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TW202442726A - 三液型塗料組成物用套組、三液型塗料組成物、及模內被覆方法 - Google Patents

三液型塗料組成物用套組、三液型塗料組成物、及模內被覆方法 Download PDF

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TW202442726A
TW202442726A TW113109626A TW113109626A TW202442726A TW 202442726 A TW202442726 A TW 202442726A TW 113109626 A TW113109626 A TW 113109626A TW 113109626 A TW113109626 A TW 113109626A TW 202442726 A TW202442726 A TW 202442726A
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TW
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range
coating composition
hydroxyl
mass
compound
Prior art date
Application number
TW113109626A
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English (en)
Inventor
小村克斗
中岡晴河
Original Assignee
日商關西塗料股份有限公司
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Abstract

本發明之目的在於提供一種三液型塗料組成物用套組,其可形成VOC含量低,於進行多色化時可縮短塗裝裝置之清洗所需之程序,硬度及附著力優異,且抑制顏色不均的塗膜。 本發明係關於一種套組,其係如下三液型塗料組成物用套組,包含(A)含有(a1)含異氰酸酯反應性基之化合物之主劑、(B)含有(b1)聚異氰酸酯化合物之固化劑、以及(C)含有(c1)含異氰酸酯反應性基之化合物及(c2)顏料之顏料漿,前述主劑(A)於特定條件下之黏度(V A)為20至1800 mPa•s之範圍內,前述固化劑(B)於特定條件下之黏度(V B)為20至1800 mPa•s之範圍內,前述顏料漿(C)於特定條件下之黏度(V C)為20至1800 mPa•s之範圍內。

Description

三液型塗料組成物用套組、三液型塗料組成物、及模內被覆方法
本發明係關於一種三液型塗料組成物用套組、三液型塗料組成物、以及使用該套組或該三液型塗料組成物之模內被覆方法。
以往,為了對基材表面賦予優異之外觀及性能等,進行有於該基材表面上塗裝塗料組成物,使形成之濕式塗膜固化而形成塗膜。近年來,就減輕環境負荷之觀點而言,要求減少塗料組成物中之揮發性有機化合物(VOC)及降低塗裝時之空氣調節能耗等。
進而,近年來於各種技術領域中,要求塗膜之硬度及塗膜與基材之高附著力等塗膜性能之同時,要求抑制顏色不均。
另外,使塗料組成物多色化時,在更換塗裝色時存在塗裝裝置之清洗耗費工夫之問題。
專利文獻1中記載有如下二成分塗佈材料組成物,其不使用外部離型劑,通常可自金屬模具表面無損傷地離型,且另一方面對基材確實地進行極其優異之黏接,以及能以例如基底塗層及透明塗層等進一步之塗佈薄膜進行再塗佈,無需支付費用進行不方便之清洗及/或研磨程序便可形成品質極其優異之表面,該二成分塗佈材料組成物係含有塗料基底成分A及固化成分B之二成分塗佈材料組成物,其特徵在於,前述塗料基底成分A含有:i.選自含有酯基之多元醇之群組且具有300至500 mgKOH/g之羥值,並且具有超過2之羥基官能值的1種以上之多元醇A1;ii.不含醚基及酯基之通式(I):R 1-(OH) p(式中,R 1為具有5至18個碳原子之支鏈、環式或直鏈、飽和或不飽和之p價脂族烴自由基,自由基R 1任意含有1個以上之三級胺基,以及p為2至6)之1種以上之脂族多元醇A2;iii.通式(II):R 2-(C=O) r-O-(AO) s-R 3(式中,R 2為具有6至30個碳原子之飽和或不飽和之脂族烴自由基,R 3為H、自由基PO(OH) 2、或任意部分磷酸化之單醣或雙醣之自由基或者任意部分磷酸化之醛醣醇之自由基,AO表示選自由環氧乙烷、環氧丙烷及環氧丁烷所組成之群組中之1種以上之環氧烷自由基,r為0或1,s為0至30)之1種以上之物種A3;iv.選自有機錫化合物之群組中之1種以上之交聯催化劑A4;v.具有至少2個二級胺基及120至280 mgKOH/g之胺值之任意1種以上之聚胺A5;及ix.選自由濕潤劑及/或分散劑、流變助劑及流動控制劑所組成之群組中之任意1種以上之添加劑A9;前述固化成分B含有i.平均具有2.4至5個NCO基之1種以上之聚異氰酸酯B1,前述二成分塗佈材料組成物含有相對於前述二成分塗佈材料組成物之總質量基於ASTM(American Society for Testing Materials,美國試驗材料學會)D2369(2015年)為至少96質量%之固形物,以及前述固化成分B中之NCO基相對於前述塗料基底成分A中之羥基、一級胺基及二級胺基之酸性氫原子的莫耳比為1:1.15至1:0.95。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1:日本專利特表2020-528103號公報
發明所欲解決之課題
專利文獻1所記載之技術中,所獲得之二成分塗佈組成物中之VOC含量低,進行多色化時,有塗裝裝置之清洗耗費工夫之問題。
本發明之目的在於提供一種三液型塗料組成物用套組,其可形成VOC含量低,於進行多色化時可縮短塗裝裝置之清洗所需之程序,硬度及附著力優異,且抑制顏色不均的塗膜。 解決課題之技術手段
本發明者等人為了達成上述目的而反復努力研究,結果發現根據如下三液型塗料組成物用套組可達成上述目的,該套組係包含含有含異氰酸酯反應性基之化合物(a1)之主劑(A)、含有聚異氰酸酯化合物(b1)之固化劑(B)、以及含有含異氰酸酯反應性基之化合物(c1)及顏料(c2)之顏料漿(C)的三液型塗料組成物用套組,前述主劑(A)於剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V A)為20至1800 mPa•s之範圍內,前述固化劑(B)於剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V B)為20至1800 mPa•s之範圍內,前述顏料漿(C)於剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V C)為20至1800 mPa•s之範圍內。
即,本發明係關於下述<1>至<7>。
<1>     一種套組,其係包含(A)含有(a1)含異氰酸酯反應性基之化合物之主劑、(B)含有(b1)聚異氰酸酯化合物之固化劑、以及(C)含有(c1)含異氰酸酯反應性基之化合物及(c2)顏料之顏料漿的三液型塗料組成物用套組,前述主劑(A)於剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V A)為20至1800 mPa•s之範圍內,前述固化劑(B)於剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V B)為20至1800 mPa•s之範圍內,前述顏料漿(C)於剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V C)為20至1800 mPa•s之範圍內。 <2>     如<1>所記載之三液型塗料組成物,其中固形物濃度為95質量%以上。 <3>     如<1>或<2>所記載之套組,其中前述顏料漿(C)之固形物濃度為85至98質量%之範圍內。 <4>     如<1>至<3>中任一項所記載之套組,其中前述含異氰酸酯反應性基之化合物(c1)包含數量平均分子量為250至2500之範圍內之含異氰酸酯反應性基之化合物。 <5>     如<1>至<4>中任一項所記載之套組,其中以前述顏料漿(C)之總量為基準,顏料(c2)之含量為1.0至65質量%之範圍內。 <6>     如<1>至<5>中任一項所記載之套組,其中前述(V A)、前述(V B)及前述(V C)滿足以下之式(1)及式(2): 0.4≤(V B)/(V A)≤2.5  式(1) 0.3≤(V C)/(V A)≤3.0  式(2)。 <7>     一種三液型塗料組成物,其係包含含有含異氰酸酯反應性基之化合物(a1)之主劑(A)、含有聚異氰酸酯化合物(b1)之固化劑(B)、以及含有含異氰酸酯反應性基之化合物(c1)及顏料(c2)之顏料漿(C)的三液型塗料組成物,前述主劑(A)於剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V A)為20至1800 mPa•s之範圍內,前述固化劑(B)於剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V B)為20至1800 mPa•s之範圍內,前述顏料漿(C)於剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V C)為20至1800 mPa•s之範圍內。 <8>     一種模內被覆方法,其係包含如下程序之模內被覆方法,前述程序係於成型之基材與模具內壁之間注入模內被覆塗料組成物,使該模內被覆塗料組成物固化後,將經過被覆之成型物自模具取出,前述模內被覆塗料組成物為由如<1>至<6>中任一項所記載之套組形成之三液型塗料組成物或如<7>所記載之三液型塗料組成物。 發明效果
根據本發明,可提供一種三液型塗料組成物用套組,其可形成VOC含量低,於進行多色化時,可縮短塗裝裝置之清洗所需之程序,硬度及附著力優異,且抑制顏色不均的塗膜。
以下,對本發明進行詳細敘述,但它們係表示理想實施方式之一例,本發明並不特定於該等內容。 [三液型塗料組成物用套組及三液型塗料組成物]
本發明之三液型塗料組成物用套組(以下,有時簡稱為「套組」)係包含含有含異氰酸酯反應性基之化合物(a1)之主劑(A)、含有聚異氰酸酯化合物(b1)之固化劑(B)、以及含有含異氰酸酯反應性基之化合物(c1)及顏料(c2)之顏料漿(C)的套組,且係前述主劑(A)於剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V A)為20至1800 mPa•s之範圍內,前述固化劑(B)於剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V B)為20至1800 mPa•s之範圍內,前述顏料漿(C)於剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V C)為20至1800 mPa•s之範圍內的套組。 另外,本發明之三液型塗料組成物可藉由將主劑(A)、固化劑(B)及顏料漿(C)混合而形成。
另外,黏度(V A)、黏度(V B)及黏度(V C)之測定方法於實施例中說明。
對本發明之套組可形成如下三液型塗料組成物的原因進行下述推測,該三液型塗料組成物可形成VOC含量低,於進行多色化時可縮短塗裝裝置之清洗所需之程序,硬度及附著力優異,且抑制顏色不均的塗膜。
於使包含含有顏料之主劑及固化劑之二液型塗料組成物多色化時,當進行顏色更換時,要清洗主劑之槽與配管,或準備相當於顏色個數之主劑之槽而僅清洗配管。使用量多之主劑之槽多數情況下容量變大,因此於清洗主劑之槽與配管時,容量大之主劑之槽之清洗要耗費較大工夫,另外,於準備多個主劑之槽時,因主劑之槽較大之問題導致塗裝現場之負擔大。
於使包含主劑(A)、固化劑(B)、顏料漿(C)之三液型塗料組成物多色化時,當進行顏色更換時,要清洗顏料漿(C)之槽與配管,或準備相當於顏色個數之顏料漿(C)之槽而僅清洗配管。使用量少之顏料漿(C)之槽多數情況下容量變小,因此清洗顏料漿(C)之槽與配管時,容量小之顏料漿(C)之槽之清洗耗費較小工夫,另外,於準備多個顏料漿(C)之槽時,由於顏料漿(C)之槽小,因此對塗裝現場之負擔小。
但,三液型塗料組成物雖於多色化時可縮短顏色更換時之塗裝裝置之清洗所需之程序,但若將VOC含量低之塗料組成物設為三液型塗料組成物,可知容易產生顏色不均,且硬度及附著力容易下降。
推測若將上述VOC含量低之塗料組成物設為三液型塗料組成物,則容易產生顏色不均,且硬度及附著力容易下降的原因在於,該VOC含量低之塗料組成物難以利用溶劑調整黏度,因此主劑(A)、固化劑(B)及顏料漿(C)之三液難以混合。
因此,本發明者等人反復努力研究,結果可知藉由使前述主劑(A)於剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V A)為20至1800 mPa•s之範圍內,前述固化劑(B)於剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V B)為20至1800 mPa•s之範圍內,前述顏料漿(C)於剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V C)為20至1800 mPa•s之範圍內,即便是上述VOC含量低之三液型塗料組成物,亦可形成硬度及附著力優異且抑制顏色不均的塗膜。
關於本發明之套組,推測即便是上述VOC含量低之三液型塗料組成物,亦可抑制顏色不均且硬度及附著力優異的原因在於,主劑(A)、固化劑(B)及顏料漿(C)之三液容易混合,塗膜整體均勻固化。
就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度及顏色不均等觀點而言,由本發明之套組形成之三液型塗料組成物或本發明之三液型塗料組成物之固形物濃度較佳為95質量%以上,更佳為96質量%以上,進一步較佳為97質量%以上。上述固形物濃度之上限為100質量%。
另外,本說明書中,「固形物」係指於80℃乾燥30分鐘後殘存之樹脂、固化劑、顏料等非揮發性成分。上述固形物例如可於鋁箔杯等耐熱容器中量取試樣,於容器底面塗開該試樣後,於80℃乾燥30分鐘,稱量乾燥後殘存之成分之質量而求出。
另外,本說明書中,「固形物濃度」係指組成物中之上述固形物之含有質量比率。因此,組成物之固形物濃度例如可藉由如下方式算出:於鋁箔杯等耐熱容器中量取1.0g組成物,於容器底面塗開該組成物後,於80℃乾燥30分鐘,稱量乾燥後殘存之組成物中之成分之質量,求出乾燥後殘存之成分之質量相對於乾燥前之組成物之總質量的比率。
就所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,前述主劑(A)於剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V A)、前述固化劑(B)於剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V B)及前述顏料漿(C)於剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V C)較佳為滿足以下之式(1)及式(2): 0.1≤(V B)/(V A)≤7.1 0.2≤(V C)/(V A)≤5.6。
就所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,前述主劑(A)於剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V A)、前述固化劑(B)於剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V B)及前述顏料漿(C)於剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V C)更佳為滿足以下之式(1)及式(2): 0.4≤(V B)/(V A)≤2.5  式(1) 0.3≤(V C)/(V A)≤3.0  式(2)。
就所形成之塗膜之硬度及附著力等觀點而言,前述主劑(A)於剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V A)及前述固化劑(B)於剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V B) 更佳為滿足0.4≤(V B)/(V A)≤2.0, 進一步較佳為滿足0.4≤(V B)/(V A)≤1.5。
就所形成之塗膜之顏色不均等觀點而言,前述主劑(A)於剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V A)及顏料漿(C)於剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V C) 更佳為滿足0.3≤(V C)/(V A)≤2.5, 進一步較佳為滿足0.4≤(V C)/(V A)≤2.0。 [主劑(A)]
上述主劑(A)含有含異氰酸酯反應性基之化合物(a1)。 [含異氰酸酯反應性基之化合物(a1)] 上述含異氰酸酯反應性基之化合物(a1)為一分子中具有至少1個異氰酸酯反應性基之化合物。
作為上述異氰酸酯反應性基,只要為對異氰酸酯基具有反應性之基團,則並無特別限制。作為該異氰酸酯反應性基,例如可舉例羥基、胺基、硫醇基等,就所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,較佳為含有選自羥基及胺基之至少1種,更佳為含有羥基。
因此,作為上述含異氰酸酯反應性基之化合物(a1),可舉例含羥基之化合物(a11)、含胺基之化合物(a12)、含硫醇基之化合物(a13)等,就所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,較佳為含有選自含羥基之化合物(a11)及含胺基之化合物(a12)之至少1種化合物,更佳為含有含羥基之化合物(a11)。
就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,上述含異氰酸酯反應性基之化合物(a1)較佳為含有數量平均分子量為250至2500之範圍內之含異氰酸酯反應性基之化合物,更佳為含有數量平均分子量為300至1800之範圍內之含異氰酸酯反應性基之化合物,進一步較佳為含有數量平均分子量為300至1500之範圍內之含異氰酸酯反應性基之化合物。 [含羥基之化合物(a11)]
上述含羥基之化合物(a11)係一分子中具有至少1個羥基之化合物。作為該含羥基之化合物(a11),關於含羥基之低聚物及含羥基之聚合物,例如可舉例含羥基之聚酯樹脂、含羥基之聚己內酯樹脂、含羥基之聚醚樹脂、含羥基之聚碳酸酯樹脂、含羥基之丙烯酸樹脂、含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂、含羥基之環氧樹脂、含羥基之醇酸樹脂等,其中,就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,較佳為含有選自含羥基之聚酯樹脂、含羥基之聚己內酯樹脂及含羥基之聚醚樹脂之至少1種樹脂,更佳為含有選自含羥基之聚酯樹脂及含羥基之聚己內酯樹脂之至少1種樹脂。它們分別可單獨使用或組合2種以上使用。
上述含羥基之聚酯樹脂通常可藉由酸成分與醇成分之酯化反應或酯交換反應而製造。
作為上述酸成分,可使用上述含羥基之聚酯樹脂製造時通常用作多羧酸之化合物。作為該多羧酸,例如可舉例脂族多元酸、脂環族多元酸、芳族多元酸等。
上述脂族多元酸通常為一分子中具有2個以上羧基之脂族化合物、該脂族化合物之酸酐及該脂族化合物之酯化物。作為脂族多元酸,例如可舉例:琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、十一烷二酸、十二烷二酸、十三烷二酸、十八烷二酸、檸檬酸、丁烷四羧酸等脂族多元羧酸;該脂族多元羧酸之酸酐;該脂族多元羧酸之碳數1至6、較佳為1至4之低級烷基之酯化物等。上述脂族多元酸分別可單獨使用或組合2種以上使用。
前述脂環族多元酸通常為一分子中具有1個以上脂環式結構與2個以上羧基之化合物、該化合物之酸酐及該化合物之酯化物。脂環式結構主要可為4至6員環結構。作為脂環族多元酸,例如可舉例:1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、4-環己烯-1,2-二羧酸、3-甲基-1,2-環己烷二羧酸、4-甲基-1,2-環己烷二羧酸、1,2,4-環己烷三羧酸、1,3,5-環己烷三羧酸等脂環族多元羧酸;該脂環族多元羧酸之酸酐;該脂環族多元羧酸之碳數1至6、較佳為1至4之低級烷基之酯化物等。上述脂環族多元酸分別可單獨使用或組合2種以上使用。
前述芳族多元酸通常為一分子中具有2個以上羧基之芳族化合物、該芳族化合物之酸酐、及該芳族化合物之酯化物。作為芳族多元酸,例如可舉例:鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、萘二甲酸、4,4’-聯苯二甲酸、偏苯三甲酸、均苯四甲酸等芳族多元羧酸;該芳族多元羧酸之酸酐;該芳族多元羧酸之碳數1至6、較佳為1至4之低級烷基之酯化物等。上述芳族多元酸分別可單獨使用或組合2種以上使用。
另外,亦可使用上述脂族多元酸、脂環族多元酸及芳族多元酸以外之酸成分。作為該酸成分,並無特別限定,例如可舉例:椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、木麻油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、松油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、紅花油脂肪酸等脂肪酸;異壬酸、新癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、次亞麻油酸、苯甲酸、對三級丁基苯甲酸、環己酸、10-苯基十八酸等單羧酸;乳酸、3-羥基丁酸、3-羥基-4-乙氧基苯甲酸等羥基羧酸等。該等酸成分分別可單獨使用或組合2種以上使用。
作為前述醇成分,可較佳地使用一分子中具有2個以上羥基之多元醇。作為該多元醇,例如可舉例:乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三亞甲基二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、新戊二醇羥基新戊酸酯、氫化雙酚A、氫化雙酚F、二羥甲基丙酸等二元醇;該等二元醇上加成ε-己內酯等內酯化合物而成之聚內酯二醇;對苯二甲酸雙(羥乙基)酯等酯二醇化合物;雙酚A之環氧烷加成物、聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇等聚醚二醇化合物;甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、新戊四醇、二新戊四醇、三(2-羥乙基)異三聚氰酸、山梨糖醇、甘露醇等三元以上之醇;該等三元以上之醇上加成ε-己內酯等內酯化合物而成之聚內酯多元醇化合物;甘油之脂肪酸酯化物等。
另外,亦可使用上述多元醇以外之醇成分。作為該醇成分,並無特別限定,例如可舉例:甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、異丁醇、戊醇、2-乙基己醇、硬脂醇、苄醇、苯乙醇、2-苯氧基乙醇等單醇;環氧丙烷、環氧丁烷、「Cardura E10P」(商品名,HEXION公司製,合成高分支飽和脂肪酸之縮水甘油酯)等單環氧化合物與酸反應所得之醇化合物等。
前述含羥基之聚酯樹脂之製造方法並無特別限定,可依照通常之方法進行。例如,可藉由使前述酸成分與前述醇成分於氮氣流中在150至250℃左右加熱5至10小時左右,進行該酸成分與該醇成分之酯化反應或酯交換反應的方法而製造含羥基之聚酯多元醇樹脂。
使上述酸成分及上述醇成分進行酯化反應或酯交換反應時,可於反應容器中一次性添加該等成分,亦可將一者或兩者分多次添加。另外,亦可藉由先合成上述含羥基之聚酯樹脂,再使所獲得之該含羥基之聚酯樹脂與酸酐反應進行半酯化,而製成含羧基及羥基之聚酯樹脂。另外,亦可先合成含羧基之聚酯樹脂後,加成上述醇成分而製成該含羥基之聚酯樹脂。
前述酯化或酯交換反應時,作為用於促進反應之催化劑,可使用氧化二丁基錫、三氧化銻、乙酸鋅、乙酸錳、乙酸鈷、乙酸鈣、乙酸鉛、鈦酸四丁酯、鈦酸四異丙酯等本身已知之催化劑。
另外,前述含羥基之聚酯樹脂可於該樹脂製備中或製備後,利用脂肪酸、單環氧化合物、聚異氰酸酯化合物等改質。 作為上述脂肪酸,例如可舉例:椰子油脂肪酸、棉籽油脂肪酸、木麻油脂肪酸、米糠油脂肪酸、魚油脂肪酸、松油脂肪酸、大豆油脂肪酸、亞麻籽油脂肪酸、桐油脂肪酸、菜籽油脂肪酸、蓖麻油脂肪酸、脫水蓖麻油脂肪酸、紅花油脂肪酸等,作為上述單環氧化合物,例如可較佳地使用「Cardura E10P」(商品名,HEXION公司製,合成高分支飽和脂肪酸之縮水甘油酯)。
另外,作為上述聚異氰酸酯化合物,例如可舉例:離胺酸二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、三甲基己烷二異氰酸酯等脂族二異氰酸酯化合物;氫化苯二亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、甲基環己烷-2,4-二異氰酸酯、甲基環己烷-2,6-二異氰酸酯、4,4’-亞甲基雙(環己基異氰酸酯)、1,3-(異氰酸酯基甲基)環己烷、1,4-(異氰酸酯基甲基)環己烷等脂環族二異氰酸酯化合物;甲苯二異氰酸酯、苯二亞甲基二異氰酸酯、四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯等芳族二異氰酸酯化合物;離胺酸三異氰酸酯、4-(異氰酸酯基甲基)八亞甲基二異氰酸酯等三元以上之聚異氰酸酯等有機聚異氰酸酯本身;該等各有機聚異氰酸酯與多元醇、低分子量聚酯樹脂、水等之加成物;該等各有機聚異氰酸酯彼此之環化聚合物(例如,異氰尿酸酯)、縮二脲型加成物、脲基甲酸酯加成物等。該等聚異氰酸酯化合物可單獨使用或混合2種以上使用。
就所形成之塗膜之硬度及附著力等觀點而言,前述含羥基之聚酯樹脂之羥值較佳為50至800 mgKOH/g之範圍內,更佳為100至700 mgKOH/g之範圍內,進一步較佳為300至600 mgKOH/g之範圍內。
另外,就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,上述含羥基之聚酯樹脂之數量平均分子量較佳為250至2500之範圍內,更佳為300至1800之範圍內,進一步較佳為350至1500之範圍內。 另外,就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,上述含羥基之聚酯樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-80至10℃之範圍內,更佳為-70至5℃之範圍內,進一步較佳為-60至0℃之範圍內。 另外,本說明書中,數量平均分子量及重量平均分子量係將使用凝膠滲透層析儀(GPC)測定出之保持時間(保持容量),藉由在同一條件下測定出之已知分子量之標準聚苯乙烯之保持時間(保持容量)而換算為聚苯乙烯之分子量所求出的值。具體而言,作為凝膠滲透層析儀使用「HLC-8120GPC」(商品名,東曹公司製),作為管柱使用「TSKgel G4000HXL」、「TSKgel G3000HXL」、「TSKgel G2500HXL」及「TSKgel G2000HXL」(商品名,均為東曹公司製)此4根,作為檢測器使用示差折射儀,可於移動相四氫呋喃、測定溫度40℃、流速1 mL/min之條件下進行測定。
玻璃轉移溫度例如可藉由如下方式測定:使用示差掃描熱卡計「DSC-50Q型」(島津製作所製,商品名),取試樣至測定杯內,進行真空抽吸而完全去除溶劑後,以3℃/min之升溫速度於-100℃至150℃之範圍測定熱量變化,將低溫側之最初之基線變化點作為靜態玻璃轉移溫度。
前述含羥基之化合物(a11)含有前述含羥基之聚酯樹脂時,就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,該含羥基之聚酯樹脂之含量以該含羥基之化合物(a11)之合計固形物量為基準,較佳為50至100質量%之範圍內,更佳為60至95質量%之範圍內,進一步較佳為70至90質量%之範圍內。
前述含羥基之聚己內酯樹脂例如可將二元至四元之多元醇作為起始劑,使ε-己內酯開環聚合而獲得。作為該二元以上之多元醇,例如可舉例:乙二醇、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二甘油、二(三羥甲基丙烷)、1,2,6-己三醇、新戊四醇、異三聚氰酸三(2-羥乙基)酯、二羥甲基烷酸與單環氧化合物(例如,HEXION Specialty Chemicals公司製「Cardura E10P;合成高分支飽和脂肪酸之縮水甘油酯」)反應所得之多元醇化合物等。它們可使用1種或組合2種以上使用。 另外,作為上述含羥基之聚己內酯樹脂,可使用市售品。作為市售品,例如可舉例:「PLACCEL 205」、「PLACCEL 205H」、「PLACCEL L205AL」、「PLACCEL 205U」、「PLACCEL 208」、「PLACCEL 210」、「PLACCEL 210N」、「PLACCEL 210CP」、「PLACCEL 212」、「PLACCEL L212AL」、「PLACCEL 220」、「PLACCEL 220N」、「PLACCEL 220CPB」、「PLACCEL 220CPT」、「PLACCEL 220UA」、「PLACCEL 220NP1」、「PLACCEL L220AL」、「PLACCEL 220EB」、「PLACCEL 230」、「PLACCEL 230N」、「PLACCEL 240」、「PLACCEL 303」、「PLACCEL 305」、「PLACCEL 308」、「PLACCEL 309」、「PLACCEL 312」、「PLACCEL 320」、「PLACCEL L320AL」、「PLACCEL 410」(以上為商品名,Daicel公司製)、「TONE 0201」、「TONE 0230」、「TONE 0249」、「TONE 0301」、「TONE 0305」、「TONE 0310」、「TONE 1241」、「TONE 1278」、「TONE 2221」(以上為商品名,The Dow Chemical公司製)、「Capa 2043」、「Capa 2101」、「Capa 2201」、「Capa 2205」、「Capa 2209」、「Capa 2201A」、「Capa 2203A」、「Capa 7201A」、「Capa 7203」、「Capa 3031」、「Capa 3050J」、「Capa 3091」、「Capa 4101」(以上為商品名,Ingevity公司製)等。
就所形成之塗膜之硬度及附著力等觀點而言,上述含羥基之聚己內酯樹脂之羥值較佳為50至900 mgKOH/g之範圍內,更佳為100至750 mgKOH/g之範圍內,進一步較佳為130至600 mgKOH/g之範圍內。
另外,就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,上述含羥基之聚己內酯樹脂之數量平均分子量較佳為250至2500之範圍內,更佳為280至1500之範圍內,進一步較佳為300至1000之範圍內。 前述含羥基之化合物(a11)含有上述含羥基之聚己內酯樹脂時,就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,該含羥基之聚己內酯樹脂之含量以該含羥基之化合物(a11)之合計固形物量為基準,較佳為5至100質量%之範圍內,更佳為10至75質量%之範圍內,進一步較佳為10至50質量%之範圍內。
作為前述含羥基之聚醚樹脂,可使用後述之含羥基之單體之環氧烷加成物、環氧烷或環狀醚(四氫呋喃等)之開環(共)聚合物等。具體而言,例如可舉例:聚乙二醇、聚丙二醇、聚四亞甲基二醇、乙二醇-丙二醇之(嵌段或無規)共聚物、聚六亞甲基二醇、聚八亞甲基二醇等。 上述含羥基之聚醚樹脂可單獨使用1種或組合2種以上使用。
就所形成之塗膜之硬度及附著力等觀點而言,上述含羥基之聚醚樹脂之羥值較佳為50至600 mgKOH/g之範圍內,更佳為70至500 mgKOH/g之範圍內,進一步較佳為90至400 mgKOH/g之範圍內。
就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,上述含羥基之聚醚樹脂之數量平均分子量較佳為250至2500之範圍內,更佳為300至1500之範圍內,進一步較佳為350至1000之範圍內。
前述含羥基之化合物(a11)含有上述含羥基之聚醚樹脂時,就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,該含羥基之聚醚樹脂之含量以該含羥基之化合物(a11)之合計固形物量為基準,較佳為20至100質量%之範圍內,更佳為40至100質量%之範圍內,進一步較佳為50至100質量%之範圍內。
上述含羥基之聚碳酸酯樹脂係藉由利用常規方法使公知之多元醇成分與羰基化劑進行縮聚反應而獲得之化合物。作為多元醇成分,可舉例二醇成分、三元以上之醇等多元醇成分。
作為上述二醇成分,可舉例:1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,7-庚二醇、1,8-辛二醇、1,9-壬二醇及1,10-癸二醇等直鏈狀二醇;2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、新戊二醇、2-乙基-1,6-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、2-甲基-1,8-辛二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、2-乙基-1,3-己二醇等分支二醇;1,3-環己二醇、1,4-環己二醇、1,4-環己烷二甲醇、2,2,4,4-四甲基-1,3-環丁二醇等脂環式二醇;對二甲苯二醇、對四氯二甲苯二醇等芳族二醇;二乙二醇、二丙二醇等醚類二醇;該等二醇成分上加成ε-己內酯等內酯化合物而成之聚內酯二醇等。該等二醇成分可單獨使用或組合2種以上使用。
作為前述三元以上之醇,可舉例:甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、三羥甲基丙烷之二聚物、新戊四醇;該等三元以上之醇上加成ε-己內酯等內酯化合物而成之聚內酯多元醇等。該等三元以上之醇可單獨使用或組合2種以上使用。
作為前述羰基化劑,可使用公知者。具體而言,例如可舉例碳酸烷二酯、碳酸二烷基酯、碳酸二烯丙酯、光氣等,可使用該等之1種或組合2種以上使用。作為該等中較佳者,可舉例:碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸二丁酯、碳酸二苯酯等。
就所形成之塗膜之硬度及附著力等觀點而言,前述含羥基之聚碳酸酯樹脂之羥值較佳為50至800 mgKOH/g之範圍內,更佳為70至700 mgKOH/g之範圍內,進一步較佳為90至600 mgKOH/g之範圍內。
就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,上述含羥基之聚碳酸酯樹脂之數量平均分子量較佳為250至2500之範圍內,更佳為300至1800之範圍內,進一步較佳為400至1500之範圍內。
前述含羥基之化合物(a11)含有上述含羥基之聚碳酸酯樹脂時,就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,該含羥基之聚碳酸酯樹脂之含量以該含羥基之化合物(a11)之合計固形物量為基準,較佳為5至80質量%之範圍內,更佳為10至50質量%之範圍內,進一步較佳為10至40質量%之範圍內。
前述含羥基之丙烯酸樹脂例如可藉由利用本身已知之方法,例如有機溶劑中之溶液聚合法、水中之乳液聚合法等方法使含羥基之聚合性不飽和單體及可與該含羥基之聚合性不飽和單體共聚之其他聚合性不飽和單體共聚而製造。
上述含羥基之聚合性不飽和單體係一分子中具有各1個以上之羥基及聚合性不飽和鍵的化合物。作為該含羥基之聚合性不飽和單體,例如可舉例:(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥丁酯等(甲基)丙烯酸與碳數2至8之二元醇之單酯化物;該(甲基)丙烯酸與碳數2至8之二元醇之單酯化物之ε-己內酯改質體;N-羥甲基(甲基)丙烯醯胺;烯丙醇、以及具有分子末端為羥基之聚氧乙烯鏈之(甲基)丙烯酸酯等。
其中,本發明中,符合後述之(xvii)具有紫外線吸收性官能基之聚合性不飽和單體的單體應規定為可與上述含羥基之聚合性不飽和單體共聚之其他聚合性不飽和單體,而排除於含羥基之聚合性不飽和單體之外。它們可單獨使用或組合2種以上使用。
作為可與上述含羥基之聚合性不飽和單體共聚之其他聚合性不飽和單體,例如可使用下述單體(i)至(xx)等。該等聚合性不飽和單體可單獨使用或組合2種以上使用。
(i)        (甲基)丙烯酸烷基或環烷基酯:例如,(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸三級丁酯、(甲基)丙烯酸正己酯、(甲基)丙烯酸正辛酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸異硬脂酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三級丁基環己酯、(甲基)丙烯酸環十二烷基酯、(甲基)丙烯酸三環癸酯等。 (ii)       具有異莰基之聚合性不飽和單體:(甲基)丙烯酸異莰酯等。 (iii)      具有金剛烷基之聚合性不飽和單體:(甲基)丙烯酸金剛烷基酯等。 (iv)      具有三環癸烯基之聚合性不飽和單體:(甲基)丙烯酸三環癸烯基酯等。 (v)       含芳香環之聚合性不飽和單體:(甲基)丙烯酸苄酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯等。
(vi)      具有烷氧基矽烷基之聚合性不飽和單體:乙烯基三甲氧基矽烷、乙烯基三乙氧基矽烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等。 (vii)     具有氟代烷基之聚合性不飽和單體:(甲基)丙烯酸全氟丁基乙酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯等(甲基)丙烯酸全氟烷基酯;氟代烯烴等。 (viii)    具有順丁烯二醯亞胺基等光聚合性官能基之聚合性不飽和單體。 (ix)      乙烯基化合物:N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯、丁二烯、氯丁二烯、丙酸乙烯酯、乙酸乙烯酯等。 (x)       含羧基之聚合性不飽和單體:(甲基)丙烯酸、順丁烯二酸、巴豆酸、(甲基)丙烯酸β-羧乙酯等。
(xi)      含氮聚合性不飽和單體:(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸N,N-二乙基胺基乙酯、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、亞甲基雙(甲基)丙烯醯胺、伸乙基雙(甲基)丙烯醯胺、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯與胺化合物之加成物等。 (xii)     一分子中具有2個以上聚合性不飽和基之聚合性不飽和單體:(甲基)丙烯酸烯丙酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯等。 (xiii)    含環氧基之聚合性不飽和單體:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸β-甲基縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基丙酯、烯丙基縮水甘油基醚等。 (xiv)    具有分子末端為烷氧基之聚氧乙烯鏈之(甲基)丙烯酸酯。 (xv)     具有磺酸基之聚合性不飽和單體:2-丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酸2-磺乙酯、烯丙基磺酸、4-苯乙烯磺酸等;該等磺酸之鈉鹽及銨鹽等。
(xvi)    具有磷酸基之聚合性不飽和單體:(甲基)丙烯酸酸性磷氧基乙酯、(甲基)丙烯酸酸性磷氧基丙酯、酸性磷氧基聚(氧乙烯)二醇(甲基)丙烯酸酯、酸性磷氧基聚(氧丙烯)二醇(甲基)丙烯酸酯等。 (xvii)   具有紫外線吸收性官能基之聚合性不飽和單體:2-羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2-羥基-4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2,2‘-二羥基-4-(3-丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮、2-(2’-羥基-5’-甲基丙烯醯氧基乙基苯基)-2H-苯并三唑等。 (xviii) 光穩定性聚合性不飽和單體:4-(甲基)丙烯醯氧基-1,2,2,6,6-五甲基哌啶、4-(甲基)丙烯醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-氰基-4-(甲基)丙烯醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯醯基-4-(甲基)丙烯醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-(甲基)丙烯醯基-4-氰基-4-(甲基)丙烯醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶、4-巴豆醯基胺基-2,2,6,6-四甲基哌啶、1-巴豆醯基-4-巴豆醯氧基-2,2,6,6-四甲基哌啶等。 (xix)    具有羰基之聚合性不飽和單體:丙烯醛、雙丙酮丙烯醯胺、雙丙酮甲基丙烯醯胺、甲基丙烯酸乙醯乙醯氧基乙酯、甲醯基苯乙烯、具有4至7個碳原子之乙烯基烷基酮(例如,乙烯基甲基酮、乙烯基乙基酮、乙烯基丁基酮)等。 (xx)     具有酸酐基之聚合性不飽和單體:順丁烯二酸酐、伊康酸酐、甲基順丁烯二酸酐等。
本說明書中,聚合性不飽和基係指可進行自由基聚合之不飽和基。作為該聚合性不飽和基,例如可舉例:乙烯基、(甲基)丙烯醯基、(甲基)丙烯醯胺基、乙烯醚基、烯丙基、丙烯基、異丙烯基、順丁烯二醯亞胺基等。
另外,本說明書中,「(甲基)丙烯酸酯」係指丙烯酸酯及/或甲基丙烯酸酯。「(甲基)丙烯酸」係指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。另外,「(甲基)丙烯醯基」係指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。另外,「(甲基)丙烯醯胺」係指丙烯醯胺及/或甲基丙烯醯胺。
就所形成之塗膜之硬度及附著力等觀點而言,前述含羥基之丙烯酸樹脂之羥值較佳為5至240 mgKOH/g之範圍內,更佳為20至220 mgKOH/g之範圍內,進一步較佳為25至200 mgKOH/g之範圍內。
另外,就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,上述含羥基之丙烯酸樹脂之數量平均分子量較佳為250至2500之範圍內,更佳為300至1800之範圍內,進一步較佳為500至1500之範圍內。
另外,就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,上述含羥基之丙烯酸樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-60至80℃之範圍內,更佳為-50至70℃之範圍內,進一步較佳為-40至60℃之範圍內。
另外,本說明書中,上述含羥基之丙烯酸樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)係藉由下述式算出之值。 1/Tg(K)=W1/T1+W2/T2+……Wn/Tn Tg(℃)=Tg(K)-273 式中,W1、W2、……Wn為各單體之質量分率,T1、T2……Tn為各單體之均聚物之玻璃轉移溫度Tg(K)。
另外,各單體之均聚物之玻璃轉移溫度係基於POLYMER HANDBOOK Fourth Edition, J.Brandrup, E.h.Immergut, E.A.Grulke編(1999年)所得之值,該文獻中未記載之單體之玻璃轉移溫度設為將該單體之均聚物以重量平均分子量成為50,000左右之方式合成時之靜態玻璃轉移溫度。
含有上述含羥基之丙烯酸樹脂作為前述含羥基之化合物(a11)時,就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,該含羥基之丙烯酸樹脂之含量以該含羥基之化合物(a11)之合計固形物量為基準,較佳為5至100質量%之範圍內,更佳為10至75質量%之範圍內,進一步較佳為15至50質量%之範圍內。
另外,作為上述含羥基之化合物(a11),就含羥基之單體而言,例如可舉例:乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三亞甲基二醇、四乙二醇、三乙二醇、二丙二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、2,3-丁二醇、1,2-丁二醇、2-甲基-1,3-丙二醇、3-甲基-1,2-丁二醇、2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇、1,2-戊二醇、1,5-戊二醇、1,4-戊二醇、2,4-戊二醇、2,3-二甲基三亞甲基二醇、四亞甲基二醇、3-甲基-4,3-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇、1,6-己二醇、1,5-己二醇、1,4-己二醇、2,5-己二醇、新戊二醇、1,4-環己烷二甲醇、三環癸烷二甲醇、羥基新戊酸新戊二醇酯、氫化雙酚A、氫化雙酚F、甘油、三羥甲基乙烷、三羥甲基丙烷、二甘油、三甘油、1,2,6-己三醇、新戊四醇、二新戊四醇、異三聚氰酸三(2-羥乙基)酯、山梨糖醇、甘露醇、羥基丙酮、4-(2-羥乙基)𠰌啉、苄醇、2-苯基乙醇、2-苯氧基乙醇、1-萘酚、(1,3-苯并氧雜環戊烯-5-基)甲醇、壬基苯酚、二壬基苯酚、乙氧基化壬基苯酚、單苯乙烯化苯酚、二苯乙烯化苯酚、三苯乙烯化苯酚等。它們分別可單獨使用或組合2種以上使用。
含有上述含羥基之單體作為上述含羥基之化合物(a11)時,就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,該含羥基之單體之含量以該含羥基之化合物(a11)之合計固形物量為基準,較佳為5至100質量%之範圍內,更佳為5至50質量%之範圍內,進一步較佳為5至30質量%之範圍內。
含有上述含羥基之化合物(a11)作為前述含異氰酸酯反應性基之化合物(a1)時,就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,該含羥基之化合物(a11)之含量以該含異氰酸酯反應性基之化合物(a1)之合計固形物量為基準,較佳為50至100質量%之範圍內,更佳為60至100質量%之範圍內,進一步較佳為70至100質量%之範圍內。 [含胺基之化合物(a12)]
上述含胺基之化合物(a12)係分子中具有至少1個一級胺基及/或二級胺基之化合物。
作為上述含胺基之化合物(a12),例如可舉例:乙二胺、五亞甲基二胺、六亞甲基二胺、三甲基六亞甲基二胺、二伸乙基三胺、二伸丙基三胺、三伸乙基四胺、N,N’-雙-(3-胺基丙基)乙二胺、四伸乙基五胺等脂族聚胺;1,2-環己二胺、1,3-環己二胺、1,4-環己二胺、4-甲基-1,3-環己二胺、2-甲基-1,3-環己二胺、異佛爾酮二胺、4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、3,3’-二甲基-4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、N,N’-(異佛爾酮二胺基)雙丙腈、N,N’-二-二級丁基-4,4’-亞甲基雙(環己基胺)、1,2-雙(胺基甲基)環己烷、1,3-雙(胺基甲基)環己烷、1,4-雙(胺基甲基)環己烷、降莰烷二胺等脂環族聚胺;哌𠯤、N-(2-胺基乙基)哌𠯤等雜環聚胺;2,4-甲苯二胺、2,6-甲苯二胺、4,4’-二胺基二苯基甲烷、二乙基甲苯二胺、二甲硫基甲苯二胺、4,4’-亞甲基雙[N-(1-甲基丙基)苯胺]、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯基醚、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、4,4’-(1,3-伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、4,4’-(1,4-伸苯基二亞異丙基)雙苯胺、胺基苄基胺、間苯二甲胺、對苯二甲胺、N,N’-二-二級丁基對苯二胺等芳族聚胺;聚氧丙烯二胺、聚氧乙烯二胺、聚(氧乙烯/氧丙烯)二胺、三羥甲基丙烷聚(氧丙烯)三胺、甘油聚(氧丙烯)三胺等聚醚聚胺化合物;N,N’-(2-甲基戊烷-1,5-二基)雙天冬醯胺酸四乙酯、N,N’-[亞甲基雙(環己烷-4,1-二基)]雙天冬醯胺酸四乙酯、N,N’-[亞甲基雙(2-甲基環己烷-4,1-二基)]雙天冬醯胺酸四乙酯、α-{2-[(1,4-二乙氧基-1,4-二氧代丁烷-2-基)胺基]丙基}-ω-{2-[(1,4-二乙氧基-1,4-二氧代丁烷-2-基)胺基]丙氧基}聚[氧(甲基乙烯)]等聚天冬醯胺酸酯化合物;N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-β(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、γ-苯胺基丙基三甲氧基矽烷等胺基矽烷化合物等。它們分別可單獨使用或組合2種以上使用。
作為上述含胺基之化合物(a12),可使用市售品。作為市售品之商品名,例如可舉例:「Baxxodur EC110」、「DETA」、「N4 Amine」、「Baxxodur EC210」、「Baxxodur EC201」、「Baxxodur EC330」、「Baxxodur EC331」、「Baxxodur PC136」、「Baxxodur EC130」、「Baxxodur EC280」、「Baxxodur EC301」、「Baxxodur EC302」、「Baxxodur EC303」、「Baxxodur EC310」、「Baxxodur EC311」(以上為商品名,BASF公司製)、「Clearlink 1000」、「Unilink 4200」、「Unilink 4100」(以上為商品名,DORF KETAL公司製)、「JEFFAMINE M-600」、「JEFFAMINE M-1000」、「JEFFAMINE M-2005」、「JEFFAMINE M-2070」、「JEFFAMINE M-3085」、「JEFFAMINE D-230」、「JEFFAMINE D-400」、「JEFFAMINE D-2000」、「JEFFAMINE D-4000」、「JEFFAMINE ED-600」、「JEFFAMINE ED-900」、「JEFFAMINE ED-2003」、「JEFFAMINE EDR-148」、「JEFFAMINE RT-1000」、「JEFFAMINE T-403」、「JEFFAMINE T-3000」、「JEFFAMINE T-5000」(以上為商品名,HUNTSMAN公司製)、「MXDA」、「1,3-BAC」(以上為商品名,三菱瓦斯化學公司製)、「WANAMINE MDA-100H」、「ETHACURE 100 Plus」、「ETHACURE 300」、「ETHACURE 420」、「Bisaniline-M」、「Bisaniline-P」(以上為商品名,Mitsui Fine Chemicals公司製)、「VESTAMIN IPD」、「VESTAMIN TMD」、「VESTAMIN PACM」、「ANCAMINE 2049」、「AMICURE IC-321」、「AMICURE IC-322」(以上為商品名,EVONIK Industries公司製)、「D.E.H.20」、「D.E.H.24」、「D.E.H.26」、「D.E.H.29」、「D.E.H.39」、「D.E.H.444」、「D.E.H.445」、「D.E.H.4042」、「D.E.H.4044」、「D.E.H.487」、「D.E.H.488」、「D.E.H.530」、「D.E.H.」(以上為商品名,The Dow Chemical公司製)、「Desmophen(德莫芬)NH1220」、「Desmophen(德莫芬)NH1420」、「Desmophen(德莫芬)NH1422」、「Desmophen(德莫芬)NH1423」、「Desmophen(德莫芬)NH1520」、「Desmophen(德莫芬)NH1521」、「Desmophen(德莫芬)NH1523」、「Desmophen(德莫芬)NH1723LF」、「Desmophen(德莫芬)NH2885」、「Desmophen(德莫芬)NH2886」(以上為商品名,Covestro公司製)、「FEISPARTIC F220」、「FEISPARTIC F420」、「FEISPARTIC F520」、「FEISPARTIC F2850」、「FEISPARTIC F2872」、「FEISPARTIC F221」、「FEISPARTIC F321」、「FEISPARTIC F525」、「FEISPARTIC F421」、「FEISPARTIC F524」、「FEISPARTIC F330」、「FEISPARTIC D2925」、「FEISPARTIC D2903」(以上為商品名,Feiyang Protech公司製)、「TSE-EZASP 7980」、「TSE-EZASP 7981」、「TSE-EZASP 9033」、「TSE-EZASP 8443」(以上為商品名,TSE Industries公司製)、「Altor 200」、「Altor 201」、「Altor 202」、「Altor 205LV」(以上為商品名,Cargill公司製)等。
就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,上述含胺基之化合物(a12)較佳為含有選自脂族聚胺、脂環族聚胺、聚醚聚胺化合物及聚天冬醯胺酸酯化合物中之至少1種化合物,更佳為含有選自脂環族聚胺及聚天冬醯胺酸酯中之至少1種化合物,進一步較佳為含有聚天冬醯胺酸酯化合物。
作為上述聚天冬醯胺酸酯化合物,可使用市售品。作為市售品之商品名,例如可舉例:Desmophen(德莫芬)NH1220」、「Desmophen(德莫芬)NH1420」、「Desmophen(德莫芬)NH1422」、「Desmophen(德莫芬)NH1423」、「Desmophen(德莫芬)NH1520」、「Desmophen(德莫芬)NH1521」、「Desmophen(德莫芬)NH1523」、「Desmophen(德莫芬)NH1723LF」、「Desmophen(德莫芬)NH2885」、「Desmophen(德莫芬)NH2886」(以上為商品名,Covestro公司製)、「FEISPARTIC F220」、「FEISPARTIC F420」、「FEISPARTIC F520」、「FEISPARTIC F2850」、「FEISPARTIC F2872」、「FEISPARTIC F221」、「FEISPARTIC F321」、「FEISPARTIC F525」、「FEISPARTIC F421」、「FEISPARTIC F524」、「FEISPARTIC F330」、「FEISPARTIC D2925」、「FEISPARTIC D2903」(以上為商品名,Feiyang Protech公司製)、「TSE-EZASP 7980」、「TSE-EZASP 7981」、「TSE-EZASP 9033」、「TSE-EZASP 8443」(以上為商品名,TSE Industries公司製)、「Altor 200」、「Altor 201」、「Altor 202」、「Altor 205LV」(以上為商品名,Cargill公司製)等。
含有前述含胺基之化合物(a12)作為前述含異氰酸酯反應性基之化合物(a1)時,就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,該含胺基之化合物(a12)之含量以該含異氰酸酯反應性基之化合物(a1)之合計固形物量為基準,較佳為10至100質量%之範圍內,更佳為40至95質量%之範圍內,進一步較佳為50至90質量%之範圍內。 [含硫醇基之化合物(a13)]
上述含硫醇基之化合物(a13)係一分子中具有至少1個硫醇基之化合物。
作為上述含硫醇基之化合物(a13),例如可舉例:新戊四醇四(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯)、異氰尿酸三-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]酯、四乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、四亞甲基二醇雙(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷二丙硫醇、新戊四醇三丙硫醇、新戊四醇四丙硫醇、1,4-雙(巰基甲基)苯、新戊四醇四(3-巰基丁酸酯)、三羥甲基丙烷三(3-巰基丁酸酯)、四亞甲基二醇雙(3-巰基丁酸酯)、異氰尿酸三-[(3-巰基丁醯氧基)-乙基]酯、三羥甲基丙烷三(氫硫乙酸酯)、新戊四醇四(氫硫乙酸酯)等。它們分別可單獨使用或組合2種以上使用。
作為上述含硫醇基之化合物(a13),可使用市售品。作為市售品之商品名,例如可舉例:「TMMP-LV」、「TEMPIC」、「PEMP-LV」、「DPMP」、「EGMP-4」、「BDMP」、「Multhiol Y-2」、「Multhiol Y-3」、「Multhiol Y-4」、「PXDT」(以上為商品名,SC有機化學公司製)、「BDTG」、「HDTG」、「TMTG」、「PETG」、「EGTP」、「BDTP」、「TMTP」、「PETP」(以上為商品名,澱化學公司製)、「Adeka Hardener EH-317」(以上為商品名,Adeka公司製)、「Karenz MT PEI」、「Karenz MT BDI」、「Karenz MT BD1」、「Karenz MT TPMB」、「Karenz MT NRI」(以上為商品名,昭和電工公司製)、「jER Cure QX11」、「jER Cure QX40」(以上為商品名,三菱化學公司製)等。
含有上述含硫醇基之化合物(a13)作為前述含異氰酸酯反應性基之化合物(a1)時,就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,該含硫醇基之化合物(a13)之含量以該含異氰酸酯反應性基之化合物(a1)之合計固形物量為基準,較佳為10至100質量%之範圍內,更佳為30至95質量%之範圍內,進一步較佳為50至90質量%之範圍內。
就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,前述主劑(A)中之上述含異氰酸酯反應性基之化合物(a1)之含量以該主劑(A)之總量為基準,較佳為30至99.5質量%之範圍內,更佳為50至99質量%之範圍內,進一步較佳為70至98質量%之範圍內。 [其他成分]
上述主劑(A)除上述以外,可進一步含有紫外線吸收劑及/或光穩定劑。另外,視需要可適當含有內部離型劑、溶劑(有機溶劑、水)、顏料、催化劑、脫水劑、抗氧化劑、表面調整劑、消泡劑、乳化劑、界面活性劑、防污劑、濕潤劑、增黏劑、染料、耐擦傷性改善劑、光澤調整劑等塗裝領域中通常使用之其他添加成分等。 <紫外線吸收劑>
作為上述紫外線吸收劑,可使用以往公知者,例如可使用苯并三唑類吸收劑、三𠯤類吸收劑、水楊酸衍生物類吸收劑、二苯甲酮類吸收劑等。另外,該紫外線吸收劑亦可具有聚合性不飽和基。
作為上述苯并三唑類吸收劑之具體例,可舉例:2-(2’-羥基-5’-甲基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-5’-三級丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-三級丁基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-3’-三級丁基-5’-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-三級丁基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(2’-羥基-3’,5’-二-三級戊基苯基)苯并三唑、2-(2’-羥基-4’-辛氧基苯基)苯并三唑、2-{2’-羥基-3’-(3’’,4’’,5’’,6’’-四氫鄰苯二甲醯亞胺甲基)-5’-甲基苯基}苯并三唑、2-[2-羥基-5-[2-(甲基丙烯醯氧基)乙基]苯基]-2H-苯并三唑等。
作為前述三𠯤類吸收劑之具體例,可舉例:2,4-雙(2,4-二甲基苯基)-6-(2-羥基-4-異辛氧基苯基)-1,3,5-三𠯤、2-[4((2-羥基-3-十二烷氧基丙基)-氧基)-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤、2-[4-((2-羥基-3-十三烷氧基丙基)-氧基)-2-羥基苯基]-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤、2-(2,4-二羥基苯基)-4,6-雙(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三𠯤等。
作為前述水楊酸衍生物類吸收劑之具體例,可舉例:水楊酸苯酯、水楊酸對辛基苯酯、水楊酸4-三級丁基苯酯等。
作為前述二苯甲酮類吸收劑之具體例,可舉例:4-二羥基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-2’-羧基二苯甲酮、2-羥基-4-甲氧基-5-磺基二苯甲酮三水合物、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基二苯甲酮、2-羥基-4-辛氧基二苯甲酮、2-羥基-4-十八烷氧基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4,4’-二甲氧基-5-二苯甲酮磺酸鈉、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、4-十二烷氧基-2-羥基二苯甲酮、5-氯-2-羥基二苯甲酮、間苯二酚單苯甲酸酯、2,4-二苯甲醯間苯二酚、4,6-二苯甲醯間苯二酚、羥基十二烷基二苯甲酮、2,2’-二羥基-4-(3-甲基丙烯醯氧基-2-羥基丙氧基)二苯甲酮等。
另外,作為上述紫外線吸收劑之市售品,例如可舉例:「TINUVIN 1130」、「TINUVIN 900」、「TINUVIN 928」、「TINUVIN 384-2」、「TINUVIN 479」、「TINUVIN 477」、「TINUVIN 405」、「TINUVIN 400」、(BASF公司製,商品名,TINUVIN為註冊商標)、「RUVA 93」(大塚化學公司製,商品名)等。
前述主劑(A)含有上述紫外線吸收劑時,就所形成之塗膜之耐候性及附著力等觀點而言,該紫外線吸收劑之含量以該主劑(A)之總量為基準,較佳為0.5至10質量%之範圍內,更佳為0.8至5.0質量%之範圍內,進一步較佳為1.0至4.0質量%之範圍內。 <光穩定劑>
上述光穩定劑係用作捕捉塗膜之劣化過程中生成之活性自由基種的自由基鏈抑制劑,例如可舉例受阻胺化合物之光穩定劑等。
作為上述受阻胺化合物,例如可舉例:癸二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、癸二酸雙(N-甲基-2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)酯、4-苯甲醯氧基-2,2’,6,6’-四甲基哌啶、丙二酸雙(1,2,2,6,6-五甲基-4-哌啶基){[3,5-雙(1,1-二甲基乙基)-4-羥基苯基]甲基}丁酯等單體類型者;聚{[6-(1,1,3,3-四甲基丁基)亞胺基-1,3,5-三𠯤-2,4-二基][(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺基]六亞甲基[(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)亞胺醇]}等低聚物類型者;4-羥基-2,2,6,6-四甲基-1-哌啶乙醇與琥珀酸之聚酯化物等聚酯鍵類型者等,但並不限於此。作為光穩定劑,另外亦可使用公知之聚合性光穩定劑。
作為前述光穩定劑之市售品,例如可舉例:「TINUVIN 123」、「TINUVIN 152」、「TINUVIN 249」、「TINUVIN 292」(BASF公司製,商品名,TINUVIN為註冊商標)、「HOSTAVIN 3058」(Clariant公司製,商品名,Hostavin為註冊商標)、「ADK STAB LA-82」(ADEKA股份有限公司製,商品名,ADK STAB為註冊商標)等。
前述主劑(A)含有上述光穩定劑時,就所形成之塗膜之耐候性及附著力等觀點而言,該光穩定劑之含量以該主劑(A)之總量為基準,較佳為0.5至10質量%之範圍內,更佳為0.8至9.0質量%之範圍內,進一步較佳為1.0至8.0質量%之範圍內。 <內部離型劑>
本發明之塗料組成物用作模內被覆塗料組成物時,就所形成之塗膜與模具之離型性等觀點而言,上述主劑(A)較佳為含有內部離型劑。
作為上述內部離型劑,例如可舉例:硬脂酸、棕櫚酸等飽和脂肪酸;硬脂酸鋅、硬脂酸鋁、硬脂酸鎂、硬脂酸鈣、硬脂酸鈉、硬脂酸鉀、硬脂酸鋇、棕櫚酸鋅、棕櫚酸鋁、棕櫚酸鎂、棕櫚酸鈣、棕櫚酸鈉等飽和脂肪酸鹽;月桂醯胺、肉豆蔻醯胺、棕櫚醯胺、硬脂醯胺、N,N-二甲基月桂醯胺、N,N-二甲基肉豆蔻醯胺、N,N-二甲基棕櫚醯胺、N,N-二甲基硬脂醯胺、N,N-二乙基月桂醯胺、N,N-二乙基肉豆蔻醯胺、N,N-二乙基棕櫚醯胺、N,N-二乙基硬脂醯胺等飽和脂肪醯胺;棕櫚油酸、油酸等不飽和脂肪酸;棕櫚油酸鋅、棕櫚油酸鋁、棕櫚油酸鎂、棕櫚油酸鈣、棕櫚油酸鈉、棕櫚油酸鉀、棕櫚油酸鋇、油酸鋅、油酸鋁、油酸鎂、油酸鈣、油酸鈉、油酸鉀、油酸鋇等不飽和脂肪酸鹽;棕櫚油醯胺、油醯胺、芥子醯胺、山萮醯胺、N-油基棕櫚醯胺、N-硬脂基芥子醯胺、N,N-二甲基油醯胺、N,N-二乙基油醯胺等不飽和脂肪醯胺;聚氧乙烯烷基醚、山梨糖醇酐烷基酯等非離子性界面活性劑;聚四氟乙烯、氟聚醚、全氟烷基酯及全氟烷基酯鹽等氟類化合物;具有烷基鏈或氧乙烯鏈等之磷酸單酯及/或磷酸二酯等磷酸酯化合物;硬脂酸單甘油酯、硬脂酸二甘油酯、硬脂酸三甘油酯、硬脂酸單山梨糖醇酯、硬脂酸硬脂酯、棕櫚酸單甘油酯、棕櫚酸二甘油酯、棕櫚酸三甘油酯、山萮酸單甘油酯、山萮酸二甘油酯、山萮酸三甘油酯、山萮酸山萮酯、新戊四醇單硬脂酸酯、新戊四醇四硬脂酸酯、新戊四醇四壬酸酯、丙二醇單硬脂酸酯、硬脂酸硬脂酯、棕櫚酸棕櫚酯、硬脂酸甲酯、硬脂酸丁酯、月桂酸甲酯、棕櫚酸甲酯、棕櫚酸異丙酯、聯苯酸聯苯酯、山梨糖醇酐單硬脂酸酯及硬脂酸2-乙基己酯等脂肪酸酯;大豆油卵磷脂、矽酮油及脂肪酸醇二元酸酯類,它們可單獨使用或組合2種以上使用。
前述主劑(A)含有上述內部離型劑時,就所形成之塗膜之附著力以及所形成之塗膜與模具之離型性等觀點而言,該內部離型劑之含量以該主劑(A)之總量為基準,較佳為0.4至5.0質量%之範圍內,更佳為0.5至4.0質量%之範圍內,進一步較佳為0.5至3.0質量%之範圍內。 <溶劑>
作為上述溶劑,例如可使用有機溶劑、水等。作為該有機溶劑,例如可舉例:丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮等酮類溶劑;乙酸乙酯、乙酸丁酯、苯甲酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、丙酸乙酯、丙酸甲酯等酯類溶劑;四氫呋喃、二㗁烷、二甲氧基乙烷等醚類溶劑;乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙酸3-甲氧基丁酯等二醇醚類溶劑;甲苯、二甲苯、「Swazol 1000」(Cosmo Oil公司製,商品名,高沸點石油類溶劑)等芳族類溶劑;己烷、庚烷等脂族烴類溶劑。
前述主劑(A)含有上述溶劑時,就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,該溶劑之含量以該主劑(A)之總量為基準,較佳為0.1至5質量%之範圍內,更佳為0.3至4質量%之範圍內,進一步較佳為0.5至3質量%之範圍內。 <催化劑>
作為上述催化劑,可使用以往公知者。 作為上述催化劑,例如可舉例:辛酸錫、二乙酸二丁基錫、二(2-乙基己酸)二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二乙酸二辛基錫、二(2-乙基己酸)二辛基錫、二新癸酸二辛基錫、二叔碳酸二辛基錫、氧化二丁基錫、硫化二丁基錫、氧化二辛基錫、脂肪酸二丁基錫、2-乙基己酸鉛、辛酸鋅、環烷酸鋅、脂肪酸鋅類、辛酸鉍、2-乙基己酸鉍、油酸鉍、新癸酸鉍、叔碳酸鉍、環烷酸鉍、環烷酸鈷、辛酸鈣、環烷酸銅、鈦酸四(2-乙基己基)酯、鈦酸四(正丁基)酯、二異丙氧基雙(乙醯丙酮化)鈦、四乙醯丙酮化鈦、二異丙氧基雙(乙基乙醯乙酸)鈦、鈦丁氧基二聚體、四正丙氧化鋯、四正丁氧化鋯、四乙醯丙酮化鋯、三丁氧基單乙醯丙酮化鋯等有機金屬化合物;三乙胺、N,N’-二甲基環己基胺、N,N,N’,N’-四甲基乙二胺、N,N,N’,N’-四甲基六亞甲基二胺、N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二伸乙基三胺、N,N,N’,N’’,N’’-五甲基二伸丙基三胺、1,4-二氮雜雙環[2.2.2.]辛烷(DABCO)、1,8-二氮雜雙環[5.4.0.]-7-十一烯(DBU)、1,5-二氮雜雙環[4.3.0.]-5-壬烯(DBN)、N-甲基-N’-(2-二甲基胺基乙基)哌𠯤、N-乙基𠰌啉、1,2-二甲基咪唑、二甲基乙醇胺、二甲基胺基乙氧基乙醇、N-甲基-N’-(2-羥乙基)哌𠯤、2-羥乙基-1,4-二氮雜雙環[2.2.2.]辛烷、1,1’-{[3-(二甲基胺基)丙基]亞胺基}雙(2-丙醇)、雙(2-二甲基胺基乙基)醚、雙(2-𠰌啉基乙基)醚等三級胺化合物、該三級胺化合物之中和鹽;四烷基銨、四芳基銨及烷基芳基銨之羧酸鹽、四烷基銨、四芳基銨及烷基芳基銨之鹵化物等四級銨鹽,它們分別可單獨使用或組合2種以上使用。
前述主劑(A)含有上述催化劑時,就所形成之塗膜之硬度及附著力等觀點而言,該催化劑之調配量以該主劑(A)之總量為基準,較佳為0.005至5.0質量%之範圍內,更佳為0.01至3.0質量%之範圍內。
另外,本發明之塗料組成物含有上述催化劑時,亦可含有:乙酸、丙酸、丁酸、異戊酸、己酸、2-乙基丁酸、環烷酸、辛酸、壬酸、癸酸、2-乙基己酸、異辛酸、異壬酸、月桂酸、棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞麻油酸、新癸酸、叔碳酸、異丁酸酐、伊康酸酐、乙酸酐、甲基順丁烯二酸酐、丙酸酐、順丁烯二酸酐、丁酸酐、檸檬酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、鄰苯二甲酸酐等有機酸;鹽酸、磷酸等無機酸;乙醯丙酮、咪唑類化合物等金屬配位性化合物等。 <脫水劑>
作為上述脫水劑,可使用以往公知之無機類脫水劑及有機類脫水劑。 作為上述無機類脫水劑,例如可舉例:氫化鈣、氧化鈣(生石灰)、氯化鈣、硫酸鈣(石膏)等鈣化合物;氧化鋇等鋇化合物;硫酸鎂等鎂化合物;硫酸鈉、碳酸鈉等鈉化合物;硫酸銅等銅化合物;矽膠等無機矽化合物;氧化鋁(水硬性氧化鋁、氫化鋁鋰、非結晶性矽鋁氧化物、結晶性鋁矽酸鹽(分子篩)等鋁化合物等,它們分別可單獨使用或組合2種以上使用。
作為前述有機類脫水劑,例如可舉例:鄰甲酸烷基酯;鄰乙酸烷基酯;鄰硼酸烷基酯;乙烯基矽烷;烷氧基矽烷化合物;單異氰酸酯化合物;乙酸酐等脂族酸酐、苯甲酸酐等芳族酸酐等,它們分別可單獨使用或組合2種以上使用。 前述主劑(A)含有上述脫水劑時,就所獲得之塗料組成物中之VOC含量之降低及所形成之塗膜之附著力等觀點而言,該脫水劑之調配量以該主劑(A)之總量為基準,較佳為0.1至5.0質量%之範圍內,更佳為0.3至3.0質量%之範圍內。
上述主劑(A)於剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V A)為20至1800 mPa•s之範圍內。
就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,上述主劑(A)於剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V A)較佳為50至1500 mPa•s之範圍內,更佳為100至1000 mPa•s之範圍內,進一步較佳為150至800 mPa•s之範圍內。
就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,上述主劑(A)之固形物濃度較佳為95至100質量%之範圍內,更佳為96至99.5質量%之範圍內,進一步較佳為97至99質量%之範圍內。 就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,本發明之套組及本發明之三液型塗料組成物中之上述主劑(A)之含量以該三液型塗料組成物之總量為基準,較佳為10至70質量%之範圍內,更佳為15至60質量%之範圍內,進一步較佳為25至50質量%之範圍內。 [固化劑(B)]
上述固化劑(B)含有聚異氰酸酯化合物(b1)。 [聚異氰酸酯化合物(b1)]
上述聚異氰酸酯化合物(b1)係一分子中具有至少2個異氰酸酯基之化合物,例如包含:脂族聚異氰酸酯、脂環族聚異氰酸酯、芳脂族聚異氰酸酯、芳族聚異氰酸酯、該聚異氰酸酯之衍生物等。
就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,上述聚異氰酸酯化合物(b1)較佳為含有上述脂族聚異氰酸酯。
作為上述脂族聚異氰酸酯,例如可舉例:三亞甲基二異氰酸酯、四亞甲基二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、五亞甲基二異氰酸酯、1,2-伸丙基二異氰酸酯、1,2-伸丁基二異氰酸酯、2,3-伸丁基二異氰酸酯、1,3-伸丁基二異氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基六亞甲基二異氰酸酯、二聚酸二異氰酸酯、2,6-二異氰酸酯基己酸甲酯(慣用名:離胺酸二異氰酸酯)等脂族二異氰酸酯;2,6-二異氰酸酯基己酸2-異氰酸酯基乙酯、1,6-二異氰酸酯基-3-異氰酸酯基甲基己烷、1,4,8-三異氰酸酯基辛烷、1,6,11-三異氰酸酯基十一烷、1,8-二異氰酸酯基-4-異氰酸酯基甲基辛烷、1,3,6-三異氰酸酯基己烷、2,5,7-三甲基-1,8-二異氰酸酯基-5-異氰酸酯基甲基辛烷等脂族三異氰酸酯等。
作為上述脂環族聚異氰酸酯,例如可舉例:1,3-環戊烯二異氰酸酯、1,4-環己烷二異氰酸酯、1,3-環己烷二異氰酸酯、3-異氰酸酯基甲基-3,5,5-三甲基環己基異氰酸酯(慣用名:異佛爾酮二異氰酸酯)、甲基-2,4-環己烷二異氰酸酯、甲基-2,6-環己烷二異氰酸酯、1,3-或1,4-雙(異氰酸酯基甲基)環己烷(慣用名:氫化苯二亞甲基二異氰酸酯)或其混合物、降莰烷二異氰酸酯等脂環族二異氰酸酯;1,3,5-三異氰酸酯基環己烷、1,3,5-三甲基異氰酸酯基環己烷、2-(3-異氰酸酯基丙基)-2,5-二(異氰酸酯基甲基)-雙環(2.2.1)庚烷、2-(3-異氰酸酯基丙基)-2,6-二(異氰酸酯基甲基)-雙環(2.2.1)庚烷、3-(3-異氰酸酯基丙基)-2,5-二(異氰酸酯基甲基)-雙環(2.2.1)庚烷、5-(2-異氰酸酯基乙基)-2-異氰酸酯基甲基-3-(3-異氰酸酯基丙基)-雙環(2.2.1)庚烷、6-(2-異氰酸酯基乙基)-2-異氰酸酯基甲基-3-(3-異氰酸酯基丙基)-雙環(2.2.1)庚烷、5-(2-異氰酸酯基乙基)-2-異氰酸酯基甲基-2-(3-異氰酸酯基丙基)-雙環(2.2.1)-庚烷、6-(2-異氰酸酯基乙基)-2-異氰酸酯基甲基-2-(3-異氰酸酯基丙基)-雙環(2.2.1)庚烷等脂環族三異氰酸酯等。
作為前述芳脂族聚異氰酸酯,例如可舉例:1,3-或1,4-苯二亞甲基二異氰酸酯或其混合物、ω,ω’-二異氰酸酯基-1,4-二乙基苯、1,3-或1,4-雙(1-異氰酸酯基-1-甲基乙基)苯(慣用名:四甲基苯二亞甲基二異氰酸酯)或其混合物等芳脂族二異氰酸酯;1,3,5-三異氰酸酯基甲基苯等芳脂族三異氰酸酯等。
作為前述芳族聚異氰酸酯,例如可舉例:間苯二異氰酸酯、對苯二異氰酸酯、4,4’-二苯基二異氰酸酯、1,5-萘二異氰酸酯、2,4’-或4,4’-二苯基甲烷二異氰酸酯或其混合物、2,4-或2,6-甲苯二異氰酸酯或其混合物、4,4’-甲苯胺二異氰酸酯、4,4’-二苯醚二異氰酸酯等芳族二異氰酸酯;三苯基甲烷-4,4’,4’’-三異氰酸酯、1,3,5-三異氰酸酯基苯、2,4,6-三異氰酸酯基甲苯等芳族三異氰酸酯;4,4’-二苯基甲烷-2,2’,5,5’-四異氰酸酯等芳族四異氰酸酯等。
作為前述聚異氰酸酯之衍生物,例如可舉例:上述聚異氰酸酯化合物之二聚體、三聚體、縮二脲、脲基甲酸酯、脲二酮、脲酮亞胺、異氰尿酸酯、亞胺基㗁二𠯤二酮、聚亞甲基聚苯基聚異氰酸酯(粗製MDI,聚合MDI)、粗製TDI等,其中,就所形成之塗膜之硬度及附著力等觀點而言,較佳為含有選自脲基甲酸酯、脲二酮及異氰尿酸酯中之至少1種,更佳為含有選自脲二酮及異氰尿酸酯中之至少1種,進一步較佳為含有異氰尿酸酯。
上述聚異氰酸酯及其衍生物可分別單獨使用或併用2種以上。該等聚異氰酸酯中,較佳為將脂族二異氰酸酯、脂族三異氰酸酯、脂環族二異氰酸酯、芳脂族二異氰酸酯及該等之衍生物分別單獨使用或組合2種以上使用。
另外,作為上述聚異氰酸酯化合物(b1),亦可使用使上述聚異氰酸酯及其衍生物與能和該聚異氰酸酯反應之化合物於異氰酸酯基過量之條件下反應而成的預聚物。作為可與該聚異氰酸酯反應之化合物,例如可舉例具有羥基、胺基等活性氫基之化合物,具體而言,例如可使用多元醇、低分子量聚酯樹脂、胺、水等。
作為上述多元醇,可使用前述含羥基之聚酯樹脂中舉例之多元醇。
就所形成之塗膜之硬度及附著力等觀點而言,前述聚異氰酸酯化合物(b1)較佳為以該聚異氰酸酯化合物(b1)中之異氰酸酯基相對於前述含異氰酸酯反應性基之化合物(a1)及後述含異氰酸酯反應性基之化合物(c1)中之異氰酸酯反應性基的比成為0.7至2.0之範圍內之比率使用,更佳為以上述比成為0.9至1.5之範圍內之比率使用。
另外,就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,前述固化劑(B)中之上述聚異氰酸酯化合物(b1)之含量以該固化劑(B)之總量為基準,較佳為30至100質量%之範圍內,更佳為40至99.5質量%之範圍內,進一步較佳為50至99質量%之範圍內。 [其他成分]
上述固化劑(B)除上述以外,可進一步含有聚異氰酸酯化合物(b1)以外之固化劑。另外,上述固化劑(B)視需要可適當含有紫外線吸收劑、光穩定劑、內部離型劑、溶劑(有機溶劑、水)、顏料、催化劑、脫水劑、抗氧化劑、表面調整劑、消泡劑、乳化劑、界面活性劑、防污劑、濕潤劑、增黏劑、染料、耐擦傷性改善劑、光澤調整劑等塗裝領域中通常使用之其他添加成分等。 <聚異氰酸酯化合物(b1)以外之固化劑>
作為上述聚異氰酸酯化合物(b1)以外之固化劑,例如可舉例含碳二醯亞胺基之化合物。 <含碳二醯亞胺基之化合物>
上述含碳二醯亞胺基之化合物係一分子中具有至少1個碳二醯亞胺基之化合物,例如可使用使含異氰酸酯基之化合物之異氰酸酯基彼此進行脫羧反應而成者。 其中,本發明中,具有碳二醯亞胺基及2個以上之異氰酸酯基之化合物設為不包含於含碳二醯亞胺基之化合物,而包含於前述聚異氰酸酯化合物(b1)。
作為上述含碳二醯亞胺基之化合物,可使用市售品。作為市售品之商品名,可舉例:「CARBODILITE V-02B」、「Elastostab H01」、「CARBODILITE V-03」、「CARBODILITE V-09」、「CARBODILITE V-09GB」、「CARBODILITE V-09M」、「CARBODILITE V-04PF」(以上為商品名,Nisshinbo Chemical公司製)、「Stabaxol I」、「Stabaxol I LF」、「Stabaxol P」、「Stabaxol P100」、「Stabaxol P200」(以上為商品名,LANXESS公司製)等。
就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之附著力及顏色不均等觀點而言,上述含碳二醯亞胺基之化合物較佳為含有無溶劑之含碳二醯亞胺基之化合物。
作為上述無溶劑之含碳二醯亞胺基之化合物,可使用市售品。作為市售品之商品名,可舉例:「CARBODILITE V-02B」、「Elastostab H01」、「CARBODILITE V-04PF」(以上為Nisshinbo Chemical公司製,商品名)等。
另外,就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,前述含碳二醯亞胺基之化合物之數量平均分子量較佳為500至5000之範圍內,更佳為600至3000之範圍內,進一步較佳為700至1500之範圍內。
另外,前述固化劑(B)含有上述含碳二醯亞胺基之化合物時,就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,該含碳二醯亞胺基之化合物之含量以該固化劑(B)之總量為基準,較佳為0.5至5.0質量%之範圍內,更佳為0.8至4.0質量%之範圍內,進一步較佳為1.0至3.0質量%之範圍內。 <溶劑>
作為上述溶劑,例如可使用前述主劑(A)中舉例之溶劑。
前述固化劑(B)含有上述溶劑時,就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,該溶劑之含量以該固化劑(B)之總量為基準,較佳為0.1至5質量%之範圍內,更佳為0.2至4質量%之範圍內,進一步較佳為0.3至3質量%之範圍內。 <脫水劑>
作為上述脫水劑,例如可使用前述主劑(A)中舉例之脫水劑。
前述固化劑(B)含有上述脫水劑時,就所形成之塗膜之硬度及附著力等觀點而言,該脫水劑之調配量以該固化劑(B)之總量為基準,較佳為0.1至5質量%之範圍內,更佳為0.3至3質量%之範圍內。
上述固化劑(B)於剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V B)為20至1800 mPa•s之範圍內。
就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,上述固化劑(B)於剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V B)較佳為50至1500 mPa•s之範圍內,更佳為100至1000 mPa•s之範圍內,進一步較佳為150至600 mPa•s之範圍內。
就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,上述固化劑(B)之固形物濃度較佳為95至100質量%之範圍內,更佳為96至100質量%之範圍內,進一步較佳為97至100質量%之範圍內。
就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,本發明之套組及本發明之三液型塗料組成物中之上述固化劑(B)之含量以該三液型塗料組成物之總量為基準,較佳為20至80質量%之範圍內,更佳為30至75質量%之範圍內,進一步較佳為40至70質量%之範圍內。 [顏料漿(C)]
上述顏料漿(C)含有含異氰酸酯反應性基之化合物(c1)及顏料(C2)。 [含異氰酸酯反應性基之化合物(c1)]
上述含異氰酸酯反應性基之化合物(c1)為一分子中具有至少1個異氰酸酯反應性基之化合物。
就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,上述含異氰酸酯反應性基之化合物(c1)較佳為含有數量平均分子量為250至2500之範圍內之含異氰酸酯反應性基之化合物,更佳為含有數量平均分子量為300至1800之範圍內之含異氰酸酯反應性基之化合物,進一步較佳為含有數量平均分子量為300至1500之範圍內之含異氰酸酯反應性基之化合物。
作為上述異氰酸酯反應性基,只要為對異氰酸酯基具有反應性之基團,則並無特別限制。作為該異氰酸酯反應性基,例如可舉例羥基、胺基、硫醇基等,就所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,較佳為含有選自羥基及胺基之至少1種,更佳為含有羥基。
因此,作為上述含異氰酸酯反應性基之化合物(c1),可舉例含羥基之化合物(c11)、含胺基之化合物(c12)、含硫醇基之化合物(c13)等,就所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,較佳為含有選自含羥基之化合物(c11)及含胺基之化合物(c12)之至少1種化合物,更佳為含有含羥基之化合物(c11)。 [含羥基之化合物(c11)]
上述含羥基之化合物(c11)係一分子中具有至少1個羥基之化合物。作為該含羥基之化合物(c11),關於含羥基之低聚物及含羥基之聚合物,例如可舉例含羥基之聚酯樹脂、含羥基之聚己內酯樹脂、含羥基之聚醚樹脂、含羥基之聚碳酸酯樹脂、含羥基之丙烯酸樹脂、含羥基之聚胺基甲酸酯樹脂、含羥基之環氧樹脂、含羥基之醇酸樹脂等,其中,就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,較佳為含有選自含羥基之聚酯樹脂、含羥基之聚己內酯樹脂及含羥基之聚醚樹脂之至少1種樹脂,更佳為含有選自含羥基之聚酯樹脂及含羥基之聚己內酯樹脂之至少1種樹脂。它們分別可單獨使用或組合2種以上使用。
作為上述含羥基之聚酯樹脂,例如可使用前述主劑(A)中舉例之含羥基之聚酯樹脂。
就所形成之塗膜之硬度及附著力等觀點而言,上述含羥基之聚酯樹脂之羥值較佳為50至800 mgKOH/g之範圍內,更佳為100至700 mgKOH/g之範圍內,進一步較佳為300至600 mgKOH/g之範圍內。
另外,就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,上述含羥基之聚酯樹脂之數量平均分子量較佳為250至2500之範圍內,更佳為300至1800之範圍內,進一步較佳為350至1500之範圍內。
另外,就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,上述含羥基之聚酯樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-80至10℃之範圍內,更佳為-70至5℃之範圍內,進一步較佳為-60至0℃之範圍內。
含有上述含羥基之聚酯樹脂作為前述含羥基之化合物(c11)時,就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,該含羥基之聚酯樹脂之含量以該含羥基之化合物(c11)之合計固形物量為基準,較佳為50至100質量%之範圍內,更佳為60至95質量%之範圍內,進一步較佳為75至90質量%之範圍內。
作為前述含羥基之聚己內酯樹脂,例如可使用前述主劑(A)中舉例之含羥基之聚己內酯樹脂。 就所形成之塗膜之硬度及附著力等觀點而言,上述含羥基之聚己內酯樹脂之羥值較佳為50至900 mgKOH/g之範圍內,更佳為100至750 mgKOH/g之範圍內,進一步較佳為130至600 mgKOH/g之範圍內。
另外,就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,上述含羥基之聚己內酯樹脂之數量平均分子量較佳為250至2500之範圍內,更佳為280至1500之範圍內,進一步較佳為300至1000之範圍內。
前述含羥基之化合物(c11)含有上述含羥基之聚己內酯樹脂時,就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,該含羥基之聚己內酯樹脂之含量以該含羥基之化合物(c11)之合計固形物量為基準,較佳為5至100質量%之範圍內,更佳為10至75質量%之範圍內,進一步較佳為10至50質量%之範圍內。
作為前述含羥基之聚醚樹脂,例如可使用前述主劑(A)中舉例之聚醚樹脂。
就所形成之塗膜之硬度及附著力等觀點而言,上述含羥基之聚醚樹脂之羥值較佳為50至600 mgKOH/g之範圍內,更佳為70至500 mgKOH/g之範圍內,進一步較佳為90至400 mgKOH/g之範圍內。
就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,上述含羥基之聚醚樹脂之數量平均分子量較佳為250至2500之範圍內,更佳為300至1500之範圍內,進一步較佳為350至1000之範圍內。
前述含羥基之化合物(c11)含有上述含羥基之聚醚樹脂時,就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,該含羥基之聚醚樹脂之含量以該含羥基之化合物(c11)之合計固形物量為基準,較佳為20至100質量%之範圍內,更佳為40至100質量%之範圍內,進一步較佳為50至100質量%之範圍內。
作為前述含羥基之聚碳酸酯樹脂,例如可使用前述主劑(A)中舉例之聚碳酸酯樹脂。 就所形成之塗膜之硬度及附著力等觀點而言,上述含羥基之聚碳酸酯樹脂之羥值較佳為50至800 mgKOH/g之範圍內,更佳為70至700 mgKOH/g之範圍內,進一步較佳為90至600 mgKOH/g之範圍內。
就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之附著力及顏色不均等觀點而言,上述含羥基之聚碳酸酯樹脂之數量平均分子量較佳為250至2500之範圍內,更佳為300至1800之範圍內,進一步較佳為400至1500之範圍內。
前述含羥基之化合物(C11)含有上述含羥基之聚碳酸酯樹脂時,就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,該含羥基之聚碳酸酯樹脂之含量以該含羥基之化合物(c11)之合計固形物量為基準,較佳為5至80質量%之範圍內,更佳為10至50質量%之範圍內,進一步較佳為10至40質量%之範圍內。
作為前述含羥基之丙烯酸樹脂,例如可使用前述主劑(A)中舉例之丙烯酸樹脂。
就所形成之塗膜之硬度及附著力等觀點而言,上述含羥基之丙烯酸樹脂之羥值較佳為5至240 mgKOH/g之範圍內,更佳為20至220 mgKOH/g之範圍內,進一步較佳為25至200 mgKOH/g之範圍內。
另外,就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,上述含羥基之丙烯酸樹脂之數量平均分子量較佳為250至2500之範圍內,更佳為300至1800之範圍內,進一步較佳為500至1500之範圍內。
另外,就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,上述含羥基之丙烯酸樹脂之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為-60至80℃之範圍內,更佳為-50至70℃之範圍內,進一步較佳為-40至60℃之範圍內。
含有上述含羥基之丙烯酸樹脂作為前述含羥基之化合物(c11)時,就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,該含羥基之丙烯酸樹脂之含量以該含羥基之化合物(c11)之合計固形物量為基準,較佳為5至100質量%之範圍內,更佳為10至75質量%之範圍內,進一步較佳為15至50質量%之範圍內。
另外,作為上述含羥基之化合物(c11),就含羥基之單體而言,例如可使用前述主劑(A)中舉例之含羥基之單體。 含有上述含羥基之單體作為上述含羥基之化合物(c11)時,就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,該含羥基之單體之含量以該含羥基之化合物(c11)之合計固形物量為基準,較佳為5至100質量%之範圍內,更佳為5至50質量%之範圍內,進一步較佳為5至30質量%之範圍內。
含有上述含羥基之化合物(c11)作為前述含異氰酸酯反應性基之化合物(c1)時,就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,該含羥基之化合物(c11)之含量以該含異氰酸酯反應性基之化合物(c1)之合計固形物量為基準,較佳為50至100質量%之範圍內,更佳為60至100質量%之範圍內,進一步較佳為70至100質量%之範圍內。 [含胺基之化合物(c12)]
作為上述含胺基之化合物(c12),例如可使用前述主劑(A)中舉例之含胺基之化合物(c12)。 含有上述含胺基之化合物(c12)作為前述含異氰酸酯反應性基之化合物(c1)時,就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,該含胺基之化合物(c12)之含量以該含異氰酸酯反應性基之化合物(c1)之合計固形物量為基準,較佳為10至100質量%之範圍內,更佳為40至95質量%之範圍內,進一步較佳為50至90質量%之範圍內。 [含硫醇基之化合物(c13)]
作為上述含硫醇基之化合物(c13),例如可使用前述主劑(A)中舉例之含硫醇基之化合物(c13)。 含有上述含硫醇基之化合物(c13)作為前述含異氰酸酯反應性基之化合物(c1)時,就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,該含硫醇基之化合物(c13)之含量以該含異氰酸酯反應性基之化合物(c1)之合計固形物量為基準,較佳為10至100質量%之範圍內,更佳為30至95質量%之範圍內,進一步較佳為50至90質量%之範圍內。
就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,前述顏料漿(C)中之上述含異氰酸酯反應性基之化合物(c1)之含量以該顏料漿(C)之總量為基準,較佳為10至99質量%之範圍內,更佳為15至90質量%之範圍內,進一步較佳為20至80質量%之範圍內。 [顏料(c2)]
作為上述顏料(c2),例如可舉例光亮性顏料、著色顏料、體質顏料等。該顏料可單獨使用或組合2種以上使用。 作為上述光亮性顔料,例如可舉例:鋁(亦包含蒸鍍鋁)、銅、鋅、黃銅、鎳、玻璃薄片、氧化鋁、雲母、由氧化鈦及/或氧化鐵被覆之氧化鋁、由氧化鈦及/或氧化鐵被覆之雲母等。
作為上述著色顏料,例如可舉例:氧化鈦、氧化鋅、碳黑、鉬紅、普魯士藍、鈷藍、偶氮類顏料、酞青類顏料、喹吖酮類顏料、異吲哚啉類顏料、還原類顏料、苝類顏料、二㗁𠯤類顏料、二酮吡咯并吡咯類顏料、隔熱顏料等。 作為前述體質顏料,例如可舉例:黏土、高嶺土、硫酸鋇、碳酸鋇、碳酸鈣、滑石、二氧化矽、氧化鋁白等。
就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度及顏色不均等觀點而言,前述顏料漿(C)中之前述顏料(c2)之含量以該顏料漿(C)之總量為基準,較佳為1.0至70質量%之範圍內,更佳為1.0至65質量%之範圍內,進一步較佳為2.0至64質量%之範圍內,進一步更佳為3.0至62質量%之範圍內。 [其他成分]
上述顏料漿(C)除上述以外,可進一步含有紫外線吸收劑及/或光穩定劑。另外,視需要可適當含有內部離型劑、溶劑(有機溶劑、水)、顏料、催化劑、脫水劑、抗氧化劑、表面調整劑、消泡劑、乳化劑、界面活性劑、防污劑、濕潤劑、增黏劑、染料、耐擦傷性改善劑、光澤調整劑等塗裝領域中通常使用之其他添加成分等。 <紫外線吸收劑>
作為上述紫外線吸收劑,例如可使用前述主劑(A)中舉例之紫外線吸收劑。 前述顏料漿(C)含有上述紫外線吸收劑時,就所形成之塗膜之耐候性及附著力等觀點而言,該紫外線吸收劑之含量以該顏料漿(C)塗料組成物之總量為基準,較佳為0.5至10質量%之範圍內,更佳為0.8至5.0質量%之範圍內,進一步較佳為1.0至4.0質量%之範圍內。 <光穩定劑>
作為上述光穩定劑,例如可使用前述主劑(A)中舉例之光穩定劑。 前述顏料漿(C)含有上述光穩定劑時,就所形成之塗膜之耐候性及附著力等觀點而言,該光穩定劑之含量以該顏料漿(C)之總量為基準,較佳為0.5至10質量%之範圍內,更佳為0.8至9.0質量%之範圍內,進一步較佳為1.0至8.0質量%之範圍內。 <內部離型劑>
本發明之塗料組成物用作模內被覆塗料組成物時,就所形成之塗膜與模具之離型性等觀點而言,上述顏料漿(C)亦可含有內部離型劑。 作為上述內部離型劑,例如可使用前述主劑(A)中舉例之內部離型劑。 前述顏料漿(C)含有上述內部離型劑時,就所形成之塗膜之附著力及所形成之塗膜與模具之離型性等觀點而言,該內部離型劑之含量以該顏料漿(C)之總量為基準,較佳為0.4至8.0質量%之範圍內,更佳為0.5至7.0質量%之範圍內,進一步較佳為0.5至6.0質量%之範圍內。 <溶劑>
作為上述溶劑,例如可使用前述主劑(A)中舉例之溶劑。 前述顏料漿(C)含有上述溶劑時,就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,該溶劑之含量以該顏料漿(C)之總量為基準,較佳為2至15質量%之範圍內,更佳為2至13質量%之範圍內,進一步較佳為2至10質量%之範圍內。 <催化劑>
作為上述催化劑,例如可使用前述主劑(A)中舉例之催化劑。 前述顏料漿(C)含有上述催化劑時,就所形成之塗膜之硬度及附著力等觀點而言,該催化劑之調配量以該顏料漿(C)之總量為基準,較佳為0.01至5.0質量%之範圍內,更佳為0.1至3.0質量%之範圍內。 <脫水劑>
作為上述脫水劑,例如可使用前述主劑(A)中舉例之脫水劑。 前述顏料漿(C)含有上述脫水劑時,就所形成之塗膜之硬度及附著力等觀點而言,該脫水劑之調配量以該顏料漿(C)之總量為基準,較佳為0.1至5.0質量%之範圍內,更佳為0.3至3.0質量%之範圍內。
上述顏料漿(C)於剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V C)為20至1800 mPa•s之範圍內。
就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,上述顏料漿(C)於剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V C)較佳為50至1500 mPa•s之範圍內,更佳為100至1000 mPa•s之範圍內,進一步較佳為150至800 mPa•s之範圍內。
就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之附著力及顏色不均等觀點而言,上述顏料漿(C)之固形物濃度較佳為84至99質量%之範圍內,更佳為85至98質量%之範圍內,進一步較佳為87至98質量%之範圍內,進一步更佳為90至98質量%之範圍內。
就所獲得之塗料組成物中之VOC含量降低以及所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,本發明之套組及本發明之三液型塗料組成物中之上述顏料漿(C)之含量以該三液型塗料組成物之總量為基準,較佳為3至50質量%之範圍內,更佳為4至40質量%之範圍內,進一步較佳為5至30質量%之範圍內。 <利用套組及三液型塗料組成物之塗膜形成方法>
藉由將本發明之套組及本發明之三液型塗料組成物塗裝於基材上,形成濕式塗膜(未固化之塗膜)之後,藉由使該濕式塗膜固化,可形成目標之塗膜。
就所形成之塗膜之附著力等觀點而言,上述基材較佳為樹脂材料。 作為上述樹脂材料,例如可舉例:聚甲基丙烯酸甲酯等丙烯酸樹脂、聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸-1,4-環己二甲酯、聚乙烯-1,2-二苯氧基乙烷-4,4’-二羧酸酯、聚對苯二甲酸丁二酯等之類的聚酯樹脂、Epikote(商品名:Yuka Shell Epoxy股份有限公司製)等市售品所代表之環氧樹脂、聚碳酸酯樹脂、聚醯亞胺樹脂、酚醛清漆樹脂、酚樹脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)樹脂、丙烯腈-乙烯-苯乙烯(AES)樹脂、丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯(ASA)樹脂、氯乙烯樹脂、偏二氯乙烯樹脂、聚胺基甲酸酯樹脂、纖維素酯樹脂(例如,三乙醯纖維素、二乙醯纖維素、丙醯纖維素、丁醯纖維素、乙醯丙醯纖維素、硝化纖維素)、聚醯胺樹脂、聚苯乙烯樹脂(例如,對排聚苯乙烯)、聚烯烴樹脂(例如,聚丙烯、聚乙烯、聚甲基戊烯)、聚碸樹脂、聚醚碸樹脂、聚芳酯樹脂、聚醚醯亞胺樹脂、聚醚酮樹脂、各種纖維強化塑膠材料(Fiber Reinforced Plastics:以下有時簡稱為FRP材料或僅稱為FRP)、及該等之聚合物合金等。
另外,前述基材例如亦可為如下者:於上述樹脂材料上塗裝底塗塗料、中間層塗料或頂塗塗料等,而預先形成有底塗層、中間塗層或頂塗層等。
上述基材亦可為如下者:進行過選自電漿處理、電暈放電處理、活性能量線處理、火焰處理、噴擊處理、研磨處理等中之至少1種採用物理方法之處理(物理處理)。
另外,由本發明之套組所形成之三液型塗料組成物、及本發明之三液型塗料組成物較佳為直接塗佈於基材上。 另外,作為塗裝由本發明之套組所形成之三液型塗料組成物、及本發明之三液型塗料組成物的被塗物之用途,並無特別限制,例如可舉例:客車、卡車、機車、公共汽車等汽車車體之外板部;保險杠、中柱、後視鏡、門把手、儀錶板、車門內飾、中控台等汽車用內外飾部件;椅子、化妝鏡、窗框、大門等家具建材相關部件;行動電話、音響設備等家庭電器之外板部等。 將由本發明之套組所形成之三液型塗料組成物、及本發明之三液型塗料組成物塗佈於基材上的方法並無特別限定。例如可藉由空氣噴塗、無氣噴塗、旋轉霧化塗裝機、浸漬塗裝、敷料器、刷毛、輥、模內被覆等進行塗佈。塗佈時,亦可進行靜電施加。
塗佈膜厚以固化膜厚計較佳為5至2000 µm之範圍內,更佳為10至1500 µm之範圍內,進一步較佳為15至1000 µm之範圍內。
由本發明之套組所形成之三液型塗料組成物、及本發明之三液型塗料組成物可藉由將三液型塗料組成物加熱而固化。 <加熱>
加熱可適當使用該領域中公知之方法。具體而言,例如可使用熱風、熱氣、紅外線加熱器、IR輻射器、烘箱、熱輥、熱壓及微波等來進行。本發明中,就作業容易性等觀點而言,較佳為利用熱風、紅外線加熱器、熱壓等進行加熱。
就生產性、作業性及基材之熱穩定性等觀點而言,上述加熱之溫度較佳為30至200℃之範圍內,更佳為50至180℃之範圍內,進一步較佳為70至160℃之範圍內。
另外,上述加熱之時間較佳為20秒鐘至60分鐘之範圍內,更佳為40秒鐘至10分鐘之範圍內。
另外,本發明之三液型塗料組成物可較佳地用於利用模內被覆方法(in-mold coating method)之塗裝。該模內被覆方法通常可使用VOC含量少之塗料組成物,此外可降低塗裝時之空氣調節能耗,因此具有可減輕環境負荷之優點。 <模內被覆方法>
本發明之模內被覆方法包含如下程序:於成型之基材與模具內壁之間注入本發明之塗料組成物(以下,將本發明之塗料組成物用於模內被覆方法時,記作模內被覆塗料組成物),使該模內被覆塗料組成物固化後,將經過被覆之成型物自模具取出。
作為模內被覆方法,可無特別限制地使用於模具內進行成型及被覆之以往方法。具體而言,例如可使用日本專利特開2000-141407、日本專利特表2008-525212中記載之方法等。
另外,成型樹脂材料時使用之樹脂成型模具與模內被覆塗料組成物之模內被覆時使用之模內被覆模具可為同一個,亦可不同。 上述樹脂成型模具與模內被覆模具為同一個時,例如可對具有目標成型品形狀之樹脂成型模具之間,射出於射出缸內加熱熔融後之樹脂材料,於樹脂成型模具內進行冷卻、加壓,使樹脂材料成為成型物,進而將樹脂成型模具自由樹脂材料形成之成型物表面分離。然後,將前述主劑(A)、前述固化劑(B)及前述顏料漿(C)混合而製備模內被覆塗料組成物,於由樹脂材料形成之成型物表面與模內被覆模具之間,設置足以注入前述模內被覆塗料組成物之間隙,對由樹脂材料形成之成型物表面與模內被覆模具內壁之間注入前述模內被覆塗料組成物,閉合模內被覆模具,於由樹脂材料形成之成型物上形成未固化之模內被覆塗膜。接著,將該形成於由樹脂材料形成之成型物上之未固化之模內被覆塗膜加熱,成型為目標形狀,而獲得於由樹脂材料形成之成型物上形成有固化之模內被覆塗膜的模內被覆成型物。
上述樹脂成型模具與模內被覆模具不同時,例如可對具有目標成型品形狀之樹脂成型模具之間,射出於射出缸內加熱熔融後之樹脂材料,於樹脂成型模具內進行冷卻、加壓,使樹脂材料成為成型物,進而將樹脂成型模具自由樹脂材料形成之成型物表面分離並卸除。然後,將前述主劑(A)、前述固化劑(B)及前述顏料漿(C)混合而製備模內被覆塗料組成物,使模內被覆模具靠近樹脂成型物表面,於由樹脂材料形成之成型物表面與模內被覆模具之間,設置足以注入模內被覆塗料組成物之間隙,對由樹脂材料形成之成型物表面與模內被覆模具內壁之間注入前述模內被覆塗料組成物,閉合模內被覆模具,於由樹脂材料形成之成型物上形成未固化之模內被覆塗膜。接著,將該形成於由樹脂材料形成之成型物上之未固化之模內被覆塗膜加熱,成型為目標形狀,而獲得於由樹脂材料形成之成型物上形成有固化之模內被覆塗膜的模內被覆成型物。 另外,就前述模內被覆成型物與模內被覆模具之離型性等觀點而言,亦可於上述模具塗佈外部離型劑。作為該外部離型劑,例如可使用氟類、矽酮類、界面活性劑類及蠟類等外部離型劑。
於射出缸內將樹脂熔融時之加熱溫度根據樹脂材料之種類等而任意決定,較佳為設為80至300℃。射出樹脂材料時之模具之溫度根據成型時間、樹脂材料之種類等而任意決定,較佳為設為30至120℃。
將前述主劑(A)、前述固化劑(B)及前述顏料漿(C)混合而製備模內被覆塗料組成物時,就所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,較佳為將該主劑(A)、該固化劑(B)及該顏料漿(C)分別加熱後進行混合。
將上述主劑(A)、上述固化劑(B)及上述顏料漿(C)分別加熱後進行混合時,就所形成之塗膜之硬度、附著力及顏色不均等觀點而言,其溫度較佳為30至100℃之範圍內,更佳為40至90℃之範圍內,進一步較佳為50至80℃之範圍內。
另外,由於上述主劑(A)、上述固化劑(B)及上述顏料漿(C)進行混合時有加熱之情況,因此該主劑(A)之燃點較佳為70℃以上,更佳為100℃以上,該固化劑(B)之燃點較佳為70℃以上,更佳為100℃以上,該顏料漿(C)之燃點較佳為70℃以上,更佳為100℃以上。 前述樹脂材料之成型時間可直到該樹脂材料完全固化為止,但只要固化成於注入前述模內被覆塗料組成物時無損成型形狀之程度的強度即可,通常較佳為20秒鐘至60分鐘左右。
另外,上述模內被覆塗料組成物之注入量為剛好足以獲得所需膜厚之量,較佳為剛好足以獲得15至2000 µm之固化膜厚之量。 加熱前述未固化之模內被覆塗膜時之加熱溫度較佳為20至160℃之範圍內,更佳為40至150℃之範圍內,進一步較佳為60至140℃之範圍內。
另外,加熱上述未固化之模內被覆塗膜時之加熱時間較佳為20秒至10分鐘之範圍內,更佳為30秒至5分鐘之範圍內,進一步較佳為40秒至4分鐘之範圍內。
將上述未固化之模內被覆塗膜加熱、固化時,較佳為進行加壓。 進行上述加壓時,就所形成之塗膜之硬度及附著力等觀點而言,其壓力較佳為2至14 MPa之範圍內。 [實施例]
以下,舉出製造例、實施例及比較例更具體地說明本發明。另外,該等製造例、實施例及比較例僅為例示,並不是為了限定本發明之範圍。製造例、實施例及比較例中,「份」及「%」只要無特別記載則基於質量基準。另外,塗膜之膜厚基於固化塗膜。
下述例中使用之各成分如下所述。 <主劑(A)之製備> 製造例1
向具備攪拌裝置之容器中,調配「Desmophen XP2488」(商品名,Covestro公司製,含有26%含羥基之單體的含羥基之聚酯樹脂,數量平均分子量500,固形物濃度100%)80.0份、「PLACCEL 303」(商品名,Daicel公司製,含羥基之聚己內酯樹脂,數量平均分子量310,固形物濃度100%)20.0份、「Moldwiz INT-120IMC」(商品名,AXEL PLASTICS公司製,含脂肪酸三級二甲基醯胺之混合物,固形物濃度100%)1.7份、「BYK-333」(商品名,BYK-Chemie公司製,表面調整劑(聚醚改質聚二甲基矽氧烷),固形物濃度100%)0.2份、「TINUVIN 400」(商品名,BASF公司製,三𠯤類紫外線吸收劑,固形物濃度85%)2.9份、「TINUVIN 292」(商品名,BASF公司製,受阻胺化合物之光穩定劑,固形物濃度100%)5.7份及「Neostann U-830」(商品名,日東化成公司製,二叔碳酸二辛基錫,固形物濃度100%)1.7份,並進行均勻混合,而獲得固形物濃度98.5%之主劑(A-1)。 製造例2至11
除了於製造例1中,使調配組成如下述表1所示以外,以與製造例1同樣之方式獲得主劑(A-1)至(A-11)。 <主劑(A)於剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V A)之測定> 關於製造例1至11中所獲得之主劑(A-1)至(A-11),依據下述方法測定剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V A)。將結果一併記載於表1。
於剪斷速度100sec -1下,使溫度以5℃/min自20℃上升至80℃,使用錐-板型黏度計「MCR-302e」(商品名,Anton Paar公司製,直徑25 mm,2°傾斜之錐-板)測定剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V A)。
[表1] 另外,表中所記載之各成分如下所述。
(注1)    「Desmophen VPLS 2249/1」:商品名,Covestro公司製,含有44%含羥基之單體的含羥基之聚酯樹脂,數量平均分子量1008,固形物濃度100%, (注2)    「ETERNACOL PH-300」:UBE公司製,含羥基之聚碳酸酯樹脂,數量平均分子量3000,固形物濃度100%, (注3)    「Desmophen NH1220」:商品名,Covestro公司製,N,N’-(2-甲基戊烷-1,5-二基)雙天冬醯胺酸四乙酯,數量平均分子量461,固形物濃度100%, (注4)    「Desmophen NH1423」:商品名,Covestro公司製,N,N’-[亞甲基雙(環己烷-4,1-二基)]雙天冬醯胺酸四乙酯,數量平均分子量551,固形物濃度100%, (注5)    「TMMP-LV」:商品名,SC有機化學公司製,三羥甲基丙烷三(3-巰基丙酸酯),數量平均分子量399,固形物濃度100%, (注6)    「TEMPIC」:商品名,SC有機化學公司製,異氰尿酸三-[(3-巰基丙醯氧基)-乙基]酯,數量平均分子量526,固形物濃度100%, (注7)    「PEMP-LV」:商品名,SC有機化學公司製,新戊四醇四(3-巰基丙酸酯),數量平均分子量489,固形物濃度100%。 <固化劑(B)之製備> 製造例12
向具備攪拌裝置之容器中,調配「Desmodur N3900」(商品名,Sumika Covestro Urethane公司製,六亞甲基二異氰酸酯之亞胺基㗁二𠯤二酮,固形物濃度100%)40.0份、「Desmodur N3400」(商品名,Sumika Covestro Urethane公司製,六亞甲基二異氰酸酯之脲二酮與異氰尿酸酯之混合物,固形物濃度100%)20.0份、「Desmodur NZ200」(商品名,Sumika Covestro Urethane公司製,六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯與異佛爾酮二異氰酸酯之異氰尿酸酯之混合物,固形物濃度100%)40.0份及「CARBODILITE V-05」(商品名,Nisshinbo Chemical公司製,具有芳香環結構與2個異氰酸酯基之含碳二醯亞胺基之化合物,按固形物計之碳二醯亞胺當量262,數量平均分子量800,固形物濃度100%)2.3份,並進行均勻混合,而獲得固形物濃度100.0%之固化劑(B-1)。 製造例13至19
除了於製造例12中,使調配組成如下述表2所示以外,以與製造例12同樣之方式獲得固化劑(B-2)及固化劑(B-8)。 <固化劑(B)於剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V B)之測定>
對於製造例12至19中所獲得之固化劑(B-1)至(B-8),依據下述方法測定剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V B)。將結果一併記載於表2。 於剪斷速度100sec -1下,使溫度以5℃/min自20℃上升至80℃,使用錐-板型黏度計「MCR-302e」(商品名,Anton Paar公司製,直徑25 mm,2°傾斜之錐-板)測定剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V B)。
[表2] 另外,表中所記載之各成分如下所述。
(注8)    「Desmodur N3600」:商品名,Sumika Covestro Urethane公司製,六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯,固形物濃度100%, (注9)    「Desmodur N3500」:商品名,Sumika Covestro Urethane公司製,六亞甲基二異氰酸酯之脲基甲酸酯,固形物濃度100%。 <顏料漿(C)之製備> 製造例20
向具備攪拌裝置之容器中,加入「Desmophen XP2488」(商品名,Covestro公司製,含有26%含羥基之單體的含羥基之聚酯樹脂,數量平均分子量500,固形物濃度100%)80.0份、「PLACCEL 303」(商品名,Daicel公司製,含羥基之聚己內酯樹脂,數量平均分子量310,固形物濃度100%)20.0份、「Raven 5000 ULTRA III POWDER」(商品名,BIRLA CARBON公司製,碳黑顏料,固形物濃度100%)4.8份、「SOLSPERSE 5000S」(商品名,LUBRISOL公司製,酞青類顏料衍生物,固形物濃度100%)0.5份、「DISPERBYK-2013」(商品名,BYK-Chemie公司製,分散劑,固形物濃度100%)2.4份、「Moldwiz INT-120IMC」(商品名,AXEL PLASTICS公司製,含脂肪酸三級二甲基醯胺之混合物,固形物濃度100%)1.7份、「BYK-333」(商品名,BYK-Chemie公司製,表面調整劑(聚醚改質聚二甲基矽氧烷),固形物濃度100%)0.2份、「TINUVIN 400」(商品名,BASF公司製,三𠯤類紫外線吸收劑,固形物濃度85%)2.9份、「TINUVIN 292」(商品名,BASF公司製,受阻胺化合物之光穩定劑,固形物濃度100%)5.7份、「Neostann U-830」(商品名,日東化成公司製,二叔碳酸二辛基錫,固形物濃度100%)1.7份及乙酸丁酯8.7份,並進行均勻混合。然後,將所獲得之混合溶液加入廣口玻璃瓶中,加入直徑約1.3 mmφ之玻璃珠作為分散介質進行密封,利用塗料振盪器分散3小時,而獲得固形物濃度92.0%之顏料漿(C-1)。 製造例21至81
除了於製造例20中,使調配組成如下述表3所示以外,以與製造例20同樣之方式獲得顏料漿(C-2)至(C-62)。 <顏料漿(C)於剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V C)之測定>
對於製造例20至81中所獲得之顏料漿(C-1)至(C-62),依據下述方法測定剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V C)。將結果一併記載於表3。 於剪斷速度100sec -1下,使溫度以5℃/min自20℃上升至80℃,使用錐-板型黏度計「MCR-302e」(商品名,Anton Paar公司製,直徑25 mm,2°傾斜之錐-板)測定剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V B)。
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
[表7]
[表8] 另外,表中所記載之各成分如下所述。
(注10)  「PTMG-2000」:商品名,三菱化學公司製,聚四亞甲基二醇,數量平均分子量2000,固形物濃度100%, (注11)  「PTMG-3000」:商品名,三菱化學公司製,聚四亞甲基二醇,數量平均分子量3000,固形物濃度100%, (注12)  「TIPAQUE CR-95」:商品名,石原產業公司製,氧化鈦,固形物濃度100%, (注13)  「chlorinated cyanine blue G-314」:商品名,山陽色素公司製,酞青藍顏料,固形物濃度100%, (注14)  「YELLOW 2GLMA」:商品名,Dominion Colour Corporation公司製,釩酸鉍類黃色顏料,固形物濃度100%, (注15)  「Irgazin Rubine L4025」:商品名,BASF公司製,二酮吡咯并吡咯類紅色顏料,固形物濃度100%, (注16)  「ELgee neo BLUE#325」:商品名,Oike Metallic Design公司製,蒸鍍著色鋁顏料,固形物濃度100%, (注17)  「ELgee neo RED#325」:商品名,Oike Metallic Design公司製,蒸鍍著色鋁顏料,固形物濃度100%, (注18)  「Xirallic T60-23 WNT Galaxy Blue」:商品名,Merck公司製,被覆有氧化鈦之氧化鋁薄片顏料,固形物濃度100%, (注19)  「Xirallic F60-51 SW RADIENT RED」:商品名,Merck公司製,被覆有氧化鐵之氧化鋁薄片顏料,固形物濃度100%, (注20)  「DISPERBYK-111」:商品名,BYK-Chemie公司製,分散劑,固形物濃度100%, (注21)  「Borchi Gen 1757」:商品名,Borchers Americas公司製,分散劑,固形物濃度100%。 <模內被覆成型物之製作> 實施例1 (模內被覆成型物(M1)之製作)
首先,於射出成型缸內填充「Dialac TW20」(商品名,Techno-UMG公司製,丙烯腈-苯乙烯-丙烯酸酯樹脂(ASA樹脂)),以230℃進行加熱熔融。然後,射出至60℃之樹脂成型模具之間,保持壓力30秒鐘,進行冷卻,藉此獲得100 mm×100 mm×2 mm之平板狀「Dialac TW20」成型品。 接著,準備包含製造例1中所獲得之主劑(A-1)、製造例12中所獲得之固化劑(B-1)及製造例20中所獲得之顏料漿(C-1)的套組,將該套組分別加熱至65℃。然後,以前述主劑(A-1)、前述固化劑(B-1)及前述顏料漿(C-1)之質量比以(A-1)/(B-1)/(C-1)之比計成為30.3/62.1/7.6之方式調配於具備攪拌裝置之容器中,進行均勻混合,而獲得固形物濃度98.9%之模內被覆塗料組成物No. 1。 接著,打開前述樹脂成型模具,於所獲得之平板狀「Dialac TW20」成型品與塗膜被覆模具之間注入上述模內塗料組成物No.1,將塗膜被覆模具內加熱至80℃,於保持溫度之狀態下以成型壓力5 MPa進行加壓並維持1分鐘後,進行減壓,將塗膜被覆模具打開,藉此製作於平板狀「Dialac TW20」成型品上以固化膜厚200 µm被覆有塗膜之模內被覆成型物(M1-1)。 (模內被覆成型物(M2)之製作)
首先,於射出成型缸內填充「Makroblend UT235M」(商品名,Covestro公司製,聚對苯二甲酸乙二酯樹脂及聚碳酸酯樹脂之聚合物合金),以270℃進行加熱熔融。然後,射出至70℃之樹脂成型模具之間,保持壓力30秒鐘,進行冷卻,藉此獲得100 mm×100 mm×2 mm之平板狀「Makroblend UT235M」成型品。 接著,將製造例1中所獲得之主劑(A-1)、製造例12中所獲得之固化劑(B-1)及製造例20中所獲得之顏料漿(C-1)分別加熱至65℃。然後,以前述主劑(A-1)、前述固化劑(B-1)及前述顏料漿(C-1)之質量比以(A-1)/(B-1)/(C-1)之比計成為30.3/62.1/7.6的方式調配於具備攪拌裝置之容器中,進行均勻混合,而獲得固形物濃度98.9%之模內被覆塗料組成物No.1。
接著,打開前述樹脂成型模具,於所獲得之平板狀「Makroblend UT235M」成型品與塗膜被覆模具之間注入上述模內塗料組成物No. 1,將塗膜被覆模具內加熱至80℃,於保持溫度之狀態下以成型壓力5 MPa進行加壓並維持1分鐘後,進行減壓,將塗膜被覆模具打開,藉此製作於平板狀「Makroblend UT235M」成型品上以固化膜厚200 µm被覆有塗膜之模內被覆成型物(M2-1)。 實施例2至59、比較例1至26
除了於實施例1中,使調配組成如下述表4所示以外,以與實施例1同樣之方式製作模內被覆成型物(M1-2)至(M1-85)及(M2-2)至(M2-85)。 <模內被覆成型物之評估>
對於所獲得之各模內被覆成型物之固化塗膜,進行顏色不均、硬度及附著力之評估。評估結果示於表4。 (顏色不均)
肉眼觀察實施例1至59及比較例1至26中所獲得之各模內被覆成型物之表面,以下述基準評估顏色不均之產生程度。◎及○為合格。 ◎:基本上未確認到顏色不均, ○:稍微確認到顏色不均, Δ:確認到顏色不均, ×:明顯確認到顏色不均。 (硬度)
使用「Fischerscope(註冊商標)HM2000S」(商品名,Fischer Instruments股份有限公司製)測定實施例1至59及比較例1至26中所獲得之各模內被覆成型物之固化塗膜之馬氏硬度(N/mmm 2),基於下述基準進行評估。測定條件設為壓頭:四角錐型維氏壓頭(材質:鑽石,對面角:136°),最大試驗負重:20mN,壓入速度:20mN/25秒,溫度:21±2℃,濕度:50±5%相對濕度。◎及○為合格。 ◎:馬氏硬度為110N/mm 2以上, ○:馬氏硬度為100N/mm 2以上且小於110N/mm 2, Δ:馬氏硬度為75N/mm 2以上且小於100N/mm 2, ×:馬氏硬度小於75N/mm 2。 (附著力)
利用切割器以到達基底之方式呈格子狀對實施例1至59及比較例1至26中所獲得之各模內被覆成型物之塗膜切入,製作100個大小2 mm×2 mm之棋盤格。然後,於切入有刻痕之各模內被覆成型物之表面黏貼黏著賽珞凡膠帶,於溫度:23±2℃、濕度:50±5%相對濕度下急遽剝離黏著賽珞凡膠帶。查看剝離後之棋盤格塗膜之殘存狀態,基於下述基準評估附著力。◎及○為合格。 ◎:棋盤格塗膜殘存100個,於切割器之切入邊緣未產生塗膜之小的邊緣缺失、浮起, ○:棋盤格塗膜殘存100個,於切割器之切入邊緣產生了塗膜之小的邊緣缺失、浮起, Δ:棋盤格塗膜殘存90至99個, ×:棋盤格塗膜之殘存數為89個以下。
[表9]
[表10]
[表11]
[表12]
[表13]
[表14]
[表15]
[表16]

Claims (8)

  1. 一種套組,其係如下三液型塗料組成物用套組,包含: 主劑(A),其含有含異氰酸酯反應性基之化合物(a1); 固化劑(B),其含有聚異氰酸酯化合物(b1);以及 顏料漿(C),其含有含異氰酸酯反應性基之化合物(c1)及顏料(c2); 前述主劑(A)於剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V A)為20至1800 mPa•s之範圍內, 前述固化劑(B)於剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V B)為20至1800 mPa•s之範圍內, 前述顏料漿(C)於剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V C)為20至1800 mPa•s之範圍內。
  2. 如請求項1之套組,其中由前述套組所形成之前述三液型塗料組成物之固形物濃度為95質量%以上。
  3. 如請求項1或2之套組,其中前述顏料漿(C)之固形物濃度為85至98質量%之範圍內。
  4. 如請求項1至3中任一項之套組,其中前述含異氰酸酯反應性基之化合物(c1)含有數量平均分子量為250至2500之範圍內之含異氰酸酯反應性基之化合物。
  5. 如請求項1至4中任一項之套組,其中以前述顏料漿(C)之總量為基準,顏料(c2)之含量為1.0至65質量%之範圍內。
  6. 如請求項1至5中任一項之套組,其中前述(V A)、前述(V B)及前述(V C)滿足以下之式(1)及式(2): 0.4≤(V B)/(V A)≤2.5  式(1) 0.3≤(V C)/(V A)≤3.0  式(2)。
  7. 一種三液型塗料組成物,其係如下三液型塗料組成物,包含: 主劑(A),其含有含異氰酸酯反應性基之化合物(a1); 固化劑(B),其含有聚異氰酸酯化合物(b1);以及 顏料漿(C),其含有含異氰酸酯反應性基之化合物(c1)及顏料(c2); 前述主劑(A)於剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V A)為20至1800 mPa•s之範圍內, 前述固化劑(B)於剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V B)為20至1800 mPa•s之範圍內, 前述顏料漿(C)於剪切速率100sec -1、溫度65℃下之黏度(V C)為20至1800 mPa•s之範圍內。
  8. 一種模內被覆方法,其係包含如下程序之模內被覆方法,該程序係於成型之基材與模具內壁之間注入模內被覆塗料組成物,使該模內被覆塗料組成物固化後,將經過被覆之成型物自模具取出, 前述模內被覆塗料組成物係由如請求項1至6中任一項之套組形成之三液型塗料組成物或如請求項7之三液型塗料組成物。
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