CN111634936A

CN111634936A - 一种利用含氟废水产出氟化镨钕的方法

Info

Publication number: CN111634936A
Application number: CN202010465977.6A
Authority: CN
Inventors: 卢立海; 李霞; 曾永春; 邓世林
Original assignee: Sichuan Mianning Fangxing Rare Earth Co ltd
Current assignee: Sichuan Mianning Fangxing Rare Earth Co ltd
Priority date: 2020-05-28
Filing date: 2020-05-28
Publication date: 2020-09-08

Abstract

本发明公开了一种利用含氟废水产出氟化镨钕的方法，包括以下步骤：S1、用酸调节含氟废水母液的pH值至5－9，然后向含氟废水母液中加入可溶性钙盐进行反应，反应结束后过滤含氟废水母液，去除滤渣；S2、用酸调节S1得到的含氟废水母液的酸度为0.1±0.05mol/L，以此作为沉淀剂加入化浆的碳酸镨钕混合液中，混合反应时保持整个溶液体系的pH值在2.0以下；S3、反应完成后，过滤取滤渣，滤渣经后续处理后得到氟化镨钕产品。通过将氟碳铈矿湿法冶炼中产生的含氟废水来作为生产氟化镨钕的原辅料，其不仅可以解决生产氟化镨钕高成本的问题，其还能回收含氟废水中的氟资源，克服了现有氟化镨钕生产工艺所存在的不足。

Description

一种利用含氟废水产出氟化镨钕的方法

技术领域

本发明涉及氟化镨钕生产技术领域，特别涉及一种利用含氟废水产出氟化镨钕的方法。

背景技术

稀土氟化物是氧化物电解法和钙热还原法制取稀土金属及合金的重要原料，对于镨钕合金来说，是以氟化镨钕作为电解金属的原辅料使用来生产镨钕合金，国内氟化镨钕的生产工艺有三种：一是用碳酸镨钕加氢氟酸制得的氢氟酸法(湿法)；二是用氟化氢铵和氧化镨钕制得的氟化氢氨法(干法)；三是氟化氢气体直接氟化氧化镨钕制得的氟化氢气体法(气体法)。三种方法在生产上都得到了广泛的应用，目前，上述三种方法在应用过程中均暴露出了各种问题，氟化氢铵法生产产品在电解中使用消耗量大，铵回收设备投资高；氢氟酸法工序长、稀土回收率低，三废处理量大，生产成本高；氟化氢气体法对设备密闭性、抗腐蚀性等性能要求严格，成本投入大。同时，三种方法都需要购置和添加额外的原辅材料(氢氟酸、氟化氢铵)，增加了氟化镨钕的生产成本，而且采用以上三种方法，废气和废水的处理量都不小，需要耗费相当大的成本去处理三废的问题。因此，亟需开发出一种低成本的氟化镨钕生产技术来克服现有技术的不足。

在工业生产上，一般不直接采用氯化镨钕混合溶液来直接得到氟化镨钕，缘由在于，用氟化氢直接沉淀混合氯化镨钕生产的氟化镨钕颗粒较细，在沉淀过程中会形成胶体而悬浮在沉淀混合液中，不易洗涤和过滤，而且容易导致镨钕稀土回收率降低，而使用氟化氢沉淀碳酸镨钕的过程是镨钕离子和氟结合生产氟化镨钕，产出的氟化镨钕是颗粒度较大沉淀分离效果比较好的氟化镨钕，容易洗涤，也不易造成镨钕稀土损失，因此，一般采用的是碳酸镨钕。

另外，氯化镨钕混合溶液是氟碳铈氟碳铈矿经湿法冶炼得到，生产过程中会有氟浓度达到35g/L左右的含氟废水排出，含氟废水经除氟处理达标之后排放，此过程不仅造成了氟资源的浪费，同时在处理含氟废水过程中还增加了废水处理成本，降低了企业的利润。

发明内容

本发明的发明目的在于：主要针对现有氟化镨钕生产中存在的高成本问题，提供一种利用含氟废水产出氟化镨钕的方法，通过将氟碳铈矿湿法冶炼中产生的含氟废水来作为生产氟化镨钕的原辅料，其不仅可以解决生产氟化镨钕高成本的问题，其还能回收含氟废水中的氟资源，降低了氟碳铈矿湿法冶炼含氟废水处理成本，同时解决了现有氟化镨钕生产工艺和氟碳铈矿湿法冶炼工艺所存在的问题。

本发明采用的技术方案如下：一种利用含氟废水产出氟化镨钕的方法，其特征在于，包括以下步骤：

S1、用酸调节含氟废水母液的pH值至5－9，然后向含氟废水母液中加入可溶性钙盐进行反应，反应结束后过滤含氟废水母液，去除滤渣；

S2、用酸调节S1得到的含氟废水母液的酸度为0.1±0.05mol/L，以此作为沉淀剂加入化浆的碳酸镨钕混合液中，混合反应时保持整个溶液体系的pH值在2.0以下；

S3、含氟废水母液与碳酸镨钕混合液混合反应完成后，过滤取滤渣，滤渣经后续处理后得到氟化镨钕产品。

在上述工艺中，含氟废水母液是氟碳铈矿经氧化焙烧、盐酸浸出和碱转过滤后得到的含氟废水，氟碳铈矿湿法冶炼产生的含氟废水母液碱度为0.3－0.5mol/L，氟浓度为30－35g/L，含氟废水母液中还含有SO₄ ^2－和AlO₂ ^－等非稀土杂质，含氟废水母液在于碳酸镨钕混合反应时，这些非稀土杂质的存在会影响最终得到的氟化镨钕产品质量，所以混合反应前要先进行除杂，然而，SO₄ ^2－和AlO₂ ^－等非稀土杂质并不容易除去，为了尽可能地除去这些杂质，本发明采用的除杂方式是：用酸调节含氟废水母液的pH值至5－9，然后向含氟废水母液中加入可溶性钙盐进行反应，最后过滤除杂，除杂原理为：

2F^－+Ca²⁺＝CaF₂↓

SO₄ ^2－+Ca²⁺＝CaSO₄↓

AlO₂ ^－+4H⁺＝Al³⁺+2H₂O

Al³⁺+3H₂O＝Al(OH)₃↓+3H⁺

通过以上化学反应方程式可知，该除杂方法通过沉淀的方式将非稀土杂质SO₄ ^2－和AlO₂ ^－等除去，虽然除杂的同时也会除去F^－，但是，由于这些非稀土杂质为少量，加入的可溶性钙盐也为少量，在除去SO₄ ^2－和AlO₂ ^－等非稀土杂质时，氟含量损失3％左右，其并不对含氟废水母液的氟含量构成实质影响，而且过滤后的滤渣经干燥处理后可以作为氟化钙渣转卖，故本发明的方法可用来有效去除含氟废水母液的SO₄ ^2－和AlO₂ ^－等非稀土杂质。

进一步，经除杂处理后，用酸调节含氟废水母液的酸度为0.1±0.05mol/L，以此作为沉淀剂加入化浆的碳酸镨钕混合液中进行氟化稀土沉底淀反应，混合反应时保持整个溶液体系的pH值在2.0以下，其反应原理如下(PN表述镨钕)：

PN₂(CO₃)₃+6H⁺＝2PN³⁺+3CO₂↑+3H₂O

PN³⁺+3F^－＝PNF₃↓

沉淀完全后，滤渣经水洗、离心、甩干和烘干后得到成品，滤液作为含氟废水转至除氟工序继续处理。

在上述工艺中，生产氟化镨钕的原辅料为含氟废水，外加剂为可溶性钙盐和酸，其与现有三种氟化镨钕生产方法相比，具有如下优势：

1、可以有效的回收部分处理氟碳铈矿中产生含氟废水中的氟资源；

2、可以有效的节约生产成本，即不用使用氟化氢和氟化氢铵等原辅料；

3、该方法在处理废水时不用增加其他的设备，可以降低处理废水的成本；

4、该方法不产生其他污染物，不产生额外处理进行成本；

5、该方法在原有的生产设备上就可进行，无需增加其他设备。

因此，本发明通过将氟碳铈矿湿法冶炼中产生的含氟废水来作为生产氟化镨钕的原辅料，其不仅可以解决生产氟化镨钕高成本的问题，其还能回收含氟废水中的氟资源，降低了氟碳铈矿湿法冶炼含氟废水处理成本，解决了现有氟化镨钕生产工艺所存在的问题。

在本发明中，使用的酸为盐酸溶液，所述盐酸溶液优选为工业盐酸。

进一步，所述可溶性钙盐为氯化钙、碳酸氢钙、次氯酸钙的一种或多种，优选为氯化钙。

进一步，所述含氟废水母液的氟浓度为30±5g/L，所述碳酸镨钕的REO含量不小于45％。

进一步，在S1中，得到的滤渣经干燥处理后作为副产品入库保存。

进一步，在烘干工序中，烘干的温度控制在500－600℃。

综上所述，由于采用了上述技术方案，本发明的有益效果是：

1、本发明通过将氟碳铈矿湿法冶炼中产生的含氟废水来作为生产氟化镨钕的原辅料，其不仅可以解决生产氟化镨钕高成本的问题，其还能回收含氟废水中的氟资源，降低了氟碳铈矿湿法冶炼含氟废水处理成本，解决了现有氟化镨钕生产工艺所存在的问题；

2、经试生产得到，整个氟碳铈矿中氟资源的回收量为35％左右，氟化镨钕中镨钕的直收率可以保证在99％以上，完全能够替代现有的氟化镨钕生产方法，生产成本大幅降低，企业获得了可观的利润。

附图说明

图1是本发明的一种利用含氟废水产出氟化镨钕的方法工艺流程示意图。

具体实施方式

下面结合附图，对本发明作详细的说明。

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。

如图1所示，一种利用含氟废水产出氟化镨钕的方法，包括以下步骤：

S1、氟碳铈矿经氧化焙烧、盐酸浸出和碱转过滤后得到含氟废水，一次废水作为含氟废水母液，备用；其中，该含氟废水母液的碱度为0.4±0.1mol/L，氟浓度为30±5g/L；

S2、用工业盐酸调节含氟废水母液的pH值至5－9，然后向含氟废水母液中加入适量的氯化钙进行反应，反应结束后过滤含氟废水母液，滤渣经干燥处理后可以作为氟化钙渣转卖，过滤后的含氟废水母液留存待用；

S3、用工业盐酸调节S2的含氟废水母液的酸度为0.1±0.05mol/L，以此作为沉淀剂加入化浆的碳酸镨钕混合液中，加入量为理论值过量10－20％，碳酸镨钕混合液中，REO≥45％，混合反应时保持整个溶液体系的pH值在2.0以下；

S4、含氟废水母液与碳酸镨钕混合液混合反应完成后，过滤取滤渣，滤渣经水洗、离心、甩干和烘干后得到氟化镨钕成品，滤液作为低浓度含氟废水转至除氟工序继续处理，其中，在烘干工序中，烘干的温度控制在500－600℃。

经过上述方法生产得到的氟化镨钕品质达到了市场产品要求，得到了客户的认可，镨钕的直收率在99％以上，整个氟碳铈矿中氟含量的回收率在35％左右，因此，可以完全替代现有的氟化镨钕生产方法。

以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。

Claims

1.一种利用含氟废水产出氟化镨钕的方法，其特征在于，包括以下步骤：

2.如权利要求1所述的利用含氟废水产出氟化镨钕的方法，其特征在于，使用的酸为盐酸溶液，所述盐酸溶液为工业盐酸。

3.如权利要求2所述的利用含氟废水产出氟化镨钕的方法，其特征在于，所述可溶性钙盐为氯化钙、碳酸氢钙、次氯酸钙、氧化钙或是氢氧化钙的一种或多种。

4.如权利要求3所述的利用含氟废水产出氟化镨钕的方法，其特征在于，所述含氟废水母液的氟浓度为30±5g/L以上，所述碳酸镨钕的REO含量不小于45％。

5.如权利要求1所述的利用含氟废水产出氟化镨钕的方法，其特征在于，在S1中，得到的滤渣经干燥处理后作为副产品入库保存。

6.如权利要求1所述的利用含氟废水产出氟化镨钕的方法，其特征在于，在S3中，滤渣经水洗、离心、甩干和烘干后得到成品，滤液作为含氟废水转至除氟工序继续处理。

7.如权利要求6所述的利用含氟废水产出氟化镨钕的方法，其特征在于，在烘干工序中，烘干的温度控制在500－600℃。

8.如权利要求1－7之一所述的利用含氟废水产出氟化镨钕的方法，其特征在于，所述含氟废水母液是氟碳铈矿经氧化焙烧、盐酸浸出和碱转过滤后得到的含氟废水。