CN1326900A - 氟离子去除剂以及使用其处理含有氟离子的污水的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种去除污水中所含有的溶解性的氟离子的氟离子去除剂和使用该去除剂处理含有氟离子污水的处理方法。为了实现上述目的,本发明提供了一种去除氟离子的去除剂,其含有:a)与碳酸钙反应的盐酸溶液,和b)一种聚偏磷酸钠和活性铝的混合物或其混合物的水溶液,或一种稀土元素组合物的水溶液,及使用该去除剂处理含氟离子污水的方法。本发明的用于去除溶解性氟离子的去除剂和使用该去除剂处理含氟离子污水的方法能以低的成本和容易地将氟离子去除使其低于10ppm,并且使在整个处理工艺中所产生的所有污泥能再利用,以及通过简化复杂的传统处理含有氟离子污水的处理工艺而大大地缩短污水处理所需要的时间,并由于使用更简单设备能缩短工艺而降低劳动成本。
Description
本申请是基于分别于2000年6月2目和2001年5月29日在韩国工业产权局提交的申请号为No.10-2000-30429和No.10-2001-29563的申请，这些申请在此可以互相参考。
技术领域
本发明涉及一种去除污水中所含氟离子的溶解氟离子去除剂和一种使用该去除剂处理含有氟离子的污水的方法。更具体地说，本发明涉及一种新的处理方法，其中，该方法不仅能有效地将非常低含量的氟离子去除，而且通过加入作为主要物质的碳酸钙、聚磷酸钠和活性铝使在工艺过程中产生的污泥形成非常稳定的沉淀物而能再利用。
背景技术
通常使用的处理含有氟离子的污水(该污水是由各种半导体生产厂、电解和精炼铝厂、金属表面处理厂、印刷基板制造厂、和陶瓷厂产生的)的方法是通过将至少一种或多种选自钙化合物、铝化合物和磷化合物的化合物加入到含有氟离子的污水中使氟离子成为一种不溶解的物质，并然后通过固-液分离而将不溶解的物质去除。
在上述方法中具有代表性的是日本公开专利号昭和60-117所公开的方法，其使用铝化合物如硫酸铝和钙化合物如氢氧化钙的组合，并且在日本公开专利号昭和62-125894所公开的是使用钙化合物如氯化钙和磷化合物如磷酸钾的组合。
例如，在半导体厂中其处理方法为将含有300～600ppm的氟离子的污水收集在污水收集罐中，通过加入氢氧化钙使在第一反应罐的pH值控制在10左右，将作为絮凝剂的载体的少量氯化铁(III)(CaCl2)加入到第二反应罐中，通过将絮凝剂聚合物加入第三反应罐中使氟离子转变成氟化钙并在第一沉淀罐中通过沉淀分离而除去，而使氟离子的浓度降到30～60ppm。另外，将过滤物移至第一沉淀-反应罐并注入约600ppm的聚氯化铝(PAC)，通过加入氢氧化钠使在第二沉淀-反应罐中的pH值控制在6.7～7.0之间。然后，通过在第三沉淀-反应罐中加入絮凝剂聚合物使氟离子的浓度降低到低于10ppm水平，并且残留的氟离子通过在第二沉淀罐的沉淀-分离而去除，如图1的流程图所示。
但是，由于氟离子处理方法包括必须进行二次过滤-分离的2-步法，因此所说的的方法是非常复杂的。再者，它也非常难以操作、处理和维护进行二次沉淀和过滤的设备，其需要很长的时间，以及更重要的是处理从污水处理过程中产生的大量污泥非常困难。
发明内容
本发明的目的是考虑了现有技术存在的问题，并提供了一种改进型的去除溶解性的氟离子的去除剂，其能通过一步处理法选择性去除氟离子得到低浓度的含氟离子废水，不管其初始浓度是多少，以及使用该去除剂处理含氟离子污水的方法。
为了实现上述目的，本发明提供了去除溶解性氟离子的去除剂，其含有：
a)与碳酸钙反应的盐酸溶液。
另外，去除溶解性氟离子的去除剂也能含有：
b)聚偏磷酸钠和活性铝的混合物或其混合物的水溶液、或一种稀土元素的水溶液。
本发明还提供了一种处理含氟离子污水的方法，包括下列步骤：
a)将与碳酸钙反应的盐酸溶液加入含有氟离子的污水中。
另外，处理含有氟离子污水的方法也可以包括下面的步骤：
b)通过向步骤a)的污水中加入碱性溶液使污水的pH值控制在5.0以上。
再者，处理含有氟离子污水的方法也可以包括下面的步骤：
c)将聚偏磷酸钠和活性铝的混合物或其混合物的水溶液、或一种稀土元素的水溶液加入步骤b)的污水中直至污水的pH值为4.0～10.0，然后加入前面所述的絮凝剂聚合物。
再者，处理含有氟离子污水的方法也可以包括下面的步骤：
d)从混合的固-液相中分离由步骤a)至步骤c)中产生的污泥，并然后排出液相的污水。
再者，处理含有氟离子污水的方法也可以包括下面的步骤：
e)将步骤d)中分离的固体污泥再用作水泥材料。
附图说明
通过参考下面的详细叙述并同时结合附图考虑对本发明将会有更完全的理解，以及同样也可以更好地理解本发明的许多伴随的优点，其中：
图1是示出通常的处理含有氟离子污水的方法的工艺流程示意图。
图2是示出本发明的处理含有氟离子污水的方法的工艺流程示意图。
图3是示出对应每一个含有氟离子污水的反应罐的本发明处理阶段的代表性示意图。
图4是示出每一个含有氟离子污水的反应罐的反应机理的代表性示意图。
图5是实施例53所产生的污泥的X-衍射分析的结果。
图6是实施例53所产生的污泥的电子探针显微分析(EPMA)的结果。
标号(1)表示含有氟离子的污水，(2)表示与碳酸钙反应的盐酸溶液，(3)表示氢氧化钠，(4)表示聚偏磷酸钠和活性铝的混合物或其混合物的水溶液或稀土元素的水溶液，(5)为絮凝剂聚合物，(6)为已处理的污水，(7)为水收集罐，(8)为沉淀罐，(10)为第一反应罐，(20)为第二反应罐和(30)为第三反应罐。
具体实施方式
在下面的详细叙述中，仅仅是示意和叙述了本发明的优选实施方案，其是通过描述本发明人实现本发明所设想的最好方式而实现的。正如将可意识到的，只要不脱离本发明的目的，本发明能够进行各种修改。因此，本附图和叙述仅是描述性的而非限制的。
现在将更详细说明本发明。
如图2所示，根据本发明的处理含有氟离子污水的方法包括首先将设定数量的盐酸溶液与碳酸钙反应，其中主要物质是方解石。将该溶液加入到收集到第一反应罐中的收集罐中的含有高浓度氟离子的污水中，通过加入碱性溶液如氢氧化钠将pH值控制在8.0以上，根据下面的反应式1使其氟离子沉淀成不溶解的物质(CaF2)，其中残留的氟离子浓度为30～60ppm。
[反应式1]
为了进行上述工艺，优选与碳酸钙反应的盐酸溶液是通过混合和反应如下物质而制备：
v)浓度高于5wt％的盐酸水溶液；和
vi)10～95wt％的碳酸钙。
在这一点上，优选以污水中所含的每100ppm含量的氟离子加入100～100,000ppm的与碳酸钙反应的盐酸溶液，其是由浓度高于5wt％的盐酸水溶液和10～95wt％的碳酸钙混合和反应而制备的。
但是，由于不溶解物质(CaF2)的溶解性，在上述工艺中不可能将氟离子去除到残留浓度低于10ppm。
因此，将上述第一阶段处理的污水流入第二反应罐，并将含有聚偏磷酸钠和活性铝化合物的水溶液加入其中直至污水的pH值达到4.0～10.0之间，优选6.0～7.0，之后加入碱性溶液如氢氧化钠使污水的pH值控制在5.0以上，优选8.0以上，这样使在第一反应罐未被去除的浓度甚至在10ppm以下的少量氟离子容易被除去，形成如由反应式2所示的非常稳定的沉淀物(NaPO3AlF3)。
[反应式2]
为了进行上述工艺，优选使用聚偏磷酸钠和活性铝化合物的混合物或其混合物的水溶液，其含有：
iii)低于1wt％的聚偏磷酸钠；和
iv)高于5wt％活性铝化合物。
另外，活性铝化合物优选选自氯化铝、硫酸铝、聚氯化铝和聚硫酸铝。
另外，本发明也可以使用稀土元素的混合物如La和Ce作为主要物质以替代聚偏磷酸钠和活性铝化合物的混合物或其混合物的水溶液。在此，优选使用铈(Ce)、或镧(La)、或它们的混合物作为稀土元素。因此，优选使用含有稀土元素的水溶液，其包含：v)5～60wt％的稀土元素混合物。
在第三反应罐，通过加入适合于在第一和第二反应罐所产生的沉淀颗粒特征的絮凝剂聚合物，通过使沉淀颗粒变大而使沉淀罐的固-液分离容易进行。优选的絮凝剂聚合物是常规的且其代表性的是聚丙烯酰胺。
在此，在沉淀罐的固-液分离中产生的大量污泥可以作为水泥材料而被完全再利用，这是由于它们的主要成分为未反应的碳酸钙和少量的与氟离子反应而生成的少量氟化钙和半导体废水中含有的硅化合物。
图3和图4是示出本发明处理方法和对应每一个反应罐的反应机理的代表性示意图。
通过下面的实施例和比较实施例将详细叙述本发明。但是，这些实施例仅是为了说明本发明，并非限制本发明。
[实施例]
实施例1～6和比较实施例1～6
根据本发明的氟离子处理剂是由两种溶液构成的。在制备与碳酸钙反应的盐酸溶液后，其中碳酸钙的含量为5、8、10和15wt％和盐酸的浓度为0.0、5.0和10.0％，将每一种溶液以10,000ppm的量加入到含有400ppm的氟离子的半导体污水中，通过加入氢氧化钠溶液使pH值控制在8.0以上，并对每一种溶液进行搅拌和沉淀。去除氟离子的效率的结果示于表1。
[表1]
根据碳酸钙和盐酸含量去除氟离子的测量结果
| 分类 | 石灰溶液 | 含有氟离子的污水 | ||||
| 盐酸浓度(wt％) | 碳酸钙(wt％) | 注入量(ppm) | 处理前的浓度 | 处理后的浓度 | 处理效率(％) | |
| 比较实施例1 | 0 | 5 | 10000 | 400 | 320 | 20.0 |
| 比较实施例2 | 0 | 8 | 10000 | 400 | 312 | 24.5 |
| 比较实施例3 | 0 | 10 | 10000 | 400 | 307 | 23.3 |
| 比较实施例4 | 0 | 15 | 10000 | 400 | 305 | 23.8 |
| 比较实施例5 | 5 | 5 | 10000 | 400 | 180 | 55.0 |
| 比较实施例6 | 5 | 8 | 10000 | 400 | 158 | 60.5 |
| 实施例1 | 5 | 10 | 10000 | 400 | 90 | 77.5 |
| 实施例2 | 5 | 15 | 10000 | 400 | 88 | 78.0 |
| 实施例3 | 10 | 5 | 10000 | 400 | 110 | 72.5 |
| 实施例4 | 10 | 8 | 10000 | 400 | 82 | 79.5 |
| 实施例5 | 10 | 10 | 10000 | 400 | 63 | 84.3 |
| 实施例6 | 10 | 15 | 10000 | 400 | 41 | 84.8 |
如上述结果所示，当在氟离子处理剂中作为主要物质的碳酸钙中不加入盐酸时，处理效率在20％以内并不超过20％，这是因为碳酸钙仅与氟离子反应而形成沉淀物并根据反应式3被去除，这种方法是不能应用的。但是，当盐酸的加入量在5wt％以上时，处理效率将提高到80％，这是因为同样部分的碳酸钙溶解到盐酸中而转变成钙离子，并且其可以容易地与氟离子反应。
[反应式3]
实施例7～12
为了实现合适的pH值条件和去除氟离子的处理效率，在本发明中的许多氟离子去除剂中，根据pH值的不同使用了与碳酸钙反应的盐酸对污水中所含的氟离子进行了处理，制备了作为氟离子处理剂的与碳酸钙反应的盐酸溶液，其中碳酸钙的含量为20wt％并且盐酸的浓度为10.0％。
将10,000ppm的上述溶液加入到含有400ppm的氟离子的半导体污水中，通过加入氢氧化钠溶液使pH值分别控制在5.0、6.0、7.0、8.0、9.0和10.0，并对每一种溶液进行搅拌和沉淀。去除氟离子的效率的结果示于表2。
[表2]随着pH值条件的变化氟离子处理效率的测量结果
| 分类 | 石灰溶液 | 加入氢氧化钠的pH值 | 含有氟离子的污水 | ||||
| 盐酸浓度(wt％) | 碳酸钙(wt％) | 注入量(ppm) | 处理前的浓度 | 处理后的浓度 | 处理效率(％) | ||
| 实施例7 | 10 | 20 | 10000 | 5.0 | 400 | 9.8 | 78.0 |
| 实施例8 | 10 | 20 | 10000 | 6.0 | 400 | 81 | 79.8 |
| 实施例9 | 10 | 20 | 10000 | 7.0 | 400 | 68 | 83.0 |
| 实施例10 | 10 | 20 | 10000 | 8.0 | 400 | 36 | 91.0 |
| 实施例11 | 10 | 20 | 10000 | 9.0 | 400 | 33 | 91.8 |
| 实施例12 | 10 | 20 | 10000 | 10.0 | 400 | 31 | 92.3 |
如表2所示，当使用与作为主要物质的碳酸钙反应的盐酸溶液处理含有氟离子的污水时，pH值低于7时氟离子的处理效率相对较低，并且当pH值在8以上时氟离子的处理效率在90％以上。
因此，在使用本发明的与碳酸钙反应的盐酸溶液的这种处理方法中，优选在注入处理剂后使用氢氧化钠将pH值控制在8以上以促进沉淀反应。在这种pH值的条件下钙离子与氟离子互相反应形成最稳定的沉淀物，从而根据结果给出去除氟离子的更高效率。
实施例13～48
在制备本发明的另一种氟离子处理剂即聚偏磷酸钠和活性铝化合物的混合物的溶液中，通过加入含量分别为0.0、0.5、1.0和1.5wt％的聚偏磷酸钠，并加入5、10和15wt％的活性铝化合物而分别制备水溶液。
在制备混合溶液后，将10,000ppm的与碳酸钙反应的盐酸溶液(其中盐酸的浓度为10wt％和碳酸钙的含量为20wt％)加入到含有400ppm的氟离子的半导体污水中，通过加入氢氧化钠溶液将pH值控制在8.0以上。并且随后将制备的聚偏磷酸钠和活性铝化合物(氯化铝、硫酸铝或聚氯化铝)的混合物溶液注入直至污水的pH值达到6～7，并将絮凝剂聚合物(聚丙烯酰胺)加入其中，同时对每一种溶液进行搅拌和沉淀。去除氟离子的效率结果示于表3。
[表3]
| 分类 | 混合物溶液 | 含有氟离子的污水 | |||||
| 聚偏磷酸钠 | 活性铝(wt％) | 处理前的浓度(ppm) | 处理后的浓度(ppm) | 处理效率(％) | |||
| 氯化铝 | 聚氯化铝 | 硫酸铝 | |||||
| 实施例13 | 0 | 5 | 0 | 0 | 400 | 22.8 | 94.3 |
| 实施例14 | 0 | 10 | 0 | 0 | 400 | 14.0 | 96.5 |
| 实施例15 | 0 | 15 | 0 | 0 | 400 | 8.2 | 98.0 |
| 实施例16 | 0 | 0 | 5 | 0 | 400 | 19.6 | 95.1 |
| 实施例17 | 0 | 0 | 10 | 0 | 400 | 12.9 | 95.3 |
| 实施例18 | 0 | 0 | 15 | 0 | 400 | 10.0 | 97.5 |
| 实施例19 | 0 | 0 | 0 | 5 | 400 | 31.6 | 92.1 |
| 实施例20 | 0 | 0 | 0 | 10 | 400 | 20.8 | 94.8 |
| 实施例21 | 0 | 0 | 0 | 15 | 400 | 14.8 | 95.8 |
| 实施例22 | 0.5 | 5 | 0 | 0 | 400 | 18.4 | 95.4 |
| 实施例23 | 0.5 | 10 | 0 | 0 | 400 | 11.3 | 97.2 |
| 实施例24 | 0.5 | 15 | 0 | 0 | 400 | 6.7 | 98.3 |
| 实施例25 | 0.5 | 0 | 5 | 0 | 400 | 17.1 | 95.7 |
| 实施例26 | 0.5 | 0 | 10 | 0 | 400 | 10.3 | 97.4 |
| 实施例27 | 0.5 | 0 | 15 | 0 | 400 | 8.8 | 97.8 |
| 实施例28 | 0.5 | 0 | 0 | 5 | 400 | 27.4 | 93.2 |
| 实施例29 | 0.5 | 0 | 0 | 10 | 400 | 16.5 | 95.9 |
| 实施例30 | 0.5 | 0 | 0 | 15 | 400 | 12.0 | 97.0 |
| 实施例31 | 1.0 | 5 | 0 | 0 | 400 | 15.7 | 96.1 |
| 实施例32 | 1.0 | 10 | 0 | 0 | 400 | 9.5 | 97.6 |
| 实施例33 | 1.0 | 15 | 0 | 0 | 400 | 5.1 | 98.7 |
| 实施例34 | 1.0 | 0 | 5 | 0 | 400 | 14.9 | 95.8 |
| 实施例35 | 1.0 | 0 | 10 | 0 | 400 | 8.3 | 97.9 |
| 实施例36 | 1.0 | 0 | 15 | 0 | 400 | 6.0 | 98.5 |
| 实施例37 | 1.0 | 0 | 0 | 5 | 400 | 22.9 | 94.3 |
| 实施例38 | 1.0 | 0 | 0 | 10 | 400 | 14.0 | 96.5 |
| 实施例39 | 1.0 | 0 | 0 | 15 | 400 | 9.6 | 97.6 |
| 实施例40 | 1.5 | 5 | 0 | 0 | 400 | 15.0 | 96.3 |
| 实施例41 | 1.5 | 10 | 0 | 0 | 400 | 9.2 | 97.7 |
| 实施例42 | 1.5 | 15 | 0 | 0 | 400 | 4.9 | 98.8 |
| 实施例43 | 1.5 | 0 | 5 | 0 | 400 | 15.1 | 96.2 |
| 实施例44 | 1.5 | 0 | 10 | 0 | 400 | 8.1 | 98.0 |
| 实施例45 | 1.5 | 0 | 15 | 0 | 400 | 6.2 | 98.5 |
| 实施例46 | 1.5 | 0 | 0 | 5 | 400 | 22.5 | 94.4 |
| 实施例47 | 1.5 | 0 | 0 | 10 | 400 | 13.6 | 95.6 |
| 实施例48 | 1.5 | 0 | 0 | 15 | 400 | 8.3 | 97.9 |
在这些试验结果中，当在聚偏磷酸钠和活性铝化合物的混合物溶液中活性铝化合物的含量在5wt％以上时，通过改变注入量可以去除氟离子直至其浓度低于15ppm。但是，当活性铝化合物的含量低于5wt％时，要将氟离子的浓度降到低于15ppm需要大量的聚偏磷酸钠和活性铝化合物的混合物溶液。
另外，当活性铝的含量相同时，聚偏磷酸钠的含量越高其去除氟离子的效率增加得就越多。再者，当聚偏磷酸钠的浓度高于1wt％时，相比于试剂的成本，去除氟离子的效率并没有增加太多，因此从经济上看并不是优选的。
因此，本发明限制了聚偏磷酸钠和活性铝化合物的混合物溶液的组分浓度以致于活性铝化合物的含量为高于5wt％和聚偏磷酸钠的含量为不高于1wt％。
实施例49～52
在掌握了使用稀土元素(其主要物质是La和Ce)以代替聚偏磷酸钠和活性铝化合物的混合物溶液的可行性后，制备了稀土元素混合物的水溶液用作氟离子处理剂，其中La和Ce的含量分别为5、10和15wt％。
在污水处理方法中，为了确定使用上述稀土元素混合物水溶液的可行性，将10,000ppm的与碳酸钙反应的盐酸溶液(其中盐酸的浓度为10wt％和碳酸钙的含量为20wt％)加入到含有400ppm的氟离子的半导体污水中，通过加入氢氧化钠溶液将pH值控制在8.0以上。将刚刚制备的稀土元素混合物的水溶液注入直至污水的pH值达到6～7，并将絮凝剂聚合物加入其中，同时对每一种溶液进行搅拌和沉淀。去除氟离子的效率的结果示于表4。
[表4]使用含有稀土元素作为主要物质的溶液处理氟离子-污水的结果
| 分类 | 溶液中稀土元素(La＋Ce)的含量(wt％) | 含有氟离子的污水 | ||
| 处理前的浓度(ppm) | 处理后的浓度(ppm) | 处理效率(％) | ||
| 实施例49 | 5 | 400 | 36.7 | 90.8 |
| 实施例50 | 10 | 400 | 14.8 | 96.3 |
| 实施例51 | 15 | 400 | 7.6 | 98.1 |
| 实施例52 | 20 | 400 | 3.8 | 99.1 |
使用主要物质为稀土元素的溶液处理氟离子的方法导致具有优异性能和效率，以致于稀土元素的含量为20wt％以上时使处理的氟离子数量降至极小量。
因此，可以发现以主要物质为La和Ce的溶液代替聚偏磷酸钠和活性铝化合物的混合物溶液可以应用于半导体污水的处理法中。
实施例53
根据上述实施例将氟离子处理剂(具有最合适的浓度条件)应用在半导体污水的实际处理方法中，为了测试试剂的注入率和去除氟离子的效率，制备了碳酸钙含量为40wt％的与碳酸钙反应的盐酸溶液，以及制备了0.5wt％的聚偏磷酸钠和50wt％的具有氯化铝(AlCl3·6H2O)的活性铝化合物的混合物溶液。
[表5]原始半导体污水的组分分析结果
| 分类 | F | Si | Mg | Na | K | Sn | NO3 | SO4 | PO4 |
| 原始污水(ppm) | 541 | 32.68 | 0.48 | 8.86 | 8.88 | 1.97 | 61 | 448 | 115 |
将上述氟离子处理剂加入具有表5所列成分的100ml的半导体污水中，其中加入了1.295g的与碳酸钙反应的盐酸，同时通过加入氢氧化钠使pH值控制在8.0而激活钙离子与氟离子的沉淀反应。再通过加入0.1266g的聚偏磷酸钠和活性铝化合物的混合物溶液将pH值控制在6.5，并且通过加入适量的絮凝剂聚合物使反应的和产生的沉淀物变成大颗粒而沉淀，以及残留的污水的氟离子浓度的测量结果示于下面的表6。
[表6]
| 分类 | 原始污水的氟离子浓度(ppm) | 氟离子处理剂的注入量(g) | 处理过污水的氟离子浓度(ppm) | 产生的污泥的量(g) | |
| 与碳酸钙反应的盐酸溶液 | 聚偏磷酸钠和氯化铝混合物溶液 | ||||
| 结果 | 541 | 1.295 | 0.1266 | 9.8 | 0.3437 |
如表6所示，在根据选择的最合适的浓度条件下制备氟离子处理剂后，氟离子污水的处理试验结果表明本发明的使用新的氟离子处理剂和处理方法的氟离子污水处理剂能够仅通过一步处理工艺就能去除氟离子使其含量降到10ppm以下。
另外，图5和图6分别示出了对过滤和干燥渣泥使用EPMA(电子探针显微分析)的定量分析结果和使用X-衍射分析的结构分析结果，以确认从污水处理工艺中产生的污泥再利用的可能性。
根据该结果，污泥包括未反应的碳酸钙作为主要物质和少量的SiO2、CaF2和NaPO3AlF3，因此发现污泥再用作水泥的材料是没有问题的。
因此本发明有效地解决了传统处理含有氟离子污水的处理方法所不能解决的污泥问题。
本发明是考虑现有技术存在的问题而进行的，并且本发明的目的是提供了一种改进型的去除溶解性的氟离子去除剂，其能通过一步法选择性去除氟离子使其降至很低的浓度而不管其初始浓度是多少，以及使用该去除剂处理含有氟离子污水的方法。
本发明的去除溶解性氟离子的去除剂和使用其处理含有氟离子的污水的处理方法能容易地以低的成本将氟离子去除到10ppm以下，并且使处理工艺中所产生的所有渣泥能再利用，以及通过简化复杂的传统处理含有氟离子污水的处理工艺而大大地缩短污水处理所需要的时间，并由于使用更简单设备能缩短工艺而降低劳动成本。
尽管参考优选实施方案而详细叙述了本发明，本领域普通技术人员将会意识到只要不离离下面所附的本发明的权利要求的精神和实质可以对本发明进行各种改变和替换。
Claims (19)
1.一种去除溶解氟离子的去除剂，其含有a)一种与碳酸钙反应的盐酸水溶液。
2.根据权利要求1的去除溶解氟离子的去除剂，其还含有b)一种聚偏磷酸钠和活性铝化合物的混合物或其混合物的水溶液，或一种稀土元素的水溶液。
3.根据权利要求1的去除溶解氟离子的去除剂，其中与碳酸钙反应的盐酸水溶液是通过混合和反应下列物质而制备的：
i)浓度为高于5wt％的盐酸水溶液；和
ii)10～95wt％的碳酸钙。
4.根据权利要求2的去除溶解氟离子的去除剂，其中聚偏磷酸钠和活性铝化合物的混合物或b)中的其混合物的水溶液含有：
iii)小于1wt％的聚偏磷酸钠；和
iv)高于5wt％的活性铝化合物。
5.根据权利要求2的去除溶解氟离子的去除剂，其中稀土元素的水溶液含有：
v)5～60wt％的稀土元素混合物。
6.根据权利要求2的去除溶解氟离子的去除剂，其中b)中的活性铝化合物选自氯化铝、硫酸铝、聚氯化铝和聚硫酸铝。
7.根据权利要求2的去除溶解氟离子的去除剂，其中稀土元素混合物是铈(Ce)、镧(La)、或其混合物。
8.一种处理含有氟离子的污水的方法，包括下面的步骤：
a)将与碳酸钙反应的盐酸溶液加入到含有氟离子的污水中。
9.根据权利要求8的处理含有氟离子的污水的方法，其中处理方法还包括下面的步骤：
b)通过将碱溶液加入到步骤a)的污水中使污水的pH值控制在5.0以上。
10.根据权利要求8或9的处理含有氟离子的污水的方法，其中该处理方法还含有下面的步骤：
c)将聚偏磷酸钠和活性铝的混合物或其混合物的水溶液、或稀土元素的水溶液加入到步骤b)中的污水中直至污水的pH值为4.0～10.0，并随后加入预定的絮凝剂聚合物。
11.根据权利要求10的处理含有氟离子的污水的方法，其中将聚偏磷酸钠和活性铝的混合物或其混合物的水溶液、或稀土元素的水溶液加入污水中直至污水的pH值为6.0～7.0。
12.根据权利要求8、9或10的处理含有氟离子的污水的方法，其中处理方法还包括下面的步骤：
d)分离从混合的固-液相中由步骤a)至步骤c)所产生的渣泥，并随后排出液相的污水。
13.根据权利要求12的处理含有氟离子的污水的方法，其中处理方法还含有下面的步骤：
e)将由步骤d)分离出的固体污泥再用作水泥的原料。
14.根据权利要求8、9或10的处理含有氟离子的污水的方法，其中步骤a)中的与碳酸钙反应的盐酸水溶液是通过混合和反应下列物质而制备的：
i)浓度为高于5wt％的盐酸水溶液；和
ii)10～95wt％的碳酸钙。
15.根据权利要求10的处理含有氟离子的污水的方法，其中步骤c)中的聚偏磷酸钠和活性铝化合物的混合物或其混合物的水溶液含有：
i)小于1wt％的聚偏磷酸钠；和
ii)高于5wt％的活性铝化合物。
16.根据权利要求10的处理含有氟离子的污水的方法，其中步骤c)中的稀土元素的水溶液含有：
v)5～60wt％的稀土元素混合物。
17.根据权利要求10的处理含有氟离子的污水的方法，其中b)中的活性铝化合物选自氯化铝、硫酸铝、聚氯化铝和聚硫酸铝。
18.根据权利要求10的处理含有氟离子的污水的方法，其中步骤c)中的稀土元素混合物是铈(Ce)、镧(La)或它们的混合物。
19.根据权利要求8的处理含有氟离子的污水的方法，其中在步骤a)的加入物含有100～100,000ppm的与碳酸钙反应的盐酸溶液，其是通过将浓度高于5wt％的盐酸溶液和10～95wt％的碳酸钙混合和反应而制备的，并将其加入含100ppm氟离子的污水中。
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