JPS63312321A - 硬化性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔技術分野〕 この発明は、硬化性樹脂組成物に関する。

〔背景技術〕

熱硬化型耐熱性樹脂たる不飽和イミド樹脂として、たと
えば、特公昭４６−２３２５０号公報に示されたものが
ある。このものは、高温時の硬度が高くて熱劣化が少な
く、しかも、硬化物の線膨張係数が小さいため、多層プ
リント配線板用樹脂として、広く用いられている。

ところが、上記公報のものをも含め、一般に、従来の、
このような不飽和イミド樹脂は接着力が低い、と言う欠
点を有している。そのため、多層プリント配線板を製造
する際や、その使用時に、層間剥離や回路の剥がれ等の
トラブルが発生することが多く、樹脂の接着力向上が望
まれていた。

〔発明の目的〕

この発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、
耐熱性は従来とかわらず、かつ、高い接着力を有する硬
化性樹脂組成物を得ることを目的としている。

〔発明の開示〕

上記目的を達成するため、発明者らは、芳香族ジアミン
を種々の化合物と反応させることを試みた。そして、芳
香族ジアミンをある種の酸無水物と反応させれば樹脂組
成物の耐熱性を損なわずに接着力を向上できることを見
出し、この発明を完成した。

すなわち、この発明は、下記の一般式（１）％式％（１
） （上記式中Ａｒは２価の芳香族基をあらわす）であらわ
された芳香族ジアミンと、下記の一般式であらわされた
５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メ
チル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水
物とを前記芳香族ジアミン過剰となるモル比で配合し反
応させてなる末端アミノ基含有イミド化合物と、下記の
一般式（［） ％式％ であらわされた不飽和ビスイミドとが配合されてなる硬
化性樹脂組成物を要旨としている。

以下に、この発明の詳細な説明する。

この発明において使用される末端アミノ基含有イミド化
合物は、下記の一般式（１） ％式％（） （上記式中ｆｉ、ｒは２価の芳香族基をあらわす）であ
らわされた芳香族ジアミンと、下記の一般式であらわさ
れた５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３
−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸
無水物とを前記芳香族ジアミン過剰となるモル比で配合
し反応させることで得られる。

上記一般式（Ｉ）であられされる芳香族ジアミンとして
は、これらに限定されるものではないが、たとえは、以
下の化合物が挙げられる。

パラフェニレンジアミン、メタフェニレンジアミン、２
．４−）リレンジアミン、キシレンジアミン、４．４′
−ジアミノ−ジフェニルメタン、４．４′−ジアミノジ
フェニルプロパン、ベンジジン、３．３’−ジアミノジ
フェニルスルフォン、４゜４′−ジアミノジフェニルス
ルフォン、■、５′−ジアミノナフタレン、３．３′−
ジアミノジフェニルメチルフォスフインオキサイド、３
，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン、３．３′−ジクロロ−４，４′−ジアミノジフェニ
ルメタン等。

これらの化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種類以
上が併せて用いられる。また、得られる樹脂組成物の用
途によっては、この発明の目的を損なわない程度の範囲
内で、これら芳香族ジアミンの一部を、脂肪族ジアミン
や脂環式ジアミン等で置換することもできる。

上記のような芳香族ジアミンと反応される酸無水物とし
て、この発明では、上記式（Ｕ）であらわされた５−（
２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−
３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物が用
いられる。

酸無水物としては、上記式（ＩＩ）の化合物を含む脂環
式酸無水物や、脂肪族酸無水物、芳香族酸無水物等があ
るが、前２者は、上記式（ＩＩ）の化合物を除いて、い
ずれも、一般には入手困難である。

また、芳香族酸無水物と芳香族ジアミンとを反応させて
得られた末端アミノ基含有イミド化合物は、溶剤への溶
解性が極めて悪いため、実用的でない。

これに対し、上記式（ＩＩ）であらわされた化合物は比
較的入手が容易で、芳香族ジアミンとの反応物も溶剤に
容易に熔解し、かつ、高い耐熱性と高い接着力を実現で
きる。したがって、この発明では、上記式（ｎ）であら
わされた化合物を用いる必要があるのである。なお、こ
の発明の目的を損なわない程度の範囲内で、上記芳香族
酸無水物や脂肪族酸無水物、あるいは、式（ＩＩ）の化
合物以外の脂環式酸無水物を併用することは差支えない
。特に、末端アミノ基含有イミド化合物の溶剤への溶解
性が低下しない程度に芳香族酸無水物を併用した場合に
は、耐熱性のさらなる向上が期待できる上記式（ＩＩ）
であらわされた化合物と芳香族ジアミンとの反応にあた
っては、その配合比率が重要となる。すなわち、両者の
反応にあたり、芳香族ジアミンの配合量の方が少ないと
、得られる末端アミノ基含有イミド化合物の分子量が大
きくなる。そして、最終的に得られる樹脂組成物は高粘
度となり、たとえば、ガラス繊維ストランド等に含浸さ
せる場合に、ボイドの発生を防ぐことが困難になる。こ
のため、この発明では、芳香族ジアミンの配合量が過剰
である必要があるのである。

両者の配合比率は、この発明では特に限定されないが、
前述したように、芳香族ジアミンの配合量の方が過剰で
ある必要がある。理論的には芳香族ジアミンと式（ＩＩ
）の化合物の配合比は、モル比で、１．０　／　１．０
以上であればよいが、その中でも１、５　／　１．０以
上であることが好ましい。逆に、両者の比が４．０　／
　１．０を越えると、未反応ジアミンの残存量が多く、
末端アミノ基含有イミド化合物の収量が少なくなるため
、目的とする接着力の向上を期待できない恐れがある。

したがって、この両者の配合比は、モル比で、１．５　
／　１．０〜４．０／１．０の範囲内であることが好ま
しい。

以上のような末端アミノ基含有イミド化合物とともに配
合される不飽和ビスイミドは、下記の式％式％ ）］ 上記のような不飽和ビスイミドとしては、種々の化合物
が考えられるが、たとえば、下記化合物が、好ましいも
のとして、挙げられる。

マレイン酸Ｎ、Ｎ’−エチレンービス−イミド、マレイ
ン酸Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス−イミド、マレイ
ン酸Ｎ、Ｎ’−メタフェニレン−ビス−イミド、マレイ
ン酸Ｎ、Ｎ’−パラフェニレン−ビス−イミド、マレイ
ン酸Ｎ、Ｎ’−４゜４′−ジフェニルメタン−ビス−イ
ミド（Ｎ、Ｎ’−メチレンビス（Ｎ−フェニルマレイミ
ド）とも言う〕、マレイン酸Ｎ、Ｎ’−４．４’−ジフ
ェニルスルフォン−ビス−イミド、マレイン酸Ｎ、　　
Ｎ’−４，４’−ジシクロヘキシルメタン−ビス−イミ
ド、マレイン酸Ｎ、Ｎ’−）リレン−ビス−イミド、お
よび、マレイン酸Ｎ、Ｎ’−メタキシリレン−ビス−イ
ミド等。

これらの化合物は、それぞれ単独で、あるいは２種類以
上が併せて用いられる。

末端アミノ基含有イミド化合物と不飽和ビスイミドとの
配合量は、この発明では特に限定されないが、末端アミ
ノ基含有イミド化合物中のアミノ基と不飽和ビスイミド
中のイミド基のモル比が、１　／　１．５〜１１５．０
の範囲内となるよう、両者が配合されることが好ましい
。なぜなら、側基のモル比が上記範囲外では、得られる
樹脂組成物の耐薬品性や接着性、耐熱性等、緒特性を充
分に発揮できなくなる恐れがあるからである。

この発明の硬化性樹脂組成物は、上記両成分が配合され
ることで得られるのであるが、必要に応じて、シリカ等
の充填剤、ガラス繊維や炭素繊維等の補強剤、三酸化ア
ンチモン等の顔料等が配合されるのを妨げるものではな
い。また、必要に応じて、従来より公知である、イミダ
ゾール類やジアザビシクロオクタン等の硬化促進剤を配
合することもできる。

さらに、最終的な樹脂成形品等における樹脂の性質を改
善する目的で、種々の樹脂を配合することも可能である
。そのような樹脂としては、たとえば、フェノールノボ
ラック樹脂、フッソ樹脂。

シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられ、これらが
単独で、あるいは、２種以上併せて使用される。

以上のような、この発明の硬化性樹脂組成物は、耐熱性
は従来とかわらず、かつ、高い接着力を有するものとな
る。

つぎに、この発明の実施例について、比較例とあわせて
説明する。

（合成例１） 温度計、コンデンサ、留出水分離管およびかく拌機を装
着した１７！四つロフラスコ中に、芳香族ジアミンたる
４．４′−ジアミノジフェニルメタン１９８ｇ（１，０
モル）と、？容剤たるジメチルアセトアミド６０ｇおよ
びトルエン５０ｇを仕込み、かく拌しながら加熱を開始
した。液温か４０〜５０°Ｃになった段階で、この温度
を保ちながら前記式（ＩＩ）の化合物１３２ｇ（０，５
モル）を溶剤たるジメチルアセトアミド２３０ｇに溶解
した溶液を、前記四つ目フラスコ中に徐々に加え、全量
添加後２時間、上記温度で反応を続けた。反応終了後、
液温を還流温度まで昇温し、発生した水を前記流出水分
離管で分離しながら、水の発生しなくなるまで還流を続
けた。水が発生しなくなったあと、サラに、トルエンと
ジメチルアセトアミドの一部を留去して加熱をやめ、末
端アミノ基含有イミド化合物のジメチルアセトアミド溶
液を得た。得られた溶液の、溶剤を含むアミン当量は７
１０ｇ／ｅｑであった。また、得られた反応物をＧＰＣ
分析したところ、未反応の４．４′−ジアミノジフェニ
ルメタンが約１５％含まれたオリゴマーであることがわ
かった。

（合成例２） 前記合成例１と同様の四つ目フラスコ中に、芳香族ジア
ミンたる３．３′−ジメチル−４，４′ジアミノジフ工
ニルメタン２２６ｇ（１，０モル）と、溶剤たるジメチ
ルアセトアミド１８０ｇおよびトルエン５０ｇを仕込み
、かく拌しながら４０〜５０′Ｃまで昇温して透明な溶
液状態とした。つぎに、この温度を保ちながら前記式（
ｎ）の化合物１３２ｇ（０，５モル）を溶剤たるジメチ
ルアセトアミド２３０ｇに溶解した溶液を、前記四つ目
フラスコ中に徐々に加え、全量添加後２時間、上記温度
で反応を続けた。このあと、前記合成例１と同様の操作
を行い、末端アミノ基含有イミド化合物のジメチルアセ
トアミド溶液を得た。得られた溶液の、溶剤を含むアミ
ン当量は８４３ｇ／ｅｑであった。

（実施例１） 前記合成例１で得られた末端アミノ基含有イミド化合物
のジメチルアセトアミド溶液３５５重量部（以下「部」
と記す）、および、不飽和ビスイミドたるマレイン酸Ｎ
、Ｎ’−４．４’−ジフェニルメタン−ビス−イミド１
７９部を四つロフラスコ中に仕込み、９０℃、７０分間
加熱かく拌して、硬化性樹脂組成物のプレポリマー溶液
（以下「ワニス」と言う）を得た。

得られたワニスをガラス布（日東紡社製ＷＥ−０９−Ｆ
１０４）に含浸し、１６０℃、１０分間乾燥させてプリ
プレグを得た。得られたプリプレグ４枚の上下に、銅箔
（日鉱グールド社製ＪＴＣ−１８μ）を重ね、３０ｋｇ
／ｃシ、１８０°Ｃで９０分間の加熱、加圧を行ったあ
と、常圧下、２００”Ｃ，１２０分間アフターキュアし
て、厚み０．５　＊璽の両面銅張り積層板を得た。

（実施例２） 合成例２で得られた末端アミノ基含有イミド化合物のジ
メチルアセトアミド溶液４２２部、および、マレインＭ
Ｎ、Ｎ’−４．４’−ジフェニルメタン−ビス−イミド
１７９部を四つロフラスコ中に仕込み、９０℃、６時間
加熱かく拌してワニスを得た。

得られたりニスを用い、前記実施例１と同様にして両面
銅張り積層板を得た。

（比較例１） 芳香族ジアミンたる４，４′−ジアミノジフェニルメタ
ン９９部を、前記式（ＩＩ）の化合物と反応させず、そ
のままの状態で、不飽和ビスイミドたるマレイン酸Ｎ、
Ｎ’−４．４’−ジフェニルメタン−ビス−イミド３５
８部および溶剤たるジメチルアセトアミド２９５部とと
もに、四つロフラスコ中に仕込み、あとは、実施例１と
同様にしてワニスならびに両面銅張り積層板を作成した
。

（比較例２） 芳香族ジアミンとして、３，３′−ジメチル−４，４′
ジアミノジフ工ニルメタン１１３部を使用し、溶剤たる
ジメチルアセトアミドの配合量を３１４部とした以外は
、比較例１と同様にしてワニスならびに両面銅張り積層
板を作成した。

以上の実施例ならびに比較例で得られた両面銅張り積層
板について、以下の試験を行い、その性能を評価した。

結果を第１表に示す。

くガラス転移温度（Ｔｇ）＞ 両面銅張り積層板表面の銅箔をエツチングによって除去
したあと、動的粘弾性測定装置を使用して測定した。

く層間接着強度〉 両面銅張り積層板を、ガラス布の繊維方向に対し直角に
、幅４〜８Ｒの短冊形に切断してサンプルとした。そし
て、得られたサンプル中のガラス布の第１層目と第２層
目の間の層間接着強度をショツパー代引張試験器で測定
した。

く銅箔引き剥がし強度〉 層間接着強度と同様のサンプルを作成し、表面の銅箔と
、その直下のガラス布第１層との間の引き剥がし強度を
シヨ・ツバ一式引張試験器で測定した。

第　　　　１　　　　表 ※１　合成例１のものを使用。

※２　合成例２のものを使用。

※３　各略号は下記化合物をあらわす。

第１表の結果より、この発明の硬化性樹脂組成物たる実
施例１．２は、従来の不飽和イミド樹脂たる比較例１．
２に比べ、耐熱性を損なうことなく、層間接着強度、銅
箔引き剥がし強度等の接着力に関する特性で良好な結果
の得られることがわかった・ 〔発明の効果〕 この発明の硬化性樹脂組成物は、以上のようであるため
、耐熱性は従来とかわらず、かつ、高月）接着力を有す
るものとなる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記の一般式（ I ） ＮＨ＿２−Ａｒ−ＮＨ＿２・・・（ I ） （上記式中Ａｒは２価の芳香族基をあらわす）であらわ
   された芳香族ジアミンと、下記の一般式（II） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（II） であらわされた５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフ
   リル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジ
   カルボン酸無水物とを前記芳香族ジアミン過剰となるモ
   ル比で配合し反応させてなる末端アミノ基含有イミド化
   合物と、下記の一般式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼・・・（III） 〔ただし、上記式中Ｒは、２価の有機基をあらわす〕 であらわされた不飽和ビスイミドとが配合されてなる硬
   化性樹脂組成物。
2. （２）芳香族ジアミンと５−（２，５−ジオキソテトラ
   ヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１
   ，２−ジカルボン酸無水物との配合比が、モル比で、１
   ．５／１．０〜４．０／１．０の範囲内である特許請求
   の範囲第１項記載の硬化性樹脂組成物。