JPH0757803B2

JPH0757803B2 - 付加型イミド樹脂プレポリマーの製造方法、プリプレグおよび積層板

Info

Publication number: JPH0757803B2
Application number: JP1181606A
Authority: JP
Inventors: 神夫米本; 昌弘松村; 美久須川; 英一郎斉藤; 広志山本; 圭子柏原
Original assignee: Matsushita Electric Works Ltd
Current assignee: Panasonic Electric Works Co Ltd
Priority date: 1989-07-12
Filing date: 1989-07-12
Publication date: 1995-06-21
Anticipated expiration: 2010-06-21
Also published as: US5136015A; JPH0345626A; DE4013386A1; DE4013386C2

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕この発明は、プリント配線板の製造などに使用される付
加型イミド樹脂プレポリマーを製造する方法、プリプレ
グ、および、積層板に関する。

〔従来の技術〕

近年、多層プリント配線板製造用の樹脂として、不飽和
ビスイミドとジアミンとを反応させてなる付加型イミド
樹脂プレポリマーが多く使用されるようになってきた
（特開昭56-28215号公報、特開昭60-13812号公報、特開
昭60-72933号公報、特開昭60-210640号公報など参
照）。

発明者らは、このような付加型イミド樹脂プレポリマー
として、不飽和ビスイミドとジアミンとを反応させてな
り、残存する未反応原料を20〜50％、分子量15000を越
える成分を5.0％以下の範囲でそれぞれ含むものを提案
している。このプレポリマーは、下記〜のような優
れた特性を有する。

最近ますます要求されるようになってきた高密度実
装に対応できる細線化、微細加工が可能であること。

ドリル加工を施した際にスミアが発生しないこと。

高温時の導体密着性および硬度が高く実装性が向上
すること。

高温（たとえば、200℃以上）での連続使用に耐え
ること、など。

〔発明が解決しようとする課題〕しかし、その後、この付加型イミド樹脂プレポリマー
は、未反応のジアミンが多く残存していて、Ｂステージ
段階でも未反応のジアミンが多く残存するという問題点
のあることがわかった。ジアミンが多く残存すると、そ
のようなプレポリマーやそのＢステージ品を扱う作業者
はジアミンにさらされることになる。ほとんどのジアミ
ン、特にベンゼン環を２個以下しか有しない芳香族ジア
ミンは人体に対し何らかの作用を有するため、プレポリ
マー段階、プリプレグ段階で未反応のままで残留するジ
アミンを低減することが求められるようになってきた。

他方、残存するジアミンは、積層板を製造する際にガス
ブクレの原因ともなるため、この点からも残存ジアミン
量の低減が要求されている。

また、ベンゼン環を３個以上有するポリアミンは、細胞
膜を通過できないので、一般に低毒性であると言われて
いる。ただし、このようなポリアミンは、一般に反応性
が劣る。従って、このようなポリアミンとビスイミドを
反応させた場合、反応が進行しない。むりやりに反応さ
せた場合にはビスイミドの単独重合物が生成し、ポリア
ミンは未反応のまま残存する。その結果、得られた積層
板は耐熱性、密着性とも劣ったものとなる。

付加型イミド樹脂プレポリマーから残存ジアミンを減ら
すには、このプレポリマーの合成反応の主反応であるマ
イケル付加を促進させればよい。しかし、この反応の進
行とともに、分子量15000を越える成分の生成も促進さ
れる。

発明者らが、不飽和ビスイミドとジアミンとの反応で生
成したプレポリマーからゲル浸透クロマトグラフにより
分子量15000を越える成分を分取し、重水素化溶媒に溶
解して炭素核磁気共鳴分析を行ったところ、ジアミン成
分はほとんど認められず、実質的に不飽和ビスイミドの
単独重合物であることが認められた。この単独重合物
は、可撓性に乏しく、基材との密着性が悪いことが知ら
れている。プレポリマーの上記特性を損なわないように
するためには、分子量15000を越える成分の生成は、で
きるだけ抑える必要がある。

さらに、プリント配線などに用いる基板の実装密度を上
げるための微細加工やその工程の複雑化により、基板の
耐熱性も従来に増して要求されるようになってきた。

そこで、この発明は、上記特定の組成を有する付加型イ
ミド樹脂プレポリマーを製造するにあたり、残存するジ
アミンを低減させるとともに、分子量15000を越える成
分の生成を抑えることができる、付加型イミド樹脂プレ
ポリマーの製造方法を提供することを第１の課題とす
る。さらに、この発明は、残存する未反応ジアミンが少
なく、分子量15000を越える成分の生成が抑制されてお
り、取扱性がよく、積層板を作るときにガスブクレを生
じにくいプリプレグを提供することを第２の課題とし、
密着性および耐熱性が改良された積層板を提供すること
を第３の課題とする。

〔課題を解決するための手段〕

上記第１の課題を解決するために、この発明の付加型イ
ミド樹脂プレポリマーの製造方法は、下記一般式（Ｉ）
で表される不飽和ビスイミドと下記一般式（II）で表さ
れるジアミンとを前記不飽和ビスイミド1.0モルに対し
てジアミン0.25〜0.43モルの割合で反応させたものに、
少なくとも３個のベンゼン環を有するポリアミンを添加
して付加型イミド樹脂プレポリマーを得る方法である。

（式中、Ｘ＝CH₂,O,S,SO₂）この発明の付加型イミド樹脂プレポリマーの製造方法
は、不飽和ビスイミドとジアミンの反応の触媒として、
シュウ酸、アンモニウム塩、チオシアン酸、イソチオシ
アン酸、チオシアン酸塩およびイソチオシアン酸塩の中
から選ばれた少なくとも１つを用いてもよい。

この発明の付加型イミド樹脂プレポリマーの製造方法
は、不飽和ビスイミドとジアミンの反応の触媒として上
記のものを用いるか用いないかにかかわらず、不飽和ビ
スイミドとジアミンの反応を、溶媒として、アルキレン
グリコールモノアルキルエーテルと、N,N−ジメチルホ
ルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドンの中から選ばれた少なくとも１つとを
併用した溶液中で行ってもよい。

上記第２の課題を解決するために、この発明のプリプレ
グは、請求項１、２または３に記載の付加型イミド樹脂
プレポリマーの製造方法により得られた付加型イミド樹
脂プレポリマーを基材に含浸させて半硬化させることに
より得られるものとされている。

上記第３の課題を解決するために、この発明の積層板
は、請求項４に記載のプリプレグが積層成形されてなる
ものとされている。

ここで、不飽和ビスイミドは、下記の式（Ｉ）で表され
るものである。

上記R¹は、たとえば、13個よりも少ない炭素原子を持っ
ている直鎖のもしくは分枝したアルキレン基、環の中に
５個もしくは６個の炭素原子を持っている環状アルキレ
ン基、O,NおよびＳ原子の少なくとも１個を含む異種環
状基、または、フェニレンもしくは多環状芳香族基であ
ることもできる。これらの種々の基は、反応条件のもと
で不必要な副反応を与えない置換基を持っていてもよ
い。R¹は、また、たくさんのフェニレン基および／また
は脂環状の基を有する基を表すこともできる。この場合
において、隣り合うフェニレン基もしくは脂環状基は、
直接に結合されるほか、酸素もしくは硫黄などの２価の
原子を介して結合されたり、または、炭素原子１個から
３個のアルキレン基もしくは下記の式で表される２価の
基からなる群の中から選ばれた１つを介して結合された
りすることがある。これらの原子または基が複数存在す
る場合には、それぞれが同じであってもよく、異なって
いてもよい。

-NR⁴-,-P(O)R⁵-,-N=N-, -CO-O-,-SO₂-, -SiR⁵R⁴-,-CONH-, −NY-CO-X-CO-NY−， −O-CO-X-CO-O−，基Ｄは、式：のエチレン系無水物から誘導されるもので、たとえば、
マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、テトラヒドロ
フタル酸無水物、イタコン酸無水物、ならびに、シクロ
ジエンとこれらの酸無水物の１つとの間に起こるディー
ルスアルダー反応の生成物を表すこともできる。

使用することのできる式（Ｉ）の好ましい不飽和ビスイ
ミドとしては、たとえば、次のものが挙げられる。マレ
イン酸N,N′−エチレン−ビスイミド、マレイン酸N,N′
−ヘキサメチレン−ビスイミド、マレイン酸N,N′−メ
タフェニレン−ビスイミド、マレイン酸N,N′−パラフ
ェニレン−ビスイミド、マレイン酸N,N′−4,4′−ジフ
ェニルメタン−ビスイミド〈N,N′−メチレンビス（N-
フェニルマレイミド）とも言う〉、マレイン酸N,N′−
4,4′−ジフェニルエーテル−ビスイミド、マレイン酸
N,N′−4,4′−ジフェニルスルフォン−ビスイミド、マ
レイン酸N,N′−4,4′−ジシクロヘキシルメタン−ビス
イミド、マレイン酸N,N′−α，α′−4,4′−ジメチレ
ンシクロヘキサン−ビスイミド、マレイン酸N,N′−メ
タキシリレン−ビスイミド、および、マレイン酸N,N′
−ジフェニルシクロヘキサン−ビスイミド。

また、この発明で用いられるジアミンは、下記の式（I
I）で表される。

（式中、Ｘ＝CH₂,O,S,SO₂）使用することのできる式（II）の好ましいジアミンとし
ては、たとえば、ジアミノジフェニルメタン、ジアミノ
ジフェニルオキサイド、ジアミノジフェニルサルファイ
ド、ジアミノジフェニルスルフォン。

不飽和ビスイミドとジアミンの配合量は、不飽和ビスイ
ミド1.0モルに対し、ジアミン0.25モルから0.43モルま
での範囲が好ましい。ジアミン量がそれよりも少ない
と、未反応のビスイミド成分が残りやすくなり、得られ
たプレポリマーを溶液にして保管しているときに沈澱が
析出しやすくなる。未反応のビスイミドを少なくするに
は反応を進行させればよいが、ビスイミドの単独重合が
起こり、分子量15000を越える成分が多くなる。また、
ジアミン量がその範囲よりも多くなると、残存するジア
ミン量を低減させることが困難となる。

なお、上記配合モル比は、最終的なものであって、不飽
和ビスイミドおよびジアミンの両者または片方のみを２
回以上に分けて使用してもよい。

反応温度は、原料の融点、溶解性などで左右されるが、
なるべく150℃以下の比較的低温で行うのがよい。

このような反応は、通常、２分間から10時間までの範囲
で行われるが、具体的な時間は、原料の種類、反応の様
式、溶液反応の場合には、さらに極性溶媒の種類、濃
度、反応温度により適宜選択され、上記の範囲を外れる
こともある。この発明では、通常、反応の進行に伴い、
高分子成分が増加するものであるが、後述のGPC（ゲル
浸透クロマトグラフ）分析で分子量15000を越える成分
が５％を越えない範囲で反応を停止する。このようにす
れば、ワニスに必要な粘度が確保され、ジアミン量が十
分減少され、かつ、成形加工等に必要な適正なゲル化時
間を得ることがきるものである。

ここで、分子量分布は、DMF（またはd-DMF）溶媒を使用
し、分離カラムとして昭和電工製AD-803/S（8.0×250m
m、理論段数6000段）を２本装着したゲル浸透クロマト
グラフ（東洋ソーダ製HLC-803D）により測定した。分子
量の計算は、５種類の単分散ポリエチレングリコールお
よびエチレングリコールモノマーのリテンションタイム
と分子量の常用対数から、３次式の回帰曲線を求め、こ
れを試料に適用し、試料のリテンションタイムから逆に
分子量を求めるという方法で行った。また、各成分の割
合〔％〕は、示差屈折計（128×10^-8RI単位）を用い、
試料濃度を0.5±0.2％、試料注入量を100μｌとして測
定し、屈折計出力０〜1V、記録計への出力０〜10mV、チ
ャート速度5mm/分として得られたクロマトグラムを必要
な分子量区分に分け、切り抜き重量法により、それぞれ
の比率を求めるという方法によって出した。

不飽和ビスイミドとジアミンとを反応させたものにポリ
アミンを添加する。このとき、ポリアミンを反応させて
もよい。不飽和ビスイミドとジアミンとを反応させるに
あたり、残存ジアミンを低減させるためには、反応をか
なり進ませる必要がある。このようにすると、不飽和ビ
スイミドの単独重合の起こる可能性が高くなり、分子量
15000を越える成分が多くなる。また、このようにして
得られたワニス、プリプレグは、ゲル化時間（ゲルタイ
ム）が短くなり、成形性に問題がある。ポリアミンを添
加することにより、このような問題が生じるのを防ぐこ
とができる。

この発明で用いられるポリアミンは、少なくとも３個の
ベンゼン環を有するものであれば特に限定はないが、た
とえば、下記の式（IV）で表されるものが挙げられる。

〔NH₂ _ｎR² …（IV）一般にベンゼン環を３個以上有するアミンは、細胞膜を
通過しにくいため、低毒性であると言われている。従っ
て、ポリアミンとしては、ベンゼン環を３個以上有する
低毒性のポリアミンが好ましい。

好ましいポリアミンの具体例としては、ビス（アミノベ
ンジル）ベンゼン、ビス（アミノフェノキシ）ベンゼ
ン、ビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、
ビス〔（アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
（アミノフェニル）ジフェニルシラン、ビス（アミノフ
ェニル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（アミノ
フェノキシ）ジフェニル、それらを骨格とするポリマ
ー、および、分子量303以上の成分のみを有するアニリ
ン樹脂等。

添加するポリアミンの配合量は、特に限定はないが、不
飽和ビスイミド1.0モルに対し、0.07モルから0.25モル
までの範囲内の割合であることが好ましい。さらに、不
飽和ビスイミド1.0モルに対し、全アミン成分が0.33モ
ルから0.5モルまでの範囲となるようにポリアミンを添
加することがより好ましい。上記の範囲よりもアミン成
分が多くても少なくても、得られる樹脂の密着性・耐熱
性とも損なわれることがある。

また、ポリアミンは、前述の不飽和ビスイミドとジアミ
ンの反応途中に添加してもかまわないが、ジアミン成分
を低減することを考えた場合、ビスイミドとジアミンの
反応終了後に添加することの方がより好ましい。

残存するジアミンを低減させるとともに、分子量15000
を越える成分の生成を抑えることを目的として、不飽和
ビスイミドとジアミンの反応の際に触媒を使用すること
は更に好ましい。

ここで使用できる触媒としては、シュウ酸、アンモニウ
ム塩、チオシアン酸、イソチオシアン酸、チオシアン酸
塩、イソチオシアン酸塩が挙げられ、それぞれ単独で使
用されたり、あるいは、２つ以上のものが併用されたり
する。

アンモニウム塩の具体例としては、たとえば，こはく
酸，乳酸，ギ酸，酢酸，酪酸，シュウ酸，フタル酸，ク
エン酸，酒石酸，酒石酸水素酸，マレイン酸，フマル
酸，安息香酸などの有機酸のアンモニウム塩、炭酸，炭
酸水素酸，ホウ酸などの無機酸のアンモニウム塩があ
る。アンモニウム塩を用いる場合、いずれか１つのもの
を用いたり、あるいは、２つ以上のものを併用したりす
ることができる。

チオシアン酸塩は、R⁶‐SCNの一般式を有する化合物で
あり、R⁶がエチル基、メチル基、フェニル基などの有機
の置換基であるもの（チオシアン酸エステルまたは誘導
体）や、R⁶がカリウム、カルシウム、ケイ素、コバル
ト、鉄、銅、マグネシウムなどの金属であるもの（チオ
シアン酸金属塩）、R⁶がアンモニウムイオンなど、金属
イオン以外の陽イオンであるものなどが挙げられる。こ
れらの具体例としては、たとえば、チオシアン酸メチ
ル、チオシアン酸エチル、チオシアン酸エチレン、チオ
シアン酸フェニル、チオシアン酸カリウム、チオシアン
酸カルシウム、チオシアン酸ケイ素、チオシアン酸コバ
ルト、チオシアン酸鉄、チオシアン酸銅、チオシアン酸
マグネシウム、チオシアン酸アンモニウム、チオシアン
酸クロロメチルなどがある。チオシアン酸塩を用いる場
合、いずれか１つのものを用いたり、あるいは、２つ以
上のものを併用したりすることができる。

イソチオシアン酸塩は、R⁷‐NCSの一般式を有する化合
物であり、R⁷がエチル基、メチル基、フェニル基などの
有機の置換基であるもの（イソチオシアン酸エステルま
たは誘導体）や、R⁷がカリウム、カルシウム、ケイ素、
コバルト、鉄、銅、マグネシウムなどの金属であるもの
（イソチオシアン酸金属塩）、R⁷がアンモニウムイオン
など、金属イオン以外の陽イオンであるものなどが挙げ
られる。これらの具体例としては、たとえば、イソチオ
シアン酸メチル、イソチオシアン酸エチル、イソチオシ
アン酸アリル、イソチオシアン酸イソアミル、イソチオ
シアン酸イソプロピル、チオシアン酸ｎ−プロピル、イ
ソチオシアン酸フェニル、イソチオシアン酸ベンジル、
イソチオシアン酸ニトロフェニル、イソチオシアン酸ア
ンモニウムなどがある。イソチオシアン酸塩を用いる場
合、いずれか１つのものを用いたり、あるいは、２つ以
上のものを併用したりすることができる。

触媒の添加量としては、特に限定はないが、不飽和ビス
イミドとジアミンの重量の合計に対し、0.05〜7.0重量
％の範囲であることが好ましく、0.1重量％以上である
かまたは5.0重量％以下であるとより好ましい。触媒の
添加量がこれらの下限を下回ると、マイケル付加が促進
されないことがあり、上限を上回ると、反応を適当なプ
レポリマー段階で止めにくくなることがある。

この発明の製造方法において付加型イミド樹脂プレポリ
マーを得るための、不飽和ビスイミドとジアミンとの反
応の様式は、特に限定はなく、たとえば、熱溶融反応、
溶液反応など適宜選択して行えばよい。

溶液中で反応を行う場合、溶媒として、アルキレングリ
コールモノアルキルエーテルと、N,N−ジメチルホルム
アミド、N,N−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２
−ピロリドンの中から選ばれた少なくとも１つとを併用
することが好ましい。OH基を持つアルキレングリコール
モノアルキルエーテル類は、不飽和ビスイミドとジアミ
ンの反応において、マイケル付加を促進する作用があ
り、残存ジアミンを低減し、かつ、分子量15000を越え
る成分の生成を抑制する効果がある。アルキレングリコ
ールモノアルキルエーテルの具体例としては、たとえ
ば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレン
グリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコール
モノメチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プ
ロピルエーテル、エチレングリコールモノｎ−プロピル
エーテル、エチレングリコールモノｉ−プロピルエーテ
ルなどがある。これらを単独でまたは２つ以上併せて使
用することができる。

上記アルキレングリコールモノアルキルエーテル類は、
一般に不飽和ビスイミドの溶解性に劣る。そのため、得
られたプレポリマーを溶液にして保管しているときに沈
澱が析出しやすくなる。そこで、溶解性を補うために、
アルキレングリコールモノアルキルエーテルと、N,N−
ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、
Ｎ−メチル−２−ピロリドンの中から選ばれた少なくと
も１つの溶媒とを併用して用いることが好ましいのであ
る。

前者の溶媒と後者の溶媒の混合比は、原料の種類、反応
温度・時間、固形分濃度、触媒の種類・量等により、最
適な混合比が決定されるものであり、ここでは特に限定
されない。

このようにしてこの発明の製造方法により得られる付加
型イミド樹脂プレポリマーは、残存するジアミン量が極
めて低く、かつ、分子量15000を越える成分が５％以下
と抑制されたものとなっている。

未反応ジアミンの対固形分％の算出は次のように行っ
た。すなわち、プレポリマーのアセトニトリル可溶分を
液体クロマトグラフで分析し、予め求めておいた検量線
によりピーク面積から未反応ジアミンを定量して対固形
分％に換算した。カラムは、逆相分配型ODS80T（東ソー
製）を用い、アセトニトリル／水系溶媒を溶離液として
測定した。ただし、この測定条件は一例であり、定量す
べきジアミンの種類によって変化するものである。前記
定量に先立って、プレポリマーのアセトニトリル抽出残
分についてGPC（ゲル浸透クロマトグラフィー）測定を
行ったところ、このものの中には、未反応原料ピークは
認められず、未反応原料はすべてアセトニトリルに抽出
されている。

この発明の製造方法により得られる付加型イミド樹脂プ
レポリマーは、プリント配線板用積層板のほか、各種充
填材との組み合わせにより、半導体封止材料、高強度高
弾性率電気機器用構造材料、電磁波シールド材料等の成
形材料、半導体素子のダイボンド用およびチップ部品搭
載用等の接着剤ならびに回路印刷用ペースト等の広汎な
電気用途に使用することが可能であり、これらに用いる
ことにより高耐熱性、高密着性、可撓性の良好な成形体
を得ることが可能となる。

この発明にかかるプリプレグは、請求項１または２に記
載の発明にかかる製造方法により得られた付加型イミド
樹脂プレポリマーを、たとえば、溶媒に溶解させてワニ
スを調製したり、あるいは、請求項３に記載の発明にか
かる製造方法により得られた付加型イミド樹脂プレポリ
マーをそのまま樹脂ワニスとしたりして作製される。す
なわち、付加型イミド樹脂プレポリマーのワニスを基材
に含浸させたのち、プレポリマーの第２次反応および溶
媒を蒸発させる操作を行ってプレポリマーを半硬化させ
ることにより得られる。このため、プリプレグ中の残存
ジアミンは、プレポリマーよりもさらに低減されてい
る。

この発明にかかるプリプレグは、基材に含浸されている
樹脂中に、分子量15000を越える成分が10％以下である
ことが好ましい。含浸されている樹脂中に分子量15000
を越える成分が10％よりも多くなると、樹脂の粘度が高
くなるため、成形の際に気泡が抜けにくくなり、ボイド
発生の原因となる。また、硬化までの時間が短すぎ、大
きい積層板（成形板）を得ることが困難になる。他方、
その樹脂の未反応原料の含有量が35％よりも多く、分子
量15000を越える成分が10％以下であると、成形に際し
樹脂のにじみ出しが多くなり、得られる積層板の板厚ム
ラの原因となる。なお、ここでの分子量分布も上記プレ
ポリマーの場合と同様にして求められた。

この発明のプリプレグは、基材に含浸されている樹脂が
上記組成を満足した上で、残存する未反応ジアミン成分
が極めて低いものとなっている。

付加型イミド樹脂プレポリマーを含浸させる基材の種類
は特に限定されない。通常は、ガラスクロス等が用いら
れる。この他、石英繊維布等の無機繊維布、芳香族ポリ
アミド繊維（アラミド繊維：デュポン社のケブラー繊維
など）布等の高耐熱性繊維布などが用いられてもよい。
これらの基材は、通常、カップリング剤等で表面処理を
施して用いられる。

半硬化させるときのプリプレグの到達する温度は、130
〜175℃が好ましい。175℃よりも高いと、分子量15000
を越える成分の生成が促進される傾向にある。また、13
0℃よりも低いと、効率良くプリプレグを生産すること
ができないことがある。

この発明にかかる積層板は、請求項４にかかるプリプレ
グを用いて積層成形することにより作られる。必要に応
じて、銅、ニッケルなどの金属箔、あるいは、回路形成
された内層材とともに、このプリプレグを積層成形して
得られる。この積層板は、請求項１、２、または３にか
かる製造方法により得られた付加型イミド樹脂プレポリ
マーが使われているので、樹脂と基材の密着性が高い。
また、製造に際しては、従来に比べて残存するジアミン
が極めて少ないため、作業者にとっても問題がなく、フ
クレの発生も抑えられる。この積層板を用いれば、高密
度高多層プリント板を得ることが可能となる。

なお、この発明の製造方法により得られる付加型イミド
樹脂プレポリマーは、プリプレグ、積層板以外の用途、
たとえば、上記のような成形材料などに用いることがで
き、半硬化段階での材料中の残留ジアミンが大幅に低減
され、取り扱い上安全なものが得られる。この発明のプ
リプレグおよび積層板も、それぞれ、用途に限定はな
い。

〔実施例〕

つぎに、この発明のより具体的な実施例および比較例を
示すが、この発明は下記実施例に限定されない。

−実施例１〜７および比較例１〜３− 第１表に示される配合の原材料を3lの四つ口フラスコに
計り込み、攪拌棒、温度計、冷却器をフラスコに取り付
けた後、側口から窒素ガスを通じた。フラスコ内の空気
を窒素置換した後、オイルバスにより加熱を開始した。
内容物の溶解に伴い攪拌を開始し、第１表に示されてい
る温度に設定した。同表に示されている時間攪拌を続け
た後、ウォーターバスで冷却を行い、20分間で室温まで
温度を下げた後、第１表に示されるポリアミンを添加し
てプレポリマー溶液を得た。

−比較例４− 第１表に示される配合の原材料を3lの四つ口フラスコに
計り込み、実施例１〜７および比較例１〜３と同様にし
て反応を行った。反応終了後、20分間で室温まで温度を
下げてプレポリマー溶液を得た。

−実施例８− 電熱器で充分に加熱したステンレス容器に加熱したま
ま、第１表に示される原材料の所定量を約２分かけて投
入した。次に、内容物の融解に伴って攪拌を行い、第１
表に示す温度、時間で反応させた。この後、広い鉄板上
に内容物を約１分かけてうすく広げることにより冷却
し、プレポリマーを得た。このものを乳鉢で粉砕した
後、約40℃に暖めたジメチルホルムアミドに溶解した
後、第１表に示されたポリアミンを添加してプレポリマ
ー溶液を得た。

上記のようにして得られたプレポリマー溶液（樹脂ワニ
ス）の分析値および特性値を第２表に示した。

なお、第１表に示した不飽和ビスイミド、ジアミンおよ
びポリアミンの化学式は次のとおりである。

（Ａ）N,N′−メチレンビス（Ｎ−フェニルマレイミ
ド）：（Ｂ）4,4′−ジアミノジフェニルメタン：（Ｃ）三井東圧化学株式会社製「A-110」：アミン当量:0.63eq/100g （Ｄ）三井東圧化学株式会社製「A-13」：構造は、「A-110」と同様。

アミン当量:0.62eq/100g （Ｅ）三菱油化株式会社製「MC-810」：アミン当量:0.79eq/100g （Ｆ）2,2−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕プロパン（三井東圧化学株式会社製「BAPP」）：第２表から、実施例のプレポリマーの方が、比較例のも
のに比べて、残存するジアミンの量が少なく、しかも、
保存安定性も良いことがわかる。比較例１のプレポリマ
ーは、25℃での安定性に劣る。比較例２のプレポリマー
は、分子量15000を越える成分が多く、残存ジアミン量
も多い。比較例３は、残存ジアミン量が多く、ゲル化時
間が短い。比較例４は、分子量15000を越える成分が多
い。

−実施例９〜16および比較例５〜８− 先に得たプレポリマー溶液を用い、表面処理を行ったガ
ラスクロス（105g/m²）に含浸させた。乾燥器中におい
て、第３表に示す乾燥温度で２次反応および溶媒の蒸発
を行って、レジンコンテント47〜50％のプリプレグを得
た。

乾燥条件とプリプレグの性質を第３表に併せて示した。

第３表から、実施例のプリプレグは、比較例のものに比
べて、分子量15000を越える成分が少なく、残留ジアミ
ンが少なく、しかも、ゲル化時間が長いことがわかる。
比較例５のプリプレグは、分子量15000を越える成分が
多い。比較例６のプリプレグは、分子量15000を越える
成分が多く、残存ジアミン量も多い。比較例７のプリプ
レグは、残存ジアミン量が多く、ゲル化時間が非常に短
い。比較例８のプリプレグは、分子量15000を越える成
分が多い。

−実施例17〜24および比較例９〜12− 上記実施例で得たプリプレグを50cm×50cmの大きさに切
断して４枚ずつ重ね、これらの両面に1/2（オンス／f
t²）の銅箔を置いて積層体とした。この積層体を1.6mm
厚みの金型に挟み、蒸気プレスを用いて5kg/cm²の加圧
を行いつつ直ちに130℃まで加熱し、20分間保持した。
その後、15kg/cm²に昇圧し、170℃に加熱した。そのま
ま90分間経過した後、圧力をかけたまま室温まで冷却し
て成形体を取り出した。さらに、この成形体を200℃で
２時間加熱してアフターキュアーを行い、積層板を得
た。

得られた積層板の性質を第４表に示した。第４表におい
て、引きはがし強度とは、層と層の間を90度方向にはが
したときの密着力を示し、オーブン耐熱は280℃の空気
中に１時間積層板を放置したあとの状態を記した。

第４表から、実施例の積層板は、比較例のものに比べ
て、引きはがし強度が強く、かつ、オーブン耐熱が良い
ことがわかる。

〔発明の効果〕

請求項１、２、および３の各付加型イミド樹脂プレポリ
マーの製造方法は、残存するジアミンを低減させるとと
もに、分子量15000を越える成分の生成を抑えることが
できる。

請求項４のプリプレグは、残存する未反応ジアミンが少
なく、分子量15000を越える成分の生成が抑制されてお
り、取扱性がよく、積層板を作るときにガスブクレを生
じにくい。

請求項５の積層板は、密着性および耐熱性が改良された
ものとなっている。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者斉藤英一郎大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株式会社内 (72)発明者山本広志大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株式会社内 (72)発明者柏原圭子大阪府門真市大字門真1048番地松下電工株式会社内 (56)参考文献特開昭59−45322（ＪＰ，Ａ) 特開昭63−68637（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】下記一般式（Ｉ）で表される不飽和ビスイ
ミドと下記一般式（II）で表されるジアミンとを前記不
飽和ビスイミド1.0モルに対してジアミン0.25〜0.43モ
ルの割合で反応させたものに、少なくとも３個のベンゼ
ン環を有するポリアミンを添加して付加型イミド樹脂プ
レポリマーを得る、付加型イミド樹脂プレポリマーの製
造方法。（式中、Ｘ＝CH₂,O,S,SO₂）
【請求項２】前記不飽和ビスイミドと前記ジアミンの反
応の触媒として、シュウ酸、アンモニウム塩、チオシア
ン酸、イソチオシアン酸、チオシアン酸塩およびイソチ
オシアン酸塩の中から選ばれた少なくとも１つを用い
る、請求項１に記載の付加型イミド樹脂プレポリマーの
製造方法。
【請求項３】前記不飽和ビスイミドと前記ジアミンの反
応を、溶媒として、アルキレングリコールモノアルキル
エーテルと、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンの中から
選ばれた少なくとも１つとを併用した溶液中で行う、請
求項１または２に記載の、付加型イミド樹脂プレポリマ
ーの製造方法。
【請求項４】請求項１、２または３に記載の製造方法に
より得られた付加型イミド樹脂プレポリマーを基材に含
浸させて半硬化させることにより得られるプリプレグ。
【請求項５】請求項４に記載のプリプレグが積層成形さ
れてなる積層板。