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KR20010070640A - 불소 이온 제거제 및 이를 이용한 불소 함유 폐수의처리방법 - Google Patents

불소 이온 제거제 및 이를 이용한 불소 함유 폐수의처리방법 Download PDF

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KR20010070640A
KR20010070640A KR1020010029563A KR20010029563A KR20010070640A KR 20010070640 A KR20010070640 A KR 20010070640A KR 1020010029563 A KR1020010029563 A KR 1020010029563A KR 20010029563 A KR20010029563 A KR 20010029563A KR 20010070640 A KR20010070640 A KR 20010070640A
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Abstract

본 발명은 폐수 중에 함유되어 있는 불소 이온들을 제거하기 위한 용존 불소 이온 제거제 및 이를 이용한 불소 함유 폐수의 처리방법에 관한 것이다.
본 발명은 이를 위하여, 용존 불소 이온 제거제에 있어서, a) 탄산칼슘 반응 염산 수용액; 및 b) 폴리메타인산나트륨 및 활성 알루미늄 화합물의 혼합물 또는 혼합 수용액, 또는 희토류 화합물 수용액을 포함하는 용존 불소 이온 제거제 및 이를 이용한 불소 함유 폐수의 처리방법을 제공한다.
본 발명의 용존 불소 이온 제거제 및 이를 이용한 불소 함유 폐수의 처리방법은 저렴한 비용으로 간단하게 불소농도를 10 ppm 이하까지도 제거가 가능하였으며, 이러한 처리과정에서 생성된 슬러지까지도 전량 시멘트 원료로 재활용할 수 있으며, 종래의 복잡한 불소 함유 폐수의 처리공정을 획기적으로 단순화함에 따라 폐수처리 소요시간을 대폭 단축할 수 있으며, 공정생략에 따른 설비관리 인원의 성력화도 가능하다.

Description

불소 이온 제거제 및 이를 이용한 불소 함유 폐수의 처리방법{REMOVER OF FLUORIDE ION AND TREATMENT METHOD FOR WASTE WATER COMPRISING FLUORIDE ION USING THE SAME}
[산업상 이용분야]
본 발명은 폐수 중에 함유되어 있는 불소 이온들을 제거하기 위한 용존 불소 이온 제거제 및 이를 이용한 불소 함유 폐수의 처리방법에 관한 것이다. 보다 상세히는 탄산칼슘을 주원료로 하고 폴리인산나트륨 및 활성 알루미늄화합물을 첨가하여 불소 이온과 매우 안정한 침전물을 형성케 함으로써 미량의 불소까지도 효율적으로 제거할 수 있게 함은 물론, 불소제거 후 발생되는 슬러지까지도 전량 재활용할 수 있도록 한 새로운 처리방법에 관한 것이다.
[종래 기술]
종래의 각종 반도체 제조공장, 알루미늄 전해 정련공장, 인산비료 제조공장, 금속표면처리공장, 프린트기판 제조공장, 세라믹 제조공장에서 유출되는 불소 함유 폐수를 처리하는 방법은, 불소 함유 폐수에 칼슘화합물, 알루미늄화합물, 및 인화합물 들을 1 종 이상 가하여 폐수 중의 불소 이온을 불용화한 후 고체-액체 분리에 의해 제거하는 방법이 사용되어 왔다.
이러한 방법중 대표적인 것은 황산알루미늄 등의 알루미늄 화합물과 수산화칼슘 등의 칼슘 화합물의 조합에 의한 방법이 일본공개 특허공보 소60-117호에 기재되어 있으며, 일본공개 특허공보 소62-125894호에는 염화칼슘 등의 칼슘 화합물과 인산 제2칼륨 등 인화합물의 조합에 의한 방법들이 기재되어 있다.
이러한 방법들 중 하나의 예를 들면 반도체 공장에서 불소 함유 폐수의 처리에 사용하고 있는 방법은 도 1에 나타낸 공정도와 같이 300∼600 ppm 정도의 불소를 함유하고 있는 폐수를 집수조에서 집수하고, 1차 반응조에서 소석회를 첨가하여 pH가 10이 되도록 하고, 2차 반응조에서 보조응집제로서 염화제이철을 소량 첨가한 다음 3차 반응조에서 고분자 응집제를 첨가하여 불소농도를 30∼60 ppm 정도까지 형석(CaF2)의 형태로 1차 침전조에서 침전 분리, 제거시킨 후, 다시 여액을 1차 침전반응조로 옮겨 폴리염화알루미늄(PAC)을 약 600 ppm 정도 주입하고, 2차 침전반응조에서 가성소다로 pH를 6.7∼7.0으로 조절한 다음, 3차 침전반응조에서 고분자 응집제를 첨가하여 불소농도를 10 ppm 이하까지 낮추고 2차 침전조에서 침전 분리, 제거하는 방법을 사용하고 있다.
그러나 상기한 종래의 방법은 불소처리 공정이 2 번의 여과분리과정을 거치는 2 단계의 처리과정으로 되어 있어 그 처리과정이 매우 복잡하였을 뿐만 아니라 2 번에 걸친 침전, 여과작업의 수행에 따른 설비 운전조작 및 유지관리에 많은 어려움이 있었으며, 폐수처리에 많은 시간이 소요됨은 물론 폐수처리과정에서 발생되는 다량의 슬러지 처리에도 많은 어려움이 있었다.
따라서 본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 고려하여, 폐수 중에 함유되어 있는 불소 이온을 초기농도에 관계없이 1 단계 처리만으로 선택적으로 저농도까지 불소를 제거할 수 있는 향상된 용존 불소 이온 제거제 및 이를 이용한 불소 함유 폐수의 처리방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
도 1은 종래의 불소 함유 폐수의 불소처리를 나타낸 공정도이다.
도 2는 본 발명의 불소 함유 폐수의 불소처리를 나타낸 공정도이다.
도 3은 본 발명의 불소 함유 폐수의 반응조별 처리과정을 나타낸 개략도이다.
도 4는 본 발명의 불소 함유 폐수의 반응조별 반응 메카니즘을 나타낸 개략도이다.
도 5는 실시예 53의 발생된 슬러지의 X-선 회절 분석결과이다.
도 6은 실시예 53의 발생된 슬러지의 EPMA 분석결과이다.
도면부호 1은 불소 함유 폐수이고, 2는 탄산칼슘 반응 염산용액이고, 3은 가성소다이고, 4는 폴리메타인산나트륨 및 활성 알루미늄 화합물의 혼합물 또는 혼합 수용액, 또는 희토류 화합물 수용액이고, 5는 고분자 응집제이고, 6은 처리된 폐수이고, 7은 집수조이고, 8은 침전조이고, 10은 1차 반응조이고, 20은 2차 반응조이고, 30은 3차 반응조이다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명은 상기 목적을 달성하기 위하여, 용존 불소 이온 제거제에 있어서,
a) 탄산칼슘 반응 염산 수용액
을 포함하는 용존 불소 이온 제거제를 제공한다.
또한 상기 용존 불소 이온 제거제는
b) 폴리메타인산나트륨 및 활성 알루미늄 화합물의 혼합물 또는 혼합 수용
액, 또는 희토류 화합물 수용액
을 더욱 포함할 수 있다.
또한 본 발명은 불소 함유 폐수의 처리방법에 있어서,
a) 불소 함유 폐수에 탄산칼슘 반응 염산 수용액을 투입하는 단계
를 포함하는 불소 함유 폐수의 처리방법을 제공한다.
또한 상기 불소 함유 폐수의 처리방법은
b) 상기 a)단계의 폐수에 가성소다를 투입하여 폐수의 pH를 5.0 이상으로
조절하는 단계
를 더욱 포함할 수 있다.
또한 상기 불소 함유 폐수의 처리방법은
c) 상기 b)단계의 폐수에 폴리메타인산나트륨 및 활성 알루미늄 화합물 혼합
물 또는 혼합 수용액, 또는 희토류 화합물 함유 수용액을 pH가 4.0∼10.0
이 될 때까지 투입한 후 소정의 고분자 응집제를 투입하는 단계
를 더욱 포함할 수 있다.
또한 상기 불소 함유 폐수의 처리방법은
d) 상기 a)단계 내지 c)단계에서 생성된 슬러지를 고액 분리하고 액상의 폐
수만을 배출하는 단계
를 더욱 포함할 수 있다.
또한 상기 불소 함유 폐수의 처리방법은
e) 상기 d)단계에서 고액 분리된 고상의 슬러지를 시멘트 원료로 재활용하는
단계
를 더욱 포함할 수 있다.
이하에서 본 발명을 상세히 설명한다.
[작 용]
본 발명에 의한 불소 함유 폐수에 대한 처리과정은 도 2에 나타낸 공정도와 같이 먼저 집수조에 집수된 고농도 불소 함유 폐수를 1차 반응조에서 탄산칼슘을 주성분으로 한 탄산칼슘 반응 염산 용액을 일정량 투입하고, 가성소다 용액으로 pH를 8.0 이상으로 조절하여 하기 반응식 1에 의거하여 불소 이온들을 불용성물질(CaF2)로 침전시켜 잔류 불소가 30∼60 ppm 이 되도록 한다.
[반응식 1]
이를 위하여 상기 탄산칼슘 반응 염산 수용액은
ⅰ) 농도가 5 중량% 이상인 염산 수용액에
ⅱ) 탄산칼슘 10 내지 95 중량%을
혼합 반응시켜서 제조하는 것이 바람직하다.
이때 탄산칼슘 반응 염산 수용액의 투입은 농도가 5 중량% 이상인 염산 수용액에 탄산칼슘 10 내지 95 중량%를 혼합 반응시켜서 제조하는 탄산칼슘 반응 염산 수용액을 폐수의 불소 이온 100 ppm에 대하여 100 내지 100,000 ppm을 투입하는 것이 바람직하다.
그러나 이 과정만으로는 불용성 물질(CaF2)의 용해도 때문에 불소 이온 잔류량이 10 ppm 이하가 되도록 불소를 제거하는 것은 불가능하다.
따라서 상기 1차 처리한 폐수를 2차 반응조에 유입시키고, 수산화나트륨과 같은 알칼리 용액으로 폐수의 pH를 5.0 이상으로, 바람직하게는 8.0 이상으로 조정한 후, 폴리메타인산나트륨과 활성 알루미늄화합물을 포함하는 수용액을 투입하여 pH를 4.0∼10.0으로 조정하여, 바람직하게는 6.0∼7.0 이 될 때까지 투입하여 하기 반응식 2와 같이 1차 반응조에서 제거되지 않고 잔류되어 넘어온 미량의 불소 이온까지 매우 안정한 침전물(NaPO3AlF3)을 형성케 하여 10 ppm 이하까지도 쉽게 제거할 수 있도록 하였다.
[반응식 2]
이를 위하여, 상기 폴리메타인산나트륨 및 활성 알루미늄 화합물의 혼합물 또는 혼합 수용액은
ⅲ) 폴리메타인산나트륨 1 중량% 미만; 및
ⅳ) 활성 알루미늄 화합물 5 중량% 이상
을 포함하는 혼합물 또는 혼합 수용액이 바람직하다.
또한 상기 희토류 화합물 수용액은
ⅴ) 희토류 화합물 5 내지 60 중량%
을 포함하는 수용액이 바람직하다.
또한 상기 활성 알루미늄 화합물은 염화알루미늄, 황산알루미늄, 폴리염화알루미늄, 및 폴리황산알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 폴리메타인산나트륨과 활성 알루미늄 화합물을 포함하는 혼합물 또는 혼합 수용액 대신에 La 또는 Ce 을 주성분으로 하는 희토류 화합물의 사용도 가능하다. 이때의 희토류 화합물은 세륨(Ce), 란탄(La), 또는 이들의 혼합물이 바람직하다.
3차 반응조에서는 1, 2차 반응조에서 생성된 침전입자들의 특성에 적합한 고분자 응집제를 주입하여 침전입자들을 조대화시켜 주어 침전조에서의 고액 분리가 용이하도록 하였다. 바람직한 고분자 응집제는 통상적인 것으로, 폴리아크릴아마이드가 대표적이다.
이때 침전조에서의 고액분리과정에서 대량으로 발생되는 슬러지의 주성분은 미반응 탄산칼슘이며, 불소와의 반응에 의해 생성된 미량의 형석 및 반도체 폐수중에 함유되어 있던 규소화합물들로 구성되어 있어 전량 시멘트 원료로 재활용이 가능하다.
이와 같은 반응조별 처리과정 및 반응 메카니즘을 도 3 및 도 4에 나타내었다.
이하의 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이지 이들만으로 한정하는 것이 아니다.
[실시예]
실시예 1∼6, 비교예 1∼6
본 발명에 의한 불소처리제는 크게 2가지 용액으로 구성되는 바, 먼저 탄산칼슘 반응 염산 용액은 탄산칼슘의 함량을 5, 8, 10, 15 중량% 로 하고 염산의 농도를 0.0, 5.0, 10.0 % 가 되도록 용액을 각각 조제한 후, 400 ppm 의 불소 이온이 함유된 반도체 폐수에 10,000 ppm 씩 주입하고 수산화나트륨(가성소다) 용액을 가하여 pH를 8.0 이상이 되도록 조정한 다음 충분히 교반, 침강시켜 불소제거효율을 측정한 결과를 다음의 표 1에 나타내었다.
탄산칼슘 및 염산 함량에 따른 불소제거효율 측정결과
구 분 석회 용액 불소 함유 폐수
염산농도(중량%) 탄산칼슘(중량%) 주입량(ppm) 처리전 농도(ppm) 처리후 농도(ppm) 처리효율(%)
비교예 1 0 5 10000 400 320 20.0
비교예 2 0 8 10000 400 312 24.5
비교예 3 0 10 10000 400 307 23.3
비교예 4 0 15 10000 400 305 23.8
비교예 5 5 5 10000 400 180 55.0
비교예 6 5 8 10000 400 158 60.5
실시예 1 5 10 10000 400 90 77.5
실시예 2 5 15 10000 400 88 78.0
실시예 3 10 5 10000 400 110 72.5
실시예 4 10 8 10000 400 82 79.5
실시예 5 10 10 10000 400 63 84.3
실시예 6 10 15 10000 400 41 84.8
상기 실험결과를 종합해 볼 때, 불소처리제의 주성분인 탄산칼슘에 염산을 첨가하지 않은 경우에는 하기 반응식 3에 의해서만 불소 이온과 반응하여 침전물을 형성, 제거되기 때문에 반응성이 떨어져 처리효율이 20 % 내외로 적용이 불가능하였으나, 염산을 5 % 이상 첨가할 때에는 일부 탄산칼슘이 염산에 용해되어 칼슘이온 상태로 변화되기 때문에 불소 이온과 쉽게 반응할 수 있게 되어 처리효율이 80 % 까지 향상되었다.
[반응식 3]
실시예 7∼12
본 발명에 의한 불소처리제중 탄산칼슘 반응 염산 용액을 사용하여 불소폐수처리를 수행하는 과정에서의 pH 조건변화에 따른 불소처리 제거효율 및 적정 pH 조건을 도출하기 위하여 탄산칼슘의 함량을 20 중량%로 하고, 염산의 농도를 10.0 중량%로 하여 불소처리제인 탄산칼슘 반응 염산 용액을 조제하였다.
400 ppm 의 불소 이온이 함유된 반도체 폐수에 상기 탄산칼슘 반응 염산 용액을 10,000 ppm 씩 주입하고 수산화나트륨(가성소다) 용액으로 pH를 5.0, 6.0, 7.0, 8.0, 9,0, 10.0 이 되도록 조정한 다음 각각의 pH조건에서 충분히 교반, 침강시켜 불소제거효율을 측정한 결과를 하기 표 2에 나타 내었다.
pH 조건변화에 따른 불소처리효율 측정결과
구 분 석회 용액 가성소다 투입에 의한 pH 불소 함유 폐수
염산농도(중량%) 탄산칼슘(중량%) 주입량(ppm) 처리전 농도(ppm) 처리후 농도(ppm) 처리효율(%)
실시예 7 10 20 10000 5.0 400 98 78.0
실시예 8 10 20 10000 6.0 400 81 79.8
실시예 9 10 20 10000 7.0 400 68 83.0
실시예 10 10 20 10000 8.0 400 36 91.0
실시예 11 10 20 10000 9.0 400 33 91.8
실시예 12 10 20 10000 10.0 400 31 92.3
상기 표 2에 나타낸 바와 같이 탄산칼슘을 주성분으로 한 탄산칼슘 반응 염산 용액을 사용하여 불소폐수를 처리할 때 pH가 7 이하인 경우에는 불소처리효율이 상대적으로 낮으나 pH가 8.0 이상의 조건에서는 처리효율이 90 % 이상을 나타내었다.
따라서 본 발명에서는 탄산칼슘 반응 염산 용액을 사용한 처리과정에서 약품주입후 가성소다를 사용하여 pH를 8.0 이상으로 조절하여 침전반응을 촉진시켜 주는 것이 더욱 바람직하다. 이러한 pH 조건은 일반적으로 칼슘이온과 불소 이온이 상호반응할 때 가장 안정한 침전물을 형성하도록 해주는 조건으로서 그 결과에 의해 불소 제거효율을 증가시켜 준다.
실시예 13∼48
본 발명의 또 하나의 불소처리제인 폴리메타인산나트륨과 활성 알루미늄 화합물 혼합 용액을 제조함에 있어서 폴리인산나트륨의 함량을 0.0, 0.5, 1.0, 1.5 중량%로 각각 조제하고 여기에 활성 알루미늄(염화알루미늄, 황산알루미늄, 또는 폴리염화알루미늄)을 5 중량%, 10 중량%, 15 중량% 첨가하여 각각의 수용액을 조제하였다.
폴리메타인산나트륨과 활성 알루미늄 화합물 혼합용액의 조제를 완료한 후, 400 ppm의 불소 이온이 함유된 반도체 폐수에 20 중량% 탄산칼슘과 10 중량% 농도의 염산 조성을 가지는 탄산칼슘 반응 염산 용액을 10,000 ppm 주입하고 수산화나트륨(가성소다)용액을 가하여 pH를 8.0 이상이 되도록 조정한 후 다시 상기한 바와 같이 조제한 각각의 폴리메타인산나트륨과 활성 알루미늄 화합물 혼합 용액을 pH 가 6∼7 이 될 때까지 주입하고 고분자 응집제(폴리아크릴아마이드)를 첨가한 다음 충분히 교반, 침강시켜 불소제거효율을 측정한 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
활성 알루미늄 및 폴리메타인산나트륨 함량에 따른 불소제거효율 측정결과
구 분 혼합 용액 불소 함유 폐수
폴리인산 나트륨(중량%) 활성 알루미늄(중량%) 처리전농도(ppm) 처리후농도(ppm) 처리효율(%)
염화알루미늄 폴리염화알루미늄 황산알루미늄
실시예 13 0 5 0 0 400 22.8 94.3
실시예 14 0 10 0 0 400 14.0 96.5
실시예 15 0 15 0 0 400 8.2 98.0
실시예 16 0 0 5 0 400 19.6 95.1
실시예 17 0 0 10 0 400 12.9 95.3
실시예 18 0 0 15 0 400 10.0 97.5
실시예 19 0 0 0 5 400 31.6 92.1
실시예 20 0 0 0 10 400 20.8 94.8
실시예 21 0 0 0 15 400 14.8 95.8
실시예 22 0.5 5 0 0 400 18.4 95.4
실시예 23 0.5 10 0 0 400 11.3 97.2
실시예 24 0.5 15 0 0 400 6.7 98.3
실시예 25 0.5 0 5 0 400 17.1 95.7
실시예 26 0.5 0 10 0 400 10.3 97.4
실시예 27 0.5 0 15 0 400 8.8 97.8
실시예 28 0.5 0 0 5 400 27.4 93.2
실시예 29 0.5 0 0 10 400 16.5 95.9
실시예 30 0.5 0 0 15 400 12.0 97.0
실시예 31 1.0 5 0 0 400 15.7 96.1
실시예 32 1.0 10 0 0 400 9.5 97.6
실시예 33 1.0 15 0 0 400 5.1 98.7
실시예 34 1.0 0 5 0 400 14.9 95.8
실시예 35 1.0 0 10 0 400 8.3 97.9
실시예 36 1.0 0 15 0 400 6.0 98.5
실시예 37 1.0 0 0 5 400 22.9 94.3
실시예 38 1.0 0 0 10 400 14.0 96.5
실시예 39 1.0 0 0 15 400 9.6 97.6
실시예 40 1.5 5 0 0 400 15.0 96.3
실시예 41 1.5 10 0 0 400 9.2 97.7
실시예 42 1.5 15 0 0 400 4.9 98.8
실시예 43 1.5 0 5 0 400 15.1 96.2
실시예 44 1.5 0 10 0 400 8.1 98.0
실시예 45 1.5 0 15 0 400 6.2 98.5
실시예 46 1.5 0 0 5 400 22.5 94.4
실시예 47 1.5 0 0 10 400 13.6 95.6
실시예 48 1.5 0 0 15 400 8.3 97.9
실험결과, 폴리메타인산나트륨과 활성 알루미늄 화합물 혼합 용액의 경우 활성 알루미늄의 함량이 5 중량% 이상인 경우에는 주입률(투입량)을 적절히 조절함으로써 불소 이온의 농도를 15 ppm 이하까지 제거가 가능하였으나, 활성 알루미늄의 함량이 5 중량% 미만인 경우에는 불소 이온 농도를 15 ppm 이하로 낮추기에는 폴리메타인산나트륨과 활성 알루미늄 화합물 혼합 용액의 주입률(투입량)이 크게 소요된다.
또한 활성 알루미늄의 함량이 같은 경우에는 폴리메타인산나트륨의 함량이 증가할수록 불소 이온 제거효율이 비례하여 증가하는 것으로 나타났으며, 1.0 % 이상의 농도인 경우에는 약품가격 대비 불소제거효율이 크게 증가하지 않아 경제성 측면에서 바람직하지 않았다.
따라서 본 발명에서는 폴리메타인산나트륨과 활성 알루미늄 화합물 혼합 용액의 함량을 활성 알루미늄의 함량을 5 % 이상, 폴리메타인산나트륨의 함량을 1 % 미만으로 수치를 한정하였다.
실시예 49∼53
본 발명에 의한 불소처리과정에서는 폴리메타인산나트륨과 활성 알루미늄 화합물로 구성된 폴리메타인산나트륨과 활성 알루미늄 화합물 혼합 용액 대신에 La 과 Ce 을 주성분으로 하는 희토류 화합물의 사용가능성 여부를 파악하기 위하여, La + Ce 의 함량이 5 중량%, 10 중량%, 15 중량%인 불소처리제인 희토류 화합물 수용액을 조제하였다.
상기와 같이 조제한 희토류 화합물을 주원료로 희토류 화합물 수용액의 폐수처리공정에서의 사용가능성 여부를 확인하기 위하여 400 ppm의 불소 이온이 함유된 반도체 폐수에 20 % 탄산칼슘과 10 % 염산의 조성을 가지는 탄산칼슘 반응 염산 용액을 10,000 ppm을 주입하고, 수산화나트륨(가성소다)용액을 가하여 pH를 8.0 이상이 되도록 조정한 후 새로이 조제한 희토류 화합물 용액을 pH 가 6∼7이 될 때까지 주입하고 고분자 응집제를 첨가하여 충분히 교반, 침강시킨 다음 불소제거효율을측정한 결과를 하기 표 4에 나타 내었다.
희토류 화합물을 주원료로 용액의 불소폐수 처리결과
구 분 희토류 화합물 용액의 희토류(La + Ce) 함량(중량%) 불소 함유 폐수
처리전 농도(ppm) 처리후 농도(ppm) 처리효율(%)
실시예 49 5 400 36.7 90.8
실시예 50 10 400 14.8 96.3
실시예 51 15 400 7.6 98.1
실시예 52 20 400 3.8 99.1
희토류 화합물을 주원료로 한 용액을 사용하여 불소처리효율을 측정해 본 결과 매우 우수한 성능 및 효과를 갖는 것으로 나타났으며, 희토류 함량이 20 중량% 인 경우에는 극미량의 불소까지도 쉽게 처리가 가능함을 알 수 있었다.
따라서 폴리메타인산나트륨과 활성 알루미늄화합물 혼합 용액을 대신하여 La 과 Ce 을 주성분으로 하는 희토류 화합물 용액은 반도체 폐수처리공정에의 적용이 가능함을 확인하였다.
실시예 53
상기한 실시예들에 기초하여 본 발명에 의한 최적의 농도조건의 불소처리제를 제조하여 실제 반도체 폐수처리공정에의 적용시 약품 주입률 및 불소제거효율을 실험하기 위하여, 탄산칼슘 반응 염산 용액의 경우 탄산칼슘의 함량을 40 중량%로 하고 염산의 농도를 20 %로 하여 용액을 조제하고, 폴리메타인산나트륨과 활성 알루미늄화합물 혼합 용액은 폴리메타인산나트륨의 함량을 0.5 중량%, 염화알루미늄(AlCl3·6H2O)의 함량을 50 중량%로 하여 용액을 조제하였다.
반도체 원폐수의 성분 분석결과
구 분 F Si Mg Na K Sn NO3 SO4 PO4
원폐수(ppm) 541 32.86 0.48 8.86 8.88 1.97 61 448 115
이상과 같이 조제한 불소처리제를 상기 표 5와 같은 조성의 반도체 폐수 100 ㎖에 탄산칼슘 반응 염산 용액을 1.295 g을 주입하고, 가성소다를 첨가, pH 를 8.0로 조정하여 칼슘이온과 불소와의 침전반응을 활성화한 다음, 다시 폴리메타인산나트륨과 활성 알루미늄화합물 혼합 용액 0.1266 g을 첨가하여 폐수의 pH를 6.5 가 되도록 하고, 고분자 응집제를 적당량 첨가하여 반응, 생성된 침전물들을 조대화시켜 침강시킨 후 여액의 불소농도를 측정한 결과를 표 6에 나타내었다.
구 분 원폐수의 불소 농도(ppm) 불소 처리제 주입량(g) 처리된 폐수의 불소 농도(ppm) 슬러지 발생량(g)
탄산칼슘 반응염산 용액 폴리메타인산나트륨 + 염화알루미늄 혼합용액
결과 541 1.295 0.1266 9.8 0.3437
상기 표 6에서 나타난 바와 같이 최적의 불소처리제 농도조건을 선정하여 용액을 조제 후 불소폐수처리 실험을 실시한 결과, 본 발명에 의한 새로운 불소 처리제 및 처리공정에 준하여 폐수처리를 실시할 경우 1 단계 처리과정만으로 쉽게 10 ppm 이하까지 불소 이온의 제거가 가능함을 확인하였다.
또한 폐수처리과정에서 발생된 슬러지의 재활용 가능성여부를 확인하기 위하여 슬러지를 여과, 건조시켜 EPMA(electron probe micro analysis)를 이용한 정량분석 및 X-선 회절분석기를 이용한 구조분석을 실시한 결과를 도 5 및 도 6에 각각나타내었다.
분석결과, 슬러지의 주성분은 미반응 탄산칼슘이었으며, 그 외 미량의 SiO2, CaF2, NaPO3AlF3등으로 구성되어 있는 것으로 나타나 시멘트 원료로서 아무런 문제없이 재활용이 가능하였다.
따라서 본 발명을 사용할 경우에는 종래의 불소 함유 폐수 처리공정에서의 가장 큰 문제점중의 하나인 폐수처리과정에서 발생되는 슬러지 처리 문제까지도 동시에 해결할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 용존 불소 이온 제거제 및 이를 이용한 불소 함유 폐수의 처리방법은 저렴한 비용으로 간단하게 불소농도를 10 ppm 이하까지도 제거가 가능하였으며, 이러한 처리과정에서 생성된 슬러지까지도 전량 시멘트 원료로 재활용할 수 있으며, 종래의 복잡한 불소 함유 폐수의 처리공정을 획기적으로 단순화함에 따라 폐수처리 소요시간을 대폭 단축할 수 있으며, 공정생략에 따른 설비관리 인원의 성력화도 가능하다.

Claims (19)

  1. 용존 불소 이온 제거제에 있어서,
    a) 탄산칼슘 반응 염산 수용액
    을 포함하는 용존 불소 이온 제거제.
  2. 제 1 항에 있어서,
    b) 폴리메타인산나트륨 및 활성 알루미늄 화합물의 혼합물 또는 혼합
    수용액; 또는 희토류 화합물 수용액
    을 더욱 포함하는 용존 불소 이온 제거제.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 a)의 탄산칼슘 반응 염산 수용액이
    ⅰ) 농도가 5 중량% 이상인 염산 수용액에
    ⅱ) 탄산칼슘 10 내지 95 중량%를
    혼합 반응시켜서 제조하는 용존 불소 이온 제거제.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 b)의 폴리메타인산나트륨 및 활성 알루미늄 화합물의 혼합물 또는 혼합 수용액이
    ⅲ) 폴리메타인산나트륨 1 중량% 미만; 및
    ⅳ) 활성 알루미늄 화합물 5 중량% 이상
    을 포함하는 혼합물 또는 혼합 수용액인 용존 불소 이온 제거제.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 b)의 희토류 화합물 수용액이
    ⅴ) 희토류 화합물 5 내지 60 중량%
    을 포함하는 수용액인 용존 불소 이온 제거제.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 b)의 활성 알루미늄 화합물이 염화알루미늄, 황산알루미늄, 폴리염화알루미늄, 및 폴리황산알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 용존 불소 이온 제거제.
  7. 제 2 항에 있어서,
    상기 b)의 희토류 화합물이
    세륨(Ce), 란탄(La), 또는 이들의 혼합물인 용존 불소 이온 제거제.
  8. 불소 함유 폐수의 처리방법에 있어서,
    a) 불소 함유 폐수에 탄산칼슘 반응 염산 수용액을 투입하는 단계
    를 포함하는 불소 함유 폐수의 처리방법.
  9. 제 8 항에 있어서,
    b) 상기 a)단계의 폐수에 가성소다를 투입하여 폐수의 pH를 5.0 이상으로
    조절하는 단계
    를 더욱 포함하는 불소 함유 폐수의 처리방법.
  10. 제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
    c) 상기 b)단계의 폐수에 폴리메타인산나트륨 및 활성 알루미늄 화합물의 혼
    합물 또는 혼합 수용액, 또는 희토류 화합물 함유 수용액을 pH가 4.0∼
    10.0 이 될 때까지 투입한 후 소정의 고분자 응집제를 투입하는 단계
    를 더욱 포함하는 불소 함유 폐수의 처리방법.
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 폴리메타인산나트륨 및 활성 알루미늄 화합물의 혼합물 또는 혼합 수용액, 또는 희토류 화합물 함유 수용액의 투입은 폐수의 pH가 6.0 내지 7.0이 될 때까지 투입되는 불소 함유 폐수의 처리방법.
  12. 제 8 항 내지 제 10 항의 어느 한 항에 있어서,
    d) 상기 a)단계 내지 c)단계에서 생성된 슬러지를 고액 분리하고 액상의 폐
    수만을 배출하는 단계
    를 더욱 포함하는 불소 함유 폐수의 처리방법.
  13. 제 12 항에 있어서,
    e) 상기 d)단계에서 고액 분리된 고상의 슬러지를 시멘트 원료로 재활용하는
    단계
    를 더욱 포함하는 불소 함유 폐수의 처리방법.
  14. 제 8 항 내지 제 10 항의 어느 한 항에 있어서,
    상기 a)단계의 탄산칼슘 반응 염산 수용액이
    ⅰ) 농도가 5 중량% 이상인 염산 수용액에
    ⅱ) 탄산칼슘 10 내지 95 중량%을
    혼합 반응시켜서 제조하는 불소 함유 폐수의 처리방법.
  15. 제 10 항에 있어서,
    상기 c)단계의 폴리메타인산나트륨 및 활성 알루미늄 화합물의 혼합물 또는 혼합 수용액이
    ⅲ) 폴리메타인산나트륨 1 중량% 미만; 및
    ⅳ) 활성 알루미늄 화합물 5 중량% 이상
    을 포함하는 혼합물 또는 혼합 수용액인 불소 함유 폐수의 처리방법.
  16. 제 10 항에 있어서,
    상기 c)단계의 희토류 화합물 수용액이
    ⅴ) 희토류 화합물 5 내지 60 중량%
    을 포함하는 수용액인 불소 함유 폐수의 처리방법.
  17. 제 10 항에 있어서,
    상기 c)단계의 활성 알루미늄 화합물이
    염화알루미늄, 황산알루미늄, 폴리염화알루미늄, 및 폴리황산알루미늄으로 이루어진 군으로부터 선택되는 불소 함유 폐수의 처리방법.
  18. 제 10 항에 있어서,
    상기 c)단계의 희토류 화합물이
    세륨(Ce), 란탄(La), 또는 이들의 혼합물인 불소 함유 폐수의 처리방법.
  19. 제 8 항에 있어서,
    상기 a)단계의 탄산칼슘 반응 염산 수용액의 투입은 농도가 5 중량% 이상인 염산 수용액에 탄산칼슘 10 내지 95 중량%을 혼합 반응시켜서 제조하는 탄산칼슘 반응 염산 수용액을 폐수의 불소 이온 100 ppm에 대하여 100 내지 100,000 ppm을 투입하는 불소 함유 폐수의 처리방법.
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