DE3789296T2

DE3789296T2 - Polyimid mit Formstabilität beim Erhitzen.

Info

Publication number: DE3789296T2
Application number: DE3789296T
Authority: DE
Inventors: Kiyokazu Akahori; Hideki Kawai; Hirosaku Nagano
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-11-29
Filing date: 1987-11-27
Publication date: 1994-10-13
Anticipated expiration: 2007-11-28
Also published as: JP2847701B2; EP0276405B1; US5081229A; JPH01131241A; EP0276405A2; DE3789296D1; EP0276405A3

Description

Die Erfindung betrifft ein Polyimidharz, das als wärmebeständiges Harz bekannt ist, und insbesondere ein neues Copolyimid, das ausgezeichnete thermische Formbeständigkeit und mechanische Eigenschaften besitzt.
Polyimide sind als Polymere mit ausgezeichneter Wärmebeständigkeit wohlbekannt. Diese Polymere haben außerdem gute Beständigkeit gegenüber Chemikalien sowie gute elektrische und mechanische Eigenschaften. Ein typisches Polyimid ist ein Polymer, das durch Kondensationspolymerisation hergestellt ist unter Einsatz von 4,4'-Diaminodiphenylether und Pyromellitsäuredianhydrid, wobei dieses Polyimid in großen Mengen industriell hergestellt wird. Dieses Polymer wird als ein elektrisches Material mit hoher Warmfestigkeit wie etwa für flexible Leiterplatten verwendet. Das Polymer hat zwar gute mechanische Eigenschaften wie beispielsweise hohe Zugfestigkeit, aber seine thermische Formbeständigkeit ist schlecht (linearer Wärmeausdehnungskoeffizient: 3 · 10&supmin;&sup5;ºC&supmin;¹), was zu Problemen wie Verwerfen und Kräuseln von flexiblen Leiterplatten führt. Eine flexible Leiterplatte weist eine Polyimidfolie und ein darauf kaschiertes Metall auf. Da der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient des Metalls kleiner als der der Polyimidschicht ist, treten Verwerfungen und Kräuseln aufgrund von Temperaturänderungen während der Fertigung und des späteren Gebrauchs der flexiblen Leiterplatten auf.
Ein weiteres Problem, das auf die schlechte thermische Formbeständigkeit von Polyimid zurückgeht, ist das Verwerfen oder Kräuseln eines magnetischen Aufzeichnungsmaterials. Ein neues hochdichtes magnetisches Aufzeichnungsmaterial wird durch Abscheiden eines Metalls auf eine Trägerschicht hergestellt. Da die Abscheidung von Metall bei hoher Temperatur durchgeführt wird, sollte als die Trägerschicht ein wärmebeständiges Polymer wie etwa ein Polyimid bevorzugt verwendet werden. Da jedoch der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient der Polyimidschicht größer als der des Metalls ist, treten nachteiliges Verwerfen und Kräuseln unvermeidlich auf.
Da Polyimide gute Warmfestigkeit haben, nehmen sie einen großen Wärmezufluß auf. Infolgedessen besteht ein Bedarf für die Herstellung eines Polyimids, das sehr gute thermische Formbeständigkeit hat. Insbesondere mit dem steigenden Einsatz von Elektronik erhöht sich diese Nachfrage immer mehr.
Beispiele eines Polyimids mit sehr guter thermischer Formbeständigkeit sind in den JP-Patentveröffentlichungen (Kokai) Nr. 61-158025, 61-181828, 61-241335 und 61-264028 angegeben. Bei den Polyimiden nach den JP-Patentveröffentlichungen (Kokai) 61-158025 und 61-264028 werden Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid und Pyromellitsäuredianhydrid (das letztere wird erforderlichenfalls eingesetzt) als Tetracarbonsäuredianhydride und Paraphenylendiamin und 4,4'-Diaminodiphenylether (der letztere wird erforderlichenfalls eingesetzt) als Diamine eingesetzt. Diese Materialien werden polykondensiert, um die obigen Polyimide zu erhalten. Das Polyimid nach der JP-Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 61-181828 wird hergestellt unter Einsatz eines bestimmten heterocyclischen Diamins (z. B. 2,5-Diaminopyridin) als Diamin und Polykondensieren desselben mit einem aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid. Das Polyimid nach der JP-Patentveröffentlichung (Kokai) Nr. 61-241325 wird hergestellt unter Einsatz von 9,9-Bis(4-aminophenyl)anthoracen und Paraphenylendiamin als Diamine und Polykondensieren derselben mit Biphenyltetracarbonsäurediaflhydrid als einem Tetracarbonsäuredianhydrid. Diese Polyimide werden hergestellt unter Einsatz von teuren Verbundmaterialien wie Biphenyltetracarbonsäuredianhydrid, heterocyclischem Diamin oder 9,9-Bis(4- aminophenyl)anthoracen.
Es ist eine Aufgabe der Erfindung, ein Polyimid anzugeben, das ausgezeichnete thermische Formbeständigkeit hat und das unter Einsatz von herkömmlichen billigen Materialien hergestellt werden kann.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Polyimids mit ausgezeichneter thermischer Formbeständigkeit und mechanischen Eigenschaften.
Eine andere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines Polyimids, das ausgezeichnete mechanische Eigenschaften hat und frei von Verwerfen oder Kräuseln ist, wenn eine aus diesem Polyimid bestehende Schicht mit einem Metall verbunden ist.
Gemäß der Erfindung wird ein Copolyimid angegeben, das die folgenden sich wiederholenden Einheiten (I) und (II) hat:
wobei die Einheiten (I) und (II) in einem Molverhältnis (I)/(II) von 1/9 bis 9/1 sind,
wobei R&sub1; den von 4,4'-Diaminodiphenylether abgeleiteten Diaminrest repräsentiert und R&sub2; den von Paraphenylendiamin abgeleiteten Diaminrest repräsentiert, R&sub0; einen aromatischen Tetracarboxylrest repräsentiert und m und n jeweils unabhängig eine positive ganze Zahl repräsentieren;
und wobei fakultativ bis zu 50 Gew.-% der Diaminreste R&sub1; und R&sub2; durch andere, von H&sub2;N-R-NH&sub2; abgeleitete Diaminreste ersetzt sind, wobei R eine bivalente organische Gruppe oder von mehrwertigen Aminverbindungen abgeleitete Reste ist,
wobei das Copolyimid durch die folgenden Verfahrensschritte erhältlich ist:
(a) Synthetisieren eines Säureamidprepolymers durch Umsetzen eines aromatischen Tetracarbonsäureanhydrids mit 4,4'-Diaminodiphenylether oder Paraphenylendiamin als einer ersten Diaminkomponente in einem nichtäquimolaren Verhältnis, wobei
(i) durch Umsetzen der ersten Diaminkomponente (entweder 4,4'-Diaminodiphenylether oder Paraphenylendiamin) mit einem Überschuß des aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids ein Säureamidprepolymer von Säureanhydridgruppenenden hergestellt wird; oder
(ii) durch Umsetzen der ersten Diaminkomponente (entweder 4,4'-Diaminodiphenylether oder Paraphenylendiamin) mit dem aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid unter Einsatz eines Überschusses des Diamins ein Säureamidprepolymer von Aminogruppenenden hergestellt wird;
(b) Synthetisieren von Polysäureamid
(i) durch Umsetzen des Säureamidprepolymers von Säureanhydridgruppenenden mit einer zweiten Diaminkomponente (entweder Paraphenylendiamin oder 4,4'-Diaminodiphenylether) durch Zufügen dieses Diamins in einem äquimolaren Verhältnis zu dem Säureanhydrid; oder
(ii) durch Umsetzen des Säureamidprepolymers von Aminogruppenenden mit einem zweiten Diamin (entweder Paraphenylendiamin oder 4,4'-Diaminodiphenylether) plus dem Säuredianhydrid in einer solchen Menge, daß das gesamte Diamin mit dem gesamten aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid äquimolar ist;
wobei das Gesamtmolverhältnis von Paraphenylendiamin/4,4'-Diaminodiphenylether von 1/9 bis 9/1 ist und wobei fakultativ bis zu 50 Gew.-% Paraphenylendiamin und 4,4'-Diaminodiphenylether durch andere Diamine H&sub2;N-R-NH&sub2;, wobei R eine bivalente organische Gruppe ist, oder durch mehrwertige Aminverbindungen ersetzt ist;
(c) Synthetisieren des Copolyimids durch Dehydratisieren des Polysäureamids.
Ein Beispiel eines Copolyimids der Erfindung ist eines, das nach einem Verfahren hergestellt ist, das den Schritt (a) (ii) der Synthetisierung eines Säureamidprepolymers von Aminogruppenenden anwendet unter Einsatz eines Diamins in einem Molverhältnis von mehr als 1 in bezug auf ein aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid. Beispielsweise werden 10-90 Mol-% einer ersten Diaminkomponente, entweder 4,4'- Diaminodiphenylether oder Paraphenylendiamin, bezogen auf das Gesamtdiamin, veranlaßt, mit 40-99 Mol-% eines aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids, bezogen auf die erste Diaminkomponente, in einem organischen Lösungsmittel zu reagieren, um das Säureamidprepolymer von Aminogruppenenden zu erhalten. 90-10 Mol-% einer zweiten Diaminkomponente, und zwar entweder Paraphenylendiamin oder 4,4'-Diaminodiphenylether, bezogen auf das Gesamtdiamin, wird der Säureamidprepolymerlösung zugefügt, und das aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid wird dazu in solcher Menge zugegeben, daß das Gesamtdiamin äquimolar mit dem gesamten aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid ist, wodurch Copolysäureamid erhalten wird. Die Copolysäureamidlösung wird gegossen oder aufgetragen, um eine Copolysäureamidschicht zu bilden. Die Schicht wird getrocknet, und das Copolysäureamid wird thermisch oder chemisch dehydratisiert, um den Ring zu schließen (d. h. Umwandlung in ein Imid). Auf diese Weise wird ein Copolyimid erhalten, das ausgezeichnete Formbeständigkeit und mechanische Eigenschaften hat.
Sowohl 4,4'-Diaminodiphenylether als auch Paraphenylendiamin werden als unerläßliche Aminkomponenten eingesetzt.
Die Verwendung von 4,4'-Diaminodiphenylether und Paraphenylendiamin für die Diaminkomponente ist zwar wesentlich, aber andere Amine können gemeinsam mit diesen unerläßlichen Aminen eingesetzt werden. Wenn solche anderen Amine eingesetzt werden, müssen 4,4'-Diaminopdiphenylether und Paraphenylendiamin in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß der Anteil an Monomereinheiten, der durch die Formeln (I) und (II) dargestellt ist, in den Bereich von 50 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr, und stärker bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr in den Polyimidmolekülen fällt.
Ein weiteres Beispiels eines Copolyimids nach der Erfindung ist eines, das nach einem Verfahren hergestellt ist, das den Schritt (a)(i) der Synthetisierung eines Säureamidprepolymers von Säureanhydridgruppenenden verwendet durch Einsatz eines aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids in einem Molverhältnis von mehr als 1, bezogen auf ein Diamin. Beispielsweise wird ein aromatisches Tetracarbonsäuredianhydrid veranlaßt, mit einer ersten Diaminkomponente (entweder 4,4'- Diaminodiphenylether oder Paraphenylendiamin) in einem organischen polaren Lösungsmittel mit einem Molverhältnis von größer als 1 zu reagieren, um dadurch ein Säureamidprepolymer zu erhalten, das eine Säureanhydridgruppe an seinen Enden hat. Anschließend wird eine zweite Diaminkomponente (entweder Paraphenylendiamin oder 4,4'-Diaminodiphenylether) dieser Lösung in einer solchen Menge zugefügt, daß das Gesamtdiamin äquimolar mit dem aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid ist, und umgesetzt zur Herstellung von Copolysäureamid. Unter Befolgung der gleichen Abläufe, wie sie vorstehend beschrieben wurden, wird die Copolysäureamidschicht hergestellt. Die Schicht wird dann getrocknet, und das Copolysäureamid wird thermisch oder chemisch dehydratisiert, um den Ring zu schließen (d. h. Umwandlung zu einem Imid). Auf diese Weise wird ein Copolyimid erzeugt, das ausgezeichnete Formbeständigkeitseigenschaften und mechanische Eigenschaften hat. Sowohl 4,4'-Diaminodiphenylether als auch paraphenylendiamin werden als unerläßliche Aminkomponenten eingesetzt. Es ist zwar wesentlich, 4,4'-Diaminodiphenylether und Paraphenylendiamin als Diaminkomponente einzusetzen, aber andere Amine können gemeinsam mit diesen unerläßlichen Aminen eingesetzt werden. Wenn solche anderen Amine eingesetzt werden, müssen 4,4'-Diaminodiphenylether und Paraphenylendiamin in einer solchen Menge eingesetzt werden, daß der Anteil an Monomereinheiten gemäß den Formeln (I) und (II) in den Bereich von 50 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr solcher Amine und stärker bevorzugt 90 Gew.-% oder mehr in den Polyimidmolekülen liegt. Bei dem Polyimid der Erfindung sind die sich wiederholende Einheit auf der Basis von Paraphenylendiamin gemäß der Formel (I) und die sich wiederholende Einheit auf der Basis von 4,4'- Diaminophenylether gemäß der Formel (II) regelmäßig und gleichförmig in der Molekülkette verteilt. Infolgedessen kann ein Polyimid erhalten werden, das ausgezeichnete thermische Formbeständigkeit und mechanische Eigenschaften hat. Das Polyimid der Erfindung hat im Vergleich mit einem durch statistische Copolymerisation hergestellten Copolyimid ausgezeichnete thermische Formbeständigkeit und ausgezeichnete mechanische Eigenschaften durch Verwendung von Paraphenylendiamin und 4,4'-Diaminodiphenylether als die Diamine oder eines Gemischs aus einem Homopolymer eines Polyimids, das hergestellt ist unter Verwendung von Paraphenylendiamin als einem Diamin und einem Homopolymer eines Polyimids, das unter Verwendung von 4,4'-Diaminodiphenyl hergestellt ist. Das Polyimid der Erfindung hat eine Bruchdehnung von 20% oder mehr bei einem linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten von 2,5 · 10&supmin;&sup5;/ºC oder kleiner (bei 50 ºC bis 300 ºC), bevorzugt 40% oder mehr bei 2,0 · 10&supmin;&sup5;/ºC oder kleiner und stärker bevorzugt 50% oder mehr bei 1,5 · 10&supmin;&sup5;/ºC. Außerdem hat das Polyimid der Erfindung einen geeigneten Elastizitätsmodul.
Ein Copolysäureamid, das im Fall der Erfindung hergestellt wird, ist ein Polymer mit den folgenden sich wiederholenden Einheiten:
wobei die Einheiten (III) und (IV) in einem Molverhältnis (III)/(IV) von 1/9 bis 9/1 sind, wobei R&sub1; den von 4,4'-Diaminodiphenylether abgeleiteten Diaminrest repräsentiert und R&sub2; den von Paraphenylendiamin abgeleiteten Diaminrest repräsentiert, R&sub0; einen aromatischen Tetracarbonsäurerest repräsentiert und m und n jeweils unabhängig eine positive ganze Zahl repräsentieren, und wobei fakultativ bis zu 50 Gew.-% der Diaminreste R&sub1; und R&sub2; durch andere, von H&sub2;N-R-NH&sub2; abgeleitete Diaminreste ersetzt sind, wobei R eine bivalente organische Gruppe oder von mehrwertigen Aminverbindungen abgeleitete Reste ist, wobei das Copolysäureamid durch die folgenden Verfahrensschritte erhältlich ist:
(a) Synthetisieren eines Säureamidprepolymers durch Umsetzen eines aromatischen Tetracarbonsäureanhydrids mit 4,4'-Diaminodiphenylether oder Paraphenylendiamin als einer ersten Diaminkomponente in einem nichtäquimolaren Verhältnis, wobei
(i) durch Umsetzen der ersten Diaminkomponente (entweder 4,4'-Diaminodiphenylether oder Paraphenylendiamin) mit einem Überschuß des aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids ein Säureamidprepolymer von Säureanhydridgruppenenden hergestellt wird; oder
(ii) durch Umsetzen der ersten Diaminkomponente (entweder 4,4'-Diaminodiphenylether oder Paraphenylendiamin) mit dem aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid unter Einsatz eines Überschusses des Diamins ein Säureamidprepolymer von Aminogruppen enden hergestellt wird;
(b) Synthetisieren von Polysäureamid
(i) durch Umsetzen des Säureamidprepolymers von Säureanhydridgruppenenden mit einer zweiten Diaminkomponente (entweder Paraphenylendiamin oder 4,4'-Diaminodiphenylether) durch Zufügen dieses Diamins in einem äquimolaren Verhältnis zu dem Säureanhydrid; oder
(ii) durch Umsetzen des Säureamidprepolymers von Aminogruppenenden mit einem zweiten Diamin (entweder Paraphenylendiamin oder 4,4'-Diaminodiphenylether) plus dem Säuredianhydrid in einer solchen Menge, daß das gesamte Diamin mit dem gesamten aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid äquimolar ist;
wobei das Gesamtmolverhältnis von Paraphenylendiamin/4,4'-Diaminodiphenylether von 1/9 bis 9/1 ist, und wobei fakultativ bis zu 50 Gew.-% Paraphenylendiamin und 4,4'-Diaminodiphenylether durch andere Diamine H&sub2;N-R-NH&sub2;, wobei R eine bivalente organische Gruppe ist, oder durch mehrwertige Aminoverbindungen ersetzt ist.
Die Werte von m und n sind bevorzugt durch die gesamte Molekülkette konstant. Insbesondere bei Einsatz eines Säureamidprepolymers der Säureanhydridgruppenenden kann n oder m durch die gesamte Molekülkette mit 1 eingestellt sein. Das resultierende Polyimid ist insbesondere im Hinblick auf seine mechanischen Eigenschaften ausgezeichnet. Das Molekulargewicht eines Copolyimids der Erfindung ist nicht auf einen bestimmten Wert begrenzt. Zugunsten von physischen Eigenschaften fällt jedoch das Zahlenmittel des Molekulargewichts bevorzugt in den Bereich von 50.000 oder mehr, stärker bevorzugt 80.000 oder mehr, insbesondere 100.000 oder mehr und besonders bevorzugt 120.000 oder mehr.
Unerläßliche aromatische Diaminkomponenten, die bei der Erfindung eingesetzt werden, sind 4,4'-Diaminodiphenylether und Paraphenylendiamin.
Das Molverhältnis von 4,4'-Diaminodiphenylether zu Paraphenylendiamin fällt in den Bereich von 1/9 bis 9/1, bevorzugt 1/7 bis 7/1 und stärker bevorzugt ¼ bis 4/1.
Beispiele des aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids sind Pyromellitsäuredianhydrid, 3,3',4,4'-Biphenyltetracarbon- Säuredianhydrid, 3,3',4,4'-Benzophenontetracarbonsäuredianhydrid, Naphthalin-1,2,5,6-Dianhydrid. Diese aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrid-Komponenten können entweder einzeln oder als ein Gemisch eingesetzt werden. Von diesen Tetracarbonsäuredianhydriden wird Pyromellitsäuredianhydrid bevorzugt.
Es ist vorteilhaft, Pyromellitsäuredianhydrid in einer solchen Menge einzusetzen, daß der Anteil von Pyromellitsäuredianhydrid in dem gesamten Tetracarbonsäuredianhydrid 50 Gew.-% oder mehr, bevorzugt 80 Gew.-% oder mehr und insbesondere 90 Gew.-% oder mehr ist. Fakultativ können bis zu 50 Gew.-% Paraphenylendiamin und 4,4'-Diaminodiphenylether durch andere Diamine H&sub2;N-R-NH&sub2;, wobei R eine bivalente organische Gruppe ist, oder durch mehrwertige Aminoverbindungen ersetzt werden.
Beispiele dieser Diamine sind 4,4'-Bis(4-aminophenoxy)biphenyl, 4,4'-Diaminodiphenylsulfon, 3,3'-Diaminodiphenylsulfon, Bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)sulfon, Bis(4-(3-aminophenoxy)phenyl)sulfon, Bis(4-(2-aminophenoxy)phenyl)sulfon, 1,4-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(4-aminophenoxy)benzol, 1,3-Bis(3-aminophenoxy)benzol, 1,4-Bis(4-aminophenyl)benzol, Bis((4-aminophenoxy)phenyl)ether, 4,4'-Diaminophenylmethan, Bis(3-ethyl-4-aminophenyl)methan, Bis(3-chloro-4- aminophenyl)methan, 3,3'-Dimethoxy-4,4'-diaminodiphenyl, 3,3'-Dimethyl-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dichlor-4,4'- diaminobiphenyl, 2,2',5,5'-Tetrachlor-4,4'-diaminobiphenyl, 3,3'-Dicarboxy-4,4'-diaminophenyl, 3,3'-Dihydroxy-4,4'- diaminobiphenyl, 4,4'-Diaminodiphenylsulfid, 3,3'-Diaminodiphenylether, 3,4'-Diaminodiphenylether, 4,4'-Diaminodiphenyl, 4,4'-Diaminooctafluorbiphenyl, 2,4-Diaminotoluol, Methaphenylendiamin, 2,2-Bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)propan, 2,2-Bis(4-(4-aminophenoxy)phenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)propan, 2,2-Bis(4-aminophenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(3-hydroxy-4-aminophenyl)propan, 2,2- Bis(3-hydroxy-4-aminophenyl)hexafluorpropan, 9,9-Bis(4- aminophenyl)-10-hydroanthoracen und o-Tolidinsulfon. Außerdem können auch einige mehrwertige Aminverbindungen wie 3,3',4,4'-Biphenyltetraamin und 3,3'-, 4,4'-Tetraaminodiphenylether eingesetzt werden.
Gemäß der Erfindung ist ein Verfahren zur Zugabe von Monomeren für die Polymerisation besonders wichtig. Wenn das Säureamidprepolymer von Aminogruppenenden als ein Zwischenprodukt verwendet wird, fällt die Menge der ersten Diaminkomponente (entweder 4,4'-Diaminodiphenylether oder Paraphenylendiamin)i die in Schritt (a)(ii) eingesetzt wird, in den Bereich von 10-90 Mol-%, bevorzugt 15-85 Mol-% und besonders bevorzugt 20-80 Mol-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Diaminkomponente. 40-99 Mol-% des aromatischen Tetracarbonsäuredianhydrids, bezogen auf die Menge der ersten Diaminkomponente, wird veranlaßt, damit zu reagieren, um ein Säureamidprepolymer von Aminogruppenenden zu erhalten. Der Säureamidprepolymerlösung von Aminogruppenenden werden 90-10 Mol-%, bevorzugt 85-15 Mol-% und stärker bevorzugt 80-20 Mol-% der zweiten Diaminkomponente (entweder Paraphenylendiamin oder 4,4'-Diaminodiphenyl), die dann in Schritt (b)(ii) verwendet wird, bezogen auf die Gesamtdiaminmenge, und das aromatische Tetracarbonsäuredianhydrid in einer äquimolaren Menge der Gesamtmenge von Diamin zugefügt und damit umgesetzt, um Copolysäureamid herzustellen. Wenn das Säureamidprepolymer von Säureanhydridgruppenenden als ein Zwischenprodukt verwendet wird, werden 50-90 Mol-%, bevorzugt 50-87,5 Mol-% und stärker bevorzugt 50-80 Mol-% der ersten Diaminkomponente (entweder 4,4'-Diaminophenylether oder Paraphenylen), die in Schritt (a)(i) eingesetzt wurde, bezogen auf die Menge des Säureanhydrids, die in Schritt (a) eingesetzt wird, dem aromatischen Tetracarbonsäuresäuredianhydrid zugefügt, um ein Säureamidprepolymer von Säureanhydridgruppenenden herzustellen. Die zweite Diaminkomponente (entweder Paraphenylendiamin oder 4,4'-Diaminodiphenylether), die in Schritt (b)(i) verwendet wird, wird in einem äquimolaren Verhältnis dem Säureanhydrid in der Prepolymerlösung zugefügt, um Copolysäureamid zu erhalten.
Beispiele von Zwischenprodukten wie Säureamidprepolymeren der Aminogruppenenden und der Säureanhydridgruppenenden sind Verbindungen, die wie folgt dargestellt sind:
(wobei R&sub0; wie oben definiert ist).
Das Zwischenprodukt kann Polysäureamid mit einem niedrigen Molekulargewicht sein, das die Amino- oder Säureanhydridgruppenenden hat. Das Zahlenmittel des Molekulargewichts des Säureamid-Zwischenprodukts ist geringer als das des Copolysäureamids als Endprodukt und beträgt bevorzugt 20.000 oder weniger und stärker bevorzugt 10.000 oder weniger.
Beispiele des organischen Lösungsmittels, das bei der Reaktion zur Bildung von Copolysäureamid eingesetzt wird, sind ein Sulfoxidlösungsmittel (z. B. Dimethylsulfoxid oder Diethylsulfoxid), ein Formamidlösungsmittel (z. B. N,N- Dimethylformamid oder N,N-Diethylformamid), ein Acetamidlösungsmittel (z. B. N,N-Dimethylacetamid oder N,N-Diethylacetamid), ein Pyrrolidonlösungsmittel (z. B. N-Methyl- 2-pyrrolidon oder N-Vinyl-2-pyrrolidon), ein Phenollösungsmittel (z. B. Phenol, o-, m- oder p-Cresol, Xylenol, halogeniertes Phenol oder Catechin) und ein weiteres organisches polares Lösungsmittel (z. B. Hexamethylphospholamid oder γ- Butyrolacton). Diese organischen Lösungsmittel werden entweder einzeln oder als ein Gemisch eingesetzt. Außerdem kann dem Lösungsmittel ein aromatischer Kohlenwasserstoff wie Xylol oder Toluol zugesetzt werden. 5-40 Gew.-%, bevorzugt 5-30 Gew.-% und besonders bevorzugt 5-25 Gew.-% des Copolysäureamids werden in dem Lösungsmittel gelöst, wenn die Handhabung ebenfalls berücksichtigt wird.
Die Reaktionstemperatur fällt in den Bereich von 0-100ºC, bevorzugt 5-80ºC und stärker bevorzugt 5-50ºC.
Wenn das Säureamidprepolymer von Säureanhydridendgruppen als ein Zwischenprodukt verwendet wird, ist die Reaktionstemperatur bevorzugt 30ºC oder niedriger und stärker bevorzugt 10ºC oder niedriger. Die Reaktionsdauer fällt in den Bereich von 10 h oder weniger, bevorzugt 5 h oder weniger und stärker bevorzugt 3 h oder weniger.
Ein Polyimid kann von dem resultierenden Copolysäureamid derivatisiert werden durch Anwendung einer der beiden nachstehenden Methoden:
(i) thermische Dehydratisierung und Schließen des Rings (Umwandlung zu einem Imid)
(ii) chemische Dehydratisierung und Schließen des Rings (Umwandlung zu einem Imid).
Nach Methode (i) wird eine Copolysäureamidlösung auf einen Trägerkörper wie etwa eine Trägerplatte, eine Heiztrommel oder ein Endlosband gegossen und getrocknet, um dadurch eine selbsttragende Schicht zu erhalten. Diese Schicht wird allmählich auf eine Temperatur von ca. 200-500ºC, bevorzugt 300-500ºC, erwärmt, um eine Polyimidfolie zu erhalten.
Nach Methode (ii) wird einer Copolysäureamidlösung ein Dehydratisierungsmittel wie Essigsäureanhydrid und ein tertiäres Amin wie Pyridin, Picolin oder Chinolin zugesetzt. Danach wird eine Polyimidschicht nach dem gleichen Vorgehen wie bei Methode (i) gebildet. Wenn die selbsttragende Schicht erwärmt werden soll, kann sie auf dem Trägerkörper gehalten oder davon abgelöst werden. Wenn im letztgenannten Fall der Rand der Schicht fixiert und die Schicht erwärmt wird, kann ein Copolymer mit einem niedrigen linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten erhalten werden. Wenn die Methode, bei der das Copolysäureamid thermisch zu einem Polyimid umgewandelt wird, mit derjenigen verglichen wird, bei der das Copolysäureamid chemisch umgewandelt wird, ist das chemische Verfahren dem thermischen Verfahren im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften und den linearen Wärmeausdehnungskoeffizienten überlegen.
Das Copolyimid der Erfindung hat sowohl gute thermische Formbeständigkeit als auch gute mechanische Eigenschaften. Dabei ist der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient 2,5 · 10&supmin;&sup5; oder kleiner, und die Bruchdehnung ist 20% oder mehr.
Zusätzlich zu seiner thermischen Formbeständigkeit und den mechanischen Eigenschaften hat das Copolyimid der Erfindung einen brauchbaren Modul. Infolgedessen kann die Copolyimidschicht effektiv als folienartige flexible Leiterplatte, als magnetisches Aufzeichnungsmaterial (insbesondere senkrechtes magnetisches Aufzeichnungsmaterial) wie etwa als Magnetband und Magnetplatte und als Passivierungsschicht für ICs, LSIs, Solarzellen und dergleichen verwendet werden.

Beispiel 1

10,31 g 4,4-Diaminodiphenylether (nachstehend als ODA bezeichnet) wurden in einen 500-ml-Vierhalskolben aufgegeben, und 145,00 g N,N-Dimethylacetamid wurden zugefügt, um den ODA aufzulösen. Inzwischen wurden 16,90 g Pyromellitsäuredianhydrid (nachstehend als PMDA bezeichnet) in einen 50-ml- Kolben vom Auberginentyp bzw. Spitzkolben eingebracht und der ODA-Lösung in fester Form zugefügt. Das PMDA, das an der Innenwandfläche des 50-ml-Spitzkolbens haftete, wurde in 10,00 g N,N-Dimethylacetamid gelöst, diese Lösung wurde in das Reaktionssystem (d. h. den Vierhalskolben) gegossen, und das Gemisch wurde für 1 h gerührt, um dadurch ein Säureamidprepolymer von Säureanhydridgruppenenden zu erhalten. 2,79 g Paraphenylendiamin (nachstehend als P-PDA bezeichnet) wurden in einen 50-ml-Erlenmeyerkolben aufgegeben, und 15,00 g N,N- Dimethylacetamid wurden zugefügt, um das P-PDA aufzulösen. Die resultierende Lösung wurde dem Reaktionssystem (d. h. dem Vierhalskolben) zugegeben, wodurch eine Copolysäureamidlösung erhalten wurde. Bei den vorstehenden Reaktionen war die Reaktionstemperatur 5-10ºC, und trockenes Stickstoffgas wurde eingesetzt, um das PMDA mit Gas zu behandeln und das Reaktionssystem auf zufüllen.
Die Polysäureamidlösung wurde auf eine Glasplatte gegossen und darauf verteilt, bei ca. 100ºC für ca. 60 min getrocknet, wonach die resultierende Polysäureamidschicht von der Glasplatte abgelöst wurde. Danach wurde die Schicht in einem Rahmen fixiert und bei ca. 100ºC für 30 min, bei ca. 200ºC für ca. 60 min und bei ca. 300ºC erneut für ca. 60 min getrocknet. Die Schicht wurde dehydratisiert und einem Ringschließvorgang unterzogen, was in einer Polyimidfolie einer Dicke von 15-25 um resultierte.
Der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient, die Bruchdehnung und der Modul der Folie sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Es ist zu beachten, daß der lineare Wärmeausdehnungskoeffizient bei 200ºC erhalten wurde.

Beispiel 2

Eine Copolyimidfolie wurde erhalten unter Durchführung der gleichen Schritte wie in Beispiel 1, wobei jedoch 8,07 g ODA, 17,58 g PMDA und 4,35 g P-PDA eingesetzt wurden. Die Eigenschaften dieser Folie sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 3

4,35 g P-PDA wurden in einen 500-ml-Vierhalskolben aufgegeben, und 110,00 g N,N-Dimethylacetamid wurden zugesetzt, um das P-PDA aufzulösen. 17,58 g PMDA wurden in einen 50-ml- Spitzkolben eingebracht und in fester Form dem P-PDA zugefügt. Das PMDA, das an der Innenwandfläche des 50-ml- Spitzkolbens haftete, wurde in 10,00 g N,N-Dimethylacetamid aufgelöst, und diese Lösung wurde in das Reaktionssystem (d. h. den Vierhalskolben) gegossen. Das resultierende Gemisch wurde für eine Stunde gerührt, um ein Säureamidprepolymer von Säureanhydridgruppenenden zu erhalten. Inzwischen wurden 8,07 g ODA auf einen 100-ml-Erlenmeyerkolben aufgegeben, und 50,00 g N,N-Dimethylacetamid wurden zugesetzt, um den ODA aufzulösen. Die resultierende Lösung wurde dem Reaktionssystem (d. h. dem Vierhalskolben) zugefügt, wodurch eine Copolysäureamidlösung erhalten wurde. Bei den vorstehenden Reaktionen war die Reaktionstemperatur 5-10ºC, wobei trockenes Stickstoffgas eingesetzt wurde, um das PDMA zu behandeln und das Reaktionssystem zu füllen. Eine Copolyimidfolie wurde unter Durchführung der gleichen Schritte wie in Beispiel 1 erhalten. Die Eigenschaften dieser Folie sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 4

Eine Copolyimidfolie wurde erhalten unter Durchführung der gleichen Schritte wie in Beispiel 1, wobei jedoch 12,02 g ODA, 16,36 g PMDA und 1,62 g P-PDA eingesetzt wurden. Die Eigenschaften dieser Folie sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 5

Eine Copolyimidfolie wurde erhalten unter Durchführung der gleichen Schritte wie in Beispiel 3, wobei jedoch 6,06 g P-PDA, 18,33 g PMDA und 5,61 g ODA eingesetzt wurden. Die Eigenschaften dieser Folie sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 6

33,88 g Essigsäureanhydrid und 5,32 g Pyridin wurden der Polysäureamidlösung zugefügt, die unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 2 erhalten worden war.
Die Polysäureamidlösungsmasse wurde auf eine Glasplatte gegossen und verteilt und bei ca. 100ºC für ungefähr 10 min getrocknet. Die resultierende selbsttragende Schicht wurde von der Platte abgelöst und an einem Tragrahmen fixiert. Die Schicht wurde dann für ungefähr 10 min bei ungefähr 200ºC und für ungefähr 20 min bei ca. 300ºC erwärmt, was in einer Polyimidfolie einer Dicke von 15-25 um resultierte. Die Eigenschaften dieser Folie sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 7

2,43 g P-PDA wurden in einen 500-ml-Vierhalskolben aufgegeben, und 135,00 g N,N-Dimethylacetamid wurden zugesetzt, um das P-PDA aufzulösen. Inzwischen wurden 3,92 g des PMDA in einen 100-ml-Spitzkolben aufgegeben und in fester Form der P-PDA-Lösung zugefügt. Die resultierende Lösung wurde für eine Stunde gerührt, um ein Säureamidprepolymer von Aminogruppenenden zu erhalten. 18,03 g ODA wurden in einen 50-ml-Spitzkolben aufgegeben und in fester Form der Aminogruppenenden-Säureamidpreopolymerlösung zugefügt, und die Lösung wurde ausreichend gerührt, bis der feste ODA vollständig gelöst war. 20,62 g des zusätzlichen PMDA wurden in einen 100-ml-Spitzkolben aufgegeben und in fester Form dem Reaktionssystem (d. h. dem Vierhalskolben) zugefügt. Anschließend wurde die Lösung für eine Stunde gerührt, wobei eine Copolysäureamidlösung erhalten wurde. Die Reaktionstemperatur war 5-10ºC. Bei den oben beschriebenen Reaktionen wurde trockenes Stickstoffgas eingesetzt, um das PMDA zu behandeln und das Reaktionssystem auf zufüllen.
Eine Copolyimidfolie wurde aus der Copolysäureamidlösung mit den gleichen Schritten wie in Beispiel 1 hergestellt. Die Eigenschaften dieser Folie sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 8

15,47 g des ODA wurden in einen 500-ml-Vierhalskolben aufgegeben, und 255,00 g N,N-Dimethylacetamid wurden zugefügt, um den ODA aufzulösen. Inzwischen wurden 16,01 g des PMDA in einen 100-ml-Spitzkolben aufgegeben und in fester Form der ODA-Lösung zugefügt. Die Lösung wurde für eine Stunde gerührt, um ein Säureamidprepolymer von Aminogruppenenden zu erhalten. 4,19 g des P-PDA wurden in einem 50-ml-Spitzkolben aufgegeben und in fester Form der Aminogruppenenden aufweisenden Säureamidprepolymerlösung zugefügt. Die Lösung wurde hinreichend gerührt, bis das feste P-PDA vollständig aufgelöst war. 9,34 g des zusätzlichen PMDA wurden in einen 100- ml-Spitzkolben aufgegeben und in fester Form dem Reaktionssystem (d. h. dem Vierhalskolben) zugefügt. Die Lösung wurde für eine Stunde gerührt, wodurch eine Copolysäureamidlösung erhalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 5-10ºC gehalten. Bei den vorstehenden Reaktionen wurde trockenes Stickstoffgas eingesetzt, um das PMDA zu behandeln und das Reaktionssystem auf zufüllen.
47,39 g Essigsäureanhydrid und 9,17 g Pyridin wurden der resultierenden Copolysäureamidlösung zugefügt, und das Gemisch wurde gründlich gerührt. Nach den gleichen Schritten wie in Beispiel 1 wurde aus der Copolysäureamidlösung eine Copolyimidfolie hergestellt. Die Eigenschaften dieser Folie sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 9

12,11 g des ODA wurden in einen 500-ml-Vierhalskolben aufgegeben, und 255,00 g N,N-Dimethylacetamid wurden zugefügt, um den ODA aufzulösen. Inzwischen wurden 11,88 g des PMDA in einen 100-ml-Spitzkolben aufgegeben und in fester Form der ODA-Lösung zugefügt. Die resultierende Lösung wurde für eine Stunde gerührt, um ein Säureamidprepolymer von Aminogruppenenden zu erhalten. 6,53 g des P-PDA wurden in einen 50-ml- Spitzkolben aufgegeben und in fester Form der Säureamidprepolymerlösung von Aminogruppenenden zugefügt, und die resultierende Lösung wurde ausreichend gerührt, bis das zugefügte P-PDA vollständig gelöst war. 14,49 g des zusätzlichen PMDA wurden in einen 100-ml-Spitzkolben aufgegeben und in fester Form dem Reaktionssystem (d. h. dem Vierhalskolben) zugefügt. Die resultierende Lösung wurde für eine Stunde unter Rühren gehalten, wodurch eine Copolysäureamidlösung erhalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 5-10ºC gehalten. Bei den vorstehenden Reaktionen wurde trockenes Stickstoffgas eingesetzt, um das PMDA zu behandeln und das Reaktionssystem aufzufüllen.
Das resultierende Copolysäureamidlösungsgemisch wurde zum Fließen auf eine Glasplatte gebracht und darauf verteilt und bei 100ºC für 60 min getrocknet. Dann wurde die Copolysäureamidschicht von der Glasplatte abgelöst und an einem Tragrahmen fixiert. Danach wurde die Schicht für ungefähr 30 min bei ca. 150ºC und bei ca. 300ºC für 60 min erwärmt, um die Dehydratisierung und den Ringschluß zu bewirken, wodurch eine Copolyimidfolie einer Dicke von 15-25 um erhalten werde. Die Eigenschaften dieser Folie sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt.

Beispiel 10

6,53 g des P-PDA wurden in einen 500-ml-Vierhalskolben aufgegeben, und 255,00 g N,N-Dimethylacetamid wurden zugefügt, um das P-PDA aufzulösen. Inzwischen wurden 11,86 g des PMDA in einen 100-ml-Spitzkolben aufgegeben und in fester Form der P-PDA-Lösung zugefügt. Die resultierende Lösung wurde für eine Stunde unter Rühren gehalten, um ein Säureamidprepolymer von Aminogruppenenden zu erhalten. 12,11 g des ODA wurden in einen 50-ml-Spitzkolben aufgegeben und in fester Form der Säureamidprepolymerlösung von Aminogruppenenden zugefügt, und die resultierende Lösung wurde ausreichend gerührt, bis der zugefügte ODA vollständig gelöst war. 14,51 g des zusätzlichen PMDA wurden in einen 100-ml-Spitzkolben aufgegeben und in fester Form dem Reaktionssystem (d. h. dem Vierhalskolben) zugefügt. Die resultierende Lösung wurde für eine Stunde unter Rühren gehalten, so daß eine Copolysäureamidlösung erhalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 5-10ºC gehalten. Bei den vorstehenden Reaktionen wurde trockenes Stickstoffgas eingesetzt, um das PMDA zu behandeln und das Reaktionssystem auf zufüllen.
Das resultierende Copolysäureamidlösungsgemisch wurde auf eine Glasplatte gegossen und verstrichen und bei ca. 100ºC für 60 min getrocknet. Die Copolysäureamidschicht wurde dann von der Glasplatte abgelöst und an einem Tragrahmen fixiert. Danach wurde die Schicht bei ca. 150ºC für ungefähr 10 min, bei ca. 200ºC für ungefähr 60 min und bei ca. 300ºC für 60 min erwärmt, um die Dehydratisierung und den Ringschluß durchzuführen, so daß eine Copolyimidfolie einer Dicke von 15-25 um erhalten wurde. Die Eigenschaften dieser Folie sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 11

8,42 g des ODA wurden in einen 500-ml-Vierhalskolben aufgegeben, und 255,00 g N,N-Dimethylacetamid wurden zugefügt, um den ODA aufzulösen. Inzwischen wurden 4,59 g des PMDA in einen 100-ml-Spitzkolben aufgegeben und in fester Form der ODA-Lösung zugefügt. Die resultierende Lösung wurde für eine Stunde unter Rühren gehalten, um ein Säureamidprepolymer von Aminogruppenenden zu erhalten. 9,09 g P-PDA wurden in einen 50-ml-Spitzkolben aufgegeben und in fester Form der Säureamidprepolymerlösung von Aminogruppenenden zugefügt, und die Lösung wurde ausreichend gerührt, bis das zugefügte P-PDA vollständig gelöst war. 22,91 g des zusätzlichen PMDA wurden in einen 100-ml-Spitzkolben aufgegeben und der obigen Lösung zugefügt, und die resultierende Lösung wurde für eine Stunde unter Rühren gehalten, so daß eine Copolysäureamidlösung erhalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde bei 5-10ºC gehalten, und trockener Stickstoff wurde eingesetzt, um das PMDA zu behandeln und das Reaktionssystem aufzufüllen.
Nach den gleichen Schritten wie in Beispiel 1 wurde aus der resultierenden Copolysäureamidlösung eine Copolyimidfolie hergestellt. Die Eigenschaften dieser Folie sind in der Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 12

6,45 g des ODA wurden in einen 500-ml-Vierhalskolben aufgegeben, und 255,00 g N,N-Dimethylacetamid wurden zugefügt, um den ODA aufzulösen. Inzwischen wurden 6,32 g des PMDA in einen 100-ml-Spitzkolben aufgegeben und in fester Form der ODA-Lösung zugefügt. Die resultierende Lösung wurde für eine Stunde gerührt gehalten, um ein Säureamidprepolymer von Aminogruppenenden zu erhalten. 10,44 g P-PDA wurden in einen 50-ml-Spitzkolben aufgegeben und in fester Form der Säureamidprepolymerlösung von Aminogruppenenden zugefügt, und die Lösung wurde ausreichend gerührt, bis das zugefügte P-PDA vollständig gelöst war. 21,79 g des zusätzlichen PMDA wurden in einen 100-ml-Spitzkolben aufgegeben und in fester Form dem obigen Reaktionssystem (dem Vierhalskolben) zugefügt, und die resultierende Lösung wurde für eine Stunde unter Rühren gehalten, so daß eine Copolysäureamidlösung erhalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 5-10ºC gehalten, und trockenes Stickstoffgas wurde eingesetzt, um das PDMA zu behandeln und das Reaktionssystem auf zufüllen.
Unter Durchführung der gleichen Schritte wie in Beispiel 1 wurde aus der resultierenden Copolysäureamidlösung eine Copolyimidfolie hergestellt. Die Eigenschaften dieser Folie sind in der Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 1

21,54 g des ODA wurden in einen 500-ml-Vierhalskolben aufgegeben, und 245,00 g N,N-Dimethylacetamid wurden zugefügt, um den ODA aufzulösen. Inzwischen wurden 23,46 g des PMDA in einen 100-ml-Spitzkolben aufgegeben und in fester Form der ODA-Lösung zugefügt. Das an der Innenwandfläche dieses 100- ml-Spitzkolbens haftende PMDA wurde in 10,00 g N,N-Dimethylacetamid gelöst, und diese Lösung wurde in das Reaktionssystem (d. h. den Vierhalskolben) gegossen. Die resultierende Lösung wurde für eine Stunde unter Rühren gehalten, so daß eine Polysäureamidlösung erhalten wurde. Die Reaktionstemperatur wurde auf 5-10ºC gehalten, und trockenes Stickstoffgas wurde eingesetzt, um das PDMA zu behandeln und das Reaktionssystem aufzufüllen.
Unter Durchführung der gleichen Schritte wie in Beispiel 1 wurde aus der resultierenden Polysäureamidlösung eine Polyimidfolie hergestellt. Die Eigenschaften dieser Folie sind in der Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

4,35 g des P-PDA und 8,07 g des ODA wurden in einen 500-ml- Vierhalskolben aufgegeben, und 160,00 g N,N-Dimethylacetamid wurden zugefügt, um das P-PDA und den ODA aufzulösen. 17,58 g des PMDA wurden unter Durchführung der gleichen Schritte wie in Vergleichsbeispiel 1 umgesetzt, so daß eine Copolysäureamidlösung durch statistische Copolymerisation gebildet wurde. Das an der Innenwandfläche haftende PMDA wurde in 10,00 g N,N-Dimethylacetamid gelöst, und die resultierende Lösung wurde in das Reaktionssystem (d. h. den Vierhalskolben) gegossen.
Unter Durchführung der gleichen Schritte wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde aus der Polysäureamidlösung eine Copolyimidfolie hergestellt. Die Eigenschaften dieser Folie sind in der Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 3

6,96 g des P-PDA und 4,30 g des ODA wurden in einen 500-ml- Vierhalskolben aufgegeben, und 160,00 g N,N-Dimethylacetamid wurden zugefügt, um das P-PDA und den ODA aufzulösen. 18,73 g des PMDA wurden zur Reaktion damit gebracht unter Durchführung der gleichen Schritte wie in Vergleichsbeispiel 1, so daß eine Copolysäureamidlösung durch statistische Copolymerisation erhalten wurde. Das an der Innenwandfläche haftende PMDA wurde in 10,00 g N,N-Dimethylacetamid gelöst, und die resultierende Lösung wurde in das Reaktionssystem (d. h. den Vierhalskolben) gegossen.
Unter Durchführung der gleichen Schritte wie in Vergleichsbeispiel 1 wurde aus der Polysäureamidlösung eine Copolyimidfolie hergestellt. Die Eigenschaften dieser Folie sind in der Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 4

21,54 g des ODA wurden in einen 500-ml-Vierhalskolben aufgegeben, und 245,00 g N,N-Dimethylacetamid wurden zugefügt, um den ODA aufzulösen. Inzwischen wurden 23,46 g PMDA in einen 100-ml-Spitzkolben aufgegeben und in der festen Form der ODA-Lösung zugegeben. Das an der Innenwandfläche dieses 100- ml-Spitzkolbens haftende PMDA wurde in 10,00 g N,N-Dimethylacetamid gelöst, und die resultierende Lösung wurde in das Reaktionssystem (d. h. den Vierhalskolben) gegossen. Die Lösung wurde für eine Stunde unter Rühren gehalten, wodurch Polysäureamidlösung (I) erhalten wurde.
14,91 g des P-PDA wurden in einen anderen 500-ml-Vierhalskolben aufgegeben, und 245,00 g N,N-Dimethylacetamid wurden zugegeben, um das P-PDA aufzulösen. 30,09 g des PMDA wurden umgesetzt unter Durchführung der gleichen Schritte, die oben beschrieben sind, so daß Polysäureamidlösung (II) erhalten wurde. Bei sämtlichen obigen Reaktionen wurde die Reaktionstemperatur auf 5-10ºC gehalten, und trockenes Stickstoffgas wurde eingesetzt, um das PMDA zu behandeln und das Reaktionssystem auf zufüllen.
112,35 g Polysäureamidlösung (I) wurde in einen anderen 500- ml-Vierhalskolben gegossen, und 87,65 g Polysäureamidlösung (II) wurde zugegeben und damit vermischt. Das Gemisch wurde bei 5-10ºC für ca. 10 min in Anwesenheit von trockenem Stickstoffgas gerührt gehalten.
Unter Durchführung der gleichen Schritte wie in Beispiel 1 wurde aus dem Polysäureamidlösungsgemisch eine Polyimidfolie hergestellt. Die Eigenschaften dieser Folie sind in der Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Beispiel ODA: p-PDA (Molverhält.) Säureamidprepolymer Endgruppe Diamin Diamin : Säureanhydrid (Molverh.) Linearer Wärmeausdehnungskoeff. Bruchdehnung Modul Beisp. Säureanhydridgruppe Aminogruppe Beispiel ODA: p-PDA (Molverhältn.) Säureamidprepolymer Endgruppe Diamin Diamin : Säureanhydrid (Molverh.) Linearer Wärmeausdehnungskoeff. Bruchdehnung Modul Vergl.-beisp.

Claims

1. Copolyimid, das die folgenden sich wiederholenden Einheiten (I) und (II) hat:

wobei die Einheiten (I) und (II) in einem Molverhältnis (I)/(II) von 1/9 bis 9/1 sind,

wobei R&sub1; den von 4,4'-Diaminodiphenylether abgeleiteten Diaminrest repräsentiert und R&sub2; den von Paraphenylendiamin abgeleiteten Diaminrest repräsentiert, R&sub0; einen aromatischen Tetracarboxylrest repräsentiert und m und n jeweils unabhängig eine positive ganze Zahl repräsentieren,

und wobei fakultativ bis zu 50 Gew.-% der Diaminreste R&sub1; und R&sub2; durch andere, von H&sub2;N-R-NH&sub2; abgeleitete Diaminreste ersetzt sind, wobei R eine bivalente organische Gruppe oder von mehrwertigen Aminverbindungen abgeleitete Reste ist, wobei das Copolyimid durch die folgenden Verfahrensschritte erhältlich ist:

(a) Synthetisieren eines Säureamidprepolymers durch Umsetzen eines aromatischen Tetracarboxylanhydrids mit 4,4'-Diaminodiphenylether oder Paraphenylendiamin als einer ersten Diaminkomponente in einem nichtäquimolaren Verhältnis, wobei

(i) durch Umsetzen der ersten Diaminkomponente (entweder 4,4'-Diaminodiphenylether oder Paraphenylendiamin) mit einem Überschuß des aromatischen Tetracarboxyldianhydrids ein Säureamidprepolymer von Säureanhydridgruppenenden hergestellt wird; oder

(ii) durch Umsetzen der ersten Diaminkomponente (entweder 4,4'-Diaminodiphenylether oder Paraphenylendiamin) mit dem aromatischen Tetracarboxyldianhydrid unter Einsatz eines Überschusses des Diamins ein Säureamidprepolymer von Aminogruppenenden hergestellt wird;

(b) Synthetisieren von Polysäureamid

(i) durch Umsetzen des Säureamidprepolymers von Säureanhydridgruppenenden mit einer zweiten Diaminkomponente (entweder Paraphenylendiamin oder 4,4'-Diaminodiphenylether) durch Zufügen dieses Diamins in einem äquimolaren Verhältnis zu dem Säureanhydrid; oder

(ii) durch Umsetzen des Säureamidprepolymers von Aminogruppenenden mit einem zweiten Diamin (entweder Paraphenylendiamin oder 4,4'-Diaminodiphenylether) plus dem Säuredianhydrid in einer solchen Menge, daß das gesamte Diamin mit dem gesamten aromatischen Tetracarboxyldianhydrid äquimolar ist;

wobei das Gesamtmolverhältnis von Paraphenylendiamin/4,4'-Diaminodiphenylether von 1/9 bis 9/1 ist und wobei fakultativ bis zu 50 Gew.-% Paraphenylendiamin und 4,4'-Diaminodiphenylether durch andere Diamine H&sub2;N-R-NH&sub2;, wobei R eine bivalente organische Gruppe ist, oder durch mehrwertige Aminverbindungen ersetzt ist;

(c) Synthetisieren des Copolyimids durch Dehydratisieren des Polysäureamids.

2. Copolyimid nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Tetracarboxylrest R&sub0; der Rest von Pyromellitsäure ist.

3. Copolyimid nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Zahlenmittel des Molekulargewichts nicht kleiner als 50000 ist.

4. Copolysäureamid, das die folgenden sich wiederholenden Einheiten (III) und (IV) hat:

wobei die Einheiten (III) und (IV) in einem Molverhältnis (III)/(IV) von 1/9 bis 9/1 sind, wobei R&sub1; den von 4,4'-Diaminodiphenylether abgeleiteten Diaminrest repräsentiert und R&sub2; den von Paraphenylendiamin abgeleiteten Diaminrest repräsentiert, R&sub0; einen aromatischen Tetracarboxylrest repräsentiert und m und n jeweils unabhängig eine positive ganze Zahl repräsentieren, und wobei fakultativ bis zu 50 Gew.-% der Diaminreste R&sub1; und R&sub2; durch andere, von H&sub2;N-R-NH&sub2; abgeleitete Diaminreste ersetzt sind, wobei R eine bivalente organische Gruppe oder von mehrwertigen Aminverbindungen abgeleitete Reste ist, wobei das Copolysäureamid durch die folgenden Verfahrensschritte erhältlich ist:

(b) Synthetisieren von Polysäureamid

wobei das Gesamtmolverhältnis von Paraphenylendiamin/4,4'-Diaminodiphenylether von 1/9 bis 9/1 ist,

und wobei fakultativ bis zu 50 Gew.-% Paraphenylendiamin und 4,4'-Diaminodiphenylether durch andere Diamine H&sub2;N-R-NH&sub2;, wobei R eine bivalente organische Gruppe ist, oder durch mehrwertige Aminoverbindungen ersetzt ist.

5. Copolysäureamid nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der aromatische Tetracarboxylrest R&sub0; der Rest von Pyromellitsäure ist.

6. Copolyimid nach Anspruch 4 oder 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Zahlenmittel des Molekulargewichts nicht kleiner als 50000 ist.

7. Verfahren zum Herstellen eines Copolyimids nach einem der Ansprüche 1 bis 3, das die folgenden Schritte aufweist:

(b) Synthetisieren von Polysäureamid

(ii) durch Umsetzen des Säureamidprepolymers von Aminogruppenenden mit einem zweiten Diamin (entweder Paraphenylendiamin oder 4,4'-Diaminodiphenylether) plus dem Säureanhydrid in einer solchen Menge, daß das gesamte Diamin mit dem gesamten aromatischen Tetracarboxyldianhydrid äquimolar ist;

wobei das Gesamtmolverhältnis von Paraphenylendiamin/4,4'-Diaminodiphenylether von 1/9 bis 9/1 ist und wobei fakultativ bis zu 50 Gew.-% Paraphenylendiamin und 4,4'-Diaminodiphenylether durch andere Diamine H&sub2;N-R-NH&sub2;, wobei R eine bivalente organische Gruppe ist, oder durch mehrwertige Aminverbindungen ersetzt wird;

(c) Synthetisieren des Copolyimids durch Dehydratisieren des Polysäureamids.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Tetracarboxyldianhydrid Pyromellitsäuredianhydrid ist.

9. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Menge des in Schritt (a) eingesetzten Diamins 10-90 Mol-% des in den Schritten (a) bis (c) eingesetzten Diamins ist und eine Menge des in Schritt

(a) eingesetzten aromatischen Tetracarboxyldianhydrids 40-99 Mol-% des in Schritt (a) eingesetzten Diamins ist.

10. Verfahren nach Anspruch 7 oder 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Dehydratisieren in Schritt (c) thermisches oder chemisches Dehydratisieren ist.

11. Verfahren zum Herstellen eines Copolysäureamids nach Anspruch 4, das die folgenden Schritte aufweist:

(b) Synthetisieren von Polysäureamid

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß das aromatische Tetracarboxyldianhydrid Pyromellitsäuredianhydrid ist.

13. Verfahren nach Anspruch 11 oder 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des in Schritt (a) eingesetzten Diamins 10-90 Mol-% des in den Schritten (a) bis (c) eingesetzten Diamins ist und eine Menge des in Schritt (a) eingesetzten aromatischen Tetracarboxyldianhydrids 40-99 Mol-% des in Schritt (a) eingesetzten Diamins ist.