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TWI237622B - Remover of fluoride ion and treatment method for wastewater containing fluoride ion using the same - Google Patents

Remover of fluoride ion and treatment method for wastewater containing fluoride ion using the same Download PDF

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TWI237622B
TWI237622B TW090113310A TW90113310A TWI237622B TW I237622 B TWI237622 B TW I237622B TW 090113310 A TW090113310 A TW 090113310A TW 90113310 A TW90113310 A TW 90113310A TW I237622 B TWI237622 B TW I237622B
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Jae-Choon So
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Jae-Choon So
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Description

1237622 A7 B7
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 五、發明說明（） 本案係以分別在2000年6月2日及2001年5月29日 向韓國工業財產局提出的第10-2000-30429號和第 10-2001-29563號申請案為基礎，該等申請案的内容併入本 文加以陳述。 5 本發明係指一種溶解氟化物離子的去除劑及使用該去 除劑對含有氟化物離子之廢水的處理法，尤指一種新的處 理法，其中經添加作為主材料的碳酸鈣，聚偏磷酸鈉，和 活性鋁而形成一種極穩定的沉殿物’不但極少量的氟化物 離子能被有效的去除，而且處理過程所產生的全部於泥亦 10 可供再利用。 對於各種半導體製造處，電解與精煉铭廠，金屬表面處 理廠，印刷基板廠，和陶瓷廠所產生的含有氟化物之廢水’ 習用處理法係將鈣化合物，鋁化合物，和磷化合物構成之 群組中選用的至少一種化合物添加到含有氟化物的廢水， 15據以使氟化物離子變成不溶解材料，接著再以固相/液相分 離的方式去除該等不溶解的材料。 前述方法的代表即為日本第6〇-117號Showha專利所揭 示者，其係採用諸如硫酸鋁之類鋁化合物及諸如氫氧化鈣 之類鈣化合物的組合。另在日本第62-125894號Shcrnha專 20 利則係使用諸如氯化鈣之類鈣化合物及諸如磷酸钾之類磷 化合物的組合。 以半導體製造廠為例，如第一圖之流程圖所示’此處理 法包括收集到集水槽中含有300〜600 ppm氟化物的廢水’ 第一反應槽係經添加氫氧化鈣而使pH (酸鹼值）控制到約 -3- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） —^—*----裝----- I (請先閱讀背面之注意事項寫本頁)
1237622 A7 B7 五、發明說明（ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 10左右，另將少量作為輔助絮凝劑的氯化鐵（皿）（CaCl2)添 加到第二反應槽，再於第三反應槽添加一種聚合物絮凝 劑，使氟化物變成氟化鈉，以便在第一沉澱槽中經沉澱/分 離而去除，據以使氟化物的濃度降到30〜60 ppm。另外， 過濾液係被輸送到第一沉澱/反應槽，並注入約600 ppm的 水氯化Ig(PAC)，再添加氫氧化鈉，把第二沉殿/反應槽的 PH控制在6·7〜7·0之間。其後，在第三沉殿/反應槽中添加 聚合物絮凝劑，使氟化物的濃度降到1〇ppm以下的程度， 再於第二沉激槽中以沉殿/分離方式去除殘留的氣化物。 然而，前述氟化物處理法因為牽涉到過濾/分離應執行 二次的二步驟過程，所以非常複雜。此外，對沉激及過滤 執行二次的設備甚難操作、處理及維護，需要很長的時間， 更重要的是，從這廢水處理難所產的大量於泥，甚難處 理0 本發明係考慮到習用技術的此等問題而提出，其目的在 於提供-種溶解氟化物離子的改良去除劑，對於含有氣化 物離子的廢水，不論初始濃度，均能以單_步驟式的處理 而選擇性去除氟化物離子，使廢水中所含的氣化物離子濃 度變得極低，另外也提供使用該去除劑對含有氣化物之廢 20 水的處理法。 為達成前述各目的，本發明提供_種溶解氟化物離子的 去除劑，其包括： a)與碳酸鈣起反應的含水鹽酸溶液。 另外，這種溶解氟化物離子的去除劑亦可包括·· -4- 10 15 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公1 ) (請先閱讀背面之注意事 丨暑裝 ---r---訂--------- 本頁)
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五、 發明說明（） 5 b) —種聚偏磷酸鈉和活性鋁化合物的混合物，或該混 合物的含水溶液，或一種稀土元素含水溶液。 本發明也提供一種含有氟化物之廢水的處理法，其包括 下列步驟： a)將與碳酸鈣起反應的鹽酸溶液添加到含有氟化物的 廢水。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 這種含有氟化物之廢水的處理法，另可包括下列步驟： b) 對a)步驟的廢水添加驗溶液，把廢水的pH (酸驗值) 控制到5.0以上。 這種含有氟化物之廢水的處理法，另可包括下列步驟·· c) 對b)步驟的廢水添加一種聚偏磷酸鈉和活性鋁的混 合物或該混合物的含水溶液，或一種稀土元素含水溶液， 直到廢水的pH變成4.0〜10.0為止，接著添加規定的聚合 物絮凝劑。 這種含有氣化物之廢水的處理法，另可包括下列步驟： d) 將a)步驟到c)步驟所產生的淤泥從混合的固相/液相 分離，，接著把液相廢水排出。 這種§有氣化物之廢水的處理法，另可包括下列步驟： 幻把d)步驟分離的固態淤泥再利用作為水泥的材料。 茲舉一較佳實施例並配合圖式，將本發明詳述於後，立中： ' 第圖疋一流程圖，顯示出含有氟化物之廢水的習用氟 化物處理法。 第二圖是一流程圖，顯示出本發明對含有氟化物之廢水5-
(請先閱讀背面之注意事 !·裝—— 項寫本頁)
^1 ϋ -ϋ I -I.^"J I _1 ϋ ϋ 1 I I 1237622 A7 B7 五、發明說明（） 的氟化物處理法。 第三圖是一示意圖，顯示出依據含有氟化物之廢水的各 反應槽而表示的本發明處理階段。 第四圖是一示意圖，顯示出含有氟化物之廢水的各反應 5槽的反應機制。 第五圖所示者係範例53所產生之淤泥的X光繞射分析 結果° 第六圖所示者係範例53所產生之淤泥的ΕΡΜΑ (電子 探針微量分析）分析結果。 10 參照號碼（1)表示含有氟化物的廢水，（2)與碳酸鈣反應 的鹽酸溶液，（3)氫氧化鈉，（4) 一種聚偏磷酸鈉及活性鋁 的混合物或該混合物的含水溶液，或一種稀土元素含水溶 液，（5) —種聚合物絮凝劑，（6)處理過的廢水，（7)集水 槽’（8)沉澱槽，（1〇)第一反應槽，（2〇)第二反應槽，和 15 (30)第三反應槽。 較佳實施例詳細說明 在下列的詳細說明中，僅顯示及說明本發明的較佳實施 例，以供作為申請人擬實現本發明之最佳模式的例證。如 同所知，本發明能不達其精神而從事種種修改。因此，所 20舉的各圖式及說明應視為例證性f，不得用以限制本發明。 現將本發明詳細說明於後。 (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) . I n ϋ I ϋ I ϋ 一 -口、R ϋ ϋ n ϋ ϋ ϋ ·
經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如第二圖所示’依本發明所構成的含有氟化物離子之廢 水的處理過程’首先涉及—種與碳賴起反應之指定數量 的鹽酸溶液，其巾域料為方心。料姆液添加到被
A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1237622 五、發明說明（） 收集至第-反應槽之集水槽中含有高濃度氟化物的廢水， 再添加諸如氫氧化鈉之類的鹼溶液，把酸鹼值栌制在 8:0以上，然後根據下列的反應公式卜使氟化物離;沉殿 成不溶解材料（氟化鈣），其中殘留氟化物的濃度為3〇〜6〇 5 ppm ° [反應公式1]
CaC03(s) + 2hf a CaF2(s) + C〇2 + h2〇 CaCl2 + F__^CaF2(s) + 2cr
Ca2+ + P〇43- + F_ Ca10(p〇4)6F2(s) 10 執行前述處理過程時，與碳酸鈣起反應的鹽酸冷、、、— 下列材料經混合及反應而製備： /合及且〆 0濃度超過5 wt% (重量百分比）的含水鹽酸溶液；和 u) 10到95 wt%的竣酸_。 此時’料濃度超過5 wt% (重量百分比）的含水鹽酸溶 履10到95 Wt%的破酸約經混合及反應而製備的這種愈 碳酸舞起反應㈣酸雜，宜以廢水中每含有丨⑼—的 氟化物離子時即添加100〜ioo,oooppm。 ，、、：而因為不各解材料（氟化#5)的溶解性，所以前述處 里過敎辨法去除低於10 ppm的氟化物離子殘留物。 、Q此，讓别述經過第一次處理的廢水流到第二反應槽， 再】加種由聚偏磷酸鈉及活性鋁化合物組成的含水溶 液直到廢水的PH達到4.0〜10.0之間為止，但以6.0〜7.0 為且，接著添加諸如氫氧化鈉之類的鹼溶液，把廢水的pH 拴制到5.0以上，但在8〇以上為宜，屆時縱然是在第一反
1237622 A7 B7 五、發明說明（） 應槽仍未去除和低到1 〇 ppm以下的少量氟化物離子，亦可 輕易去除而形成一^種如反應公式2所TF的極穩定的沉殿物 (NaP03AlF3) ° [反應公式2] 5 (NaP03)n + Al3+ + 3F_ -> NaP03AlF3(s) 執行前述處理過程時，宜使用聚偏磷酸鈉和活性鋁化合 物的混合物，或由下列材料組成之混合物的含水溶液： iii) 低於1 wt%的聚偏磷酸鋼；和 iv) 超過5 wt%的活性銘化合物。 10 另外，活性鋁化合物宜為從氯化鋁，硫酸鋁，聚氯化鋁 和聚硫酸鋁構成之群組中所選用者。 此外，本發明可用一種稀土元素，例如鑭或鈽的化合物 作為主材料，以取代聚偏磷酸和活性鋁化合物的混合物， 或該混合物的含水溶液。這時，宜使用錦(Ce)或鑭（La)或其 15 混合物作為稀土元素。因此，宜使用下列材料構成的稀土 元素含水溶液：v) 5〜60 wt%的稀土元素化合物。 在第三反應槽中，對於在第一及第二反應槽中產生的沉 澱物粒子，添加一種適合其特性的聚合物絮凝劑，使該等 沉澱粒子變大，就可輕易在沉殿槽中完成固相/液相的分 20 離。較宜的聚合物絮凝劑即為習用者，以聚丙烯醯胺為代 表。 這時，沉殿槽之固相/液相分離所產生的大量於泥，因 為它們的主材料是未反應的碳酸鈣以及與半導體廢水中所 含之氟化物離子與矽化合物起反應而形成的少量氟化鈣， -8- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事項寫本頁) I·裝 「編寫太
-^^1 1 1·— ϋ·1 ϋ 一 口、I ^^1 ^^1 ^^1 ^^1 ^^1 ^1- i^i I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1237622 A7 _B7_ 五、發明說明（） 所以能完全再利用作為水泥的一種材料。 第三及四圖所示的示意圖，分別顯示出本發明的處理過 程各反應槽的反應機制。 茲以下列的各範例及比較範例詳予說明本發明。然而， 5 這些範例僅用以例舉說明本發明而已，並非用以限制本發 明。 [範例] 範例1〜6，比較範例1〜6 依本發明構成的氟化物處理劑，係由二種溶液組成。與 10 碳酸鈣起反應的鹽酸溶液後，其中碳酸鈣含量為5，8，10， 和15 wt%，而鹽酸的濃度則為0.0，5.0，和10.0%，經製 備之後，以10,000 ppm的數量將各溶液添加到含有400 ppm 氟化物離子的半導體廢水，再添加氫氧化鈉溶液，將pH控 制到8.0以上，接著攪拌各溶液和使其沉殿。表一所示者 15 即為去除氟化物的效率結果。 (請先閱讀背面之注意事項 1!·裝— ，項細寫本頁) — — — — — — — — — t 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 9 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1237622 A7 B7 五、發明說明（） [表一] 依碳酸鈣及鹽酸含量去除氟化物的測量結果。 類另1J 石灰溶液 含有氟化物之廢水 鹽酸濃度 (wt%) 碳酸鈣 (wt%) 注入含量 (ppm) 處理前 濃度 處理後 濃度 處理效率 (%) 比較範例1 0 5 10000 400 320 20.0 比較範例2 0 8 10000 400 312 24.5 比較範例3 0 10 10000 400 307 23.3 比較範例4 0 15 10000 400 305 23.8 比較範例5 5 5 10000 400 180 55.0 比較範例6 5 8 10000 400 158 60.5 範例1 5 10 10000 400 90 77.5 範例2 5 15 10000 400 88 78.0 範例3 10 5 10000 400 110 72.5 範例4 10 8 10000 400 82 79.5 範例5 10 10 10000 400 63 84.3 範例6 10 15 10000 400 41 84.8 (請先閱讀背面之注意事 裝----- ，項HI寫本頁) 11111111 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 從前述結果可看出，如未把鹽酸添加到在氟化物處理劑 5 中作為主材料的碳酸鈣時，因為無法應用下列反應公式3 的方法，僅以碳酸鈣與氟化物起反應而形成一種沉澱物， 再予去除，所以處理效率約為20%。然而，若添加5 wt% 以上的鹽酸，因為相同份數的碳酸鈣會溶解到鹽酸而變成 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1237622 A7 B7 五、發明說明（） #5離子，並能輕易與氟化物離子起反應，所以處理效率改 善到80%。 [反應公式3]
CaC03(s) + 2HF -> CaF2(s) + C02 + H20 5 範例7〜12 從本發明的眾多氟化物去除劑中選用與碳酸鈣起反應 的鹽酸來處理廢水中所含的氟化物時，為達成適宜的pH條 件和按照pH變化去除氟化物的處理效率，業已將與碳酸鈣 起反應的鹽酸溶液製備作為氟化物處理劑，其中碳酸鈣的 10 成分為20 wt%，而鹽酸的濃度則為10.0%。 將10,000 ppm的前述溶液添加到含有400 ppm氟化物 離子的半導體廢水，再添加氫氧化鈉溶液，把pH分別控制 在5.0，6.0，7.0，8.0，9.0和10.0，接著攪拌各溶液和使 其沉澱。表二所示者即為去除氟化物的效率結果。 15 [表二] 依pH條件變化之氟化物處理效率的測量結果。 ---.---------裝 (請先閱讀背面之注意事項H寫本頁) l·---訂---- t 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 類別 石灰溶液 添加氫 氧化納 之pH 含有氟化物之廢水 鹽酸 濃度 (wt%) 碳酸鈣 (wt%) 注入 含量 (ppm) 處理前 濃度 處理後 濃度 處理效 率(％) 範例7 10 20 10000 5.0 400 98 78.0 範例8 10 20 10000 6.0 400 81 79.8 -11- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1237622 A7 ---------------- -五、發明說明（） 範例9 10 10000 7.0 400 68 83.0 範例10 10 20 ~~ 10000 8.0 400 36 91.0 範例11 10 "~2〇 10000 9.0 400 33 91.8 耗例12 10 20 ~~ 10000 10.0 400 31 92.3 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 如表二所示，若用與碳酸鈣起反應的鹽酸溶液作為主材 料來處理含有氟化物的廢水時，pH在7以下的氟化物處理 效率較低，但pH若在8以上時，氟化物處理效率則為90% 5 以上。 因此’在本發明使用與碳酸鈣起反應的鹽酸溶液的處理 過私中’宜在注入處理劑後使用氫氧化鈉把pH控制到8.0 以上’從而促進沉澱反應。這是鈣離子與氟化物離子彼此 起反應時’可供形成最穩定沉澱物的pH條件，因而依據結 1〇果發揮較高的氟化物去除效率。 範例13〜48 在製備聚偏磷酸鈉與活性鋁化合物的混合物溶液以供 作為本發明的另一種氟化物處理劑時，係添加含量分別為 〇·〇 ’ 0.5 ’ 1.0和i 5 wt%的聚偏磷酸鈉以及分別為5，1〇 15和15糾％的活性鋁化合物，據以製備各種含水溶液。 製備該等混合物溶液後，便將1〇 〇〇〇 ppm與碳酸鈣起 反應的鹽酸溶液，其中鹽酸濃度為1〇wt%和碳酸鈣含量為 20 wt%，添加到含有4〇〇 ppm氟化物離子的半導體廢水， 再添加氣氧化鈉溶液而把pH控制到8.〇以上。接著，將製 20備的聚偏磷酸鈉及活性鋁化合物（氯化鋁，硫酸鋁，或聚氯 -12- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注意事 寫本頁)
1_1 I ^1 1 ^1 一-口、I in II ·ϋ ϋ ·ϋ ϋ ϋ I f ^37622
發明說明（ 天）5物落液注入，直到廢水的pH達到6〜7為止， 、、…R 5物絮/旋劑（聚丙烯醞胺），同時攪掉各溶液和使其 沉澱。表三所示者即為去除氟化物的效率結果。 /、 (請先閱讀背面之注意事項 寫丄 ----—訂--------- ，寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1237622 A7 B7 五、發明說明（） [表三] 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 混合物溶液 含有氟化物之廢水 類別 聚偏磷 活性鋁（wt%) 處理前 處理後 處理效 酸鈉 氯化鋁 聚氯 硫酸鋁 濃度 濃度 率（％) 化鋁 (ppm) (ppm) 範例13 0 5 0 0 400 22.8 ~943~ 範例14 0 10 0 0 400 14.0 96.5 範例15 0 15 0 0 400 8.2 98.0 範例16 0 0 5 0 400 19.6 95.1 範例17 0 0 10 0 400 12.9 95.3 範例18 0 0 15 0 400 10.0 97.5 範例19 0 0 0 5 400 31.6 92.1 範例20 0 0 0 10 400 20.8 範例21 0 0 0 15 400 14.8 95.8 1Ϊ 例 22^ 0.5 5 0 0 400 18.4 95.4 範例23 0.5 — 10 0 0 400 11.3 97.2 範例24 0.5 15 0 0 400 6.7 範例25 0.5 0 5 0 400 17.1 ~95Τ~ 範例26 0.5 0 10 0 400 10.3 ~9Τλ~ 範例27 0.5 0 15 0 400 8.8 ~9ΐΎ~ 範例28 0.5 0 0 5 400 27.4 93.2 -14- -裝-----^---訂--- (請先閱讀背面之注意事項t寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公爱） 1237622 A7 ______B7 五、發明說明（） 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 範例29 0.5 0 0 10 400 16.5 95.9 範例30 0.5 0 0 15 400 12.0 97.0 範例31 1.0 5 0 0 400 15.7 96.1 範例32 1.0 10 0 0 400 9.5 97.6 範例33 1.0 15 0 0 400 5.1 98.7 範例34 1.0 0 5 0 400 14.9 95.8 範例35 1.0 0 10 0 400 8.3 97.9 範例36 1.0 0 15 0 400 6.0 98.5 範例37 1.0 0 0 5 400 22.9 94.3 範例38 1.0 0 0 10 400 14.0 96.5 範例39 1.0 0 0 15 400 9.6 97.5 範例40 1.5 5 0 0 400 15.0 96.3 範例41 1.5 10 0 0 400 9.2 97.7 範例42 1.5 15 0 0 400 4.9 98.8 範例43 1.5 0 5 0 400 15.1 96.2 範例44 1.5 0 10 0 400 8.1 98.0 範例45 1.5 0 15 0 400 6.2 98.5 範例46 1.5 0 0 5 400 22.5 94.4 範例47 1.5 0 0 10 400 13.6 95.6 範例48 1.5 0 0 15 400 8.3 97.9 在這些試驗結果中，當聚偏磷酸鈉及活性鋁化合物之混 合物溶液中的活性鋁化合物含量為5 wt%以上時，即可去 除氟化物離子，直到改變注入率而使氟化物離子的濃度低 -15- 一 (請先閱讀背面之注意事項3寫本頁) ft·裝 寫丄 11111111
本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1237622 A7 B7 五、發明說明（） 於15 ppm為止。然而，當活性銘化合物的含量在5 wt%以 下時，便需大量的聚偏碼酸鈉及活性鋁化合物的混合物溶 液，使氟化物離子的濃度下降到15 ppm。 另外，當活性鋁的含量相同時，聚偏磷酸鈉的含量愈 5 高，去除氟化物的效率就增加的愈多。再者，當聚偏磷酸 鋼的濃度在1 wt%以上時，去除氟化物的效率增加程度並 未跟這處理劑的成本相稱，所以從經濟觀點來看，此舉較 不宜。 因此，本發明對聚偏磷酸及活性鋁化合物之混合物溶液 10 各組分的濃度有所限制，使活性鋁化合物的含量在5 wt% 以上，而聚偏磷酸的含量則在1 wt%以下。 範例49〜52 暸解到以鑭與鈽為主材料的稀土元素，可用來取代聚偏 鱗酸鋼及活性铭化合物的混合物溶液，便製備一種稀土元 15 素化合物含水溶液作為氟化物處理劑，其中鑭與舞的含量 分別是5，10和15 wt%。 在這廢水處理過程中，為確認使用前述稀土元素化合物 含水溶液的可行性，係將1〇,〇〇〇 ppm與碳酸鈣起反應的鹽 酸溶液，其中鹽酸濃度為10 wt%和碳酸鈣含量為20 wt%， 20 添加到含有400 ppm氟化物離子的半導體廢水，再添加氫 氧化鈉溶液而把pH控制到8.0以上。接著，將新製備的稀 土元素化合物含水溶液注入，直到廢水的pH達到6〜7為 止，再添加聚合物絮凝劑，同時攪摔各溶液和使其沉澱。 表四所示者即為去除氟化物之效率的結果。 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） (請先閱讀背面之注音？事項 I·裝_丨 寫本頁 訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1237622 A7 B7 五、發明說明（） [表四] 使用以一稀土元素作為主材料構成之溶液的氟化物廢 水處理結果 溶液中之稀土 含有氟化物之廢水 類 別 元素(鑭+鈽) 處理前濃度 處理後濃度 處理效率 的含量(wt%) (ppm) (ppm) (%) 範例49 5 400 36.7 90.8 範例50 10 400 14.8 96.3 範例51 15 400 7.6 98.1 範例52 20 400 3.8 99.1 (請先閱讀背面之注意事 裝--- •項寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 5 使用主材料為稀土元素之溶液的這種氟化物處理過程 具有極佳的性能及效率，以致稀土元素的含量在20 wt°/〇以 上時，即可處理極微量的氟化物。 因此，現已發現以鑭和鈽為主材料的溶液可應用到半導 10 體廢水處理過程，據以取代一種聚偏磷酸鈉及活性鋁化合 物的混合物溶液。 範例53 根據前述各範例，把具有最適宜濃度條件的氟化物處理 劑應用到實際的半導體廢水處理過程，以試驗處理劑的注 15 入比與去除氟化物的效率，因而便製備與含量為40 wt%之 碳酸鈣起反應的鹽酸溶液，另製備0.5 wt%聚偏磷酸鈉與具 有氯化鋁（A1C13*6H20)之50 wt%活性鋁化合物的混合物溶 -17- ------訂---- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1237622 A7 B7 五、發明說明（） 液。 [表五] 原始半導體廢水的組分分析結果 類別 氟 矽 鍰 納 钾 錫 N〇3 S04 P04 原始廢水 (ppm) 541 32.68 0.48 8.86 8.88 1.97 61 448 115 5 將前述的氟化物處理劑添加到100 ppm具有表五之組 分的半導體廢水，其中添加1·295克與碳酸鈣起反應的鹽 酸，同時添加氫氧化鈉而把pH控制在8.0，據以催化鈣離 子與氟化物離子的沉澱反應。接著添加0.1266克的聚偏磷 10 酸納及活性銘化合物的混合物溶液，把pH控制到6.5，再 添加適量的聚合物絮凝劑，讓反應所產生的粒子變大與沉 澱。下列表六所示者即為存餘廢水中經測得的氟化物濃度。 [表六] (請先閱讀背面之注意事項3寫本頁) 裝
- >1 1 emt ^^1 一口、I 1 .^1 ϋ 1 _1« Bi-i I 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 類另J 原始廢水中 的氟化物濃 度(PPm) 氟化物處理劑的注入含量 (克） 處理過之廢 水的氟化物 濃度(ppm) 產生的於 泥數量 (克） 與碳酸鈣反 應的鹽酸溶 液 聚偏磷酸鋼 及氯化鋁的 混合物溶液 結果 541 1.295 0.1266 9.8 0.3437 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 1237622 A7 " ----- ----- 五、發明說明（） 如表K所示，按照選定的最適宜濃度條件而將氟化物處 理劑沉殿後’氟化物廢水處理的試驗結果顯示出本發明的 這種使用新氟化物處理劑及處理法的氟化物廢水處理，僅 運用一步驟式的處理過程，便可將10 ppm以下的氟化物離 5 子去除。 另外’第五和六圖分別顯示出針對已過濾及乾燥之淤泥 的一種使用ΕΡΜΑ (電子探針微量分析）的定量分析結果， 和一種使用X光繞射分析的結構分析，以確認從這廢水處 理過程所產生之淤泥的再利用可能性。 10 依據該等結果，淤泥包括作為主材料的未反應碳酸鈣， 和少量的二氧化矽，氟化鈣以及Nap〇3A1F3。因此，查明 該於泥可耄無問題地再利用作為一種水泥材料。 因此，本發明對於含有氟化物之廢水的傳統處理過程所 不能解決的淤泥問題，具有可解決的效用。 15 本發明係考慮到習用技術的此等問題而提出，其目的在 於提供一種溶解氟化物離子的改良去除劑，對於含有氟化 物離子的廢水，能以單一步驟式的處理而選擇性去除極低 漆度的氟化物離子。 本發明的溶解氟化物離子去除劑及使用該去除劑對含 2〇有氟化物離子之廢水的處理法，可輕易和以低成本將1〇 pPm以下的氟化物離子去除到，可讓處理過程所產生的全 部淤泥再利用，可把含有氟化物之廢水的複雜傳統處理法 乎以簡化而大輻降低廢水處理所需的時間，和因可用較簡 箪的設備來縮短處理過程，所以能減低人工成本。 -19- 標準（CNS)A4 規格（210 (請先閱讀背面之注意事項β寫本頁) 訂---- 經濟部智慧財虞扃員A消費合作社印製 X 297公釐） 本紙張尺 1237622 A7 _B7 五、發明說明（） 以上所舉實施例僅用以說明本發明而已，非用以限制本 發明之範圍。因此，舉凡不達本發明精神所從事的種種修 改或變化，俱屬本發明申請專利範圍。 (請先閱讀背面之注意事項 #裝 i 寫本頁 訂--------- 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 20 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1237622 A7 ^^-------B7 五、發日ϋττ -- 圖式之簡單說明： 第一圖是一流程圖，顯示出含有氟化物之廢水的習用 氟化物處理法。 第一圖是一流程圖，顯示出本發明對含有氟化物之廢水 5 的氟化物處理法。 第二圖是一示意圖，顯示出依據含有氟化物之廢水的各 反應槽而表示的本發明處理階段。 第四圖是一示意圖，顯示出含有氟化物之廢水的各反應 槽的反應機制。 10 第五圖所示者係範例53所產生之淤泥的X光繞射分析 結果。 第六圖所示者係範例53所產生之淤泥的ΕΡΜΑ (電子 探針微量分析）分析結果。 (請先閲讀背面之注意事項 裝--- ，項寫本頁) -n 1-1 el an n ϋ 心 δτ _ ϋ n 1 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 1237622 A7 _B7 五、發明說明（） 圖號說明： (1) 含有氟化物的廢水 (2) 與碳酸鈣反應的鹽酸溶液 (3) 氫氧化鈉 5 (4) 一種聚偏磷酸鈉及活性鋁的混合物或該混合物的含水 溶液，或一種稀土元素含水溶液 (5) —種聚合物絮凝劑 (6) 處理過的廢水 (7) 集水槽 10 (8)沉澱槽 (10)第一反應槽 (20)第二反應槽 (30)第三反應槽。 (請先閱讀背面之注意事項 裝.丨 ，項寫本頁 ϋ·1 1·— ϋ tmmmm tmt 一口、I ^^1 1ϋ ϋ 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 χ 297公釐）

Claims (1)

  1. 六、申請專利範圍 >Λ/- 經濟部智慧財產笱員工消費合作11印製 1，一種溶解氟化物離子的去除劑’其包括a) 一種與 碳酸鈣起反應的含水鹽酸溶液；以及b) 一種聚偏磷酸鈉 和活性鋁化合物的混合物，或該混合物的含水溶液，或一 種稀土元素含水溶液。 5 2·如申請專利範圍第1項所述之溶解氟化物離子的 去除劑，其中與碳酸鈣起反應的含水鹽酸溶液係將了列材 料經混合與起反應而製備： 0濃度在5 wt% (重量百分比）以上的含水鹽酸溶 液；和 10 H) 1〇到95 wt%的碳酸鈣。 3·如申請專利範圍第1項所述之溶解氟化物離子的 去除劑，其中b)之聚偏磷酸鈉和活性鋁化合物的混合物， 或該混合物的含水溶液包括： i)低於1 wt%的聚偏鱗酸納；和 15 ϋ)超過5 wt%的活性鋁化合物。 4·如申請專利範圍第1項所述之溶解氟化物離子的 去除劑’其中稀土元素含水溶液包括： 0 5〜60 wt%的稀土元素化合物。 5.如申請專利範圍第丨項所述之溶解氟化物離子的 20 去除劑，其中b)之活性鋁化合物係從氯化鋁，硫酸鋁，聚 氯化銘，和聚硫酸鋁構成之群組中所選用者。 6·如申請專利範圍第1項所述之溶解氟化物離子的 去除劑，其中稀土元素化合物是鈽（Ce)，鑭（La)，或其混 合物。 -23- 木紙張尺度適用中國國家標隼{ CNS ) Α4現格{ 210Χ297公釐） (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
    1237622 A8 B8 C8 D8 修正 夂、申請專利範圍 7. —種含有氟化物之廢水的處理法，其包括下列步 驟： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) a)將與碳酸鈣起反應的鹽酸溶液添加到含有氟化 物的廢水； 5 b)對a)步驟的廢水添加驗溶液，使廢水的pH (酸 鹼值）控制在5.0以上；以及 c) 對b)步驟的廢水添加一種聚偏鱗酸鋼和活性銘 的混合物或該混合物的含水溶液，或一種稀土元素含水溶 液’直到廢水的pH變成4·0〜10_0為止，接著添加規定的 10 聚合物絮凝劑。 8.如申请專利範圍第7項所述之含有氟化物之廢水的 處理法’其中聚偏磷酸鈉和活性鋁的混合物或該混合物的 含水溶液’或稀土元素的含水溶液，係被添加到廢水的ρΗ 變成6·0〜7.0為止。 15 9·如申請專利範圍第7項所述之含有氟化物之廢水的 處理法，另包括下列步騾： d) 將a)步驟到c)步驟所產生的淤泥與混合的固相/ 液相分離，接著把液相廢水排出。 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 1〇·如申請專利範園第9項所述之含有氟化物之廢水 20的處理法，另包括下列步驟： e) 把d)步驟分離的固態淤泥再利用作為水泥的材 料。 、U.如申清專利範園第7項所述之含有氟化物之廢水 的處理去，其中a)步驟中與碳酸舞起反應的鹽酸溶液係將 木紙張从制 -24- 1237622 B8 C8 D8 修 六、申請專利範圍 下列材料經混合與起反應而製備： i) 濃度在5 wt%以上的含水鹽酸溶液；和 ii) 10到95 wt%的碳酸鈣。 12. 如申請專利範圍第7項所述之含有氟化物之廢水 5 的處理法，其中c)步驟中聚偏磷酸鈉和活性鋁化合物的混 合物，或該混合物的含水溶液包括： i) 低於1 wt%的聚偏磷酸鈉；和 ii) 超過5 wt%的活性銘化合物。 13. 如申請專利範圍第7項所述之含有氟化物之廢水 10 的處理法，其中c)步騾中稀土元素含水溶液包括： i) 5〜60 wt%的稀土元素化合物。 14. 如申請專利範圍第7項所述之含有氟化物之廢水 的處理法，其中b)之活性鋁化合物係從氯化鋁，硫酸鋁， 聚氯化鋁，和聚硫酸鋁構成之群組中所選用者。 15 15.如申請專利範圍第7項所述之含有氟化物之廢水 的處理法，其中c)步驟中之稀土元素化合物是錦（Ce) ’鑭 (La)，或其混合物。 經濟部智慧財產苟員工消費合作社印製 16.如申請專利範圍第7項所述之含有氟化物之廢水 的處理法，其中a)步騾的添加包括把濃度超過5 wt%之含 20 水鹽酸溶液和10到95 wt%之碳酸鈣經混合及反應而製備 的100〜100,000 ppm與碳酸鈣起反應的鹽酸溶液，添加到 100 ppm含有氟化物離子的廢水。 -25- 本紙張尺度適用中國國家標準{ CNS ) A4現格（2IOX297公釐）
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