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KR102316194B1 - 축전 장치 - Google Patents

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KR102316194B1
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negative electrode
less
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ionic liquid
active material
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도루 이타쿠라
교스케 이토
준 이시카와
리에 요코이
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Publication date
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Abstract

본 발명은 초회 불가역 용량이 저감된 축전 장치를 제공한다.
양극 집전체 및 양극 활물질층을 갖는 양극과, 음극 집전체 및 음극 활물질층을 갖는 음극과, 전해액을 갖고, 음극 활물질층에는 라만 분광법에 의하여 관측되는 라만 스펙트럼의 라만 시프트 1360cm-1에서의 피크 강도 I1360과 라만 시프트 1580cm-1에서의 피크 강도 I1580의 비율 I1360/I1580인 R값이 1.1 이상인 탄소 재료의 함유율을 2wt% 미만으로 하고, 전해액은 리튬 이온과 음이온 및 유기 양이온으로 구성되는 이온 액체를 포함하는 축전 장치다.

Description

축전 장치{POWER STORAGE DEVICE}
본 발명은 이온 액체를 사용한 축전 장치에 관한 것이다.
근년에 들어, 휴대 전화나 노트북 퍼스널 컴퓨터 등 휴대 전자 기기의 수요 증가, 전기 자동차(EV: Electric Vehicle) 등의 개발에 따라 전기 이중층 커패시터, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터 등 축전 장치의 수요가 현저히 증가되고 있다. 또한, 축전 장치에는 고용량, 고성능화, 및 다양한 동작 환경에서의 안전성 등이 요구되고 있다.
상술한 바와 같은 요구를 만족시키기 위하여 축전 장치의 전해액에 관한 개발이 활발히 진행되고 있다. 축전 장치에 사용되는 전해액으로서 고리형 카보네이트가 있고, 이 중에서도 유전율이 높고 이온 전도성이 뛰어난 에틸렌카보네이트가 흔히 사용된다.
그러나, 에틸렌카보네이트뿐만 아니라 대부분의 유기 용매는 휘발성 및 저인화점을 갖는다. 그러므로, 유기 용매를 축전 장치의 전해액으로서 사용하는 경우, 내부 단락이나 과충전 등으로 인하여 내부 온도가 상승되어 축전 장치의 파열이나 발화 등이 일어날 가능성이 있다.
그래서 상술한 위험성을 고려하여 비휘발성이며 난연성인 이온 액체를 축전 장치의 전해액으로서 사용하는 것이 검토되고 있다. 이온 액체란, 상온 용융염이라고도 불리며, 양이온 및 음이온의 조합으로 이루어진 염이다. 이온 액체로서 예를 들어, 4급 암모늄계 양이온을 포함한 이온 액체 및 이미다졸륨계 양이온을 포함한 이온 액체 등을 들 수 있다(특허 문헌 1 및 비특허 문헌 1 참조).
일본국 특개2003-331918호 공보
Hajime Matsumoto, et al., Fast cycling of Li/LiCoO2 cell with low-viscosity ionic liquids based on bis(fluorosulfonyl)imide[FSI]-, Journal of Power Sources160, 2006, pp1308-1313
그런데, 축전 장치에 탄소 재료(예를 들어, 메소카본 마이크로비즈와 같은 구(球) 형상 흑연)를 사용한 도포 전극을 사용하는 경우에는 전극에 도전보조제를 첨가하여 전극 전체의 전기 전도성을 높고 균일하게 유지하는 것이 축전 장치의 사이클 수명을 길게 하기 위하여 중요한 것이다. 예전부터 도전보조제로서 아세틸렌 블랙(AB)이나 카본 블랙 등의 탄소 재료가 바람직하게 사용되어 왔다.
음극 활물질로서 메소카본 마이크로비즈 등의 탄소 재료를 사용한 풀 셀에서 충방전 시험을 수행하면, 유기 용매를 포함하는 전해액을 사용한 경우에는 음극의 도전보조제로서 아세틸렌 블랙이 수wt% 포함되어 있어도 초회 불가역 용량에 영향을 미치지 않는다.
하지만, 이온 액체를 포함하는 전해액을 사용한 경우에는 음극의 도전보조제로서 아세틸렌 블랙이 수wt% 포함되면 Li삽입 반응과 상이한 전위에서 이온 액체의 양이온 종에 따라서는 이온 액체를 포함하는 전해액과 아세틸렌 블랙이 반응한다. 이온 액체를 포함하는 전해액과 아세틸렌 블랙의 반응으로서는 이온 액체의 양이온 종이 Li삽입 전위보다 높은 전위에서 삽입되거나 이온 액체가 음극 활물질의 표면에서 반응하여 분해되는 등이 생각된다. 이로 인하여 축전 장치의 초회 불가역 용량이 증대되어 초기 용량이 저하된다는 문제가 일어나는 경우가 있었다.
상술한 문제를 감안하여 본 발명의 일 형태에서는 초회 불가역 용량이 저감된 축전 장치를 제공하는 것을 목적 중 하나로 한다.
본 발명의 일 형태는 전해액에 이온 액체를 포함하고 음극 활물질층에 포함되는 흑연화도가 낮은 탄소 재료의 함유율이 저감된 축전 장치다.
흑연화도는, 라만 분광법에 의하여 관측되는 라만 스펙트럼의 라만 시프트 1360cm-1에서의 피크 강도 I1360과 라만 시프트 1580cm-1에서의 피크 강도 I1580의 비율 I1360/I1580인 R값으로 나타내어진다.
본 발명의 일 형태는 양극 집전체 및 양극 활물질층을 갖는 양극과, 음극 집전체 및 음극 활물질층을 갖는 음극과, 전해액을 갖고, 음극 활물질층은 라만 분광법에 의하여 관측되는 라만 스펙트럼의 라만 시프트 1360cm-1에서의 피크 강도 I1360과 라만 시프트 1580cm-1에서의 피크 강도 I1580의 비율 I1360/I1580인 R값이 1.1 이상인 탄소 재료의 함유율을 2wt% 미만으로 하고, 전해액은 리튬 이온과 음이온 및 유기 양이온으로 구성되는 이온 액체를 포함하는 축전 장치다.
음극 활물질층에 포함되는 흑연화도가 낮은 탄소 재료의 함유율을 저감함으로써 전해액에 포함되는 이온 액체의 양이온 종이 Li삽입 전위보다 높은 전위에서 삽입되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 전해액에 포함되는 이온 액체가 음극 활물질의 표면에서 반응하여 분해되는 것을 억제할 수 있다. 이로써 축전 장치에서 초회 불가역 용량을 저감할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 의하여 초회 불가역 용량이 저감된 축전 장치를 제공할 수 있다.
도 1은 축전 장치의 단면도 및 외관도.
도 2는 축전 장치의 외관도 및 단면도.
도 3은 축전 장치의 응용 형태를 도시한 도면.
도 4는 축전 장치의 응용 형태를 도시한 도면.
도 5는 축전 장치의 응용 형태를 도시한 도면.
도 6은 충방전 시험 결과를 나타내는 도면.
도 7은 충방전 시험 결과를 나타내는 도면.
도 8은 충방전 시험 결과를 나타내는 도면.
도 9는 사이클릭 볼타모그램을 나타내는 도면.
도 10은 아세틸렌 블랙의 라만 스펙트럼을 나타내는 도면.
도 11은 메소카본 마이크로비즈의 라만 스펙트럼을 나타내는 도면.
이하에서는 본 발명의 실시형태에 대하여 도면을 사용하여 자세히 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 설명에 한정되지 아니하며 본 발명의 취지 및 그 범위에서 벗어남이 없이 그 형태 및 자세한 사항을 다양하게 변경할 수 있는 것은 당업자라면 쉽게 이해할 수 있다. 따라서, 본 발명은 이하에 기재되는 실시형태 및 실시예의 내용에 한정하여 해석되는 것이 아니다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치의 구조, 및 그 제조 방법에 대하여 도 1 및 도 2를 참조하여 설명한다.
본 명세서 등에서 축전 장치란, 축전 기능을 갖는 소자 및 장치 전반을 가리킨다. 예를 들어, 리튬 이온 이차 전지, 리튬 이온 커패시터, 및 전기 이중층 커패시터 등을 포함한다.
도 1의 (A)에 축전 장치의 일례로서 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지에 대하여 도시하였다.
도 1의 (A)에 도시된 라미네이트형 리튬 이온 이차 전지(100)는 양극 집전체(101) 및 양극 활물질층(102)을 갖는 양극(103)과, 음극 집전체(104) 및 음극 활물질층(105)을 갖는 음극(106)과, 세퍼레이터(107)와, 전해액(108)과, 하우징(109)을 갖는다. 하우징(109) 내에 제공된 양극(103)과 음극(106) 사이에 세퍼레이터(107)가 제공되어 있다. 또한, 하우징(109) 내는 전해액(108)으로 채워져 있다.
먼저, 음극(106)의 구성에 대하여 설명한다.
음극 집전체(104)에는 구리, 니켈, 티타늄 등의 금속 등의 도전성이 높은 재료를 사용할 수 있다. 음극 집전체(104)는 박 형상, 판 형상(시트 형상), 그물 형상, 펀칭 메탈 형상, 강망(expanded-metal) 형상 등의 형상을 적절히 사용할 수 있다. 음극 집전체(104)는 두께가 10μm 이상 30μm 이하인 것을 사용하면 좋다.
음극 활물질층(105)은 음극 활물질을 포함한다. 활물질이란 캐리어인 이온의 삽입·이탈에 관여하는 물질만을 가리키지만, 본 명세서 등에서는 본래 "음극 활물질"인 재료에 더하여 도전보조제나 바인더 등을 포함한 것도 음극 활물질층이라고 부르기로 한다.
본 발명의 일 형태에서는 음극 활물질층(105)에 흑연화도가 높은 탄소 재료를 포함한다. 흑연화도는, 라만 분광법에 의하여 관측되는 라만 스펙트럼의 라만 시프트 1360cm-1에서의 피크 강도 I1360과 라만 시프트 1580cm-1에서의 피크 강도 I1580의 비율 I1360/I1580인 R값으로 나타내어진다. R값이 작으면 작을수록 흑연화도가 높아진다. 따라서 본 발명의 일 형태에서는 음극 활물질층(105)에 R값이 1.1 미만, 바람직하게는 0.3 이하인 탄소 재료를 사용한다.
축전 장치에 포함되는 전해액으로서 이온 액체를 포함하는 경우에는 음극 활물질층(105)에 흑연화도가 낮은 재료, 예를 들어, R값이 1.1을 넘는 아세틸렌 블랙 등이 수wt%라도 포함되면 Li삽입 반응과 상이한 전위에서 이온 액체를 포함하는 전해액과 아세틸렌 블랙이 반응한다. 이온 액체를 포함하는 전해액과 아세틸렌 블랙의 반응으로서는 Li삽입 전위보다 높은 전위에서 이온 액체의 양이온 종이 삽입되거나 이온 액체가 음극 활물질의 표면에서 반응하여 분해되는 등이 생각된다. 이로 인하여 축전 장치의 초회 불가역 용량의 증대가 초래될 우려가 있다.
그래서 본 발명의 일 형태에서는 음극 활물질층은 음극 활물질층의 총중량에 대한 라만 분광법에 의하여 관측되는 라만 스펙트럼의 라만 시프트 1360cm-1에서의 피크 강도 I1360과 라만 시프트 1580cm-1에서의 피크 강도 I1580의 비율 I1360/I1580인 R값이 1.1 이상인 탄소 재료의 함유율을 2wt% 미만으로 한다.
음극 활물질층(105)에 포함되는 흑연화도가 낮은 탄소 재료(R값이 1.1 이상)의 함유율을 저감함(2wt% 미만, 바람직하게는 포함하지 않음)으로써 흑연화도가 낮은 탄소 재료에 이온 액체의 양이온 종이 삽입되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 이온 액체가 음극 활물질의 표면에서 반응하여 분해되는 것을 억제할 수 있다. 이로써 축전 장치의 초회 불가역 용량을 저감할 수 있다.
본 발명의 일 형태에서는 음극 활물질층(105)에 포함되는 흑연화도가 높은 탄소 재료(R값이 1.1 미만, 바람직하게는 0.3 이하)로서 예를 들어, 천연 흑연, 메소카본 마이크로비즈 등의 인조 흑연, 메소페즈 피치계 탄소 섬유, 등방성 피치계 탄소 섬유, 또는 그래핀 등을 사용할 수 있다.
또한, 상술한 탄소 재료의 입자 형상은 인편(鱗片) 형상, 덩어리 형상, 섬유 형상, 위스커 형상, 구 형상, 박편 형상, 또는 파쇄(破碎) 형상의 입자 형상인 것이 바람직하다.
상술한 탄소 재료는 각각 음극 활물질로서도 도전보조제로서도 기능시킬 수 있다. 따라서 음극 활물질층(105)에 상술한 탄소 재료를 하나 또는 복수 종류 포함하여도 좋다. 다만, 도전보조제는 음극 활물질끼리의 접촉점이나 접촉 면적을 증가시키는 것이 바람직하다.
박편 형상의 그래핀은 도전성이 높은 등의 뛰어난 전기 특성, 및 유연성이나 기계적 강도 등의 뛰어난 물리 특성을 갖는다. 그러므로 그래핀을 도전보조제로서 사용함으로써 음극 활물질끼리의 접촉점이나 접촉 면적을 증대시킬 수 있다.
또한, 도전보조제로서는 상술한 흑연화도가 낮은 탄소 재료 외의 것이면 사용할 수 있다. 예를 들어, 구리, 니켈, 알루미늄, 은, 금 등의 금속 분말이나 금속 섬유, 도전성 세라믹스 재료 등을 사용할 수 있다.
또한, 본 명세서에서, 그래핀은 단층의 그래핀 또는 2층 이상 100층 이하의 다층 그래핀을 포함하는 것이다. 단층 그래핀이란 π결합을 갖는 1원자층의 탄소 분자의 시트를 말한다. 또한, 산화 그래핀이란 상기 그래핀이 산화된 화합물을 말한다. 또한, 산화 그래핀을 환원하여 그래핀을 형성하는 경우, 산화 그래핀에 포함되는 산소는 모두 이탈되지 않고, 일부의 산소는 그래핀에 잔존한다. 그래핀에 산소가 함유되는 경우 산소의 비율은 XPS로 측정한 경우에 그래핀 전체의 2% 이상 20% 이하, 바람직하게는 3% 이상 15% 이하다.
또한, 바인더로서는 전분(澱粉), 카복시메틸셀룰로스, 하이드록시프로필셀룰로스, 재생 셀룰로스, 다이아세틸셀룰로스 등의 다당류나, 폴리비닐클로라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴(PVDF), EPDM(Ethylene Propylene Diene Monomer) 고무, 설폰화 EPDM 고무, 스타이렌뷰타다이엔 고무, 뷰타다이엔 고무, 불소 고무 등의 비닐 폴리머, 폴리에틸렌 옥사이드 등의 폴리에테르 등을 사용할 수 있다.
다음에 상술한 탄소 재료를 사용한 음극(106)의 제작 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 음극 활물질층(105)을 형성하기 위한 음극 페이스트를 제작한다. 음극 페이스트는 상술한 탄소 재료를 사용하여 적절히 도전보조제나 바인더를 첨가하여 유기 용매와 함께 혼련함으로써 제작할 수 있다. 유기 용매로서는 예를 들어, NMP(N-methylpyrrolidone)를 사용할 수 있다.
음극 집전체(104)에 표면 처리를 수행하여도 좋다. 이와 같은 표면 처리로서는 예를 들어, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 언더코트 처리 등을 들 수 있다. 표면 처리를 수행함으로써 음극 집전체(104)의 음극 페이스트에 대한 습윤성을 높일 수 있다. 또한, 음극 집전체(104)와 음극 활물질층(105)의 밀착성을 높일 수 있다.
다음에 음극 집전체(104) 위에 음극 페이스트를 도포한다.
다음에 음극 페이스트를 건조시킴으로써 음극 활물질층(105)을 형성할 수 있다. 음극 페이스트를 건조시키는 공정은 예를 들어, 대기 분위기하에서 70℃로 30분 동안 통풍 건조시킨 후, 감압 환경하에서 170℃로 10시간 동안 건조시킨다. 이로써 형성된 음극 활물질층(105)의 두께는 20μm 이상 150μm 이하가 된다.
또한, 음극 활물질층(105)에 프리 도핑을 수행하여도 좋다. 음극 활물질층(105)에 프리 도핑을 수행하는 방법은 특별히 한정되지 않지만 예를 들어, 전기 화학적으로 수행할 수 있다. 예를 들어, 전지를 조립하기 전에 리튬 금속을 대향 전극으로서 사용하여 후술할 전해액 중에서 리튬을 음극 활물질층(105)에 프리 도핑할 수 있다.
다음에 양극(103)의 구성에 대하여 설명한다.
양극 집전체(101)에는, 스테인리스, 금, 백금, 아연, 철, 구리, 알루미늄, 티타늄 등의 금속, 및 이들의 합금 등, 도전성이 높은 재료를 사용할 수 있다. 예를 들어, 금, 백금, 알루미늄 등이 바람직하다. 또한 실리콘, 티타늄, 네오디뮴, 스칸듐, 몰리브데넘 등 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 또한, 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로 형성하여도 좋다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로서는, 지르코늄, 티타늄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈럼, 크로뮴, 몰리브데넘, 텅스텐, 코발트, 니켈 등이 있다. 양극 집전체(101)는 박 형상, 판 형상(시트 형상), 그물 형상, 펀칭 메탈 형상, 강망 형상 등의 형상을 적절히 사용할 수 있다. 양극 집전체(101)는 두께가 10μm 이상 30μm 이하인 것을 사용하면 좋다.
양극 활물질층(102)은 양극 활물질을 포함한다. 상술한 바와 같이, 활물질이란 캐리어인 이온의 삽입·이탈에 관여하는 물질만을 가리키지만, 본 명세서 등에서는 본래 "양극 활물질"인 재료에 더하여 도전보조제나 바인더 등을 포함한 것도 양극 활물질층이라고 부르기로 한다.
양극 활물질로서는 LiFeO2, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, V2O5, Cr2O5, MnO2 등의 화합물을 재료로서 사용할 수 있다.
또는, 올리빈형 구조의 리튬 함유 복합 인산염(일반식 LiMPO4(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) 중 하나 이상))을 사용할 수 있다. 일반식 LiMPO4의 대표적인 예로서는, LiFePO4, LiNiPO4, LiCoPO4, LiMnPO4, LiFeaNibPO4, LiFeaCobPO4, LiFeaMnbPO4, LiNiaCobPO4, LiNiaMnbPO4(a+b는 1 이하, 0＜a＜1, 0＜b＜1), LiFecNidCoePO4, LiFecNidMnePO4, LiNicCodMnePO4(c+d+e는 1 이하, 0＜c＜1, 0＜d＜1, 0＜e＜1), LiFefNigCohMniPO4(f+g+h+i는 1 이하, 0＜f＜1, 0＜g＜1, 0＜h＜1, 0＜i＜1) 등을 들 수 있다.
또는, 일반식 Li(2-j)MSiO4(M은 Fe(II), Mn(II), Co(II), Ni(II) 중 하나 이상, 0≤j≤2) 등의 리튬 함유 복합 실리콘산염을 사용할 수 있다. 일반식 Li(2-j)MSiO4의 대표적인 예로서는 Li(2-j)FeSiO4, Li(2-j)NiSiO4, Li(2-j)CoSiO4, Li(2-j)MnSiO4, Li(2-j)FekNilSiO4, Li(2-j)FekColSiO4, Li(2-j)FekMnlSiO4, Li(2-j)NikColSiO4, Li(2-j)NikMnlSiO4(k+l은 1 이하, 0＜k＜1, 0＜l＜1), Li(2-j)FemNinCoqSiO4, Li(2-j)FemNinMnqSiO4, Li(2-j)NimConMnqSiO4(m+n+q는 1 이하, 0＜m＜1, 0＜n＜1, 0＜q＜1), Li(2-j)FerNisCotMnuSiO4(r+s+t+u는 1 이하, 0＜r＜1, 0＜s＜1, 0＜t＜1, 0＜u＜1) 등을 들 수 있다.
또한, 캐리어 이온이 리튬 이온 외의 알칼리 금속 이온이나, 알칼리 토금속 이온인 경우, 양극 활물질로서 상기 리튬 화합물 및 리튬 함유 복합 인산염 및 리튬 함유 복합 실리콘산염에서 리튬 대신에 알칼리 금속(예를 들어, 나트륨이나 칼륨 등), 알칼리 토금속(예를 들어, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 베릴륨, 마그네슘 등)을 사용하여도 좋다.
또한, 양극 활물질층(102)에는 도전보조제, 결착제 등의 각종 첨가제를 사용할 수도 있다.
또한, 양극 활물질층(102)의 도전보조제로서 상술한 음극 활물질층(105)의 도전보조제에 더하여 흑연화도가 낮은 탄소 재료를 사용하여도 상관없다. 흑연화도가 낮은 탄소 재료로서는 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙 등의 카본 블랙을 사용하여도 좋다.
다음에, 양극(103)의 제작 방법에 대하여 설명한다.
먼저, 양극 활물질층(102)을 형성하기 위한 양극 페이스트를 제작한다. 양극 페이스트는 상술한 양극 활물질을 사용하여 적절히 도전보조제나 바인더를 첨가하여 유기 용매와 함께 혼련함으로써 제작할 수 있다. 유기 용매로서는 예를 들어, NMP를 사용할 수 있다.
양극 집전체(101)에 표면 처리를 수행하여도 좋다. 이와 같은 표면 처리로서는 예를 들어, 코로나 방전 처리, 플라즈마 처리, 언더코트 처리 등을 들 수 있다. 표면 처리를 수행함으로써 양극 집전체(101)의 양극 페이스트에 대한 습윤성을 높일 수 있다. 또한, 양극 집전체(101)와 양극 활물질층(102)의 밀착성을 높일 수 있다.
다음에 양극 페이스트를 건조시킴으로써 양극 활물질층(102)을 형성할 수 있다. 양극 페이스트를 건조시키는 공정은 감압 환경하에서 135℃로 2시간 동안 건조시킨 후, 170℃로 10시간 동안 감압 건조를 수행한다. 이로써 형성된 양극 활물질층(102)의 두께는 20μm 이상 150μm 이하가 된다.
전해액(108)은 비수용매 및 전해질로 구성된다.
본 발명의 일 형태에서는 비수용매로서 이온 액체를 사용한다. 이온 액체로서는 단일한 용매를 사용하여도 좋고, 복수의 이온 액체를 조합한 혼합 용매를 사용하여도 좋다. 또한, 비수용매로서 유기 용매를 사용하여도 좋고 단일한 용매를 사용하여도 좋고, 복수의 유기 용매를 조합한 혼합 용매를 사용하여도 좋다. 또한 이온 액체와 유기 용매를 조합하여 혼합 용매로서 사용하여도 좋다.
이온 액체는 양이온과 음이온으로 이루어지고 음이온과 유기 양이온을 포함한다. 유기 양이온으로서 4급 암모늄 양이온, 3급 설포늄 양이온, 및 4급 포스포늄 양이온 등의 지방족 오늄 양이온이나 이미다졸륨 양이온, 및 피리디늄 양이온 등의 방향족 양이온을 들 수 있다. 또한, 음이온으로서 1가 아마이드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 플루오로설폰산 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트, 퍼플루오로알킬보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 또는 퍼플루오로알킬포스페이트 등을 들 수 있다.
이온 액체로서 예를 들어, 하기에 나타내는 일반식(G1)으로 나타내어지는 이온 액체를 사용할 수 있다.
[일반식(G1)]
Figure 112020065417560-pat00001
일반식(G1) 중, R1~R6은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 메톡시기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 또는 수소 원자 중 어느 것을 나타낸다.
또한, 이온 액체로서 예를 들어, 하기에 나타내는 일반식(G2)으로 나타내어지는 이온 액체를 사용할 수 있다.
[일반식(G2)]
Figure 112020065417560-pat00002
일반식(G2) 중, R7~R13은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 메톡시기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 또는 수소 원자 중 어느 것을 나타낸다.
또한, 이온 액체로서 예를 들어, 하기에 나타내는 일반식(G3)으로 나타내어지는 이온 액체를 사용할 수 있다.
[일반식(G3)]
Figure 112020065417560-pat00003
일반식(G3) 중, n 및 m은 1 이상 3 이하다. α는 0 이상 6 이하이고, n이 1인 경우 α는 0 이상 4 이하이고, n이 2인 경우 α는 0 이상 5 이하이고, n이 3인 경우 α는 0 이상 6 이하다. β는 0 이상 6 이하이고, m이 1인 경우 β는 0 이상 4 이하이고, m이 2인 경우 β는 0 이상 5 이하이고, m이 3인 경우 β는 0 이상 6 이하다. 또한, α 또는 β가 0이란 것은 무치환인 것을 가리킨다. 또한, α와 β가 함께 0인 경우는 제외하는 것으로 한다. X 또는 Y는 치환기로서 탄소수 1~4의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기, 탄소수 1~4의 직쇄 또는 측쇄의 알콕시기, 또는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 측쇄의 알콕시알킬기를 나타낸다. 또한, A-는 1가 아마이드 음이온, 1가 메티드 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트, 퍼플루오로알킬보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 및 퍼플루오로알킬포스페이트 중 어느 것을 나타낸다.
또한, 상술한 일반식(G1) 내지 일반식(G3)에서 음이온으로서, 1가 아마이드계 음이온, 1가 메티드계 음이온, 플루오로설폰산 음이온(SO3F-), 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 퍼플루오로알킬보레이트, 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 또는 퍼플루오로알킬포스페이트 등을 사용할 수 있다. 1가 아마이드 음이온으로서는 (CnF2n+1SO2)2N-(n=0~3), 1가 고리형 아마이드 음이온으로서는 CF2(CF2SO2)2N- 등이 있다. 1가 메티드 음이온으로서는 (CnF2n+1SO2)3C-(n=0~3), 1가 고리형 메티드 음이온으로서는 CF2(CF2SO2)2C-(CF3SO2) 등이 있다. 퍼플루오로알킬설폰산 음이온으로서는 (CmF2m+1SO3)-(m=0~4) 등이 있다. 퍼플루오로알킬보레이트로서는 {BFn(CmHkF2m+1-k)4-n}-(n=0~3, m=1~4, k=0~2m) 등이 있다. 퍼플루오로알킬포스페이트로서는 {PFn(CmHkF2m+1-k)6-n}-(n=0~5, m=1~4, k=0~2m) 등이 있다. 또한, 상기 음이온은 이들에 한정되는 것이 아니다.
또한, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치에서, 이온 액체는 일반식(G1) 내지 일반식(G3)에 나타내어지는 모든 입체 이성질체를 포함하는 것이다. 이성질체란 화합물이 상이하지만 동일한 분자식을 갖는 물질을 가리키고, 입체 이성질체란 공간에서의 배향만이 상이한(하지만 원자 상호의 결합 관계는 같은) 특별한 종류의 이성질체를 가리킨다. 따라서 본 명세서 등에서 입체 이성질체란 거울상 이성질체(enantiomers), 시스-트랜스 이성질체(cis-trans isomers), 및 2개 이상의 키랄 중심을 갖는 서로 거울상이 아닌 화합물의 이성질체(diastereomers)를 포함한다.
이온 액체의 유기 양이온으로서 4급 암모늄 양이온을 사용하고 음이온으로서 비스(플루오로설포닐)아마이드(약칭: FSA)를 사용함으로써 음극 활물질층의 표면에 부동태막을 형성할 수 있기 때문에 안정적인 Li삽입 반응이 가능해진다.
이온 액체의 내환원성이 낮은 경우, 음극에 탄소 재료를 사용하면 이온 액체가 환원됨으로써 초회 불가역 용량의 증가에 이어진다. 지방족 4급 암모늄 양이온을 포함하는 이온 액체는 방향족 양이온을 포함하는 이온 액체와 비교하여 내환원성이 높다는 특징을 갖는다. 그러므로 전해액에 포함되는 이온 액체로서 지방족 4급 암모늄 양이온을 포함하는 이온 액체를 사용함으로써 흑연화도가 높은 탄소 재료 등의 저전위 음극 재료를 바람직하게 사용할 수 있다.
비수용매에 용해시키는 전해질은 캐리어인 이온을 포함하며, 양극 활물질층에 바람직하게 사용할 수 있는 염이라면 좋다. 염으로서는 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온을 사용할 수 있다. 알칼리 금속 이온으로서는 예를 들어, 리튬 이온, 나트륨 이온, 또는 칼륨 이온이 있다. 또한, 알칼리 토금속 이온으로서는 예를 들어, 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 바륨 이온, 베릴륨 이온, 또는 마그네슘 이온이 있다. 양극 활물질층에 리튬을 포함한 재료를 사용하는 경우에는, 리튬 이온을 포함한 염(이하, 리튬염이라고도 기재함)을 선택하면 좋고, 양극 활물질층에 나트륨을 포함한 재료를 사용하는 경우에는 나트륨을 포함한 전해질을 선택하는 것이 바람직하다.
리튬염으로서는, 염화 리튬(LiCl), 불화 리튬(LiF), 과염소산 리튬(LiClO4), 붕불화리튬(LiBF4), LiAsF6, LiPF6, Li(CF3SO2)2N 등을 사용할 수 있다.
지방족 오늄 양이온을 포함하는 이온 액체는 방향족 4급 암모늄 양이온을 포함하는 이온 액체와 비교하여 내환원성이 높다는 특징을 갖는다. 그러므로 전해액에 포함되는 이온 액체로서 지방족 오늄 양이온을 포함하는 이온 액체를 사용함으로써 흑연화도가 높은 탄소 재료 등의 저전위 음극 재료를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 지방족 4급 암모늄 양이온에 치환기를 도입함으로써 분자의 대칭성을 저하시킬 수 있다. 이로써 이온 액체의 융점을 낮게 할 수 있다. 이와 같은 이온 액체를 포함하는 전해액을 축전 장치에 사용함으로써 저온 환경하에서도 양호하게 동작시킬 수 있다.
또한, FSA음이온을 포함하는 이온 액체는 흑연화도가 높은 탄소 재료를 포함하는 음극 활물질층의 표면에 부동태 피막을 형성하기 때문에 이온 액체를 포함하는 전해액에서 안정적인 Li삽입 반응이 가능하게 된다.
또한, 상술한 이온 액체를 포함하는 전해액을 사용한 축전 장치는, 주사 속도를 0.1mV/초로 한 사이클릭 볼타메트리법에 의한 측정에서, 전압 1.0V 이상 1.5V(vs.Li/Li+) 이하의 범위에서의 전류 밀도의 최대 값이 2mA/g 이하인 것이 바람직하다.
또한, 비수용매에 사용할 수 있는 이온 액체에 대해서는 실시형태 2에서 자세히 설명한다.
세퍼레이터로서는, 예를 들어, 종이, 부직포, 유리 섬유, 세라믹스, 또는 나일론(폴리아마이드), 비닐론(폴리 비닐 알코올계 섬유), 폴리에스테르, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리우레탄을 사용한 합성 섬유 등으로 형성된 재료를 사용할 수 있다.
도 1의 (B)에 축전 장치(120)에 대하여 도시하였다.
양극(103)과 음극(106)을 교대로 적층하는 경우, 양극(103)과 음극(106)의 단락을 방지하기 위하여 주머니 형상으로 가공한 세퍼레이터 내에 양극(103) 또는 음극(106)을 수납하고 이들을 순차적으로 중첩하여 용기(113), 용기(114)에 수납함으로써 축전 장치(120)를 제작한다. 또는 태브가 제공된 양극(103)과 음극(106)을 세퍼레이터를 사이에 두고 중첩시키고 이것을 감아서 권회(卷回) 전극체로서 용기(113), 용기(114)에 수납함으로써 축전 장치(120)를 제작한다.
다음에 축전 장치의 다른 일례로서 코인 형상의 리튬 이온 이차 전지에 대하여 도 2를 참조하여 설명한다. 도 2의 (A)에 코인 형상의 리튬 이온 이차 전지의 외관도를 도시하였고 도 2의 (B)에 그 단면도를 도시하였다.
도 2의 (A)에 도시된 코인 형상의 리튬 이온 이차 전지(300)는 양극 단자를 겸한 양극 캔(301)과 음극 단자를 겸한 음극 캔(302)이 폴리프로필렌 등으로 형성된 개스킷(303)에 의하여 절연되고 밀봉되어 있다. 양극(103)은 양극 집전체(101)와 양극 활물질층(102)에 의하여 형성된다. 또한, 음극(106)은 음극 집전체(104)와 음극 활물질층(105)에 의하여 형성된다. 양극 활물질층(102)과 음극 활물질층(105) 사이에는 세퍼레이터(107)와 전해액(도시되지 않았음)을 갖는다.
도 2에 도시된 양극(103), 음극(106), 및 세퍼레이터(107)는 도 1에서 설명한 구성을 적용할 수 있다.
양극 캔(301), 음극 캔(302)에는 전해액에 대하여 내부식성이 있는 니켈, 알루미늄, 티타늄 등의 금속, 또는 이들의 합금이나, 이들과 다른 금속의 합금(예를 들어, 스테인리스 강 등)을 사용할 수 있다. 또한, 전해액으로 인한 부식을 방지하기 위하여 니켈이나 알루미늄 등을 피복하는 것이 바람직하다. 양극 캔(301)은 양극(103)과 전기적으로 접속되고, 음극 캔(302)은 음극(106)과 전기적으로 접속된다.
이들 양극(103), 음극(106), 및 세퍼레이터(107)를 전해액에 담가 도 2의 (B)에 도시된 바와 같이, 양극 캔(301)을 아래로 하고 양극(103), 세퍼레이터(107), 음극(106), 음극 캔(302)을 이 차례로 적층하여 양극 캔(301)과 음극 캔(302)을 개스킷(303)을 개재(介在)하여 압착함으로써 코인 형상의 리튬 이온 이차 전지를 제작한다.
본 발명의 일 형태에 따른 축적 장치에서는 음극 활물질층(105)에 포함되는 흑연화도가 낮은 탄소 재료의 함유율을 저감한다(2wt% 미만, 바람직하게는 포함하지 않음). 이로써 이온 액체의 양이온 종이 흑연화도가 낮은 탄소 재료에 삽입되는 것을 억제할 수 있다. 또한, 이온 액체가 음극 활물질의 표면에서 반응하여 분해되는 것을 억제할 수 있다. 이로써 축전 장치의 초회 불가역 용량의 증대를 억제할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치의 전해액에 적용할 수 있는 이온 액체에 대하여 자세히 설명한다.
전해액으로서 적용할 수 있는 이온 액체는 음이온 및 유기 양이온으로 구성된다. 이온 액체로서는 하기에 나타내는 것을 적용할 수 있다.
이온 액체로서, 예를 들어, 4급 암모늄 양이온 및 1가 음이온으로 구성되고 하기 일반식(G1)으로 나타내어지는 이온 액체를 사용할 수 있다.
[일반식(G1)]
Figure 112020065417560-pat00004
일반식(G1) 중, R1~R6은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 메톡시기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 또는 수소 원자 중 어느 것을 나타낸다.
또한, 이온 액체로서, 예를 들어, 4급 암모늄 양이온 및 1가 음이온으로 구성되고 하기 일반식(G2)으로 나타내어지는 이온 액체를 사용할 수 있다.
[일반식(G2)]
Figure 112020065417560-pat00005
일반식(G2) 중, R7~R13은 각각 독립적으로 탄소수 1~20의 알킬기, 메톡시기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기, 또는 수소 원자 중 어느 것을 나타낸다.
또한, 이온 액체로서, 예를 들어, 4급 암모늄 양이온 및 1가 음이온으로 구성되고 하기 일반식(G3)으로 나타내어지는 이온 액체를 사용할 수 있다.
[일반식(G3)]
Figure 112020065417560-pat00006
일반식(G3) 중, n 및 m은 1 이상 3 이하다. α는 0 이상 6 이하이고, n이 1인 경우 α는 0 이상 4 이하이고, n이 2인 경우 α는 0 이상 5 이하이고, n이 3인 경우 α는 0 이상 6 이하다. β는 0 이상 6 이하이고, m이 1인 경우 β는 0 이상 4 이하이고, m이 2인 경우 β는 0 이상 5 이하이고, m이 3인 경우 β는 0 이상 6 이하다. 또한, α 또는 β가 0이란 무치환인 것을 가리킨다. 또한, α와 β가 함께 0인 경우는 제외하는 것으로 한다. X 또는 Y는 치환기로서 탄소수 1~4의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기, 탄소수 1~4의 직쇄 또는 측쇄의 알콕시기, 또는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 측쇄의 알콕시알킬기를 나타낸다. 또한, A-는 1가 아마이드 음이온, 1가 메티드 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트, 퍼플루오로알킬보레이트, 헥사플루오로포스페이트, 및 퍼플루오로알킬포스페이트 중 어느 것을 나타낸다.
4급 스피로암모늄 양이온에서, 스피로 고리를 구성하는 2개의 지방족 고리는 5원 고리, 6원 고리, 7원 고리 중 어느 것이다.
상술한 일반식(G3)으로 나타내어지는 4급 암모늄 양이온의 예로서 5원 고리의 스피로 고리를 갖는 4급 암모늄 양이온을 들 수 있다. 상기 4급 암모늄 양이온을 포함하는 이온 액체를 하기 일반식(G4)으로 나타낸다.
[일반식(G4)]
Figure 112020065417560-pat00007
일반식(G4) 중 R14~R21은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~4의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기, 탄소수 1~4의 직쇄 또는 측쇄의 알콕시기, 또는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 측쇄의 알콕시알킬기를 나타낸다.
또한, 이온 액체로서 예를 들어, 하기에 나타내는 일반식(G5)으로 나타내어지는 이온 액체를 사용할 수 있다.
[일반식(G5)]
Figure 112020065417560-pat00008
일반식(G5) 중 R22~R30은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~4의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기, 탄소수 1~4의 직쇄 또는 측쇄의 알콕시기, 또는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 측쇄의 알콕시알킬기를 나타낸다.
또한, 이온 액체로서 예를 들어, 하기에 나타내는 일반식(G6)으로 나타내어지는 이온 액체를 사용할 수 있다.
[일반식(G6)]
Figure 112020065417560-pat00009
일반식(G6) 중 R31~R40은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~4의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기, 탄소수 1~4의 직쇄 또는 측쇄의 알콕시기, 또는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 측쇄의 알콕시알킬기를 나타낸다.
또한, 이온 액체로서 예를 들어, 하기에 나타내는 일반식(G7)으로 나타내어지는 이온 액체를 사용할 수 있다.
[일반식(G7)]
Figure 112020065417560-pat00010
일반식(G7) 중 R41~R50은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~4의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기, 탄소수 1~4의 직쇄 또는 측쇄의 알콕시기, 또는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 측쇄의 알콕시알킬기를 나타낸다.
또한, 이온 액체로서 예를 들어, 하기에 나타내는 일반식(G8)으로 나타내어지는 이온 액체를 사용할 수 있다
[일반식(G8)]
Figure 112020065417560-pat00011
일반식(G8) 중 R51~R61은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~4의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기, 탄소수 1~4의 직쇄 또는 측쇄의 알콕시기, 또는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 측쇄의 알콕시알킬기를 나타낸다.
또한, 이온 액체로서 예를 들어, 하기에 나타내는 일반식(G9)으로 나타내어지는 이온 액체를 사용할 수 있다.
[일반식(G9)]
Figure 112020065417560-pat00012
일반식(G9) 중 R62~R73은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1~4의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기, 탄소수 1~4의 직쇄 또는 측쇄의 알콕시기, 또는 탄소수 1~4의 직쇄 또는 측쇄의 알콕시알킬기를 나타낸다.
또한, 상술한 일반식(G1) 내지 일반식(G9)에 음이온으로서， 1가 아마이드 음이온, 1가 메티드 음이온, 플루오로설폰산 음이온(SO3F-), 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 퍼플루오로알킬보레이트, 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 또는 퍼플루오로알킬포스페이트 등을 사용할 수 있다. 1가 아마이드 음이온으로서는 (CnF2n+1SO2)2N-(n=0~3), 1가 고리형 아마이드 음이온으로서는 CF2(CF2SO2)2N- 등이 있다. 1가 메티드 음이온으로서는 (CnF2n+1SO2)3C-(n=0~3), 1가 고리형 메티드 음이온으로서는 CF2(CF2SO2)2C-(CF3SO2) 등이 있다. 퍼플루오로알킬설폰산 음이온으로서는 (CmF2m+1SO3)-(m=0~4) 등이 있다. 퍼플루오로알킬보레이트로서는 {BFn(CmHkF2m+1-k)4-n}-(n=0~3, m=1~4, k=0~2m) 등이 있다. 퍼플루오로알킬포스페이트로서는 {PFn(CmHkF2m+1-k)6-n}-(n=0~5, m=1~4, k=0~2m) 등이 있다. 또한, 상기 음이온은 이들에 한정되는 것이 아니다.
이온 액체로서는 구체적으로는 구조식(101) 내지 구조식(120), 구조식(201) 내지 구조식(230), 구조식(301) 내지 구조식(327), 구조식(401) 내지 구조식(457), 구조식(501) 내지 구조식(605), 및 구조식(701) 내지 구조식(709)으로 나타내어지는 유기 화합물을 들 수 있다.
피롤리디늄계 이온 액체를 구조식(101) 내지 구조식(120)에 나타낸다.
[구조식(101) 내지 구조식(120)]
Figure 112020065417560-pat00013
피페리디늄계 이온 액체를 구조식(201) 내지 구조식(230)에 나타낸다.
[구조식(201) 내지 구조식(215)]
Figure 112020065417560-pat00014
[구조식(216) 내지 구조식(230)]
Figure 112020065417560-pat00015
스피로 4급 암모늄계 이온 액체를 구조식(301) 내지 구조식(327), 구조식(401) 내지 구조식(457), 구조식(501) 내지 구조식(605), 및 구조식(701) 내지 구조식(709)에 나타낸다.
[구조식(301) 내지 구조식(309)]
Figure 112020065417560-pat00016
[구조식(310) 내지 구조식(318)]
Figure 112020065417560-pat00017
[구조식(319) 내지 구조식(327)]
Figure 112020065417560-pat00018
[구조식(401) 내지 구조식(411)]
Figure 112020065417560-pat00019
[구조식(412) 내지 구조식(419)]
Figure 112020065417560-pat00020
[구조식(420) 내지 구조식(430)]
Figure 112020065417560-pat00021
[구조식(431) 내지 구조식(438)]
Figure 112020065417560-pat00022
[구조식(439) 내지 구조식(449)]
Figure 112020065417560-pat00023
[구조식(450) 내지 구조식(457)]
Figure 112020065417560-pat00024
[구조식(501) 내지 구조식(511)]
Figure 112020065417560-pat00025
[구조식(512) 내지 구조식(523)]
Figure 112020065417560-pat00026
[구조식(524) 내지 구조식(535)]
Figure 112020065417560-pat00027
[구조식(536) 내지 구조식(546)]
Figure 112020065417560-pat00028
[구조식(547) 내지 구조식(558)]
Figure 112020065417560-pat00029
[구조식(559) 내지 구조식(570)]
Figure 112020065417560-pat00030
[구조식(571) 내지 구조식(581)]
Figure 112020065417560-pat00031
[구조식(582) 내지 구조식(593)]
Figure 112020065417560-pat00032
[구조식(594) 내지 구조식(605)]
Figure 112020065417560-pat00033
[구조식(701) 내지 구조식(709)]
Figure 112020065417560-pat00034
또한, 상기 구조식(101) 내지 구조식(120), 구조식(201) 내지 구조식(230), 구조식(301) 내지 구조식(327), 구조식(401) 내지 구조식(457), 구조식(501) 내지 구조식(605), 및 구조식(701) 내지 구조식(709)에서, 음이온은 1가 아마이드 음이온, 1가 메티드 음이온, 플루오로설폰산 음이온(SO3F-), 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트(BF4 -), 퍼플루오로알킬보레이트, 헥사플루오로포스페이트(PF6 -), 또는 퍼플루오로알킬포스페이트 등을 사용할 수 있다. 1가 아마이드 음이온으로서는 (CnF2n+1SO2)2N-(n=0~3), 1가 고리형 아마이드 음이온으로서는 CF2(CF2SO2)2N- 등이 있다. 1가 메티드 음이온으로서는 (CnF2n+1SO2)3C-(n=0~3), 1가 고리형 메티드 음이온으로서는 CF2(CF2SO2)2C-(CF3SO2) 등이 있다. 퍼플루오로알킬설폰산 음이온으로서는 (CmF2m+1SO3)-(m=0~4) 등이 있다. 퍼플루오로알킬보레이트로서는 {BFn(CmHkF2m+1-k)4-n}-(n=0~3, m=1~4, k=0~2m) 등이 있다. 퍼플루오로알킬포스페이트로서는 {PFn(CmHkF2m+1-k)6-n}-(n=0~5, m=1~4, k=0~2m) 등이 있다. 또한, 상기 음이온은 이들에 한정되는 것이 아니다.
또한, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치에서, 이온 액체는 구조식(101) 내지 구조식(120), 구조식(201) 내지 구조식(230), 구조식(301) 내지 구조식(327), 구조식(401) 내지 구조식(457), 구조식(501) 내지 구조식(605), 및 구조식(701) 내지 구조식(709)에 나타내어지는 모든 입체 이성질체를 포함하는 것이다. 이성질체란 화합물이 상이하지만 동일한 분자식을 갖는 것을 가리키며, 입체 이성질체란 공간에서의 배향만이 상이한(하지만 원자 상호의 결합 관계는 같은) 특별한 종류의 이성질체를 말한다. 따라서 본 명세서 등에서 입체 이성질체란 거울상 이성질체, 시스-트랜스 이성질체, 및 2개 이상의 키랄 중심을 갖는 서로 거울상이 아닌 화합물의 이성질체를 포함한다.
이온 액체의 유기 양이온으로서 4급 암모늄 양이온을 사용하고 음이온으로서 비스(플루오로설포닐)아마이드(약칭: FSA)를 사용함으로써 음극 활물질층의 표면에 부동태막을 형성할 수 있기 때문에 안정적인 Li삽입 반응이 가능하게 된다.
이온 액체의 내환원성이 낮은 경우, 음극에 탄소 재료를 사용하면 이온 액체가 환원됨으로써 초회 불가역 용량의 증가에 이어진다. 지방족 4급 암모늄 양이온을 포함하는 이온 액체는 방향족 양이온을 포함하는 이온 액체와 비교하여 내환원성이 높다는 특징을 갖는다. 그러므로 전해액에 포함되는 이온 액체로서 지방족 4급 암모늄 양이온을 포함하는 이온 액체를 사용함으로써 흑연화도가 높은 탄소 재료 등의 저전위 음극 재료를 바람직하게 사용할 수 있다.
또한, 구조식(101) 내지 구조식(120), 구조식(201) 내지 구조식(230), 구조식(301) 내지 구조식(327), 구조식(401) 내지 구조식(457), 구조식(501) 내지 구조식(605)에 나타내는 바와 같이, 4급 암모늄 양이온에 치환기를 도입함으로써 분자의 대칭성을 저하시킬 수 있다. 이로써 이온 액체의 융점이 낮게 되는 경향을 나타낸다. 예를 들어, 피롤리딘 골격에 메틸기를 도입함으로써 융점을 -10℃ 이하, 바람직하게는 -30℃ 이하로 할 수 있다. 이온 액체의 융점 이하의 온도에서는 이온 액체가 응고하는 것으로 인한 저항의 상승을 억제할 수 있다. 이와 같은 이온 액체를 포함하는 전해액을 축전 장치에 사용함으로써 저온 환경하에서도 양호하게 동작시킬 수 있다.
또한, 상술한 이온 액체를 포함하는 전해액을 사용한 축전 장치는, 주사 속도를 0.1mV/초로 한 사이클릭 볼타메트리법에 의한 측정에서, 전압 1.0V 이상 1.5V(vs.Li/Li+) 이하의 범위에서의 전류 밀도의 최대 값이 2mA/g 이하인 것이 바람직하다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 3)
본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치는 전력에 의하여 구동하는 다양한 전기 기기의 전원으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 사용한 전기 기기의 구체적인 예로서, 텔레비전이나 모니터 등의 표시 장치, 조명 장치, 데스크탑형 또는 노트북형의 퍼스널 컴퓨터, 워드 프로세서, DVD(Digital Versatile Disc) 등의 기록 매체에 기억된 정지 화상 또는 동영상을 재생하는 화상 재생 장치, 포터블 CD 플레이어, 라디오, 테이프 리코더, 헤드폰 스테레오, 스테레오, 탁상 시계, 벽걸이 시계, 무선 전화 핸드셋, 트랜시버, 휴대 전화, 자동차 전화, 휴대형 게임기, 계산기, 휴대 정보 단말, 전자 수첩, 전자 서적, 전자 번역기, 음성 입력 기기, 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 전기 면도기, 전자 레인지 등의 고주파 가열 장치, 전기 밥솥, 전기 세탁기, 전기 청소기, 온수기, 선풍기, 헤어드라이어, 에어컨디셔너, 가습기, 제습기 등의 공기 조절 설비, 식기 세척기, 식기 건조기, 의류 건조기, 이불 건조기, 전기 냉장고, 전기 냉동고, 전기 냉동 냉장고, DNA 보존용 냉동고, 회중 전등, 체인 톱 등의 공구, 연기 감지기, 투석 장치 등의 의료 기기 등을 들 수 있다. 또한, 유도등, 신호기, 벨트컨베이어, 엘리베이터, 에스컬레이터, 산업용 로봇, 전력 저장 시스템, 전력의 평준화나 스마트 그리드를 위한 축전 장치 등의 산업 기기를 더 들 수 있다. 또한, 축전 장치로부터의 전력을 사용하여 전동기로 추진되는 이동체 등도 전기 기기의 범주에 포함되는 것으로 한다. 상기 이동체로서 예를 들어 전기 자동차(EV), 내연 기관과 전동기 양쪽 모두를 갖는 하이브리드 자동차(HEV), 플러그인 하이브리드 자동차(PHEV), 이들의 타이어 바퀴를 무한궤도로 바꾼 장궤(裝軌) 차량, 전동 어시스트 자전거를 포함하는 원동기가 달린 자전거, 자동 이륜차, 전동 휠체어, 골프용 카트, 소형 또는 대형 선박, 잠수함, 헬리콥터, 항공기, 로켓, 인공 위성, 우주 탐사기나 혹성 탐사기, 우주선 등을 들 수 있다.
또한, 상기 전기 기기에 소비 전력의 거의 모든 전력을 공급하기 위한 주전원으로서, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 사용할 수 있다. 또는, 상기 전기 기기는, 상술한 주전원이나 상용 전원으로부터의 전력 공급이 정지된 경우에, 전기 기기로 전력을 공급할 수 있는 무정전 전원으로서, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 사용할 수 있다. 또는, 상기 전기 기기에 상술한 주전원이나 상용 전원으로부터 전기 기기로의 전력의 공급과 병행하여 전기 기기로 전력을 공급하기 위한 보조 전원으로서 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 사용할 수 있다.
도 3은 상기 전기 기기의 구체적인 구성을 도시한 것이다. 도 3에서, 표시 장치(8000)는, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8004)를 사용한 전기 기기의 일례다. 구체적으로는 표시 장치(8000)는 TV 방송 수신용 표시 장치에 상당하고, 하우징(8001), 표시부(8002), 스피커부(8003), 축전 장치(8004) 등을 갖는다. 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8004)는 하우징(8001) 내부에 제공된다. 표시 장치(8000)는 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수도 있고, 축전 장치(8004)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력 공급을 받을 수 없을 때도 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8004)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 표시 장치(8000)를 이용할 수 있다.
표시부(8002)에는 액정 표시 장치, 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 각 화소에 구비한 발광 장치, 전기 영동 표시 장치, DMD(Digital Micromirror Device), PDP(Plasma Display Panel), FED(Field Emission Display) 등의 반도체 표시 장치를 사용할 수 있다.
또한, 표시 장치에는, TV 방송 수신용 외에, 퍼스널 컴퓨터용, 광고 표시용 등, 모든 정보 표시용 표시 장치가 포함된다.
도 3에서, 설치형 조명 장치(8100)는 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8103)를 사용한 전기 기기의 일례이다. 구체적으로는, 조명 장치(8100)는 하우징(8101), 광원(8102), 축전 장치(8103) 등을 갖는다. 도 3에서는, 축전 장치(8103)가 하우징(8101) 및 광원(8102)이 설치된 천장(8104)의 내부에 설치되어 있는 경우를 예시하고 있지만, 축전 장치(8103)는, 하우징(8101) 내부에 설치되어 있어도 좋다. 조명 장치(8100)는 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수도 있고, 축전 장치(8103)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수 없을 때도 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8103)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 조명 장치(8100)를 이용할 수 있다.
또한, 도 3에서는 천장(8104)에 설치된 설치형 조명 장치(8100)를 예시하였지만, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치는 천장(8104) 외, 예를 들어 측벽(8105), 바닥(8106), 창문(8107) 등에 설치되는 설치형 조명 장치에 사용할 수도 있고, 탁상형 조명 장치 등에 사용할 수도 있다.
또한, 광원(8102)에는 전력을 이용하여 인공적으로 빛을 얻는 인공 광원을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 백열 전구, 형광등 등의 방전 램프, LED나 유기 EL 소자 등의 발광 소자가 상기 인공 광원의 일례로서 들 수 있다.
도 3에서, 실내기(8200) 및 실외기(8204)를 갖는 에어컨디셔너는, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8203)를 사용한 전기 기기의 일례다. 구체적으로는 실내기(8200)는 하우징(8201), 송풍구(8202), 축전 장치(8203) 등을 갖는다. 도 3에서는 축전 장치(8203)가 실내기(8200)에 제공되어 있는 경우를 예시하였지만, 축전 장치(8203)는 실외기(8204)에 제공되어 있어도 좋다. 또는 실내기(8200)와 실외기(8204) 양쪽 모두에 축전 장치(8203)가 제공되어 있어도 좋다. 에어컨디셔너는 상용 전원으로부터 전력 공급을 받을 수도 있고, 축전 장치(8203)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 특히, 실내기(8200)와 실외기(8204)의 양쪽 모두에 축전 장치(8203)가 제공되어 있는 경우, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수 없을 때도, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8203)를 무정전 전원으로서 사용함으로써, 에어컨디셔너를 이용할 수 있다.
또한, 도 3에서는, 실내기와 실외기로 구성되는 세퍼레이트형 에어컨디셔너를 예시하였지만, 실내기의 기능과 실외기의 기능을 한 하우징에 갖는 일체형 에어컨디셔너에, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 사용할 수도 있다.
도 3에서, 전기 냉동 냉장고(8300)는, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8304)를 사용한 전기 기기의 일례다. 구체적으로는 전기 냉동 냉장고(8300)는 하우징(8301), 냉장실용 도어(8302), 냉동실용 도어(8303), 축전 장치(8304) 등을 갖는다. 도 3에서는 축전 장치(8304)가 하우징(8301) 내부에 제공되어 있다. 전기 냉동 냉장고(8300)는 상용 전원으로부터 전력 공급을 받을 수도 있고, 축전 장치(8304)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서, 정전 등으로 인하여 상용 전원으로부터 전력 공급을 받을 수 없을 때도, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치(8304)를 무정전 전원으로서 사용함으로써 전기 냉동 냉장고(8300)를 이용할 수 있다.
또한, 상술한 전기 기기 중, 전자 레인지 등의 고주파 가열 장치, 전기 밥솥 등의 전기 기기는, 짧은 시간에 높은 전력을 필요로 한다. 따라서, 상용 전원으로는 충분히 공급할 수 없는 전력을 보조하기 위한 보조 전원으로서, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 사용함으로써, 전기 기기의 사용시에 상용 전원의 브레이커가 떨어지는 것을 방지할 수 있다.
또한, 전기 기기가 사용되지 않는 시간대, 특히, 상용 전원의 공급원이 공급할 수 있는 총 전력량 중, 실제로 사용되는 전력량의 비율(전력 사용률이라고 부름)이 낮은 시간대에서, 축전 장치에 전력을 축적해 둠으로써, 상기 시간대 외의 시간대에서 전력 사용률이 높게 되는 것을 억제할 수 있다. 예를 들어, 전기 냉동 냉장고(8300)의 경우, 기온이 낮고, 냉장실용 도어(8302), 냉동실용 도어(8303)가 개폐되지 않는 야간에, 축전 장치(8304)에 전력을 축적한다. 그리고, 기온이 높아지고 냉장실용 도어(8302) 및 냉동실용 도어(8303)가 개폐되는 낮에 축전 장치(8304)를 보조 전원으로서 사용함으로써 낮의 전력 사용률을 낮게 억제할 수 있다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 4)
다음에, 전기 기기의 일례인 휴대 정보 단말에 대하여 도 4를 사용하여 설명한다.
도 4의 (A) 및 도 4의 (B)는 폴더형 태블릿 단말이다. 도 4의 (A)는, 펼친 상태이며, 태블릿형 단말은, 하우징(9630), 표시부(9631a), 표시부(9631b), 표시 모드 전환 스위치(9034), 전원 스위치(9035), 전력 절약 모드 전환 스위치(9036), 여밈부(9033), 조작 스위치(9038)를 갖는다.
표시부(9631a)는 일부를 터치 패널의 영역(9632a)으로 할 수 있으며, 표시된 조작 키(9638)를 터치함으로써 데이터를 입력할 수 있다. 또한 도면에서는 일례로서 표시부(9631a)에서의 영역의 반이 표시만 하는 기능을 갖는 구성이고 영역의 나머지 반이 터치 패널 기능을 갖는 구성을 도시하였지만, 이 구성에 한정되지 않는다. 표시부(9631a)의 모든 영역이 터치 패널의 기능을 갖는 구성으로 하여도 좋다. 예를 들어, 표시부(9631a)의 전체면에 키보드 버튼을 표시시켜 터치 패널로 하고, 표시부(9631b)를 표시 화면으로서 사용할 수 있다.
또한 표시부(9631b)에서도 표시부(9631a)와 마찬가지로 표시부(9631b)의 일부를 터치 패널의 영역(9632b)으로 할 수 있다. 또한 터치 패널의 키보드 표시 전환 버튼(9639)이 표시되어 있는 위치를 손가락이나 스타일러스 등으로 터치함으로써 표시부(9631b)에 키보드 버튼을 표시시킬 수 있다.
또한, 터치 패널의 영역(9632a)과 터치 패널의 영역(9632b)에 대하여 동시에 터치 입력을 수행할 수도 있다.
또한 표시 모드 전환 스위치(9034)는 세로 표시 또는 가로 표시 등의 표시 방향을 전환하며, 흑백 표시나 컬러 표시의 전환 등을 선택할 수 있다. 전력 절약 모드 전환 스위치(9036)는 태블릿형 단말에 내장된 광 센서로 검출되는 사용시의 외광의 광량에 따라 표시의 휘도를 최적의 것으로 할 수 있다. 태블릿형 단말에는 광 센서뿐만 아니라, 자이로 센서, 가속도 센서 등 기울기를 검출하는 센서 등 다른 검출 장치를 내장시켜도 좋다.
또한 도 4의 (A)에서는 표시부(9631b)와 표시부(9631a)의 표시 면적이 같은 예를 도시하였지만 이것에 특별히 한정되지 않고, 서로 크기가 상이하여도 좋고 표시 품질도 상이하여도 좋다. 예를 들어, 한쪽이 다른 쪽보다 고정세한 표시가 가능한 표시 패널로 하여도 좋다.
도 4의 (B)는 닫은 상태를 도시한 것이며, 태블릿형 단말은 하우징(9630), 태양 전지(9633), 충방전 제어 회로(9634), 배터리(9635), DCDC 컨버터(9636)를 갖는다. 또한, 도 4의 (B)는 충방전 제어 회로(9634)의 일례로서 배터리(9635), DCDC 컨버터(9636)를 갖는 구성을 도시한 도면이며, 배터리(9635)는 상기 실시형태에서 설명한 축전 장치를 갖는다.
또한, 태블릿형 단말은 반으로 접을 수 있기 때문에, 사용하지 않을 때는 하우징(9630)을 닫은 상태로 할 수 있다. 따라서, 표시부(9631a), 표시부(9631b)를 보호할 수 있기 때문에 내구성이 뛰어나며 장기 사용의 관점에서 봐도 신뢰성이 뛰어난 태블릿형 단말을 제공할 수 있다.
또한, 이 외에도 도 4의 (A) 및 도 4의 (B)에 도시된 태블릿형 단말은 다양한 정보(정지 화상, 동영상, 텍스트 화상 등)를 표시하는 기능, 달력, 날짜 또는 시각 등을 표시부에 표시하는 기능, 표시부에 표시한 정보를 터치 입력으로 조작 또는 편집하는 터치 입력 기능, 각종 소프트웨어(프로그램)에 의하여 처리를 제어하는 기능 등을 가질 수 있다.
태블릿형 단말의 표면에 장착된 태양 전지(9633)에 의하여, 전력을 터치 패널, 표시부, 또는 영상 신호 처리부 등에 공급할 수 있다. 또한, 태양 전지(9633)는, 하우징(9630)의 한쪽 면 또는 양쪽 면에 제공할 수 있고, 배터리(9635)를 효율적으로 충전하는 구성으로 할 수 있다. 또한 배터리(9635)로서 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 사용하면, 소형화를 도모할 수 있는 등의 장점이 있다.
또한, 도 4의 (B)에 도시된 충방전 제어 회로(9634)의 구성 및 동작에 대해서 도 4의 (C)에 도시된 블록도를 사용하여 설명한다. 도 4의 (C)는 태양 전지(9633), 배터리(9635), DCDC 컨버터(9636), 컨버터(9637), 스위치(SW1) 내지 스위치(SW3), 표시부(9631)를 도시한 것이며, 배터리(9635), DCDC 컨버터(9636), 컨버터(9637), 스위치(SW1) 내지 스위치(SW3)가 도 4의 (B)에 도시된 충방전 제어 회로(9634)에 대응하는 개소다.
먼저, 외광을 이용하여 태양 전지(9633)에 의하여 발전되는 경우의 동작 예에 대하여 설명한다. 태양 전지에 의하여 발전된 전력은 배터리(9635)를 충전하기 위한 전압이 되도록 DCDC 컨버터(9636)로 승압 또는 강압된다. 또한, 표시부(9631)의 동작에 태양 전지(9633)로부터의 전력이 사용될 때는, 스위치(SW1)를 온으로 하고, 컨버터(9637)로 표시부(9631)에 필요한 전압으로 승압 또는 강압하게 된다. 또한, 표시부(9631)에서 표시를 수행하지 않을 때는, 스위치(SW1)를 오프로 하며, 스위치(SW2)를 온으로 하여 배터리(9635)를 충전하는 구성으로 하면 좋다.
또한 태양 전지(9633)에 대해서는 발전 수단의 일례로서 나타냈지만, 특별히 한정되지 않고 압전 소자(피에조 소자)나 열전 변환 소자(펠티어 소자) 등의 다른 발전 수단에 의하여 배터리(9635)를 충전하는 구성이라도 좋다. 예를 들어, 무선(비접촉)으로 전력을 송수신하여 충전하는 무접점 전력 전송 모듈이나, 다른 충전 수단을 조합하여 수행하는 구성으로 하여도 좋다.
또한, 상기 실시형태에서 설명한 축전 장치를 구비하고 있으면, 도 4에 도시된 전기 기기에 특별히 한정되지 않는 것은 말할 나위 없다.
본 실시형태는 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시형태 5)
또한, 전기 기기의 일례인 이동체의 예에 대하여 도 5를 사용하여 설명한다.
상술한 실시형태에서 설명한 축전 장치를 제어용 배터리에 사용할 수 있다. 제어용 배터리는 플러그인 기술이나 비접촉 급전에 의하여 외부로부터 전력을 공급함으로써 충전할 수 있다. 또한, 이동체가 철도용 전기 차량인 경우에는, 가선(架線)이나 도전 레일로부터 전력을 공급함으로써 충전할 수 있다.
도 5의 (A) 및 도 5의 (B)는 전기 자동차의 일례를 도시하고 있다. 전기 자동차(9700)에는, 축전 장치(9701)가 탑재되어 있다. 축전 장치(9701)의 전력은, 제어 회로(9702)에 의하여 출력이 조정되고, 구동 장치(9703)에 공급된다. 제어 회로(9702)는 도시되지 않은 ROM, RAM, CPU 등을 갖는 처리 장치(9704)에 의하여 제어된다.
구동 장치(9703)는 직류 전동기 또는 교류 전동기 단체, 또는 전동기와 내연 기관이 조합되어 구성된다. 처리 장치(9704)는 전기 자동차(9700) 운전자의 조작 정보(가속, 감속, 정지 등)나 주행시의 정보(오르막길인지 내리막길인지 등의 정보, 구동륜에 가해지는 부하 정보 등)의 입력 정보에 따라 제어 회로(9702)에 제어 신호를 출력한다. 제어 회로(9702)는, 처리 장치(9704)의 제어 신호에 의하여, 축전 장치(9701)로부터 공급되는 전기 에너지를 조정하여 구동 장치(9703)의 출력을 제어한다. 교류 전동기가 탑재되어 있는 경우에는, 도시되지 않았지만, 직류를 교류로 변환시키는 인버터도 내장된다.
축전 장치(9701)는, 플러그인 기술에 의한 외부로부터의 전력 공급에 의하여 충전할 수 있다. 예를 들어, 상용 전원으로부터 전원 플러그를 통하여 축전 장치(9701)에 충전한다. 충전은, AC/DC 컨버터 등의 변환 장치를 개재하여, 일정한 전압 값을 갖는 직류 정전압으로 변환하여 수행할 수 있다. 축전 장치(9701)로서, 본 발명의 일 형태에 따른 축전 장치를 탑재함으로써, 충전 시간의 단축화 등에 기여할 수 있고, 편리성을 향상시킬 수 있다. 또한, 충방전 속도가 향상됨으로써 전기 자동차(9700)의 가속력을 향상시키는 것에 기여할 수 있고 전기 자동차(9700)의 성능을 향상시키는 것에 기여할 수 있다. 또한, 축전 장치(9701)의 특성의 향상에 의하여, 축전 장치(9701) 자체를 소형 경량화할 수 있으면, 차량 경량화에 기여하기 때문에, 연비를 향상시킬 수 있다.
본 실시형태는, 다른 실시형태와 적절히 조합하여 실시할 수 있다.
(실시예 1)
본 실시예에서는 흑연화도가 낮은 탄소 재료를 포함하지 않는 음극 활물질층을 갖는 리튬 이온 이차 전지와 흑연화도가 낮은 탄소 재료를 포함하는 음극 활물질층을 갖는 리튬 이온 이차 전지의 충방전 특성을 비교한 결과에 대하여 설명한다.
먼저, 본 실시예에서 제작한 코인 형상의 리튬 이온 이차 전지에 대하여 도 2를 참조하여 설명한다.
먼저, 양극 활물질, 도전보조제, 바인더, 분산매를 사용하여 양극 페이스트를 제작하고, 상기 양극 페이스트를 양극 집전체(101) 위에 도포하고 나서 건조시킴으로써 양극 활물질층(102)을 포함하는 양극(103)을 형성하였다.
본 실시예에서는 양극 활물질로서 인산 철 리튬(LiFePO4)을 사용하고, 도전보조제로서 아세틸렌 블랙을 사용하고, 바인더로서 폴리 불화 비닐리덴(PVDF)을 사용하였다. 인산 철 리튬과 아세틸렌 블랙과 폴리 불화 비닐리덴을 85:8:7의 비율로 혼합하고 점도를 조정하기 위하여 분산매로서 NMP를 첨가하고 혼련함으로써 양극 페이스트를 제작하였다.
상술한 방법으로 제작한 양극 페이스트를 양극 집전체(101)(막 두께 20μm의 알루미늄)에 도포하여 감압 환경하에서 135℃로 2시간 동안 건조시킨 후, 감압 환경하에서 170℃로 10시간 동안 건조시킴으로써 양극 활물질층(102)을 형성하였다. 또한, 양극(103)에서, 인산 철 리튬의 담지량은 6.4mg/cm2로 하고, 단극 이론 용량은 1.1mAh/cm2이었다. 또한, 양극 활물질층(102)의 막 두께는 50μm 정도이었다. 그리고, 양극(103)을 원형으로 찍어냈다.
다음에 음극 활물질, 바인더, 분산매를 사용하여 음극 페이스트를 제작하고, 상기 음극 페이스트를 음극 집전체(104) 위에 도포하고 나서 건조시킴으로써 음극 활물질층(105)을 포함하는 음극(106)을 형성하였다.
본 실시예에서는 음극 활물질로서 입경 9μm의 메소카본 마이크로비즈를 사용하고 바인더로서 PVDF를 사용하였다. 메소카본 마이크로비즈와 PVDF를 90:10의 비율로 혼합하고 점도를 조정하기 위하여 분산매로서 NMP를 첨가하고 혼련함으로써 음극 페이스트를 제작하였다.
상술한 방법으로 제작한 음극 페이스트를 음극 집전체(104)(막 두께 18μm의 구리)에 도포하고 대기 분위기하에서 70℃로 30분 동안 건조시킨 후, 감압 환경하에서 170℃로 10시간 동안 건조시킴으로써 음극 활물질층(105)을 형성하였다. 또한, 음극(106)에서, 메소카본 마이크로비즈의 담지량은 8.1mg/cm2로 하고, 단극 이론 용량은 3.0mAh/cm2이었다. 또한, 음극 활물질층(105)의 막 두께는 85μm 정도이었다. 그리고, 음극(106)을 원형으로 찍어냈다.
전해액에는, 비수용매로서 N-메틸-N-프로필필로리디늄비스(플루오로설포닐)아마이드(약칭: P13-FSA)를 사용하고 전해질로서 리튬비스(트라이플루오로메탄설포닐)아마이드(이하, LiTFSA라고 약기함)를 사용하고 LiTFSA를 1M의 P13-FSA에 용해시킨 용액을 사용하였다.
세퍼레이터(107)로서는 친수 처리를 수행한 두께 125μm의 폴리 불화 비닐리덴막(듀라포어 필터)을 사용하였다. 또한, 세퍼레이터는 상기 전해액에 담가 사용하였다.
양극 캔(301) 및 음극 캔(302)으로서 스테인리스 강(SUS)으로 형성된 것을 사용하였다. 또한, 개스킷(303)으로서 스페이서(spacer)나 와셔(washer)를 사용하였다.
도 2에 도시된 바와 같이, 양극 캔(301)과, 양극(103)과, 세퍼레이터(107)와, 음극(106)과, 개스킷(303)과, 음극 캔(302)을 겹쳐서 "코인 셀 크림퍼(coin cell crimper)"로 양극 캔(301)과 음극 캔(302)을 크림프(crimp)하여 코인 형상의 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 제작한 코인 형상의 리튬 이온 이차 전지를 시료 A로 한다.
다음에 시료 A과는 전해액의 비수용매가 상이한 시료 B, 시료 C, 시료 D, 시료 E, 시료 F를 제작하였다. 시료 B에서는 전해액의 비수용매를 N-메틸-N-n-프로필피페리디늄비스(플루오로설포닐)아마이드(약칭: PP13-FSA)로 하고, 시료 C에서는 전해액의 비수용매를 1-에틸-1,3-다이메틸피롤리디늄비스(플루오로설포닐)아마이드(약칭: 3mP12-FSA)로 하고, 시료 D에서는 전해액의 비수용매를 1,3-다이메틸-1-n-프로필피페리디늄비스(플루오로설포닐)아마이드(약칭: 3mPP13-FSA)로 하고, 시료 E에서는 전해액의 비수용매를 2mAS44-FSA로 하고, 시료 F에서는 전해액의 비수용매를 EC/DEC로 하였다. 또한, 시료 B, 시료 C, 시료 D, 시료 E, 시료 F에서 전해액의 비수용매 외의 구성은 시료 A와 같게 하였다.
다음에 도전보조제로서 아세틸렌 블랙이 첨가된 음극 활물질층을 갖는 리튬 이온 이차 전지를 비교예로서 제작하였다.
비교예로서 사용한 음극 페이스트는 음극 활물질로서 입경 9μm의 메소카본 마이크로비즈를 사용하고 바인더로서 PVDF를 사용하였다. 또한 도전보조제로서 아세틸렌 블랙(AB)을 사용하였다. 메소카본 마이크로비즈와 AB와 PVDF를 93:2:5의 비율로 혼합하고 점도를 조정하기 위하여 분산매로서 NMP를 첨가하고 혼련함으로써 음극 페이스트를 제작하였다.
상술한 방법으로 제작한 음극 페이스트를 음극 집전체(104)(막 두께 18μm의 구리)에 도포하고 나서 대기 분위기하에서 70℃로 30분 동안 건조시킨 후, 감압 환경하에서 170℃로 10시간 동안 건조시킴으로써 음극 활물질층(105)을 형성하였다. 또한, 음극(106)에서, 메소카본 마이크로비즈의 담지량은 9.4mg/cm2로 하고, 단극 이론 용량은 3.5mAh/cm2이었다. 또한, 음극 활물질층(105)의 막 두께는 85μm 정도이었다. 그리고, 음극(106)을 원형으로 찍어냈다.
양극(103)은 시료 A와 마찬가지로 제작하였다. 또한, 양극(103)에서, 인산 철 리튬의 담지량은 6.4mg/cm2로 하고, 단극 이론 용량은 1.1mAh/cm2이었다. 또한, 양극 활물질층(102)의 막 두께는 50μm 정도이었다. 그리고, 양극(103)을 원형으로 찍어냈다.
다음에 전해액의 비수용매로서 시료 A와 마찬가지로 P13-FSA를 사용하고 전해질로서 LiTFSA를 사용하고, LiTFSA를 1M의 비율로 P13-FSA에 용해시킨 용액을 사용하였다.
세퍼레이터(107)는 친수 처리를 수행한 두께 125μm의 폴리 불화 비닐리덴막(듀라포어 필터)을 사용하였다. 또한, 세퍼레이터(107)는 상기 전해액에 담가 세퍼레이터(107)에 상기 전해액을 포함시켰다.
양극 캔(301) 및 음극 캔(302)으로서 스테인리스 강(SUS)으로 형성되어 있는 것을 사용하였다. 또한, 개스킷(303)으로서 스페이서나 와셔를 사용하였다.
도 2에 도시된 바와 같이, 양극 캔(301)과, 양극(103)과, 세퍼레이터(107)와, 음극(106)과, 개스킷(303)과, 음극 캔(302)을 겹쳐서 "코인 셀 크림퍼"로 양극 캔(301)과 음극 캔(302)을 크림프하여 코인 형상의 리튬 이온 이차 전지를 제작하였다. 제작한 코인 형상의 리튬 이온 이차 전지를 비교 시료 G로 한다.
다음에 비교 시료 G와는 전해액의 비수용매가 상이한 비교 시료 H, 비교 시료 I, 비교 시료 J, 비교 시료 K, 및 비교 시료 L을 제작하였다. 비교 시료 H에서는 전해액의 비수용매를 PP13-FSA로 하고, 비교 시료 I에서는 전해액의 비수용매를 3mP12-FSA로 하고, 비교 시료 J에서는 전해액의 비수용매를 3mPP13-FSA로 하고, 비교 시료 K에서는 전해액의 비수용매를 2mAS44-FSA로 하고, 비교 시료 L에서는 전해액의 비수용매를 EC/DEC로 하였다. 또한, 비교 시료 H, 비교 시료 I, 비교 시료 J, 비교 시료 K, 및 비교 시료 L에서 전해액의 비수용매 외의 구성은 비교 시료 G와 같게 하였다.
여기서, 시료 A 내지 시료 F, 및 비교 시료 G 내지 비교 시료 L에 사용한 이온 액체의 구조식에 대하여 이하에 나타낸다.
[구조식(801) 내지 구조식(805)]
Figure 112020065417560-pat00035
다음에 시료 A 내지 시료 F, 및 비교 시료 G 내지 비교 시료 L 각각에 대하여 충방전 시험을 수행하였다. 충방전 시험은 전지 충방전 시험기 HJ-1010D8(HOKUTO DENKO CORPORATION.제)을 사용하여 60℃로 수행하였다. 전류 0.1mA, 전압 2.0V~4.0V로 충방전을 수행함으로써 0.1C레이트에서의 용량(mAh)을 측정하였다. 도 6 내지 도 8에 충방전 시험을 수행한 결과를 나타냈다.
도 6의 (A)에 전해액의 비수용매로서 P13-FSA를 사용한 시료 A 및 비교 시료 G의 결과를 나타냈다. 도 6의 (A)에서 굵은 선은 시료 A의 결과를 나타내고, 가는 선은 비교 시료 G의 결과를 나타낸다. 도 6의 (B)에 전해액의 비수용매로서 3mPP13-FSA를 사용한 시료 B 및 비교 시료 H의 결과를 나타냈다. 도 6의 (B)에서 굵은 선은 시료 B의 결과를 나타내고, 가는 선은 비교 시료 H의 결과를 나타낸다.
도 7의 (A)에 전해액의 비수용매로서 PP13-FSA를 사용한 시료 C 및 비교 시료 I의 결과를 나타냈다. 도 7의 (A)에서 굵은 선은 시료 C의 결과를 나타내고, 가는 선은 비교 시료 I의 결과를 나타낸다. 도 7의 (B)에 전해액의 비수용매로서 3mP12-FSA를 사용한 시료 D 및 비교 시료 J의 결과를 나타냈다. 도 7의 (B)에서 굵은 선은 시료 D의 결과를 나타내고, 가는 선은 비교 시료 J의 결과를 나타낸다.
도 8의 (A)에 전해액의 비수용매로서 2mAS44-FSA를 사용한 시료 E 및 비교 시료 K의 결과를 나타냈다. 도 8의 (A)에서 굵은 선은 시료 E의 결과를 나타내고, 가는 선은 비교 시료 K의 결과를 나타낸다. 도 8의 (B)에 전해액의 비수용매로서 EC/DEC를 사용한 시료 F 및 비교 시료 L의 결과를 나타냈다. 도 8의 (B)에서 굵은 선은 시료 F의 결과를 나타내고, 가는 선은 비교 시료 L의 결과를 나타낸다.
도 6 내지 도 8의 결과로부터 전해액의 비수용매로서 이온 액체를 사용한 이차 전지에서, 비교 시료 G 내지 비교 시료 K는 시료 A 내지 시료 E에 비하여 용량이 극단적으로 저하되는 것을 확인할 수 있다. 또한, 전해액의 비수용매로서 EC/DEC를 사용한 이차 전지에서도 비교 시료 L은 시료 F에 비하여 용량이 저하되는 것을 확인할 수 있다.
여기서 아세틸렌 블랙 및 메소카본 마이크로비즈에 대하여 라만 분광법에 의하여 라만 스펙트럼을 측정한 결과에 대하여 설명한다. 측정에는 현미(顯微)PL장치 LabRAM((주)호리바제작소제)를 사용하였다.
도 10에 아세틸렌 블랙의 라만 스펙트럼을 나타냈다. 세로 축은 강도를 나타내고, 가로 축은 라만 시프트를 나타낸다. 도 10에서 나타낸 바와 같이, 1360cm-1 부근을 피크로 한 소위 D밴드와 1580cm-1 부근을 피크로 한 소위 G밴드가 관측되었다. 또한, 1360cm-1 부근에 나타나는 피크 강도를 I1360, 1580cm-1 부근에 나타나는 피크 강도를 I1580으로 하고, 그 양쪽 피크의 강도 비율 I1360/I1580을 R값으로 하면 R값은 1.2이었다.
도 11에 메소카본 마이크로비즈의 라만 스펙트럼을 나타냈다. 세로 축은 강도를 나타내고, 가로 축은 라만 시프트를 나타낸다. 도 11에서 나타낸 바와 같이, 1360cm-1 부근을 피크로 한 소위 D밴드와 1580cm-1 부근을 피크로 한 소위 G밴드가 관측되었다. 또한, 1360cm-1 부근에 나타나는 피크 강도를 I1360, 1580cm-1 부근에 나타나는 피크 강도를 I1580으로 하고, 그 양쪽 피크의 강도 비율 I1360/I1580을 R값으로 하면 R값은 0.2이었다.
도 10 및 도 11의 결과로부터 아세틸렌 블랙은 메소카본 마이크로비즈에 비하여 흑연화도가 낮은 탄소 재료인 것을 알 수 있다. 또한, 도 6 내지 도 8, 도 10에서 나타낸 결과로부터 리튬 이온 이차 전지가 전해액으로서 이온 액체를 포함하는 경우, 음극 활물질층에 포함되는 탄소 재료의 흑연화도가 초회 불가역 용량에 큰 영향을 미치는 것이 시사되었다.
상술한 결과로부터 전해액의 비수용매로서 이온 액체를 사용한 이차 전지에 흑연화도가 낮은 탄소 재료를 포함하지 않는 음극 활물질층을 사용함으로써 초회 불가역 용량의 증대가 억제되는 것이 확인되었다.
(실시예 2)
본 실시예에서는 전해액의 비수용매로서 이온 액체를 사용한 이차 전지에서 도전보조제로서 아세틸렌 블랙의 첨가량을 변화시킨 음극을 사용하여 CV(사이클릭 볼타메트리) 측정을 수행한 결과에 대하여 설명한다.
본 실시예에서는 시료 M, 비교 시료 Ｎ, 및 비교 시료 O를 준비하였다.
시료 M은 음극 활물질, 바인더, 분산매를 사용하여 음극 페이스트를 제작하고, 상기 음극 페이스트를 음극 집전체 위에 도포하고 나서 건조시킴으로써 음극 활물질층을 포함하는 음극을 형성하였다.
본 실시예에서는 음극 활물질로서 입경 9μm의 메소카본 마이크로비즈를 사용하고 바인더로서 PVDF를 사용하였다. 메소카본 마이크로비즈와 PVDF를 90:10의 비율로 혼합하고 점도를 조정하기 위하여 분산매로서 NMP를 첨가하고 혼련함으로써 음극 페이스트를 제작하였다.
상술한 방법으로 제작한 음극 페이스트를 음극 집전체(막 두께 18μm의 구리)에 도포하고 나서 대기 분위기하에서 70℃로 30분 동안 건조시킨 후, 감압 환경하에서 170℃로 10시간 동안 건조시킴으로써 음극 활물질층을 형성하였다. 또한, 음극에서, 메소카본 마이크로비즈의 담지량은 9.09mg/cm2로 하였다. 그리고, 음극을 원형으로 찍어냈다. 또한, 음극 활물질층의 막 두께는 100μm 정도이었다.
비교 시료 N 및 비교 시료 O는 음극 활물질, 바인더, 및 분산매에 도전보조제로서 아세틸렌 블랙을 더하여 음극 페이스트를 제작하고, 상기 음극 페이스트를 음극 집전체 위에 도포하고 나서 건조시킴으로써 음극 활물질층을 포함하는 음극을 형성하였다.
비교 시료 N에 사용한 음극 페이스트는 음극 활물질로서 입경 9μm의 메소카본 마이크로비즈 분말을 사용하고 바인더로서 PVDF를 사용하였다. 또한 도전보조제로서 아세틸렌 블랙(AB)을 사용하였다. 메소카본 마이크로비즈와 AB와 PVDF를 93:2:5의 비율로 혼합하고 점도를 조정하기 위하여 분산매로서 NMP를 첨가하고 혼련함으로써 음극 페이스트를 제작하였다.
상술한 방법으로 제작한 음극 페이스트를 음극 집전체(막 두께 18μm의 구리)에 도포하여 대기 분위기하에서 70℃로 30분 동안 건조시킨 후, 감압 환경하에서 170℃로 10시간 동안 건조시킴으로써 음극 활물질층을 형성하였다. 또한, 음극에서, 메소카본 마이크로비즈 및 AB의 담지량은 10.55mg/cm2로 하였다. 그리고, 음극을 원형으로 찍어냈다. 또한, 음극 활물질층의 막 두께는 100μm 정도이었다.
또한, 비교 시료 O에 사용한 음극 페이스트는 메소카본 마이크로비즈와 AB와 PVDF의 함유율을 비교 시료 N과 상이하게 하였다. 메소카본 마이크로비즈와 AB와 PVDF를 0:50.3:49.7의 비율로 혼합하고 점도를 조정하기 위하여 분산매로서 NMP를 첨가하고 혼련함으로써 음극 페이스트를 제작하였다.
다음에 상술한 방법으로 제작한 음극 페이스트를 음극 집전체(막 두께 18μm의 구리)에 도포하고 나서 대기 분위기하에서 70℃로 30분 동안 건조시킨 후, 감압 환경하에서 170℃로 10시간 동안 건조시킴으로써 음극 활물질층을 형성하였다. 또한, 음극에서, AB의 담지량은 1.84mg/cm2로 하였다. 그리고, 음극을 원형으로 찍어냈다. 또한, 음극 활물질층의 막 두께는 45μm 정도이었다.
시료 M, 비교 시료 N, 및 비교 시료 O에 대하여 CV(사이클릭 볼타메트리) 측정을 수행하였다. 측정에는 삼극식의 셀을 사용하고 작업 전극에 시료 M을 조합(照合) 전극에는 리튬 금속(0.5M_LiTFSA/PP13-FSA에 금속 리튬을 잠근 것)을 사용하고 대향 전극에는 Pt메시를 사용하였다. 또한, 전해액으로서 P13-FSA에 LiTFSA를 1mol/L의 농도로 용해시킨 것을 사용하고 주사 속도를 0.1mV/초, 주사 범위는 자연 전위로부터 2.5V(vs.Li/Li+), 측정 온도를 25℃로 하고 3사이클 수행하였다. 다만 제 1 사이클은 개회로 전위로부터 주사를 시작하였다.
도 9에 CV 측정에서의 제 1 사이클의 결과를 나타내는 사이클릭 볼타모그램을 나타냈다. 도 9의 (A)는 전류 밀도[A/g]가 -0.2~0.05인 범위에서의 측정 결과를 나타내고 도 9의 (B)는 도 9의 (A)의 -0.03~0.03인 범위에서의 측정 결과를 나타낸 것이다. 도 9 중 가장 굵은 선이 시료 M의 측정 결과이고 다음으로 굵은 선이 비교 시료 N의 측정 결과이고 가는 선이 비교 시료 O의 측정 결과다.
도 9의 결과로부터 시료 M에서의 Li삽입 전위는 0.25V 이하 정도이었다. 또한, 비교 시료 N 및 비교 시료 O의 Li삽입 전위는 1.0V~1.5V 정도 부근에서 피크가 확인되었다. 도전보조제로서 사용한 아세틸렌 블랙의 Li삽입 전위는 흑연보다 높기 때문에 도 9에 나타낸 비교 시료 N 및 비교 시료 O에서의 1.0V~1.5V 정도 부근의 불가역적인 환원 반응이 초회 불가역 용량의 원인인 것이 시사되었다. 한편, 시료 M에는 1.0V~1.5V 정도 부근의 불가역적인 환원 반응이 확인되지 않았다.
상술한 결과로부터 비교 시료에 포함되는 아세틸렌 블랙은 흑연화도가 낮은 탄소 재료이고 메소카본 마이크로비즈보다 Li삽입 전위가 높다. 따라서 1.0V~1.5V 정도 부근의 불가역적인 반응이 초회 불가역 용량의 원인인 것이 시사되었다.
(참고예)
실시예 1에서 사용한 1-에틸-1,3-다이메틸피롤리디늄비스(플루오로설포닐)아마이드(약칭: 3mP12-FSA), 및 2-메틸-5-아조니아스피로[4,4]노난비스(플루오로설포닐)아마이드(약칭: 2mAS44-FSA)는 신규 이온 액체이므로 이하에 합성법을 기재한다.
먼저, 하기 구조식(803)으로 나타내어지는 3mP12-FSA의 합성 방법을 설명한다.
[구조식(803)]
Figure 112020065417560-pat00036
3mP12-FSA의 합성 방법은 하기 합성 스킴(S-1)을 사용하여 설명한다.
[합성 스킴(S-1)]
Figure 112020065417560-pat00037
먼저, 질소 분위기하에서 1,3-다이메틸피롤리딘(12.0g, 121mmol)을 더한 탈수 테트라하이드로퓨란(10ml) 중에 브로모에탄(19.8g, 182mmol)을 더하고, 24시간 동안 가열 환류를 수행하였다. 다음에, 용매를 증류 제거하고, 얻어진 백색 잔사(殘渣)를 에탄올/아세트산에틸로 재결정화하였다. 또한, 80℃로 24시간 동안 감압 건조시킴으로써, 1-에틸-1,3-다이메틸피롤리디늄브로마이드(12.9g, 62mmol)의 백색 고체를 얻었다.
다음에, 1-에틸-1,3-다이메틸피롤리디늄브로마이드(12.9g, 62mmol)와 칼륨비스(플루오로설포닐)아마이드(10.1g, 46mmol)에 순수 30ml를 더하였다. 이 액체를 대기하에서, 실온에서 혼합 교반함으로써 수성층과 목적물의 액체로 이루어진 2층의 혼합물이 얻어졌다. 얻어진 혼합물의 수성층으로부터 목적물을 염화 메틸렌으로 추출하였다. 얻어진 추출 용액과 교반 시에 얻어진 액체를 합쳐서 순수로 6회 세정하였다. 용매를 증류 제거하고 60℃로 8시간 정도 동안 감압 건조시킴으로써, 1-에틸-1,3-다이메틸피롤리디늄비스(플루오로설포닐)아마이드(16.26g, 53mmol)를 얻었다.
상기 스텝을 거쳐 합성한 화합물이, 목적물인 1-에틸-1,3-다이메틸피롤리디늄비스(플루오로설포닐)아마이드인 것을 핵자기 공명법(NMR)에 의하여 확인하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz, 298K):δ=1.16(dd, J=6.8Hz, 2.8Hz, 2H), 1.24(dd, J=6.8Hz, 2.8Hz, 1H), 1.35-1.49(m, 3H), 1.80-1.98(m, 1H), 2.32-2.50(m, 1H), 2.58-2.76(m,1H), 2.94-3.15(m, 4H), 3.32-3.83(m, 5H).
다음에 하기 구조식(805)으로 나타내어지는 2mAS44-FSA의 합성 방법을 설명한다.
[구조식(805)]
Figure 112020065417560-pat00038
2mAS44-FSA의 합성 방법은 하기 합성 스킴(S-2)을 사용하여 설명한다.
[합성 스킴(S-2)]
Figure 112020065417560-pat00039
<3-메틸피롤리딘의 합성>
1000ml의 가지형 플라스크에 구조식(α-1)으로 나타내어지는 4-아미노-2-메틸-1-부탄올(52g, 0.5mol)과, 사염화탄소(154g, 1.0mol)를 염화 메틸렌(150ml)에 더하였다. 이 용액에 트라이페닐포스파인(144g, 0.55mol)을 더한 후, (대기압하, 질소기류하) 40℃로 3시간 정도 동안 가열 환류를 수행하였다. 이 후, 유기층으로부터 목적물을 순수(50ml)로 3회 추출하고 추출한 물을 감압하에서 증류 제거하였다. 얻어진 잔류물을 불소 수지제의 100ml 둥근바닥 플라스크에 옮겨 물 60ml에 수산화 나트륨(40g, 1.0mol)을 녹인 수산화 나트륨 수용액을 이 플라스크에 더하여 대기하에서 실온에서 밤새(15시간~20시간) 교반하였다. 교반한 후, 이 혼합물에 NaCl을 더하였다. 이 혼합물을 증류하고 구조식(α-2)으로 나타내어지는 3-메틸피롤리딘(40.64g, 0.48mol)을 얻었다.
<2-메틸-5-아조니아스피로[4,4]노난브로마이드의 합성>
1000ml의 삼구 플라스크에 수산화 나트륨(20g, 0.5mol)을 녹인 수산화 나트륨 수용액과 다이브로모부탄(108g, 0.5mol)을 물 500ml에 더하였다. 이 혼합물을 60℃로 유지하여 교반하면서 상술한 3-메틸피롤리딘(40.64g, 0.48mol)을 30분에 걸쳐 적하한 후, 대기하에서 100℃로 3시간 동안 가열 환류를 수행하였다. 환류를 수행한 후, 이 혼합물의 용매를 감압하에서 증류 제거하여 얻어진 고체에 수산화 나트륨(100g, 2.5mol)의 250ml 수용액을 빙냉하에서 더하였다. 2층으로 나뉜 혼합물의 수성층으로부터 목적물을 염화 메틸렌으로 추출하고 얻어진 추출 용액과 유기층을 황산 마그네슘으로 건조시켰다. 이 혼합물을 자연 여과(濾過)하여 여과액을 농축시켜 고체를 얻었다. 얻어진 고체를 염화 메틸렌 및 아세톤으로 재결합시키고 또한, 다이에틸에테르로 세정한 결과, 구조식(α-3)으로 나타내어지는 2-메틸-5-아조니아스피로[4,4]노난브로마이드(0.225mol, 49.6g)를 얻었다.
<2mAS44-FSA의 합성>
300ml 삼각 플라스크에 2-메틸-5-아조니아스피로[4,4]노난브로마이드(50g, 0.225mol)와 칼륨비스(플루오로설포닐)아마이드(54g, 0.248mol)와, 물 30ml를 더하였다. 이 액체를 대기하에서 실온으로 혼합 교반함으로써 수성층과 목적물의 액체로 이루어진 2층의 혼합물이 얻어졌다. 얻어진 혼합물의 수성층으로부터 목적물을 염화 메틸렌으로 추출하였다. 얻어진 추출 용액과 교반 시에 얻어진 액체를 합쳐서 순수로 6회 세정하고 황상 마그네슘으로 건조시켰다. 얻어진 혼합물을 자연 여과하여 여과액을 농축시켜 액체를 얻었다. 얻어진 액체를 60℃로 8시간 동안 감압 건조시킴으로써 2-메틸-5-아조니아스피로[4,4]노난비스(플루오로설포닐)아마이드(64.11g, 0.20mol)를 얻었다.
상기 스텝을 거쳐 합성한 화합물이, 목적물인 2mAS44-FSA인 것을 핵자기 공명법(NMR)에 의하여 확인하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3, 400MHz, 298K):δ=1.16-1.25(m, 3H), 1.85-1.95(m, 1H), 2.20-2.31(m, 4H), 2.39-2.49(m, 1H), 2.62-2.74(m, 1H), 3.11-3.16(m, 1H), 3.45-3.74(m, 7H).
100: 리튬 이온 이차 전지
101: 양극 집전체
102: 양극 활물질층
103: 양극
104: 음극 집전체
105: 음극 활물질층
106: 음극
107: 세퍼레이터
108: 전해액
109: 하우징
113: 용기
114: 용기
120: 축전 장치
300: 리튬 이온 이차 전지
301: 양극 캔
302: 음극 캔
303: 개스킷
8000: 표시 장치
8001: 하우징
8002: 표시부
8003: 스피커부
8004: 축전 장치
8100: 조명 장치
8101: 하우징
8102: 광원
8103: 축전 장치
8104: 천장
8105: 측벽
8106: 바닥
8107: 창문
8200: 실내기
8201: 하우징
8202: 송풍구
8203: 축전 장치
8204: 실외기
8300: 전기 냉동 냉장고
8301: 하우징
8302: 냉장실용 도어
8303: 냉동실용 도어
8304: 축전 장치
9033: 여밈부
9034: 표시 모드 전환 스위치
9035: 전원 스위치
9036: 전력 절약 모드 전환 스위치
9038: 조작 스위치
9630: 하우징
9631: 표시부
9631a: 표시부
9631b: 표시부
9632a: 영역
9632b: 영역
9633: 태양 전지
9634: 충방전 제어 회로
9635: 배터리
9636: DCDC 컨버터
9637: 컨버터
9638: 조작 키
9639: 버튼
9700: 전기 자동차
9701: 축전 장치
9702: 제어 회로
9703: 구동 장치
9704: 처리 장치

Claims (8)

  1. 축전 장치의 제조 방법으로서,
    흑연, 그래핀, R값이 1.1 이상인 탄소 재료 및 바인더를 용매와 혼련하여 페이스트를 제작하는 단계;
    상기 페이스트를 건조하여 음극을 제작하는 단계; 및
    양극과 상기 음극을 세퍼레이터와 전해액을 사이에 두고 적층하는 단계로서, 상기 전해액은 리튬 이온 및 음이온과 유기 양이온으로 구성된 이온 액체를 함유하는 단계
    를 포함하고,
    상기 이온 액체의 융점은 -10℃ 이하이고,
    상기 바인더는 폴리불화비닐리덴(PVDF)를 포함하고,
    상기 흑연은 상기 음극에서 R값이 1.1 미만인 단일 재료이고,
    상기 음극은 상기 흑연, 상기 그래핀, R값이 1.1 이상인 상기 탄소 재료 및 상기 바인더로 구성되고, 상기 음극에서 상기 탄소 재료의 함유율은 2wt% 미만이고,
    상기 R값은 피크 강도 I1360 대 피크 강도 I1580의 비율(I1360/I1580)이고, 상기 피크 강도 I1360 및 상기 피크 강도 I1580은 라만 분광법에 의해 라만 시프트 1360cm-1 및 라만 시프트 1580cm-1에서 각각 관측되고,
    상기 이온 액체는 일반식(G1), (G2), 및 (G3) 중 하나로 나타내어지는, 축전 장치의 제조 방법.
    Figure 112021073032901-pat00054

    Figure 112021073032901-pat00055

    Figure 112021073032901-pat00056

    일반식 (G3)은 2개의 지방족 고리를 포함하는 구조를 갖고,
    n은 1 이상 2 이하이고,
    m은 1 이상 3 이하이고,
    n이 1인 경우 α는 0 이상 4 이하이고, n이 2인 경우 α는 0 이상 5 이하이고,
    m이 1인 경우 β는 0 이상 4 이하이고, m이 2인 경우 β는 0 이상 5 이하이고, m이 3인 경우 β는 0 이상 6 이하이고,
    "α 또는 β가 0"이란 것은 상기 2개의 지방족 고리 중 적어도 하나가 무치환인 것을 의미하고, α와 β 둘 다가 0인 경우는 제외하는 것으로 하고,
    X 또는 Y는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄의 알콕시알킬기인 치환기이고,
    A-는 1가 아마이드 음이온, 1가 메티드 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트, 퍼플루오로알킬보레이트, 헥사플루오로포스페이트 또는 퍼플루오로알킬포스페이트를 나타내고,
    R1 내지 R13은 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 메톡시기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기 또는 수소 원자를 나타낸다.
  2. 축전 장치의 제조 방법으로서,
    흑연, 그래핀, R값이 1.1 이상인 탄소 재료 및 바인더를 용매와 혼련하여 페이스트를 제작하는 단계;
    상기 페이스트를 건조하여 음극을 제작하는 단계; 및
    양극과 상기 음극을 세퍼레이터와 전해액을 사이에 두고 적층하는 단계로서, 상기 전해액은 리튬 이온 및 음이온과 유기 양이온으로 구성된 이온 액체를 함유하는 단계
    를 포함하고,
    상기 바인더는 폴리불화비닐리덴(PVDF)를 포함하고,
    상기 흑연은 상기 음극에서 R값이 1.1 미만인 단일 재료이고,
    상기 음극은 상기 흑연, 상기 그래핀, R값이 1.1 이상인 상기 탄소 재료, 및 상기 바인더로 구성되고, 상기 음극에서 상기 탄소 재료의 함유율은 2wt% 미만이고,
    상기 R값은 피크 강도 I1360 대 피크 강도 I1580의 비율(I1360/I1580)이고, 상기 피크 강도 I1360 및 상기 피크 강도 I1580은 라만 분광법에 의해 라만 시프트 1360cm-1 및 라만 시프트 1580cm-1에서 각각 관측되고,
    상기 이온 액체는 일반식(G1), (G2), 및 (G3) 중 하나로 나타내어지는, 축전 장치의 제조 방법.
    Figure 112021073032901-pat00057

    Figure 112021073032901-pat00058

    Figure 112021073032901-pat00059

    일반식 (G3)은 2개의 지방족 고리를 포함하는 구조를 갖고,
    n은 1 이상 2 이하이고,
    m은 1 이상 3 이하이고,
    n이 1인 경우 α는 0 이상 4 이하이고, n이 2인 경우 α는 0 이상 5 이하이고,
    m이 1인 경우 β는 0 이상 4 이하이고, m이 2인 경우 β는 0 이상 5 이하이고, m이 3인 경우 β는 0 이상 6 이하이고,
    "α 또는 β가 0"이란 것은 상기 2개의 지방족 고리 중 적어도 하나가 무치환인 것을 의미하고, α와 β 둘 다가 0인 경우는 제외하는 것으로 하고,
    X 또는 Y는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄의 알킬기, 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄의 알콕시기, 또는 탄소수 1 내지 4의 직쇄 또는 측쇄의 알콕시알킬기인 치환기이고,
    A-는 1가 아마이드 음이온, 1가 메티드 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트, 퍼플루오로알킬보레이트, 헥사플루오로포스페이트 또는 퍼플루오로알킬포스페이트를 나타내고,
    R1 내지 R13은 각각 탄소수 1 내지 20의 알킬기, 메톡시기, 메톡시메틸기, 메톡시에틸기 또는 수소 원자를 나타낸다.
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