TW201402525A - 環狀四級銨鹽，非水性溶劑，非水性電解質，及電力儲存裝置 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種具有至少一種諸如下列特性的離子液體：高離子導電性、低溫下離子導電性的降低小、低熔點及低黏度。本發明亦提供一種與含有習知離子液體的電力儲存裝置相比具有較高初始充放電效率的電力儲存裝置。一種環狀四級銨鹽在室溫下為液體且含有四級螺銨陽離子以及對應於該四級螺銨陽離子的陰離子，該四級螺銨陽離子具有包括兩個脂肪族環及一或多個鍵結至該等兩個脂肪族環中的一者或兩者的取代基的非對稱結構。該電力儲存裝置包括正極、負極及含有該環狀四級銨鹽作為非水性溶劑的非水性電解質。
Description
本發明係關於一種在常溫常壓下為液體的環狀四級銨鹽、包含該環狀四級銨鹽的非水性溶劑、包含該環狀四級銨鹽的非水性電解質以及包含該非水性電解質的電力儲存裝置。
在常溫常壓下為液體的鹽被稱為離子液體或常溫熔融鹽。因此，在本說明書中，本發明的一個體系的環狀四級銨鹽可稱為本發明的一個體系的離子液體。此外，在本說明書中，常溫是指在5℃至35℃範圍的溫度。
應注意的是，電力儲存裝置是指具有電力儲存功能的所有元件及裝置。
鋰二次電池是電力儲存裝置的一個例子，其已用於各種用途，例如膝上型個人電腦、行動電話、智慧型手機、及下世代潔淨能源車諸如混合電動車(HEV)、插電式混
合電動車(PHEV)及電動車(EV)。這種鋰二次電池所需的特性有：高能量密度、優良的循環特性及在各種工作環境下的安全性等。
在許多廣泛使用的鋰二次電池中，係使用非水性電解質(也稱為非水性電解液或簡稱為電解液)；該非水性電解質含有在常溫下為液體的有機溶劑諸如介電常數高且離子導電性高的碳酸二乙酯(DEC)、碳酸伸乙酯(EC)、碳酸二甲酯(DMC)或碳酸伸丙酯(PC)，以及含有鋰離子的鋰鹽。
但是，上述有機溶劑均具有揮發性及低閃燃點，所以當在鋰二次電池中使用任何的該等有機溶劑時，有可能由於過量充電等而使鋰二次電池內部短路或內部溫度上升，從而使該鋰二次電池爆炸或著火。
在此，表1示出用於電解液的有機溶劑和離子液體的熱穩定性的比較結果。
應注意的是，在表1所示的有機溶劑中，具有較低閃
燃點及較高蒸氣壓者較為易燃。因此，當電池內部壓力因為發熱而上升或電池短路時，含有這種有機溶劑的電池有可能著火。相較之下，離子液體已知具有較低的著火及引發爆炸的可能性。
考慮到上述問題，提出了使用具有非易燃性及非揮發性的離子液體(也稱為常溫熔融鹽)作為鋰二次電池的非水性電解質的非水性溶劑。此類離子液體的實例有包含乙基甲基咪唑鎓(EMI)陽離子的離子液體、包含N-甲基-N-丙基吡咯啶鎓(P13)陽離子的離子液體及包含N-甲基-N-丙基哌啶鎓(PP13)陽離子的離子液體(參照專利文件1)。
包含環狀四級銨陽離子諸如PP13陽離子之離子液體的實例有包含具有螺環的四級銨陽離子和具有非對稱結構的醯胺陰離子(例如，氟磺醯(三氟甲基磺醯胺)(FTA；[(FSO2)(CF3SO2)N-]))的離子液體(參照專利文件2)。
作為在鋰二次電池中之離子液體所需的特性，除了非易燃性及非揮發性之外，還有高導電性、低溫下導電性降低的低可能性、低凝固點及低黏度等。應注意的是，在本說明書中，低溫係指低於約25℃(室溫)的溫度。
以下示出離子液體(電解液)所需性質的摘要。
專利文件2揭示包含FTA陰離子的四級螺銨鹽的離子液體具有抗氧化還原性、低黏度、及高導電性，因此適合用於鋰二次電池的電解液。
再者，專利文件2揭示當包含高對稱性陽離子且通常具有高熔點的離子液體具有非對稱結構的醯胺陰離子諸如FTA陰離子時，可以降低該離子液體的熔點。
[專利文件1]日本專利申請公開案第2003-331918號
[專利文件2]PCT國際公開案WO2009/136608
[專利文件3]PCT國際公開案WO2005/022571
[專利文件4]日本專利申請公開案第2001-217151號
[非專利文件1]Makoto Ue, Kazuhiko Ida, and Shoichiro Mori,“Electrochemical Properties of Organic Liquid Electrolytes Based on Quaternary Onium Salts for Electrical Double-Layer Capacitors”, Journal of The Electrochemical Society, November 1994, Vol, 141, No.11,
2989-2996
考慮到安全性及生產力，在廣泛使用的鋰二次電池中，係將石墨基材料用於負極。在包含用於負極之石墨基材料的鋰二次電池含有離子液體的情況中，該鋰二次電池在很多情況下不會運作，除非使用了諸如碳酸伸乙酯(EC)或碳酸伸乙烯酯(VC)的添加劑。這是因為據信由於該添加劑的沉積反應而形成膜，從而導致電池運作。
但是，該添加劑的沉積反應及膜形成反應是不可逆反應，所以是充放電容量(例如，初始充放電容量)降低的原因。例如，即使將專利文件2中包含FTA陰離子的四級螺銨鹽的離子液體用於鋰二次電池的電解液時，也需要使用添加劑，從而該添加劑會導致充放電容量的降低。因此，對於製造含有離子液體的鋰二次電池而言，不需使用該添加劑是非常有用的。
應注意的是，已知在含有離子液體並包括石墨基負極的鋰二次電池中，當該離子液體含有雙(氟磺醯)醯胺陰離子(後文中簡稱為FSA陰離子)作為陰離子時，該鋰二次電池不需添加劑也可運作；但是，專利文件2中的含有四級螺銨陽離子和FSA陰離子的鹽在常溫下為固體。
此外，含有專利文件2中的具有未取代四級螺銨陽離子以及四氟硼酸根而非FSA陰離子作為陰離子的鹽在常溫下也是固體(參照專利文件3、專利文件4及非專利文
件1)。
因此，在常溫下為固體的環狀四級銨鹽不適合用於鋰二次電池的電解液，而且難以獲得含有四級螺銨陽離子且在常溫下為液體的鹽。
有鑑於此，本發明一個體系的目的在於提供一種具有至少一種諸如下列特性的離子液體：高離子導電性、低溫下離子導電性的降低小、低凝固點(熔點)及低黏度。應注意的是，嚴格來說，凝固點和熔點是不同的物理性質，但是在本說明書中，凝固點和熔點表示相同的意思，亦即可以將凝固點換稱為熔點。
本發明一個體系的另一目的在於提供一種能夠用於製造高性能電力儲存裝置的非水性電解質。本發明一個體系的另一目的在於提供一種高性能電力儲存裝置。例如，本發明的目的在於提供一種與含有習知離子液體的電力儲存裝置相比，具有較高的初始充放電效率的電力儲存裝置。
鑑於上述目的，本發明的一個體系是一種環狀四級銨鹽，其在常溫常壓下為液體，且包含引入取代基而使其結構成為非對稱的陽離子，以及對應於該陽離子的陰離子。
具體而言，本發明的一個體系是一種環狀四級銨鹽，其在常溫下為液體且含有四級螺銨陽離子及對應於該四級螺銨陽離子的陰離子。該四級螺銨陽離子具有非對稱結構，該結構包括兩個脂肪族環及一或多個鍵結至上述兩個脂肪族環中的一者或兩者的取代基。
下文利用通式說明上述內容。本發明的一個體系是一
種環狀四級銨鹽，其在常溫下為液體且可以通式(G1)表示。在通式(G1)中，四級螺銨陽離子具有非對稱結構。
在通式(G1)中，n及m為大於或等於1且小於或等於3。α為大於或等於0且小於或等於6。當n為1時，α為大於或等於0且小於或等於4。當n為2時，α為大於或等於0且小於或等於5。當n為3時，α為大於或等於0且小於或等於6。β為大於或等於0且小於或等於6。當m為1時，β為大於或等於0且小於或等於4。當m為2時，β為大於或等於0且小於或等於5。當m為3時，β為大於或等於0且小於或等於6。「α或β為0」是指兩個脂肪族環中的至少一者為未取代。應注意的是，排除α和β都為0的情況。X或Y為諸如下列的取代基：碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷基、碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷氧基、或碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷氧烷基。另外，A-為一價醯胺陰離子、一價甲基化物陰離子、全氟烷基磺酸根陰離子、四氟硼酸根、全氟烷基硼酸根、六氟磷酸根或全氟烷基磷酸根。
在該四級螺銨陽離子中，構成螺環的兩個脂肪族環各為五員環、六員環或七員環。於是，本發明的一個體系是一種環狀四級銨鹽，其在常溫下為液體且可以通式(G2)表示。在通式(G2)中，四級螺銨陽離子具有非對稱結構。
在通式(G2)中，R1至R8各為氫原子、碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷基、碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷氧基、或碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷氧烷基。A-為一價醯胺陰離子、一價甲基化物陰離子、全氟烷基磺酸根陰離子、四氟硼酸根、全氟烷基硼酸根、六氟磷酸根或全氟烷基磷酸根。
具體而言，本發明的一個體系是一種環狀四級銨鹽，其在常溫下為液體且可以通式(G3)表示。
在通式(G3)中，A-為一價醯胺陰離子、一價甲基化物陰離子、全氟烷基磺酸根陰離子、四氟硼酸根、全氟烷基硼酸根、六氟磷酸根或全氟烷基磷酸根。
本發明的一個體系是一種環狀四級銨鹽，其在常溫下為液體且可以通式(G4)表示。在通式(G4)中，四級螺銨陽離子具有非對稱結構。
在通式(G4)中，R1至R9各為氫原子、碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷基、碳原子數為1至4的直鏈或支
鏈烷氧基、或碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷氧烷基。A-為一價醯胺陰離子、一價甲基化物陰離子、全氟烷基磺酸根陰離子、四氟硼酸根、全氟烷基硼酸根、六氟磷酸根或全氟烷基磷酸根。
具體而言，本發明的一個體系是一種環狀四級銨鹽，其在常溫下為液體且可以通式(G9)表示。
在通式(G9)中，A-為一價醯胺陰離子、一價甲基化物陰離子、全氟烷基磺酸根陰離子、四氟硼酸根、全氟烷基硼酸根、六氟磷酸根或全氟烷基磷酸根。
更具體而言，本發明的一個體系是一種環狀四級銨鹽，其在常溫下為液體且可以通式(G10)表示。
在通式(G10)中，A-為一價醯胺陰離子、一價甲基化物陰離子、全氟烷基磺酸根陰離子、四氟硼酸根、全氟烷基硼酸根、六氟磷酸根或全氟烷基磷酸根。
具有通過特定原子(例如，螺原子)的n次(n為大於或等於2的整數)旋轉軸的陽離子具有對稱結構。旋轉軸數目越少，陽離子的對稱性程度越低。因此，沒有n次旋轉軸的陽離子可視為具有非對稱結構。
有鑑於此，本發明的一個體系是一種環狀四級銨鹽，其在常溫下為液體且含有四級螺銨陽離子以及對應於該四
級螺銨陽離子的陰離子。該四級螺銨陽離子具有兩個脂肪族環，及一或多個鍵結至上述兩個脂肪族環中的一者或兩者的取代基，且沒有通過螺原子的n次(n為大於或等於2的整數)旋轉軸。
本發明的一個體系是一種環狀四級銨鹽，其在常溫下為液體且以通式(G1)或通式(G2)表示。在通式(G1)及通式(G2)中，四級螺銨陽離子沒有通過螺原子的n次(n為大於或等於2的整數)旋轉軸。
另外，藉由將本發明一個體系的環狀四級銨鹽(離子液體)用作非水性溶劑，在其中溶解作為溶質的金屬鹽，可以形成非水性電解質。作為該金屬鹽，可以使用鹼金屬鹽、鹼土金屬鹽、鎂鹽、鈹鹽等。該非水性溶劑可為包含二或多種非水性溶劑的混合溶劑，其中至少一種是本發明一個體系的環狀四級銨鹽。例如，該非水性溶劑可為包含多種具有不同結構的本發明體系之環狀四級銨鹽的混合溶劑，或是包含本發明一個體系的環狀四級銨鹽及另一種離子液體或有機溶劑的混合溶劑。
利用至少正極和負極以及該非水性電解質，可以形成電力儲存裝置。例如，在該非水性電解質中使用鋰鹽作為金屬鹽，可以製造鋰二次電池或鋰離子電容器。
本發明一個體系的環狀四級銨鹽可與包含石墨基材料的負極相容。因此，使用該環狀四級銨鹽作為非水性電解質的非水性溶劑，可以不需要諸如EC或VC等添加劑而製造電力儲存裝置。當不使用添加劑時，可將充放電容量
降低之起因的不可逆反應減至最小，從而可以製造與含有習知離子液體的電力儲存裝置相比充放電容量降低較小的電力儲存裝置。
根據本發明的一個體系，可以提供一種具有至少一種諸如下列特性的離子液體：高離子導電性、低溫下離子導電性的降低小、低凝固點(熔點)及低黏度。
另外，利用本發明一個體系的環狀四級銨鹽，可以形成能用以製造高性能電力儲存裝置的非水性電解質。利用該本發明一個體系的環狀四級銨鹽或非水性電解質，可以製造包含用於負極之石墨基材料的電力儲存裝置而不需諸如EC或VC等添加劑。當不使用添加劑時，可以製造充放電容量的降低減至最小的電力儲存裝置。因此，根據本發明的一個體系，可以提供高性能的電力儲存裝置。
100‧‧‧電力儲存裝置
101‧‧‧正極罐
102‧‧‧負極罐
103‧‧‧墊片
104‧‧‧正極
105‧‧‧正極集電器
106‧‧‧正極活性物質層
107‧‧‧負極
108‧‧‧負極集電器
109‧‧‧負極活性物質層
110‧‧‧間隔物
153‧‧‧正極活性物質
154‧‧‧石墨烯
183‧‧‧負極活性物質
184‧‧‧導電添加劑
185‧‧‧石墨烯
200‧‧‧電力儲存裝置
201‧‧‧正極集電器
202‧‧‧正極活性物質層
203‧‧‧正極
204‧‧‧負極集電器
205‧‧‧負極活性物質層
206‧‧‧負極
207‧‧‧間隔物
208‧‧‧非水性電解質
209‧‧‧外殼體
300‧‧‧電力儲存裝置
301‧‧‧正極蓋
302‧‧‧電池罐
303‧‧‧正極端子
304‧‧‧正極
305‧‧‧間隔物
306‧‧‧負極
307‧‧‧負極端子
308‧‧‧絕緣板
309‧‧‧絕緣板
311‧‧‧PTC元件
312‧‧‧安全閥機構
650‧‧‧可攜式資訊終端機
651‧‧‧外殼
652‧‧‧顯示部分
652a‧‧‧顯示部分
652b‧‧‧顯示部分
653‧‧‧電源按鈕
654‧‧‧光學感測器
655‧‧‧相機鏡頭
656‧‧‧揚聲器
657‧‧‧麥克風
658‧‧‧電源
659‧‧‧標記
660‧‧‧太陽能電池
670‧‧‧充/放電控制電路
671‧‧‧電池
672‧‧‧DC-DC轉換器
673‧‧‧轉換器
680‧‧‧電動車
681‧‧‧電池
682‧‧‧控制電路
683‧‧‧驅動裝置
684‧‧‧處理單元
5000‧‧‧顯示裝置
5001‧‧‧外殼
5002‧‧‧顯示部分
5003‧‧‧揚聲器部分
5004‧‧‧電力儲存裝置
5100‧‧‧照明裝置
5101‧‧‧外殼
5102‧‧‧光源
5103‧‧‧電力儲存裝置
5104‧‧‧天花板
5105‧‧‧牆壁
5106‧‧‧地板
5107‧‧‧窗戶
5200‧‧‧室內機
5201‧‧‧外殼
5202‧‧‧送風口
5203‧‧‧電力儲存裝置
5204‧‧‧室外機
5300‧‧‧冷藏冷凍箱
5301‧‧‧外殼
5302‧‧‧冷藏室門
5303‧‧‧冷凍室門
5304‧‧‧電力儲存裝置
在圖式中：圖1A和圖1B是硬幣型電力儲存力儲存裝置的透視圖及剖面圖；圖2A至圖2D說明硬幣型電力儲存力儲存裝置的正極；圖3A至圖3E說明硬幣型電力儲存力儲存裝置的負極；圖4說明層合的電力儲存力儲存裝置；圖5A和圖5B說明圓筒型鋰離子電池；
圖6說明多種電氣裝置氣裝置；圖7A至圖7C說明一種電氣裝置氣裝置；圖8A和圖8B說明一種電氣裝置氣裝置；圖9A和圖9B是所合成的離子液體的1H NMR圖譜；圖10是顯示硬幣型鋰二次電池的充放電特性的圖；圖11A至圖11C是陽離子的立體結構；圖12A和圖12B是所合成的離子液體的1H NMR圖譜；圖13是顯示硬幣型鋰二次電池的充放電特性的圖；圖14是顯示硬幣型鋰二次電池的循環特性的圖；圖15是顯示硬幣型鋰二次電池的循環特性的圖；圖16是顯示硬幣型鋰二次電池的倍率特性的圖；圖17A和圖17B是所合成的離子液體的1H NMR圖譜；圖18是顯示硬幣型鋰二次電池的充放電特性的圖；圖19是顯示硬幣型鋰二次電池的溫度-放電容量特性的圖；圖20是顯示硬幣型鋰二次電池的循環特性的圖；圖21是顯示硬幣型鋰二次電池的循環特性的圖；圖22是顯示硬幣型鋰二次電池的循環特性的圖；圖23是顯示硬幣型鋰二次電池的倍率特性的圖。
下文中將參照所附圖式對本發明的體系及實施例進行詳細說明。但是，本發明並不侷限於以下的說明，熟習所屬技術的人仕可以輕易理解的是，在不背離本發明範圍及精神的情況下可以對其模式及細節作出各種改變。因此，本發明不應該被解釋為僅侷限於該等體系及實施例的說明內容。當參照圖式說明本發明結構時，在不同的圖式中相同部分係共同使用相同的參考代號。對類似部件應用相同的陰影線圖案，而在某些情況中並不特別以參考代號表示該等類似部件。應注意的是，在某些情況中為了明晰起見，誇大表示各圖式中所示的各結構的大小、層厚度或區域。因此，本發明並不一定侷限於這些圖式中的尺寸。
在本體系中，將對本發明一個體系的離子液體進行說明。
本發明一個體系的離子液體是一種環狀四級銨鹽，其在常溫常壓下為液體，且包含引入取代基而使其結構成為非對稱的陽離子，以及對應於該陽離子的陰離子。
具體而言，該離子液體是一種環狀四級銨鹽，其在常溫下為液體且包含四級螺銨陽離子，以及對應於該四級螺銨陽離子的陰離子。該四級螺銨陽離子具有非對稱結構，該結構包括兩個脂肪族環及一或多個鍵結至上述兩個脂肪族環中的一者或兩者的取代基。
本發明一個體系的離子液體是一種環狀四級銨鹽，其
在常溫下為液體且可以通式(G1)表示。
在通式(G1)中，n及m為大於或等於1且小於或等於3。將α設定為大於或等於0且小於或等於6。當n為1時，α為大於或等於0且小於或等於4。當n為2時，α為大於或等於0且小於或等於5。當n為3時，α為大於或等於0且小於或等於6。將β設定為大於或等於0且小於或等於6。當m為1時，β為大於或等於0且小於或等於4。當m為2時，β為大於或等於0且小於或等於5。當m為3時，β為大於或等於0且小於或等於6。「α或β為0」是指兩個脂肪族環中的至少一者為未取代。應注意的是，排除α和β都為0的情況。X或Y為諸如下列的取代基：碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷基、碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷氧基、或碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷氧烷基。另外，A-為一價醯胺陰離子、一價甲基化物陰離子、全氟烷基磺酸根陰離子、四氟硼酸根、全氟烷基硼酸根、六氟磷酸根或全氟烷基磷酸根。
在通式(G1)中，n及m為大於或等於1且小於或等於3，因此該四級螺銨陽離子具有包括選自五員環、六員環和七員環中的兩個脂肪族環的螺環。應注意的是，該等兩個脂肪族環可各具有相同的碳原子數或不同的碳原子數。亦即，作為該螺環，可以使用如下的任何組合：五員環和五員環、五員環和六員環、五員環和七員環、六員環
和六員環、六員環和七員環、七員環和七員環。其中兩個脂肪族環為未取代的上述任一組合的螺環都具有對稱結構。
在本發明一個體系的環狀四級銨鹽的四級螺銨陽離子中，將取代基引入構成該具有任一該等組合之對稱螺環的兩個脂肪族環中的至少一者，以使該螺環成為非對稱的。
這是基於下述的事實：其陽離子或陰離子具有非對稱結構的鹽在常溫下較可能是液體。
另外，就化合物的穩定性、黏度、離子導電性、及容易合成而言，在以通式(G1)表示的四級螺銨陽離子中構成螺環的脂肪族環的至少一者較佳是碳原子數為5(在通式(G1)中的n或m為2)的脂肪族環。
本發明一個體系的環狀四級銨鹽的實例，是具有包括五元環和五元環的螺環且以通式(G2)表示的環狀四級銨鹽。應注意的是，在通式(G2)中，四級螺銨陽離子的對稱程度因R1至R8而降低(其對稱性受到破壞)或是該四級螺銨陽離子較佳為具有非對稱結構。
在通式(G2)中，R1至R8各為氫原子、碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷基、碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷氧基、或碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷氧烷基。A-為一價醯胺陰離子、一價甲基化物陰離子、全氟烷基磺
酸根陰離子、四氟硼酸根、全氟烷基硼酸根、六氟磷酸根或全氟烷基磷酸根。
通式(G1)和通式(G2)中的陰離子是與該四級螺銨陽離子一起包含在離子液體中的一價陰離子。該陰離子的實例有一價醯胺陰離子、一價甲基化物陰離子、全氟烷基磺酸根陰離子、四氟硼酸根(BF4 -)、全氟烷基硼酸根、六氟磷酸根(PF6 -)或全氟烷基磷酸根。一價醯胺陰離子的實例有(CnF2n+1SO2)2N-(n=0至3)及CF2(CF2SO2)2N-。一價甲基化物陰離子的實例有(CnF2n+1SO2)2C-(n=0至3)及CF2(CF2SO2)2C-。全氟烷基磺酸根陰離子的實例有(CmF2m+1SO3)-(m=0至4)。全氟烷基硼酸根的實例有{BFn(CmHkF2m+1-k)4-n}-(n=1至3，m=1至4，且k=0至2m)。全氟烷基磷酸根的實例有{PFn(CmHkF2m+1-k)6-n}-(n=1至5，m=1至4，且k=0至2m)。應注意的是，該陰離子並不侷限於此。
作為以通式(G1)及通式(G2)表示的四級螺銨陽離子的取代基，可以使用碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷基、碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷氧基、或碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷氧烷基。例如，可以使用甲基、乙基、甲氧基、乙氧基、甲氧基甲基或甲氧基乙基。
現將說明本發明一個體系的環狀四級銨鹽的實例，其具有與通式(G2)不同的螺環結構。在通式(G4)至(G8)中，四級螺銨陽離子的對稱程度因R1至R12而降低(其對稱性受到破壞)或是該四級螺銨陽離子較佳為具
有非對稱結構。
在通式(G4)中，R1至R9各為氫原子、碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷基、碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷氧基、或碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷氧烷基。A-為一價醯胺陰離子、一價甲基化物陰離子、全氟烷基磺酸根陰離子、四氟硼酸根、全氟烷基硼酸根、六氟磷酸根或全氟烷基磷酸根。
在通式(G5)中，R1至R10各為氫原子、碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷基、碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷氧基、或碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷氧烷基。A-為一價醯胺陰離子、一價甲基化物陰離子、全氟烷基磺酸根陰離子、四氟硼酸根、全氟烷基硼酸根、六氟磷酸根或全氟烷基磷酸根。
在通式(G6)中，R1至R10各為氫原子、碳原子數為
1至4的直鏈或支鏈烷基、碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷氧基、或碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷氧烷基。A-為一價醯胺陰離子、一價甲基化物陰離子、全氟烷基磺酸根陰離子、四氟硼酸根、全氟烷基硼酸根、六氟磷酸根或全氟烷基磷酸根。
在通式(G7)中，R1至R11各為氫原子、碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷基、碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷氧基、或碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷氧烷基。A-為一價醯胺陰離子、一價甲基化物陰離子、全氟烷基磺酸根陰離子、四氟硼酸根、全氟烷基硼酸根、六氟磷酸根或全氟烷基磷酸根。
在通式(G8)中，R1至R12各為氫原子、碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷基、碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷氧基、或碳原子數為1至4的直鏈或支鏈烷氧烷基。A-為一價醯胺陰離子、一價甲基化物陰離子、全氟烷基磺酸根陰離子、四氟硼酸根、全氟烷基硼酸根、六氟磷酸根或全氟烷基磷酸根。
為了本發明一個體系的環狀四級銨鹽的低黏度，較佳為該四級螺銨陽離子的取代基數目少，且該等取代基的碳原子數少。使用低黏度的離子液體作為非水性電解質的非水性溶劑，可以使該非水性電解質具有低黏度及高離子導電性，而且使用該非水性電解質可以製造輸出特性(倍率特性)優異的電力儲存裝置。
或者，以通式(G1)或通式(G2)表示的環狀四級銨鹽(離子液體)可因為其低熔點而有利地用作電力儲存裝置中非水性電解質的非水性溶劑。例如，本發明一個體系的環狀四級銨鹽的熔點係低於約0℃。該非水性電解質還包含金屬鹽，所以該非水性電解質的熔點比單獨的該離子液體低。因此，利用該非水性電解質，可以製造在包括低溫的廣泛溫度範圍下運作的電力儲存裝置。
另外，在以通式(G1)及通式(G2)表示的環狀四級銨鹽(離子液體)的情況中，即使在低溫下黏度也不容易增加且離子導電性也不容易降低。因此，任何該等環狀四級銨鹽均可有利地用作電力儲存裝置中非水性電解質的非水性溶劑。利用該非水性電解質，可以製造在低溫下電池特性的劣化減至最小的電力儲存裝置。
作為以通式(G1)或通式(G2)表示的環狀四級銨鹽的實例，以下將說明以通式(G3)表示的環狀四級銨鹽。
在通式(G3)中，A-為一價醯胺陰離子、一價甲基化物陰離子、全氟烷基磺酸根陰離子、四氟硼酸根、全氟烷基硼酸根、六氟磷酸根或全氟烷基磷酸根。
該以通式(G3)表示的環狀四級銨鹽在常溫下為液體。這是因為如上所述以作為取代基的甲基破壞四級螺銨陽離子之對稱性的效果。
此外，在以通式(G3)表示的環狀四級銨鹽中，當該環狀四級銨鹽具有取代基時，氮原子的電荷密度分散(經非定域化)。因此，可以獲得下述效果。例如，所含有之陽離子的氮原子電荷密度分散的鹽較可能在常溫下為液體。另外，在鋰二次電池等中，含有其氮原子電荷密度分散之陽離子的離子液體較可能具有等於或低於鋰的氧化還原電位的還原電位。
具體而言，在以通式(G3)表示的環狀四級銨鹽中，其四級螺銨陽離子具有甲基。本身為施電子取代基的該甲基的誘導效應分散了四級螺銨陽離子的電荷密度，所以該環狀四級銨鹽在常溫下為液體。因此，在通式(G1)至通式(G8)中，R1至R12各較佳為具有施電子取代基諸如烷基。
除了以通式(G3)表示的環狀四級銨鹽之外，作為以通式(G1)表示的環狀四級銨鹽的實例，具體而言可舉出如下之以通式(G2)及(G4)至(G8)表示的環狀四級銨鹽的實例。該等環狀四級銨鹽的實例有通式(101)至(126)、通式(201)至(238)、通式(301)至
(319)、通式(401)至(435)、通式(501)至(535)及通式(601)至(635)。
如上所述，陰離子A-是一價醯胺陰離子、一價甲基化物陰離子、全氟烷基磺酸根陰離子、四氟硼酸根(BF4 -)、全氟烷基硼酸根、六氟磷酸根(PF6 -)或全氟烷基磷酸根。一價醯胺陰離子的實例有(CnF2n+1SO2)2N-(n=0至3)及CF2(CF2SO2)2N-。一價甲基化物陰離子的實例有(CnF2n+1SO2)2C-(n=0至3)及CF2(CF2SO2)2C-。全氟烷基磺酸根陰離子的實例有(CmF2m+1SO3)-(m=0至4)。全氟烷基硼酸根的實例有{BFn(CmHkF2m+1-k)4-n}-(n=1至3，m=1至4，且k=0至2m)。全氟烷基磷酸根的實例有{PFn(CmHkF2m+1-k)6-n}-(n=1至5，m=1至4，且k=0至2m)。應注意的是，該陰離子並不侷限於此。
應注意的是，本發明一個體系的環狀四級銨鹽，根據取代基的鍵結位置可以具有各種陽離子結構。上文顯示的陽離子立體結構包括立體異構體和具有等效立體結構(重合立體結構(coincident stereostructure))的陽離子。例如，其中在螺環的2位上的碳原子連接有甲基的以通式(G3)表示的環狀四級銨鹽和其中在螺環的3位上的碳原子連接有甲基的以通式(127)表示的環狀四級銨鹽具有作為立體異構體的對映異構體，但是當該等陽離子的立體結構重合時，該等環狀四級銨鹽可視為等效的。
現將對本發明一個體系的環狀四級銨鹽的合成方法進行說明。作為本體系所述之環狀四級銨鹽的合成方法，可以應用各種反應。例如，藉由下述合成方法，可以合成以通式(G2)表示的環狀四級銨鹽。
現將參照合成方案(S-1)，對以通式(G2)表示的環狀四級銨鹽的前驅體，即以通式(α-2)表示的胺化合物的合成方法進行說明。應注意的是，該胺化合物的合成方法並不侷限於以下合成方法。
在合成方案(S-1)中，從通式(α-1)到通式(α-2)的反應是經過利用鹵素來源與三取代膦諸如三烷基膦之鹵化作用的胺基醇閉環反應。應注意的是，PR’表示三取代膦，X1表示鹵素來源。作為鹵素來源可以使用例如四氯化碳、四溴化碳、碘、或碘甲烷。
在合成方案(S-2)中，從以通式(α-2)表示且在上
述合成方案(S-1)中合成的胺化合物到以通式(α-3)表示的螺化合物(具體而言，環狀四級銨鹽)的合成反應是利用二鹵化烷基(具體而言，二鹵化丁烷)在鹼性溶液中形成螺環的反應(閉環反應)。應注意的是，X表示氯、溴或碘，就高反應性而言，較佳為使用碘或溴。
透過上述合成方案(S-3)中所示之以通式(α-3)表示的螺化合物與所希望的金屬鹽之間的離子交換(陰離子交換)，可以得到以通式(G2)表示的環狀四級銨鹽。該金屬鹽至少含有上述陰離子中的任一者作為陰離子(A-)。
透過上述合成路徑，可以合成以通式(G2)表示的環狀四級銨鹽(離子液體)。
另外，以通式(G4)至(G8)表示的環狀四級銨鹽也可依照上示合成方案(S-1)至(S-3)予以合成。
以通式(G4)表示的環狀四級銨鹽可以下述方式合成：如合成方案(S-4)所示，利用二鹵化烷基(具體而言，二鹵化戊烷)及透過合成方案(S-1)而合成的以通式(α-2)表示的胺化合物來合成螺化合物，並且，如合成方案(S-5)所示，在該螺化合物與所希望的金屬鹽之間進行離子交換。
以通式(G5)表示的環狀四級銨鹽可以下述方式合成：如合成方案(S-6)所示，利用二鹵化烷基(具體而言，二鹵化己烷)及透過合成方案(S-1)而合成的以通式(α-2)表示的胺化合物來合成螺化合物，並且，如合成方案(S-7)所示，在該螺化合物與所希望的金屬鹽之間進行離子交換。
作為以通式(G6)表示的環狀四級銨鹽，係透過經由利用三取代膦與鹵素來源之鹵化作用的胺基醇閉環反應來
合成六員環胺化合物。該胺基醇在主鏈中具有五個碳原子，這五個碳原子係由合成方案(S-1)中以通式(α-1)表示的胺基醇之主鏈中的四個碳原子改變而來。
然後，如合成方案(S-2)等所示，利用該六員環胺化合物和二鹵化烷基(具體而言，二鹵化戊烷)來合成螺化合物，並且如合成方案(S-3)等所示，在所合成的螺化合物與所希望的金屬鹽之間進行離子交換。
以通式(G7)表示的環狀四級銨鹽可以下述方式合成：如合成方案(S-2)等所示，利用上述六元環胺化合物和二鹵化烷基(具體而言，二鹵化己烷)來合成螺化合物，並且如合成方案(S-3)等所示在所合成的螺化合物與所希望的金屬鹽之間進行離子交換。
以通式(G8)表示的環狀四級銨鹽可合成如下。透過經由利用三取代膦與鹵素來源之鹵化作用的胺基醇閉環反應來合成七員環胺化合物。該胺基醇在主鏈中具有六個碳原子，這六個碳原子係由合成方案(S-1)中以通式(α-1)表示的胺基醇中的四個碳原子改變而來。
然後，如合成方案(S-2)等所示，利用該七元環胺化合物和二鹵化烷基(具體而言，二鹵化己烷)來合成螺化合物，並且如合成方案(S-3)等所示，在所合成的螺化合物與所希望的金屬鹽之間進行離子交換。
從而可以提供具有至少一種諸如下列特性的環狀四級銨鹽：高離子導電性、低溫下離子導電性的降低小、低凝固點及低黏度。
本體系可視情況與任何其他體系及實施例所記載的結構組合實施。
在本體系中，將對含有本發明一個體系的環狀四級銨鹽的電力儲存裝置進行說明。
本發明一個體系的電力儲存裝置至少包括正極、負極、非水性電解質(電解液)。該非水性電解質包含上述體系所記載的環狀四級銨鹽及金屬鹽。作為該金屬鹽，可以使用含有載子離子諸如鹼金屬離子、鹼土金屬離子、鈹離子或鎂離子的金屬鹽。鹼金屬離子的實例包括鋰離子、鈉離子及鉀離子。鹼土金屬離子的實例包括鈣離子、鍶離子及鋇離子。在本體系中，係使用含有鋰離子的金屬鹽(後文中稱為鋰鹽)作為該金屬鹽。
利用上述結構，可以形成鋰二次電池或鋰離子電容器。當在上述結構中不使用金屬鹽但使用本發明一個體系的環狀四級銨鹽時，可以形成電雙層電容器。
在本體系中，將參照圖1A和圖1B對含有包含上述體系所記載的環狀四級銨鹽(離子液體)和鋰鹽的非水性電解質的電力儲存裝置以及製造該電力儲存裝置的方法進行說明。以下將說明鋰二次電池作為該電力儲存裝置的實例。
圖1A是硬幣型電力儲存裝置100的透視圖，而圖1B為其剖面圖。
該硬幣型電力儲存裝置100包括：兼用作正極端子的正極罐101，兼用作負極端子的負極罐102，以及使用聚丙烯等所形成的墊片103。在該電力儲存裝置100中，正極罐101和負極罐102係以夾置於其間之墊片103固定以彼此絕緣(參照圖1A)。
在該硬幣型電力儲存裝置100中，正極104和負極107係隔著夾置於其間之間隔物110而彼此相對。在正極104中，以與正極罐101接觸的方式設置有正極集電器105，且以與正極集電器105接觸的方式設置有正極活性物質層106，而且在負極107中，以與負極罐102接觸的方式設置有負極集電器108，且以與負極集電器108接觸的體系設置有負極活性物質層109(參照圖1B)。在正極活性物質層106與負極活性物質層109之間提供非水性電解質(未示出)。
可視情況適當使用箔狀、板狀(薄片狀)、網狀、沖孔金屬狀、金屬網狀等的導電體來形成正極集電器105。
作為正極集電器105，可以使用導電材料諸如鋁(Al)、銅(Cu)、鎳(Ni)、鉑(Pt)、鋅(Zn)、鐵(Fe)或鈦(Ti)。或者，作為正極集電器105，也可以使用含有多種上述導電材料的合金材料。該合金材料的實
例有Al-Ni合金、Al-Cu合金及其中添加有諸如矽、鈦、釹、鈧、或鉬等改善耐熱性的元素的鋁合金。
或者，也可以使用與矽起反應而形成矽化物的金屬元素來形成正極集電器105。與矽起反應而形成矽化物之金屬元素的實例有鋯、鈦、鉿、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈷、及鎳。
另外，也可以將另行沉積在基板上然後與該基板分離的導電層用作正極集電器105。
正極活性物質層106可以使用例如含有用作載子的離子及過渡金屬的材料來形成。例如，可以將以通式AhMiOj(h>0、i>0、j>0)表示的材料用於正極活性物質層106。在此，A表示例如鹼金屬諸如鋰、鈉、或鉀；鹼土金屬諸如鈣、鍶、或鋇；鈹；或鎂。M表示過渡金屬諸如鐵、鎳、錳、或鈷。以A表示的物質及以M表示的物質係各為選自上述物質中的一或多者。
應注意的是，以通式AhMiOj(h>0、i>0、j>0)表示的材料的實例有LiFeO2、LiCoO2、LiNiO2、及LiMn2O4。
含有用作載子的離子及過渡金屬的材料的一種實例為以通式AxMyPOz(x>0、y>0、z>0)表示的材料。在此，A表示例如鹼金屬諸如鋰、鈉、或鉀；鹼土金屬諸如鈣、鍶、或鋇；鈹；或鎂。M表示例如過渡金屬諸如鐵、鎳、錳、或鈷。以A表示的物質及以M表示的物質係各為選自上述物質中的一或多者。
在此，以通式AxMyPOz(x>0、y>0、z>0)表示的材
料的實例有LiFePO4、LiNiPO4、LiCoPO4、LiMnPO4、LiFeaNibPO4、LiFeaCobPO4、LiFeaMnbPO4、LiNiaCobPO4、LiNiaMnbPO4(a+b1，0<a<1，且0<b<1)、LiFecNidCoePO4、LiFecNidMnePO4、LiNicCodMnePO4(c+d+e1，0<c<1，0<d<1，且0<e<1)、及LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i1，0<f<1，0<g<1，0<h<1，且0<i<1)。
其中LiFePO4是特別理想的，因為其恰當地滿足正極活性物質所需要的條件，諸如安全性、穩定性、高容量密度、高電位、及存在有可在初始氧化(充電)中被抽出之鋰離子。
或者，作為正極活性物質層106，可以使用例如下列者：氧化鋰鈷(LiCoO2)；LiNiO2；LiMnO2；Li2MnO3；含有NiCo之複合氧化物(通式：LiNixCo1-xO2(0<x<1))諸如LiNi0.8Co0.2O2；含有NiMn之複合氧化物(通式：LiNixMn1-xO2(0<x<1))諸如LiNi0.5Mn0.5O2；含有NiMnCo之複合氧化物(也稱為NMC)(通式：LiNixMnyCo1-x-yO2(x>0，y>0，x+y<1))諸如LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2；Li(Ni0.8Co0.15Al0.05)O2；及Li2MnO3-LiMO2(M=Co、Ni、或Mn)。或者，可以使用xLi2MnO3與(1-x)LiNi1/3Mn1/3Co1/3O2的固溶體。
LiCoO2是特別理想的，因為其具有諸如下列的優點：高容量、與LiNiO2相比在大氣中較高的穩定性、以及與IiNiO2相比較高的熱穩定性。
或者，作為正極活性物質層106，可以使用LiMn2O4、Li1+xMn2-xO4、Li(MnAl)2O4、或LiMn1.5Ni0.5O4。
較佳的是對含有錳的具有尖晶石晶體結構的含鋰複合氧化物諸如LiMn2O4添加少量的氧化鋰鎳(LiNiO2或LiNi1-xMO2(M=Co、Al等))，因為如此可獲得諸如錳的溶出及電解液的分解減至最少的優點。
或者，作為正極活性物質層106，可以使用以通式Li(2-j)MSiO4(M為Fe(II)、Mn(II)、Co(II)、及Ni(II)中的一或多者，0j2)表示的物質。該以通式Li(2-j)MSiO4表示之物質的實例有Li(2-j)FeSiO4、Li(2-j)NiSiO4、Li(2-j)CoSiO4、Li(2-j)MnSiO4、Li(2-j)FekNilSiO4、Li(2-j)FekCOlSiO4、Li(2-j)FekMnlSiO4、Li(2-j)NikColSiO4、Li(2-j)NikMnlSiO4(k+l1，0<k<1，且0<l<1)、Li(2-j)FemNinCoqSiO4、Li(2-j)FemNinMnqSiO4、Li(2-j)NimConMnqSiO4(m+n+q1，0<m<1，0<n<1，且0<q<1)、及Li(2-j)FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+u1，0<r<1，0<s<1，0<t<1，且0<u<1)。
或者，作為正極活性物質，可以使用以通式AxM2(XO4)3(A=Li、Na、或Mg，M=Fe、Mn、Ti、V、Nb、或Al，X=S、P、Mo、W、As、或Si)表示的鈉超離子導體(nasicon)化合物。該鈉超離子導體化合物的實例有Fe2(MnO4)3、Fe2(SO4)3、及Li3Fe2(PO4)3。或者，作為正極活性物質，可以使用以通式Li2MPO4F、Li2MP2O7、或Li5MO4(M=Fe或Mn)表示的化合物；鈣鈦礦氟化物
諸如NaF3或FeF3；金屬硫族化合物(硫化物、硒化物、或碲化物)諸如TiS2或MoS2；含有鋰的具有反尖晶石晶體結構的複合氧化物諸如LiMVO4；釩氧化物(V2O5、V6O13、LiV3O8等)；錳氧化物；有機硫等。
或者，作為正極活性物質層106，可以使用V2O5、Cr2O5、MnO2等。
應注意的是，嚴格來說，「活性物質」僅指有關作為載子的離子的插入及提取的物質。但是，在本說明書中，在使用塗敷法形成正極活性物質層106的情況中，為了方便起見，正極活性物質層106係總體地表示正極活性物質層106的物質，亦即實際上為「正極活性物質」、導電添加劑、黏合劑等的物質。
正極活性物質層106並非一定要在正極集電器105上形成並與其直接接觸。也可以在正極集電器105與正極活性物質層106之間使用諸如金屬的導電材料形成任何的下列功能層：用於提高正極集電器105與正極活性物質層106之間的黏著性的黏著層；用於降低正極集電器105的表面粗糙度的平坦化層；熱輻射層；用於降低正極集電器105或正極活性物質層106的應力的應力緩和層等。
使用導電材料諸如金屬形成的功能層可以藉由將糊料(在該糊料中係將導電添加劑(如乙炔黑(AB))、黏合劑(如聚偏二氟乙烯(PVDF))等與任何上述用於正極活性物質層106的物質混合)施加於正極集電器105的方式形成，或可藉由濺射法形成。
應注意的是，任何傳導電子的材料均可作為導電添加劑，只要其不會在電力儲存裝置中發生化學變化即可。例如，可以使用碳基材料諸如石墨或碳纖維；金屬材料諸如銅、鎳、鋁或銀；或任何上述物質之混合物的粉末、纖維等。
作為黏合劑，可以舉出多糖類諸如澱粉、羧甲基纖維素、羥丙基纖維素、再生纖維素、及二乙醯纖維素；乙烯基聚合物諸如聚氯乙烯、聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚四氟乙烯、聚偏二氟乙烯、乙烯-丙烯-二烯單體(EPDM)橡膠、磺化EPDM橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、丁二烯橡膠、及氟橡膠；聚醚諸如聚環氧乙烷等。
或者，作為正極活性物質層106，可以使用其中以石墨烯或多層石墨烯代替導電添加劑及黏合劑而與上述用於正極活性物質層106的物質混合所形成的糊料。應注意的是，在本說明書中，石墨烯係包括單層石墨烯或含有兩層至百層的多層石墨烯。單層石墨烯是指一原子厚的碳分子薄片。石墨烯氧化物是指此類石墨烯氧化所形成的化合物。當將石墨烯氧化物還原而形成石墨烯時，包含在石墨烯氧化物中的氧並非全部被釋出，而是有部分氧殘留在石墨烯中。當石墨烯含有氧時，氧的比率為高於或等於2原子%且低於或等於20原子%，較佳為高於或等於3原子%且低於或等於15原子%。應注的是，石墨烯或多層石墨烯可含有鹼金屬諸如鉀。
現將參照圖式對其中將石墨烯或多層石墨烯用於正極活性物質層106的情況進行說明。圖2A是正極活性物質層106的剖面圖。圖2B是正極活性物質層106的平面圖。
正極活性物質層106包括正極活性物質153，其係能夠吸留並釋放載子離子的粒子；以及石墨烯154，其覆蓋多個正極活性物質153且至少部分地圍繞該等多個正極活性物質153。不同的石墨烯154覆蓋該等多個正極活性物質153的表面。正極活性物質153可部分露出(參照圖2B)。
正極活性物質153的粒徑較佳為大於或等於20nm且小於或等於100nm。應注意的是，由於電子在正極活性物質153內移動，所以正極活性物質153的粒徑以較小為佳。
即使當正極活性物質153的表面未被石墨層覆蓋時，也能夠獲得充分的特性，但是較佳的是同時使用石墨烯及被石墨層覆蓋的正極活性物質，因為載子在正極活性物質之間跳動而使電流流過。
圖2C是圖2B中的正極活性物質層106的一部分的剖面圖。正極活性物質層106包括正極活性物質153及覆蓋多個該等正極活性物質153的石墨烯154。在該剖面圖中，觀察到石墨烯154具有線形。多個正極活性物質至少部分地被一個石墨烯或多個石墨烯所圍繞或夾在多個石墨烯之間。應注意的是，石墨烯是袋狀的，在某些情況中多
個正極活性物質被該袋狀部分圍繞。此外，在某些情況中部分的正極活性物質並未被石墨烯所覆蓋而露出。
正極活性物質層106的所需厚度經決定為大於或等於20μm且小於或等於100μm。較佳的是，視情況適當調整正極活性物質層106的厚度，以避免裂紋和剝落的發生。
應注意的是，正極活性物質層106可包含體積為石墨烯的0.1倍至10倍的乙炔黑粒子、具有一維膨脹的碳粒子諸如奈米碳纖維、或其他的已知導電添加劑。
作為正極活性物質153的實例，可舉出其體積因用作載子之離子的吸留而膨脹的物質。當使用此類物質時，正極活性物質層變得脆弱且因充放電而部分崩潰，導致電力儲存裝置的可靠性降低。然而，覆蓋該正極活性物質周圍的石墨烯，即使當正極活性物質的體積因充放電而增減時，也能夠防止正極活性物質的分散及正極活性物質層的崩潰。亦即，石墨烯具有即使當正極活性物質的體積因充放電而增減時，也能維持正極活性物質之間的結合的功能。
石墨烯154與多個正極活性物質接觸且亦用作導電添加劑。此外，石墨烯154具有保持能夠吸留並釋放載子離子的正極活性物質153的功能。因此，可以降低正極104中的導電添加劑及黏合劑的比例。換言之，可以增加每正極單位重量的正極活性物質的比例，從而可以增加電力儲存裝置的容量。
接著，將對正極104的形成方法進行說明。
形成含有粒子狀正極活性物質及石墨烯氧化物的漿料。接著，將該漿料施加在正極集電器105的其中一個表面上(參照圖2A)或正極集電器105的兩個表面上(參照圖2D)。然後，在還原氣氛中加熱進行還原處理，以烘焙正極活性物質並從石墨烯氧化物釋出部分氧，而形成石墨烯。應注意的是，石墨烯氧化物中的氧不是全部釋出，而是有部分氧殘留在石墨烯中。透過上述步驟，可以在正極集電器105上形成正極活性物質層106，或者可將正極活性物質層106設置成將正極集電器105夾在其間。結果，正極活性物質層106具有較高導電性。
石墨烯氧化物含有氧，所以在極性液體中帶負電。由於帶負電，石墨烯氧化物在極性液體中係呈分散狀態。於是，包含在漿料中的正極活性物質不易聚集，從而可以防止正極活性物質的粒徑增大。因此，正極活性物質內的電子的移動變容易，導致正極活性物質層的導電性提高。
負極集電器108係使用不與載子離子諸如鋰離子合金化的導電性材料所形成。例如，可以使用不鏽鋼、鐵、鋁、銅、鎳或鈦。或者，可以使用合金材料諸如鋁-鎳合金、鋁-銅合金。負極集電器108可視情況具有箔狀、板狀(薄片狀)、網狀、沖孔金屬狀、金屬網狀等形狀。負極集電器108較佳為具有在10μm至30μm範圍的厚度。
對用於負極活性物質層109的物質沒有特別限制，只
要該物質可溶解和析出載子離子且可與載子離子摻雜和除摻雜(載子離子可被插入該物質和自該物質提取)。例如，可以使用鋰金屬、碳基材料、矽、矽合金、錫、或氧化鋰鈦。作為可將鋰離子插入其中和自其中提取的碳基材料，可以使用非晶或結晶碳材料諸如石墨粉末或石墨纖維。
作為負極活性物質，可以使用可溶解和析出鋰的材料或可將鋰離子插入其中和自其中提取的材料，例如可以使用鋰金屬、碳基材料、合金基材料等。
鋰金屬因為氧化還原電位低(比標準氫電極低3.045V)且每單位重量及每單位體積的比電容量高(3860mAh/g及2062mAh/cm3)，所以是較佳的。
碳基材料的實例包括石墨、石墨化碳(軟碳)、非石墨化碳(硬碳)、奈米碳管、石墨烯、碳黑等。
石墨的實例包括人造石墨諸如中間相碳微球(MCMB)、焦炭基人造石墨、或瀝青基人造石墨以及天然石墨諸如球形天然石墨。
當鋰離子插入石墨中時(當形成鋰-石墨插層化合物時)，石墨具有實質上與鋰金屬相同的低電位(相對於Li/Li+為0.1V至0.3V)。由此，鋰離子電池可具有高操作電壓。再者，石墨因為具有諸如下列的優點所以是較佳
的：相對高的每單位體積的容量、體積膨脹小、低成本、及比鋰金屬高的安全性。
作為負極活性物質，可以使用能夠藉由與鋰金屬的合金化與去合金化反應進行充放電反應的合金基材料。例如，可以舉出含有下列至少一者的材料：Al、Si、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Ag、Zn、Cd、In和Ga等。這種元素具有比碳高的容量。尤其矽具有4200mAh/g的極高理論容量。由此，將矽用作負極活性物質是較佳的。使用這種元素的合金基材料的實例包括SiO、Mg2Si、Mg2Ge、SnO、SnO2、Mg2Sn、SnS2、V2Sn3、FeSn2、CoSn2、Ni3Sn2、Cu6Sn5、Ag3Sn、Ag3Sb、Ni2MnSb、CeSb3、LaSn3、La3Co2Sn7、CoSb3、InSb和SbSn等。
或者，作為負極活性物質，可以使用氧化物諸如二氧化鈦(TiO2)、氧化鋰鈦(Li4Ti5O12)、鋰-石墨插層化合物(LixC6)、五氧化鈮(Nb2O5)、氧化鎢(WO2)、或氧化鉬(MoO2)。
此外，作為負極活性物質，可以使用具有Li3N結構的Li3-xMxN(M=Co、Ni、或Cu)，其係含有鋰和過渡金屬的氮化物。例如，Li2.6Co0.4N3因為具有高充放電容量(900mAh/g及1890mAh/cm3)，所以是較佳的。
較佳為使用含有鋰和過渡金屬的氮化物，其中鋰離子係包含在負極活性物質中，因此該負極活性物質可以與不包含鋰離子之用作正極活性物質的材料諸如V2O5或Cr3O8組合使用。應注意的是，在將含有鋰離子的材料用作正極活性物質的情況中，可將含有鋰和過渡金屬的氮化物藉由預先提取鋰離子而用作負極活性物質。
或者，可將產生轉化反應的材料用作負極活性物質。例如，可使用不與鋰起合金化反應的過渡金屬氧化物諸如氧化鈷(CoO)、氧化鎳(NiO)、或氧化鐵(FeO)。產生轉化反應之材料的其他實例包括氧化物諸如Fe2O3、CuO、Cu2O、RuO2、及Cr2O3；硫化物諸如CoS0.89、NiS、或CuS；氮化物諸如Zn3N2、Cu3N、及Ge3N4；磷化物諸如NiP2、FeP2、及CoP3；以及氟化物諸如FeF3及BiF3。應注意的是，任何氟化物皆可用作正極活性物質，因為其電位高。
負極活性物質層109可以設置在負極集電器108上方，或者負極活性物質層109可以設置成將負極集電器108夾置在中間(參照圖3A及圖3B)。
可經由下述方式以作為載子離子的元素離子對負極活性物質層109進行預摻雜：藉由濺射法在負極活性物質層109的表面形成含有作為載子離子之元素離子的層。或者，可將由含有載子離子之材料所製成的箔設置在負極活性物質層109的表面上，從而對負極活性物質層109進行載子離子(鋰離子)的預摻雜。
在本體系中，係以下述方式形成負極活性物質層109：將導電添加劑及黏合劑加入負極活性物質中，並將該等材料混合及烘焙。
在此，將參照圖式對負極活性物質層109進行說明。圖3C是負極活性物質層109的部分剖面圖。負極活性物質層109包括使用任何上述材料形成的粒狀負極活性物質183、導電添加劑184及黏合劑(未示出)。
導電添加劑184改善負極活性物質183之間的導電性以及負極活性物質183與負極集電器108之間的導電性，因此可被添加至負極活性物質層109中。但導電添加劑184並非一定要使用。作為導電添加劑184較佳為使用具有大比表面積的材料，例如可以使用乙炔黑(AB)。或者，可以使用碳材料諸如奈米碳管、富勒烯或石墨烯(多層石墨烯)。應注意的是，下文將說明其中使用石墨烯的實例。
作為黏合劑，可以使用任何材料只要其可將負極活性物質、導電添加劑和集電器黏合起來即可。例如可以使用下列任一者作為黏合劑：樹脂材料諸如聚偏二氟乙烯(PVDF)、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、苯乙烯-丁二烯共聚物橡膠、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚醯胺、及聚醯亞胺。
負極107係以下述方式形成。首先，將使用任何上述材料所形成的粒狀負極活性物質混入其中溶解有偏二氟乙烯基聚合物諸如聚偏二氟乙烯等的溶劑諸如NMP(N-甲
基吡咯烷酮)中，形成漿料。
然後，將該漿料施加在負極集電器108的一個表面或兩個表面上，並予乾燥。在負極集電器108的兩個表面上進行該塗敷步驟的情況中，負極活性物質層109係形成為同時或逐步將負極集電器108夾置在中間。然後，使用輥壓機對其進行輥軋，從而形成負極107。
接著，參照圖3D及圖3E對其中使用石墨烯作為添加到負極活性物質層109中之導電添加劑的實例進行說明。
圖3D是使用石墨烯所形成的負極活性物質層109的一部分的平面圖。負極活性物質層109包括粒狀負極活性物質183以及覆蓋多個粒狀負極活性物質183且至少部分地圍繞該等多個粒狀負極活性物質183的石墨烯185。雖然可添加未顯示於圖中的黏合劑，但當包含有石墨烯185以彼此黏結而具有作為黏合劑的充分功能時，並非一定需要添加黏合劑。不同的石墨烯185覆蓋該平面圖中之負極活性物質層109中的多個負極活性物質183的表面。粒狀負極活性物質183可部分露出。
圖3E是圖3D中負極活性物質層109的一部分的剖面圖。圖3E示出粒狀負極活性物質183以及覆蓋該平面圖中之負極活性物質層109中的多個粒狀負極活性物質183的石墨烯185。在該剖面圖中，觀察到石墨烯185具有線形。一個石墨烯或多個石墨烯與多個負極活性物質183重疊，或是多個負極活性物質183至少部分被一個石
墨烯或多個石墨烯所圍繞。應注意的是，石墨烯185是袋狀的，在某些情況中多個負極活性物質至少部分地被該袋狀部分圍繞。在某些情況中石墨烯185具有局部開口，而從其中露出負極活性物質183。
負極活性物質層109的所需厚度經決定為在20μm至150μm的範圍。
作為負極活性物質183的實例，可舉出其體積因載子離子的吸留而膨脹的物質。當使用此類物質時，負極活性物質層變得脆弱且因充放電而部分崩潰，導致電力儲存裝置的可靠性降低(如較差的循環特性)。
在形成負極活性物質層109時並非必須使用黏合劑。因此可以增加每單位電極重量的負極活性物質的比例，從而增加電力儲存裝置的容量。
石墨烯185具有導電性且與多個負極活性物質183接觸，因此其也用作導電添加劑。因此，負極107中的導電添加劑及黏合劑的比例可以降低。換言之，每單位電極重量的負極活性物質的比例可以提高，從而增加電力儲存裝置的容量。
由於石墨烯185在負極活性物質層109中有效率地形成充分的電子傳導路徑，所以可以提高負極107整體的導電性。
應注意的是，由於石墨烯185也用作能夠吸留並釋放載子離子的負極活性物質，因此可以提高電力儲存裝置的容量。
接著，將對圖3D及圖3E中的負極活性物質層109的形成方法進行說明。
首先，將使用任何前述材料所形成的粒狀負極活性物質183與含有石墨烯氧化物的分散液混合而形成漿料。
然後，將該漿料施加在負極集電器108上。接著，進行一定時間的真空乾燥而去除施加在負極集電器108上的漿料中的溶劑。之後，使用輥壓機進行輥軋。
然後，使用電能將石墨烯氧化物電化學還原或是藉由熱處理予以熱還原來生成石墨烯185。尤其是當進行電化學還原處理時，藉由電化學還原處理所形成之石墨烯的π鍵比例較藉由熱處理所形成的石墨烯高，因此石墨烯185可具有高導電性。藉由上述程序，可以在負極集電器108的一個表面上形成包括有石墨烯作為導電添加劑的負極活性物質層109或是可將該負極活性物質層109形成為將負極集電器108夾置在中間，從而可以形成負極107。
電力儲蓄裝置100中的非水性電解質包含前述體系所記載的環狀四級銨鹽(離子液體)和含有載子離子諸如鹼金屬離子、鹼土金屬離子、鈹離子或鎂離子的金屬鹽。該金屬鹽係以所需要的濃度溶解於該離子液體中。
在本發明體系之環狀四級銨鹽的情況中，隨著取代基的數目增加或取代基中的碳原子數增加，環狀四級銨鹽的黏度增加。於是，較佳的是，根據所需要的黏度選擇環狀
四級銨鹽。
為了降低本發明一個體系的非水性電解質的黏度，可以使用如下之混合溶劑作為非水性溶劑，即其中將有機溶劑諸如環狀酯、非環狀酯、環狀醚或非環狀醚與本發明一個體系的環狀四級銨鹽混合所成的混合溶劑。該有機溶劑的實例有碳酸伸乙酯、碳酸二乙酯和碳酸伸丙酯。或者，可以使用氟化環狀酯、氟化非環狀酯、氟化環狀醚或氟化非環狀醚作為該有機溶劑。
應注意的是，在本說明書中，如具有氟化烷基的環狀酯那樣，氟化環狀酯是指其中氫被氟取代的環狀酯。因此，在氟化非環狀酯、氟化環狀醚或氟化非環狀醚中，氫亦被氟取代。
使用該混合溶劑作為非水性溶劑，可以提高非水性電解質的離子導電性，從而可以製造具有有利充放電倍率特性的電力儲存裝置。但是，將過多的有機溶劑混合到該混合溶劑中來降低黏度，會使含有離子液體的非易燃性非水性溶劑變得易燃，因此較佳的是，混合有機溶劑時使所得混合溶劑不具有易燃性。
本發明一個體系的非水性電解質可含有本發明體系的具有不同結構之多個環狀四級銨鹽作為非水性溶劑。或者，作為該非水性溶劑，也可以使用如下之混合溶劑，即其中將本發明體系的一或多種環狀四級銨鹽與一或多種不同於該環狀四級銨鹽的離子液體混合所成的混合溶劑。或者，其中將該含有離子液體的非水性溶劑與前述有機溶劑
混合的混合溶劑也可用作本發明一個體系的非水性溶劑。
可將凝膠化高分子材料添加至本發明一個體系的非水性電解質中，以防止該非水性電解質的滲漏，從而製造較安全的電力儲存裝置。而且，該電力儲存裝置可以因此較薄及較輕量。該高分子材料的典型實例包括聚矽氧凝膠、丙烯酸系樹脂凝膠、丙烯腈凝膠、聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、氟基聚合物等。
在本體系中，電力儲存裝置100為鋰二次電池。用作非水性電解質中之金屬鹽的鋰鹽實例包括氯化鋰(LiCl)、氟化鋰(LiF)、過氯酸鋰(LiClO4)、四氟硼酸鋰(LiBF4)、LiAsF6、LiPF6、及Li(CF3SO2)2N。應注意的是，該金屬鹽含有載子離子且對應於正極活性物質層106。例如，當正極活性物質層106係使用含有鈉的材料所形成時，該金屬鹽較佳為含有鈉。
本發明一個體系的環狀四級銨鹽具有低凝固點(熔點)。當將金屬鹽溶解於本發明一個體系的非水性電解質時，該非水性電解質的凝固點(熔點)降低，因此溶解有金屬鹽的本發明一個體系的非水性電解質的凝固點(熔點)比該環狀四級銨鹽低。因此，使用該非水性電解質，可以形成可在包括低溫的廣泛溫度範圍下操作的電力儲存裝置。
在鋰二次電池中，非水性電解質(具體而言，溶劑)的還原電位較佳為比鋰離子與負極活性物質層反應的電位低。例如，非水性電解質(具體而言，溶劑)的還原電位
較佳為實質上等於或是低於或等於鋰的氧化還原電位。具體而言，環狀四級銨鹽的還原電位較佳為鋰的氧化還原電位加減0.5V或更低的電位，尤佳為鋰的氧化還原電位加減0.2V或更低的電位。這種非水性電解質，不容易因全電池鋰二次電池的充放電而被還原，所以使用該非水性電解質可以改善循環特性。
本發明一個體系的環狀四級銨鹽的還原電位係實質上等於或是低於或等於鋰的氧化還原電位，因此將本發明一個體系的環狀四級銨鹽用作非水性電解質中的非水性溶劑，可以製造具有有利循環特性的鋰二次電池。
作為間隔物110，可以使用紙；不織布；玻璃纖維；陶瓷；含有尼龍(聚醯胺)、維尼綸(聚乙烯醇基纖維)、聚酯、丙烯酸系樹脂、聚烯烴、或聚胺甲酸酯的合成纖維等。但是，必需選擇不溶解於前述非水性電解質的材料。
更具體而言，間隔物110之材料的實例包括氟基聚合物、聚醚諸如聚環氧乙烷和聚環氧丙烷、聚烯烴諸如聚乙烯和聚丙烯、聚丙烯腈、聚偏二氯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚丙烯酸甲酯、聚乙烯醇、聚甲基丙烯腈、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙亞胺、聚丁二烯、聚苯乙烯、聚異戊二烯、和聚胺甲酸酯基聚合物，及其衍生物；纖維素；紙；不織布；和玻璃纖維。可以使用上述材料中
的一種或其中二或多種的組合作為間隔物110。
作為正極罐101和負極罐102，可以使用在二次電池的充放電中對液體諸如電解液有抗蝕性的金屬，諸如鎳、鋁、或鈦；任何該等金屬的合金；含有任何該等金屬與其他金屬的合金(例如不鏽鋼)；任何該等金屬的堆疊物；包括任何該等金屬與任何該等合金的堆疊物(例如，不鏽鋼與鋁的堆疊物)；或包括任何該等金屬與其他金屬的堆疊物(例如，鎳、鐵、鎳的堆疊物)。正極罐101和負極罐102分別與正極104和負極107電連接。
將負極107、正極104及間隔物110浸入電解液中。然後，如圖1B所示，將正極罐101設置在下方，依序堆疊正極104、間隔物110、負極107、及負極罐102，並以中間夾置墊片103的方式壓合正極罐101與負極罐102。從而可以製造硬幣型電力儲存裝置100。
接著，將參照圖4對層合的電力儲存裝置的實例進行說明。
層合的電力儲存裝置200係為以下述方式形成的電池：堆疊包含有正極集電器201及正極活性物質層202的正極203、間隔物207、以及包括有負極集電器204及負極活性物質層205的負極206，並予以密封在外殼體209中，且將非水性電解質208注入外殼體209中。雖然圖4中之層合的電力儲存裝置200具有堆疊一個薄片狀的正極
203及一個薄片狀的負極206的結構，但是較佳為捲繞該層合結構或堆疊多個該等層合結構然後進行層合以增加電池容量。這種層合的電力儲存裝置因為具有撓性，所以特別適用於需要撓性的用途。
在層合的電力儲存裝置200中，正極集電器201及負極集電器204也用作與外部電接觸的端子。因此，正極集電器201及負極集電器204均設置為有部分露出到外殼體209外面。
作為層合的電力儲存裝置200中之外殼體209，可以使用例如具有三層結構的層合膜，其中在由諸如聚乙烯、聚丙烯、聚碳酸酯、離子聚合物、或聚醯胺的材料所形成的膜上設置鋁、不鏽鋼、銅、鎳等的高撓性金屬薄膜，並且在該金屬薄膜上設置聚醯胺樹脂、聚酯樹脂等的絕緣合成樹脂膜作為外殼體209的外表面。利用這種三層結構，可以阻斷電解液及氣體的滲透，且可獲得絕緣性及耐電解液性。
具有正極集電器201及正極活性物質層202的正極203、間隔物207、具有負極集電器204及負極活性物質層205的負極206、及非水性電解質208係分別對應於具有正極集電器105及正極活性物質層106的正極104、間隔物110、具有負極集電器108及負極活性物質層109的負極107、及本發明一個體系的非水性電解質。
接下來，將參照圖5A及圖5B說明圓筒型電力儲存裝置的實例。如圖5A所示，圓筒型電力儲存裝置300包括在頂表面上的正極蓋(電池蓋)301，及在側表面及底表面上的電池罐(外罐)302。正極蓋301與電池罐302係藉由墊片(絕緣墊片)310而彼此隔離。
圖5B是示意性地顯示該圓筒型電力儲存裝置之剖面的圖。在中空圓柱狀的電池罐302內設置有電池元件，在該電池元件中捲繞有中間夾著帶狀間隔物305的帶狀正極304和帶狀負極306。雖然圖中未示出，但是該電池元件係圍繞一中心栓而捲繞。電池罐302的一端封閉且另一端係開放的。作為電池罐302，可以使用在二次電池的充放電中對諸如電解液的液體有抗蝕性的金屬，諸如鎳、鋁、或鈦；任何該等金屬的合金；含有任何該等金屬與其他金屬的合金(例如不鏽鋼)；任何該等金屬的堆疊物；包括任何該等金屬與任何該等合金的堆疊物(例如，不鏽鋼與鋁的堆疊物)；或包括任何該等金屬與其他金屬的堆疊物(例如，鎳、鐵、鎳的堆疊物)。在電池罐302內，該其中捲繞有正極、負極及間隔物的電池元件係夾置於彼此相對的一對絕緣板308與309之間。另外，在該設置有電池元件的電池罐302內注入有非水性電解質(未示出)。作為該非水性電解質，可以使用與用於前述硬幣型或層合的電力儲存裝置之非水性電解質類似的非水性電解質。
雖然可以與上述硬幣型電力儲存裝置的正極及負極類似的方式形成正極304及負極306，但不同之處在於因為
圓筒型電力儲存裝置的正極及負極是被捲繞的，所以活性物質係形成在集電器的雙面上。正極端子(正極集電導線)303係與正極304連接，而負極端子(負極集電導線)307係與負極306連接。正極端子303及負極端子307都可以使用金屬材料諸如鋁來形成。正極端子303及負極端子307係分別電阻焊接到安全閥機構312及電池罐302底部。安全閥機構312透過正溫度係數(PTC)元件311與正極蓋301電連接。當電池的內部壓力超過預定的臨界值時，安全閥機構312切斷正極蓋301與正極304的電連接。另外，PTC元件311是用作電阻隨溫度上升而增大的熱敏感電阻，其藉由電阻增大而限制電流量以防止異常發熱。應注意的是，作為PTC元件，可以使用鈦酸鋇(BaTiO3)基半導體陶瓷等。
應注意的是，在本體系中，係舉出了硬幣型電力儲存裝置、層合的電力儲存裝置及圓筒型電力儲存裝置作為電力儲存裝置的實例，然而，另外也可以使用具有各種形狀的任何電力儲存裝置，諸如密封的電力儲存裝置及方形的電力儲存裝置。此外，也可以採用其中堆疊或捲繞有多個正極、多個負極、及多個間隔物的結構。
作為本體系之電力儲存裝置100、電力儲存裝置200、及電力儲存裝置300中的非水性電解質，係使用含有本發明一個體系的環狀四級銨鹽的非水性電解質。因此，電力儲存裝置100、電力儲存裝置200、及電力儲存裝置300可在包括低溫的廣泛溫度範圍下操作。此外，在
電力儲存裝置100、電力儲存裝置200、及電力儲存裝置300中，低溫下電池特性的劣化被減至最小。
根據本發明的一個體系，可以提供高性能的電力儲存裝置。應注意的是，本體系可視情況與任何其他體系組合實施。
在本體系中，將對具有與上述體系所述之電力儲存裝置不同的結構的電力儲存裝置進行說明。具體而言，將以鋰離子電容器及電雙層電容器(EDLC)作為實例進行說明。
鋰離子電容器是包含電雙層電容器的正極與使用碳材料所形成之鋰二次電池的負極的組合的混成電容器，而且也是其中正極的電力儲存原理與負極的電力儲存原理彼此不同的非對稱電容器。正極形成電雙層且能藉由物理作用充放電，而負極能藉由鋰的化學作用充放電。在鋰離子電容器中，係使用其中鋰被吸留在負極活性物質諸如碳材料中的負極，從而能量密度遠高於使用活性碳形成其負極的習知電雙層電容器。
在鋰離子電容器中，係使用能夠可逆地具有鋰離子和陰離子中至少一者的材料來代替體系2所述之電力儲存裝置中的正極活性物質層。這種材料的實例有活性碳、導電性聚合物、及聚並苯半導體(PAS)。
鋰離子電容器具有高充放電效率，因此能夠快速充放
電且具有即使反復使用也很長的使用壽命。
在鋰離子電容器中至少使用本發明一個體系的環狀四級銨鹽作為電解液，可以使該鋰離子電容器可在包括低溫的廣泛溫度範圍下操作。而且，在該鋰離子電容器中，低溫下電池特性的劣化被減至最小。
應注意的是，在電雙層電容器的情況中，作為正極活性物質層及負極活性物質層，可以使用活性碳、導電性聚合物、聚並苯半導體(PAS)等。在該電雙層電容器中的電解液可以只使用本發明一個體系的環狀四級銨鹽來形成，在此情況中，該電雙層電容器可在包括低溫的廣泛溫度範圍下操作。而且，在該電雙層電容器中，低溫下電池特性的劣化被減至最小。
根據本發明的一個體系，可以提供高性能的電力儲存裝置。應注意的是，本體系可視情況與任何其他體系所述之結構組合實施。
本發明一個體系的電力儲存裝置可用作利用電力操作的各種電氣裝置的電源。
利用本發明一個體系的電力儲存裝置之電氣裝置的具體實例有如下者：顯示裝置；照明裝置；桌上型和膝上型個人電腦；再現儲存於記錄媒體諸如藍光光碟中的靜態影像或動態影像的影像再現裝置；行動電話；智慧手機；可攜式資訊終端機；可攜式遊戲機；電子書閱讀器；攝影
機；數位相機；高頻加熱器具諸如微波烤箱；電鍋；洗衣機；空調系統諸如空調機；電冰箱；冷凍箱；冷藏冷凍箱；DNA保存用冷凍箱；及透析器。另外，利用來自電力儲存裝置的電力藉由電動機驅動的移動體也包括在電氣裝置的範疇內。該等移動體的實例包括電動車、包括內燃機和電動機的混合動力車、以及機動自行車包括馬達輔助自行車。
在該等電氣裝置中，可將本發明一個體系的電力儲存裝置用作足以供應幾乎全部耗電量之電力的電力儲存裝置(稱為主電源)。或者，在該等電氣裝置中，可將本發明一個體系的電力儲存裝置用作當來自主電源或商業電源的電力供應停止時能夠供電給該等電氣裝置的電力儲存裝置(這種電力儲存裝置稱為不斷電系統)。或者，在該等電氣裝置中，可將本發明一個體系的電力儲存裝置用作與來自主電源或商業電源之供電同時對該等電氣裝置供電的電力儲存裝置(這種電力儲存裝置稱為輔助電源)。
圖6示出該等電氣裝置的具體結構。在圖6中，顯示裝置5000是包括電力儲存裝置5004的電氣裝置的實例。具體而言，顯示裝置5000相當於供TV播送接收用的顯示裝置且包括外殼5001、顯示部分5002、揚聲器部分5003和電力儲存裝置5004。本發明一個體系的電力儲存裝置5004係設置在外殼5001中。顯示裝置5000能夠接收來自商業電源的電力。或者，顯示裝置5000可使用儲存在電力儲存裝置5004中的電力。因此，即使當由於停
電等而無法由商業電源供應電力時，可利用電力儲存裝置5004作為不斷電系統而操作顯示裝置5000。
作為顯示部分5002，可使用半導體顯示裝置諸如液晶顯示裝置、其中在每個像素中設置有發光元件諸如有機EL元件的發光裝置、電泳顯示裝置、數位微鏡裝置(DMD)、電漿顯示器面板(PDP)、或場發射顯示器(FED)。
應注意的是，除了TV播放接收以外，該顯示裝置在其範疇中包括供個人電腦用、廣告顯示用等的所有資訊顯示用顯示裝置。
在圖6中，安裝型照明裝置5100是包括電力儲存裝置5103的電氣裝置的一個實例。具體而言，照明裝置5100包括外殼5101、光源5102和電力儲存裝置5103。雖然在圖6中例示電力儲存裝置5103係設置在安裝有外殼5101及光源5102的天花板5104中，但是電力儲存裝置5103也可以設置在外殼5101中。照明裝置5100可接受來自商業電源的電力。或者，照明裝置5100可使用儲存在電力儲存裝置5103中的電力。因此，即使當由於停電等而無法由商業電源供應電力時，可利用電力儲存裝置5103作為不斷電系統而操作照明裝置5100。
應注意的是，雖然在圖6中例示設置在天花板5104的安裝型照明裝置5100作為實例，但是本發明一個體系的電力儲存裝置也可用於設置在例如牆壁5105、地板5106或窗戶5107等的安裝型照明裝置。或者，該電力儲
存裝置可用於桌上式照明裝置等。
作為光源5102，可以使用利用電力而人造發光的人造光源。具體而言，作為人造光源的實例，可以舉出白熾燈、放電燈諸如螢光燈以及發光元件諸如LED和有機EL元件。
在圖6中，具有室內機5200及室外機5204的空調機是包括電力儲存裝置5203的電氣裝置的一個實例。具體而言，室內機5200包括外殼5201、送風口5202和電力儲存裝置5203。雖然圖6中例示電力儲存裝置5203設置在室內機5200中的情況，但是電力儲存裝置5203也可以設置在室外機5204中。或者，也可以在室內機5200和室外機5204兩者中均設置二次電池5203。該空調機可接收來自商業電源的電力。或者，該空調機也可使用儲存在電力儲存裝置5203中的電力。尤其是，在室內機5200和室外機5204兩者中均設置有電力儲存裝置5203的情況中，即使當由於停電等而無法由商業電源供應電力時，也可利用本發明一個體系的電力儲存裝置5203作為不斷電系統而操作該空調機。
應注意的是，雖然在圖6中例示包括室內機和室外機的分離式空調機作為實例，但是本發明一個體系的電力儲存裝置也可用於在一個外殼中整合有室內機和室外機功能的空調機。
在圖6中，冷藏冷凍箱5300是包括電力儲存裝置5304的電氣裝置的一個實例。具體而言，冷藏冷凍箱
5300包括外殼5301、冷藏室門5302、冷凍室門5303和電力儲存裝置5304。在圖6中，電力儲存裝置5304係設置在外殼5301中。冷藏冷凍箱5300可接收來自商業電源的電力。或者，冷藏冷凍箱5300可使用儲存在電力儲存裝置5304中的電力。因此，即使當由於停電等而無法由商業電源供應電力時，也可利用電力儲存裝置5304作為不斷電系統而操作冷藏冷凍箱5300。
應注意的是，在上述電氣裝置中，諸如微波烤箱的高頻加熱設備和諸如電鍋的電氣裝置在短時間內需要高功率。藉由將本發明一個體系的電力儲存裝置用作輔助電源來供應商業電源不能充分供應的電力，可以在使用電氣裝置時防止商業電源斷路器的跳閘。
另外，在不使用電氣裝置的期間，尤其是在實際使用的電量對商業電源的供應源所能夠供應的總電量之比率(這種比率稱為電力使用率)低時，電力可被儲存在電力儲存裝置中，從而可以降低使用電氣裝置期間的電力使用率。例如，在冷藏冷凍箱5300的情況中，在溫度低且冷藏室門5302及冷凍室門5303不常開關的夜間，可將電力儲存在電力儲存裝置5304中。另一方面，在溫度高且冷藏室門5302及冷凍室門5303經常開關的白天，可將電力儲存裝置5304用作輔助電源，因此能夠降低白天的電力使用率。
應注意的是，本體系可視情況與任何其他體系所述之結構組合實施。
接下來，作為設置有本發明一個體系之電力儲存裝置的電氣裝置的一個實例，對可攜式資訊終端機進行說明。
圖7A為可攜式資訊終端機650正面的示意圖。圖7B為可攜式資訊終端機650背面的示意圖。可攜式資訊終端機650包括外殼651、顯示部分652(包括顯示部分652a及顯示部分652b)、電源按鈕653、光學感測器654、相機鏡頭655、揚聲器656、麥克風657及電源658。
顯示部分652a及顯示部分652b是觸控式面板。在顯示部分652a及顯示部分652b中，用來輸入文字的鍵盤按鈕可以根據需要來顯示。當以手指或觸控筆等接觸該鍵盤按鈕時，可以輸入文字。或者，當不顯示該鍵盤按鈕而使用手指或觸控筆等在顯示部652a上直接書寫文字或直接畫圖時，可顯示該文字或該圖。
在顯示部分652b上，顯示有可攜式資訊終端機650能夠進行的功能。當以手指或觸控筆等接觸顯示所希望的功能的標記時，可攜式資訊終端機650即執行該功能。例如，當接觸標記659時，可攜式資訊終端機650即用作電話，因此可利用揚聲器656及麥克風657進行通話。
可攜式資訊終端機650包括有測定傾斜的檢測裝置諸如陀螺儀或加速度感測器(未示出)。因此，當將外殼651水平或垂直放置時，可以在顯示部分652a及顯示部分652b上進行顯示方向的切換，例如在橫向模式與直向
模式之間切換。
另外，在可攜式資訊終端機650中設置有光學感測器654。因此，在可攜式資訊終端機650中，可以根據光學感測器654所偵測之周圍光線的光量來最適化地控制顯示部分652a及顯示部分652b的亮度。
在可攜式資訊終端機650中設置有電源658，其包括太陽能電池660及充/放電控制電路670。圖7C顯示一個實例，其中充/放電控制電路670包括電池671、DC-DC轉換器672、及轉換器673。在上述體系中所說明的電力儲存裝置係用作電池671。
可攜式資訊終端機650還可以具有如下功能：顯示各種資訊(例如靜態影像、動態影像、及文字影像)；在顯示部分上顯示日曆、日期或時間等；藉由觸摸輸入對顯示在顯示部分上的資訊進行操作或編輯的觸摸輸入功能；藉由各種軟體(程式)控制處理等等。
附接至可攜式資訊終端機650的太陽能電池660可以將電力供應到顯示部分及影像信號處理器等。應注意的是，太陽能電池660可以設置在外殼651的一個表面或雙面上，因此電池671可有效率地充電。將本發明一個體系的電力儲存裝置用作電池671可具有諸如減小尺寸的優點。
現將參照圖7C的方塊圖對圖7B中所示之充/放電控制電路670的結構和操作進行說明。圖7C示出太陽能電池660、電池671、DC-DC轉換器672、轉換器673、開
關SW1至SW3以及顯示部分652。電池671、DC-DC轉換器672、轉換器673、及開關SW1至SW3係對應於圖7B中的充放電控制電路670。
首先，將說明其中使用外部光而藉由太陽能電池660產生電力之情況的操作實例。藉由DC-DC轉換器672使太陽能電池660所產生之電力的電壓升高或降低以使該電力具有供電池671充電用的電壓。當利用來自太陽能電池660的電力來操作顯示部分652時，開關SW1開啟且藉由轉換器673使該電力的電壓升高或降低到操作顯示部分652所需要的電壓。另外，當不進行顯示部分652上的顯示時，開關SW1關閉且開關SW2開啟以使電池671得以進行充電。
雖然作為電力產生裝置的一個例子示出了太陽能電池660，但是對於電力產生裝置是沒有特別限制的，可以使用任何其他裝置來對電池671進行充電，諸如壓電元件或熱電轉換元件(帕耳帖元件(peltier element))。例如，可以使用能夠以無線(不接觸)方式收發電力來進行充電的的非接觸式電力傳輸模組或任何其他充電裝置的組合來對電池671進行充電。
應注意的是，本發明的一個體系當然並不侷限於圖7A至圖7C中所示的可攜式資訊終端機，只要該可攜式資訊終端機設置有前述體系中所說明的電力儲存裝置即可。應注意的是，本體系可以視情況與任何其他體系所記載的結構組合實施。
接下來，將參照圖8A和圖8B說明作為電氣裝置實例的移動體實例。
任何前述體系中所說明的電力儲存裝置均可用作操作電池。可藉由利用插件技術或無接觸供電而對該操作電池進行外部充電。應注意的是，在移動體為電動軌道車的情況中，可以由高架電纜或導電軌供給電力而對該電動軌道車進行充電。
圖8A和圖8B示出電動車的實例。電動車680安裝有電池681。電池681的電力輸出係藉由控制電路682來調整而電力係供給到驅動裝置683。控制電路682是由處理單元684來控制，該處理單元包括圖中未示出的ROM、RAM、CPU等。
驅動裝置683包括單獨的直流電動機或交流電動機或是它們與內燃機的組合。處理單元684根據輸入資訊諸如電動車680的駕駛人的操作資訊(如加速、減速、或停止)或行車資訊(如上坡或下坡的資訊，或者驅動輪的負載資訊)，向控制電路682輸出控制信號。控制電路682根據處理單元684的控制信號調整來自電池681所供給的電能而控制驅動裝置683的輸出。在安裝有交流電動機的情況中，雖然圖中未出示，但亦可包含將直流電轉換為交流電的換流器。
藉由利用插件技術的外部電力供應可對電池681進行
充電。例如，透過商業電源的電源插頭對電池681進行充電。可藉由透過轉換器諸如AC-DC轉換器將所供應之電力轉換為具有預定電壓位準的DC恆定電壓而對電池681進行充電。使用本發明一個體系的電力儲存裝置作為電池681，可以有助於增加電池的容量，從而改進便利性。當藉由改善電池681的特性而使電池681本身更為小型及更輕量時，車輛可以輕量化，從而提高燃油效率。
應注意的是，本發明的一個體系當然並不侷限於圖8A和圖8B所示的電動車，只要該電動車設置有前述體系中所說明的電力儲存裝置即可。應注意的是，本體系可以視情況與任何其他體系中所記載的結構組合實施。
在本實施例中，將對以通式(G3)表示之其中陰離子(A-)為(氟磺醯)醯胺(FSA)陰離子的環狀四級銨鹽，即2-甲基-5-氮鎓螺[4,4]壬烷雙(氟磺醯)醯胺(後文中簡稱為2mAS44-FSA)的合成方法及物理性質進行說明。應注意的是，本發明並不侷限於下列實施例。
現將參照下示合成方案(S-8)對2mAS44-FSA的合成方法進行說明。2mAS44-FSA的結構式是合成方案(S-8)中的結構式(β-4)。
將以結構式(β-1)表示的4-胺基-2-甲基-1-丁醇(0.5mol)和四氯化碳(1.0mol，2eq)溶解於二氯甲烷(150ml)中，添加三苯基膦(0.55mol，1.1eq)，然後在40℃下加熱至回流3小時左右。之後，以水萃取中間產物三次，並藉由減壓蒸餾而去除水。將殘留物轉移到容器中，將60ml的水和氫氧化鈉(1.0mol，2eq)添加至該殘留物中，並予攪拌過夜(15至20小時)。觀察到分離為兩層之後，添加NaCl並進行鹽析及蒸餾，由此得到以結構式(β-2)表示的3-甲基吡咯啶(40.64g，0.5mol)。
接下來，對將氫氧化鈉(0.5mol)溶解於500ml水所形成的氫氧化鈉溶液添加二溴丁烷(0.5mol)。將該混合溶液保持在60℃下並進行攪拌的同時，在30分鐘內滴加上述所合成的3-甲基吡咯啶(0.5mol)，然後將此混合物在100℃下加熱至回流3小時左右。在於60℃下藉由減壓蒸餾而去除溶劑之後，將氫氧化鈉(2.5mol)溶解於250ml的水中形成氫氧化鈉溶液，並將經冰冷卻的該氫氧化鈉溶液添加至殘留物。使用二氯甲烷萃取中間產物3次，使用硫酸鎂對二氯甲烷層進行乾燥，然後藉由減壓蒸餾而去除溶劑，得到初級的沉澱物。使用二氯甲烷及丙酮進行再結晶純化，然後使用二乙醚進行洗滌並予乾燥，由此得到2-甲基-5-氮鎓螺[4,4]壬烷溴化物(0.225mol，49.6g)。
混合2-甲基-5-氮鎓螺[4,4]壬烷溴化物(0.225mol)的溶液和雙(氟磺醯)醯胺鉀(0.248mol，1.1eq)的溶液，並攪拌過夜(15至20小時)，由此得到無色透明的疏水性黏性液體。在使用二氯甲烷萃取中間產物3次之後，使用水對二氯甲烷層進行洗滌。取出少量的水層並將其添加到硝酸銀溶液中，從而形成溴化銀的白色沉澱。對二氯甲烷層進行洗滌直到觀察不到溴化銀的白色沉澱為止(使用水洗滌6次)，使用硫酸鎂進行乾燥，然後藉由減
壓蒸餾而去除溶劑。對所得到的黏性液體在60℃下進一步進行減壓乾燥8小時左右，由此得到2-甲基-5-氮鎓螺[4,4]壬烷雙(氟磺醯)醯胺(64.11g，0.20mol)。
藉由核磁共振(NMR)方法及質譜分析確認了根據合成方案(S-8)所合成的化合物是目的產物2mAS44-FSA。
圖9A和圖9B示出1H NMR圖譜。應注意的是，圖9B是圖9A中1.00ppm至4.00ppm範圍的放大圖。
下面示出所得化合物的1H NMR資料。
1H-NMR(CDCl3，400MHz，298K)：δ(ppm)1.23，1.25(3H),1.85至1.95(1H),2.26至2.31(1H)，2.39至2.49(1H)，2.62至2.74(1H)，3.11，3.13，3.16(1H)，3.51至3.74(7H)
下面示出所得化合物的電子撞擊質譜(Electron Impact Mass Spectrometry；EI-MS)的測定結果。
MS(EI-MS)：m/z=140.14(M)+；C9H18N(140.14)，m/z=179.92(M)-；F2NO4S2(179.92)
上述結果顯示所合成的化合物是目的物2mAS44-FSA。
對所得到的2mAS44-FSA的物理性質進行評估。在25℃下使用SEKONIC CORPORATION製造的振盪黏度計(VM-10A)測定黏度。由該振盪黏度計所得之測定值是「黏度(mPa．s)×密度(g/ml)」，因此將測定值除以密度而獲得黏度。
藉由導電率評估離子導電性。藉由在設置有SUS CORPORATION所製造之板狀電極的氟樹脂所製成的容器，即導電率測定用電池內，裝入樣本，並進行AC阻抗測定而獲得導電率。在AC阻抗測定中，係使用由恆電位儀(potentiostat)和頻率回應分析儀(FRA)所構成的阻抗測定系統來分析對測定目標施加的微小電壓振幅的回應電流。將HOKUTO DENKO CORPORATION製造的電化學測定系統HZ-5000連接NF CORPORATION製造的頻率回應分析儀FRA5022，並在AC振幅為10mV、溫度為25℃的條件下進行AC阻抗測定。
利用SII Nano Technology Inc.製造的差示掃描量熱計DSC200，在溫度範圍為-100℃至100℃且升溫速率為10℃/min的條件下測定熔點。
在25℃下，2mAS44-FSA的黏度為47mPa．s。2mAS44-FSA的熔點為-11.4℃及-8.1℃。25℃下的2mAS44-FSA的導電率為8.4mS/cm。應注意的是，在本實施例中所合成的2mAS44-FSA具有兩個熔點，據推測是因為該所合成的2mAS44-FSA具有立體異構體的緣故。
另外，藉由線性掃瞄電位測定法對2mAS44-FSA的氧化電位及還原電位進行評估。
該測定係使用HOKUTO DENKO CORPORATION製造的電化學測定系統HZ-5000，在具有氬氣氛的手套箱中進行。作為工作電極使用玻碳電極，而作為相對電極使用鉑線。作為參考電極，使用在以0.1mol/L的濃度將三氟甲
基磺酸銀溶解於1-乙基-3-甲基咪唑鎓雙(三氟甲基磺醯)醯胺而成的溶液中浸漬的銀線。以鋰的氧化還原電位(Li/Li+)為基準校正各樣本的還原電位。
在線性掃瞄電位測定法中，氧化電位為在掃瞄電位時偵測到1mA/cm2的電流密度的電位。而還原電位為在掃瞄電位時偵測到-1mA/cm2的電流密度的電位。
2mAS44-FSA的氧化電位為6.1V(相對於Li/Li+)，還原電位為0.1V(相對於Li/Li+)。
根據上述結果，本發明一個體系的2mAS44-FSA的熔點低於0℃，這表示使用2mAS44-FSA作為非水性溶劑來形成非水性電解質，可以製造能在包括低溫的廣泛溫度範圍下操作的電力儲存裝置。
應注意的是，本實施例可以視情況與任何其他體系及實施例所記載的結構組合實施。
在本實施例中，將對含有實施例1中所述之2mAS44-FSA作為非水性電解質的非水性溶劑之鋰二次電池的電池特性進行說明。
在本實施例中，製造全電池硬幣型鋰二次電池並評估其電池特性。首先，參照圖1A和圖1B對該鋰二次電池的結構及製造方法進行說明。
正極104具有作為正極集電器105的鋁箔與厚度為50μm左右的正極活性物質層106的疊層結構。作為正極
活性物質層106，使用以85：8：7的比例混合磷酸鋰鐵(II)(LiFePO4)、乙炔黑、聚偏二氟乙烯所成之混合物，且將其形成在該鋁箔的一側。應注意的是，在正極104中，LiFePO4的量大約為6.0mg/cm2，且單電極理論容量大約為1.0mAh/cm2。
負極107具有作為負極集電器108的銅箔與厚度為100μm左右的負極活性物質層109的疊層結構。作為負極活性物質層109，使用以93：2：5的比例混合直徑為9μm的中間相碳微球(MCMB)粉末、乙炔黑、聚偏二氟乙烯所成之混合物，且將其形成在該銅箔的一側。應注意的是，在負極107中，MCMB的量大約為9.3mg/cm2，且單電極理論容量大約為3.46mAh/cm2。
作為非水性電解質，使用將1.0M之雙(三氟甲基磺醯)醯胺鋰(後文中簡稱為LiTFSA)用作鋰鹽溶解於實施例1所記載的2mAS44-FSA中所成之溶液。
作為間隔物110，使用經過親水性處理的厚度為125μm的聚偏二氟乙烯膜。將間隔物110以該非水性電解質浸漬。
正極罐101及負極罐102係由不鏽鋼(SUS)形成。作為墊片103，使用隔片或墊圈。
如圖1所示，堆疊正極罐101、正極104、間隔物110、負極107、墊片103、及負極罐102，並且使用「硬幣電池嵌合器(coin cell crimper)」使正極罐101與負極罐102彼此嵌合。從而製成硬幣型鋰二次電池。所製造的
硬幣型鋰二次電池為樣本1。
將含有1-乙基-3-甲基咪唑鎓(EMI)陽離子和FSA陰離子的離子液體(EMI-FSA)代替樣本1中之2mAS44-FSA作為非水性電解質的非水性溶劑的硬幣型鋰二次電池作為比較例1。應注意的是，其他條件諸如鋰鹽的濃度等均與樣本1相同，因此除了非水性電解質之外，比較例1係以和樣本1同樣的方式製造。
將含有N-甲基-N-丙基吡咯啶鎓(P13)陽離子和FSA陰離子的離子液體(P13-FSA)代替樣本1中之2mAS44-FSA作為非水性電解質的非水性溶劑的硬幣型鋰二次電池作為比較例2。應注意的是，其他條件諸如鋰鹽的濃度等均與樣本1相同，因此除了非水性電解質之外，比較例2係以和樣本1同樣的方式製造。
對樣本1、比較例1及比較例2的充放電特性進行測量。使用充放電測量器(由TOYO SYSTEM Co.,LTD製造)，且將樣本1、比較例1及比較例2加熱並保持在60℃下進行該測量。另外，在2.0V至4.0V的電壓範圍，以0.1C的倍率進行該測量中的充放電(恆定電流充放電)。
圖10示出樣本1、比較例1及比較例2的充放電特性。在該圖中，橫軸表示每單位重量之正極活性物質的容量，縱軸表示充放電電壓。實線顯示樣本1的結果，虛線顯示比較例1的結果，且點劃線顯示比較例2的結果。另外，粗曲線為樣本1、比較例1及比較例2的充電曲線，且在4V時的容量值為初始充電容量。細曲線為樣本1、
比較例1及比較例2的放電曲線，且在2V時的容量值為初始放電容量。
如圖10所示，在樣本1、比較例1和比較例2之間初始充電容量沒有太大的差異，且初始充電容量大約為150mAh/g，但是它們之間的初始放電容量則有差異。樣本1的初始放電容量大約為100mAh/g，而比較例1與比較例2的初始放電容量則分別是大約30mAh/g及大約75mAh/g。這些結果指出樣本1的放電容量對充電容量的比例(初始充放電效率)是其中最高的。
在此，將檢視與比較例1及比較例2相比樣本1的初始充放電效率較高的原因。放電容量比充電容量低據推測是由於部分的充電容量被用於不可逆反應所致。該等不可逆反應的其中一種反應，是其中離子液體的陽離子填充負極活性物質中用於插入或提取作為載子離子之鋰離子的位置的反應。
另外，能夠發現初始充放電效率係取決於非水性電解質中所用之非水性溶劑的種類的這種結果，是因為用作非水性溶劑的離子液體的結構，具體而言離子液體中的陽離子的立體結構彼此不同。
圖11A、圖11B和圖11C分別示出用於樣本1、比較例1及比較例2之離子液體中的陽離子的立體結構。圖11A是2mAS44陽離子，圖11B是EMI陽離子，圖11C是P13陽離子。
作為2mAS44陽離子、EMI陽離子及P13陽離子的立
體結構，利用密度泛函理論(DFT)計算單重基態的最佳分子結構。在DFT中，係以電位能、電子間靜電能、電子動能及包括所有電子間複雜交互作用的交換相關能的總和表示總能量。在DFT中，係藉由以電子密度表示的單電子電位的泛函(即函數的函數)來近似交換相關作用，以便進行高速且高精確度的計算。在此，利用作為併合泛函的B3LYP來指定與交換相關能有關的各參數的權重。此外，作為基底函數將6-311G(對每個價層軌域使用三個收斂函數的三重分裂價層(triple split valence)基底函數組的基底函數)應用於所有的原子。藉由上述基底函數，例如，在氫原子的情況中，考慮1s至3s的軌域，而在碳原子的情況中，考慮1s至4s及2p至4p的軌域。再者，為了改善計算精確度，作為極化基底函數組，對氫原子加上p函數，對氫原子以外的原子加上d函數。應注意的是，在本實施例中使用Gaussian 09作為量子化學計算程式。使用高效能電腦(SGI,Ltd.製造的Altix ICE8400EX)來進行該量子化學計算。應注意的是，在該量子化學計算中，該等2mAS44陽離子、EMI陽離子及P13陽離子具有最穩定的結構並處於真空中。
2mAS44陽離子具有其中構成螺環的兩個脂肪族環彼此垂直且該等環無法以氮原子為中心旋轉的扭曲立體結構，該結構具有與比較例1及比較例2相比較大的位阻(參照圖11A)。應注意的是，2mAS44陽離子具有光學異構體且該等光學異構體在最穩定結構中的最低未佔用
分子軌域(LUMO)彼此相符，因此圖11A只示出其中一種結構。
EMI陽離子具有其中咪唑鎓環的原子處於同一平面上的立體結構，該結構具有與樣本1及比較例2相比較小的位阻(參照圖11B)。
與EMI陽離子不同，在P13陽離子中，在吡咯啶鎓環中的原子具有在環骨架所處平面之外的取代基，所以位阻比EMI陽離子大且比具有兩個環的2mAS44陽離子小(參照圖11C)。
應注意的是，在所有這些陽離子中，作為取代基的甲基及乙基可以碳原子為中心自由地旋轉。
根據上文所述，當位阻小時，容易填充用於插入及提取鋰離子之負極活性物質中的位置。因此，位阻較大的陽離子較難以填充該位置。亦即，位阻比EMI陽離子及P13陽離子大的2mAS44陽離子難以填充該位置。因此，在包含含有2mAS44陽離子之離子液體的樣本1中，這種不可逆反應減到最少，所以樣本1的初始充放電效率較比較例1及比較例2高。
上述結果顯示：使用含有下述陽離子的本發明一個體系的環狀四級銨鹽作為非水性溶劑，可以製造與含有已知離子液體作為非水性溶劑的鋰二次電池相比性能較高的鋰二次電池。該陽離子具有體積大且是具有大位阻之螺環結構的立體結構。該陽離子的對稱性因引入取代基而被破壞，因此該環狀四級銨鹽即使在常溫下也是液體。
另外，樣本1在不使用添加劑諸如碳酸伸乙酯(EC)或碳酸伸乙烯酯(VC)的情況下也能作為電池操作。這個結果顯示：使用本發明一個體系的環狀四級銨鹽作為非水性溶劑，可以製造其中不可逆反應諸如添加劑的分解反應或膜形成反應不會發生且因此初始充放電容量的降低減到最小的鋰二次電池。
應注意的是，本實施例可以視情況與任何其他體系及實施例所記載的結構組合實施。
在本實施例中，將對以通式(G3)表示之其中陰離子(A-)為(氟磺醯)醯胺(FSA)陰離子的環狀四級銨鹽，即7-甲基-5-氮鎓螺[4,5]癸烷雙(氟磺醯)醯胺(後文中簡稱為7mAS45-FSA)的合成方法及物理性質進行說明。7mAS45-FSA的結構式是下示結構式(β-5)。應注意的是，本發明並不侷限於下列實施例。
本實施例中的7mAS45-FSA可以參照實施例1中所述之2mAS44-FSA的合成方法來合成。具體而言，令3-甲哌啶與1,4-二溴戊烷彼此反應，而合成7-甲基-5-氮鎓螺[4,5]癸烷溴化物，並進行7-甲基-5-氮鎓螺[4,5]癸烷溴化物與FSA之間的陰離子交換，由此合成7mAS45-FSA。在
此將省略7mAS45-FSA之合成方案的說明。
在室溫下氮氣氛中，混合3-甲哌啶(9.9g，100mmol)、2-丙醇(90ml)、碳酸鉀(28.0g，200mmol)、及將1,4-二溴丁烷(17.0g，80mmol)溶解於2-丙醇(10ml)中的溶液。將該混合溶液於100℃下加熱至回流10小時。對所得之反應溶液添加2-丙醇(100ml)，藉由吸濾去除固體，並使用2-丙醇(100ml)進行洗滌。濃縮所得之濾液，使用2-丙醇與丙酮的混合溶劑進行再結晶純化，然後對所得之固體進行過濾並乾燥，得到白色固體之7-甲基-5-氮鎓螺[4,5]癸烷溴化物(14.0g，60mmol)。
在純水中混合並攪拌7-甲基-5-氮鎓螺[4,5]癸烷溴化物(13.5g，58mmol)與雙(氟磺醯)醯胺鉀(13.9g，63mmol)，而立即得到不溶於水的離子液體。然後，在利用二氯甲烷萃取所得之離子液體之後，利用純水予以洗滌6次。藉由蒸發去除溶劑並在100℃下進行真空乾燥，得到了7-甲基-5-氮鎓螺[4,5]癸烷雙(氟磺醯)醯胺(16.6g，50mmol)。
藉由核磁共振(NMR)方法及質譜分析確認了藉由上述步驟得到的離子液體是7mAS45-FSA。
圖12A和圖12B示出1H NMR圖譜。應注意的是，圖12B是圖12A中1.00ppm至4.00ppm範圍的放大圖。
下面示出所得化合物的1H NMR資料。
1H-NMR(CDCl3，400MHz，298K)：δ(ppm)1.02至1.05(3H)，1.20至1.31(1H)，1.82至1.93(3H)，1.93至2.05(1H)，2.23至2.30(4H)，2.91至2.98(1H)，3.19至3.27(1H)，3.33至3.37(1H)，3.43至3.47(1H)，3.50至3.60(4H)
下面示出所得化合物的電子撞擊質譜(EI-MS)的測定結果。
MS(EI-MS)：m/z=154.22(M)+；C10H20N(154.16)，m/z=179.98(M)-；F2NO4S2(179.92)
上述結果顯示藉由上述步驟所合成的化合物是目的物7mAS45-FSA。
另外，對7mAS45-FSA的黏度、熔點及導電率進行測量。如實施例1之方式進行黏度、熔點及導電率的測量。7mAS45-FSA的黏度為68Pa．s。7mAS45-FSA的熔點為-24℃及-6℃。25℃下的7mAS45-FSA的導電率為5.5mS/cm。應注意的是，在本實施例中所合成的7mAS45-FSA具有兩個熔點，據推測是因為該所合成的7mAS45-FSA具有立體異構體的緣故。
藉由線性掃瞄電位測定法對7mAS45-FSA的氧化電位及還原電位進行評估。以類似於實施例1的方法進行該測量。
7mAS45-FSA的氧化電位為5.8V(相對於Li/Li+)，還原電位為0.1V(相對於Li/Li+)。
以類似於實施例2的計算方式，利用密度泛函理論進行7mAS45陽離子之單重基態的最佳分子結構的計算。7mAS45陽離子的LUMO能階為-3.33eV。
根據上述結果，本發明一個體系的7mAS45-FSA的熔點低於0℃，這表示使用7mAS45-FSA作為非水性溶劑來形成非水性電解質，可以製造能在包括低溫的廣泛溫度範圍下操作的電力儲存裝置。
應注意的是，本實施例可以視情況與任何其他體系及實施例所記載的結構組合實施。
在本實施例中，將對含有實施例3所述之7mAS45-FSA作為非水性電解質之非水性溶劑的鋰二次電池的電池特性進行說明。
在本實施例中，製造全電池硬幣型鋰二次電池，並對其電池特性進行評估。首先，參照圖1A和圖1B對硬幣型鋰二次電池的結構及製造方法進行說明。
正極104具有作為正極集電器105的鋁箔與厚度為50μm左右的正極活性物質層106的疊層結構。作為正極活性物質層106，使用以85：8：7的比例混合磷酸鋰鐵(II)(LiFePO4)、乙炔黑、聚偏二氟乙烯所成之混合物，且將其形成在該鋁箔的一側。應注意的是，在正極
104中，LiFePO4的量大約為6.0mg/cm2，且單電極理論容量大約為1.0mAh/cm2。
負極107具有作為負極集電器108的銅箔與厚度為100μm左右的負極活性物質層109的疊層結構。作為負極活性物質層109，使用以90：10的比例混合直徑為9μm的中間相碳微球(MCMB)粉末及聚偏二氟乙烯所成之混合物，且將其形成在該銅箔的一側。應注意的是，在負極107中，MCMB的量大約為8.0mg/cm2，且單電極理論容量大約為3.0mAh/cm2。
作為非水性電解質，使用將1.0M之LiTFSA用作鋰鹽溶解於實施例3所記載的7mAS45-FSA中所成之溶液。
作為間隔物110，使用經過親水處理的厚度為125μm的聚偏二氟乙烯膜。將間隔物110以該非水性電解質浸漬。
作為正極罐101及負極罐102係由不鏽鋼(SUS)形成。作為墊片103，使用隔片或墊圈。
如圖1所示，堆疊正極罐101、正極104、間隔物110、負極107、墊片103、負極罐102，並且使用「硬幣嵌合器」使正極罐101與負極罐102彼此嵌合。從而製成硬幣型鋰二次電池。所製造的硬幣型鋰二次電池為樣本2。
對樣本2的充放電特性進行測量。使用與實施例1中之測量儀器相同的充放電測量儀器，且將樣本2加熱並保持在60℃下進行該測量。另外，在2.0V至4.0V的電壓
範圍，以0.1C的倍率進行該測量中的充放電(恆定電流充放電)。
圖13示出樣本2的充放電特性。在該圖中，橫軸表示每單位重量之正極活性物質的容量，縱軸表示充放電電壓。另外，粗曲線為樣本2的充電曲線，且在4V時的容量值為初始充電容量。細曲線為樣本2的放電曲線，且在2V時的容量值為初始放電容量。
樣本2的初始充電容量大約為150mAh/g，且樣本2的初始放電容量大約為100mAh/g。
圖19示出以0.5C的倍率或0.2C的倍率測量樣本2、樣本4和樣本5的放電容量所得之結果。樣本2含有7mAS45-FSA作為非水性溶劑。樣本4含有3mP13-FSA(其係當甲基接合於P13-FSA的3位時所形成)作為非水性溶劑代替樣本2中所使用的非水性溶劑。樣本5含有3mPP13-FSA(其係當甲基接合於PP13-FSA的3位時所形成)作為非水性溶劑代替樣本2中所使用的非水性溶劑。
如圖19所示，各樣本的放電容量在高於或等於60℃時沒有降低。另外，圖19顯示樣本2在室溫下也具有良好的放電容量。
接著，對樣本2相對於其被加熱及保持之溫度的循環特性進行評估。使用與實施例1中之測量儀器相同的充放電測量儀器進行該測量。樣本2的加熱與保持溫度為60℃、85℃及100℃。在該測量中，於恆定電流下進行充放電，並以一組充電及放電為1個循環。在第1循環中，以
0.1C倍率進行恆定電流充電，然後以0.1C倍率進行放電。在第2及其後的循環中，以0.5C的倍率反復充放電200次。
圖14示出在各溫度下所測量的樣本2循環特性。橫軸表示充放電循環的次數，縱軸表示放電保持率。應注意的是，圖14係示出第2及其後的循環中的放電保持率。在圖14中，粗線表示在60℃下加熱並保持之樣本2的循環特性，細線表示在85℃下加熱並保持之樣本2的循環特性，且虛線表示在100℃下加熱並保持之樣本2的循環特性。如圖14所示，在60℃下200次循環之後的放電保持率大約為75%；在85℃下200次循環之後的放電保持率大約為50%；且在100℃下100次循環之後的放電保持率大約為20%，而在200次循環之後幾乎觀察不到放電。上述結果顯示：與含有有機溶劑諸如一般而言在高溫下不安全的碳酸二乙酯或碳酸伸乙酯作為非水性電解質之非水性溶劑的鋰二次電池不同，樣本2即使在60℃或更高的溫度下也可以作為電池操作。
圖15示出加熱並保持在60℃下的樣本2直到500次循環的放電保持率。300次循環之後的放電保持率大約為67%。400次循環之後的放電保持率大約為61%。500次循環之後的放電保持率大約為56%。應注意的是，充放電係在每200次循環中以0.1C倍率進行，且測量容量。
再者，圖20、圖21及圖22示出對各別溫度下之電池的循環特性進行比較的結果；其中該等電池各含有有機
溶劑或離子液體作為非水性電解質的非水性溶劑。在此，除了上述的樣本2、樣本4、樣本5之外，還使用樣本6、樣本7和樣本8。樣本6含有作為非水性電解質的如下溶液：將用作鋰鹽的1M之LiPF6溶解於以1：1之體積比混合的用作有機溶劑的EC和DEC之混合物所成之溶液。樣本7含有作為非水性電解質的如下溶液：將用作鋰鹽的1M之LiTFSA溶解於用作離子液體的PP13-FSA(N-甲基-N-丙基哌啶鎓雙(氟磺醯)醯胺)所成之溶液。樣本8含有作為非水性電解質的如下溶液：將用作鋰鹽的1M之LiTFSA溶解於用作離子液體的EMI(縮寫)所成之溶液。
下表示出上述測量的結果。
圖20至圖22顯示：與樣本6、樣本7及樣本8相比，樣本2、樣本4和樣本5具有較有利的循環特性，且樣本2在60℃下的放電容量保持率特別高。
本實施例中的結果顯示：使用實施例3所記載的7mAS45-FSA作為非水性電解質的非水性溶劑，可以製造鋰二次電池。其結果亦顯示：樣本2即使不使用添加劑諸如碳酸伸乙酯或碳酸伸乙烯酯，也能作為電池操作。
接著，對含有7mAS45-FSA作為非水性電解質之非水性溶劑的鋰二次電池的倍率特性進行評估。作為用於評估倍率特性的樣本，使用包括類似於樣本2之正極和作為負極之鋰箔的半電池硬幣型鋰二次電池。該半電池硬幣型鋰二次電池係藉由樣本2的製造方法並在負極107中使用鋰箔代替銅箔而製造。因此，該半電池硬幣型鋰二次電池的正極和非水性電解質與樣本2相同。
對該半電池硬幣型鋰二次電池的倍率特性進行測量。該測量係使用與實施例1中所用的測量儀器相同的充放電測量儀器，並將該半電池硬幣型鋰二次電池加熱並保持為60℃下進行。充電電壓係低於或等於4V，充電倍率為0.2C，且放電倍率為0.2C、0.5C、1C、及2C。圖16示出相對於倍率的放電容量。
在倍率下的充電容量大約為150mAh/g，在0.2C、0.5C及1C下的放電容量大約為150mAh/g，實質上與充電容量相同。另一方面，2C下的放電容量大約為60mAh/g。這些結果顯示所製造的半電池硬幣型鋰二次電池的倍率特性是有利的。
應注意的是，如圖16所示，當將該半電池硬幣型鋰二次電池加熱並保持在60℃下且在1C下放電時，放電容
量為144mAh/g，且當將該半電池硬幣型鋰二次電池加熱並保持在25℃下且在0.2C下放電時，放電容量與加熱並保持在60℃下且在1C下放電的半電池硬幣型鋰二次電池的放電容量實質相同(具體為133mAh/g)。
上述結果顯示：使用7mAS45-FSA作為非水性電解質的非水性溶劑，可以製造具有有利倍率特性的鋰二次電池。
除了上述樣本2的倍率特性之外，也對樣本4和樣本7在常溫(25℃)下的倍率特性進行測量。應注意的是，它們的鋰二次電池的結構及製造方法均類似於實施例2。
圖23示出上述測量的結果。在圖23中，橫軸表示放電倍率(C)，縱軸表示在0.1C下的放電容量。其結果顯示樣本2和樣本4均具有比樣本7有利的特性。
應注意的是，本實施例可視情況與任何其他體系及實施例所記載的結構組合實施。
在本實施例中，將對以通式(G3)表示之其中陰離子(A-)為(氟磺醯)醯胺(FSA)陰離子的環狀四級銨鹽，即2-甲基-5-氮鎓螺[4,5]癸烷雙(氟磺醯)醯胺(後文中簡稱為2mAS45-FSA)的合成方法和物理性質以及含有用於非水性電解質之2mAS45-FSA的鋰二次電池的充放電特性進行說明。2mAS45-FSA的結構式是下示結構式(β-6)。應注意的是，本發明並不侷限於下列實施例。
本實施中的2mAS45-FSA可以參照實施例1中所述之2mAS44-FSA的合成方法來合成。具體而言，令3-甲基吡咯啶與1,5-二溴戊烷彼此反應，而合成2-甲基-5-氮鎓螺[4,5]癸烷溴化物，並進行2-甲基-5-氮鎓螺[4,5]癸烷溴化物與FSA之間的陰離子交換，由此合成2mAS45-FSA。在此將省略2mAS45-FSA之合成方案的說明。
首先，如實施例1中所述，合成3-甲基吡咯啶(參見合成方案(S-8)中的結構式(β-2))。接著，在室溫及大氣下將氫氧化鈉(0.1mol)溶解於純水(100ml)中而形成氫氧化鈉溶液，並對該氫氧化鈉溶液添加1，5-二溴戊烷(0.1mol)。將該混合溶液保持在60℃下並進行攪拌的同時，於30分鐘內滴加3-甲基吡咯啶(0.1mol)，然後將此混合物在70℃下加熱至回流2小時及在80℃下加熱至回流1小時左右。對所得到的反應溶液添加10mol/L的氫氧化鈉溶液，並使用1-丁醇萃取中間產物。濃縮所得到的濾液，使用1-丁醇與乙醚的混合溶劑進行再結晶純化，然後對所得到的固體進行過濾並乾燥，從而得到白色固體之2-甲基-5-氮鎓螺[4,5]癸烷溴化物(4.4g，19mmol)。
在純水中混合並攪拌2-甲基-5-氮鎓螺[4,5]癸烷溴化物(4.4g，19mmol)和雙(氟磺醯)醯胺鉀(4.5g，21mmol)，而立即得到不溶於水的離子液體。然後，利用二氯甲烷萃取所得到的離子液體，然後利用純水予以洗滌6次。藉由蒸發去除溶劑並在80℃下進行真空乾燥，從而得到2-甲基-5-氮鎓螺[4,5]癸烷雙(氟磺醯)醯胺(5.2g，16mmol)。
藉由核磁共振(NMR)方法及質譜分析確認了藉由上述步驟得到的離子液體是2mAS45-FSA。
圖17A和圖17B示出1H NMR圖譜。應注意的是，圖17B是圖17A中1.00ppm至4.00ppm範圍的放大圖。
下面示出所得化合物的1H NMR資料。
1H-NMR(CDCl3，400MHz，298K)：δ(ppm)1.20至1.22(3H)，1.60至1.78(2H)，1.78至1.95(5H)，2.27至2.43(1H)，2.54至2.71(1H)，2.84至3.00(1H)，3.24至3.46(4H)，3.46至3.64(2H)，3.64至3.81(1H)
下面示出所得化合物的電子撞擊質譜(EI-MS)的測定結果。
MS(EI-MS)：m/z=154.22(M)+；C10H20N(154.16)，m/z=179.98(M)-；F2NO4S2(179.92)
上述結果顯示藉由上述步驟所合成的化合物是目的物
2mAS45-FSA。
另外，對2mAS45-FSA的黏度、熔點及導電率進行測量。如實施例1之方式進行黏度、熔點及導電率的測量。2mAS45-FSA的黏度為85Pa．s。2mAS45-FSA的熔點為2.1℃及7.6℃。25℃下的2mAS45-FSA的導電率為4.7mS/cm。應注意的是，在本實施例中所合成的2mAS45-FSA具有兩個熔點，據推測是因為該所合成的2mAS45-FSA具有立體異構體的緣故。
藉由線性掃瞄電位測定法對2mAS45-FSA的氧化電位及還原電位進行評估。以類似於實施例1的方法進行該測量。
2mAS45-FSA的氧化電位為5.9V(相對於Li/Li+)，還原電位為0.01V(相對於Li/Li+)。
根據上述結果，本發明一個體系的2mAS45-FSA的熔點低，這表示使用2mAS45-FSA作為非水性溶劑來形成非水性電解質，可以製造能在包括低溫的廣泛溫度範圍下操作的電力儲存裝置。
應注意的是，本實施例可以視情況與任何其他體系及實施例所記載的結構組合實施。
在本實施例中，將對含有實施例5中所記載的2mAS45-FSA作為非水性電解質之非水性溶劑的鋰二次電池的電池特性進行說明。
在本實施例中，製造全電池硬幣型鋰二次電池，並對其電池特性進行評估。在本實施例中所製造的硬幣型鋰二次電池的結構及製造方法中，除了使用實施例5中所記載的2mAS45-FSA作為非水性電解質之非水性溶劑之外，其他均與實施例4中相同。
作為非水性電解質，在本實施例中係使用其中將1.0M之LiTFSA用作鋰鹽而溶解於實施例5中所述之2mAS45-FSA中所成之溶液。在本實施例中所製造的硬幣型鋰二次電池為樣本3。
對樣本3的充放電特性進行測量。使用與實施例1中之測量儀器相同的充放電測量儀器，且將樣本3加熱並保持在60℃下進行該測量。另外，在2.0V至4.0V的電壓範圍，以0.1C的倍率進行該測量中的充放電(恆定電流充放電)。
圖18示出樣本3的充放電特性。在該圖中，橫軸表示每單位重量之正極活性物質的容量，縱軸表示充放電電壓。另外，粗曲線為樣本3的充電曲線，且在4V時的容量值為初始充電容量。細曲線為樣本3的放電曲線，且在2V時的容量值為初始放電容量。
樣本3的初始充電容量大約為150mAh/g，且樣本3的初始放電容量大約為90mAh/g。
上述結果顯示：使用實施例5所記載的2mAS45-FSA作為非水性電解質的非水性溶劑，可以製造鋰二次電池。另外，其結果亦顯示：樣本3即使不使用添加劑諸如碳酸
伸乙酯或碳酸伸乙烯酯，也能作為電池操作。
應注意的是，本實施例可以視情況與任何其他體系及實施例所記載的結構組合實施。
本申請案係根據2012年4月27日向日本特許廳申請之日本專利申請案序號2012-103033、2012年10月5日向日本特許廳申請之日本專利申請案序號2012-222974、及2013年3月13日向日本特許廳申請之日本專利申請案序號2013-049812，這些申請案之全部內容在此以引用方式併入本案。
Claims (18)
- 一種環狀四級銨鹽，其包含：包含兩個脂肪族環的四級螺銨陽離子；以及相對於該四級螺銨陽離子的相對陰離子，其中該四級螺銨陽離子具有其中該兩個脂肪族環中的碳與取代基鍵結的非對稱結構，且其中該兩個脂肪族環其中一個的碳的數目與該兩個脂肪族環中的另一個的碳的數目不同。
- 根據申請專利範圍第1項之環狀四級銨鹽，其中該環狀四級銨鹽在室溫下為液體。
- 根據申請專利範圍第1項之環狀四級銨鹽，其中該兩個脂肪族環其中一個為六元環。
- 根據申請專利範圍第1項之環狀四級銨鹽，其中該取代基為施電子取代基。
- 根據申請專利範圍第1項之環狀四級銨鹽，其中相對於鋰的氧化還原電位，該環狀四級銨鹽的還原電位低於或等於0.5V。
- 根據申請專利範圍第1項之環狀四級銨鹽，其中在25℃下的該環狀四級銨鹽的導電率高於或等於3mS/cm。
- 一種電力儲存裝置，其包括：正極；負極；以及根據申請專利範圍第1項之環狀四級銨鹽。
- 根據申請專利範圍第7項之電力儲存裝置，其還包 括：鋰鹽。
- 一種以通式(G1)表示的環狀四級銨鹽，
- 根據申請專利範圍第9項之環狀四級銨鹽，其中該環狀四級銨鹽在室溫下為液體。
- 根據申請專利範圍第9項之環狀四級銨鹽，其中該取代基具有直鏈結構或支鏈結構。
- 根據申請專利範圍第9項之環狀四級銨鹽，其中n和m中的一個為2。
- 根據申請專利範圍第9項之環狀四級銨鹽，其中該取代基為施電子取代基。
- 根據申請專利範圍第9項之環狀四級銨鹽，其中該環狀四級銨鹽以通式(G9)或(G10)表示，
- 根據申請專利範圍第9項之環狀四級銨鹽，其中相對於鋰的氧化還原電位，該環狀四級銨鹽的還原電位低於或等於0.5V。
- 根據申請專利範圍第9項之環狀四級銨鹽，其中在25℃下的該環狀四級銨鹽的導電率高於或等於3mS/cm。
- 一種電力儲存裝置，其包括：正極；負極；以及根據申請專利範圍第9項之環狀四級銨鹽。
- 根據申請專利範圍第17項之電力儲存裝置，其還包括：鋰鹽。
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