CN114573525B - 一种环状季铵盐电解质的制备方法及应用 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种环状季铵盐电解质的制备方法及应用，将有机仲胺、二卤代烷和四氟硼酸盐在醇溶剂中反应，反应液经后处理得到所述的环状季铵盐电解质；其中，所述的有机仲胺与所述的二卤代烷的投料摩尔比≥2:1。本发明的原料价格便宜易得，反应步骤及后处理简单，效率更高，成本更低，对设备的要求更低，更适于工业化生产。采用本发明的制备方法获得的环状季铵盐电解质的纯度高，能够用于超级电容器。

Description

一种环状季铵盐电解质的制备方法及应用

技术领域

本发明具体涉及一种环状季铵盐电解质的制备方法及应用。

背景技术

超级电容器作为一种新型的电化学储存装置，其具有高功率密度、长循环寿命、宽温度适应性以及环境友好等特点，广泛应用于计算机，电动汽车等行业领域。而电解液作为超级电容器的重要组成部分，其性质的好坏直接影响着超级电容器的产品性能。超级电容器的电解液主要分为水系电解液和非水系电解液两大类。水系电解液由于分解电压较低限制了器件的能量密度而逐渐被市场所淘汰。非水系电解液则因具有较高能量密度、较好的化学稳定性和热稳定性而受到广泛的关注，但非水系电解液的发展受电解质分解电压的限制，因此开发一种稳定性好，能量密度高，分解电压高的电解质对改善目前超级电容器的性能有着重要的意义。

近年来，以环状季铵盐作为电解质颇受欢迎，它能有效的解决超级电容器的电压低、工作温度范围窄、溶解度差、稳定性差等诸多问题。既保证了超级电容器能够在高电压、宽工作温度范围下使用，同时又具有高功率密度、高能量密度、良好的循环寿命和高低温性能。

在现有技术中，环状季铵盐电解质制备方法一般分为两种，方法一是以无机碱水溶液、有机仲胺和二卤代烷为原料，反应得到卤化的环状季铵盐反应液；然后经脱水后溶解于有机溶剂中，加入高纯酸的铵盐，进行回流反应，再经过滤，重结晶、过滤、真空干燥，得到高纯度的环状季铵盐电解质，该反应过程较为繁琐，溶剂切换较为复杂，溶剂消耗大且不利于回收重复利用，同时存在反应转化率低，设备成本高等诸多问题。方法二则是以吡咯烷或N-取代烷基吡咯烷与碳酸二甲酯经甲基化反应，得到的中间体再与铵盐反应，得到环状季铵盐粗品，再经结晶纯化得到高纯度的环状季铵盐，该反应原料难得，反应条件苛刻需高温高压反应，原料和设备成本高，且有副产物生成，反应转换率低等诸多问题。

发明内容

本发明的目的是提供一种产品纯度高，工艺路线简单，操作简便，收率高且成本低的环状季铵盐电解质的制备方法。

为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：

本发明第一方面提供一种环状季铵盐电解质的制备方法，将有机仲胺、二卤代烷和四氟硼酸盐在醇溶剂中反应，反应液经后处理得到所述的环状季铵盐电解质；其中，所述的有机仲胺与所述的二卤代烷的投料摩尔比≥2:1。

本发明中，有机仲胺相对二卤代烷过量添加，即有机仲胺的实际使用量大于其理论使用量。有机仲胺与二卤代烷反应时产生的氢卤酸，过量添加的有机仲胺用于与氢卤酸反应，从而提供反应所需的碱性条件，保证反应持续进行。

优选地，所述的有机仲胺和所述的二卤代烷的投料摩尔比为2～5:1，进一步优选为2～3:1。

优选地，所述的环状季铵盐电解质的结构通式为其中，R₁、R₂独立地表示碳原子数为1～4的烷基；n为1～3的整数。

优选地，所述的有机仲胺为二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-乙基甲基胺、N-甲基正丙胺、N-甲基正丁胺、N-乙基正丁胺、N-丙基正丁胺、N-乙基正丙胺中的任意一种或几种。

优选地，所述的二卤代烷为1,4-二氯丁烷，1,4-二溴丁烷，1,5-二氯戊烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二氯己烷、1,6-二溴己烷中的任意一种或几种。

优选地，所述的四氟硼酸盐为四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、四氟硼酸铵中的任意一种或几种。

优选地，所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇中的任意一种。

优选地，所述的二卤代烷与所述的四氟硼酸盐的投料摩尔比为1:0.8～1.2。

进一步优选地，所述的二卤代烷与所述的四氟硼酸盐的投料摩尔比为1:0.9～1.1。

优选地，将所述的有机仲胺和所述的醇溶剂配制成有机仲胺醇溶液后进行投料。

优选地，所述的有机仲胺的醇溶液的质量浓度为20～40％。

进一步优选地，所述的有机仲胺的醇溶液的质量浓度为25～35％。

优选地，所述反应温度为20～70℃。

本发明中，所述反应可在常温常压下进行，也可适当加热，提高反应速度，进而缩短反应时间。

优选地，所述的后处理具体为将所述的反应液过滤去除固体杂质，对滤液进行降温结晶，然后过滤得到环状季铵盐晶体，对所述环状季铵盐晶体进行烘干处理。

本发明中，直接对滤液进行降温结晶，不需更换溶剂，操作更加简便。

优选地，所述的重结晶的温度为5～-20℃，进一步优选为-5～-15℃。

优选地，所述的干燥采用真空干燥，真空干燥的温度为115～130℃。

进一步优选地，真空干燥12～20小时。

根据一种具体实施方式，所述的制备方法包括以下步骤：

步骤(1)、将所述的有机仲胺和所述的醇溶剂配制成质量浓度为20～40％的有机仲胺醇溶液；

步骤(2)、将步骤(1)中所述的有机仲胺醇溶液、所述的二卤代烷和所述的四氟硼酸盐加入反应容器中，在20～70℃下反应，得到环状季铵盐反应液；

步骤(3)、将步骤(2)中所述的环状季铵盐反应液过滤，滤液在5～-20℃下重结晶，过滤，晶体经烘干得到所述的环状季铵盐电解质，

其中，步骤(2)中所述的有机仲胺醇溶液中的有机仲胺、所述的二卤代烷和所述的四氟硼酸盐的投料摩尔比为2～5:1:0.8～1.2。

优选地，反应时间为4～8小时。

优选地，步骤(3)中采用真空干燥，真空干燥的温度为115～130℃，干燥时间为12～20小时。

本发明第二方面提供一种环状季铵盐电解质在超级电容器中的应用，所述的环状季铵盐电解质采用所述的制备方法得到。

本发明采用一步法合成环状季铵盐，比传统的两步法合成更简单，高效。

本发明结晶时不需要更换溶剂，比传统的多溶剂结晶体系工序更为简便，避免溶剂精馏分离的操作。

本发明对反应溶剂、反应原料及投料量进行优化，通过有机醇作为反应溶剂，通过过量添加的有机仲胺保证反应所需的碱性条件，使反应能够在常压及较低的反应温度下进行，且在较短的反应时间内具有较高的反应效率，且仅需要采用单一溶剂，后处理简单，生产成本低。

本发明的环状季铵盐电解质的卤素含量低，纯度可达99.9％，收率(以二卤代烷计)可达87％～95％，与传统制备方法相比收率提高，物料成本下降，工序成本降低，因此综合成本大大降低，尤其适于工业化大规模生产。

由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：

本发明的原料价格便宜易得，反应步骤简单，效率更高，成本更低，对设备的要求更低，更适于工业化生产。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步描述，但本发明并不限于以下实施例。实施例中采用的实施条件可以根据具体使用的不同要求做进一步调整，未注明的实施条件为本行业中的常规条件。

本发明所使用的试剂和原料均市售可得。本文中若未特殊说明，“％”代表质量百分比。

本发明具体实施例的反应方程式为：

其中，R₁、R₂独立的表示碳原子数为1～4的烷烃；X表Cl^-、Br^-；n为1～3的整数；A表示Na⁺、K⁺、NH₄ ⁺。

实施例1：

N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐的制备

(1)、在反应釜内依次加入质量浓度为30％的二甲胺甲醇溶液(二甲胺投料量为2mol)，1mol 1,4-二溴丁烷以及1mol四氟硼酸钾，50～60℃下反应6h，得到N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐反应液；

(2)将上述反应液过滤得到N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐的甲醇溶液，该溶液在-10℃条件下结晶、产生大量白色晶体，然后过滤得到高纯度的环状季铵盐晶体，最后在120℃真空干燥20h，即得到高纯度的N,N-二甲基吡咯烷鎓四氟硼酸盐。

离子色谱分析产品纯度为99.9％，收率(以二卤代烷计)达到92％；

经ICP检测：Na⁺:0.77ppm，K⁺:0.45ppm，Fe³⁺:0.2ppm，Ca²⁺:0.13ppm，Pb²⁺:0.23ppm，经电位滴定：Cl^-:0.6ppm。

实施例2：

N,N-二甲基哌啶烷鎓四氟硼酸盐的制备

(1)、在反应釜内依次加入30％的二甲胺甲醇溶液(二甲胺投料量为2mol)，1mol1,5-二氯戊烷以及1mol四氟硼酸钠，50～60℃下反应6h，得到N,N-二甲基哌啶烷鎓四氟硼酸盐反应液；

(2)将上述反应液过滤得到N,N-二甲基哌啶烷鎓四氟硼酸盐的乙醇溶液，该溶液在-10℃条件下结晶、产生大量白色晶体，然后过滤得到高纯度的环状季铵盐晶体，最后在120℃真空干燥20h，即得到高纯度的N,N-二甲基哌啶烷鎓四氟硼酸盐。

离子色谱分析产品纯度为99.9％，收率(以二卤代烷计)达到91％；

经ICP检测：Na⁺:1.97ppm，K⁺:0.54ppm，Fe³⁺:1.2ppm，Ca²⁺:0.23ppm，Pb²⁺:0.53ppm，

经电位滴定：Cl^-:0.7ppm。

实施例3：

N,N-二乙基哌啶烷鎓四氟硼酸盐的制备

(1)、在反应釜内依次加入30％浓度的二乙胺乙醇溶液(二乙胺投料量2mol)，1mol1,5-二溴戊烷以及1mol四氟硼酸铵，50～60℃下反应6h，得到N,N-二乙基哌啶烷鎓四氟硼酸盐反应液；

(2)将上述反应液过滤得到N,N-二乙基哌啶烷鎓四氟硼酸盐的乙醇溶液，该溶液在-10℃条件下结晶、产生大量白色晶体，然后过滤得到高纯度的环状季铵盐晶体，最后在120℃真空干燥20h，即得到高纯度的N,N-二乙基哌啶烷鎓四氟硼酸盐。

离子色谱分析产品纯度为99.9％，收率(以二卤代烷计)达到87％；

经ICP检测：Na⁺:0.43ppm，K⁺:0.13ppm，Fe³⁺:0.46ppm，Ca²⁺:0.33ppm，Pb²⁺:0.24ppm，

经电位滴定：Cl^-:0.4ppm。

实施例4：

N-乙基-N-甲基哌啶烷鎓四氟硼酸盐的制备

(1)、在反应釜内依次加入30％浓度的N-乙基甲基胺甲醇溶液(N-乙基甲基胺投料量2mol)，1mol 1,5-二氯戊烷以及1mol四氟硼酸钠，50～60℃下反应6h，得到N-乙基-N-甲基哌啶烷鎓四氟硼酸盐反应液；

(2)将上述反应液过滤得到N-乙基-N-甲基哌啶烷鎓四氟硼酸盐的甲醇溶液，该溶液在-10℃条件下结晶、产生大量白色晶体，然后过滤得到高纯度的环状季铵盐晶体，最后在120℃真空干燥20h，即得到高纯度的N-乙基-N-甲基哌啶烷鎓四氟硼酸盐。

离子色谱分析产品纯度为99.9％，收率(以二卤代烷计)达到93％；

经ICP检测：Na⁺:0.56ppm，K⁺:0.78ppm，Fe³⁺:0.09ppm，Ca²⁺:0.09ppm，Pb²⁺:0.01ppm，

经电位滴定：Cl^-:0.2ppm。

实施例5：

N-乙基-N-丁基吡咯烷鎓四氟硼酸盐的制备

(1)、在反应釜内依次加入30％浓度的N-乙基正丁胺丙醇溶液(N-乙基正丁胺2mol)，1mol 1,4-二溴丁烷以及1mol四氟硼酸钠，50～60℃下反应6h，得到N-乙基-N-丁基吡咯烷鎓四氟硼酸盐反应液；

(2)将上述反应液过滤得到N-乙基-N-丁基吡咯烷鎓四氟硼酸盐的丙醇溶液，该溶液在-10℃条件下结晶、产生大量白色晶体，然后过滤得到高纯度的环状季铵盐晶体，最后在120℃真空干燥20h，即得到高纯度的N-乙基-N-丁基吡咯烷鎓四氟硼酸盐。

离子色谱分析产品纯度为99.9％，收率(以二卤代烷计)达到95％；

经ICP检测：Na⁺:1.98ppm，K⁺:0.24ppm，Fe³⁺:0.77ppm，Ca²⁺:0.16ppm，Pb²⁺:0.73ppm，

经电位滴定：Cl^-:0.1ppm。

实施例6：

N-丙基-N-丁基哌啶烷鎓四氟硼酸盐的制备

(1)、在反应釜内依次加入30％浓度的N-丙基正丁胺甲醇溶液(N-丙基正丁胺2mol)，1mol 1,5-二溴戊烷以及1mol四氟硼酸铵，50～60℃下反应6h，得到N-丙基-N-丁基哌啶烷鎓四氟硼酸盐反应液；

(2)将上述反应液过滤得到N-丙基-N-丁基哌啶烷鎓四氟硼酸盐的甲醇溶液，该溶液在-10℃条件下结晶、产生大量白色晶体，然后过滤得到高纯度的环状季铵盐晶体，最后在120℃真空干燥20h，即得到高纯度的N-丙基-N-丁基哌啶烷鎓四氟硼酸盐。

离子色谱分析产品纯度为99.9％，收率(以二卤代烷计)达到95％；

经ICP检测：Na⁺:0.75ppm，K⁺:0.21ppm，Fe³⁺:0.25ppm，Ca²⁺:0.10ppm，Pb²⁺:0.02ppm，

经电位滴定：Cl^-:0.4ppm。

上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (2)

1.一种环状季铵盐电解质的制备方法，其特征在于：所述的制备方法包括以下步骤：

步骤（1）、将有机仲胺和醇溶剂配制成质量浓度为20%~40%的有机仲胺醇溶液；

步骤（2）、将步骤（1）中所述的有机仲胺醇溶液、二卤代烷和四氟硼酸盐加入反应容器中，在20℃~70℃下反应，得到环状季铵盐反应液；

步骤（3）、将步骤（2）中所述的环状季铵盐反应液过滤，滤液在5℃~-20℃下重结晶，过滤，晶体经烘干得到所述的环状季铵盐电解质，

其中，步骤（2）中所述的有机仲胺醇溶液中的有机仲胺、所述的二卤代烷和所述的四氟硼酸盐的投料摩尔比为2~5:1:0.8~1.2，

所述的有机仲胺为二甲胺、二乙胺、二丙胺、二丁胺、N-乙基甲基胺、N-甲基正丙胺、N-甲基正丁胺、N-乙基正丁胺、N-丙基正丁胺、N-乙基正丙胺中的任意一种或几种；

所述的二卤代烷为1,4-二氯丁烷，1,4-二溴丁烷，1,5-二氯戊烷、1,5-二溴戊烷、1,6-二氯己烷、1,6-二溴己烷中的任意一种或几种，

所述的环状季铵盐电解质的结构通式为，其中，R₁、R₂独立地表示碳原子数为1~4的烷基；n为1~3的整数。

2.根据权利要求1所述的环状季铵盐电解质的制备方法，其特征在于：所述的四氟硼酸盐为四氟硼酸钠、四氟硼酸钾、四氟硼酸铵中的任意一种或几种；

所述的醇溶剂为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、正丁醇中的任意一种。