CN105161765B - 一种锂离子动力电池电解液 - Google Patents
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Abstract
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子动力电池电解液，本发明采用碳酸亚乙烯酯、四乙基四氟硼酸铵、三乙基甲基四氟硼酸铵、氟硼酸螺环季铵盐中的至少两种作为添加剂，所述添加剂占0.01～5wt%，能够控制电解液氢氟酸含量处于低水平甚至为无氢氟酸，四氟硼酸铵盐有利于提高电池中阴阳离子的解离，又可以作为电池SEI膜组分使用，阴离子为四氟硼酸根，本身就是锂离子电池电解液锂盐四氟硼酸锂的成分，且提高了电池的充放电循环性能，本发明结合了超级电容器电解液与锂离子电池电解液各自特点，实现锂离子电池电解液高电导率，利用锂离子电池首次充放电过程，完善SEI膜结构，实现锂离子电池高容量及循环效果。
Description
技术领域
本发明属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种锂离子动力电池电解液。
背景技术
长久以来，化石能源枯竭和环境污染一直是世界各国面临的主要问题，锂离子电池作为21世纪探索开发出的绿色环保清洁能源，锂离子电池以其环保，能量密度高，重量轻，安全等优势在民用电源上得到广泛应用。伴随着锂离子电池应用范围的不断拓宽，尤其是在电动汽车等动力电池领域的飞速进展，其对环境、温度及安全要素的不同需求对电解液体系提出了苛刻要求。
目前，非水性二次锂电池用电解液，通常采用含有环状碳酸酯和一种线性碳酸酯的有机溶剂，环状碳酸酯包括碳酸乙烯酯(EC)、碳酸丙烯酯(PC)，线性碳酸酯包括碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)或当中的任几种组成的溶剂体系，以六氟磷酸锂为电解质，六氟磷酸锂对水分和HF极其敏感，容易发生分解反应产出微量的LiF及PF5，且不耐高温，限制了其在动力电池上的应用。
为了改善电解液的相关电化学性能，往往加入系列的添加剂。如在电解液添加剂中单独加入腈类(NC-R-CN)添加剂，可以提高电池的高温存储性能；单独加入碳酸亚乙烯酯(VC)添加剂，提高了电池循环性能；单独加入氟代碳酸乙烯酯(FEC)添加剂，可以延长电池的循环寿命；单独加入1，3-丙烷磺内酯(PS)添加剂，可以提高电池的高温循环性能；但是他们具备优点同时都因为一些缺点不能单独使用。锂离子电池电解液作为锂离子电池的重要组分，其中氢氟酸指标与导电性能一定程度上约束了电池性能发挥。因此，提高电解液解离程度、抑制及控制电解液中游离氢氟酸的含量，一直是人们关注的课题。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术不足，提供一种锂离子动力电池电解液，其涉及一种控制电解液中氢氟酸含量控制，在不经过特殊酸度控制试剂处理，也能控制电解液中氢氟酸含量小于10ppm甚至没有氢氟酸含量。同时，引入超级电容原理及其电解质氟硼酸季铵盐及其它组分作为本方面的组成。
为了实现上述目的，本发明采用如下技术方案：
一种锂离子动力电池电解液，包括溶剂、电解质和添加剂，所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸丁烯酯中的至少一种；
所述的添加剂含有碳酸亚乙烯酯、四乙基四氟硼酸铵、三乙基甲基四氟硼酸铵、氟硼酸螺环季铵盐中的一种或者几种，所述添加剂占0.01～5wt％。
相对于现有技术，本发明一种锂离子动力电池电解液，兼具控制氢氟酸含量和提高电池循环性能的锂离子电池电解液。结合了超级电容器电解液与锂离子电池电解液各自特点，实现锂离子电池电解液高电导率，利用锂离子电池首次充放电过程，完善SEI膜结构，同时提供多余解离的离子基团，有利于锂离子电池充放电过程中阴阳离子基团表达，有利于实现锂离子电池高容量及循环效果。
作为本发明所述的一种锂离子动力电池电解液的一种改进，所述的添加剂还包括己二腈、丙烷磺酸内酯中的任意一种，所述添加剂占0.01～5wt％。
作为本发明所述的一种锂离子动力电池电解液的一种改进，所述的溶剂还包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、氟代苯、氟代碳酸乙烯酯、γ-丁内酯、己二腈中的至少一种，用量小时可以作为添加剂。
作为本发明所述的一种锂离子动力电池电解液的一种改进，所述的所述添加剂占0.01～5wt％。
作为本发明所述的电解质为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、碘化锂中的至少一种，且四氟硼酸锂的分子式为LiBF4，分子量为93.74，主要作为新型电解质和成膜添加剂应用于锂离子电池。LiBF4作为新型电解质，其在水分、温度敏感性及安全性能等方面的优势，四氟硼酸锂电解质的热稳定性较好，对环境水分不敏感。作为本发明所述的一种锂离子动力电池电解液电解质其浓度为0.8～1.5mo1/L。
本发明的有益效果：本发明采用碳酸亚乙烯酯、腈类物质、1,3-丙烷磺酸内酯、四乙基四氟硼酸铵、三乙基甲基四氟硼酸铵、氟硼酸螺环季铵盐等氟硼酸季铵盐，所述添加量重量总量占电解液0.01％～5％，能够控制电解液氢氟酸含量处于低水平甚至为无氢氟酸，氟硼酸季铵盐解离的阳离子有机铵基团与四氟硼酸根，在电池首次充放电过程参与锂离子SEI膜的形成，同时四氟硼酸根本身就是锂离子电池电解质四氟硼酸锂的组分。四氟硼酸根与电池内部的锂元素结合，有利于电解质解离提高电解质解离数，有利于提高电池充放电过程中电解质有效量，有利于实现锂离子电池高容量及循环效果。
具体实施方式
下面将结合具体实施例对本发明及其有益效果作进一步详细说明，但是，本发明的实施例并不局限于此。
为了使得本发明电解液的效果可以更直观呈现，设置4个对比例子。
对比例1
将电解质LiPF6溶于碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯(质量比5/9/7)的混合溶剂中得到溶剂，加入总质量的1％的碳酸亚乙烯酯，其中LiPF6浓度为1.1mol/L，得到对比电解液。
对比例2
将锂盐LiPF6溶于碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯(质量比5/9/7)的混合溶剂中得到溶剂，加入总质量的1％的碳酸亚乙烯酯，加入总质量的2％的1,3-丙烷磺酸内酯，其中LiPF6浓度为1.1mol/L，得到对比电解液。
对比例3
将锂盐LiPF6溶于碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯(质量比5/9/7)的混合溶剂中得到溶剂，加入总质量的1％的碳酸亚乙烯酯和1％己二腈，其中LiPF6浓度为1.1mol/L，得到对比电解液。
对比例4
将锂盐LiPF6溶于碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯(质量比5/9/7)的混合溶剂中得到溶剂，加入总质量的1％的碳酸亚乙烯酯和1％己二腈，加入总质量的2％的1，3-丙烷磺酸内酯，其中LiPF6浓度为1.1mol/L，得到对比电解液。
实施例1
按照对比例1的相同的方法制备电解液，不同的是在此基础上加入总质量0.1％四乙基四氟硼酸铵，采用四氟硼酸锂作为锂盐，锂盐其浓度为1mo1/L。
实施例2
按照对比例1的相同的方法制备电解液，不同的是在此基础上加入总质量0.5％四乙基四氟硼酸铵，采用双草酸硼酸锂作为锂盐，锂盐其浓度为1.2mo1/L。
实施例3
按照对比例1的相同的方法制备电解液，不同的是在此基础上加入总质量1％四乙基四氟硼酸铵，采用二氟草酸硼酸锂作为锂盐，锂盐其浓度为1.2mo1/L。
实施例4
按照对比例1的相同的方法制备电解液，不同的是在此基础上加入总质量0.1％三乙基甲基四氟硼酸铵，采用二(三氟甲基磺酰)亚胺锂作为锂盐，锂盐其浓度为0.8mo1/L。
实施例5
按照对比例1的相同的方法制备电解液，不同的是在此基础上加入总质量0.5％三乙基甲基四氟硼酸铵，采用六氟砷酸锂作为锂盐，锂盐其浓度为1.5mo1/L。
实施例6
按照对比例1的相同的方法制备电解液，不同的是在此基础上加入总质量0.1％氟硼酸螺环季铵盐，采用高氯酸锂作为锂盐，锂盐其浓度为1.5mo1/L。
实施例7
按照对比例1的相同的方法制备电解液，不同的是在此基础上加入总质量0.5％氟硼酸螺环季铵盐。采用三氟甲基磺酸锂作为锂盐，锂盐其浓度为1.1mo1/L。
实施例8
按照对比例4的相同的方法制备电解液，不同的是在此基础上加入总质量0.1％四乙基四氟硼酸铵，采用碘化锂作为锂盐，锂盐其浓度为1.4mo1/L。
实施例9
按照对比例4的相同的方法制备电解液，不同的是在此基础上加入总质量0.5％四乙基四氟硼酸铵，采用四氟硼酸锂作为锂盐，锂盐其浓度为1mo1/L。
实施例10
按照对比例4的相同的方法制备电解液，不同的是在此基础上加入总质量0.1％三乙基甲基四氟硼酸铵，采用四氟硼酸锂作为锂盐，锂盐其浓度为1.1mo1/L。
实施例11
按照对比例4的相同的方法制备电解液，不同的是在此基础上加入总质量0.5％三乙基甲基四氟硼酸铵，采用四氟硼酸锂作为锂盐，锂盐其浓度为0.9mo1/L。
实施例12
按照对比例4的相同的方法制备电解液，不同的是在此基础上加入总质量0.1％氟硼酸螺环季铵盐，采用四氟硼酸锂作为锂盐，锂盐其浓度为0.9mo1/L。
实施例13
按照对比例4的相同的方法制备电解液，不同的是在此基础上加入总质量0.5％氟硼酸螺环季铵盐，采用四氟硼酸锂作为锂盐，锂盐其浓度为1.1mo1/L。
实施例14
按照对比例3的相同的方法制备电解液，不同的是在此基础上各加入总质量0.1％四乙基四氟硼酸铵和0.2％三乙基甲基四氟硼酸铵，采用四氟硼酸锂作为锂盐，锂盐其浓度为1.0mo1/L。
实施例15
按照对比例3的相同的方法制备电解液，不同的是在此基础上各加入总质量0.1％四乙基四氟硼酸铵和0.1％三乙基甲基四氟硼酸铵以及0.1％氟硼酸螺环季铵盐，采用四氟硼酸锂作为锂盐，锂盐其浓度为1.0mo1/L。
比较例1-4及实施例1-15中各成分配比列于表1中
碳酸乙烯酯/碳酸二甲酯/碳酸甲乙酯溶剂体系5/9/7，其中碳酸亚乙烯酯重量比为1％。
表1
实验结果
常温循环性能测试：
采用深圳新威电池测试仪测试电池的循环性能。
将对比例1-4、与所有实施例的配置后电解液注入同批次同型号(506971，铝合金外壳)的电池中，测试电池在0-4.2V下常温环境进行1C的300次循环性能测试。测试电池在0-4.2V下常温环境进行3C的100次循环性能测试。
酸度测试与电性能测试如下表2：
表2
由表2各实施例和对比例的电池的充放电循环性能测试数据说明，由本发明制备的电解液游离氢氟酸含量及锂离子电池在0-4.2V,1C倍率充放电的循环寿命明显优于由对比例非水电解液制备的电池。
所有对比例和实施例常温循环前后厚度比较数据对比如下表3：
表3
从表3各实施例和对比例的电池的3C，100圈循环前后厚度的比较看出，由本发明制备的电解液制备的锂离子电池在0-4.2V，3C、100圈循环后的膨胀明显很小，优于由对比例非水电解液制备的电池。
根据上述说明书的揭示和教导，本发明所属领域的技术人员还能够对上述实施方式进行变更和修改。因此，本发明并不局限于上述的具体实施方式，凡是本领域技术人员在本发明的基础上所作出的任何显而易见的改进、替换或变型均属于本发明的保护范围。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。
Claims (6)
1.一种锂离子动力电池电解液，其特征在于：包括溶剂、电解质和添加剂，
所述溶剂为碳酸乙烯酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、碳酸甲丙酯、碳酸丁烯酯中的至少一种；
所述的添加剂含有碳酸亚乙烯酯以及四乙基四氟硼酸铵、三乙基甲基四氟硼酸铵和氟硼酸螺环季铵盐三者中的至少一种，所述添加剂重量总量占电解液总量的0.01～5wt%。
2.根据权利要求1 所述的一种锂离子动力电池电解液，其特征在于：所述的添加剂还包括己二腈、丙烷磺酸内酯中的任意一种或者几种，所述添加剂重量总量占电解液总量的0.01～5wt%。
3.根据权利要求1 所述的一种锂离子动力电池电解液，其特征在于：所述的溶剂还包括乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、氟代苯、氟代碳酸乙烯酯、γ- 丁内酯、己二腈中的至少一种。
4.根据权利要求3 所述的一种锂离子动力电池电解液，其特征在于：所述添加剂重量总量占电解液总量的0.01～5wt%。
5.根据权利要求1 所述的一种锂离子动力电池电解液，其特征在于：所述的电解质为四氟硼酸锂、双草酸硼酸锂、二氟草酸硼酸锂、二( 三氟甲基磺酰) 亚胺锂、六氟砷酸锂、高氯酸锂、三氟甲基磺酸锂、碘化锂中的至少一种。
6.根据权利要求1 所述的一种锂离子动力电池电解液，其特征在于：所述的电解质其浓度为0.8 ～ 1.5mo1/L。
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