TW576846B

TW576846B - Polyimide film, method of manufacture, and metal interconnect board with polyimide film substrate

Info

Publication number: TW576846B
Application number: TW90120866A
Authority: TW
Inventors: Kenji Uhara; Kouichi Sawasaki; Naofumi Yasuda; Brian C Auman; John D Summers
Original assignee: Dupont Toray Company Ltd; Du Pont
Priority date: 2000-08-24
Filing date: 2001-08-24
Publication date: 2004-02-21
Also published as: EP1313795B1; JP2002138152A; WO2002016475A3; AU2001285217A1; EP1313795A2; WO2002016475A2

Description

A7 B7 五、發明説明（1 發明背景發明的範_ 本發明係關於一種聚醯亞胺薄膜，其具有高彈性模數、低熱膨脹係數、鹼蝕刻能力與優異薄膜形成能力，當用作金屬交連板基材時，在其表面上設置金屬交連物以形成撓性印刷電路及膠帶自動黏合（TAB)帶。本發明亦關於一種製造孩薄膜的方法。本發明另關於一種金屬交連板，用於撓性印刷電路或TAB帶，其中上述聚醯亞胺薄膜用作基材。直Ji技藝的說明 TAB帶係由表面上設有極細緻金屬交連物的耐熱性薄膜基材所構成。此外，基材具有開口或”窗”，供安裝積體電路（1C)基片。精確饋入TAB帶的鏈齒孔設在帶的二邊附近。 1C基片埋入TAB帶上的窗内並黏合至帶表面上的金屬交連物，其後，安裝過基片負荷TAB帶黏合至印刷電路供佈線電子裝備。TAB帶以此方式被自動化並簡化安裝IC基片在電路上的過程，而且改氣製造生產力並增強含有安裝lc 基片的電子裝備的電特性。目則使用的TAB帶具有三層式結構，由耐熱性基材薄膜組成，其表面上用聚酯、丙缔酸樹脂、環氧樹脂或聚醯亞月女底黏著劑的介入層層壓有導電金屬箔，或二層式結構，由耐熱性基材薄膜組成，其表面上直接層壓有導電金屬箔而不用黏著劑的介入層。广因此，需要TAB帶中的基材薄膜成為耐熱性。聚醯亞胺薄膜特別用以確保當ic基片黏合至TAB帶上的金屬交連物

五、發明説明（2 ) 且當1C基片負荷的TAB帶黏合至印刷電路供佈線電子設備時，基材薄膜可承受高溫操作溶接。然而，在用金屬箔或金屬層層壓聚醯亞胺薄膜，然後化學蝕刻金屬箔或金屬層以形成金屬交連物的過程中所蒙受的熱會引起聚醯亞胺薄膜與金屬中不同程度的尺寸改變，有時造成相當大TAB帶的變形。該變形會妨礙甚至造成不可能的後續操作，其中1C基片安裝在帶上且1C基片負荷的 TAB帶黏合至印刷電路供佈線電子設備。因此，有需要使聚醯亞;胺薄膜的熱膨脹係數更接近金屬者，俾可減少TAB 帶的變形。此外，在安裝上1C基片且黏合至印刷電路供佈線電子設備的TAB帶中，由於拉力與壓縮力減少的尺寸改變對達成較細節距金屬交連物，減少金屬交連物上的張力及減少安裝過1C基片上的張力很重要。為了達成此，用作基材的聚醯亞胺薄膜必須具有較高彈性模數。根據聚合物合金或掺合物的定義（參照’’聚合物合金：新期望與實際應用丨丨，於High Added Value of Polymer Series，M. Akiyama and J. Izawa編輯，CMC K.K.於日本出版，1997年4 月），成塊供聚合、摻合、滲透聚合物網路（IPN)與接枝聚合皆在可增加聚合物的彈性模數的過程範圍内。特別是關於聚S盛亞胺，Mita等人（J. Polym. Sci. Part C:Polym. Lett. 26，No.5，215-223)建議由於分子組合功效，不同聚醯亞胺的摻合物可較自相同原料獲得的聚醯亞胺更易達到高彈性模數。然而，因為聚醯亞胺分子具有大分子 -6 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 576846 A7 B7 五、發明説明（3 ) 内聚力，所以僅該分子的摻合物容易在相分離構造上取得。需要有些物理黏合的形式以抑制該相分離。為此目的，Yui等人提出互穿型網狀聚合物（π功能性超分子··其設計與未來展望，π於New Materials Series, N， Ogata, M. Terano and N. Yui編輯，CMC K.K.於日本出版， 1998年 6 月）。根據先行技藝的掺合物的特定例揭示於JP-A63-175025，其係關於聚醯胺酸組合物（C)，由苯均四酸及4,4’-二胺基二苯醚的深醯胺酸（A)與苯均四酸及苯二胺的聚醯胺酸（B)所構成。JP-A63-175025亦揭示自該聚醯胺酸組合物（C)製備聚醯亞胺。然而，此先行技藝提供的方法涉及首先聚合不同聚醯胺酸，然後將其摻合。因為互穿型網狀聚合物所見類型的徹底物理互鎖無法以此方式達成，所以相分離會在聚醯胺酸的亞胺化期間發生。在有些情況下，可得略混濁聚醯亞胺薄膜。 JP-A 1-131241，JP-A 1-131242，美國專利 5,081，229及 JP-A 3-46292揭示成塊共聚醯亞胺薄膜，自苯均四酸二酐、對苯二胺與4,4f-二胺苯醚組成的成塊聚醯胺酸製成。此先行技藝亦揭示在中間步騾中藉反應不等份二胺與酸性二酐製造由最後等莫耳組合物的成塊組份組成的聚醯胺酸薄膜的方法。然而，在該先行方法中，雖然製備的聚醯胺酸摻合物溶液不易於相分離，分子複合功效不適當而不會達成剛度滿本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) Α4Λ格(210X 297公釐)

裝 ίτ

線 576846 A7 _____ B7 _._ 五、發明説明（4 ) 意的增加。另外，因為聚合物的產生涉及使用組份的共聚合’其中調節分子鏈，反應步驟複雜且反應時間較長。另外’反應通過一步驟，其中存有過量反應性端基，其傾向在生產過程中使聚醯胺酸不穩定，使其黏度與凝結受改變。除了此等及其他生產問題以外，上述先行方法有時無法提供具有高楊氏模數的薄膜。聚酿亞胺薄膜基材的表面有時在使用前用鹼溶液蝕刻粗化，俾可改良對其施加的黏著劑的黏著強度。鹼蝕刻有時亦用以::形成交連物的貫穿孔或管道。因此，希望具有優異鹼蝕刻能力的聚醯亞胺薄膜。希望具有良好平面的薄膜使加工操作時較易操作。薄膜的平面可在薄膜生產期間藉增加拉伸比而改良。亦希望有可在高拉伸比下受定向的薄膜組合物。已I疋出製造符合該等要求的聚醯亞胺薄膜的方法。例如，JP-A 1-131241，JP-A 1-131242及 JP-A 3-46292提供自苯均四酸二酐、對苯二胺與4,4，_二胺苯醚製成的聚醯亞胺薄膜。相同先行技藝亦教示在中間步驟中藉反應不等份二胺與酸性二酐製造含成塊組份組成的聚醯胺酸薄膜的方法。然而，上述先行方法提供聚醯胺酸薄膜，當用作金屬交連板的基材時具有必須改良的特性。因此，本發明的目的為提供一種聚醯亞胺薄膜，其具有高彈性錢、低熱膨脹絲、驗姓刻能力與優異薄膜形成能力，當用作金屬交連板基材時，在其表面上設置金屬交本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X297公釐) 五、發明説明（5 ) 連物以形成撓性印刷電路、其 π θ I片標度包裝物、球狀柵極陣列或TAB帶。本發明另一曰a/> 力目的為一種製造該薄膜的方法。本發明另一目的為提供一種全屬六甘士 L，裡隻屬父連板’其中上述聚醯亞胺薄膜用作基材。，本發明為-種聚醯亞胺薄膜，自苯均四酸二酐與1〇至6〇莫耳/〇苯一月文及40至90莫耳％ 3,4,_氧二苯胺（基於總量二胺）的組合製備的聚醯胺酸製成。在另丨-具體例中，本發明為一種聚醯亞胺薄膜，自苯均四酸二奸與1〇至60莫耳％苯二胺及4〇至9〇莫耳％3,4,_氧二苯胺（基於總量二胺）的組合製備的含有成塊組份或互穿型高分子網狀組份的聚醯胺酸製成。在另一具體例中，本發明為一種製造含有成塊組份的聚醯亞胺薄膜的方法，包括步驟按序為： (A) 在惰性溶劑中反應原料包括（al)包含苯均四酸二酐的四羧酸二酐與（a2)選自苯二胺及3,4，_氧二苯胺的第一二胺以形成含有選自第一二胺與苯均四酸二酐的成塊組份或第一二胺與苯均四酸二酐的互穿型高分子網狀組份的第一聚醯胺酸溶液； (B) 將附加原料包括（Μ)包含苯均四酸二酐的四羧酸二酐與（b2)選自苯二胺及3,4，_氧二苯胺的第二二胺加入步驟a内製備的弟一聚酿胺酸溶液内並連續與所有材料反應以形成第二聚醯胺酸溶液； -9- 本紙張尺度適财國國家標準(CNS) ^祕(21()><297公董） 576846

(c)將可轉化聚酸胺酸成為聚酸亞脖

〜q水兑妝的化學劑混入步驟B 内所得的第二聚醯胺酸溶液以形成混合物； (D)鑄造或擠製步驟C的混合物在 …丄„、切在十/目表面上以形成聚醯胺酸-聚醯亞胺凝膠薄膜。 ⑻將«薄膜加熱在·錢代以轉形聚醯胺酸至聚龜亞胺其中藏第一一胺與孩第二二胺中至少一個為苯二胺，及 3第一一胺與第一二胺中至少一個為3,4，-氧二苯胺。在另r具體例中，本發明係關於撓性印刷電路或TAB帶的金屬交連板，該板係使用任何上述本發明聚隸胺薄膜作為基材並提供金屬交連板在其表面上製成。較佳具體例的詳細气1 構成本發明的聚醯亞胺可為成塊共聚物、IpN聚合物或無規共聚物。較佳成塊組份或IPN聚合物為苯二胺與苯均四酸二酐組成的聚醯胺酸，及3,4’-氧二苯胺與苯均四酸二酐組成的聚醯胺酸。在形成含有該成塊組份或IPN聚合物組份的聚醯胺酸後’ I睡胺酸被亞胺化以得含有成塊組份或〗pn聚合物組份的聚醯亞胺。車父佳的是’聚醯胺酸形成反應被分開並以至少二個階段實施。首先，形成含有成塊組份或IPN聚合物組份的聚醯胺酸。在第二步驟中，此聚醯胺酸係與附加二胺及二酐反應以形成附加聚醯胺酸。聚醯亞胺聚合物在第二步驟後藉亞胺化形成。 -10- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 x 297公釐) 576846 五、發明説明（7 本發明的聚si亞胺聚合物可用以形成具有良好特性平衡適用作金屬交連板内的基板供撓性印刷電路、基片標度包裝物、球狀柵極陣列及TAB帶的聚醯亞胺薄膜用；即，高彈性模數、低熱膨脹係數、鹼蝕刻能力與薄膜形成能力。门藉將成塊組份或IPN聚合物組份附加加入聚醯亞胺聚合物内，各種上述特性可在甚至更佳範圍内促成。用此目的所用的的成塊組份或IPN聚合物組份最佳由苯二胺與苯均四酸二酐的反應製備。本發!明所用的二胺為直線或剛性二胺如苯二胺、半剛性二胺如354，-氧二苯胺。聚醯亞胺係基於全部莫耳量的二胺由使用約10至60莫耳％苯二胺及40至9〇莫耳％ 3,4，·氧二苯胺製備的聚驢胺酸的亞胺化製成。較佳的是，聚醯亞胺係基於全邵莫耳量的二胺由使用約1〇至3〇莫耳％苯二胺及川至卯莫耳％ 3，4’-氧二苯胺製備的聚醯胺酸的亞胺化製成。明明本發明所用的二胺可為對苯二胺、間苯二胺、鄰苯二胺或局部取代的二苯胺。特佳為對苯二胺的使用。在本發的實施中，對苯二胺用以增加薄膜的彈性模數。在本發中，3,4’·氧二苯胺增加薄膜伸長度並改良薄膜形成能力。四隨甲本發明所用的四幾酸二酐為苯均四酸二酐，但是其他羧酸二酐在加入量不會連累本發明目的的範圍内可做伴用途。例如，可使用低於50莫耳％二苯基四羧酸二酐或苯酮四羧酸二奸。所得聚醯胺酸係藉亞胺化反應轉化成聚醯亞胺。聚醯亞胺的彈性模數可藉改變苯二胺在用以製備聚醯胺 -11 - 本紙張尺度適用巾g國家標準(CNS) A4規格(猢χ咖公董） 576846 五、發明説明（8 ) 酸的二胺内的比例而調整。增加對苯二胺的量可改良彈性模數與形m，但亦會有增加歷度攝取的不宜功效。因此必須小心碉整各個組份的莫耳比以達到各種特性良好平衡本發明的聚醯亞胺薄膜可藉製造聚醯亞胺的任何傳統方法製造，但容易達成本發明聚醯亞胺的較佳製造方法包括步騾按序為： (A) 在惰性溶劑中反應原料包括苯均四酸二酐與選自苯二胺及3”4 -氧二苯胺的第一二胺以形成含有選自第一二胺與苯均四酸二酐的成塊組份與第一二胺與苯均四酸二酐的滲透聚合物網路組份的組份的第一聚醯胺酸溶液； (B) 將附加原料包括苯均四酸二酐與選自苯二胺及氧二苯胺的第二二胺加入步騾八内製備的第一聚醯胺酸溶液内並連續與所有材料反應以形成第二聚醯胺酸溶液； (c)將可轉化聚醯胺酸成為聚醯亞胺的化學劑混入步驟b 内所得的第二聚醯胺酸溶液； (D) 鑄造或擠製步驟c的混合物在平滑表面上以形成聚醯胺酸-聚醯亞胺凝膠薄膜。 (E) 將凝膠薄膜加熱在200至5〇〇t以轉形聚醯胺酸至聚醯亞胺其中該第一二胺與該第二二胺中至少一個為苯二胺，及該第一二胺與第二二胺中至少一個為3,4.，_氧二苯胺。此外’在製造聚醯亞胺薄膜的上述方法中，對聚醯胺酸較佳為，自苯均四酸二酐與1〇至60莫耳％苯二胺及4〇至9〇莫 -12- I紙張尺度適用巾關家鮮(CNS) A4規格(21QX297公董)' ------- 576846 A7 __ B7 f發明説明（9 ) "~ ~ 耳％ 3,4^氧二苯胺（基於總量二胺）的組合製備的含有成塊組份或互穿型鬲分子網狀組份的聚醯胺酸；而對於苯二胺成為對苯一胺。在此等條件下，本發明可達成甚至更佳功效〇本發明的聚醯胺酸通常在溫度為不超過1 75艺，較佳為不超過90C下’藉反應上述四羧酸二奸與二胺以莫耳比約為 0.90至1.10，較佳為〇·95至1.05，最佳為〇.98至1〇2，於對各組份為非反應性的有機溶劑内製備。上述:各組份可獨立及連續或同時地加入有機溶劑内。另夕卜，組份的混合物可加入有機溶劑内。然而，為了實施均勺反應’最好將各組份連續加入有機溶劑内。若實施連續加入時，加入組份的順序較佳為先提供二胺與四羧酸二酐組份用以製備成塊組份或IPN聚合物組份。即，關於製造含有成塊組份或IPN聚合物組份的聚醯胺酸的反應被分成至少二個階段。首先，形成含有成塊組份或ιρΝ 聚合物組份的聚醯胺酸。在第二步驟中，聚醯胺酸與附加一胺與一肝反應以形成附加聚醯胺酸。聚酿亞胺聚合物係在第二步驟後由亞胺化反應形成。形成成塊組份或IPN聚合物組份所需的時間可根據反庶時間與成塊組份或IPN聚合物組份在聚醯胺酸内的比例選擇j 但疋經驗顯示約為1分鐘至約2 〇小時内的時間較適人。如說明書後述，為了形成含有成塊組份的聚合物，反應步驟（A)的二胺與四羧酸二酐實質上為非等莫耳。為了形％、 IPN聚合物組份，反應步騾的二胺與四羧酸二酐實質上為等 -13- A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 莫耳或，在反應通過存在過量二胺的反應步驟的情況下，端邵用二幾酸肝覆蓋。使二胺與四幾酸二奸實質上等莫耳或，在過量二胺存在的反應步騾中，使端部覆蓋二複酸.肝的理由為使形成於此等反應步驟的第一聚合物組份化學上惰性，俾可不會併入形成於後續反應步驟的聚醯亞胺聚合物的端部上。同時，在相同反應器内實施IPN聚合物第一組份形成反應與後續聚醯亞胺形成反應便利於分子複合物的形成（不同分子間的複合物），使之可較佳顯示第一 IpN聚合物組份;的特性。以下說明使用苯均四酸二酐作為四羧酸二酐及使用對苯一胺與3,4’-氧二苯胺作為二胺製備含有成塊組份或IPn聚合物組份由苯均四酸二酐與對苯二胺組成的聚醯亞胺的特定例。首先，對苯二胺溶解於作為有機溶劑的二甲基乙醯胺内 ’然後加入苯均四酸二酐及實施成塊組份或IPN聚合物組份反應以完成。然後，3,4，-氧二苯胺溶解於溶液内，其後加入苯均四酸二酐並實施反應，可得含有對苯二胺與苯均四酸二酐的成塊組份或IPN聚合物組份的三種成分聚醯胺酸溶液。

在此情況下，可藉加入痕量3,4，-氧二苯胺至最初加入的對苯二胺或使最初反應的對苯二胺與苯均四酸二酐成為非等莫耳並加入足以完全與過量二胺反應的量的端部覆蓋劑來控制成塊組份或IPN聚合物組份的大小。然而，為了取得成塊組份或IPN聚合物組份功效的完全優點，最好製備IPN -14- 本紙浪尺度適用情g家標準(CNS) Μ規格(21()><297公爱) 576846 A7 厘 ____ B7 五、發明説明（11 ) 聚合物，其中對苯二胺與苯均四酸二酐實質上成為等莫耳。端邵覆蓋劑，通常為二羧酸酐或$矽烷化劑，基於固體 έ里（水5物丨辰度）較佳加入範圍為〇 · 〇〇 1至2 %。二幾酸肝的較佳例包括醋酸酐與苯二酸酐。甲矽烷化劑的較佳例包括非鹵化六甲基二矽氮烷，Ν，〇_(雙三甲基甲矽烷基）乙醯胺及 Ν，Ν·雙（三甲基甲矽烷基）尿素。聚醯胺酸製造的端點係由溶液中聚醯胺酸濃度及溶液黏度所決走。在一邵分反應物作為用於反應内有機溶劑的溶液的過程結束時的加入對精確地決定在端點的溶液黏度有效，但疋需要調整以防止聚醯胺酸濃度下降太低。 ♦液中聚醯胺酸濃度為5至40重量❶/。，較佳為1〇至3〇重量0/〇〇有機溶劑較佳選自不會與各種反應物或獲得為聚合物產物的聚醯胺酸反應的有機溶劑，其可溶解至少一個，或許所有反應物，且其溶解聚醯胺酸。有機溶劑的較佳例包括Ν,Ν-二甲基乙醯胺、Ν，Ν_二乙基乙酿胺、Ν，Ν-二甲基甲醯胺、Ν，Ν.二乙基甲酿胺及Ν_甲基· 2-吡咯酮。可使用其任一種或混合物。有些情況下，可由不良溶劑如苯作伴隨的用途。在I込本發明聚醞亞胺薄膜期間，如此製備的聚醯胺酸溶液係用擠製機或齒輪泵加壓並送至聚酿胺酸薄膜產生步驟。聚酿胺酸溶液通過氯氣以除去任何外來物，固體及高黏度雜質，其可存在於原料内或其可形成於聚合步驟。然後 -15- ^紙張尺度適用巾® g家標準(CNS) Α4規格(21()><297公爱)-~ ------------ 576846 A7

’遽液通過薄膜形成模或塗佈頭，以薄卿式擠製或側向移動載體的表面上，並自載體加熱以得聚醯胺酸·聚驗亞胺凝膠薄膜，*中有些聚醯胺酸已亞胺化。凝膠薄膜為自承式。當薄膜到達可剝離狀態時，其自载體剝離並導入爐内，在該處加熱，溶劑藉乾燥除去以完成亞胺化，以得最後聚醯亞胺薄膜。具有截斷為20/zm的燒結金屬纖維的用途有利於排除凝膠產物，其在過程中已形成。以具有截斷為⑺“瓜的燒結金屬纖維輓佳，而以具有截斷為1;/111的燒結金屬纖維最佳，互穿型聚醯胺酸的亞胺化反應可藉僅用加熱的熱轉化法，或藉其中含有亞胺化劑的聚醯胺酸被熱處理或聚醯胺酸浸潰於亞胺化劑浴的化學轉化法實施。在本發明的實施中，若聚醯胺酸薄膜欲用於供撓性印刷電路、基片標度包裝物、球狀柵極陣列或TAB帶的金屬交連電路基材内時，化學轉化較佳為熱轉化供同時達成高彈性模數、低熱膨脹係數、鹼蝕刻能力與薄膜形成能力。另外’亞胺化劑混入聚酸胺酸内而溶液形成於薄膜内，然後熱處理以實施化學轉化的製法提供各種優點，包括短亞胺化時間、均勻亞胺化、容易自載體剝離薄膜，及操作具有強烈氣味必須隔離的亞胺化劑封閉系統的能力。因此 ’使用此類方法較佳為一種方法，其中聚醯胺酸薄膜浸入亞胺化劑與脫水劑的浴内。促進亞胺化反應的第三胺與吸收形成於亞胺化反應内的水的脫水劑一起用作本發明的亞胺化劑。通常，第三胺係 -16- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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線 576846 A7 _____B7 五、發明説明（13 ) 以貫質上等莫耳或相對於聚合物胺基酸基量略為[化學計量] 過量的量加入並與聚醯胺酸混合。脫水劑係以約二倍等莫耳或相對於聚合物胺基酸基量略為[化學計量]過量的量加入聚醯胺酸内。然而，加入量可被釋當調整已達成自载體的所欲剥離點。亞胺化劑可在任何時間自聚醯胺酸的聚合至當聚醯胺酸 /春液到達膜形成模或塗佈頭時加入。為了防止溶液運送時發生亞胺化反應，亞胺化劑最好在溶液到達膜形成模或塗佈頭以；前加入聚醯胺酸溶液並於混合器内混合一下。第三胺較佳為吡啶或/5 -皮考淋，但是也可使用其他第三胺如4-甲基吡啶、異喹啉或三乙胺。可根據所用特定第三胺的活性調整量。酷酸酐最常用作脫水劑，但是也可使用其他脫水劑如丙酸酐、丁酸酐、苯甲酸酐或甲酸酐。含有亞胺化劑的聚醯胺酸薄膜的亞胺化反應由於自載體與薄膜相反側上空間接收熱而在載體上進行，導致局部亞胺化的聚醯胺酸-聚醯亞胺凝膠薄膜，然後其自載體剝離。大量自載體與薄膜相反側上空間接收的熱可加速亞胺化反應並容許更快速的薄膜剝離。然而，太多熱造成有機溶劑蒸發於載體與凝膠薄膜間的快速釋放，導致薄膜的不宜變形。因此，適當熱量應在考慮剝離點位置與潛在薄膜缺點後選擇。已自載體剝離的凝膠薄膜送至爐，溶劑在該處由乾燥除去而完成亞胺化反應。 -17- 本紙張尺度適用中國a家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 五、發明説明（14 ) 视膠薄膜含有大量有機溶劑，因此在乾燥期間遭受大體積減少。為了集中以薄膜厚度方向自該體積減少的尺寸收縮，凝膠薄膜通常用伸幅機夾保持在二邊並藉伸幅機夾的向前移動通過乾燥裝置或伸幅機框架。在伸幅機框架内側，加熱薄膜，藉以整個實施乾燥（溶劑的移除）與亞胺化反應。琢乾燥與亞胺化反應係在溫度為200至50(TC下實施。乾燥溫度與亞胺化溫度可為相同或不同，但是較佳以逐步方式增加;溫度。通常為了防止由於溶劑移除的薄膜起泡，在大量溶劑由乾燥除去的階段使用上述範圍内略低溫度。一旦薄膜起泡的危險過去後，溫度上升至上述範圍較高準位以加速亞胺化反應。在伸幅機框架内侧，薄膜可藉增加或減少薄膜二邊伸幅機夾間的距離而拉緊或鬆弛。較佳的是’使用化學轉化以完成亞胺化所得的含有成塊組份或IPN聚合物組份的聚醯亞胺膜的切片係自以上述方法連續製成的薄膜切掉。然而，小量同類薄膜可藉一種方法氣成S中’如“列所後述，含有成塊組份或㈣聚合物組份的聚醯胺酸係在塑膠或玻璃燒瓶内製備，其後，化學轉化劑被混入聚醯胺酸溶液内，所得混合物在載體如玻璃板上铸造並加熱以形成局部亞胺化的自承式聚酿胺酸·聚酿亞胺凝膠薄膜。所得薄膜係自載體剝離，接附至金屬保持框架或類似裝置以防止尺寸改變，以及加熱，藉以乾燥薄膜（除去溶劑）並完成亞胺化反應。 -18- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) mS(2i〇x297^) 576846 A7 B7 五、發明説明（15 ) 比較於由熱轉化所得的聚醯亞胺薄膜，使用化學轉化以完成亞胺化反應所製成的根據本發明的聚醯亞胺薄膜，當用作撓性印刷電路、基片標度包裝物、球狀栅極陣列及 TAB帶的金屬交連電路基材時，可提供高彈性模數、低熱膨脹係數、低水分膨脹係數及低水分攝取。另外，其具有優異驗姓刻能力。因此，撓性印刷電路、基片標度包裝物、球狀柵極陣列或TAB帶的金屬X連電路基材，其係藉使用本發明聚醯亞胺薄膜作為基材且在其表面上提供金屬交連物製成，顯示優異特性平衡特徵的高性能；即，高彈性模數、低熱膨脹係數、鹼蝕刻能力及優異薄膜形成能力。較佳的是，本發明聚醯亞胺薄膜具有彈性模數為至少4 GPa，低熱膨脹係數為1〇至2〇 ppm/°c，及水分攝取為不超過2%，尤其不超過1%。鹼蝕刻能力較佳為容許薄膜的溶解。如下所述，鹼蝕刻能力的評估可根據鹼性條件下表面蝕刻速率實施。實例實例係以例示方式提供如下，但是實例不希望限制本發明。各種薄膜特性如下述測定。縮寫：

DMAc 34丨-ODA PDA PMDA 二甲基乙醯胺 3,4'-氧二苯胺，亦稱為3,4，·二胺基二苯醚對苯二胺苯均四酸二酐本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210X 297公釐) 576846

試驗程序： (1) 彈性模數與破裂時伸長度：彈性模數係根據JIS〖川3字使用由0rientech公司製造的 Tensilon拉力試驗機在試驗速率為3〇〇 mm/分鐘下獲得的拉力-張力曲線内第一上升的斜面測定。乂當相同試驗樣本破裂時，可得破裂時伸長度作為伸長度。 (2) 熱膨脹係數：樣品的溫度係使用Shimadzu公司製造的TMA_5〇熱機械分析器在1速率為10t/分鐘下增加，然後在速率為5t/分鐘下咸/使用自50 C至200 C在溫度第二上升或下降時樣品的尺寸改變來測定熱膨脹係數 (3) 水分攝取：薄膜樣品於25t及95%相對濕度的試驗室（STpH_1〇1， Tabai Espec公司製造）内保持48小時。水分攝取為相對於樣品乾燥時重量的重量增加，以乾重的百分比表示。、7 (4) 驗蚀刻能力·· 氷醯亞胺薄膜樣品的一表面與1N氫氧化鉀溶液接觸放入 $醇/水（80/20體積）内在40t下歷120分鐘，使用厚度計（Mitutoyo公司供應）測定接觸前後的薄膜厚度。鹼蝕刻说力係根據厚度的百分比改變評級如下。良好··厚度改變為至少5% 尚可：厚度改變為至少1%，但是低於5% 不良：厚度改變為低於1 % (5)金屬層壓板的翹曲： -20- 本紙張尺度適财® ®轉準(CNS) A4規格(210 X 297公董)

裝訂

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聚醯亞胺底黏著劑塗佈在聚醯亞胺薄膜上，而銅箔在25〇。(：下層壓於其上。然後，黏著劑藉溫度升高至至少為儿〇它而固化。所得金屬層壓板切割成樣品大小為乃^⑼。樣品在25°C及60%相對溼度下保持24小時，然後，測定各樣品中的翹曲程度。測定包括放置樣品在玻璃的平片上，並測定及平均四個角的高度。翹曲程度被評級如下。”大t，等級意指使用樣品作為金屬交連板在後續操作運送期間造成操作問題。小丨低於1 mm趣曲中至少1 mm但低於3 m im麵曲大至少3 mm翘曲 (6)薄膜形成能力：製成的薄膜係在相同速度下以二個方向及4〇〇它雙軸定向在實驗室使用的聚合膜雙軸定向系統（BIX-703，IwamQtQ Seisakusho公司製造）上，並測定破裂時薄膜表面積。預熱時間為60秒而單側拉伸速率為10 cm/分鐘。優異：破裂時面積拉伸比為大於1.3。良好·破裂時面積拉伸比為1.1至1.2。尚可：破裂時面積拉伸比為1至11。實用上可接受。不良·破裂時面積拉伸比為低於丨。薄膜的形成困難。實例1 5〇〇 cc玻璃燒瓶裝入15〇 ml二甲基乙醯胺，然後，將對苯一胺加入二甲基乙醯胺内並溶解，再連續加入3,4，-氧二苯一苯句四自义—奸。燒瓶内含物在室溫下揽拌約1小時，最 -21 - 五、發明説明（18 ) 後可得一種溶液，含有2〇重量％表1所示組合物的聚醯胺酸，其中四羧酸二酐與二胺類約為100莫耳％化學計量。其次’ 30 g此聚醯胺酸溶液與ΐ2·7 mi二甲基乙醯胺，3.6 ml醋酸酐及3.6 ml冷·皮考啉混合以形成混合溶液。所得溶液在玻璃板上鑄造，然後在150它熱板上加熱約4分鐘，藉以形成自承式聚醯胺酸-聚醯亞胺凝膠薄膜。薄膜隨後自玻璃板剝離。凝膠薄膜設定於裝有許多銷的金屬保持框架内並加熱30 分鐘，I同時自250°C升至330°C，然後在400°C下加熱約5分鐘’可得具有厚度為25 # m的聚醯亞胺薄膜。所得聚醯亞胺薄膜的特性示於表1。實例2至3 500 cc玻璃燒瓶裝入150 ml二甲基乙醯胺，然後，將對苯一胺加入二甲基乙醯胺内並溶解，再連續加入苯均四酸二酐而燒瓶内含物在室溫下攪拌約丨小時。隨後，將3,4，_氧二苯胺加入所得聚醯胺酸溶液内並完全溶解，其後，燒瓶内含物在室溫下攪拌約1小時。其次，基於二胺類，加入1莫耳％苯二酸酐，燒瓶内含物再攪拌約丨小時，可得一種溶液，含有20重量％表1所示組合物的聚醯胺酸，其中四羧酸二酐與二胺類約為100莫耳％化學計量。在各實例中，此具有聚醯胺酸濃度為2〇重量％的溶液係由如實例1相同方法處理，可得具有厚度為25的聚醯亞胺薄膜〇所得聚醯亞胺薄膜的特性示於表1。 -22- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公 576846 A7 B7 五、發明説明（19 ) 實例4

裝 500 cc玻璃燒瓶裝入150 ml二甲基乙醯胺，然後，將對苯二胺加入二甲基乙醯胺内並溶解。再連續加入苯均四酸二酐而燒瓶内含物在室溫下攪拌約1小時。其次，基於二胺組份，加入1莫耳％醋酸酐，燒瓶内含物再攪拌約1小時。隨後，將3,4’-氧二苯胺加入所得聚醯胺酸溶液内並完全溶解，其後，加入苯均四酸酐而燒瓶内含物在室溫下攪拌約1小時，可得一種溶液，含有23重量％表2所示組合物的聚酷胺酸，其中i四羧酸二酐與二胺類約為100莫耳％化學計量。此聚酿胺酸溶液係由如實例1相同方法處理，可得具有厚度為50 /z m的聚醯亞胺薄膜。所得聚醯亞胺薄膜的特性示於表2。訂

線 -23- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4%格(210X 297公釐） 576846 A7 B7 五、發明説明（ 20 ) 實例4 〇 PMDA 第一聚合物(A) ，組份(莫耳％) · PDA g PMDA 一第二翠合物(A) ί 1 g 34>ODA σ> 彈性模數 (Gpa) 熱膨脹係數 (ppm/ °C) #長度（％) — I ! * -鹼蝕刻能力 1 _______ - Γ金屬層壓板的，紐曲 1 薄膜形成能力 1_ pr' K> g i〇

CO g fi loo I 30 70__5.3 一 ΰ ^ ^ ~^ H1J:1 1010j 50 L 50 5.7 5 ωο - s + 1 Ϊ

PMDA*ODA 34IODA 聆岑(桃-H%) / 「： III. ί ^ β f 1/0) 毐>'^(％) s -24- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐) 五、發明説明（21 ) 比較例1 "50(^CC玻璃燒瓶裝入15〇 ml二甲基乙醯胺，然後，將3,4，_ 氧二苯胺加入二甲基乙醯胺内並溶解，再加入苯均四酸二酐並溶解。燒瓶内含物在室溫下攪拌約丨小時，可得一種溶液，含有20重量％表3所示組合物的聚醯胺酸，其中四羧酸二酐與二胺類約為100莫耳％化學計量。此聚醯胺酸溶液係由如實例i相同方法處理，可得具有厚度為25 // m的聚醯亞胺薄膜。所得!聚醯亞胺薄膜的特性示於表3。比較例2虿4 根據比較例1相同程序，500 cc玻璃燒瓶裝入15〇 Μ二甲基乙醯胺，其後，將表3及4所示比例的原料連續加入二甲基乙醯胺内並溶解。燒瓶内含物在室溫下攪拌約丨小時，可得-種落液，含有2G重量％表3及4所示組合物的聚酿胺酸，其中四羧酸二酐與二胺約為1〇〇莫耳％化學計量。在各實例中，此聚醯胺酸溶液係由如實例丨相同方法處理 ’可得具有厚度為25// m的聚醯亞胺薄膜。所得聚醯亞胺薄膜的特性示於表3及4。 576846 A7 B7 五、發明説明（22 ) 1^薄1±3 ^¾令j 私

100 1 1〇〇 I -.f' PMDA 〇1 〇〇 PDA g 100 44.-ODA 舔犛 (Gpa) —M^i d— sm β (ppm/d) 28 Id~~ ,4 \rb^#J 2 TPSS 一 18 100

PM DA 100 0

PDA 0 100

346DA 3.5 «寐 I) 25 S0, β (ppm/ oc)

IQ 50 每洳蛑(％) _不良 Ί 1 鹼蝕刻、能力 - 1 :金屬層壓板的翹曲 •不良 ▼ 薄膜形成能力 ¾ 7T· 29 x 10 2 樣 I A 0) N c ^( 標家國國中用適度尺張紙本 90 βΑ ΑβΛ

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由表1至4所不的結果可知，不傍二不像比較例製備的二組份聚醯亞胺薄膜與二組份（苯均四酸二奸，— 、 ^ 對枣二胺及4,4，-氧二苯胺）聚醯亞胺薄膜藉化學轉化法白、 ^ 忒目枣均四酸奸，對苯二胺及 3，4’-氧二苯胺產生的根據本發明枭明的無規聚醯亞胺薄膜及成塊共聚醯亞胺薄膜及ΙΡΝ聚醯亞脫樣1 一永I亞肸潯膜可達成所欲特性（高彈性模數、低熱膨脹騎、驗Ιά刻能力、優異薄膜形成能力）的良好平衡。該特性使本發明薄脑適於用作挽性印刷電路、基片標度包裝物、球狀柵極陣列及ΤΑΒ帶的金屬 ; 交連電路基材。如上所示，比較於由熱轉化法產生的聚醯亞胺薄膜，根據本發明的聚醯亞胺薄膜，當用作撓性印刷電路、基片標度包裝物、球狀柵極陣列或TAB帶的金屬交連電路基材時，顯示高彈性模數、低熱膨脹係數、鹼蝕刻能力及優異薄膜形成能力。因此，用於撓性印刷電路、基片標度包裝物、球狀柵極陣列或TAB帶，其係使用本發明的聚醯亞胺薄膜作為基材且在其表面上提供金屬交連物的金屬交連板顯示良好特性平衡特徵的高性能：高彈性模數、低熱膨脹係數、低水分膨脹係數、低水分攝取及鹼蝕刻能力。 -27- 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)

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線

Claims

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A8 B8 C8 D8 月日申請專利範圍 1. 一種聚醯亞胺薄膜，自苯均四酸二酐與10至60莫耳％苯二胺及40至90莫耳。3,4，_氧二苯胺（基於總量二胺）的組合製備的聚醯胺酸製成。 2. 一種聚醯亞胺薄膜，自苯均四酸二酐與丨〇至60莫耳％苯二胺及40至90莫耳％ 3,4’_氧二苯胺（基於總量二胺）的組合製備的含有成塊組份或互穿型高分子網狀組份的聚醯胺酸製成。 3. 如申凊專利範圍第1或2項的聚醯亞胺薄膜，其係使用1 〇至3|)莫耳％苯二胺及7〇至9〇莫耳％ 3,4，_氧二苯胺製成。 4. 如申請專利範圍第1或2項的聚醯亞胺薄膜，其中苯二胺為對苯二胺。 5. 一種製造聚醯亞胺薄膜的方法，該方法包括步騾按序為·· (A) 在惰性溶劑中反應原料包括（al)包含苯均四酸二奸的四羧酸二酐與（a2)選自苯二胺及3,4，-氧二苯胺的第一二胺以形成含有選自第一二胺與苯均四酸二酐的成塊組份或第一二胺與苯均四酸二肝的互穿型高分子網狀組份的第一聚酸胺酸溶液； (B) 將附加原料包括（bl)包含苯均四酸二酐的四羧酸二酐與（b2)選自苯二胺及3,4，_氧二苯胺的第二二胺加入步驟A内製備的第一聚醯胺酸溶液内並連續與所有材料反應以形成第二聚醯胺酸溶液； (C) 將可轉化聚醯胺酸成為聚醯亞胺的化學劑混入步驟 B内所得的第一聚醯胺酸溶液以形成混合物。’ (D) 鑄造或擠製步驟c的混合物在平湣矣卞，肖表面上以形成聚 576846 B8 C8 D8 、申請專利範圍醯胺酸-聚醯亞胺凝膠薄膜； (E)將凝膠薄膜加熱在200至500°C以轉形聚醯胺酸至聚醯亞胺其中該第一二胺與該第二二胺中至少一個為苯二胺，及該第一二胺與第二二胺中至少一個為3,4f·氧二苯胺。 . 如申請專利範圍第5項的方法，其中全部聚醯胺酸係自苯均四酸二酐與10至60莫耳％苯二胺及40至90莫耳％ 3,4’· 氧二苯胺（基於總量二胺）的組合製備成。 .一種用於撓性印刷電路或帶自動黏合帶的金屬交連板，該板係使用如申請專利範圍第1項的聚醯亞胺薄膜作為基材並在其表面上提供金屬交連物所製成。 -2 - 本紙張尺度適用中國國家標準(CNS) A4規格(210 X 297公釐)