CN114457238B - 从稀土电解熔盐渣中同步浸出稀土、氟、锂酸浸液的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及冶金二次资源回收利用技术，具体是一种从稀土电解熔盐渣中同步浸出稀土、氟、锂酸浸液的方法。本发明将稀土电解熔盐渣与氧化钙及硫酸铝混合，然后进行协同焙烧，使其中的稀土氟化物与氧化钙反应生成易溶于酸的稀土氧化物和微溶于酸的氟化钙，生成的氟化钙以及稀土电解熔盐渣中未反应的氟化锂再与硫酸铝在高温下反应，使得氟化钙和氟化锂中的氟转换成易溶于酸的氟铝络合物。然后通过硫酸/盐酸酸浸，使渣中稀土、氟、锂浸出并溶于硫酸/盐酸溶液中，其中，氟以氟铝络合物的形式存在于溶液中，过滤得到稀土、氟、锂酸浸液。整个工艺过程没有氟化钙废渣及含氟废水的产生，没有现有回收技术中存在的含氟“三废”问题。
Description
技术领域
本发明涉及冶金二次资源回收利用技术，具体是一种从稀土电解熔盐渣中同步浸出稀土、氟、锂酸浸液的方法。
背景技术
目前，单一稀土金属及功能稀土合金主要都是通过氟化物体系熔盐电解工艺进行生产的。电解工艺生产稀土金属的年产量在35000～45000吨左右，产出的电解熔盐渣每年约2200吨左右。生产过程中，稀土回收率只有85～93％，损失的稀土主要以氟化物的形式存在于熔盐渣中，渣中稀土含量可达10％～80％，锂含量在5％左右，氟含量为5％～20％。众所周知，稀土、锂、氟都是我国的战略资源，因此，对稀土电解熔盐渣中的稀土、锂及氟进行综合高效回收，具有巨大的经济价值和战略意义。
目前关于稀土熔盐渣的回收利用主要集中在渣中稀土元素的回收。方法一是使用浓硫酸强化焙烧熔盐渣，得到可溶性硫酸稀土，再经过萃取提纯、结晶沉淀和灼烧等一系列过程，最终以稀土氧化物形式回收稀土，这种方法虽然工艺简单、处理量大，但焙烧过程会产生氟化氢气体，对环境和人体产生危害，同时氟没有得到有效回收利用。方法二是利用氟与钙和稀土的亲和力不同，采用氢氧化钙作为固氟剂，将稀土氟化物置换为易溶于酸的稀土氧化物，再通过酸浸萃取沉淀后，得到氧化稀土，该法工艺流程短，稀土回收率较高，但浸出分离后产生的浸出渣为氟化钙渣，其会对环境产生危害，且氟未得到资源化利用。方法三是利用稀土硅酸盐不溶于水而溶于盐酸的特点，用硅酸钠作为添加剂，使氟化稀土转变为可溶于酸的稀土硅酸盐和易溶于水的氟化钠。先用水洗除氟，然后通过盐酸酸浸稀土硅酸盐浸出稀土。该法操作简便，工艺流程短，但是在稀土浸出过程中会引入大量的杂质硅，同时产生大量的含氟废水，会对环境产生危害，氟也未进行资源化利用。
综上所述，稀土电解熔盐渣利用的现有技术主要是从熔盐渣中浸出稀土，很少考虑渣中锂、氟等有用组分的提取，而稀土、锂、氟都是我国重要的战略资源，因此，寻求一种从稀土电解熔盐渣中同步高效提取稀土、氟、锂有用组分的方法，是非常必要的，也是具有巨大的经济价值和战略意义的。
发明内容
本发明的目的在于提供一种从稀土电解熔盐渣中同步浸出稀土、氟、锂酸浸液的方法。稀土电解熔盐渣在一定温度下通过氧化钙和硫酸铝的协同络合作用，打开所有稀土氟化物、氟化锂等氟化物的作用键，把稀土、锂、氟元素都释放出来，通过酸浸实现稀土、锂、氟的同时高效浸出。
本发明的技术方案：一种从稀土电解熔盐渣中同步浸出稀土、氟、锂酸浸液的方法，包括如下步骤：
(1)渣料干燥：将块状稀土电解熔盐渣放入烘箱中在100℃～120℃干燥24h～48h；
(2)破碎研磨：将步骤(1)干燥后的渣料经破碎机进行初破后，再用球磨机将渣料研磨至粒度达200目以上，备用；
(3)混料：将步骤(2)研磨后的渣料和十八水硫酸铝及氧化钙按质量比10～20：25～35：4～8混合均匀形成母料；
(4)焙烧：将步骤(3)的母料放入管式炉中进行焙烧，焙烧温度控制在700℃～900℃，焙烧时间1h～5h，焙烧过程中的主要化学反应如下：
2REF3+3CaO→3CaF2+RE2O3
CaF2+Al2(SO4)3→CaSO4+AlF3
6LiF+Al2(SO4)3→3Li2SO4+2AlF3；
(5)浸出：将步骤(4)焙烧后的物料经过球磨后过200目筛得到粉料，投入反应池中，匀速缓慢加入浓度为1～4mol/L的硫酸或盐酸，使酸液浸没粉料，所述粉料与硫酸或盐酸的质量体积固液比为1:7.5～15，在70℃～95℃条件下反应2～5h，并在300r/min的转速下持续搅拌；
(6)过滤：将步骤(5)反应后的浆料进行过滤，得到含稀土、氟、锂的酸浸液和滤饼；
用浓度为0.1～0.5mol/L的稀硫酸或盐酸冲洗滤饼2～3次后，得洗液和残渣，洗液用于配置步骤(5)中浸出用的硫酸或盐酸溶液，残渣的物相为硫酸钙和含水硫酸钙，其XRD图见图1，可用作建筑材料和水泥的原料，没有产生氟化钙废渣及含氟废水。
所述步骤(1)的干燥温度优选100℃，干燥时间优选48h。
所述步骤(3)中渣料和十八水硫酸铝及氧化钙质量比优选10：28～34：6～8。
所述步骤(4)中焙烧温度优选800℃～900℃，焙烧时间优选2～3h。
所述步骤(5)中硫酸或盐酸的浓度优选3～4mol/L，粉料与硫酸或盐酸的质量体积固液比优选1:10～12.5。
本发明的有益效果：
一方面，与现有工艺相比，本发明在稀土电解熔盐渣浸出稀土的同时，渣中氟、锂有用组分也同步得到浸出，实现了作为我国战略资源的稀土、氟、锂的多组分同步浸出，且稀土电解熔盐渣中的钕、镨、钆、锂、氟的浸出率分别高达97.34％、95.37％、94.89％、97.37％、95.35％(见实施例4)。另一方面，本发明将稀土电解熔盐渣与氧化钙及硫酸铝混合，然后进行协同焙烧，使其中的稀土氟化物与氧化钙反应生成易溶于酸的稀土氧化物和微溶于酸的氟化钙，生成的氟化钙以及稀土电解熔盐渣中未反应的氟化锂再与硫酸铝在高温下反应，使得氟化钙和氟化锂中的氟转换成易溶于酸的氟铝络合物。然后通过硫酸/盐酸酸浸，使渣中稀土、氟、锂浸出并溶于硫酸/盐酸溶液中，其中，氟以氟铝络合物的形式存在于溶液中，从而得到稀土、氟、锂酸浸液。整个工艺过程没有氟化钙废渣以及含氟废水的产生，没有现有回收技术中存在的含氟“三废”问题。
附图说明
图1为本发明的步骤(6)中残渣的XRD图。
具体实施方式
实施例以国内某稀土电解厂产生的稀土电解熔盐渣为原料，其原料成份如表1所示。
表1稀土电解熔盐渣主要化学成份
| 成份 | TRE | F | Li | Fe | Al | Si | Ca | Mg | C | Other |
| 质量％ | 29.83 | 18.72 | 2.29 | 9.42 | 2.77 | 3.39 | 0.85 | 0.23 | 31.2 | 1.3 |
实施例1：
取稀土电解熔盐渣2kg，在烘箱中100℃条件下烘干48h，干燥后经破碎机进行初破，再用球磨机将渣料研磨至粒度过200目筛。然后将粉料与十八水硫酸铝及氧化钙按质量比10:33.5:6.25的比例在球磨机中充分球磨混料，将混料倒入刚玉坩埚中，在管式炉内825℃的温度下焙烧4h，焙烧料冷却后，经球磨过200目筛。将研磨后的焙烧料投入反应池中，按粉料与硫酸的固液比(质量体积比)为1:10的比例，均匀缓慢加入浓度为4mol/L的硫酸，然后在95℃、300r/min搅拌速度下持续反应4h。反应结束后将浆料过滤得到含稀土、氟、锂的酸浸液和滤饼。用浓度为0.1～0.5mol/L的稀硫酸冲洗滤饼2～3次后，得洗液和残渣，洗液用于配置浸出用的硫酸溶液，残渣的物相为硫酸钙和含水硫酸钙，可用作建筑材料和水泥的原料，没有产生氟化钙废渣及含氟废水。
浸出率计算结果表明在该条件下稀土电解熔盐渣中钕、镨、钆、锂、氟的浸出率分别为93.61％、91.24％、90.73％、96.51％、95.11％。
实施例2：
取稀土电解熔盐渣2kg，在烘箱中100℃条件下烘干48h，干燥后经破碎机进行初破，再用球磨机将渣料研磨至粒度过200目筛。然后将粉料与十八水硫酸铝及氧化钙按质量比10:31.25:6.25的比例在球磨机中充分球磨混料，将混料倒入刚玉坩埚中，在管式炉内900℃的温度下焙烧2h，焙烧料冷却后，经球磨过200目筛。将研磨后的焙烧料投入反应池中，按粉料与硫酸的固液比(质量体积比)为1:10的比例，均匀缓慢加入浓度为3mol/L的硫酸，然后在80℃、300r/min搅拌速度下持续反应4h。反应结束后将浆料过滤得到含稀土、氟、锂的酸浸液和滤饼。用浓度为0.1～0.5mol/L的稀硫酸冲洗滤饼2～3次后，得洗液和残渣，洗液用于配置浸出用的硫酸溶液，残渣的物相为硫酸钙和含水硫酸钙，可用作建筑材料和水泥的原料，没有产生氟化钙废渣及含氟废水。
浸出率计算结果表明在该条件下稀土电解熔盐渣中钕、镨、钆、锂、氟的浸出率分别为92.47％、91.56％、91.08％、96.69％、96.8％。
实施例3：
取稀土电解熔盐渣2kg，在烘箱中100℃条件下烘干48h，干燥后经破碎机进行初破，再用球磨机将渣料研磨至粒度过200目筛。然后将粉料与十八水硫酸铝及氧化钙按质量比10:31.25:6.25的比例在球磨机中充分球磨混料，将混料倒入刚玉坩埚中，在管式炉内900℃的温度下焙烧2h，焙烧料冷却后，经球磨过200目筛。将研磨后的焙烧料投入反应池中，按粉料与硫酸的固液比(质量体积比)为1:10的比例，均匀缓慢加入浓度为4mol/L的硫酸，然后在90℃、300r/min搅拌速度下持续反应4h。反应结束后将浆料过滤得到含稀土、氟、锂的酸浸液和滤饼。用浓度为0.1～0.5mol/L的稀硫酸冲洗滤饼2～3次后，得洗液和残渣，洗液用于配置浸出用的硫酸溶液，残渣的物相为硫酸钙和含水的硫酸钙，可用作建筑材料和水泥的原料，没有产生氟化钙废渣及含氟废水。
浸出率计算结果表明在该条件下稀土电解熔盐渣中钕、镨、钆、锂、氟的浸出率分别为95.83％、96.55％、93.06％、95.52％、94.85％。
实施例4：
取稀土电解熔盐渣2kg，在烘箱中100℃条件下烘干48h，干燥后经破碎机进行初破，再用球磨机将渣料研磨至粒度过200目筛。然后将粉料与十八水硫酸铝及氧化钙按质量比10:31.25:6.25的比例在球磨机中充分球磨混料，将混料倒入刚玉坩埚中，在管式炉内900℃的温度下焙烧2h，焙烧料冷却后，经球磨过200目筛。将研磨后的焙烧料投入反应池中，按粉料与盐酸的固液比(质量体积比)为1:10的比例，均匀缓慢加入浓度为3mol/L的盐酸，然后在90℃、300r/min搅拌速度下持续反应4h。反应结束后将浆料过滤得到含稀土、氟、锂的酸浸液和滤饼。用浓度为0.1～0.5mol/L的稀盐酸冲洗滤饼2～3次后，得洗液和残渣，洗液用于配置浸出用的盐酸溶液，残渣的物相为硫酸钙和含水的硫酸钙，可用作建筑材料和水泥的原料，没有产生氟化钙废渣及含氟废水。
浸出率计算结果表明在该条件下稀土电解熔盐渣中钕、镨、钆、锂、氟的浸出率分别为97.34％、95.37％、94.89％、97.37％、95.35％。
浸出液(酸浸液)可作为原料通过后续工艺，对酸浸液中的稀土、锂及氟进行分步回收，分别得到硫酸稀土复盐、冰晶石以及电池级碳酸锂，最终实现稀土电解熔盐渣中的稀土、锂及氟综合高效回收利用。
Claims (5)
1.一种从稀土电解熔盐渣中同步浸出稀土、氟、锂酸浸液的方法，其特征是：包括如下步骤：
(1)渣料干燥：将块状稀土电解熔盐渣放入烘箱中在100℃～120℃干燥24h～48h；
(2)破碎研磨：将步骤(1)干燥后的渣料经破碎机进行初破后，再用球磨机将渣料研磨至粒度达200目以上，备用；
(3)混料：将步骤(2)研磨后的渣料和十八水硫酸铝及氧化钙按质量比10～20：25～35：4～8混合均匀形成母料；
(4)焙烧：将步骤(3)的母料放入管式炉中进行焙烧，焙烧温度控制在700℃～900℃，焙烧时间1h～5h，焙烧过程中的主要化学反应如下：
2REF3+3CaO→3CaF2+RE2O3
CaF2+Al2(SO4)3→CaSO4+AlF3
6LiF+Al2(SO4)3→3Li2SO4+2AlF3；
(5)浸出：将步骤(4)焙烧后的物料经过球磨后过200目筛得到粉料，投入反应池中，匀速缓慢加入浓度为1～4mol/L的硫酸或盐酸，使酸液浸没粉料，所述粉料与硫酸或盐酸的质量体积固液比为1:7.5～15，在70℃～95℃条件下反应2～5h，并在300r/min的转速下持续搅拌；
(6)过滤：将步骤(5)反应后的浆料进行过滤，得到含稀土、氟、锂的酸浸液和滤饼；
用浓度为0.1～0.5mol/L的稀硫酸或盐酸冲洗滤饼2～3次后，得洗液和残渣，洗液用于配置步骤(5)中浸出用的硫酸或盐酸溶液，残渣的物相为硫酸钙和含水硫酸钙，用作建筑材料和水泥的原料，没有产生氟化钙废渣及含氟废水；
所述稀土电解熔盐渣主要化学成份如下：
。
2.根据权利要求1所述的一种从稀土电解熔盐渣中同步浸出稀土、氟、锂酸浸液的方法，其特征是：所述步骤(1)的干燥温度优选100℃，干燥时间优选48h。
3.根据权利要求1所述的一种从稀土电解熔盐渣中同步浸出稀土、氟、锂酸浸液的方法，其特征是：所述步骤(3)中渣料和十八水硫酸铝及氧化钙质量比优选10：28～34：6～8。
4.根据权利要求1所述的一种从稀土电解熔盐渣中同步浸出稀土、氟、锂酸浸液的方法，其特征是：所述步骤(4)中焙烧温度优选800℃～900℃，焙烧时间优选2～3h。
5.根据权利要求1所述的一种从稀土电解熔盐渣中同步浸出稀土、氟、锂酸浸液的方法，其特征是：所述步骤(5)中硫酸或盐酸的浓度优选3～4mol/L，粉料与硫酸或盐酸的质量体积固液比优选1:10～12.5。
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