図１に示す結晶シリコン系太陽電池のように、光電変換部５０の表面にテクスチャ構造（凹凸構造）を有する場合、テクスチャの凹部や凸部にも精度よく膜形成できる観点からも、絶縁層はプラズマＣＶＤ法により形成されることが好ましい。緻密性が高い絶縁層を用いることにより、めっき処理時の透明電極層へのダメージを低減できることに加えて、透明電極層上への金属の析出を防止することができる。このように緻密性が高い絶縁膜は、図１の結晶シリコン系太陽電池におけるシリコン系薄膜３のように、光電変換部５０内部の層に対しても、水や酸素などのバリア層として機能し得るため、結晶シリコン系太陽電池の長期信頼性の向上の効果も期待できる。

なお、第一導電層７１と第二導電層７２との間にある絶縁層９、すなわち第一導電層形成領域上の絶縁層９の形状は、必ずしも連続した層状でなくてもよく、島状であっても良い。なお、本明細書における「島状」との用語は、表面の一部に、絶縁層９が形成されていない非形成領域を有する状態を意味する。

本発明において、絶縁層９は、第一導電層７１と第二導電層７２との付着力の向上にも寄与し得る。例えば、下地電極層であるＡｇ層上にめっき法によりＣｕ層が形成される場合、Ａｇ層とＣｕ層との付着力は小さいが、酸化シリコン等の絶縁層上にＣｕ層が形成されることにより、第二導電層の付着力が高められ、太陽電池の信頼性を向上することが期待される。

上述のように、第一導電層として例えば低融点材料を有する場合、第一導電層７１上に絶縁層が形成された後、第二導電層７２が形成される前にアニール処理が行われる。アニール処理時に、第一導電層７１が低融点材料の熱流動開始温度Ｔ_１よりも高温に加熱され、低融点材料が流動状態となるために、第一導電層の表面形状が変化する。この変化に伴って、その上に形成される絶縁層９に開口部９ｈが形成される。したがって、その後のめっき工程において、第一導電層７１の表面の一部が、めっき液に曝されて導通するため、図７（Ｈ）に示すように、この導通部を起点として金属を析出させることが可能となる。

なお、この場合、開口部は主に第一導電層７１の低融点材料７１１上に形成される。低融点材料が絶縁性材料の場合、開口部の直下は絶縁性であるが、低融点材料の周辺に存在する導電性の高融点材料にもめっき液が浸透するために、第一導電層とめっき液とを導通させることが可能である。

アニール処理時におけるアニール温度（加熱温度）Ｔａは、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ_１よりも高温、すなわちＴ_１＜Ｔａであることが好ましい。アニール温度Ｔａは、Ｔ_１＋１℃≦Ｔａ≦Ｔ_１＋１００℃を満たすことがより好ましく、Ｔ_１＋５℃≦Ｔａ≦Ｔ_１＋６０℃を満たすことがさらに好ましい。アニール温度は、第一導電層の材料の組成や含有量等に応じて適宜設定され得る。

また、前述のごとく、アニール温度Ｔａは、光電変換部５０の耐熱温度よりも低温であることが好ましい。光電変換部の耐熱温度は、光電変換部の構成により異なる。例えば、ヘテロ接合太陽電池や、シリコン系薄膜太陽電池のように透明電極層や非結晶質シリコン系薄膜を有する場合の耐熱温度は２５０℃程度である。そのため、光電変換部が非晶質シリコン系薄膜を備えるヘテロ接合太陽電池や、シリコン系薄膜太陽電池の場合、非晶質シリコン系薄膜およびその界面での熱ダメージ抑制の観点から、アニール温度は２５０℃以下に設定されることが好ましい。より高性能の太陽電池を実現するためにはアニール温度は２００℃以下にすることがより好ましく、１８０℃以下にすることがさらに好ましい。これに伴って、第一導電層７１の低融点材料の熱流動開始温度Ｔ_１は、２５０℃未満であることが好ましく、２００℃未満がより好ましく、１８０℃未満がさらに好ましい。

一方、一導電型結晶シリコン基板の一主面上に逆導電型の拡散層を有する結晶シリコン系太陽電池は、非晶質シリコン薄膜や透明電極層を有していないため、耐熱温度は８００℃〜９００℃程度である。そのため、２５０℃よりも高温のアニール温度Ｔａでアニール処理が行われてもよい。

なお、絶縁層への開口部の形成方法は、上記のように、絶縁層形成後にアニール処理を行う方法に限定されない。例えば、図７（破線矢印）で示されるように、絶縁層９０の形成と同時に開口部９ｈを形成することもできる。

例えば、基板を加熱しながら絶縁層が形成されることで、絶縁層の形成と略同時に開口部が形成される。ここで、「絶縁層の形成と略同時」とは、絶縁層形成工程の他に、アニール処理等の別途の工程が行われていない状態、すなわち、絶縁層の製膜中、あるいは製膜直後の状態を意味する。製膜直後とは、絶縁層の製膜終了後（加熱停止後）から、基板が冷却され室温等に戻るまでの間も含むものとする。また、低融点材料上の絶縁層に開口部が形成される場合、低融点材料上の絶縁層の製膜が終わった後であっても、その周辺に絶縁層が製膜されることに追随して、低融点材料周辺の絶縁層に変形が生じ、開口部が形成される場合も含むものとする。

絶縁層の形成と略同時に開口部を形成する方法としては、例えば、絶縁層形成工程において、第一導電層７１の低融点材料７１１の熱流動開始温度Ｔ１よりも高い温度Ｔｂに基板を加熱しながら、第一導電層７１上に絶縁層９を製膜する方法が用いられる。低融点材料が流動状態となっている第一導電層上に絶縁層９が製膜されるため、製膜と同時に製膜界面に応力が生じ、例えばき裂状の開口が絶縁層に形成される。

なお、絶縁層形成時の基板温度Ｔｂ（以下、「絶縁層形成温度」）とは、絶縁層の製膜開始時点の基板表面温度（「基板加熱温度」ともいう）を表す。一般に、絶縁層の製膜中の基板表面温度の平均値は、通常製膜開始時点の基板表面温度以上となる。したがって、絶縁層形成温度Ｔｂが、低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温であれば、絶縁層に開口部等の変形を形成することができる。

例えば、絶縁層９がＣＶＤ法やスパッタ法等の乾式法により形成される場合は、絶縁層製膜中の基板表面温度を低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温とすることにより、開口部を形成することができる。また、絶縁層９がコーティング等の湿式法により形成される場合は、溶媒を乾燥する際の基板表面温度を低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温とすることにより、開口部を形成することができる。なお、湿式法により絶縁層が形成される場合の「製膜開始時点」とは、溶媒の乾燥開始時点を指す。絶縁層形成温度Ｔｂの好ましい範囲は、前記アニール温度Ｔａの好ましい範囲と同様である。

基板表面温度は、例えば基板表面に温度表示材（サーモラベルやサーモシールとも呼ばれる）や熱電対を貼り付けて測定することができる。また、加熱部（ヒーターなど）の温度は、基板の表面温度が所定範囲となるように適宜に調整することができる。

絶縁層形成工程においてアニール処理を行う場合、絶縁層の材料および組成、製膜条件（製膜方法、基板温度、導入ガスの種類および導入量、製膜圧力、パワー密度等）を適宜調整することにより、絶縁層に開口部を形成することができる。

プラズマＣＶＤ法により絶縁層９が形成される場合、緻密な膜を形成する観点から、絶縁層形成温度Ｔｂは、１３０℃以上が好ましく、１４０℃以上がより好ましく、１５０℃以上がさらに好ましい。また、絶縁層製膜時の基板表面の最高到達温度は、光電変換部の耐熱温度よりも低温であることが好ましい。

プラズマＣＶＤによる製膜速度は、より緻密な膜を形成する観点から、１ｎｍ／秒以下が好ましく、０．５ｎｍ／秒以下がより好ましく、０．２５ｎｍ／秒以下がさらに好ましい。プラズマＣＶＤにより、酸化シリコンが形成される場合の製膜条件としては、基板温度１４５℃〜２５０℃、圧力３０Ｐａ〜３００Ｐａ、パワー密度０．０１Ｗ／ｃｍ２〜０．１６Ｗ／ｃｍ２が好ましい。

絶縁層の形成と略同時に開口部が形成された後、開口部の形成が不十分な箇所がある場合等は、さらに前述のアニール工程が行われてもよい。

（第二導電層）
上記のように、開口部９ｈを有する絶縁層９が形成された後、第一導電層形成領域の絶縁層９上に第二導電層７２がめっき法により形成される。この際、第二導電層として析出させる金属は、めっき法で形成できる材料であれば特に限定されず、例えば、銅、ニッケル、錫、アルミニウム、クロム、銀、金、亜鉛、鉛、パラジウム等、あるいはこれらの混合物を用いることができる。

太陽電池の動作時（発電時）には、電流は主として第二導電層を流れる。そのため、第二導電層での抵抗損を抑制する観点から、第二導電層のライン抵抗は、できる限り小さいことが好ましい。具体的には、第二導電層のライン抵抗は、１Ω／ｃｍ以下であることが好ましく、０．５Ω／ｃｍ以下であることがより好ましい。一方、第一導電層のライン抵抗は、電気めっきの際の下地層として機能し得る程度に小さければよく、例えば、５Ω／ｃｍ以下にすればよい。

第二導電層は、無電解めっき法、電解めっき法のいずれでも形成され得るが、生産性の観点から、電解めっき法を用が好適である。電解めっき法では、金属の析出速度を大きくすることができるため、第二導電層を短時間で形成することができる。

酸性銅めっきを例として、電解めっき法による第二導電層の形成方法を説明する。図１１は、第二導電層の形成に用いられるめっき装置１０の概念図である。光電変換部上に第一導電層および開口部を有する絶縁層が形成された基板１２と、陽極１３とが、めっき槽１１中のめっき液１６に浸されている。基板１２上の第一導電層７１は、基板ホルダ１４を介して電源１５と接続されている。陽極１３と基板１２との間に電圧を印加することにより、絶縁層９で覆われていない第一導電層の上、すなわちアニール処理により絶縁層に生じた開口部を起点として、選択的に銅を析出させることができる。

酸性銅めっきに用いられるめっき液１６は銅イオンを含む。例えば硫酸銅、硫酸、水を主成分とする公知の組成のものが使用可能であり、これに０．１〜１０Ａ／ｄｍ^２の電流を流すことにより、第二導電層である金属を析出させることができる。適切なめっき時間は、集電極の面積、電流密度、陰極電流効率、設定膜厚等に応じて適宜設定される。

第二導電層は、複数の層から構成させても良い。例えば、Ｃｕ等の導電率の高い材料からなる第一のめっき層を、絶縁層の開口部を介して第一導電層上に形成した後、化学的安定性に優れる第二のめっき層を第一のめっき層の表面に形成することにより、低抵抗で化学的安定性に優れた集電極を形成することができる。

めっき工程の後には、めっき液除去工程を設けて、基板１２の表面に残留しためっき液を除去することが好ましい。めっき液除去工程を設けることによって、長期信頼性の低下などをより抑制することができる。

ここで、一般に、ＩＴＯ等の透明電極層や、酸化シリコン等の絶縁層は親水性であり、基板１２の表面や絶縁層９の表面の水との接触角は、１０°程度あるいはそれ以下である場合が多い。一方、エアーブロー等によるめっき液の除去を容易にする観点からは、基板１２の表面の水との接触角を２０°以上とすることが好ましい。基板表面の接触角を大きくするために、基板１２表面に撥水処理が行われてもよい。撥水処理は、例えば表面への撥水層の形成することにより行われる。撥水処理により、基板表面のめっき液に対する濡れ性を低下させることができる。

なお、絶縁層９の表面への撥水処理に代えて、撥水性を有する絶縁層９が形成されてもよい。すなわち水との接触角θ大きい（例えば２０°以上）の絶縁層９が形成されることにより、別途の撥水処理工程を省略できるため、太陽電池の生産性をより向上させることができる。絶縁層に撥水性を持たせる方法としては、例えば、絶縁層の製膜条件（例えば、製膜室に導入するシリコン原料ガスと酸素原料ガスの流量比）を変更したプラズマＣＶＤ法により、絶縁層としての酸化シリコン層を製膜する方法が挙げられる。

本発明においては、集電極形成後（めっき工程後）に絶縁層除去工程が行われてもよい。特に、絶縁層として光吸収の大きい材料が用いられる場合は、絶縁層の光吸収による太陽電池特性の低下を抑制するために、絶縁層除去工程が行われることが好ましい。絶縁層の除去方法は、絶縁層材料の特性に応じて適宜選択される。例えば、化学的なエッチングや機械的研磨により絶縁層が除去され得る。また、材料によってはアッシング（灰化）法も適用可能である。この際、光取り込み効果をより向上させる観点から、第一導電層非形成領域上の絶縁層が全て除去されることがより好ましい。また、絶縁層９上に撥水層９１が形成されている場合、絶縁層９とともに撥水層９１も除去されることが好ましい。なお、絶縁層として光吸収の小さい材料が用いられる場合は、絶縁層除去工程が行われる必要はない。

以上、ヘテロ接合太陽電池の光入射側に集電極７０が設けられる場合を中心に説明したが、裏面側にも同様の集電極が形成されてもよい。ヘテロ接合太陽電池のように結晶シリコン基板を用いた結晶シリコン系太陽電池は、電流量が大きいため、一般に、透明電極層／集電極間の接触抵抗の損失による発電ロスが顕著となる傾向がある。これに対して、本発明では、第一導電層と第二導電層を有する集電極は、透明電極層との接触抵抗が低いため、接触抵抗に起因する発電ロスを低減することが可能となる。

本発明の太陽電池は、実用に供するに際して、モジュール化されることが好ましい。太陽電池のモジュール化は、適宜の方法により行われる。例えば、集電極にタブ等のインターコネクタを介してバスバーが接続されることによって、複数の太陽電池セルが直列または並列に接続され、封止剤およびガラス板により封止されることによりモジュール化が行われる。

以下、図１に示すヘテロ接合太陽電池に関する実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
実施例１のヘテロ接合太陽電池を、以下のようにして製造した。

一導電型単結晶シリコン基板として、入射面の面方位が（１００）で、厚みが２００μｍのｎ型単結晶シリコンウェハを用い、このシリコンウェハを２重量％のＨＦ水溶液に３分間浸漬し、表面の酸化シリコン膜が除去された後、超純水によるリンスが２回行われた。このシリコン基板を、７０℃に保持された５／１５重量％のＫＯＨ／イソプロピルアルコール水溶液に１５分間浸漬し、ウェハの表面をエッチングすることでテクスチャが形成された。その後に超純水によるリンスが２回行われた。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ パシフィックナノテクノロジー社製）により、ウェハの表面観察を行ったところ、ウェハの表面はエッチングが最も進行しており、（１１１）面が露出したピラミッド型のテクスチャ（凹凸構造Ａ）が形成されていた（テクスチャ形成工程）。テクスチャ処理後のウェハに対し０．５重量％のＨＦ水溶液と１５ｐｐｍのオゾンの混合溶液に５分間浸漬することによりウェハ表面の洗浄及びテクスチャ凸部を丸める処理を行い、凹凸構造Ｂを形成した（エッチング処理工程）。

なお、上記の凹凸構造Ａ，Ｂの確認は、前記エッチング処理工程前後の単結晶シリコン基板を用い、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で１０ｍｍの範囲で基板の断面を測定し、５点の曲率半径の平均値をもとめて各々の曲率半径として算出した。凹凸構造Ａは、図２に示すように、ｒ１とｒ２はいずれも０．００５μｍ未満となっていた。一方、エッチング処理工程後の凹凸構造Ｂは、図３に示すように、ｒ１＞ｒ２となっていた。

上記のように凹凸構造Ｂを形成した単結晶シリコン基板は、ＣＶＤ装置へ導入され、その光入射側に、真性シリコン系薄膜２ａとしてｉ型非晶質シリコンが５ｎｍの膜厚で製膜された。ｉ型非晶質シリコンの製膜条件は、基板温度：１５０℃、圧力：１２０Ｐａ、ＳｉＨ_４／Ｈ_２流量比：３／１０、投入パワー密度：０．０１１Ｗ／ｃｍ^２であった。なお、本実施例における薄膜の膜厚は、ガラス基板上に同条件にて製膜された薄膜の膜厚を、分光エリプソメトリー（商品名Ｍ２０００、ジェー・エー・ウーラム社製）にて測定することにより求められた製膜速度から算出された値である。

ｉ型非晶質シリコン層２ａ上に、逆導電型シリコン系薄膜３ａとしてｐ型非晶質シリコンが７ｎｍの膜厚で製膜された。ｐ型非晶質シリコン層３ａの製膜条件は、基板温度が１５０℃、圧力６０Ｐａ、ＳｉＨ_４／Ｂ_２Ｈ_６流量比が１／３、投入パワー密度が０．０１Ｗ／ｃｍ^２であった。なお、上記でいうＢ_２Ｈ_６ガス流量は、Ｈ_２によりＢ_２Ｈ_６濃度が５０００ｐｐｍまで希釈された希釈ガスの流量である。

次にウェハの裏面側に、真性シリコン系薄膜２ｂとしてｉ型非晶質シリコン層が６ｎｍの膜厚で製膜された。ｉ型非晶質シリコン層２ｂの製膜条件は、上記のｉ型非晶質シリコン層２ａの製膜条件と同様であった。ｉ型非晶質シリコン層２ｂ上に、一導電型シリコン系薄膜３ｂとしてｎ型非晶質シリコン層が４ｎｍの膜厚で製膜された。ｎ型非晶質シリコン層３ｂの製膜条件は、基板温度：１５０℃、圧力：６０Ｐａ、ＳｉＨ_４／ＰＨ_３流量比：１／２、投入パワー密度：０．０１Ｗ／ｃｍ^２であった。なお、上記でいうＰＨ_３ガス流量は、Ｈ_２によりＰＨ_３濃度が５０００ｐｐｍまで希釈された希釈ガスの流量である。

この上に透明電極層６ａおよび６ｂとして、各々酸化インジウム錫（ＩＴＯ、屈折率：１．９）が１００ｎｍの膜厚で製膜された。ターゲットとして酸化インジウムを用い、基板温度：室温、圧力：０．２Ｐａのアルゴン雰囲気中で、０．５Ｗ／ｃｍ^２のパワー密度を印加して透明電極層の製膜が行われた。裏面側透明電極層６ｂ上には、裏面金属電極８として、スパッタ法により銀が５００ｎｍの膜厚で形成された。光入射側透明電極層６ａ上には、第一導電層７１および第二導電層７２を有する集電極７０が以下のように形成された。

第一導電層７１の形成には、低融点材料としてのＳｎＢｉ金属粉末（粒径Ｄ_L＝２５〜３５μｍ、融点Ｔ_１＝１４１℃）と、高融点材料としての銀粉末（粒径Ｄ_H＝２〜３μｍ、融点Ｔ_２＝９７１℃）とを、２０：８０の重量比で含み、さらにバインダー樹脂としてエポキシ系樹脂を含む印刷ペーストが用いられた。この印刷ペーストを、集電極パターンに対応する開口幅（Ｌ＝８０μｍ）を有する＃２３０メッシュ（開口幅：ｌ＝８５μｍ）のスクリーン版を用いて、スクリーン印刷し、９０℃で乾燥が行われた。

第一導電層７１が形成されたウェハが、ＣＶＤ装置に投入され、絶縁層９として酸化シリコン層（屈折率：１．５）が、プラズマＣＶＤ法により８０ｎｍの厚みで光入射面側に形成された。

絶縁層９の製膜条件は、基板温度：１３５℃、圧力１３３Ｐａ、ＳｉＨ_４／ＣＯ_２流量比：１／２０、投入パワー密度：０．０５Ｗ／ｃｍ^２（周波数１３．５６ＭＨｚ）であった。この条件で光入射面側に形成された絶縁層の屈折率（ｎ）および消衰係数（ｋ）は図１２に示す通りであった。その後、絶縁層形成後のウェハが熱風循環型オーブンに導入され、大気雰囲気において、１８０℃で２０分間、アニール処理が実施された。

以上のようにアニール工程までが行われた基板１２が、図１１に示すように、めっき槽１１に投入された。めっき液１６には、硫酸銅五水和物、硫酸、および塩化ナトリウムが、それぞれ１２０ｇ／ｌ、１５０ｇ／ｌ、および７０ｍｇ／ｌの濃度となるように調製された溶液に、添加剤（上村工業製：品番ＥＳＹ−２Ｂ、ＥＳＹ−Ｈ、ＥＳＹ−１Ａ）が添加されたものが用いられた。このめっき液を用いて、温度４０℃、電流３Ａ／ｄｍ^２の条件でめっきが行われ、第一導電層７１上の絶縁層上に、１０μｍ程度の厚みで第二導電層７２として銅が均一に析出した。第一導電層が形成されていない領域への銅の析出はほとんど見られなかった。

その後、レーザー加工機によりセル外周部のシリコンウェハが０．５ｍｍの幅で除去され、本発明のヘテロ接合太陽電池が作製された。

（実施例２〜５）
テクスチャ形成後の洗浄工程において、ＨＦ水溶液とオゾン溶液の濃度を表１に示すように変更された点を除いて、実施例１と同様にしてヘテロ接合太陽電池が作製された。

（比較例１）
テクスチャ形成後にＨＦおよびオゾンを用いたエッチング処理工程を実施せず、異方性エッチングのみ実施した点と、第一導電層形成用の印刷ペーストとして、低融点材料を含まない銀ペースト（すなわち金属材料粉末と銀粉末との比率を０：１００としたもの）が用いられた点を除いて、実施例１と同様にして第一導電層（銀電極）７１の形成までが行われた。その後、絶縁層形成工程、アニール工程、第二金属層形成工程のいずれも実施せず、この銀電極を集電極とするヘテロ接合太陽電池が作製された。比較例１においては、ｒ１、ｒ２ともにいずれも０．００５μｍ未満であった。

（比較例２）
実施例１において、第一導電層および絶縁層を形成後、アニール工程を実施することなく、めっき法による第二導電層の形成を試みた。比較例２においては、第一導電層上に銅が析出せず、第二導電層が形成されなかった。比較例２においては、ｒ１、ｒ２ともにいずれも０．００５μｍ未満となっており、図４に示すように、第一導電層非形成領域における絶縁層上には、一部銅が析出していた。

（比較例３）
実施例１において、第一導電層を形成後、絶縁層形成工程およびアニール工程を実施することなく、めっき法により第二導電層が形成された。比較例３では、第二導電層を形成することができたものの、めっき処理中に透明電極層が完全にエッチングされる不具合が生じており、太陽電池として機能するものが得られなかった。

上記各実施例および比較例のヘテロ接合太陽電池の作製条件および太陽電池特性（開放電圧（Ｖｏｃ）、短絡電流密度（Ｊｓｃ）、曲線因子（ＦＦ）および変換効率（Ｅｆｆ）の測定結果を表１に示す。

各実施例と比較例１との比較から、本発明の結晶シリコン系太陽電池は、銀ペースト電極からなる集電極を有する従来の結晶シリコン系太陽電池に比べて、変換効率（Ｅｆｆ）が向上している。これは、実施例の結晶シリコン系太陽電池においては、集電極の抵抗が低くなり、曲線因子（ＦＦ）が向上したためと考えられる。

また、各実施例では、比較例１に比して短絡電流（Ｊｓｃ）も向上している。これは、屈折率の高い透明電極層６ａ上に、屈折率の低い絶縁層９を有するため、最表面（太陽電池の空気界面）での反射率が低下したためと考えられる。このことは、図１２において、絶縁層（酸化シリコン）は太陽電池が光電変換に利用できる波長範囲において透明電極層（ＩＴＯ）よりも屈折率が低く、かつ光吸収がほとんどないことからも推定できる。このように、透明性および適宜の屈折率を有する絶縁層が形成される場合は、第二導電層形成後に絶縁層が除去されずとも、高い変換特性を有する太陽電池が得られることがわかる。

各実施例において、めっき工程により第二導電層として銅が析出したのは、アニール処理により第一導電層形成領域上の絶縁層に開口部が形成され、第一導電層がめっき液と接触（導通）し、この開口部を析出の起点として、めっきが行われたためである。

一方、比較例２においては、前記第一導電層非形成領域において、図４に示すように、絶縁層上に一部銅の析出が見られたのに対し、実施例では絶縁層上に銅の析出は見られなかった。これは、比較例２では、一導電型単結晶シリコン基板の凹凸構造の凸部が鋭利なため、該凸部への絶縁層の被膜が十分でなく、絶縁層が薄くなり開口部が形成されたためと考えられる。一方、実施例変換効率（Ｅｆｆ）が向上している理由として、前記微細凹凸構造における凸部の曲率半径ｒ１を０．０１μｍ以上とすることで前記凸部における前記絶縁層の薄膜化を防ぐことができ、ピンホール（不所望な開口部）の形成を防ぐことが出来たためと考えられる。

実施例３においては、実施例５と比して短絡電流（Ｊｓｃ）が向上していた。これは、曲率半径ｒ１を１μｍ以下とすることで凹凸構造における凸部の平坦化に伴う基板反射率の増加を抑制できるためである。以上よりｒ１≦１μｍとすることがより好ましい。

実施例１〜４を比較すると、オゾンの濃度が同じ場合、フッ酸濃度を増やすにつれてｒ１が大きくなった。また実施例４と実施例５を比較すると、フッ酸の濃度が同じ場合、オゾン濃度を増やすにつれてｒ１が大きくなった。従って、フッ酸濃度とオゾン濃度を調整することにより、所望のｒ１を有する凹凸構造を形成できることがわかる。

また実施例２〜４と実施例６では、実施例１や実施例５に比べて変換効率が向上していた。これは、ｒ１が小さい範囲、すなわちたとえば実施例１（０．０６μｍ）→実施例２（０．１μｍ）と増加させるにつれて、シリコン系薄膜における欠陥および絶縁層表面におけるピンホール等がより抑制できたためと考えられる。一方、ｒ１が大きい範囲では実施例４（０．５μｍ）→実施例５（０．９μｍ）と大きくなるにつれて、変換効率が低くなった。これは、ｒ１が大きくなるにつれて、凹凸構造における凸部の平坦化に伴い基板反射率が増加したためと考えられる。以上より、めっき耐性と光閉じ込め効果の観点から、エッチング処理液中のフッ酸濃度およびオゾン濃度は、それぞれ１〜５重量％および１０ｐｐｍ〜２０ｐｐｍがより好ましいと考えられる。

以上、実施例を用いて説明したように、本発明によれば、絶縁層のパターニングを行うことなく、結晶シリコン系太陽電池の集電極を作製することができるため、高出力の結晶シリコン系太陽電池を低コストで提供することが可能となる。

１．一導電型単結晶シリコン基板
１Ａ．凹凸構造Ａ付き基板
１Ｂ．凹凸構造Ｂ付き基板
２．真性シリコン系薄膜
３．導電型シリコン系薄膜
６．透明電極層
７０．集電極
７１．第一導電層
７１１．低融点材料
７２．第二導電層
８．裏面金属電極
９．絶縁層
９ｈ．開口部
５０．光電変換部
１００．太陽電池
１０１．ヘテロ接合太陽電池
１０．めっき装置
１１．めっき槽
１２．基板
１３．陽極
１４．基板ホルダ
１５．電源
１６．めっき液

Claims (12)

1. 光電変換部と、前記光電変換部の一主面上の集電極とを有する結晶シリコン系太陽電池であって、
   前記光電変換部は、一導電型結晶シリコン基板の一主面上に、シリコン系薄膜および透明電極層をこの順に有し、
   前記一導電型結晶シリコン基板は、一主面側の表面に凹凸構造を有し、かつ、凹凸構造の凸部および凹部の曲率半径を各々ｒ１およびｒ２としたとき、ｒ２＜ｒ１を満たし、
   前記集電極は、前記光電変換部側から順に第一導電層と第二導電層とを含み、かつ、前記第一導電層と前記第二導電層の間に、開口部が形成された絶縁層を含み、
   前記第一導電層は前記絶縁層により被覆されており、
   前記第二導電層の一部が、前記絶縁層の前記開口部を通して前記第一導電層に導通されている結晶シリコン系太陽電池。
2. 前記基板の凸部の曲率半径ｒ１が、０．０１μｍ≦ｒ１≦１０μｍを満たす、請求項１に記載の結晶シリコン系太陽電池。
3. 前記絶縁層が、前記光電変換部の第一導電層非形成領域上にも形成されている、請求項１または２に記載の結晶シリコン系太陽電池。
4. 前記第一導電層は、低融点材料を有し、前記低融点材料の熱流動開始温度Ｔ_１は前記光電変換部の耐熱温度よりも低温である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の結晶シリコン系太陽電池。
5. 前記低融点材料の熱流動開始温度Ｔ_１が２５０℃以下である、請求項４に記載の結晶シリコン系太陽電池。
6. 請求項１〜５のいずれか１項に記載の結晶シリコン系太陽電池を備える太陽電池モジュール。
7. 一導電型結晶シリコン基板の一主面上に、シリコン系薄膜および透明電極層をこの順に有する光電変換部と、前記光電変換部の一主面上に第一導電層と第二導電層を有する集電極と、を備える結晶シリコン系太陽電池を製造する方法であって、
   前記光電変換部を準備する光電変換部準備工程；
   前記光電変換部上に第一導電層が形成される第一導電層形成工程；および
   前記第一導電層上にめっき法により第二導電層が形成されるめっき工程、をこの順に有し、
   前記めっき工程前に、前記光電変換部上に絶縁層が形成される絶縁層形成工程を有し、
   前記光電変換部準備工程において、異方性エッチングにより前記一導電型単結晶シリコン基板の一主面側表面に、凸部および凹部の曲率半径を各々ｒ１およびｒ２としたとき、ｒ１＜０．００５μｍおよびｒ２＜０．００５μｍを満たす凹凸構造Ａが形成されるテクスチャ形成工程と、エッチング処理工程をこの順に有し、
   前記エッチング処理工程において、前記凹凸構造Ａのエッチング処理を行うことにより、凸部および凹部の曲率半径がｒ２＜ｒ１を満たす凹凸構造Ｂが形成される、結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
8. 請求項７に記載の結晶シリコン系太陽電池を製造する方法であって、
   前記結晶シリコン系太陽電池は、前記第一導電層と第二導電層の間に、開口部が形成された絶縁層を有し、
   前記第一導電層形成工程の後、前記第一導電層上に絶縁層が形成される絶縁層形成工程を有し、
   前記めっき工程において、前記絶縁層に設けられた開口部を介して、第一導電層と導通する第二導電層が形成される、結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
9. 前記第一導電層は熱流動開始温度Ｔ１が前記光電変換部の耐熱温度よりも低温である低融点材料を含み、
   前記絶縁層形成工程後に、前記低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温のアニール温度Ｔａで加熱処理が行われることにより前記開口部が形成される、請求項８に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
10. 前記第一導電層は熱流動開始温度Ｔ１が前記光電変換部の耐熱温度よりも低温である低融点材料を含み、
    前記絶縁層形成工程において、前記低融点材料の熱流動開始温度Ｔ１よりも高温の基板温度Ｔｂで前記絶縁層が形成されることにより、絶縁層の形成と同時に前記開口部が形成される、請求項８に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
11. 前記エッチング処理工程において、フッ酸とオゾンの混合溶液によりエッチング処理を行うことによりｒ２＜ｒ１を満たす前記凹凸構造Ｂが形成される、請求項７〜１０のいずれか１項に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。
12. 前記絶縁層形成工程において、前記光電変換部の第一導電層非形成領域上にも絶縁層が形成される、請求項７〜１１のいずれか１項に記載の結晶シリコン系太陽電池の製造方法。