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TWI822976B - 聚醯胺酸樹脂、聚醯亞胺樹脂及含有該等的樹脂組成物 - Google Patents

聚醯胺酸樹脂、聚醯亞胺樹脂及含有該等的樹脂組成物 Download PDF

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TWI822976B
TWI822976B TW109108198A TW109108198A TWI822976B TW I822976 B TWI822976 B TW I822976B TW 109108198 A TW109108198 A TW 109108198A TW 109108198 A TW109108198 A TW 109108198A TW I822976 B TWI822976 B TW I822976B
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菅原堅太
田中竜太朗
林本成生
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日商日本化藥股份有限公司
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Abstract

本發明之目的在於提供適合使用於印刷配線板之新穎構造之樹脂材料、及含有該樹脂材料且其硬化物之介電損耗正切低且接著性、耐熱性及機械特性優異之樹脂組成物。本發明揭示聚醯胺酸樹脂、屬於該聚醯胺酸樹脂之亞胺化物的聚醯亞胺樹脂、含有該聚醯亞胺樹脂之樹脂組成物及其硬化物，該聚醯胺酸樹脂係胺基酚化合物(a)、脂肪族二胺基化合物(b)、四元酸二酐(c)及芳香族二胺基化合物(d)之反應物，且兩末端具有胺基者。

Description

聚醯胺酸樹脂、聚醯亞胺樹脂及含有該等的樹脂組成物
本發明係關於新穎構造之聚醯胺酸樹脂、該聚醯胺酸樹脂之亞胺化物之聚醯亞胺樹脂、含有該等的樹脂組成物、及該樹脂組成物之硬化物。
智慧型手機或平板電腦等移動型通訊機器或通訊基地局裝置、電腦或汽車導航等電子機器之不可或缺的構件可舉出印刷配線板。在印刷配線板中使用與金屬箔的密著性、耐熱性及柔軟性等特性優異之各種樹脂材料。
又，近年來進行高速、大容量之下世代高頻無線用印刷配線板的開發，除了上述各特性以外也要求樹脂材料要有低傳送損失，亦即要求低介電/低介電損耗正切。
耐熱性、阻燃性、柔軟性、電氣特性及耐藥品性等特性優異之聚醯亞胺樹脂係廣泛地使用於電性/電子零件、半導體、通訊機器及其電路零件、周邊機器等。另一方面，已知石油或天然油等烴系化合物顯示高絕緣性及低介電係數，專利文獻1中揭示有發揮該等兩者特徵而於聚醯亞胺樹脂中導入屬於長鏈烷基之二聚物二胺之骨架的例子。
但是，專利文獻1之聚醯亞胺樹脂在低介電損耗正切方面雖為優異，但接著性及機械特性較差。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1：日本特開2018-168369號公報。
本發明之目的為提供可適用於印刷配線板之新穎構造之聚醯胺酸樹脂及樹脂組成物，該樹脂組成物含有該聚醯胺酸樹脂，且其硬化物之介電損耗正切低且接著性、耐熱性及機械特性優異。
本發明人等專心致志進行檢討之結果，發現特定構造之新穎的聚醯胺酸樹脂之亞胺化物之聚醯亞胺樹脂、或含有使用該聚醯亞胺樹脂而得之末端改質聚醯亞胺樹脂的樹脂組成物可解決上述課題，從而完成本發明。
亦即本發明係關於下述者：
(1)一種聚醯胺酸樹脂，係胺基酚化合物(a)、脂肪族二胺基化合物(b)、四元酸二酐(c)及芳香族二胺基化合物(d)之反應物，且兩末端具有胺基者。
(2)如前項(1)所記載之聚醯胺酸樹脂，其中，胺基酚化合物(a)為下述式(1)所示之化合物，
Figure 109108198-A0202-12-0003-2
(式(1)中，R1獨立地表示氫原子、甲基或乙基，X表示-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或下述式(2)所示之二價連結基、氧原子或直接鍵。)
Figure 109108198-A0202-12-0003-3
(3)如前項(1)或(2)所記載之聚醯胺酸樹脂，其中，脂肪族二胺基化合物(b)為具有二個胺基之碳數6至36之脂肪族烴。
(4)如前項(1)至(3)中任一項所記載之聚醯胺酸樹脂，其中，四元酸二酐(c)係選自由下述式(3)至(6)所成群組中之化合物，
Figure 109108198-A0202-12-0003-4
(式(6)中，Y表示-C(CF3)2-、-SO2-、-CO-、或下述式(2)所示之二價連結基、氧原子或直接鍵。)
Figure 109108198-A0202-12-0004-5
(5)如前項(1)至(4)中任一項所記載之聚醯胺酸樹脂，其中，芳香族二胺基化合物(d)係選自由下述式(7)至(11)所成群組中之化合物，
Figure 109108198-A0202-12-0004-6
(式(9)中，R2獨立地表示甲基或三氟甲基，式(10)中，R3獨立地表示氫原子、甲基或乙基，式(11)中，Z表示-CH(CH3)-、-SO2-、-CH2-、-O-C6H4-O-或下述式(2)所示之二價連結基、氧原子或直接鍵，R4獨立地表示氫原子、甲基、乙基或三氟甲基。)
Figure 109108198-A0202-12-0005-7
(6)如前項(1)至(5)中任一項所記載之聚醯胺酸樹脂，其中，胺基酚化合物(a)之莫耳數MA、脂肪族二胺基化合物(b)之莫耳數MB、四元酸二酐(c)之莫耳數MC及芳香族二胺基化合物(d)之莫耳數MD滿足1.0<(MA+MB+MD)/MC<1.5之關係。
(7)一種聚醯亞胺樹脂，係前項(1)至(6)中任一項所記載之聚醯胺酸樹脂之亞胺化物。
(8)一種末端改質聚醯亞胺樹脂，係前項(7)所記載之聚醯亞胺樹脂與馬來酸酐的反應物。
(9)一種樹脂組成物，係含有前項(7)所記載之聚醯亞胺樹脂或前項(8)所記載之末端改質聚醯亞胺樹脂、以及可與胺基及/或馬來醯亞胺基反應之化合物。
(10)如前項(9)所記載之樹脂組成物，其中，可與胺基及/或馬來醯亞胺基反應之化合物為馬來醯亞胺樹脂。
(11)如前項(9)所記載之樹脂組成物，其中，可與胺基及/或馬來醯亞胺基反應之化合物為環氧樹脂。
(12)一種硬化物，係前項(9)至(11)中任一項所記載之樹脂組成物之硬化物。
(13)一種基材，係具有前項(12)所記載之硬化物。
使用使用本發明之特定構造之聚醯亞胺樹脂或該聚醯亞胺樹脂所得之末端改質聚醯亞胺樹脂，藉此可提供耐熱性、機械特性、低介電性及接著性等特性優異之印刷配線板等。
本發明之聚醯胺酸樹脂為胺基酚化合物(a)(以下亦僅稱為「(a)成分」)、脂肪族二胺基化合物(b)(以下亦僅稱為「(b)成分」)、四元酸二酐(c)(以下亦僅稱為「(c)成分」)及芳香族二胺基化合物(d)(以下亦僅稱為「(d)成分」)之反應物，且兩末端具有胺基。本發明之聚醯亞胺樹脂為前述聚醯胺酸樹脂之亞胺化物。
(a)至(d)成分之反應為(a)、(b)及(d)成分中之胺基與(c)成分中之酸酐基的共聚反應，藉由使用(a)成分之莫耳數MA、(b)成分之莫耳數MB、(c)成分之莫耳數MC及(d)成分之莫耳數MD滿足MA+MB+MD>MC之關係的量之(a)至(d)成分進行共聚反應，會有可得兩末端為胺基之本發明之聚醯胺酸樹脂及聚醯亞胺樹脂之情形。此時，(MA+MB+MD)/MC之值較佳為超出1.0且未達2.0之範圍，更佳為超出1.0且未達1.5之範圍。前述值為2.0以上時，除了聚醯胺酸樹脂及聚醯亞胺樹脂之高分子量化有可能不充分以外，未反應原料之殘存率提高而使樹脂組成物(後述)在硬化後之耐熱性或可撓性等各特性降低。
上述共聚反應中，較佳為使用聚醯亞胺樹脂之酚性羥基當量成為1,500至25,000g/eq.之範圍的量之(a)成分。酚性羥基當量低於1,500g/eq.時，聚醯亞胺樹脂的極性會變高，故會使含有聚醯亞胺樹脂之樹脂組成物之硬化物之介電損耗正切提高，酚性羥基當量高於25,000g/eq.高於時，會使含有聚醯亞胺樹脂之樹脂組成物之硬化物之接著強度及機械特性降低。
再者，本說明書中的酚性羥基當量為根據JIS K-0070之方法測定的值。
上述共聚反應中，較佳為使用成為從(a)成分、(b)成分、(c)成分及(d)成分之總質量減去(c)成分莫耳數之2倍莫耳數的水(脫水縮合反應所生成的水)之質量後的質量(生成的聚醯亞胺樹脂質量)的10至50質量%之範圍的量之(b)成分。(b)成分之量若低於前述範圍，則聚醯亞胺樹脂中源自(b)成分之脂肪族鏈過少，會提高介電損耗正切，若高於前述範圍，則聚醯亞胺樹脂中源自(b)成分之脂肪族鏈過多，會降低硬化物之耐熱性。
本發明之聚醯亞胺樹脂係藉由本發明之聚醯胺酸樹脂之醯亞胺化反應，亦即藉由脫水縮合所行環化反應而得。因此，為了合成具有所求羥基當量及脂肪族鏈量之兩末端為胺基之聚醯亞胺樹脂，所需的(a)成分、(b)成分、(c)成分及(d)成分之量(比率)可由共聚反應中使用的(a)至(d)成分各自之分子量及(a)成分中之酚性羥基數而容易地計算。
作為一例，例如本發明之實施例1之作為聚醯亞胺樹脂原料使用之BAPP(2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷，分子量410.52g/mol)、PRIAMINE1075(分子量534.38g/mol)、ABPS(3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基碸、分子量280.30g/mol)及ODPA(氧雙鄰苯二甲酸酐，分子量310.22g/mol)之組合中，為了使聚醯亞胺樹脂末端成為胺，相對於1莫耳之ODPA，較佳為使BAPP、 PRIAMINE1075及ABPS之使用量總和為超出1莫耳的量(以下亦以「1莫耳+α」表示)，為了降低未反應而殘存之原料成分，相對於1莫耳之ODPA，較佳為使BAPP、PRIAMINE1075及ABPS之使用量總和為2莫耳以下。
又，此時為了使聚醯亞胺樹脂之酚性羥基當量成為1,500至25,000g/eq.之範圍，例如相對於1莫耳之ODPA而BAPP、PRIAMINE1075及ABPS之使用量總和約為1莫耳(1莫耳+α)時，可使ABPS之使用量大致為0.02莫耳以上，相對於1莫耳之ODPA而BAPP、PRIAMINE1075及ABPS之使用量總和為1.5莫耳時，可使ABPS之使用量大致為0.03莫耳以上，相對於1莫耳之ODPA而BAPP、PRIAMINE1075及ABPS之使用量總和為2莫耳時，可使ABPS之使用量大致為0.04莫耳以上。
又，此時為了使生成之聚醯亞胺樹脂之10至50質量%成為源自(b)成分之脂肪族鏈，例如相對於1莫耳之ODPA而BAPP、PRIAMINE1075及ABPS之使用量總和約為1莫耳(1莫耳+α)時，可使PRIAMINE1075之使用量大致為0.13莫耳以上，相對於1莫耳之ODPA而BAPP、PRIAMINE1075及ABPS之使用量總和為1.5莫耳時，可使ABPS之使用量大致為0.19莫耳以上，相對於1莫耳之ODPA而BAPP、PRIAMINE1075及ABPS之使用量總和為2莫耳時，可使ABPS之使用量大致為0.25莫耳以上。
本發明之聚醯胺酸樹脂(及聚醯亞胺樹脂)之合成所使用的(a)成分只要為一分子中具有至少二個胺基及至少一個酚性羥基之化合物，則無特別限定。(a)成分之具體例可舉出3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基碸、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基醚、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基聯苯、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基酮、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)甲烷、2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)乙烷、2,2-雙(3-胺基- 4-羥基苯基)丙烷、1,3-六氟-2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)丙烷及9,9’-雙(3-胺基-4-羥基苯基)茀等。該等可使用1種或混合2種以上使用。
本發明之聚醯胺酸樹脂(及聚醯亞胺樹脂)之合成所使用的(a)成分較佳為下述式(1)所示之化合物。
Figure 109108198-A0202-12-0009-8
式(1)中，R1獨立地表示氫原子、甲基或乙基，X表示-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或下述式(2)所示之二價連結基、氧原子或直接鍵。又，直接鍵是指二個苯基部分不透過原子而直接鍵結之狀態。
Figure 109108198-A0202-12-0009-9
本發明之聚醯胺酸樹脂(及聚醯亞胺樹脂)之合成所使用的(b)成分只要為一分子中具有至少二個胺基之化合物，則無特別限定。(b)成分之具體例可舉出六亞甲二胺、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、二聚物二胺及二胺基聚矽氧烷等。該等可使用1種或混合2種以上使用。
(b)成分之具體例之項所記載的二聚物二胺是指油酸等不飽和脂肪酸之二聚物之二聚酸所具有的二個羧基取代為一級胺基者(參照日本特開平9-12712號公報等)。二聚物二胺之市售品的具體例可舉出PRIAMINE1074以及 PRIAMINE1075(皆為CRODA JAPAN股份有限公司製)，及VERSAMINE 551(Cognis JAPAN股份有限公司製)等。該等可使用1種或混合2種以上使用。以下表示二聚物二胺之非限定性通式(各式中，較佳為m+n=6至17，較佳為p+q=8至19，虛線部是指碳-碳單鍵或碳-碳雙鍵)。
Figure 109108198-A0202-12-0010-10
本發明之聚醯胺酸樹脂(及聚醯亞胺樹脂)之合成所使用的(c)成分只要為一分子中具有二個酸酐基者，則無特別限定。(c)成分之具體例可舉出焦蜜石酸酐、乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、甘油-雙(脫水偏苯三酸酯)單乙酸酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐、5-(2,5-二側氧基四氫-3-呋喃基)-3-甲基環己烯-1,2-二羧酸酐、3a,4,5,9b-四氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、雙環(2,2,2)-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐及雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、5,5’-((丙烷-2,2-二基雙(4,1-伸苯基))雙(氧基))雙(異苯并呋喃-1,3-二酮)等。其中以溶劑溶解性、與基材的密著性及感光性方面來看，較佳為3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸二酐、3,3’,4,4’-二苯基酮四羧酸二酐、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二酐或3,3’,4,4’-二苯基醚四羧酸二酐。該等可使用1種或混合2種以上使用。
本發明之聚醯胺酸樹脂(及聚醯亞胺樹脂)之合成所使用的(c)成分較佳為含有選自由下述式(3)至(6)所成群組中之化合物。
Figure 109108198-A0202-12-0011-11
式(6)中，Y表示-C(CF3)2-、-SO2-、-CO-、或上述式(2)所示之二價連結基、氧原子或直接鍵。在此，Y表示直接鍵是指以Y為中心而左右之兩芳香族基不透過原子而直接鍵結之狀態。
本發明之聚醯胺酸樹脂(及聚醯亞胺樹脂)之合成所使用的(d)成分只要為前述(a)成分以外之化合物，且一分子中具有二個胺基之芳香族系之化合物，則無特別限定。(d)成分之具體例可舉出間苯二胺、對苯二胺、間甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二乙氧基-4,4’-二胺基二苯基硫醚、3,3’-二胺基二苯基硫醚、4,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基二苯基酮、3,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基二苯基硫醚、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、4,4’-二胺基二苯基亞碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基碸、聯苯胺、3,3’-二甲基聯苯胺、3,3’-二甲氧基聯苯胺、3,3’-二胺基聯苯、對二甲苯二胺、間二甲苯二胺、鄰二甲苯二胺、2,2’-雙(3-胺基苯氧基苯基)丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯氧基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基苯基)苯、1,3’-雙(3-胺基苯氧基苯基)丙烷、雙(4-胺基-3-甲基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3,5-二甲基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3-乙基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3,5-二乙基苯基)甲烷、雙(4-胺基-3-丙基苯基)甲烷及雙(4-胺基-3,5-二丙基苯基)甲烷等。該等可使用1種或混合2種以上使用。
本發明之聚醯胺酸樹脂(及聚醯亞胺樹脂)之合成所使用的(d)成分較佳為含有選自由下述式(7)至(11)所成群組中之化合物。
Figure 109108198-A0202-12-0013-12
式(9)中，R2獨立地表示甲基或三氟甲基，式(10)中，R3獨立地表示氫原子、甲基或乙基，式(11)中，Z表示-CH(CH3)-、-SO2-、-CH2-、-O-C6H4-O-或上述式(2)所示之二價連結基、氧原子或直接鍵，R4獨立地表示氫原子、甲基、乙基或三氟甲基。又，Z表示直接鍵是指以Z為中心而左右之兩芳香族基不透過原子而直接鍵結之狀態。
本發明之聚醯胺酸樹脂及聚醯亞胺樹脂可以公知方法合成。
例如將合成所使用的(a)至(d)成分溶解於溶劑後，在氮等惰性氣體環境下在10至80℃加熱攪拌，藉此產生二胺類與四元酸二酐類的共聚反應，而得本發明之聚醯胺酸樹脂溶液。
又，可視需要於前述所得的聚醯胺酸樹脂溶液中添加脫水劑或觸媒，在100至300℃加熱攪拌，藉此產生亞胺化反應(伴隨脫水的閉環反應)，而得本發明之聚醯亞胺樹脂溶液。脫水劑可舉出甲苯及二甲苯等，觸媒可舉出吡啶及三乙胺等。 再者，合成聚醯胺酸樹脂及聚醯亞胺樹脂時之反應時間會受反應溫度大幅影響，但較佳為伴隨反應進行之黏度上升達成平衡，且進行反應至獲得最大分子量為止，通常為數分鐘至20小時。
上述例係經由聚醯胺酸合成聚醯亞胺樹脂之方法，但也可將合成所使用的(a)至(d)成分溶解於溶劑後，視需要添加脫水劑或觸媒並在100至300℃加熱攪拌，藉此一起進行共聚反應及亞胺化反應，而可得到聚醯亞胺樹脂。
又，將上述所得聚醯胺酸樹脂溶液或聚醯亞胺樹脂溶液投入甲醇及己烷等貧溶劑中且分離生成聚合物後，藉由再沉殿法進行精製並去除副產物，藉此可得高純度之聚醯胺酸樹脂或聚醯亞胺樹脂。
聚醯胺酸樹脂或聚醯亞胺樹脂之合成時可使用之溶劑可舉出甲基乙基酮、甲基丙基酮、甲基異丙基酮、甲基丁基酮、甲基異丁基酮、甲基正己基酮、二乙基酮、二異丙基酮、二異丁基酮、環戊酮、環己酮、甲基環己酮、乙醯基丙酮、γ-丁內酯、二丙酮醇、環己烯-1-酮、二丙基醚、二異丙基醚、二丁基醚、四氫呋喃、四氫吡喃、乙基異戊基醚、乙基-第三丁基醚、乙基苄基醚、甲酚基甲基醚、苯甲醚、苯乙醚、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸異丙酯、乙酸丁酯、乙酸異丁酯、乙酸戊酯、乙酸異戊酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸苄酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丁酯、丙酸苄酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸異丙酯、丁酸丁酯、丁酸異戊酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、異戊酸乙酯、異戊酸異戊酯、草酸二乙酯、草酸二丁酯、安息香酸甲酯、安息香酸乙酯、安息香酸丙酯、水楊酸甲酯、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸等，但並不限定於該等。該等可使用1種或混合2種以上使用。
本發明之末端改質聚醯亞胺樹脂為本發明之聚醯亞胺樹脂末端以馬來酸酐改質之聚醯亞胺樹脂。末端之改質係藉由使本發明之聚醯亞胺樹脂兩末端所具有的胺基與馬來酸酐的共聚反應及亞胺化反應而進行，藉此使聚醯亞胺樹脂之兩末端成為馬來醯亞胺基。
末端改質聚醯亞胺樹脂溶液係於上述所得聚醯亞胺樹脂溶液中添加必要量之馬來酸酐後，在150至250℃加熱攪拌即可獲得，但上述亞胺化反應時生成的水殘存於反應系統內時，較佳為一邊去除一邊進行共聚反應。
末端改質時，相對於聚醯亞胺樹脂1莫耳，較佳為使用稍微超出2莫耳左右之馬來酸酐。相對於聚醯亞胺樹脂1莫耳而馬來酸酐量為2莫耳以下或過多時，由於末端改質聚醯亞胺樹脂具高分子量而難以操作。
本發明之樹脂組成物係含有本發明之聚醯亞胺樹脂或本發明之末端改質聚醯亞胺樹脂、以及可與胺基及/或馬來醯亞胺基反應之化合物(以下將可與胺基及/或馬來醯亞胺基反應之化合物僅稱為「反應性化合物」)。
反應性化合物只要為一分子中具有兩個以上可與胺基及/或馬來醯亞胺基反應的反應性基的化合物(樹脂)，則無特別限定。
反應性化合物之具體例可舉出MIR-3000(日本化藥股份有限公司製)、BMI-70、BMI-80(皆為K．I Chemical Industry股份有限公司製)、BMI-1000、BMI-3000(皆為大和化成工業股份有限公司製)、jER828(三菱化學股份有限公司製)、NC-3000、XD-1000(皆為日本化藥股份有限公司製)、間苯二甲酸、對苯二甲酸、Karenz MTPE1(昭和電工股份有限公司製)、六亞甲二胺、KAYARADR-115(日本化藥股份有限公司製)等，較佳為馬來醯亞胺樹脂或環氧樹脂。
本發明之含有聚醯亞胺樹脂之樹脂組成物中，反應性化合物之含量較佳係反應性化合物之反應性基當量相對於聚醯亞胺樹脂之兩末端胺基之活性氫1當量為0.1至500當量的量。再者，反應性化合物之反應性基具有與酚性羥基的反應性時，可於反應性化合物之反應性基當量相對於前述活性氫1當量為0.1至500當量之反應性化合物的含量中追加反應性化合物，該反應性化合物的追加量為使反應性化合物之反應性基當量相對於聚醯亞胺樹脂之酚羥基1當量成為0.1至500當量的量。
本發明之含有末端改質聚醯亞胺樹脂之樹脂組成物中，反應性化合物之含量較佳係反應性化合物之反應性基當量相對於末端改質聚醯亞胺樹脂之馬來醯亞胺基1當量為0.1至500當量的量。再者，反應性化合物之反應性基具有與酚性羥基的反應性時，可於反應性化合物之反應性基當量相對於前述馬來醯亞胺基1當量為0.1至500當量之反應性化合物含量中追加反應性化合物，該反應性化合物的追加量為使反應性化合物之反應性基當量相對於聚醯亞胺樹脂之酚性羥基1當量成為0.1至500當量的量。
反應性化合物之馬來醯亞胺樹脂只要為一分子中具有二個以上的馬來醯亞胺基者，則無特別限定，以機械強度或阻燃性等特性優異來看，樹脂組成物之硬化物較佳為具有苯環、聯苯基環及萘環等芳香族環之馬來醯亞胺樹脂，其具體例可舉出MIR-3000(日本化藥股份有限公司製)等。
馬來醯亞胺樹脂的添加目的係為了與聚醯亞胺樹脂之末端胺基或末端改質聚醯亞胺樹脂之末端馬來醯亞胺基反應，藉此增加硬化物之交聯密度並提高對極性溶劑之耐性，且提高與基材的密著性及耐熱性。
含有馬來醯亞胺樹脂之樹脂組成物之硬化溫度較佳為150至250℃。硬化時間雖取決於硬化溫度，但大致為數分鐘至數小時左右。
含有聚醯亞胺樹脂與馬來醯亞胺樹脂之本發明之樹脂組成物中，馬來醯亞胺樹脂之含量較佳係使馬來醯亞胺樹脂之馬來醯亞胺基當量相對於聚醯亞胺樹脂之兩末端胺基之活性氫1當量成為0.1至500當量的量。
含有末端改質聚醯亞胺樹脂與馬來醯亞胺樹脂之本發明之樹脂組成物中，馬來醯亞胺樹脂之含量較佳係使馬來醯亞胺樹脂之馬來醯亞胺基當量相對於末端改質聚醯亞胺樹脂之馬來醯亞胺基1當量成為0.1至500當量的量。
再者，在此所述當量為從合成聚醯亞胺樹脂或末端改質聚醯亞胺樹脂時各原料之使用量所計算的值。
含有馬來醯亞胺樹脂之本發明之樹脂組成物中，以促進馬來醯亞胺樹脂之硬化反應為目的，可視需要添加各種自由基起始劑。自由基起始劑可舉出過氧化二異丙基苯及二丁基過氧化物等過氧化物類、2,2’-偶氮雙(異丁腈)及2,2’-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物類等。
含有馬來醯亞胺樹脂之本發明之樹脂組成物中，自由基起始劑之添加量相對於馬來醯亞胺樹脂為0.1至10質量%。
反應性化合物之環氧樹脂只要為一分子中具有二個以上環氧基者，則無特別限定，以樹脂組成物之硬化物的機械強度及阻燃性等特性優異來看，較佳為具有苯環、聯苯基環及萘環等芳香族環之環氧樹脂，其具體例可舉出jER828(三菱化學股份有限公司製)、NC-3000、XD-1000(皆為日本化藥股份有限公司製)等。
環氧樹脂的添加目的係與聚醯亞胺樹脂之末端胺基或末端改質聚醯亞胺樹脂之末端馬來醯亞胺基反應，藉此增加硬化物之交聯密度並提高對極性溶劑的耐性，且提高與基材的密著性及耐熱性。
含有環氧樹脂之樹脂組成物之硬化溫度較佳為150至250℃。硬化時間雖取決於硬化溫度，但大致為數分鐘至數小時左右。
含有聚醯亞胺樹脂及環氧樹脂之本發明之樹脂組成物中，環氧樹脂含量較佳為環氧樹脂之環氧基當量相對於聚醯亞胺樹脂的兩末端胺基之活性氫1當量成為0.1至500當量的量。再者，環氧樹脂所具有的環氧基具有與酚性羥基的反應性，故較佳態樣為視需要追加環氧樹脂，該環氧樹脂追加量為使環氧樹脂之環氧基當量相對於聚醯亞胺樹脂之酚性羥基1當量為0.1至500當量的量。
含有末端改質聚醯亞胺樹脂及環氧樹脂之本發明之樹脂組成物中，環氧樹脂含量較佳為環氧樹脂之環氧基當量相對於使末端改質聚醯亞胺樹脂之兩末端馬來醯亞胺基1當量成為0.1至500當量的量。再者，環氧樹脂所具有的環氧基具有與酚性羥基的反應性，故較佳態樣為視需要追加環氧樹脂，該環氧樹脂追加量為使環氧樹脂之環氧基當量相對於末端改質聚醯亞胺樹脂之酚性羥基1當量為0.1至500當量的量。
再者，在此所述當量為從合成聚醯亞胺樹脂或末端改質聚醯亞胺樹脂時各原料之使用量所計算的值。
以促進環氧樹脂之硬化反應為目的，可於含有環氧樹脂之本發明之樹脂組成物中視需要添加各種熱硬化觸媒。熱硬化觸媒可舉出2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4,5-二羥基甲基咪唑及2-苯基-4-甲基-5-羥 基甲基咪唑等咪唑類；2-(二甲胺基甲基)酚及1,8-二氮雜-雙環(5,4,0)十一烯-7等3級胺類；三苯基膦等膦類及辛酸錫等金屬化合物等。
含有環氧樹脂之本發明之樹脂組成物中，熱硬化觸媒之添加量相對於環氧樹脂為0.1至10質量%。
可於本發明之樹脂組成物中併用有機溶劑而形成清漆狀組成物(以下僅稱為清漆)。可使用之溶劑可舉例如γ-丁內酯類、N-甲基吡咯啶酮、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺及N,N-二甲基咪唑啶酮等醯胺系溶劑、四亞甲基碸等碸類、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、丙二醇、丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚單乙酸酯及丙二醇單丁基醚等醚系溶劑、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮及環己酮等酮系溶劑、甲苯及二甲苯等芳香族系溶劑。
有機溶劑之使用範圍係除了清漆中之有機溶劑，使固形分濃度一般為10至80質量%，較佳為20至70質量%。
本發明之樹脂組成物中可視需要併用公知的添加劑。可併用的添加劑之具體例可舉出環氧樹脂用硬化劑、聚丁二烯或其改質物、丙烯腈共聚物之改質物、聚苯醚、聚苯乙烯、聚乙烯、聚醯亞胺、氟樹脂、馬來醯亞胺系化合物、氰酸酯系化合物、聚矽氧凝膠、聚矽氧油、以及二氧化矽、氧化鋁、碳酸鈣、石英粉、鋁粉、石墨、滑石、黏土、氧化鐵、氧化鈦、氮化鋁、石棉、雲母、玻璃粉等無機充填材、如矽烷耦合劑之充填材的表面處理劑、脫模劑、碳黑、酞青素藍、酞青素綠等著色劑。該等添加劑之摻配量相對於樹脂組成物100質量份較佳為1,000質量份以下，更佳為700質量份以下之範圍。
本發明之樹脂組成物之調製方法並無特別限定，可僅均一混合各成分、或可進行預聚化。例如可藉由將本發明之聚醯亞胺樹脂或末端改質聚醯亞胺 樹脂及反應性化合物在觸媒的存在下或不存在下、溶劑之存在下或不存在下加熱進行預聚化。各成分之混合或預聚化中，在溶劑的不存在下例如使用擠出機、捏合機、輥等，在溶劑的存在下使用附攪拌裝置之反應釜等。
藉由將本發明之樹脂組成物加熱熔融並低黏度化再含浸於玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、氧化鋁纖維等強化纖維中即可得到預浸體。又，也可藉由將前述清漆含浸於強化纖維並加熱乾燥而獲得預浸體。
將上述預浸體裁切為所求形狀，並視需要與銅箔等積層後，一邊以壓製成型法或高壓釜成型法、薄片捲繞成型法等對積層物施加壓力一邊加熱硬化樹脂組成物，藉此可得到電性電子用積層板(印刷配線板)或碳纖維強化材等本發明之基材。
又，可於銅箔塗佈樹脂組成物並乾燥溶劑後，積層聚醯亞胺膜或LCP(液晶聚合物)，熱壓製後加熱硬化，藉此獲得本發明之基材。視情況可於聚醯亞胺膜或LCP側塗佈樹脂組成物並積層銅箔，藉此獲得本發明之基材。
(實施例)
以下以實施例、比較例進一步詳細說明本發明，但本發明並不限定於該等實施例。再者，實施例中的「份」為質量份、「%」為質量%。
實施例1(本發明之聚醯亞胺樹脂之合成)
於裝設有溫度計、迴流冷卻器、迪安-斯塔克裝置、粉體導入口、氮氣導入裝置及攪拌裝置之300ml反應器中加入BAPP(2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、和歌山精化工業股份有限公司製、分子量410.52g/mol)16.40份、PRIAMINE1075(CRODA JAPAN股份有限公司製、分子量534.38g/mol)10.87份、 ABPS(3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基碸、日本化藥股份有限公司製、分子量280.30g/mol)0.32份、及NMP(N-甲基吡咯啶酮)106.47份，加熱至70℃。接著加入ODPA(氧雙鄰苯二甲酸酐、Manac Incorporated股份有限公司製、分子量310.22g/mol)18.04份、吡啶0.92份、及甲苯23.77份，一邊將隨著醯胺酸之閉環生成的水與甲苯共沸而去除，一邊於180℃反應4小時。水的生成停止後，接著在180℃去除殘留之吡啶及甲苯，藉此獲得聚醯亞胺樹脂溶液(A-1)(不揮發分31.2%)。實施例1所使用的二胺成分((a)成分、(b)成分及(d)成分)與酸酐成分((c)成分)之莫耳比(二胺成分之莫耳數/酸酐成分之莫耳數)為1.05。
實施例2(本發明之末端改質聚醯亞胺樹脂之合成)
於裝設有溫度計、迴流冷卻器、迪安-斯塔克裝置、粉體導入口、氮氣導入裝置及攪拌裝置之300ml反應器中加入BAPP(2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、和歌山精化工業股份有限公司製、分子量410.52g/mol)16.40份、PRIAMINE1075(CRODA JAPAN股份有限公司製、分子量534.38g/mol)10.87份、ABPS(3,3’-二胺基-4,4’-二羥基二苯基碸、日本化藥股份有限公司製、分子量280.30g/mol)0.32份及NMP(N-甲基吡咯啶酮)106.47份，加熱至70℃。接著加入ODPA(氧雙鄰苯二甲酸酐，Manac Incorporated股份有限公司製、分子量310.22g/mol)18.04份、吡啶0.92份、及甲苯23.77份，一邊將隨著醯胺酸之閉環生成的水與甲苯共沸而去除，一邊於180℃反應4小時。水的生成停止後，加入馬來酸酐(分子量98.1g/mol)0.57份，一邊將隨著醯胺酸閉環生成的水與甲苯共沸而去除，一邊以180℃反應2小時，使聚醯亞胺樹脂之末端胺基改質為馬來醯亞胺基。水的生成停止後，接著在180℃去除殘留之吡啶及甲苯，藉此獲得末端 改質聚醯亞胺樹脂溶液(A-2)(不揮發分31.0%)。實施例2所使用的二胺成分與酸酐成分之莫耳比為1.05。
比較例1(比較用聚醯亞胺樹脂之合成)
於具備攪拌機、分水器、溫度計及氮氣導入管之反應容器中加入9,9’-雙[4-(3,4-二接基苯氧基)苯基]茀酸二酐(商品名「BPF-PA」、JFE化學股份有限公司製)290.00份、環己酮980.20份、及甲基環己烷196.04份，加熱至60℃。接著滴入市售的二聚物二胺(商品名「PRIAMINE1075」、CRODA JAPAN股份有限公司製)236.60份後，在140℃以12小時進行亞胺化反應，藉此獲得比較用聚醯亞胺溶液(R-1)(不揮發分31.6%)。比較例1所使用的二胺成分與酸酐成分之莫耳比為0.97。
實施例3至6、比較例2及3
將實施例1所得之聚醯亞胺樹脂溶液(A-1)、實施例2所得之末端改質聚醯亞胺樹脂溶液(A-2)、比較例1所得之比較用聚醯亞胺樹脂溶液(R-1)、作為馬來醯亞胺樹脂之日本化藥股份有限公司製MIR-3000(含有聯苯基骨架之馬來醯亞胺樹脂)、作為自由基起始劑之過氧化雙異苯丙基(DCP)、作為環氧樹脂之日本化藥股份有限公司製NC-3000(含有聯苯基骨架之環氧樹脂、環氧基當量277g/eq、軟化點60℃)、作為環氧樹脂硬化劑之日本化藥股份有限公司製GPH-65(含有聯苯基骨架之酚硬化劑，羥基當量198g/eq.)、及作為硬化促進劑之四國化成工業股份有限公司製C11Z-A以表1所示之摻配量(單位為「份」)混合，得到本發明之樹脂組成物及比較用樹脂組成物。
[表1]
Figure 109108198-A0202-12-0023-15
(接著強度之評價)
使用實施例1至6及比較例1至3所得(末端改質)聚醯亞胺樹脂溶液及樹脂組成物，評價聚醯亞胺樹脂、末端改質聚醯亞胺樹脂及樹脂組成物對銅箔之接著強度。
於福田金屬箔粉工業股份有限公司製銅箔CF-T9FZ-HTE之亮面(以下稱為「Cu鏡面」)、CF-T9FZ-HTE之霧面(以下稱為「Cu粗面」)或福田金屬箔粉工業股份有限公司製銅箔CF-T4X-SU-18(以下記載為「T4X」)表面使用自動分配器分別塗佈前述聚醯亞胺樹脂溶液、末端改質聚醯亞胺樹脂或樹脂組成物，在130℃加熱乾燥10分鐘。乾燥後之塗膜之厚度為30μm。於如此所得銅箔上之塗膜重疊Cu粗面合，樹脂組成物在200℃，其它則在180℃以60分鐘、3MPa之條 件真空壓製。將所得試驗片裁切為10mm寬度，使用Autograph AGS-X-500N(島津製作所股份有限公司製)測定銅箔間之90°剝離強度(剝離速度為50mm/min)，評價銅箔之接著強度。
再者，以目視確認試驗後之樣品，於Cu鏡面及T4X表面形成塗膜者皆在Cu鏡面或T4X表面與塗膜的界面產生剝離，又，於Cu粗面形成塗膜者皆在Cu粗面與塗膜的界面產生剝離。
結果呈示於表2、表3及表4。
(機械特性、熱特性及介電損耗正切之評價)
以與上述「接著強度之評價」相同方法分別於Cu鏡面上形成厚度30μm之塗膜。又，除了變更自動分配器之塗佈厚度以外，以與上述「接著強度之評價」相同方法於Cu鏡面分別形成厚度100μm之塗膜。將如此所得銅箔上之塗膜以含有馬來醯亞胺樹脂之樹脂組成物在200℃，其它則在180℃下加熱60分鐘後，以液比重45波美度之氯化鐵(III)溶液蝕刻銅箔，以離子交換水洗淨後，在105℃乾燥10分鐘，藉此分別獲得膜狀硬化物。膜狀之硬化物係使用Autograph AGS-X-500N(島津製作所股份有限公司製)測定拉伸強度(破裂點應力及破裂點伸長率)及彈性模數，使用動態黏彈性測定裝置EXSTAR6000(SEIKO EPSON股份有限公司製)測定玻璃轉移溫度，又，使用網路分析儀8719ET(Agilent Technologies製)以孔腔共振法測定10GHz中的介電損耗正切。
結果呈示於表2、表3及表4。
[表2]
Figure 109108198-A0202-12-0025-16
[表3]
Figure 109108198-A0202-12-0025-17
[表4]
Figure 109108198-A0202-12-0026-18
由表2至4之結果可知：本發明之聚醯亞胺樹脂、末端改質聚醯亞胺樹脂及樹脂組成物在接著強度、機械特性、熱特性及介電係數皆優異，相對於此，分別對應之比較例其機械特性極差，接著強度、熱特性及介電損耗正切亦比實施例低劣。
實施例7(本發明之聚醯亞胺樹脂之合成)
於裝設有溫度計、迴流冷卻器、迪安-斯塔克裝置、粉體導入口、氮氣導入裝置及攪拌裝置之300ml反應器中加入BAPP(2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、和歌山精化工業股份有限公司製、分子量410.52g/mol)11.01份、 PRIAMINE1075(CRODA JAPAN股份有限公司製、分子量534.38g/mol)20.49份、BAFA(2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、日本化藥股份有限公司製、分子量366.26g/mol)1.59份及環己酮119.35份，加熱至70℃。接著加入ODPA(氧雙鄰苯二甲酸酐、Manac Incorporated股份有限公司製、分子量310.22g/mol)20.53份、三乙胺1.34份及甲苯25.69份，一邊將隨著醯胺酸之閉環所生成的水與甲苯共沸而去除，一邊在140℃反應4小時。水的生成停止後，接著在140℃去除殘留之三乙胺及甲苯，藉此獲得聚醯亞胺樹脂溶液(A-7)(不揮發分30.0%)。實施例7所使用的二胺成分與酸酐成分之莫耳比為1.05。
實施例8(本發明之聚醯亞胺樹脂之合成)
於裝設有溫度計、迴流冷卻器、迪安-斯塔克裝置、粉體導入口、氮氣導入裝置及攪拌裝置之300ml反應器中加入BAFL(9,9-雙(4-胺基苯基)茀、JFE化學股份有限公司製、分子量348.45g/mol)9.88份、PRIAMINE1075(CRODA JAPAN股份有限公司製、分子量534.38g/mol)20.42份、BAFA(2,2-雙(3-胺基-4-羥基苯基)六氟丙烷、日本化藥股份有限公司製、分子量366.26g/mol)1.67份及環已酮119.30份，加熱至70℃。接著加入ODPA(氧雙鄰苯二甲酸酐，Manac Incorporated股份有限公司製，分子量310.22g/mol)21.63份，三乙胺1.41份及甲苯25.69份，一邊將隨著醯胺酸之閉環生成的水與甲苯共沸而去除，一邊在140℃反應4小時。水的生成停止後，接著在140℃去除殘留之三乙胺及甲苯，藉此獲得聚醯亞胺樹脂溶液(A-8)(不揮發分30.0%)。實施例8所使用的二胺成分與酸酐成分之莫耳比為1.02。
比較例4(比較用聚醯亞胺樹脂之合成)
於裝設有溫度計、迴流冷卻器、迪安-斯塔克裝置、粉體導入口、氮氣導入裝置及攪拌裝置之300ml反應器中加入BAFL(9,9-雙(4-胺基苯基)茀、JFE化學股份有限公司製、分子量348.45g/mol)6.10份、PRIAMINE1075(CRODA JAPAN股份有限公司製、分子量534.38g/mol)11.38份及環己酮119.30份，加熱至70℃。接著加入ODPA(氧雙鄰苯二甲酸酐、Manac Incorporated股份有限公司製、分子量310.22g/mol)12.41份、三乙胺0.81份及甲苯18.75份，一邊將隨著醯胺酸之閉環所生成的水與甲苯共沸而去除，一邊在140℃反應4小時。水的生成停止後，接著在140℃去除殘留之三乙胺及甲苯，藉此獲得聚醯亞胺樹脂溶液(R-2)(不揮發分30.0%)。比較例4所使用的二胺成分與酸酐成分之莫耳比為0.97。
實施例9及10、比較例5
將實施例7及8所得的聚醯亞胺樹脂溶液(A-7)及(A-8)、比較例4所得的比較用聚醯亞胺樹脂溶液(R-2)、作為馬來醯亞胺樹脂之日本化藥製MIR-3000(含有聯苯基骨架之馬來醯亞胺樹脂)及作為自由基起始劑之過氧化雙異苯丙基(DCP)以表5所示之摻配量(單位為「份」)混合，得到本發明之樹脂組成物及比較用樹脂組成物。
[表5]
Figure 109108198-A0202-12-0029-19
(接著強度、機械特性、熱特性及介電損耗正切之評價)
使用實施例7至10、比較例4及5所得的聚醯亞胺樹脂溶液及樹脂組成物。以根據上述實施例1至6及比較例1至3所得的聚醯亞胺樹脂溶液、末端改質聚醯亞胺樹脂溶液及樹脂組成物之評價之方法評價聚醯亞胺樹脂及樹脂組成物對銅箔之接著強度、機械特性、熱特性及介電損耗正切。
結果呈示於表6及7。
[表6]
Figure 109108198-A0202-12-0030-20
[表7]
Figure 109108198-A0202-12-0031-21
(產業上之可利用性)
藉由使用本發明之特定構造之聚醯亞胺樹脂、使用該聚醯亞胺樹脂所得之末端改質聚醯亞胺樹脂，及使用利用該等的樹脂組成物，可提供耐熱性、機械特性、低介電性及接著性等特性優異之印刷配線板等。
Figure 109108198-A0202-11-0002-1

Claims (13)

  1. 一種聚醯胺酸樹脂，係胺基酚化合物(a)、包含二聚物二胺的脂肪族二胺基化合物(b)、四元酸二酐(c)及芳香族二胺基化合物(d)之反應物，且兩末端具有胺基者，其中，芳香族二胺基化合物(d)為(a)成分以外之化合物，且一分子中具有二個胺基之芳香族系之化合物。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之聚醯胺酸樹脂，其中胺基酚化合物(a)為下述式(1)所示之化合物，
    Figure 109108198-A0305-02-0034-1
     式(1)中，R1獨立地表示氫原子、甲基或乙基，X表示-C(CH3)2-、-C(CF3)2-、-SO2-或下述式(2)所示二價連結基、氧原子或直接鍵，
    Figure 109108198-A0305-02-0034-2
  3. 如申請專利範圍第1或2項所述之聚醯胺酸樹脂，其中，脂肪族二胺基化合物(b)為具有二個胺基之碳數6至36之脂肪族烴。
  4. 如申請專利範圍第1或2項所述之聚醯胺酸樹脂，其中，四元酸二酐(c)係選自由下述式(3)至(6)所成群組中之化合物，
    Figure 109108198-A0305-02-0035-3
     式(6)中，Y表示-C(CF3)2-、-SO2-、-CO-、或下述式(2)所示之二價連結基、氧原子或直接鍵結，
    Figure 109108198-A0305-02-0035-4
  5. 如申請專利範圍第1或2項所述之聚醯胺酸樹脂，其中芳香族二胺基化合物(d)係選自由下述式(7)至(9)及(11)所成群組中之化合物，
    Figure 109108198-A0305-02-0035-5
     式(9)中，R2獨立地表示甲基或三氟甲基，式(11)中，Z表示-CH(CH3)-、-SO2-、-CH2-、-O-C6H4-O-或下述式(2)所示二價連結基、氧原子或直接鍵，R4獨立地表示氫原子、甲基、乙基或三氟甲基，
    Figure 109108198-A0305-02-0036-6
  6. 如申請專利範圍第1或2項所述之聚醯胺酸樹脂，其中，胺基酚化合物(a)之莫耳數MA、脂肪族二胺基化合物(b)之莫耳數MB、四元酸二酐(c)之莫耳數MC及芳香族二胺基化合物(d)之莫耳數MD滿足1.0<(MA+MB+MD)/MC<1.5之關係。
  7. 一種聚醯亞胺樹脂，係如申請專利範圍第1至6項中任一項所述之聚醯胺酸樹脂之亞胺化物。
  8. 一種末端改質聚醯亞胺樹脂，係如申請專利範圍第7項所述之聚醯亞胺樹脂與馬來酸酐的反應物。
  9. 一種樹脂組成物，係含有如申請專利範圍第7項所述之聚醯亞胺樹脂或如申請專利範圍第8項所述之末端改質聚醯亞胺樹脂、以及可與胺基及/或馬來醯亞胺基反應之化合物。
  10. 如申請專利範圍第9項所述之樹脂組成物，其中，可與胺基及/或馬來醯亞胺基反應之化合物為馬來醯亞胺樹脂。
  11. 如申請專利範圍第9項所述之樹脂組成物，其中，可與胺基及/或馬來醯亞胺基反應之化合物為環氧樹脂。
  12. 一種硬化物，係如申請專利範圍第9至11項中任一項所述之樹脂組成物之硬化物。
  13. 一種基材，係具有如申請專利範圍第12項所述之硬化物。
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