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KR102373260B1 - 다-공동 금형을 사용한 금형내 코팅 방법 및 그에 의해 코팅된 기판 - Google Patents

다-공동 금형을 사용한 금형내 코팅 방법 및 그에 의해 코팅된 기판 Download PDF

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KR102373260B1
KR102373260B1 KR1020177004443A KR20177004443A KR102373260B1 KR 102373260 B1 KR102373260 B1 KR 102373260B1 KR 1020177004443 A KR1020177004443 A KR 1020177004443A KR 20177004443 A KR20177004443 A KR 20177004443A KR 102373260 B1 KR102373260 B1 KR 102373260B1
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South Korea
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로버트 에이. 웨이드
커트 이. 베스트
제시 맥칸나
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코베스트로 엘엘씨
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Abstract

플라스틱 기판의 성형-금형 코팅 방법이 개시되어 있다. 상기 방법은 (a) 적어도 2개의 공동을 포함하는 금형의 제1 금형 공동 내에서 플라스틱 기판을 성형하여 성형 플라스틱 기판을 형성하는 단계; (b) 성형 플라스틱 기판을 금형의 제2 금형 공동 내로 도입하는 단계; (c) 기판을 코팅하기 위해, 성형 플라스틱 기판을 함유하는 제2 금형 공동 내로 코팅 조성물을 도입하는 단계이며, 상기 코팅 조성물은 (i) 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 중합체, 및 (ii) 폴리이소시아네이트를 포함하는 것인 단계; (d) 제2 금형 공동 내 조성물을 경화시키는 단계; 및 (e) 금형 공동을 개방하는 단계를 포함한다.

Description

다-공동 금형을 사용한 금형내 코팅 방법 및 그에 의해 코팅된 기판 {PROCESSES FOR IN-MOLD COATING USING A MULTI-CAVITY MOLD AND SUBSTRATES COATED THEREBY}
본 발명은 다-공동(multi-cavity) 금형을 사용한 금형내(in-mold) 코팅 방법 및 이러한 방법에 의해 코팅된 기판에 관한 것이다.
이성분 폴리우레탄 형성 코팅 조성물은 그것들이 나타내는 많은 유리한 특성들로 인해 널리 사용된다. 이들 코팅 조성물은 일반적으로 액체 결합제 성분 및 액체 경화제/가교제 성분을 포함한다. 액체 결합제 성분은 이소시아네이트-반응성 성분, 예컨대 폴리올을 포함할 수 있고, 액체 가교제 성분은 폴리이소시아네이트를 포함할 수 있다. 주위 조건에서 발생할 수 있는 이소시아네이트-반응성 성분과 폴리이소시아네이트의 부가 반응은 코팅 필름을 형성하는 가교된 폴리우레탄 망상구조를 생성한다. 폴리우레탄 코팅은 광범위하게 다양하게 사용되며, 그 중 하나는 종종 "금형내" 코팅이라 지칭된다.
금형내 코팅 적용 시, 코팅 필름은 성형 플라스틱 기판의 표면 상에서 성형된다. 다-공동 금속 금형을 이용하는 금형내 코팅 방법에서, 성형된 플라스틱 부분은 금형의 1개의 공동 내에서 형성되고, 성형된 플라스틱 부분은 코팅 필름이 사출되는 금형의 제2 공동 내로 도입된다. 이러한 공정은 단일 공동 금형내 코팅 공정에 비해 이점을 가질 수 있다. 예를 들어, 사이클 시간이 개별 공정 단계의 시간의 총합으로 이루어지지 않기 때문에 보다 짧고, 공정 파라미터는 각 공동에 대해 독립적으로 선택될 수 있다.
다-공동 금속 금형을 이용하는 공정과 같은 이성분 폴리우레탄 형성 조성물을 사용하는 것들을 비롯한 금형내 코팅 공정의 과거 문제점은, 코팅이 적용 및 경화되고 금형이 개방된 후 부적절한 "탈형(demolding)"에 있다. "탈형"이란 코팅 성형된 플라스틱 기판이 금속 금형이 개방될 때 그로부터 용이하게 이형되는 능력을 지칭한다. 불량한 탈형이란, 코팅된 기판을 금형으로부터 제거하기 위해 유의한 외력이 필요한 정도로 금속 금형의 표면에 코팅된 플라스틱 기판이 접착되는 것을 의미한다. 이와 같은 외력은 종종 예를 들어 제품 품질 및 생산성 문제를 야기한다. 물론, 다른 중요한 코팅 특성, 예컨대 성형 플라스틱 기판에의 코팅의 접착력, 및 물리적 특성, 예컨대 내스크래치성, 내오염성 및 내화학성이 또한 중요하다.
그 결과, 탁월한 탈형 특성을 나타내는, 즉, 코팅 플라스틱 성형 기판이 금형이 개방될 때 중력 단독으로 또는 극미한 외력 (예컨대 흡입력)에 의해 코팅 금형 공동으로부터 이형 (즉, 탈형)되어, 코팅된 성형 기판이 금형으로부터의 그의 제거에 의해 변형 또는 달리 손상되지 않으면서 우수한 물리적 특성, 예컨대 내스크래치성, 내오염성 및 내화학성을 나타내면서도 성형 플라스틱 기판에 잘 접착되는 고품질 마감재를 갖는 코팅된 기판을 제공하는, 다-공동 금속 금형을 이용한 금형내 코팅 방법을 제공하는 것이 바람직할 것이다.
본 발명은 상기에 비추어 이루어졌다.
<개요>
어떤 면에서, 본 발명은 (a) 적어도 2개의 공동을 포함하는 금형의 제1 금형 공동 내에서 플라스틱 기판을 성형하여 성형 플라스틱 기판을 형성하는 단계; (b) 성형 플라스틱 기판을 금형의 제2 금형 공동 내로 도입하는 단계; (c) 기판을 코팅하기 위해, 성형 플라스틱 기판을 함유하는 제2 금형 공동 내로 코팅 조성물을 도입하는 단계이며, 상기 코팅 조성물은 (i) 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 중합체, 및 (ii) 폴리이소시아네이트를 포함하는 것인 단계; (d) 제2 금형 공동 내 조성물을 적어도 60초의 기간 동안 적어도 100 kg/mm2의 외부 금형 압력 및 62 내지 105℃의 금형 온도에서 경화시키는 단계; 및 (e) 금형 공동을 개방하는 단계이며, 여기서 코팅된 성형 기판은 중력 단독에 의해 또는 흡입력 단독으로 제2 금형 공동으로부터 이형되는 것인 단계를 포함하는, 금형내 코팅 방법에 관한 것이다.
본 발명은 또한 무엇보다도, 상기와 같은 방법에 의해 코팅된 성형 플라스틱 물품에 관한 것이다.
본 명세서에 개시 및 기재된 발명은 본 개요에 요약된 실시양태로 제한되지 않음을 이해한다. 독자는 본 명세서에 따른 다양한 비-제한적 및 비-포괄적 실시양태에 대한 하기 상세한 설명을 고려할 때, 상기 세부사항뿐만 아니라 나머지도 이해할 것이다.
개시된 생성물 및 공정의 구조, 기능, 작동, 제조 및 용도에 대한 전체적인 이해를 제공하기 위해 본원에 다양한 실시양태를 기재 및 예시한다. 본원에 기재 및 예시된 다양한 실시양태는 비-제한적이며 비-포괄적이다. 따라서, 본 발명은 본원에 개시된 다양한 비-제한적 및 비-포괄적 실시양태에 대한 설명에 의해 제한되지 않는다. 오히려, 본 발명은 단지 특허청구범위에 의해 규정된다. 다양한 실시양태와 관련하여 예시 및/또는 기재된 특징 및 특성은 다른 실시양태의 특징 및 특성과 조합될 수 있다. 이러한 변경 및 변형은 본 명세서의 범주 내에 포함되도록 의도된다. 이에 따라, 특허청구범위는, 본 명세서에 명백히 또는 본래 기재되거나 또는 달리 그에 의해 명백히 또는 본래 지지되는 임의의 특징 또는 특성을 나타내도록 보정될 수 있다. 추가로, 출원인은 종래 기술에 존재할 수 있는 특징 또는 특성을 긍정적으로 포기하도록 특허청구범위를 보정할 권리를 갖는다. 따라서, 임의의 상기와 같은 보정은 35 U.S.C. § 112 및 35 U.S.C. § 132(a)의 요건을 따른다. 본 명세서에 개시 및 기재된 다양한 실시양태는 본원에 다양하게 기재된 바와 같은 특징 및 특성을 포함하거나 또는 그로 이루어지거나 또는 그로 본질적으로 이루어질 수 있다.
본원에 나타낸 임의의 특허, 공개물, 또는 기타 개시물 자료는 달리 나타내지 않는 한 그의 전문이, 그러나 단지 포함된 자료가 본 명세서에서 명백히 기술된 기존 정의, 서술, 또는 기타 개시물 자료와 불일치하지 않는 정도로 본원에 참조로 포함된다. 이에 따라 필요한 정도로, 본 명세서에 기술된 바와 같은 표현 개시내용은 본원에 참조로 포함된 임의의 불일치 자료를 대신한다. 본 명세서에 참고로 포함된다고 하였으나 본원에 기술된 기존 정의, 서술, 또는 기타 개시물 자료와 불일치하는 임의의 자료 또는 그의 일부는 단지, 포함된 자료와 기존 개시물 자료 간에 불일치가 발생하지 않는 정도로 포함된다. 출원인은 본원에 참조로 포함된 임의의 대상 또는 그의 일부를 명백히 나타내도록 본 명세서를 보정할 권리를 갖는다.
본원에서 "특정 실시양태", "일부 실시양태", "다양한 비-제한적 실시양태" 등에 대한 기재는 특정한 특징 또는 특성이 실시양태에 포함될 수 있음을 의미한다. 따라서, 본원에서 상기와 같은 어구 및 유사한 어구의 사용은 반드시 공통 실시양태를 지칭하는 것은 아니며, 상이한 실시양태를 지칭할 수 있다. 추가로, 특정한 특징 또는 특성은 하나 이상의 실시양태에서 임의의 적합한 방식으로 조합될 수 있다. 따라서, 다양한 실시양태와 관련하여 예시 또는 기재된 특정한 특징 또는 특성은 하나 이상의 다른 실시양태의 특징 또는 특성과 완전히 또는 부분적으로 조합될 수 있다. 이러한 변경 및 변형은 본 명세서의 범주 내에 포함되도록 의도된다. 이와 같은 방식으로, 본 명세서에 기재된 다양한 실시양태는 비-제한적이며 비-포괄적이다.
본 명세서에서, 달리 나타내는 경우를 제외하고, 모든 수치 파라미터는 모든 경우 용어 "약"이 앞에 오고 그에 의해 수식되는 것으로 이해되어야 하며, 여기서 수치 파라미터는 파라미터의 수치 값을 결정하기 위해 사용되는 근본적인 측정 기술의 고유한 가변 특성을 갖는다. 적어도 특허청구범위에 대한 균등론의 적용을 제한하려는 의도 없이, 본원에 기재된 각각의 수치 파라미터는 적어도 기록된 유효 숫자의 수를 고려하고 통상의 반올림 기술을 적용함으로써 해석되어야 한다.
또한, 본원에 언급된 임의의 수치 범위는 언급된 범위 내에 포함되는 모든 하위-범위를 포함한다. 예를 들어, "1 내지 10"의 범위는 언급된 최소값 1과 언급된 최대값 10 사이 (및 그를 포함함)의, 즉, 1 이상의 최소값 및 10 이하의 최대값을 갖는 모든 하위-범위를 포함한다. 본 명세서에 언급된 임의의 최대 수치 한도는 그 안에 포함된 모든 수치 하한을 포함하도록 의도되고, 본 명세서에 언급된 임의의 최소 수치 한도는 그 안에 포함된 모든 수치 상한을 포함하도록 의도된다. 따라서, 출원인은 명시된 범위 내에 포함되는 임의의 하위-범위를 명시하기 위해 특허청구범위를 포함한 본 명세서를 보정할 권리를 갖는다. 모든 이러한 범위는 본래 임의의 상기와 같은 하위-범위를 명시하기 위한 보정이 35 U.S.C. § 112 및 35 U.S.C. § 132(a)의 요건을 따르도록 본 명세서에 기재된다.
본원에 사용되는 단수 표현은, 특정 경우 "적어도 하나" 또는 "하나 이상"이 명백히 사용되더라도, 달리 나타내지 않는 한 "적어도 하나" 또는 "하나 이상"을 포함하도록 의도된다. 따라서, 단수 표현은 본원에서 하나 또는 하나 초과 (즉, "적어도 하나")의 대상을 지칭하도록 사용된다. 추가로, 사용 문맥에서 달리 필요로 하지 않는 한, 단수형 명사의 사용은 복수형을 포함하고, 복수형 명사의 사용은 단수형을 포함한다.
본원에 사용되는 "중합체"는 예비중합체, 올리고머, 및 단독중합체 및 공중합체 둘 모두를 포괄하며; 이와 관련하여 접두사 "폴리"는 둘 이상을 지칭한다. 본원에 사용되는 "분자량"이란, 중합체에 관하여 사용되는 경우, 달리 명시하지 않는 한, 수 평균 분자량 ("Mn")을 지칭한다. 본원에 사용되는 바와 같이, 폴리올과 같은 관능기를 함유하는 중합체의 Mn은 히드록실가와 같은 관능기 수로부터 계산될 수 있으며, 이는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 널리 공지된 바와 같이 말단기 분석에 의해 결정된다.
본원에 사용되는 용어 "지방족"이란 구성성분 탄소 원자의 치환 또는 비치환된 선형, 분지형 및/또는 시클릭 쇄 배열을 특징으로 하는 유기 화합물을 지칭한다. 지방족 화합물은 그의 분자 구조의 일부로서 방향족 고리를 함유하지 않는다. 본원에 사용되는 용어 "시클로지방족"이란 폐쇄형 고리 구조의 탄소 원자 배열을 특징으로 하는 유기 화합물을 지칭한다. 시클로지방족 화합물은 그의 분자 구조의 일부로서 방향족 고리를 함유하지 않는다. 따라서, 시클로지방족 화합물은 지방족 화합물의 부분집합이다. 따라서, 용어 "지방족"은 지방족 화합물 및/또는 시클로지방족 화합물을 포괄한다.
본원에 사용되는 "디이소시아네이트"란 2개의 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물을 지칭한다. 본원에 사용되는 "폴리이소시아네이트"란 2개 이상의 이소시아네이트 기를 함유하는 화합물을 지칭한다. 따라서, 디이소시아네이트는 폴리이소시아네이트의 부분집합이다.
서두에 나타낸 바와 같이, 본 발명의 일부 실시양태는 금형내 코팅 방법에 관한 것이다. 상기와 같은 방법은 (a) 적어도 2개의 공동을 갖는 금형의 제1 금형 공동 내에서 플라스틱 기판을 성형하여 성형 플라스틱 기판을 형성하는 단계; (b) 성형 플라스틱 기판을 금형의 제2 금형 공동 내로 도입하는 단계; (c) 기판을 코팅하기 위해, 성형 플라스틱 기판을 함유하는 제2 금형 공동 내로 코팅 조성물을 도입하는 단계이며, 상기 코팅 조성물은 (i) 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 중합체, 및 (ii) 폴리이소시아네이트를 포함하는 것인 단계; (d) 제2 금형 공동 내 조성물을 적어도 60초의 기간 동안 적어도 100 kg/mm2의 외부 금형 압력 및 62 내지 105℃의 금형 온도에서 경화시키는 단계; 및 (e) 금형 공동을 개방하는 단계이며, 여기서 코팅된 성형 기판은 중력 단독에 의해 또는 흡입력 단독으로 제2 금형 공동으로부터 이형되는 것인 단계를 포함한다.
본 발명의 방법의 실시양태는 금형의 2개 이상의 공동을 갖는 금형 내에서 수행되어, 기판의 성형 및 코팅이라는 2개의 공정 단계가 상이한 공동 내에서 이행된다. 공동의 표면은 동일하거나 또는 상이한 재료, 예컨대 유리, 세라믹, 플라스틱, 금속 또는 합금으로부터 생성될 수 있다.
제1 금형 공동 내 기판의 성형은 예를 들어 사출 성형, 사출 압축 성형, 압축 성형, 반응 사출 성형 (RIM) 또는 발포에 의해 수행될 수 있다. 기판 재료로서 열가소성 및 열경화성 플라스틱을 사용할 수 있으며, 그의 구체적인 예는 폴리카르보네이트 (PC), 폴리에스테르, 예컨대 폴리부틸렌테레프탈레이트 (PBT) 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트 (PET), 폴리아미드 (PA), 폴리에틸렌 (PE), 폴리프로필렌 (PP), 폴리스티렌 (PS), 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔-코-스티렌) (ABS), 폴리(아크릴로니트릴-코-스티렌-코-아크릴에스테르) (ASA), 폴리(스티렌-아크릴로니트릴) (SAN), 폴리옥시메틸렌 (POM), 시클릭 폴리올레핀 (COC), 폴리페닐렌옥시드 (PPO), 폴리메틸메타크릴레이트 (PMMA), 폴리페닐렌술피드 (PPS), 폴리우레탄 (PUR), 에폭시 수지 (EP), 폴리비닐클로라이드 (PVC) 및 그의 블렌드를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 기판은 장비가 수용할 수 있는 임의의 목적하는 형상일 수 있다.
특정 실시양태에서, 제1 금형 공동 내 기판의 성형은 열가소성 물질로부터 사출 성형 공정에 의해 수행된다. 적합한 열가소성 물질은 PC, PBT, PA, PE, PP, PS, ABS, ASA, SAN, PET, POM, COC, PPO/PA 또는 PPO/PS 블렌드, PMMA, PPS 열가소성 폴리우레탄 (TPU), EP, PVC 및 그의 블렌드를 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 일부 실시양태에서, 열가소성 물질은 PC/ABS 블렌드, 예컨대 바이엘 머티리얼사이언스 아게(Bayer MaterialScience AG)로부터의 베이블렌드(Bayblend)® T85 SG를 포함한다.
본 발명의 일부 실시양태에서 제1 금형 공동 내 기판의 성형은 이소시아네이트-반응성 관능기, 예컨대 티올, 아민 및/또는 히드록실 기를 갖는 실리콘과 같은 화합물의 존재 하에 수행된다. 그 결과, 상기와 같은 화합물은, 후속적으로 적용되는 코팅 조성물 중의 이소시아네이트 기와 반응성인 기를 포함하기 때문에 기판 자체의 일부를 형성할 수 있다. 그로 인해 현재, 성형 기판의 코팅에의 접착력이 개선될 수 있다고 생각된다. 화합물이 실리콘인 경우, 실리콘은 제1 금형 공동으로부터의 성형 기판의 이형을 촉진하는 금형 이형제로서 작용할 수 있다. 본 발명에 사용하기에 적합한 상기와 같은 화합물의 예는 비스(3-아미노프로필) 종결된 폴리(디메틸실록산) 및 폴리카프로락톤-폴리(디메틸실록산)을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 방법의 실시양태에 따라, 기판의 성형 후, 기판은 동일한 금형의 제2 공동 내로 도입된다. 이를 위해, 금형을 개방하고, 기판을 제2 공동 내로 이송한다. 기판의 이송은 임의의 다양한 방법에 의해 수행될 수 있다. 적합한 방법의 구체적인 예는, 회전 테이블, 터닝(turning) 플레이트, 슬라이딩 공동 및 인덱스 플레이트를 사용한 이송뿐만 아니라, 기판을 코어 상에 유지시키는 필적하는 방법을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 기판을 이송을 위해 코어 상에 유지시키는 경우, 이는 이송 후 위치가 또한 정확하게 규정된다는 이점을 갖는다. 한편, 기판을 예를 들어 취급 시스템의 도움으로 어느 한 공동으로부터 제거하고, 다른 공동 내로 두는 기판의 이송 방법이 또한 적합하다.
본 발명의 방법의 실시양태에 따라, 기판을 코팅하기 위해, 성형 플라스틱 기판을 함유하는 제2 금형 공동 내로 코팅 조성물을 도입한다. 본 발명의 방법에 이용되는 코팅 조성물은 (i) 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 중합체, 및 (ii) 폴리이소시아네이트를 포함한다. 특정 실시양태에서, 코팅 조성물은 높은 고형분 조성물이며, 이는 본원에 사용되는 바와 같이 코팅 조성물이 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 예컨대 2 중량% 이하, 1 중량% 이하의 휘발성 재료 (예컨대 유기 용매 또는 물)을 포함함을 의미한다. 특정 실시양태에서, 조성물은 비교적 저점도 (본원에 사용되는 바와 같이 23℃에서 12,000 mPa·s 이하의 점도 (DIN EN ISO 3219/A3에 따라 측정하며 회전 점도계인 비스코 테스터(Visco Tester)® 550 (써모 하케 게엠베하(Thermo Haake GmbH))를 사용하여 결정한 경우)를 의미함) 및 15.4 내지 16.6%의 히드록실 함량 (DIN 53 240/2에 따라 측정됨)을 갖는 100% 고형분 조성물이다.
이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 적합한 중합체는 특히 예를 들어 중합체 폴리올, 예컨대 폴리에테르 폴리올, 폴리에스테르 폴리올, 및/또는 폴리카르보네이트 폴리올을 포함한다.
적합한 폴리에테르 폴리올은 제한 없이 100 내지 4,000 g/mol의 Mn을 갖는 것들을 포함한다. 경우에 따라서는 반복 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드 단위로부터 형성된 폴리에테르 폴리올, 예컨대 35 내지 100%의 프로필렌 옥시드 단위, 예컨대 50 내지 100%의 프로필렌 옥시드 단위의 함량을 갖는 것들이 사용된다. 이것들은 에틸렌 옥시드 및 프로필렌 옥시드의 랜덤 공중합체, 구배 공중합체 또는 교호 또는 블록 공중합체일 수 있다. 반복 프로필렌 옥시드 및/또는 에틸렌 옥시드 단위에서 유래된 적합한 폴리에테르 폴리올은 상업적으로 입수가능하고, 예를 들어 바이엘 머티리얼사이언스 아게로부터 입수가능한 것들 (예컨대 데스모펜(Desmophen)® 3600Z, 데스모펜® 1900U, 어클레임(Acclaim)® 폴리올 2200, 어클레임® 폴리올 40001, 아르콜(Arcol)® 폴리올 1004, 아르콜® 폴리올 1010, 아르콜® 폴리올 1030, 아르콜® 폴리올 1070, 베이콜(Baycoll)® BD 1110, 베이필(Bayfill)® VPPU 0789, 베이갈(Baygal)® K55, PET® 1004, 폴리에테르® S180)을 포함한다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 중합체 폴리올은 폴리에스테르 폴리올, 예컨대 200 내지 4,500 g/mol의 Mn을 갖는 것들을 포함한다. 특정 실시양태에서, 폴리에스테르 폴리올은 23℃에서 700 내지 50,000 mPa·s의 점도, 및 200 내지 800 mg KOH/g의 히드록실가를 갖는다. 특정 실시양태에서, 폴리에스테르 폴리올은 2 초과, 예컨대 3 이상의 평균 히드록실 관능가, 및 350 내지 700 mg KOH/g, 예컨대 450 내지 600 mg KOH/g의 평균 히드록실가 및 23℃에서 1000 내지 30000 mPa·s의 점도를 갖는 방향족 카르복실산 폴리에스테르에 기반한다. 적합한 폴리에스테르 폴리올은 이해되는 바와 같이, 다가 알콜을 화학량론적 양의 다가 카르복실산, 카르복실산 무수물, 락톤, 또는 C1-C4 알콜의 폴리카르복실산 에스테르와 반응시킴으로서 제조될 수 있다.
특정 실시양태에서, 폴리에스테르 폴리올은, 임의로 1종 이상의 지방족 또는 시클로지방족 다가 카르복실산 또는 그의 유도체와의 혼합물인 방향족 다가 카르복실산 또는 그의 무수물, 에스테르 유도체, ε-카프로락톤 중 하나 이상에서 유래된다.
폴리에스테르 폴리올 제조 시 사용하기에 적합한, 평균 카르복실 관능가 > 2 및 118 내지 300 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 적합한 화합물은 아디프산, 프탈산 무수물, 및 이소프탈산 또는 그의 혼합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다.
폴리에스테르 폴리올의 제조에 있어서, 적합한 다가 알콜은 일부 실시양태에서 62 내지 400 g/mol의 수 평균 분자량을 갖는 것들, 예컨대 1,2-에탄디올, 1,2 및 1,3-프로판디올, 이성질체 부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 헵탄디올 및 옥탄디올, 1,2 및 1,4-시클로헥산디올, 1,4-시클로헥산디메탄올, 4,4'-(1-메틸에틸리덴)-비스시클로헥산올, 1,2,3-프로판트리올, 1,1,1-트리메틸올에탄, 1,2,6-헥산트리올, 1,1,1-트리메틸올프로판, 2,2-(비스(히드록시메틸)-1,3-프로판디올을 포함한다. 특정 실시양태에서, 다가 알콜은 1,2-프로판디올, 1,3-부탄디올, 1,6-헥산디올, 네오펜틸 글리콜 및/또는 트리메틸올프로판, 예컨대 1,3-부탄디올, 네오펜틸 글리콜 및/또는 트리메틸올프로판을 포함한다. 특정 실시양태에서, 폴리에스테르 폴리올은 분지형 폴리에스테르 폴리올을 포함하며, 그 예는 데스모펜® XP 2488 (바이엘 머티리얼사이언스 엘엘씨(Bayer MaterialScience LLC))이다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 중합체 폴리올은 지방족 폴리카르보네이트 폴리올, 예컨대 폴리카르보네이트 디올, 예컨대 200 내지 5000 그램/몰, 예컨대 150 내지 4,500 그램/몰, 300 내지 2000 그램/몰, 300 내지 2,500 그램/몰 또는 400 내지 1000 그램/몰의 Mn, 및 1.5 내지 5, 예컨대 1.7 내지 3 또는 1.9 내지 2.5의 히드록실 관능가를 갖는 것들을 포함한다. 이러한 폴리카르보네이트 폴리올은 특정 실시양태에서, 23℃에서 2000 내지 30,000 mPa·s, 예컨대 2500 내지 16000 mPa·s 또는 3000 내지 5000 mPa·s의 점도 (DIN EN ISO 3219/A3에 따라 측정하며 회전 점도계인 비스코 테스터® 550 (써모 하케 게엠베하)를 사용하여 결정한 경우), 15.4 내지 16.6%의 히드록실 함량 (DIN 53 240/2에 따라 측정됨), 및/또는 40 내지 300 mg KOH/그램, 예컨대 50 내지 200 mg KOH/그램 또는 100 내지 200 mg KOH/그램의 히드록실가 (관련 기술분야에서 널리 이해되는 바와 같이 말단기 분석에 의해 측정하는 경우)를 또한 가질 수 있다.
이러한 지방족 폴리카르보네이트 폴리올은 예를 들어, 적어도 2.0의 히드록실 관능가를 갖는 폴리올, 예컨대 1,4-부탄디올, 1,3-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 1,12-도데칸디올, 시클로헥산디메틸올, 트리메틸올프로판, 및/또는 이들 중 어느 하나와 락톤, 예컨대 ε-카프로락톤의 혼합물을 사용한 단량체 디알킬 카르보네이트, 예컨대 디메틸 카르보네이트, 디에틸 카르보네이트 또는 디페닐 카르보네이트의 에스테르교환에 의해 제조될 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 지방족 폴리카르보네이트 폴리올은 1,4-부탄디올, 1,6-헥산디올, 3-메틸-1,5-펜탄디올, 또는 이들 중 2종 이상과 ε-카프로락톤의 혼합물로부터 제조된다. 예를 들어, 폴리카르보네이트 디올로서 바이엘 머티리얼사이언스 아게로부터의 데스모펜® C 유형, 예컨대 데스모펜® C 1100 또는 데스모펜 C 2200을 사용할 수 있다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 중합체는 (i) 폴리에스테르 폴리올, 예컨대 분지형 폴리에스테르 폴리올, 및 (ii) 폴리카르보네이트 폴리올, 예컨대 폴리카르보네이트 디올, 예컨대 폴리카르보네이트 폴리에스테르 디올, 예컨대 1,6-헥산디올 및 ε-카프로락톤에 기반한 것들을 포함한다. 특정 실시양태에서, 본 발명의 방법에 사용되는 코팅 조성물 중의 (i) 및 (ii)의 중량비는 1:10 내지 10:1, 예컨대 1:5 내지 5:1, 1:4 내지 4:1, 1:3 내지 3:1, 1:2 내지 2:1의 범위이거나, 또는 일부의 경우 1:1이다. 특정 실시양태에서, 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 중합체 (또는 2종 이상의 상기한 바와 같은 중합체의 혼합물)는 23℃에서 비교적 저점도 (DIN EN ISO 3219/A.3에 따라 측정됨), 예컨대 10,000 mPa·s 이하, 또는 일부의 경우 9,000 이하 또는 8,000 mPa·s 이하를 갖도록 선택된다.
나타낸 바와 같이, 본 발명의 방법에 사용되는 코팅 조성물은 폴리이소시아네이트를 추가로 포함한다. 적합한 폴리이소시아네이트는 방향족, 아르지방족, 지방족 또는 시클로지방족 디- 및/또는 폴리이소시아네이트 및 그의 혼합물을 포함한다. 특정 실시양태에서, 폴리이소시아네이트는 화학식 R(NCO)2 (여기서, R은 4 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 지방족 탄화수소 잔기, 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 시클로지방족 탄화수소 잔기, 6 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 방향족 탄화수소 잔기, 또는 7 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 아르지방족 탄화수소 잔기를 나타냄)의 디이소시아네이트를 포함한다. 적합한 디이소시아네이트의 구체적인 예는 크실릴렌 디이소시아네이트, 테트라메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-디이소시아네이토부탄, 1,12-디이소시아네이토도데칸, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 2,3,3-트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 1,4-시클로헥실렌 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디시클로헥실 디이소시아네이트, 1-디이소시아네이토-3,3,5-트리메틸-5-이소시아네이토메틸시클로헥산(이소포론 디이소시아네이트), 1,4-페닐렌 디이소시아네이트, 2,6-톨릴렌 디이소시아네이트, 2,4-톨릴렌 디이소시아네이트, 1,5-나프틸렌 디이소시아네이트, 2,4'- 또는 4,4'-디페닐메탄 디이소시아네이트, 4,4'-디페닐디메틸메탄 디이소시아네이트, α,α,α',α'-테트라메틸-m- 또는 -p-크실릴렌 디이소시아네이트, 및 트리페닐메탄 4,4',4"-트리이소시아네이트뿐만 아니라 그의 혼합물을 포함한다. 단량체 트리이소시아네이트, 예컨대 4-이소시아네이토메틸-1,8-옥타메틸렌 디이소시아네이트가 또한 적합하다.
이소시아누레이트, 이미노옥사디아진 디온, 우레탄, 뷰레트(biuret), 알로파네이트, 우레티디온 및/또는 카르보디이미드 기를 함유하는 폴리이소시아네이트 부가물이 본 발명의 방법에 사용되는 코팅 조성물에 사용하기에 또한 적합하다. 이러한 폴리이소시아네이트는 3 이상의 이소시아네이트 관능가를 가질 수 있고, 예를 들어 디이소시아네이트의 삼량체화 또는 올리고머화에 의해 또는 히드록실 또는 아민 기를 함유하는 다관능성 화합물과 디이소시아네이트의 반응에 의해 제조될 수 있다. 한 특정 실시양태에서, 폴리이소시아네이트는 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트이며, 이는 미국 특허 제4,324,879호 칼럼 3의 제5행 내지 칼럼 6의 제47행에 따라 제조될 수 있고, 그의 인용 부분은 본원에 참조로 포함된다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 코팅 조성물은 23℃ 및 100% 고형분에서 2000 mPa·s 미만, 예컨대 1500 mPa·s 미만, 또는 일부의 경우 800 내지 1400 mPa·s의 점도 (DIN EN ISO 3219/A3에 따라 측정하며 회전 점도계인 비스코 테스터® 550 (써모 하케 게엠베하)를 사용하여 결정한 경우); 8.0 내지 27.0 중량%, 예컨대 14.0 내지 24.0 중량% 또는 22.5 내지 23.5%의 이소시아네이트 기 함량 (DIN EN ISO 11909에 따름); 2.0 내지 6.0, 예컨대 2.3 내지 5.0 또는 2.8 내지 3.2의 NCO 계산치 관능가; 및 1 중량% 미만, 예컨대 0.5 중량% 미만의 단량체 디이소시아네이트 함량을 갖는 저점도 폴리이소시아네이트를 포함한다.
이와 같은 폴리이소시아네이트의 예는, 반응 혼합물이 42 내지 45, 예컨대 42.5 내지 44.5 중량%의 NCO 함량을 가질 때까지 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 삼량체화시킨 후 반응을 종결시키고, 미반응된 헥사메틸렌 디이소시아네이트를 증류에 의해 0.5 중량% 미만의 잔여 함량으로 제거함으로써 제조된 이소시아누레이트 기-함유 폴리이소시아네이트; 이소시아누레이트 기-함유 폴리이소시아네이트와의 부가혼합물로 존재할 수 있는 우레트디온 기-함유 폴리이소시아네이트; 미국 특허 제3,124,605호, 제3,358,010호, 제3,903,126호 및 제3,903,127호에 개시된 방법에 따라 제조될 수 있는 뷰레트 기-함유 폴리이소시아네이트; 미국 특허 제5,124,427호, 제5,208,334호 및 제5,235,018호에 기술된 방법에 따라 제조될 수 있는 이소시아누레이트 및 알로파네이트 기-함유 폴리이소시아네이트; 및 DE-A 19611849에 기재된 바와 같은 특수 플루오린-함유 촉매의 존재 하에 제조될 수 있는 이미노옥사디아진 디온 및 임의로 이소시아누레이트 기-함유 폴리이소시아네이트를 포함한다.
시클릭 및/또는 선형 폴리이소시아네이트 분자가 유용하게 사용될 수 있다. 개선된 풍화 및 감소된 황변을 위해, 이소시아네이트 성분의 폴리이소시아네이트(들)는 전형적으로 지방족이다.
본 발명의 특정 실시양태에서, 폴리이소시아네이트는 뷰레트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 예컨대 바이엘 머티리얼사이언스 엘엘씨로부터 상표명 데스모두르(Desmodur)® N-100으로 입수가능한 헥사메틸렌 디이소시아네이트 (HDI)의 뷰레트 부가물, 이소시아누레이트 기를 함유하는 폴리이소시아네이트, 예컨대 바이엘 머티리얼사이언스 엘엘씨로부터 상표명 데스모두르® N-3300으로 입수가능한 것, 및/또는 우레탄 기, 우레트디온 기, 카르보디이미드 기, 알로포네이트 기 등을 함유하는 폴리이소시아네이트를 포함하거나 또는 일부의 경우 그로 본질적으로 이루어지거나 또는 그로 이루어진다. 이들 유도체는 중합체이기 때문에 바람직하고, 매우 낮은 증기압을 나타내며, 이소시아네이트 단량체가 실질적으로 없다.
히드록시 기-함유 재료와 폴리이소시아네이트의 사전 반응은 단독의 폴리이소시아네이트보다 더 높은 분자량 및 더 낮은 이소시아네이트 함량을 갖는 개질된 폴리이소시아네이트를 초래한다. 이는 종종 개질된 폴리이소시아네이트에 있어서 보다 높은 점도를 유발할 것이다. 종종, 개질된 폴리이소시아네이트는 점도가 낮은 것, 예컨대 브룩필드(Brookfield) 점도가 25℃ 내지 70℃ 범위의 온도에서 약 10,000 cps 미만, 예컨대 5,000 cps 미만, 또는 일부의 경우 4,000 cps 미만인 것들이 바람직하다. 상기와 같은 예시적 폴리이소시아네이트는 바이엘 머티리얼사이언스 엘엘씨로부터 상품명 데스모두르® N-3600으로 상업적으로 입수가능한 것들을 포함하며, 이는 25℃에서 800 내지 1400 mPa·s의 점도를 갖는다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 방법에 사용되는 코팅 조성물의 형성 시, 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 중합체(들), 예컨대 서두에 언급된 폴리올(들) 및 폴리이소시아네이트(들)는 코팅 조성물이 0.8 내지 3.0:1, 예컨대 0.8 내지 2.0:1, 또는 일부의 경우 1:1 내지 1.8:1 또는 1:1 내지 1.5:1의 이소시아네이트 기 대 이소시아네이트-반응성 기의 비율을 갖도록 하는 상대량으로 조합된다. 일부 실시양태에서, 상기 비율은 1.2:1 초과, 예컨대 적어도 1.3:1 및/또는 1.4:1 이하이다. 사실상 현재, 이소시아네이트 기 대 이소시아네이트-반응성 기의 상기와 같은 "오버-인덱싱(over-indexing)"은 코팅 조성물이 경화된 후 코팅된 성형 기판이 중력 단독에 의해 또는 흡입력 단독으로 제2 금형 공동으로부터 탈형하는 능력의 유의한 원인일 수 있다고 여겨지는데, 이는 본 발명의 방법에 사용되는 승온 및 승압 경화 조건 하에 모든 또는 실질적으로 모든 이소시아네이트-반응성 기, 예컨대 히드록실 기가 수분에의 노출에 의해 경화되거나 또는 알로포네이트 기를 형성하여 코팅 조성물의 보다 완전환 경화를 제공하는 것으로 생각되기 때문이다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 방법에 사용되는 코팅 조성물은 이소시아네이트-반응성 기, 예컨대 히드록실 기와 이소시아네이트 기 간의 반응을 위한 촉매를 추가로 포함한다. 적합한 상기와 같은 촉매는 금속성 및 비금속성 촉매를 포함하며, 그의 구체적인 예는 아민 촉매, 예컨대 1,8-디아자비시클로[5.4.0]운데스-7-엔 (DBU), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (DABCO) 또는 트리에탄올아민, 및 루이스(Lewis) 산 화합물, 예컨대 디부틸주석 디라우레이트, 납 옥토에이트, 주석 옥토에이트, 티타늄 및 지르코늄 착물, 카드뮴 화합물, 비스무트 화합물, 예컨대 비스무트 네오데카노에이트 및 철 화합물을 포함하나 이에 제한되지는 않는다. 특정 실시양태에서, 촉매는 조성물의 총 고형분 함량을 기준으로 1.0 중량% 이하의 양으로 코팅 조성물 중에 존재한다.
특정 실시양태에서, 본 발명의 코팅 조성물은 실리콘을 포함하며, 이는 현재 코팅 조성물 중 내부 금형 이형제로서 작용함으로써, 금형이 개방될 때 경화된 코팅이 중력 단독의 힘에 의해 또는 흡입력 단독으로 제2 금형 공동로부터 이형되는 것을 촉진시킬 수 있다고 생각된다.
사실상 본 발명자들은 놀랍게도, 폴리에테르-개질된 실리콘 화합물은 금형이 개방될 때 코팅된 성형 기판이 중력 단독의 힘에 의해 또는 흡입력 단독으로 제2 금형 공동으로부터 이형될 가능성을 증가시키는 경향이 있기 때문에 본 발명의 방법에 사용하기에 특히 적합함을 발견하였다.
본 발명에 사용하기에 적합한 폴리에테르-개질된 실리콘의 예는, 폴리에테르 쇄가 폴리실록산의 말단 및/또는 측쇄에 포함된 화합물을 포함하고, 또한 상이한 유기 기가 폴리실록산 내에 또한 포함된 공동-개질된 규소 화합물을 포함한다. 폴리에테르-개질된 실리콘이 분자 내에 (메트)아크릴로일 기를 포함하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 사용하기에 적합한 폴리에테르-개질된 실리콘 화합물의 예는 BYK® 실리콘, 예컨대 이에 제한되지는 않으나 BYK®-377을 포함하나 이에 제한되지는 않으며, 이는 비와이케이 유에스에이 인크.(BYK USA Inc.)로부터의 용매-무함유 폴리에테르-개질된 히드록실-관능성 폴리디메틸실록산이다.
본 발명에 사용하기에 적합한 다른 내부 금형 이형제의 예는, 폴리에스테르 쇄가 폴리실록산의 말단 및/또는 측쇄에 포함된 폴리에스테르-개질된 실리콘 화합물을 포함하고, 또한 상이한 유기 기가 폴리실록산 내에 또한 함께 포함된 공동-개질된 규소 화합물을 포함한다. 폴리에스테르 개질된 실리콘이 분자 내에 (메트)아크릴로일 기를 포함하는 것이 또한 가능하다.
본 발명에 사용하기에 적합한 폴리에스테르-개질된 실리콘 화합물의 예는 BYK® 실리콘, 예컨대 이에 제한되지는 않으나 BYK-370을 포함하나 이에 제한되지는 않으며, 이는 비와이케이 유에스에이 인크.로부터의 폴리에스테르-개질된 히드록실-관능성 폴리디메틸실록산의 용액 (크실렌, 알킬벤젠, 시클로헥산온, 및 모노페닐 글리콜 중 고형분 함량 75%)이다.
본 발명의 방법에 사용되는 코팅 조성물의 특정 실시양태에서, 내부 금형 이형제, 예컨대 상기 실리콘은 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 예컨대 0.1 내지 1.0 중량%의 양으로 조성물 중에 존재한다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 내부 금형 이형제는 30 다인/cm 이하, 예컨대 25 다인/cm 이하의 표면 장력 (라메-하르트(Rame-Hart) 고니오미터(goniometer)를 사용하여 측정하는 경우)을 갖는 경화된 코팅을 제공하기에 충분한 양으로 조성물 중에 존재하며, 여기서 극성 및 분산 성분을 비롯한 총 고형분 표면 에너지는 오웬스 웬트(Owens Wendt) 절차에 따라 전진 각도를 사용하여 계산되며, 샘플은 표면 보호 없이 함께 스택킹(stacked)되고 표면은 분석 전 분진의 제거를 위해 가볍게 브러싱된다.
본 발명의 방법에 사용되는 코팅 조성물은 예를 들어 페인트 기술의 임의의 통상적인 보조제 및 첨가제, 예컨대 소포제, 증점제, 안료, 분산 보조제, 촉매, 스키닝 방지제(anti-skinning agent), 침강 방지제 또는 유화제를 포함할 수 있다.
상기에 나타낸 바와 같이 본 발명의 방법에서, 기판을 코팅하기 위해, 성형 플라스틱 기판을 함유하는 제2 금형 공동 내로 코팅 조성물을 도입하고, 조성물을 승압 및 승온의 경화 조건에서 제2 금형 공동 내에서 경화시킨다. 이성분 코팅 조성물, 특히 충분한 양의 경화 촉매의 존재로 인해 짧은 포트 수명(pot life)을 갖는 것들이 사용되는 경우, 이들 성분은 포트 수명 및 설비 기술에 따라, 주입 노즐, 예컨대 고압 향류 혼합 헤드에서, 또는 공급 라인에서 동적 혼합기의 도움에 의한 능동 혼합 또는 정적 혼합기에 의해 완전히 혼합될 수 있다. 포트 수명이 예를 들어 임의의 경화 촉매의 부재 또는 상당히 적은 양의 경화 촉매로 인해 긴 경우, 두 성분의 혼합은 또한 설비 외부에서 수행될 수 있고, 혼합물은 일성분 시스템처럼 가공될 수 있다. 이와 같은 경우 예를 들어, 가공 시간은 주입 전 성분들을 냉각시킴으로써 지연될 수 있고, 짧은 반응 시간은 제2 공동 내 금형 온도를 증가시킴으로써 달성될 수 있다.
본 발명의 실시양태에서, 코팅 단계는 가압 하에 수행된다. 이는 성형 플라스틱 기판에의 코팅 조성물의 적용이 가압 하에 수행됨을 의미한다. 특정 실시양태에서, 코팅은 코팅 조성물을 공동의 내부 벽과 기판의 표면 사이의 간극 내로 가압 하에 주입함으로써 적용된다. 압력은 코팅 조성물의 포트 수명의 말엽에 도달하기 전 충전되는 공동에 대해 충분히 높고, 이는 외부 압력 장치, 예컨대 클램프 (하기에 보다 상세히 기재됨)로 인해 가압된다. 동시에, 압력은 코팅 조성물의 유동 전방에서 버블의 형성을 방지한다.
코팅 조성물의 경화는 또한 가압 하에 수행된다. 본 발명에서 코팅 조성물의 경화란, 금형의 개방 시에, 코팅된 성형 기판이 금형이 개방될 때 중력 단독의 힘에 의해 또는 흡입력 단독으로 금형으로부터 이형 (즉, 탈형)되기에 충분한 정도로 코팅이 경화되었음을 의미한다. 경화 시간 말엽에, 공동 내 압력은 주위 압력으로 떨어질 수 있다.
사실상 놀랍게도 현재, 몇몇 요인이 제2 금형 공동의 개방 시에, 코팅된 성형 기판을 공동으로부터 제거하는데 필요한 임의의 추가의 힘 또는 노력 없이, 그리고 금형이 개방될 때 중력 단독의 힘 또는 기껏해야 흡입력 단독에 의해 제2 금형의 내부 표면으로부터 코팅된 금형 플라스틱 기판이 이형 (즉, 탈형)되는 금형내 코팅 공정을 수행하는 능력의 원인이라고 생각된다. 특히 현재, 금형 온도, 외부 금형 압력, 경화 시간, 코팅 자체의 조성 (상기한 바와 같은 내부 금형 이형제의 존재 및 서두에 기재된 이소시아네이트 기 대 이소시아네이트-반응성 기의 비율을 포함함), 및 각각 하기에 기재된 외부 금형 이형제의 존재의 조합은, 코팅 조성물이 경화되고 금형이 개방된 후 중력 단독에 의해 또는 흡입력 단독으로 제2 금형 공동으로부터 코팅된 성형 기판이 탈형되는 능력의 중요한 원인일 수 있다고 생각된다.
보다 특히 및 임의의 이론에 얽매임 없이, 현재 본 발명의 방법에서, 코팅 조성 (상기한 바와 같은 내부 금형 이형제의 존재 및 서두에 기재된 이소시아네이트 기 대 이소시아네이트-반응성 기의 비율을 포함함) 및 사용된 경화 시간, 금형 온도 및 외부 금형 압력의 선택된 조합은 경화된 코팅 내 폴리우레탄 쇄의 우레아 기가 코팅 내에서 서로 가교되도록 선택되어, 폴리우레탄 중합체 망상구조의 가교 밀도를 증가시킨다고 생각된다. 현재 상기와 같은 폴리우레탄 쇄의 가교는 금형이 개방될 때 경화된 코팅 내 자유 우레아 기의 함량을 분석함으로써 측정될 수 있다고 생각된다.
서두에 나타낸 바와 같이 본 발명의 방법의 특정 실시양태에서, 코팅 조성물은 제2 금형 공동 내로 주입된다. 제2 금형 공동은 임의의 목적하는 디자인일 수 있어, 필요하다면 코팅 층이 기판의 전체 표면에 걸쳐 동일한 두께이다. 다른 경우, 필요하다면, 공동은 코팅 층이 기판의 다양한 영역에서 상이한 두께이도록 형상화될 수 있다. 일부의 경우, 제2 금형 공동은 텍스쳐(textured) 표면을 가질 수 있거나, 또는 코팅 내에 포함하고자 하는 목적하는 디자인 또는 로고를 가질 수 있다. 목적하는 코팅 층 두께는 이와 같은 방식으로 기판의 임의의 지점에서 달성될 수 있다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 외부 이형제는 한쪽 또는 양쪽 공동의 표면 상에 존재한다. 특히, 본 발명의 방법에서 외부 이형제로서 무전해 니켈 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)을 포함하는 코팅이 특히 적합한 것으로 밝혀졌다. 이러한 코팅은 폴리-플레이팅, 인크.(Poly-Plating, Inc.)로부터 상품명 폴리-온드(Poly-Ond)®로 상업적으로 입수가능하다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 금형 공동은 생성된 코팅 층의 건조 필름 두께가 0.02 내지 10 밀리미터, 예컨대 0.02 내지 0.3 밀리미터이도록 디자인된다.
제2 금형 공동 내로의 코팅 조성물의 주입은, 금형 내부 벽과 성형 기판의 표면 사이의 간극이 코팅 조성물로 완전히 충전되도록 1개 이상의 노즐을 통해 공동 내로 조성물을 주입함으로써 달성될 수 있다. 코팅 조성물의 최적 주입을 위해, 주입 지점의 위치 및 수는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지된 방식으로 적절히 선택될 수 있다. 특정 실시양태에서, 제2 금형 공동은, 공동에 존재하는 공기의 제어된 변위, 및 주입 동안 분할 라인 또는 배기 채널을 통한 그의 제거를 제공하도록 디자인된다. 이를 위해 공지된 계산 프로그램을 사용할 수 있다. 코팅 조성물의 주입을 위한 스프루(sprue) 디자인은 예를 들어 RIM 성형물의 제조를 위한 종래 기술로부터 공지된 스프루 변형에 따른 것일 수 있다.
특정 실시양태에서, 코팅은 단일 공동을 사용한 RIM 공정에 의해 수행된다. 이는 이성분 코팅 조성물의 두 성분이 공동 내로의 주입 직전에만 조합된다는 이점을 갖는다. 특정 실시양태에서, 이는 폴리이소시아네이트 (상기한 바와 같음)를 포함하는 성분 및 이소시아네이트-반응성 수지 (상기한 바와 같음)를 포함하는 성분을 RIM 설비로부터 충돌 혼합 헤드 내로 공급함으로써 달성되고, 여기서 성분들이 혼합된 후 제2 금형 공동 내로 주입된다. 본 발명의 특정 실시양태에서, 혼합물은 15 내지 20 그램/초의 유속, 2500 내지 2800 psi (176 내지 197 kg/cm2, 172 내지 193 bar)의 라인 압력 및 120 내지 125℉ (49 내지 52℃)의 온도에서 제2 금형 공동 내로 주입된다. 전형적으로, 상기와 같은 압력을 달성하기 위해, 각각의 성분은 작은 직경, 예컨대 1.0 ㎛ 이하의 직경을 갖는 오리피스를 통해 충돌 혼합 헤드로 공급된다.
코팅 조성물이 제2 금형 공동 내에 존재하면, 그것은 상승된 온도 및 외부 금형 압력의 경화 조건에 노출된다.
본 발명에 사용하기에 적합한 금형 온도는 예를 들어 62 내지 105℃, 예컨대 75 내지 105℃의 범위인 것으로 밝혀졌다. 본원에 사용되는 "외부 금형 압력"이란, 금형의 마주보는 면이 함께 힘을 받을 때 (제2 공동이 배치된) 금형의 마주보는 면에 대해 인가된 외부 인가 압력을 의미한다. 이러한 압력의 공급원은 클램프, 램, 또는 또 다른 장치일 수 있다. 현재 놀랍게도, 이와 같은 외부 압력은 본 발명의 중요한 특징 (본원에 기재된 다른 요인, 예컨대 제2 공동 금형 온도, 경화 시간 및 코팅 조성 자체와의 상호작용으로)이라고 생각된다. 특정 실시양태에서, 외부 금형 압력은 적어도 100 kg/mm2 (9807 bar), 예컨대 적어도 110 (10787 bar), 또는 적어도 120 kg/mm2 (11768 bar)이다. 특정의 이들 실시양태에서, 외부 금형 압력은 200 kg/mm2 (19613 bar) 이하, 예컨대 180 kg/mm2 (17652 bar) 이하 또는 160 kg/mm2 (15691 bar) 이하이다. 특정 실시양태에서 외부 금형 압력은 코팅 경화 공정에 걸쳐 비교적 일정하게 유지된다. 특정 실시양태에서, 반응 (즉, 경화) 시간은 적어도 60초, 예컨대 적어도 70초이다. 이들 실시양태 중 일부에서, 경화 시간은 120초 이하이다.
이해되는 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 또한 2개 초과의 공동을 갖는 금형 내에서 수행될 수 있다. 따라서 예를 들어, 임의로 특정 특성을 갖는 추가의 코팅 층은 그 자신의 공동 내에 각각의 코팅 층을 적용함으로써 적용될 수 있다. 추가로, 각각 1개의 공동 내에서 병렬로 수 개의 성형 플라스틱 기판을 생성한 후, 이것들을 각각 1개의 공동 내에서 병렬로 또는 1개의 공동 내에서 연속적으로 코팅하는 것이 가능하다.
본 발명에 따른 방법은 종래 기술과 비교하여 중요한 이점을 제공한다. 특히, 코팅 조성 및 경화 조건 (금형 온도, 외부 금형 압력, 및 경화 시간)의 적절한 선택에 의해, 제2 금형 공동이 개방될 때 성형 플라스틱 부분이 중력 단독의 힘에 의해 또는 흡입력 단독으로 제2 금형으로부터 이형 (즉, 탈형)되도록 성형 플라스틱 부분 상에 충분히 경화된 코팅을 제공하는 것이 가능함을 관찰하였다. 즉, 성형 기판의 변형 또는 기타 손상의 가능성을 일으키기에 충분한 외력을 사용하여 제2 금형 공동의 내부 표면으로부터 코팅된 성형 기판을 풀링(pulling)할 필요가 없다.
본 발명에 따른 금형의 사출 성형 장치는 금형의 제1 공동 내 사출 성형에 의해 열가소성 또는 열경화성 물질로부터 기판을 생성하는데 사용된다. 적합한 사출 성형 장치는 관련 기술분야의 통상의 기술자에게 공지되어 있다. 그것들은 기판의 가공을 위한 가소화 유닛 및 폐쇄 유닛 (금형의 이동, 개방 및 폐쇄 운동의 원인임), 온도 제어 장치, 및 임의로 기판을 위한 건조 장치를 포함하는 표준 사출 성형기 구성을 포함한다.
본 발명에 따른 금형 내 제2 공동에 연결된 코팅 사출 장치는 기판의 코팅에 사용된다. 적합한 코팅 사출 장치는, 개별 성분을 위한 1개 이상의 저장 용기, 교반기, 공급 펌프, 온도의 확립을 위한 온도 제어 기구, 공급 라인, 및 임의로 1종 초과의 코팅 성분의 혼합을 위한 혼합 기구, 예를 들어 고압 카운터-젯(counter-jet) 혼합을 위한 혼합 헤드를 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에 의해 생성된 코팅된 성형 플라스틱 기판은 예를 들어 자동차 내장 구성요소, 예컨대 필라 라이닝(pillar lining), 트림(trim), 글러브 구획 커버(glove compartment cover), 덮개, 라이트 셰이드(light shade), 계기 패널, 공기 전달 시스템의 구성요소, 및 산업적으로 생성된 플라스틱 구성요소, 예컨대 전기 장비 하우징(housing), 이동 전화 및 가정용 물품으로서 적합하다.
상기 설명에 의해 이해되는 바와 같이, 본 발명의 실시양태는 (a) 적어도 2개의 공동을 포함하는 금형의 제1 금형 공동 내에서 플라스틱 기판을 성형하여 성형 플라스틱 기판을 형성하는 단계; (b) 성형 플라스틱 기판을 금형의 제2 금형 공동 내로 도입하는 단계; (c) 기판을 코팅하기 위해, 성형 플라스틱 기판을 함유하는 제2 금형 공동 내로 코팅 조성물을 도입하는 단계이며, 상기 코팅 조성물은 (i) 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 중합체, 및 (ii) 폴리이소시아네이트를 포함하는 것인 단계; (d) 제2 금형 공동 내 조성물을 적어도 60초의 기간 동안 적어도 100 kg/mm2의 외부 금형 압력 및 62 내지 105℃의 금형 온도의 경화 조건에서 경화시키는 단계; 및 (e) 금형 공동을 개방하는 단계이며, 여기서 코팅된 성형 기판은 중력 단독에 의해 또는 흡입력 단독으로 제2 금형 공동으로부터 이형되는 것인 단계를 포함하는, 금형내 코팅 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시양태는, 금형 공동의 표면이 동일하거나 또는 상이한 재료, 예컨대 유리, 세라믹, 플라스틱, 금속 또는 합금으로부터 생성될 수 있는 것인, 이전 단락의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시양태는, 제1 금형 공동 내 기판의 성형이 사출 성형, 사출 압축 성형, 압축 성형, 반응 사출 성형 (RIM) 또는 발포에 의해 수행되는 것인, 이전 2개의 단락 중 어느 하나의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시양태는 또한, 기판이 열가소성 및/또는 열경화성 플라스틱, 예컨대 폴리카르보네이트, 폴리에스테르, 예컨대 폴리부틸렌테레프탈레이트 또는 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리아미드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리스티렌, 폴리(아크릴로니트릴-코-부타디엔-코-스티렌), 폴리(아크릴로니트릴-코-스티렌-코-아크릴에스테르), 폴리(스티렌-아크릴로니트릴), 폴리옥시메틸렌, 시클릭 폴리올레핀, 폴리페닐렌옥시드, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리페닐렌술피드, 폴리우레탄, 에폭시 수지, 폴리비닐클로라이드 또는 그의 블렌드, 예컨대 PPO/PA, PPO/PS, 또는 PC/ABS 블렌드를 포함하는 것인, 이전 3개의 단락 중 어느 하나의 방법에 관한 것이다.
일부 실시양태에서, 본 발명은 제1 금형 공동 내 기판의 성형이, 이소시아네이트-반응성 관능기, 예컨대 티올, 아민 및/또는 히드록실 기를 갖는 실리콘과 같은 화합물, 예컨대 비스(3-아미노프로필) 종결된 폴리(디메틸실록산) 및/또는 폴리카프로락톤-폴리(디메틸실록산)의 존재 하에 수행되는 것인, 이전 4개의 단락 중 어느 하나의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시양태는, 코팅 조성물이 조성물의 총 중량을 기준으로 10 중량% 이하, 예컨대 2 중량% 이하, 1 중량% 이하의 휘발성 재료 (예컨대 유기 용매 또는 물)를 포함하거나 또는 100% 고형분 조성물인 것인, 이전 5개의 단락 중 어느 하나의 방법에 관한 것이다.
특정 실시양태에서, 본 발명은 코팅 조성물이 23℃에서 12,000 mPa·s 이하의 점도 (DIN EN ISO 3219/A3에 따라 측정하며 회전 점도계인 비스코 테스터® 550 (써모 하케 게엠베하)를 사용하여 결정한 경우) 및 15.4 내지 16.6%의 히드록실 함량 (DIN 53 240/2에 따라 측정됨)을 갖는 것인, 이전 6개의 단락 중 어느 하나의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시양태는, 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 중합체가 (i) 폴리에스테르 폴리올, 예컨대 방향족 분지형 폴리에스테르 폴리올, 예컨대 200 내지 4,500 g/mol의 Mn, 23℃에서 700 내지 50,000 mPa·s의 점도, 200 내지 800 mg KOH/g의 히드록실가, 2 초과, 예컨대 3 이상의 평균 히드록실 관능가, 350 내지 700 mg KOH/g, 예컨대 450 내지 600 mg KOH/g의 평균 히드록실가, 및/또는 23℃에서 1000 내지 30000 mPa·s의 점도를 갖는 것들; 및 (ii) 지방족 폴리카르보네이트 폴리올, 예컨대 폴리카르보네이트 디올, 예컨대 200 내지 5000 그램/몰, 예컨대 150 내지 4,500 그램/몰, 300 내지 2000 그램/몰, 300 내지 2,500 그램/몰 또는 400 내지 1000 그램/몰의 Mn, 1.5 내지 5, 예컨대 1.7 내지 3 또는 1.9 내지 2.5의 히드록실 관능가, 23℃에서 2000 내지 30,000 mPa·s, 예컨대 2500 내지 16000 mPa·s 또는 3000 내지 5000 mPa·s의 점도 (DIN EN ISO 3219/A3에 따라 측정하며 회전 점도계인 비스코 테스터® 550 (써모 하케 게엠베하)를 사용하여 결정한 경우), 15.4 내지 16.6%의 히드록실 함량 (DIN 53 240/2에 따라 측정됨), 및/또는 40 내지 300 mg KOH/그램, 예컨대 50 내지 200 mg KOH/그램 또는 100 내지 200 mg KOH/그램의 히드록실가 (관련 기술분야에서 널리 이해되는 바와 같은 말단기 분석에 의해 측정하는 경우)를 갖는 것들을 포함하며, 여기서 일부 실시양태에서, 본 발명의 방법에 사용되는 코팅 조성물 중의 (i) 및 (ii)의 중량비는 1:10 내지 10:1, 예컨대 1:5 내지 5:1, 1:4 내지 4:1, 1:3 내지 3:1, 1:2 내지 2:1의 범위이거나, 또는 일부의 경우 1:1인 것인, 이전 7개의 단락 중 어느 하나의 방법에 관한 것이다.
특정 실시양태에서, 본 발명은 폴리이소시아네이트가, 이소시아누레이트, 이미노옥사디아진 디온, 우레탄, 뷰레트, 알로파네이트, 우레티디온 및/또는 카르보디이미드 기를 함유하는 폴리이소시아네이트 부가물, 예컨대 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트, 예컨대 23℃ 및 100% 고형분에서 2000 mPa·s 미만, 예컨대 1500 mPa·s 미만, 또는 일부의 경우 800 내지 1400 mPa·s의 점도 (DIN EN ISO 3219/A3에 따라 측정하며 회전 점도계인 비스코 테스터® 550 (써모 하케 게엠베하)를 사용하여 결정한 경우), 8.0 내지 27.0 중량%, 예컨대 14.0 내지 24.0 중량% 또는 22.5 내지 23.5%의 이소시아네이트 기 함량 (DIN EN ISO 11909에 따름), 2.0 내지 6.0, 예컨대 2.3 내지 5.0 또는 2.8 내지 3.2의 NCO 계산치 관능가, 및/또는 1 중량% 미만, 예컨대 0.5 중량% 미만의 단량체 디이소시아네이트 함량을 갖는 저점도 폴리이소시아네이트를 포함하는 것인, 이전 8개의 단락 중 어느 하나의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시양태는 또한, 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 중합체(들) 및 폴리이소시아네이트(들)가 코팅 조성물이 0.8 내지 3.0:1, 예컨대 0.8 내지 2.0:1, 1:1 내지 1.8:1, 1:1 내지 1.5:1, 1.2:1 초과, 적어도 1.3:1 및/또는 1.4:1 이하의 이소시아네이트 기 대 이소시아네이트-반응성 기의 비율을 갖도록 하는 상대량으로 조합되는 것인, 이전 9개의 단락 중 어느 하나의 방법에 관한 것이다.
특정 실시양태에서, 본 발명은 조성물이 실리콘, 예컨대 폴리에테르-개질된 실리콘을 추가로 포함하며, 이는 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%, 예컨대 0.1 내지 1.0 중량%의 양으로 조성물 중에 존재할 수 있고, 30 다인/cm 이하, 예컨대 25 다인/cm 이하의 표면 장력 (라메-하르트 고니오미터를 사용하여 측정되는 경우)을 갖는 경화된 코팅을 제공하기에 충분한 양으로 조성물 중에 존재할 수 있으며, 여기서 극성 및 분산 성분을 비롯한 총 고형분 표면 에너지는 오웬스 웬트 절차에 따라 전진 각도를 사용하여 계산되고, 샘플은 표면 보호 없이 함께 스택킹되고 표면은 분석 전 분진의 제거를 위해 가볍게 브러싱되는 것인, 이전 10개의 단락 중 어느 하나의 방법에 관한 것이다.
본 발명의 실시양태는 또한, 외부 이형제가 제2 금형 공동의 표면 상에 존재하며, 여기서 외부 이형제는 무전해 니켈 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (PTFE)을 포함하는 코팅을 포함하는 것인, 이전 11개의 단락 중 어느 하나의 방법에 관한 것이다.
특정 실시양태에서, 본 발명은 코팅이 75 내지 105℃의 금형 온도, 및/또는 적어도 110 (10787 bar), 또는 적어도 120 kg/mm2 (11768 bar) 및/또는 200 kg/mm2 (19613 bar) 이하, 예컨대 180 kg/mm2 (17652 bar) 이하 또는 160 kg/mm2 (15691 bar) 이하의 외부 금형 압력에서 및/또는 적어도 70초의 기간 동안 경화되는 것인, 이전 12개의 단락 중 어느 하나의 방법에 관한 것이다.
실시예
실시예 1
하기 표 1에 열거된 구성성분 및 양을 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 각 경우에, 성분 I은 약 2000 rpm으로 고속 분산기에서 데스모펜® 폴리올들을 블렌딩함으로써 제조하였다. 성분 I의 나머지 구성성분을 별도로 칭량하고, 혼합 동안 폴리올에 직접 첨가하였다. 약 15분의 혼합 후, 성분 I을 패키징하였다.
<표 1>
Figure 112017016458040-pct00001
1폴리에스테르 폴리올을 함유하는 분지형 이소프탈산 (공급된 형태는 용매-무함유의 밝은 액체임), OH가 528, OH 당량 중량 약 106, 23℃에서 점도 12,000 내지 14,500 mPa·s (DIN EN ISO 3219/A3에 따라 측정, 회전 점도계인 비스코 테스터® 550 (써모 하케 게엠베하)를 사용하여 결정됨), 히드록실 함량 15.4 내지 16.6% (DIN 53 240/2에 따라 측정됨), 산가 ≤ 4.0 mg KOH/그램 (DIN EN ISO 2114에 따라 측정됨), 바이엘 머티리얼사이언스 엘엘씨
21,6-헥산 디올 및 ε-카프로락톤에 기반한 선형 지방족 폴리카르보네이트 폴리에스테르 폴리올 (공급된 형태는 용매-무함유임), Mn 약 1,000 (OH 당량 중량 약 500), 히드록실 함량 3.0 내지 3.6% (DIN 53 240/2에 따라 측정됨), 히드록실가 약 110 mg KOH/g 및 23℃에서 점도 1,900 내지 4,500 mPa·s (DIN EN ISO 3219/A3에 따라 측정, 회전 점도계인 비스코 테스터® 550 (써모 하케 게엠베하)를 사용하여 결정됨)를 가짐, 바이엘 머티리얼사이언스 엘엘씨.
3디부틸주석 디라우레이트 (DBTDL) 촉매, 에어 프로덕츠 앤드 케미칼스, 인크.(Air Products and Chemicals, Inc.)
4폴리에테르 개질된 폴리디메틸실록산, 비와이케이 유에스에이 인크.
5소포제, 엔터프라이즈 스페셜티 프로덕츠 인크.(Enterprise Specialty Products Inc.)
6헥사메틸렌 디이소시아네이트에 기반하며 이소시아누레이트 기를 함유하는 용매-무함유의 저점도 소수성 폴리이소시아네이트, 평균 NCO 당량 중량 183, NCO 함량 22.5 내지 23.5% (DIN EN ISO 11909에 따름), 및 25℃에서 점도 800 내지 1400 mPa·s (DIN EN ISO 3219/A3에 따름, 회전 점도계인 비스코 테스터® 550 (써모 하케 게엠베하)를 사용하여 결정됨), 및 NCO 관능가 3.1 (NCO 함량 및 수 평균 분자량으로부터의 계산됨, GPC 측정에 의해 결정됨), 바이엘 머티리얼사이언스 아게
실시예 2
195.5 cm2의 투영 면적을 갖는 금형내 코팅된 플라스틱 기판을 2개의 공동 (플라스틱 기판의 성형을 위한 제1 금형 공동 및 성형 플라스틱 기판의 금형내 코팅을 위한 제2 금형 공동, RIM 설비에 링크됨)을 갖는 사출 금형 내에서 사출 성형기로 생성하였다. 각 경우에, 성형 플라스틱 기판은 직사각형 플라크(plaque)의 형태였고, 기판 성형물의 벽 두께는 약 3 밀리미터였고, 코팅 건조 필름 두께는 0.1 내지 1 밀리미터였다.
각 경우에, 제1 단계에서 성형 플라스틱 기판이 생성되었다. 이를 위해, PC+ABS 블렌드 (바이엘 머티리얼사이언스 아게로부터의 베이블렌드® T85 SG)의 과립을 사출 성형 실린더에서 용융시켰다. 용융 작업 후, 용융된 열가소성 물질을 폐쇄된 금형의 제1 금형 공동 내로 금형 설정 지점 온도 165 내지 200℉ (74 내지 93℃) 및 외부 클램프 압력 200 톤/in2 (315 kg/mm2, 30888 bar)에서 주입하였다. 약 45초의 방치 및 냉각 시간이 경과한 후, 금형을 개방하였다. 그 동안, 생성된 기판을 사출 금형의 이젝터(ejector) 측면 상에 고정하고, 슬라이드에 의해 제2 금형 공동 내로 금형 코어와 함께 완전히 이동시켰다. 일부 실시예에서, 하기 표 2에 언급된 바와 같이, 제2 금형 공동을 사전에 무전해 니켈 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (폴리-온드®, 폴리-플레이팅, 인크.)의 코팅으로 코팅하였다. 기판이 제2 금형 공동 내 적소에 놓아지면, 사출 금형을 다시 폐쇄하고, 외부 클램프 압력 (표 2에 기술된 양)을 인가하고, 용매-무함유 코팅 조성물 (표 2에 언급된 바와 같음)을 제2 금형 공동 내로 주입하였다. 코팅 조성물의 성분 I 및 성분 II를 RIM 설비로부터 충돌 혼합 헤드 내로 공급하고, 거기서 혼합한 후 15 내지 20 그램/초의 유속, 2500 내지 2800 psi (176 내지 197 kg/cm2, 172 내지 193 bar)의 라인 압력 및 120 내지 125℉ (49 내지 52℃)의 온도에서 주입하였다. 성분 I은 0.00032 인치 (8.1 ㎛)의 직경을 갖는 오리피스를 통해 RIM 설비로부터 공급되었고, 성분 II는 0.00028 인치 (7.1 ㎛)의 직경을 갖는 오리피스를 통해 RIM 설비로부터 공급되었다. 75초의 제2 금형 공동 내 반응 시간이 경과한 후, 금형을 개방하고, 코팅된 성형 기판이 금형이 개방될 때 중력 단독의 힘에 의해 제2 금형 공동으로부터 이형 (즉, 탈형)되었는지의 여부에 관해 결정하였다. 이들 실시예에서, 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 코팅 측면 상의 제2 금형 공동의 외부 금형 클램프 압력 및 금형 표면 온도를 변화시켰다. 결과는 하기 표 2에 기술되어 있다.
<표 2>
Figure 112017016458040-pct00002
Figure 112017016458040-pct00003
7"통과"란 코팅된 기판이 금형이 개방될 때 중력에 의해 (비터치식임) 제2 금형으로부터 이형 (즉, 탈형)되었음을 의미함. "실패"란 코팅된 기판이 "통과"를 위해 필요한 바와 같이 제2 금형으로부터 이형되지 않았음을 의미함.
실시예 3
하기 표 3에 열거된 구성성분 및 양을 사용하여 코팅 조성물을 제조하였다. 성분 I은 실시예 1에서 상기 기재된 방식으로 제조하였다.
<표 3>
Figure 112017016458040-pct00004
실시예 4
195.5 cm2의 투영 면적을 갖는 금형내 코팅된 플라스틱 기판을 2개의 공동 (플라스틱 기판의 성형을 위한 제1 금형 공동 및 성형 플라스틱 기판의 금형내 코팅을 위한 제2 금형 공동, RIM 설비에 링크됨)을 갖는 사출 금형 내에서 사출 성형기로 생성하였다. 성형 플라스틱 기판은 직사각형 플라크의 형태였고, 기판 성형물의 벽 두께는 약 3 밀리미터였고, 코팅 건조 필름 두께는 0.1 내지 1 밀리미터였다.
제1 단계에서 성형 플라스틱 기판이 생성되었다. 이를 위해, PC+ABS 블렌드 (바이엘 머티리얼사이언스 아게로부터의 베이블렌드® T85 SG)의 과립을 사출 성형 실린더에서 용융시켰다. 용융 작업 후, 용융된 열가소성 물질을 폐쇄된 금형의 제1 금형 공동 내로 금형 설정 지점 온도 165 내지 200℉ (74 내지 93℃) 및 외부 클램프 압력 200 톤/in2 (315 kg/mm2)에서 주입하였다. 약 45초의 방치 및 냉각 시간이 경과한 후, 금형을 개방하였다. 그 동안, 생성된 기판을 사출 금형의 이젝터 측면 상에 고정하고, 슬라이드에 의해 제2 금형 공동 내로 금형 코어와 함께 완전히 이동시켰다. 제2 금형 공동을 사전에 무전해 니켈 및 폴리테트라플루오로에틸렌 (폴리-온드®, 폴리-플레이팅, 인크.)의 코팅으로 코팅하였다. 기판이 제2 금형 공동 내 적소에 놓아지면, 사출 금형을 다시 폐쇄하고, 100 톤/in2 (157 kg/mm2)의 외부 금형 클램프 압력을 인가하고, 실시예 3의 용매-무함유 코팅 조성물을 220℉ (104℃)의 금형 온도를 갖는 제2 금형 공동 내로 주입하였다. 코팅 조성물의 성분 I 및 성분 II를 RIM 설비로부터 충돌 혼합 헤드 내로 공급하고, 거기서 혼합한 후 17 그램/초의 유속, 2500 내지 2800 psi (176 내지 197 kg/cm2)의 라인 압력 및 120 내지 125℉ (49 내지 52℃)의 온도에서 주입하였다. 성분 I은 0.00032 인치 (8.1 ㎛)의 직경을 갖는 오리피스를 통해 RIM 설비로부터 공급되었고, 성분 II는 0.00028 인치 (7.1 ㎛)의 직경을 갖는 오리피스를 통해 RIM 설비로부터 공급되었다. 75초의 제2 금형 공동 내 반응 시간이 경과한 후, 금형을 개방하고, 코팅된 성형 기판이 금형이 개방될 때 중력 단독의 힘에 의해 제2 금형 공동으로부터 이형 (즉, 탈형)되었다.
본 명세서는 다양한 비-제한적 및 비-포괄적 실시양태를 들어 기재되어 있다. 그러나, 관련 기술분야의 통상의 기술자라면 본 명세서의 범주 내에서 개시된 실시양태 (또는 그의 일부) 중 어느 하나의 다양한 치환, 변경 또는 조합이 이루어질 수 있음을 인지할 것이다. 따라서, 본 명세서는 본원에 명백히 기술되지 않은 추가의 실시양태를 지지함을 고려 및 이해한다. 이러한 실시양태는 본 명세서에 기재된 다양한 비-제한적 실시양태의 개시된 단계, 성분, 요소, 특징, 측면, 특성, 제한 등 중 어느 하나를 조합, 변경 또는 재구성함으로써 얻어질 수 있다. 이와 같은 방식으로, 출원인(들)은 본 명세서에 다양하게 기재된 바와 같은 특징들을 추가하기 위해 심사 동안 특허청구범위를 보정할 권리를 가지며, 이러한 보정은 35 U.S.C. § 112 제1 단락 및 35 U.S.C. § 132(a)의 요건을 따른다.

Claims (15)

  1. (a) 적어도 2개의 공동을 포함하는 금형의 제1 금형 공동 내에서 플라스틱 기판을 성형하여 성형 플라스틱 기판을 형성하는 단계;
    (b) 성형 플라스틱 기판을 금형의 제2 금형 공동 내로 도입하는 단계;
    (c) 기판을 코팅하기 위해, 성형 플라스틱 기판을 함유하는 제2 금형 공동 내로 코팅 조성물을 도입하는 단계이며, 상기 코팅 조성물은
    (i) 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 중합체, 및
    (ii) 폴리이소시아네이트
    를 포함하는 것인 단계;
    (d) 제2 금형 공동 내 코팅 조성물을 경화시키는 단계; 및
    (e) 금형 공동을 개방하는 단계이며, 여기서 코팅된 성형 기판은 중력 단독에 의해 또는 흡입력 단독으로 제2 금형 공동으로부터 이형되는 것인 단계
    를 포함하고,
    제2 금형 공동의 표면 상에 외부 이형제가 존재하며,
    상기 코팅 조성물은
    (i) 80 내지 105℃의 금형 온도,
    (ii) 적어도 120 kg/mm2 (11768 bar)의 외부 금형 압력에서; 및
    (iii) 적어도 70초의 기간 동안
    경화되는 것이고,
    상기 외부 금형 압력은 1 mm2의 금형의 면에 대해 인가된 외부 인가 압력을 의미하는 것인, 금형내 코팅 방법.
  2. 제1항에 있어서, 기판이 폴리카르보네이트/아크릴로니트릴 부타디엔 스티렌 (PC/ABS) 블렌드를 포함하는 것인 방법.
  3. 제1항에 있어서, 제1 금형 공동 내 기판의 성형이 이소시아네이트-반응성 관능기를 포함하는 실리콘의 존재 하에 수행되는 것인 방법.
  4. 제1항에 있어서, 코팅 조성물이 100% 고형분 조성물인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 중합체가
    (i) 방향족 분지형 폴리에스테르 폴리올; 및
    (ii) 지방족 폴리카르보네이트 폴리올
    을 포함하는 것인 방법.
  6. 제5항에 있어서, 방향족 분지형 폴리에스테르 폴리올이 400 내지 1000 그램/몰의 Mn, 1.9 내지 2.5의 히드록실 관능가, DIN EN ISO 3219/A3에 따라 측정하며 회전 점도계인 비스코 테스터(Visco Tester)® 550 (써모 하케 게엠베하(Thermo Haake GmbH))를 사용하여 결정한 경우 23℃에서 3000 내지 5000 mPa·s의 점도, DIN 53 240/2에 따라 측정된 15.4 내지 16.6%의 히드록실 함량, 및 100 내지 200 mg KOH/그램의 히드록실가를 갖는 것인 방법.
  7. 제5항에 있어서, 코팅 조성물 중의 (i) 및 (ii)의 중량비가 1:4 내지 4:1의 범위인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 폴리이소시아네이트가 헥사메틸렌 디이소시아네이트의 이소시아누레이트를 포함하는 것인 방법.
  9. 제8항에 있어서, 폴리이소시아네이트가, DIN EN ISO 3219/A3에 따라 측정하며 회전 점도계인 비스코 테스터® 550 (써모 하케 게엠베하)를 사용하여 결정한 경우 23℃ 및 100% 고형분에서 800 내지 1400 mPa·s의 점도; DIN EN ISO 11909에 따른 22.5 내지 23.5%의 이소시아네이트 기 함량; 2.8 내지 3.2의 NCO 계산치 관능가; 및 1 중량% 미만의 단량체 디이소시아네이트 함량을 갖는 것인 방법.
  10. 제1항에 있어서, 이소시아네이트-반응성 기를 포함하는 중합체 및 폴리이소시아네이트가, 코팅 조성물이 1:1 내지 1.8:1의 이소시아네이트 기 대 이소시아네이트-반응성 기의 비율을 갖도록 하는 상대량으로 조합되는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 비율이 적어도 1.3:1인 방법.
  12. 제1항에 있어서, 조성물이 코팅 조성물의 총 중량을 기준으로 0.1 내지 1.0 중량%의 양으로 조성물 중에 존재하는 폴리에테르-개질된 실리콘을 추가로 포함하는 것인 방법.
  13. 제1항에 있어서, 조성물이 30 다인/cm 이하의 표면 장력을 갖는 경화된 코팅을 제공하기에 충분한 양으로 조성물 중에 존재하는 실리콘을 추가로 포함하는 것인 방법.
  14. 제1항에 있어서, 외부 이형제는 무전해 니켈 및 폴리테트라플루오로에틸렌을 포함하는 코팅을 포함하는 것인 방법.
  15. 삭제
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