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CN101443933B - 蓄电装置 - Google Patents

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CN101443933B
CN101443933B CN2007800170867A CN200780017086A CN101443933B CN 101443933 B CN101443933 B CN 101443933B CN 2007800170867 A CN2007800170867 A CN 2007800170867A CN 200780017086 A CN200780017086 A CN 200780017086A CN 101443933 B CN101443933 B CN 101443933B
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Abstract

本发明的蓄电装置包括正极、负极和电解质。正极和负极中的至少一者含有下述有机化合物作为活性物质，所述有机化合物具有有助于氧化还原反应的部位。有机化合物在充电状态和放电状态两种状态下都是结晶质。

Description

蓄电装置
技术领域
本发明涉及具有高输出功率和高容量、且充放电循环特性优异的蓄电装置。 
背景技术
近年来，伴随着可以用汽油和电两种能源驱动的混合动力汽车、不间断电源、移动体通信设备、或便携电子设备等设备的普及，对作为其电源使用的能够充放电的蓄电装置的高性能化的要求非常高涨。具体地说，要求高输出功率化、高容量化和提高充放电循环特性。 
例如，在专利文献1和2中，为了高输出功率化和高容量化，提出了将电极活性物质使用了具有π共轭电子云的有机化合物的正极，与一直以来在锂电池中使用的负极进行了组合的蓄电装置。 
但是，在电极活性物质使用了低分子量有机化合物的蓄电装置中，如果重复充放电，有时电容量就会降低。可以认为这是因为，作为活性物质的有机化合物分子的一部分由于伴随充放电从电极溶出到电解质中，故而从电极内部脱离，该脱离的活性物质不再有助于充放电反应。 
另外，在专利文献3中，提出了在电极活性物质使用了由带正电或带负电的有机化合物，与电解质中的具有与有机化合物所带电荷符号相反的电荷的离子所形成的导电性有机络合物的电池中，构成该导电性有机络合物的有机化合物使用在电结晶(electrocrystallization，电化学晶体生长法)中使用的具有电子供体性或电子受体性的有机化合物。 
所谓电结晶(电化学晶体生长法)，是下述的方法：在溶解有有机化合物分子与电解质的支持盐的溶剂中导入2根电极，通过在2根电极间施加电压，使得在其中1根电极上发生氧化反应或还原反应，从而形成氧化体 结晶或还原体结晶。而且，有人公开了使用苝高氯酸络合物、或四硫杂萘高氯酸络合物等导电性有机络合物作为电极活性物质。 
使用图14来说明电极活性物质使用苝高氯酸络合物的情况。图14是电极活性物质使用苝高氯酸络合物的电池的概略图。电池具备在作为溶剂的四氢呋喃中溶解有作为支持盐的高氯酸锂的电解质51、由铂电极形成的正极52、由金属锂形成的负极53。电解质51中进而含有作为正极活性物质的苝。在充电时，溶解在电解质中的苝在正极52上被氧化，生成苝高氯酸络合物(固体)。在放电时，在正极52上析出的苝高氯酸络合物(固体)被还原，变成苝而溶解到电解质中。此外，负极53的反应是金属锂的溶解析出反应。 
这样，在上述电池中，因为放电时活性物质溶解到电解质中，所以对于实际作为二次电池使用，有以下3大问题。 
第1，因为电池反应在电极表面发生，上述电池的正极活性物质溶解到电解质中而流失，所以离开电极表面而存在的正极活性物质不能在电池反应中被利用。即，因为溶解在电解质中的苝中能够有助于充放电反应的比例较低，所以作为蓄电装置的容量密度显著降低。 
第2，如上述电池那样，在电池反应中伴随活性物质的溶解·析出的情况下，得到充放电循环特性良好的二次电池非常难。因为在析出时形成被称为树枝状晶体(Dendrite)的针状析出物，所以有时由于反复充放电，使得生长的针状析出物折断而从极板脱离，故而不能在充放电中被利用。另外，有时针状析出物在一个电极上生长，其到达另一个电极，故而正极与负极短路，电池不正常工作。 
这种现象在具有溶解·析出的电池反应机制、使用金属锂电极的非水系电池中已经广为人知。 
第3，由于像苝那样的能氧化还原的有机化合物溶解到电解质中，与正极和负极的任一电极都接触，从而正极与负极短路。这样如果正极与负极短路，就会在电池的保存中进行自行放电，故而电池的充电量减少。 
如上所述，已经公开了使用由有机化合物的阳离子或阴离子、与电解 质中的支持盐的阳离子或阴离子所形成的导电性有机络合物作为电极活性物质，但在二次电池中，难以同时实现高容量化和提高充放电循环特性。 
专利文献1：特开2004-111374号公报 
专利文献2：特开2004-342605号公报 
专利文献3：特开昭60-14762号公报 
发明内容
所以，为了解决上述现存问题，本发明的目的是提供具有高容量和高输出功率、且充放电循环特性优异的蓄电装置。 
在蓄电装置中，关于作为活性物质的有机化合物结晶性、以及作为活性物质的有机化合物的结晶性与蓄电装置的特性的相关性依然没有被研究。所以，本发明者们反复进行了深入研究，结果明确了，在电极活性物质使用能氧化还原的有机化合物的蓄电装置中，上述有机化合物在充电时和放电时的结晶性，与蓄电装置的充放电循环特性之间相关。即，明确了，在充电时和放电时两个状态下有机化合物都具有结晶性的情况下，充放电循环特性良好，而在充电时和放电时的至少一种状态下有机化合物不具有结晶性的情况下，蓄电装置的充放电循环特性变差。认为这是因为如果作为活性物质的有机化合物在充电时和放电时两个状态下都具有结晶性，那么有机化合物在电解质中的溶解就被抑制。 
即，本发明涉及包括正极、负极和电解质的蓄电装置，其特征在于，所述正极和所述负极中的至少一者含有具有有助于氧化还原反应的部位的有机化合物作为活性物质，所述有机化合物在充电状态和放电状态两种状态下是结晶质(crystalline)。 
优选在充电状态和放电状态中的至少一种状态下，所述正极和所述负极中的至少一者所含有的所述有机化合物带正电或带负电，所述带正电或带负电的有机化合物与所述电解质中的离子形成结晶质盐，所述电解质中的离子具有与所述有机化合物所带电荷相反符号的电荷。 
根据本发明，可以提供具有高容量和高输出功率、且充放电循环特性 优异的蓄电装置。 
附图说明
图1是显示活性物质的晶粒的概念图。 
图2是具有1个平面结构的有机化合物的分子结构的概略图。 
图3是具有多个平面结构的有机化合物的分子结构的概略图。 
图4是其它具有多个平面结构的有机化合物的分子结构的概略图。 
图5是其它具有多个平面结构的有机化合物的分子结构的概略图。 
图6是显示放电时活性物质分子的晶体结构的图。 
图7是显示充电时活性物质分子的晶体结构的图。 
图8是显示充放电时活性物质的X射线衍射图案的图。 
图9是显示正极活性物质使用四硫富瓦烯时的充电电压曲线的图。 
图10是作为本发明的蓄电装置的一例的钮扣型电池的概略纵剖面图。 
图11是显示试验电池中反应电阻与相对介电常数的关系的图。 
图12是显示试验电池中充放电效率与相对介电常数的关系的图。 
图13是显示正极活性物质使用双二硫代亚乙基四硫富瓦烯(Bis-Ethylenedithio-Tetrathiafulvalene)时的充电电压曲线的图。 
图14是显示现有的电池的构成的概略图。 
具体实施方式
本发明涉及一种蓄电装置，包括正极、负极和电解质，其特征在于，所述正极和所述负极中的至少一者含有具有有助于氧化还原反应的部位的有机化合物作为活性物质，所述有机化合物在充电状态和放电状态两种状态下是结晶质。 
由此，得到具有高容量和高输出功率、且充放电循环特性优异的蓄电装置。本发明中，有机化合物中的容易溶解在电解质中的分子量10000以下的低分子量有机化合物特别有效。 
对有机化合物的结晶性与蓄电装置特性的关系进行说明。
到目前为止，人们已经得到了如下知识：如果作为活性物质的有机化合物的分子结构不同，那么容量、电压等蓄电装置特性就会变化。与此相对，本发明者发现，除此之外，即使有机化合物的分子结构完全相同，由于有机化合物的结晶性不同，蓄电装置的特性变化也会较大。即，明确了，在作为活性物质的有机化合物在充电状态和放电状态中的任一状态下都是结晶质的情况下，可以得到充放电循环特性优异的蓄电装置。而相反，在作为活性物质的有机化合物在放电状态和充电状态中的至少任一状态下不是结晶质的情况下，蓄电装置的充放电循环特性急剧降低。 
认为如上所述的有机化合物的结晶性与蓄电装置的充放电循环特性的关系如下。 
在作为活性物质的有机化合物不是结晶质、即为无定形，或者有机化合物不具有特定的周期性晶体结构的情况下，有机化合物分子间容易侵入电解质，有机化合物与电解质在分子水平的接触面积增加，故而有机化合物在电解质中的溶解性增加。相反，在作为活性物质的有机化合物是结晶质的情况下，因为有机化合物分子之间被紧密填充，所以有机化合物分子间不易侵入电解质，故而有机化合物与电解质在分子水平的接触面积减少。因此，有机化合物在电解质中的溶解性大幅降低，由此蓄电装置的充放电循环特性提高。 
样品(活性物质)的结晶性根据微晶(crystallite)尺寸的大小来分类。这里，所谓微晶意味着初晶即方位一致而构成晶体的最小单位。使用图1来说明微晶。图1是显示作为样品的化合物的晶粒的概念图。如图1所示，样品由多个粒子1的集合体、与作为粒子1之间的界面的晶界(grainboundary)2形成。粒子1由多个微晶3的集合体形成。即，微晶不是由微晶3的集合而形成的粒子1，而是意味着构成粒子1的微晶3。但是，仅在粒子1不是由多个微晶3而是单个微晶3构成的情况下，粒子自身才成为微晶。微晶尺寸越大，结晶性越高。 
而且，在样品仅由单个微晶3构成时，称为单晶，另外，在样品有多个微晶3构成时，称为多晶。另外，在微晶3的尺寸为几nm～十几nm左 右时，一般称为微晶。这些情况下，认为样品是结晶质。 
相反，在微晶3的尺寸为几nm以下、或不能观测的情况下，一般称为非晶质。这种情况下，认为样品不是结晶质。 
接着，对样品的结晶性与X射线衍射测定的关系进行说明。 
样品的微晶尺寸和X射线衍射测定中的衍射峰半峰宽满足下述所示式(a)(谢乐方程(Scherrer equation))。 
D＝K×λ/(β·cosθ)              (a) 
上述式中，D是微晶尺寸(nm)、K是常数，λ是X射线波长(nm)，β是衍射峰半峰宽(rad)。 
在样品的结晶性高、即微晶尺寸较大的情况下，衍射峰的半峰宽减小，即得到尖锐的衍射峰。在样品的结晶性低、即微晶小的情况下，得到的衍射峰的半峰宽增大，得到所谓钝的衍射峰。在样品的微晶极端小的情况下，不出现衍射峰，而得到晕图案(halo pattern)。将该状态称为“X射线性非晶质”。在这样的情况下，半峰宽为例如2～3°左右，或为2～3°以上。 
如上所述，通过用X射线衍射测定而得到的衍射线中的衍射峰的有无来判断样品有无结晶性。 
作为影响充放电时活性物质的结晶性的因素，可以列举例如，活性物质的分子结构、阴离子、溶剂等电解质的成分和充放电反应中的活性物质的每1分子的反应电子数。以下，对这些因素依次进行说明。 
(A)活性物质的分子结构 
作为本发明的蓄电装置中的活性物质，是具有有助于氧化还原反应(充放电反应)的部位的有机化合物，作为所述有机化合物，可以列举具有π共轭电子云的有机化合物(以下表示成π电子化合物)、具有自由基的有机化合物(以下表示成自由基化合物)。 
在活性物质使用π电子化合物或自由基化合物的情况下，氧化还原反应不伴随活性物质的物理性和化学性的结构变化，而是通过基于π电子或自由基的电子授受来进行。由此，因为反应速度变得非常快，充放电时的反应电阻降低，所以蓄电装置的输出功率特性提高。
作为π电子化合物，可以列举例如，具有以下所示的通式(1)或通式(2)所示结构的有机化合物等。 
通式(1)： 
Figure G2007800170867D00071
在通式(1)中，X是硫原子或氧原子，R1～R4分别独立地是氢原子、链状脂肪族基团、环状脂肪族基团、羟基、氰基、氨基、硝基或亚硝基，R5和R6分别独立地是氢原子、链状脂肪族基团或环状脂肪族基团，所述链状或环状脂肪族基团可以含有选自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤素原子中的至少1种原子。 
通式(2)： 
Figure G2007800170867D00072
在通式(2)中，X是氮原子，R1～R4分别独立地是氢原子、链状脂肪族基团、环状脂肪族基团、羟基、氰基、氨基、硝基或亚硝基，R5和R6分别独立地是氢原子、链状脂肪族基团或环状脂肪族基团，所述链状或环状 脂肪族基团可以含有选自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤素原子中的至少1种原子。 
另外，作为其它的π电子化合物，可以列举例如，具有以下所示的通式(3)所示结构的有机化合物等。 
通式(3)： 
Figure G2007800170867D00081
在通式(3)中，X1～X4分别独立地是硫原子、氧原子、硒原子或碲原子，R1～R2分别独立地是链状脂肪族基团或环状脂肪族基团，所述链状或环状脂肪族基团可以含有选自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤素原子中的至少1种原子。 
上述通式(1)～(3)所示的有机化合物具有分子间的结合力即分子间力强的性质。在活性物质的分子间力强的情况下，容易通过纯化、重结晶而得到结晶质的活性物质。 
分子间力强的有机化合物的分子结构优选是平面结构，且沿与所述平面垂直方向具有π共轭电子云。由于这些有机化合物分子的平面之间互相重叠，并通过沿与平面垂直方向存在的π共轭电子云发挥强的分子间力，故而作为活性物质的有机化合物可以构成晶体。另外，为了构成晶体，优选有机化合物的分子结构具有对称性。 
在上述有机化合物中，特别是从分子间力强的方面出发，优选后述的式(4)～(26)所示化合物。 
这里，使用图来对有机化合物分子的平面结构进行说明。图2是具有平面结构的有机化合物分子的例子，图3～5是具有多个平面结构的有机化合物的分子结构的例子，分别是从与分子平面平行的方向来看的图。这里 所谓的平面结构，并不仅限于如图2所示的一个分子存在于同一平面上的情况。例如，分子可以具有多个平面部位。例如，如图3所示，有机化合物分子可以具有2个平面部位，并具有弯曲的结构。如图4所示，有机化合物分子可以具有存在于同一平面上的2个平面部位，并具有2个平面部位配置成阶梯状那样的结构。如图5所示，有机化合物分子可以具有存在于同一平面上的3个平面部位，并具有这些平面部位配置成阶梯状那样的结构。 
作为通式(1)所示化合物，可以列举例如，以下显示的化学式(4)所示化合物、通式(5)所示化合物。 
化学式(4)： 
Figure G2007800170867D00091
通式(5)： 
Figure G2007800170867D00092
在通式(5)中，R1～R4和R7～R10分别独立地是氢原子、链状脂肪族基团、环状脂肪族基团、羟基、氰基、氨基、硝基或亚硝基，所述链状或环状脂肪族基团可以含有选自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、 硼原子和卤素原子中的至少1种原子。 
在得到具有高电压和优异的充放电循环特性的蓄电装置的方面，通式(1)、(2)和(5)中的R1～R4和R7～R10优选是硝基(NO2)。另外，在得到高电压且高容量的蓄电装置的方面，R1～R4和R7～R10优选是氰基(CN)。另外，在得到高电压和高容量、并具有优异的速率特性和循环特性的蓄电装置的方面，R1～R4和R7～R10优选是甲基(CH3)。 
作为R1～R4和R7～R10所使用的脂肪族基团，可以列举例如，烷基、环烷基、烷氧基、羟烷基、硫烷基、醛基、羧酸基、卤代烷基等。另外，对该脂肪族基团的碳原子数不特别限制，碳原子数优选为1～6。 
因为化学式(4)所示化合物在通式(1)所示化合物中分子量最小，所以活性物质的能量密度最高，可以得到高能量密度的蓄电装置。另外，反应速度快。 
在通式(1)所示化合物的氧化还原反应中，在2个5元环上进行电子的授受，发生2阶段的反应。通式(5)所示化合物的氧化还原反应是与通式(1)相同的反应，但是由于配置在2个5元环之间的2个苯环的存在，故而电子从2个5元环脱离的能量级别互相接近，从而以类似1阶段进行反应。这是由于1电子反应的结构与2电子反应的结构非常近似。因此，通式(5)所示化合物比通式(1)中R5和R6不含有苯环的情况反应速度变快。 
作为通式(5)所示化合物的代表例，列举化学式(6)～(9)所示化合物作为优选化合物。 
化学式(6)： 
Figure G2007800170867D00101
化学式(7)： 
化学式(8)： 
Figure G2007800170867D00112
化学式(9)： 
Figure G2007800170867D00113
作为通式(2)所示化合物，可以列举例如，以下显示的化学式(10)所示化合物。 
化学式(10)： 
Figure G2007800170867D00114
因为化学式(10)所示化合物在通式(2)所示化合物中分子量最小，所以 活性物质的能量密度最高，可以得到高能量密度的蓄电装置。另外，反应速度快。 
作为通式(3)所示化合物，可以列举例如，通式(11)～(14)所示化合物。通式(11)： 
在通式(11)中，X1～X4分别独立地是硫原子、氧原子、硒原子或碲原子，R3～R6分别独立地是氢原子、链状脂肪族基团、环状脂肪族基团、羟基、氰基、氨基、硝基或亚硝基，所述链状或环状脂肪族基团可以含有选自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤素原子中的至少1种原子。 
通式(12) 
Figure G2007800170867D00122
在通式(12)中，X1～X4分别独立地是硫原子、氧原子、硒原子或碲原子，Y和Z分别独立地是硫原子、氧原子、硒原子、碲原子或亚甲基。 
通式(13)： 
Figure G2007800170867D00123
在通式(13)中，X1～X4分别独立地是硫原子、氧原子、硒原子或碲原子，R5和R6分别独立地是氢原子、链状脂肪族基团、环状脂肪族基团、羟基、氰基、氨基、硝基或亚硝基，所述链状或环状脂肪族基团可以含有选自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤素原子中的 至少1种原子，n大于等于1。 
通式(14)： 
Figure G2007800170867D00131
在通式(14)中，X1～X4分别独立地是硫原子、氧原子、硒原子或碲原子。 
另外，作为通式(3)所示化合物，优选例如以下显示的式(15)～(26)所示化合物。其中，特别是在能量密度高这方面，更优选化学式(16)和化学式(20)所示化合物。 
化学式(15)： 
Figure G2007800170867D00132
化学式(16)： 
Figure G2007800170867D00133
化学式(17)： 
Figure G2007800170867D00134
化学式(18)： 
Figure G2007800170867D00141
化学式(19)： 
Figure G2007800170867D00142
化学式(20)： 
Figure G2007800170867D00143
化学式(21)： 
Figure G2007800170867D00144
化学式(22)： 
Figure G2007800170867D00145
化学式(23)： 
Figure G2007800170867D00151
化学式(24)： 
Figure G2007800170867D00152
化学式(25)： 
Figure G2007800170867D00153
化学式(26)： 
Figure G2007800170867D00154
另外，作为自由基化合物，可以列举例如，分子内具有氮氧自由基和氧自由基中的至少一种自由基的有机化合物。具体地说，可以列举，2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧自由基、2，2，5，5-四甲基-3-咪唑鎓-1-氧基所代表的氮氧自由基类，或者醌或苯醌等醌类。上述自由基化合物也由于与π电子化合物同 样的原故而容易得到结晶质。 
在本发明的蓄电装置中，使用上述有机化合物的晶体。为了得到有机化合物的晶体，将有机化合物进行纯化、重结晶是有效的。即，进行下述的操作是有效的：将有机化合物暂时溶解到良溶剂中，进而添加贫溶剂，使有机化合物再沉淀。另外，将有机化合物加热到熔点附近，然后缓慢冷却的操作也是有效的。 
因为如果进行将有机化合物溶解到良溶剂中、然后蒸发溶剂的操作，或者进行将有机化合物加热到熔点附近、然后迅速冷却的操作，那么有机化合物就会变成结晶性低的状态，或者变成无定形，所以作为本发明的蓄电装置所使用的有机化合物是不优选的。 
(B)电解质的成分 
电解质例如使用含有有机溶剂和溶解在所述有机溶剂中的支持盐的非水电解质。在电解质中，支持盐作为离子、即阴离子和阳离子而存在。 
优选在充电状态和放电状态中的至少一种状态下，正极和负极中的至少一者所含有的所述有机化合物带正电或带负电，所述带正电或带负电的有机化合物与所述电解质中的离子形成结晶质盐，所述离子具有与所述有机化合物所带电荷符号相反的电荷。 
作为阴离子，可以使用卤化物阴离子、氟硼化物阴离子、高氯酸阴离子、三氟甲烷磺酸阴离子、六氟磷酸阴离子、三氟甲烷磺酸阴离子、九氟-1-丁烷磺酸阴离子、二(三氟甲烷磺酰)亚胺阴离子、二(全氟乙基磺酰)亚胺阴离子等。 
例如，阴离子优选为离子半径小、具有3维对称结构的阴离子。所谓3维对称结构，意味着是点对称的结构。 
因为如果阴离子侵入仅由活性物质组成的分子晶体中，就会形成由带正电的活性物质和阴离子形成的新晶体，所以认为如果阴离子的离子半径大，就会破坏仅由活性物质组成的分子晶体。另外，认为在阴离子具有电荷偏差大的3维非对称结构时，难以形成含有带正电的活性物质和阴离子的、具有3维周期结构的新晶体。从这样的观点出发，在上述阴离子中， 优选卤化物阴离子、高氯酸阴离子、四氟硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子等。 
作为阳离子，可以使用例如，锂、钠、钾等碱金属的阳离子，镁等碱土类金属的阳离子，四乙基铵、1-乙基-3-甲基咪唑鎓等季铵的阳离子。 
作为电解质的溶剂，只要是可以在非水二次电池、非水系双电层电容器中使用的溶剂，任一种均可，不特别限制。具体地说，可以使用碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、γ-丁内酯、四氢呋喃、二氧戊环、环丁砜、二甲基甲酰胺、乙腈等有机溶剂。它们既可以单独使用，也可以将2种以上混合使用。 
有机溶剂例如，优选能够将活性物质、以及由带正电的活性物质与阴离子形成的盐维持为结晶质的有机溶剂，优选相对介电常数为30以下的有机溶剂。如果相对介电常数超过30，那么使带正电的活性物质与阴离子解离的力就增大，氧化状态的活性物质变得容易溶解到电解质中。 
这里，对正极活性物质使用通式(3)所示的像双二硫代亚乙基四硫富瓦烯那样的π电子化合物的情况进行说明。充电时π电子化合物氧化，从非水电解质移动至正极内的阴离子与π电子化合物配位。所以，认为充电状态的带正电的π电子化合物与阴离子形成盐。在阴离子与阳离子之间作用的静电引力f用下述式(b)给出。 
f＝e2/εrd2　　　　　　(b) 
这里e表示单位电荷，εr表示有机溶剂的相对介电常数，d表示离子间距离。从式(b)可以明确，因为如果有机溶剂的相对介电常数增大，则阴离子与阳离子之间的引力就会减小，所以离子变得容易解离。所以，因为在使用相对介电常数大的有机溶剂时，充电状态的活性物质和阴离子解离，所以正极活性物质容易溶解到电解质中，成为在反复充放电试验中容量降低的原因。 
使用像双二硫代亚乙基四硫富瓦烯那样的π电子化合物作为正极活性物质时，如果有机溶剂的相对介电常数为30以下，那么就能够在充放电反应时抑制正极活性物质溶解。 
另外，因为在π电子化合物的氧化还原反应中阴离子参与反应，所以 其反应电阻依赖存在于电解质中的阴离子浓度。阴离子浓度越大，反应电阻就越小。阴离子浓度依赖电解质中支持盐的浓度和解离度。由式(b)可见，因为如果有机溶剂的相对介电常数增大，则离子间的相互作用(引力)就减小，所以解离度增大。因此，越是相对介电常数大的有机溶剂，π电子化合物氧化还原时的反应电阻就越小。在电解质使用像六氟磷酸锂那样的解离度大的支持盐时，只要有机溶剂的相对介电常数为10以上，就可以降低反应电阻。所以，因为如果有机溶剂的相对介电常数为10～30，那么反应电阻就降低，伴随氧化还原反应的活性物质的溶解被抑制，所以在得到优异的充放电循环特性的同时，得到高输出功率特性。此外，这里所谓有机溶剂的相对介电常数，意味着在25℃有机溶剂单独的相对介电常数，相对介电常数的值可以容易地从公知文献获得。 
上述有机溶剂优选含有相对介电常数为10以下的第1溶剂、以及相对介电常数为30以上的第2溶剂的混合溶剂。 
这样通过将低介电常数溶剂与高介电常数溶剂混合，可以容易地将有机溶剂的相对介电常数调整为10～30，从而简便地获得目标水平的特性。作为单独具有10～30的相对介电常数的有机溶剂，可以列举二甲基亚砜等，但因为二甲基亚砜的电位窗狭窄，并且溶解初期状态的活性物质，所以难以在本发明中的蓄电装置中使用。 
第1溶剂优选是选自链状碳酸酯、链状酯和链状醚中的至少1种溶剂。作为第1溶剂，可以列举碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、丙酸甲酯、二甲氧基乙烷等。 
第2溶剂优选是选自环状碳酸酯、环状酯和环状醚中的至少1种溶剂，作为第2溶剂，可以列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、γ-丁内酯等。 
因为这些有机溶剂电位窗宽，不易溶解具有π共轭电子云的有机化合物，所以优选作为非水电解质的有机溶剂使用。 
进而，作为可以使用的有机溶剂，要求初期状态的活性物质对有机溶剂是不溶的。这是因为，如果使用初期状态下的活性物质显示高溶解性的有机溶剂，那么在蓄电装置保存时作为活性物质的有机化合物就溶解到电 解质中，故而容量降低，保存特性降低。这里所谓不溶，意味着活性物质在有机溶剂中的溶解度为0.01重量％以下。这样由于溶解性低，故而保存时活性物质不会溶出到非水电解质中，因此可以得到高可靠性的蓄电装置。 
作为支持盐，优选使用缔合常数为3以下，即解离度大的盐。这里所谓支持盐的缔合常数，意味着在25℃、在碳酸亚丙酯中的缔合常数，在文献等中详细地进行了研究(例如，J.Electrochem.Soc.，Vol.141(1994)No.12，3366)。 
通过使用解离度大的支持盐，可以提高非水电解质中的离子浓度，从而降低反应电阻。如果支持盐的缔合常数超过3，那么在相对介电常数为上述范围的有机溶剂中，解离的离子浓度就降低，故而电导率降低。 
对缔合常数为3以下的支持盐不特别限制，优选使用六氟磷酸锂(LiPF6)、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)、二(全氟乙基磺酰)亚胺锂(LiBETI)。这些支持盐作为锂离子二次电池用支持盐被广泛使用，即使在低介电常数溶剂中也具有高解离度，并且化学稳定性也优异。 
另外，作为上述之外的电解质，可以使用聚合物电解质、固体电解质。固体电解质可以使用例如，Li2S-SiS2、Li2S-B2S5、Li2S-P2S5-GeS2、无定形钠/氧化铝(Al2O3)或低相变温度(Tg)的聚醚、无定形偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、异种高分子掺混体聚环氧乙烷。 
(C)充放电反应中每1分子活性物质的反应电子数n 
充放电反应中每1分子活性物质的反应电子数n越大，得到越高容量的蓄电装置。另一方面，为了维持结晶性，每1分子活性物质的反应电子数n优选为较小的数值。例如，在充电和放电的至少一者中，电解质中的离子侵入到作为活性物质的有机化合物的晶体中，形成由有机化合物和离子生成的盐，在这种情况下，如果反应电子数n较小，那么侵入到有机化合物的晶体内部的离子量就少，故而上述盐容易维持结晶性。相反如果反应电子数n增大，那么侵入到有机化合物的晶体内部的离子量就增多，故而维持上述盐的结晶性就变得困难。 
由上述可见，在蓄电装置中，为了维持有机化合物充放电时的结晶性， 对反应电子数n存在阈值。该阈值根据例如有机化合物的种类、电解质的成分而变化。 
如果反应电子数n为阈值以下，那么就可以维持有机化合物充放电时的结晶性，从而得到充放电循环特性优异的蓄电装置。如果反应电子数n超过阈值，那么充放电时就不能维持有机化合物的结晶性，故而充放电循环特性降低。所以，在本发明的蓄电装置中，为了同时得到高容量和优异的充放电循环特性，要在反应电子数n为能够维持有机化合物的结晶性的阈值以下的范围进行充放电。从活性物质利用率(放电容量)的观点出发，优选反应电子数n是尽量大的值。 
反应电子数n可以通过例如充电上限电压、放电下限电压、充电电量、或放电电量等充放电条件，或者正极容量与负极容量的平衡(例如，负极容量相对于正极容量的比)等的蓄电装置的设计来容易地控制。 
以下，对正极活性物质使用双二硫代亚乙基四硫富瓦烯、电解质的支持盐使用四氟硼酸锂的情况下的正极的反应机制进行说明。认为在正极进行下述式(c)的反应。 
ET+nBF4 -→[ETn+·nBF4 -]+ne-　　　(c) 
在式(c)中，ET表示作为正极活性物质的双二硫代亚乙基四硫富瓦烯。式(c)中向右的箭头表示充电反应的方向。所以，放电状态的活性物质是ET，充电状态的活性物质是[ETn+·nBF4 -]。另外，式(c)中的n表示每1分子活性物质的反应电子数。 
反应电子数可以根据例如蓄电装置的充电量、放电量来控制。 
如式(c)所示，在充电时，活性物质被氧化而带正电，成为活性物质的氧化体中配位有电解质中的阴离子(在这里是四氟硼酸阴离子(BF4 -))的状态，即[ETn+·nBF4 -]。另一方面，在放电时，相反地带正电的活性物质的氧化体被还原，失去电荷而释放阴离子，从而恢复到处于充电前的状态的有机化合物分子。 
对上述蓄电装置的充放电时的活性物质的状态进行说明。图6显示放电时活性物质的晶体结构，图7显示充电时活性物质的晶体结构。
如图6所示，放电时的活性物质仅由有机化合物(ET)的分子晶体构成。另一方面，充电时的活性物质如图7所示，阴离子(BF4 -)进入有机化合物(ET)的分子间，由带正电的活性物质和阴离子形成的盐作为具有周期性的晶体而形成。这样，在作为活性物质的有机化合物在充电时和放电时两种状态下都具有晶体结构的情况下，可以得到具有优异的充放电循环特性的蓄电装置。 
在上述中，放电时形成仅由不含有阴离子的有机化合物的分子组成的晶体，但是也可以在充电时和放电时的任一种状态下、不是不含有阴离子的有机化合物单独的晶体。即，在充电时和放电时两种状态下，带正电或带负电的有机化合物与电解质中的具有与上述有机化合物相反电荷的离子所形成的盐都可以作为晶体而存在。 
在上述构成的情况下，充放电反应中每1分子活性物质的反应电子数n最大为2。即，每1分子活性物质，最多进行2电子反应。该值越大，每1分子活性物质就可以提供越多的电子，得到容量越高的蓄电装置。另一方面，从充放电循环特性的观点出发，在上述构成的情况下，充放电反应中每1分子活性物质的反应电子数n优选为2.0以下。所以，使得反应电子数n为2.0以下并接近2.0，就可以同时得到高容量和优异的充放电循环特性。反应电子数n可以通过适当设定例如充电上限电压、放电下限电压、充电电量、或放电电量等充放电条件，或者正极容量与负极容量的平衡(例如，负极容量相对于正极容量的比)等，来容易地控制。 
充放电时的活性物质是否是结晶质，即是否具有晶体结构，如上所述，可以通过X射线衍射测定来容易地检测。X射线衍射测定可以以含有活性物质的极板的形式来进行测定。另外，也可以从极板中仅提取活性物质，以活性物质单独的形式来进行测定。这里，将充放电时的活性物质的X射线衍射测定的结果示于图8。图8中的实线显示放电状态下的测定结果，虚线显示充电状态下的测定结果。放电时的活性物质的测定结果和充电时的活性物质的测定结果中任一结果都存在衍射峰，由此知道有机化合物具有结晶性。另外，从实线的测定结果与虚线的测定结果知道，衍射峰的位 置(X射线入射角度)有变化，即在充电时与放电时晶体结构有变化。另外，通过详细解析衍射图案，可以对晶体结构得到详细的信息。此外，可以通过基于从图8所示的X射线衍射图案获得的信息来鉴定晶体结构，从而获得图6和图7的有机化合物的充电时和放电时的晶体结构。 
作为控制每1分子活性物质的反应电子数n的方法，可以列举例如，将正极和负极中的至少一者含有上述有机化合物作为活性物质的蓄电装置，在活性物质利用率为所述有机化合物能够维持结晶质的阈值以下的范围进行充放电的方法。 
这里所谓的活性物质利用率，意味着实际在充放电反应中使用的容量相对于基于电极中所含有的活性物质的重量所计算出的理论容量的比例。活性物质的理论容量相对于反应电子数(n)、分子量(Mw)，用下式(d)来求。此外，这里所谓的容量意味着电流容量。 
理论容量(mAh/g)＝(n×96500/Mw)×(1000/3600)         (d) 
该活性物质利用率的阈值根据活性物质的种类、电解质的成分等变化。通过将活性物质的种类、电解质的成分进行最适化，可以在活性物质利用率90％以下的范围进行充放电。 
例如，通过将正极活性物质使用上述有机化合物的蓄电装置，在活性物质利用率90％以下进行充放电，从而使得在充放电时活性物质可以维持结晶质。 
通过使正极活性物质的容量利用率为上述范围，可以将每1分子活性物质的反应电子数控制在阈值以下。即使在活性物质使用10000以下的低分子量有机化合物的情况下，也可以抑制活性物质溶出到电解质中。特别是，对容易溶出到电解质中的分子量为1000以下的有机化合物的情况是有效的。 
作为上述充放电控制方法的一例，对正极活性物质使用作为通式(3)的一例的四硫富瓦烯的情况进行说明。充电时正极活性物质四硫富瓦烯被氧化，从电解质向正极内移动的阴离子与正极活性物质配位。根据活性物质的使用范围的不同，其反应电位不同，从1价到2价的反应比从0价到1 价的反应在更高的电位发生。根据充电状态的不同，活性物质的价数变成0价、1价、或2价，活性物质的氧化状态变化。根据活性物质的氧化状态的不同，活性物质在电解质中的溶解度不同。如果活性物质是2价的氧化状态，那么就有对电解质的溶解度上升的倾向。 
这里，图9是正极活性物质使用四硫富瓦烯、负极活性物质使用Li时的充电电压曲线。如图9所示，充电电压曲线具有2段平坦部分。除此之外，根据正极活性物质的种类，有时充电电压曲线具有3段以上的平坦部位。可以认为在低电压侧的区域(图中的区域a)中，进行从0价到1价的反应，在高电压侧的区域(图中的区域b)中，进行从1价到2价的反应。 
本发明者根据各种研究，发现了在氧化状态为2价的区域，由于活性物质对电解质的溶解度高而容易发生容量降低。而且发现了，通过如上所述将正极活性物质的利用率控制为90％以下来进行充放电，从而对变成容易溶解在电解质中的2价氧化状态的活性物质的比例进行控制，可以控制容量降低。另外，除了活性物质溶解到电解质中之外，也确认了由于正极活性物质本身分解等的正极活性物质自身的劣化而产生的容量降低，关于由于这样的原因而产生的容量降低，也可以如上所述通过控制正极活性物质的利用率来控制。 
作为在充放电时将正极活性物质利用率控制在90％以下的方法，可以列举例如，在正极活性物质使用上述有机化合物的蓄电装置中，使负极容量相对于正极容量的比例为90％以下。如果使负极容量相对于正极容量为90％以下，那么蓄电装置的容量必然被负极容量所控制，不必使用特别的电路、装置，就可以容易地将活性物质利用率控制在上述范围。此外，所谓正极容量和负极容量，是指正极和负极的理论容量。 
另外，作为控制正极活性物质利用率的方法，可以列举在正极活性物质使用上述有机化合物的蓄电装置的充电中，将上限电压设定在最高反应电压以下。 
在正极活性物质使用如上述π电子化合物那样的具有多电子反应的反应机制的活性物质时，充放电曲线具有多段平坦部分。这里所谓的最高反 应电压，意味着在充电时的电压曲线具有多段平坦部分的情况下，在充电电压曲线中位于最高电压侧的平坦部分的电压。通过利用该充电电压曲线中的多个平坦部位之间的段差来设定充电时的上限电压，可以控制活性物质的氧化状态，不必使用特别的装置·电路等，就可以容易地将正极活性物质的利用率控制在活性物质可以维持结晶质的范围。 
例如，在正极活性物质使用四硫富瓦烯时，如上所述，充电电压曲线具有2段平坦部分，在低电压区域(图9中的区域a)进行从0价到1价的反应，在高电压区域(图9中的区域b)进行从1价变为2价的反应。另外，图9所示充电电压曲线的最高反应电压为3.7V左右。所以，例如，通过将位于2个平坦部位之间的拐点附近的3.5V设定为上限电压，可以将活性物质的氧化状态限制为1价，从而可以控制伴随充放电循环的容量降低。 
在控制正极活性物质利用率时，优选使用正极活性物质显示难溶性的电解质。因为使用难以溶解活性物质的电解液，所以充放电循环特性提高。 
此外，这里所谓正极活性物质显示难溶性的电解质，是指在相当于活性物质利用率100％的量充电了的情况下，充放电效率变为90％以上那样的电解质。 
如上所述，有机化合物根据其氧化状态的不同，对电解质的溶解性变化较大。例如，如果活性物质使用双二硫代亚乙基四硫富瓦烯，那么氧化状态为0价时，对碳酸亚丙酯、碳酸亚乙酯那样的在锂离子二次电池中广泛使用的电解质为不溶性，但随着氧化数从1价到2价的变化，对电解质的溶解性提高。 
另外，上述有机化合物根据使用的电解质的不同，氧化状态下的溶解性变化较大。具体地说，如上所述，在使用π电子化合物作为活性物质时，电解质的有机溶剂的介电常数越大，伴随充放电反应的溶解性就越增大，电解质所使用的支持盐的解离度越大，伴随充放电反应的溶解性就越增大。 
所以，通过基于上述将电解质的组成最适化，即使活性物质为2价氧化状态也可以抑制其溶解到电解质中，进而通过使活性物质利用率为90％以下，可以提高充放电循环特性。
以下，使用图来说明本发明的蓄电装置的一例。图10是作为本发明的蓄电装置的一例的钮扣型电池的纵剖面图。 
如图10所示，壳体11中收纳了包括正极19、负极20、以及配置在正极19与负极20之间的隔膜14的发电元件。正极19包括正极集电体12和在正极集电体12上形成的正极合剂层13。正极合剂层13含有例如双二硫代亚乙基四硫富瓦烯那样的上述有机化合物。负极20包括负极集电体17和在负极集电体17上形成的含有负极活性物质的负极合剂层16。发电元件包括电解质。 
负极集电体17上配置有封口板15，通过将壳体11的开口端部分介有垫片18与封口板的周边部嵌合，使壳体11内被密封。正极合剂层13含有例如，正极活性物质、导电材和粘合剂。使用导电材是为了提高电子传导性。导电材可以使用例如，炭黑、石墨、或乙炔黑等碳材料，或者聚苯胺、聚吡咯、或聚噻吩等导电性高分子。 
粘合剂用于提高正极活性物质的粘合性。粘合剂可以使用例如，聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚体、偏二氟乙烯-聚四氟乙烯、聚乙烯、聚酰亚胺、聚丙烯酸等。 
正极集电体12与一般的电池同样，使用金属箔、金属网、含有导电性填料的树脂膜等。 
负极合剂层16含有例如，负极活性物质、上述正极所使用的导电材和粘结剂。 
对负极活性物质不特别限制，可以使用例如，石墨、无定形碳等碳材料、锂金属、含有锂的复合氮化物、含有锂的钛氧化物、锡与碳的复合物、锡与其它金属的复合物、硅、硅氧化物等锂离子二次电池所使用的活性物质。此外，可以使用例如，活性炭等具有双电层容量的碳材料。 
负极集电体17与一般的电池同样，使用金属箔、金属网、含有导电性填料的树脂膜等。 
负极20除了上述之外，可以使用金属锂片形成的负极。 
本发明的蓄电装置不限于上述的钮扣型电池。既可以负极活性物质使 用能够氧化还原的有机化合物，又可以正极活性物质和负极活性物质两者都使用能够氧化还原的有机化合物。另外，作为蓄电装置，除了上述非水系二次电池之外，可以列举非水系双电层电容器等。 
实施例 
以下，详细说明本发明的实施例，但本发明不受这些实施例限制。 
实施例1 
作为本发明的蓄电装置，按照以下顺序制作了与图10相同的钮扣型电池。 
(1)正极的制作 
正极活性物质中使用双二硫代亚乙基四硫富瓦烯(东京化成工业(株)制造)作为具有π共轭电子云的有机化合物。正极活性物质使用经纯化、重结晶后的物质。正极活性物质的纯化和重结晶如下进行：将50mg正极活性物质溶解到20ml的二硫化碳溶剂中，进而加入20ml己烷，在温度为5℃的环境下静置，使之再沉淀。 
将30mg正极活性物质(平均粒径5μm左右的粉末)与30mg乙炔黑(平均粒径35μm的粉末)均匀混合，进而加入1mg N-甲基-2-吡咯烷酮，从而得到了浆料。此外，后述的正极活性物质和乙炔黑也使用同样的粉末状物。在该浆料中加入5mg聚偏二氟乙烯进行混合，得到了浆料状的正极合剂。将该正极合剂涂布在由铝箔(厚度400μm)形成的正极集电体12上，然后将其真空干燥，冲裁成直径13.5mm的圆盘状，制作了在正极集电体12上形成了含有正极活性物质的正极合剂层13(厚度30μm)的正极19。这时，正极活性物质的涂布重量为每1单位面积1.7mg/cm2。 
(2)钮扣型电池的制作 
在壳体11的内面配置正极19，在正极合剂层13上配置由厚度20μm的多孔质聚乙烯片形成的隔膜14。将电解质注入正极合剂层13和隔膜14。电解质使用含有0.5摩尔/升的四氟硼酸锂的、碳酸亚丙酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比1:5)。 
在封口板15的内面压附负极20，然后在封口板15的周边部安装垫片 18。负极20使用了将厚度为400μm的锂金属板冲裁成的13.5mm的圆盘状物。按照负极20介有隔膜14与正极12对向那样，在壳体11的开口部配置了封口板15。用压制机将壳体11的开口端部介有垫片18来与封口板15的周边部嵌合，从而用封口板15将壳体11的开口部封口。这样，得到了钮扣型电池A。 
然后，将电池A用0.3mA的恒定电流充电直至闭路电压达到4.0V，然后用0.3mA的恒定电流放电直至闭路电压达到3.0V。 
实施例2 
使用含有0.5摩尔/升的六氟磷酸锂的、碳酸亚丙酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比1:5)作为电解质。除此之外，利用与实施例1相同的方法制作电池B，进行了充放电。 
实施例3 
使用含有0.5摩尔/升的高氯酸锂的、碳酸亚丙酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比1:5)作为电解质。除此之外，利用与实施例1相同的方法制作电池C，进行了充放电。 
比较例1 
比较例1的电池除了溶解在电解质中的盐之外，是与实施例1完全相同构成的电池。使用含有0.5摩尔/升的三氟甲烷磺酸锂的、碳酸亚丙酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比1:5)作为电解质。除此之外，利用与实施例1相同的方法制作电池D，进行了充放电。 
比较例2 
使用含有0.5摩尔/升的九氟-1-丁烷磺酸锂的、碳酸亚丙酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比1:5)作为电解质。除此之外，利用与实施例1相同的方法制作电池E，进行了充放电。 
[评价] 
对实施例1～3和比较例1～2的电池，如以下那样，评价充放电时有机化合物的结晶性和电池的充放电循环特性。 
(1)充放电时有机化合物的结晶性的评价
分解充放电时的电池，取出正极，对正极进行X射线衍射测定。X射线衍射测定如下进行：入射X射线使用Cu-Kα射线，利用2θ/θ法，测定角度范围为1～34度(2θ)的范围，扫描速度为1度/分钟的速度。并且，根据能否确认来自有机化合物晶体的衍射线(衍射峰)来进行结晶性的评价。对放电状态(充电前)和充电状态(充电后)的2个状态进行结晶性的评价。 
(2)电池的充放电循环特性的评价 
在上述充放电中，求得了放电容量相对于充电容量的比例，即充放电效率(％)。 
另外，放电容量(Q[库仑])除以作为活性物质的有机化合物的摩尔数(M[摩尔])，和法拉第常数(96500[库仑/摩尔])，由以下的式(e)计算出每1分子活性物质的反应电子数n。 
(反应电子数n)＝(放电容量Q[库仑])/96500 
                    /(有机化合物的摩尔数M[摩尔])              (e) 
将上述评价结果归纳在表1中显示。 
[表1] 
Figure G2007800170867D00281
在作为活性物质的有机化合物在充电时和放电时的两种状态下都具有结晶性的实施例1～3的电池中，得到了高充放电效率，即优异的充放电循环特性。另一方面，在作为活性物质的有机化合物在充电时不具有结晶性的比较例1～2的电池中，得到了低充放电效率，即低充放电循环特性。 
另外，从表1明确了，电解质的支持盐的阴离子影响维持作为活性物质的有机化合物的充放电时的结晶性。具体地说，明确了，作为离子半径 小、具有3维对称结构的阴离子的四氟硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子和高氯酸阴离子，对维持作为活性物质的有机化合物在充放电时的结晶性有效地发挥作用。 
实施例4 
使用含有0.5摩尔/升的六氟磷酸锂的、碳酸亚丙酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比1:3)作为电解质。除此之外，利用与实施例2相同的方法制作电池F，进行了充放电。 
实施例5 
使用了含有0.5摩尔/升的六氟磷酸锂的、碳酸亚丙酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比1:2)作为电解质。除此之外，利用与实施例2相同的方法制作电池G，进行了充放电。 
比较例3 
使用了含有0.5摩尔/升的六氟磷酸锂的、碳酸亚丙酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比1:1)作为电解质。除此之外，利用与实施例2相同的方法制作电池H，进行了充放电。 
比较例4 
使用含有0.5摩尔/升的六氟磷酸锂的碳酸亚丙酯作为电解质。除此之外，利用与实施例2相同的方法制作电池H’，进行了充放电。 
并且，对实施例4和5，以及比较例3和4的电池，进行了与上述同样的评价。将该评价结果与实施例2的结果共同示于表2。 
[表2] 
Figure G2007800170867D00291
由表2明确了，在作为活性物质的有机化合物在充电时和放电时的任一状态都具有结晶性的实施例2、4和5的电池中，得到了高充放电效率， 即优异的充放电循环特性。 
另外明确了，电解质所使用溶剂的物性影响作为活性物质的有机化合物充放电时的结晶性。具体地说，实施例2、4和5、以及比较例3和4的电池的电解质所使用的溶剂在25℃的相对介电常数分别为10.7、20.2、25.7、36.3和65.0。明确了，在溶剂在25℃的相对介电常数为30以下的实施例2、4和5的电池中，对维持作为活性物质的有机化合物分子的结晶性是有效的，充放电效率、即充放电循环特性提高。 
实施例6 
以0.3mA的恒定电流将电池D充电1000秒钟，然后以0.3mA的恒定电流放电直至闭路电压达到3.0V。即，进行充放电使得每1分子活性物质的反应电子数n为0.4。 
比较例5 
以0.3mA的恒定电流将电池D充电2500秒钟，然后以0.3mA的恒定电流放电直至闭路电压达到3.0V。即，进行充放电使得每1分子活性物质的反应电子数n为1.2。 
实施例7 
以0.3mA的恒定电流将电池E充电1000秒钟，然后以0.3mA的恒定电流放电直至闭路电压达到3.0V。即，进行充放电使得每1分子活性物质的反应电子数n为0.4。 
比较例6 
以0.3mA的恒定电流将电池E充电2500秒钟，然后以0.3mA的恒定电流放电直至闭路电压达到3.0V。即，进行充放电使得每1分子活性物质的反应电子数n为1.2。 
实施例8 
以0.3mA的恒定电流将电池A充电1000秒钟，然后以0.3mA的恒定电流放电直至闭路电压达到3.0V。即，进行充放电使得每1分子活性物质的反应电子数n为0.4。 
实施例9
以0.3mA的恒定电流将电池A充电2500秒钟，然后以0.3mA的恒定电流放电直至闭路电压达到3.0V。即，进行充放电使得每1分子活性物质的反应电子数n为1.2。 
实施例10 
以0.3mA的恒定电流将电池H’充电1000秒钟，然后以0.3mA的恒定电流放电直至闭路电压达到3.0V。即，进行充放电使得每1分子活性物质的反应电子数n为0.4。 
实施例11 
以0.3mA的恒定电流将电池H’充电2500秒钟，然后以0.3mA的恒定电流放电直至闭路电压达到3.0V。即，进行充放电使得每1分子活性物质的反应电子数n为1.2。 
对于实施例6～11、以及比较例5和6的电池，与上述同样地评价了作为活性物质的有机化合物充放电时的结晶性和电池的充放电循环特性。将该评价结果与比较例1、2和4、以及实施例1的结果一同示于表3。 
[表3] 
Figure G2007800170867D00311
在作为活性物质的有机化合物在充电时和放电时两种状态下都具有结晶性的实施例1和6～11的电池中，得到了高充放电效率，即优异的充放电循环特性。 
另外明确了，每1分子活性物质的反应电子数n影响作为活性物质的 有机化合物充放电时的结晶性。具体地说，明确了，当反应电子数n为某个阈值以下时，对维持作为活性物质的有机化合物充放电时的结晶性是有效的。 
明确了，在电解质的支持盐的阴离子是三氟甲烷磺酸阴离子或九氟-1-丁烷磺酸阴离子，电解质的溶剂是碳酸亚丙酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比1∶5)的情况下，反应电子数n为0.5以下时对提高充放电循环特性是有效的。另外明确了，在电解质的支持盐的阴离子是四氟硼酸阴离子，电解质的溶剂是碳酸亚丙酯与碳酸二乙酯的混合溶剂(体积比1∶5)时，反应电子数为1.9以下对提高充放电循环特性是有效的。另外明确了，在电解质的支持盐的阴离子是六氟磷酸阴离子，电解质的溶剂是碳酸亚丙酯时，反应电子数n为1.2以下的情况对提高充放电循环特性是有效的。 
实施例12 
正极活性物质，使用上述化学式(20)所示有机化合物作为具有π共轭电子云的有机化合物。基于非专利文献(Yohji Misaki等，Mol.Cryst.Liq.Cryst.，1996年，284卷，337-344页)所记载的方法制作了化学式(20)所示化合物。正极活性物质使用经纯化、重结晶后的物质。正极活性物质的纯化和重结晶如下进行：将50mg正极活性物质溶解到20ml的二硫化碳溶剂中，进而加入20ml己烷，在温度5℃静置，使之再沉淀。 
除了使用了上述所得正极活性物质之外，利用与实施例1同样的方法制作了电池I。 
然后，将电池I以0.3mA的恒定电流充电直至闭路电压达到3.7V，然后以0.3mA的恒定电流放电直至闭路电压达到3.0V。 
实施例13 
将电池I以0.3mA的恒定电流充电直至闭路电压达到4.0V，然后以0.3mA的恒定电流放电直至闭路电压达到3.0V。 
比较例7 
将电池I以0.3mA的恒定电流充电直至闭路电压达到4.3V，然后以0.3mA的恒定电流放电直至闭路电压达到3.0V。
实施例14 
正极活性物质中，使用上述化学式(16)所示化合物作为具有π共轭电子云的有机化合物。基于非专利文献(Yohji Misaki等，Chemistry Letters，1993年，1337-1340页)所记载的方法制作了化学式(16)所示化合物。正极活性物质使用经纯化、重结晶后的物质。正极活性物质的纯化和重结晶如下进行：将50mg正极活性物质溶解到20ml的二硫化碳溶剂中，进而加入20ml己烷，在温度5℃静置，使之再沉淀。 
除了使用了上述所得正极活性物质之外，利用与实施例1同样的方法制作了电池J。 
然后，将电池J以0.3mA的恒定电流充电直至闭路电压达到3.3V，然后以0.3mA的恒定电流放电直至闭路电压达到2.8V。 
实施例15 
将电池J以0.3mA的恒定电流充电直至闭路电压达到3.8V，然后以0.3mA的恒定电流放电直至闭路电压达到2.8V。 
比较例8 
将电池J以0.3mA的恒定电流充电直至闭路电压达到4.2V，然后以0.3mA的恒定电流放电直至闭路电压达到2.8V。 
实施例16 
正极活性物质中，使用了作为通式(3)所示化合物之一的化学式(27)所示的化合物作为具有π共轭电子云的有机化合物。基于非专利文献(T.Suzuki等，J.Am.Chem.Soc.，1989年，111卷，3108-3109页)所记载的方法而制作了化学式(27)所示化合物。 
Figure G2007800170867D00331
正极活性物质使用经纯化、重结晶后的物质。正极活性物质的纯化和重结晶如下进行：将50mg正极活性物质溶解到20ml的二硫化碳溶剂中， 进而加入20ml己烷，在温度5℃静置，使之再沉淀。 
除了使用了上述所得正极活性物质之外，利用与实施例1同样的方法制作了电池K。 
然后，将电池K以0.3mA的恒定电流充电直至闭路电压达到3.65V，然后以0.3mA的恒定电流放电直至闭路电压达到3.1V。 
实施例17 
将电池K以0.3mA的恒定电流充电直至闭路电压达到3.8V，然后以0.3mA的恒定电流放电直至闭路电压达到3.1V。 
实施例18 
正极活性物质中，使用作为通式(3)所示化合物之一的化学式(28)所示化合物作为具有π共轭电子云的有机化合物。基于非专利文献(Takeshi.Senga等，Mol.Cryst.Lig.Cryst，1997年，296卷，97-143页)所记载的方法制作了化学式(28)所示化合物。 
Figure G2007800170867D00341
正极活性物质使用经纯化、重结晶后的物质。正极活性物质的纯化和重结晶如下进行：将50mg正极活性物质溶解到20ml的二硫化碳溶剂中，进而加入20ml己烷，在温度5℃静置，使之再沉淀。 
除了使用了上述所得正极活性物质之外，利用与实施例1同样的方法制作了电池L。 
然后，将电池L以0.3mA的恒定电流充电直至闭路电压达到3.65V，然后以0.3mA的恒定电流放电直至闭路电压达到3.0V。 
实施例19 
将电池L以0.3mA的恒定电流充电直至闭路电压达到4.1V，然后以0.3mA的恒定电流放电直至闭路电压达到3.0V。
对于实施例12～19、以及比较例7和8的电池，与上述同样地评价了作为活性物质的有机化合物充放电时的结晶性和电池的充放电循环特性。将其评价结果示于表4。 
[表4] 
Figure G2007800170867D00351
即使在活性物质使用双二硫代亚乙基四硫富瓦烯之外的有机化合物的实施例12～19的电池中，也得到了与使用了双二硫代亚乙基四硫富瓦烯的实施例1～11的电池同样的结果。即，在充电时和放电时的两种状态下，作为活性物质的有机化合物具有结晶性的情况下，得到了高充放电效率，即优异的充放电循环特性。另一方面，在作为活性物质的有机化合物在充电时不具有结晶性的比较例7和8的电池中，得到了低充放电效率，即低充放电循环特性。 
实施例20～31和比较例9～13 
按以下顺序制作了评价用的试验电池。 
(1)正极的制作 
将30mg正极活性物质、与30mg乙炔黑均匀混合，进而加入1mg的N-甲基吡咯烷酮，从而得到了浆料。正极活性物质使用双二硫代亚乙基四硫富瓦烯(Ardrich公司制造)。在该浆料中加入5mg聚偏二氟乙烯进行混合，得到了正极合剂。将该正极合剂涂布在由铝箔形成的正极集电体上，并进行真空干燥，然后将它冲裁成1cm×1cm的大小，从而得到了在正极 集电体上形成了含有正极活性物质的正极合剂层的正极。在正极上焊接导线A1。这时，正极活性物质的涂布量为每单位面积的正极为5mg/cm2。 
(2)电解质的制作 
以表5所示的条件调制了含有相对介电常数不同的溶剂的各种电解质。此外，在表5中，PC表示碳酸亚丙酯，DEC表示碳酸二乙酯，GBL表示γ-丁内酯，DME表示二甲基醚，MP表示丙酸甲酯。 
此外，因为混合溶剂的相对介电常数可以通过对有机溶剂的摩尔比率大体线性近似来求，所以根据摩尔比率和各有机溶剂的相对介电常数计算出混合溶剂的相对介电常数。电解质中支持盐的浓度为0.5摩尔/升。 
(3)试验电池的制作 
使用上述所得正极和电解质，并且对电极和参比电极使用锂金属，将它们浸泡到10cm3的电解质中而制作了试验电池。此外，参比电极的大小为5mm×5mm，对电极的大小为15mm×15mm，在聚丙烯制的容器中浸渍电极并保存在真空中，使正极内的细孔中浸入电解质。 
[试验电池的评价] 
(4)反应电阻的测定 
使用ソ—ラ—トロン(Solartron)，基于交流阻抗测定法求得反应电阻。交流阻抗测定是在对开路电压(OCV)振幅为10mV，频率范围为1GHz～0.1Hz的范围内进行。这时试验电池的OCV大概为3.2V左右。 
(5)正极活性物质在电解质中的溶解性的评价 
对于正极活性物质在电解质中的溶解性，使用试验电池进行充放电试验，基于从下式(f)求得的充放电效率进行了评价。 
充放电效率(％)＝(放电容量)/(充电容量)×100    (f) 
放电容量比充电容量变小的主要原因是由于充电时活性物质溶解到电解质中，故而可以由充放电效率来评价活性物质在电解质中的溶解性。此外，充放电试验在下述条件下进行：充电电流值和放电电流值为0.048mA，充电上限电压为4.2V，以及放电下限电压为3.0V。 
另外，利用与上述相同的方法，确认了在充电时和放电时正极活性物 质有无结晶性。 
将上述评价结果示于表5。 
[表5] 
Figure G2007800170867D00371
在电解质所使用有机溶剂的相对介电常数为30以下的买施例20～31的试验电池中，确认在充放电时正极活性物质具有结晶性，得到了高充放电效率。在有机溶剂的相对介电常数为10以下的实施例29～31中，充放电效率显示了高值，但反应电阻增大故而输出功率特性降低。 
相反，在有机溶剂的相对介电常数超过30的比较例9～13的试验电池中，反应电阻小，但确认充电时正极活性物质不具有结晶性，充放电效率低下。 
在实施例20～28的试验电池中，明确了在得到高充放电效率的同时得到低反应电阻，即在得到优异的充放电循环特性的同时得到高输出功率特性，从这方面出发，优选有机溶剂的相对介电常数为10～30。 
这里，图11显示反应电阻与有机溶剂的相对介电常数的关系，图12显示充放电效率与有机溶剂的相对介电常数的关系。从图11明确了，如果 有机溶剂的相对介电常数增大，则反应电阻就降低，如果相对介电常数变为约10以上，则反应电阻变为5Ω·cm2左右。另外，从图12明确了，如果有机溶剂的相对介电常数增大，则充放电效率就降低，相对介电常数达到30左右，则充放电效率显示80％以上的高值。 
此外，因为在本实施例中，为了明确地评价抑制活性物质溶解的效果，使用了大量的电解质，所以活性物质的溶解量比实际的蓄电装置的情况下多。 
实施例32 
为了评价本发明的蓄电装置的充放电循环特性，按照以下顺序制作了与图10相同的钮扣型电池。 
(1)正极的制作 
将30mg正极活性物质、与30mg乙炔黑均匀混合，进而加入1mg N-甲基-2-吡咯烷酮，从而得到了浆料。正极活性物质使用双二硫代亚乙基四硫富瓦烯(Ardrich公司制造)。在该浆料中加入5mg聚偏二氟乙烯，混合，得到了正极合剂。将该正极合剂涂布在由铝箔形成的正极集电体12上，并进行真空干燥，然后冲裁成直径1.3cm的圆盘状，从而得到了在正极集电体12上形成了含有正极活性物质的正极合剂层13的正极19。这时，正极活性物质的涂布量为每单位面积的正极为5mg/cm2。 
(2)钮扣型电池的制作 
在壳体11的内面配置正极19，在正极合剂层13上配置了由厚度20μm的多孔质聚乙烯片形成的隔膜14。将电解质注入正极合剂层13和隔膜14。电解质使用在PC和DEC的混合溶剂(相对介电常数：14.9，以及体积比：PC/DEC＝1/5)中溶解有1.0M的LiPF6的电解质。 
在封口板15的内面压附负极20，然后在封口板15的周边部安装垫片18。负极20使用将厚度400μm的锂金属板冲裁成1.5cm的圆盘状物。按照负极20通过介有隔膜14来与正极12对向那样，在壳体11的开口部配置了封口板15。用压制机将壳体11的开口端部通过介有垫片18而与封口板15的周边部嵌合，从而用封口板15将壳体11的开口部封口。这样，制 成了钮扣型电池。 
实施例33 
使用在PC和DEC的混合溶剂(相对介电常数：10.7，以及体积比：PC/DEC＝1/8)中以1.0摩尔/升的浓度溶解有LiPF6的电解质来代替实施例32的电解质，除此之外，利用与实施例32同样的方法制作了电池。 
比较例14 
使用在PC(相对介电常数：65)中以1.0摩尔/升的浓度溶解有LiPF6的电解质来代替实施例32的电解质，除此之外，利用与实施例32同样的方法制作了电池。 
[充放电循环特性的评价] 
使用实施例32、实施例33和比较例14的钮扣型电池进行了充放电循环试验。充放电条件如下：充电电流值和放电电流值为0.24mA，充电上限电压为4.0V，放电下限电压为3.0V，交互重复充电与放电。并且，求得循环10、50、100、300、500次时的容量维持率。此外，容量维持率利用下式求得：容量维持率(％)＝(初次充电容量)/(各循环数的放电容量)×100。将其评价结果示于表6。 
[表6] 
Figure G2007800170867D00391
在有机溶剂仅使用相对介电常数高的PC的比较例14的电池中，因为活性物质的溶出量多，所以容量维持率大幅降低。相反，在有机溶剂的相对介电常数为30以下的本发明的实施例32和33的电池中，容量维持率高，充放电循环特性大幅提高。 
实施例34
按以下顺序制作了与图10相同的钮扣型电池。 
(1)正极的制作 
将30mg正极活性物质与30mg乙炔黑均匀混合，进而加入100mg N-甲基-2-吡咯烷酮，从而得到了浆料。正极活性物质中使用双二硫代亚乙基四硫富瓦烯(Ardrich公司制造)作为具有π共轭电子云的有机化合物。在该浆料中加入5mg聚偏二氟乙烯进行混合，得到了浆料状的正极合剂。将该正极合剂涂布在由铝箔形成的正极集电体12上，并进行真空干燥，然后冲裁成直径13.5mm的圆盘状，从而得到了在正极集电体12上形成了正极合剂层13的正极19。这时，正极活性物质的涂布量为每单位面积的正极为1.7mg/cm2。 
(2)负极的制作 
将15mg作为负极活性物质的粉状石墨，与6mg乙炔黑均匀混合，进而加入6mg聚乙烯吡咯烷酮和250mg甲醇，得到浆料。将该浆料浇铸在由铝箔形成的负极集电体17上，并进行真空干燥，之后将它冲裁成直径14.5mm的圆盘状，从而制作了在负极集电体17上形成了含有负极活性物质的负极合剂层16的负极20。 
(3)钮扣型电池的制作 
在壳体11的内面配置上述所得正极19，在正极合剂层13上配置由厚度20μm的多孔质聚乙烯片形成的隔膜14。接着，将电解质注入正极合剂层13和隔膜14。电解质使用在以1:1的重量比混合了碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丙酯(PC)的混合溶剂中以1M的浓度溶解有硼氟化锂的电解质。 
在封口板15的内面压附负极20，然后在封口板15的周边部安装垫片18。按照负极20通过介有隔膜14来与正极12对向那样，在壳体11的开口部配置了封口板15。用压制机将壳体11的开口端部介有垫片18与封口板15的周边部嵌合，从而用封口板15将壳体11的开口部封口。 
使用该电解质和对电极锂进行充放电试验时的初次充放电效率为70％，显示了由于活性物质溶解而对充放电循环时的容量降低的影响比较大。这样，为了容易比较研究在本实施例中通过限制容量利用率而得到的效果， 选择了伴随充放电循环的容量降低比较大的电解质。 
在上述的负极制作中，通过控制浇铸时的厚度，制作容量不同的负极20，负极容量相对于正极容量的比例按照30％、50％、70％、90％和100％变化。并且，将使用负极容量相对于正极容量的比例为30％、50％、70％、90％和100％的负极的钮扣型电池分别作为样品1、2、3、4和5。 
实施例35 
代替实施例34的电解质，而使用在以1:4的重量比混合了碳酸亚丙酯(PC)和碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂中以1摩尔/升的浓度溶解有六氟磷酸锂的电解质，除此之外，利用与实施例34同样的方法制作了电池。此外，使用上述电解质时的初次充放电效率为95％。将使用了负极容量相对于正极容量的比例为30％、50％、70％、90％、100％的负极的钮扣型电池，分别作为样品6、7、8、9和10。 
对上述所得各电池进行了充放电循环试验。充放电试验条件如下：充放电电流值为1mA，充电上限电压为4.0V，以及放电终止电压为3V。对各电池进行充放电循环500次，利用与上述同样的方法求得初次、50、100、300、500次循环时的容量维持率。将试验结果示于表7。 
[表7] 
将使用EC/PC系电解质的样品1～5的电池进行比较，发现在正极活性物质利用率为50％以下的样品1和2的电池中，维持了活性物质的结晶性，充放电循环特性大幅改善。在正极活性物质利用率为70％以上的样品 3～5的电池中，因为活性物质容易溶解到电解质中，所以充放电循环特性低下。 
将使用PC/DEC系电解质的样品6～10的电池进行比较，发现在正极活性物质利用率为90％以下的样品6～9的电池中，维持了活性物质的结晶性，充放电循环特性大幅改善。在正极活性物质利用率为100％的样品10的电池中，因为活性物质容易溶解到电解质中，所以充放电循环特性低下。 
实施例36 
除了负极20使用锂金属之外，利用与实施例34同样的方法制作电池，在与上述的充放电循环试验同样的条件下进行了充放电试验。 
图13显示正极活性物质使用双二硫代亚乙基四硫富瓦烯、负极活性物质使用锂金属时的充电电压曲线。可以认为因为双二硫代亚乙基四硫富瓦烯的π共轭电子云配位了2个电子，所以充放电曲线显示2段平坦部分，但通过充放电试验确认了充电电压曲线具有3段平坦部分。充电电压曲线显示3段平坦部分的原因不明，认为是在低电压区域a进行从0价到1价的反应，在高电压区域c进行从1价到2价的反应。另外，认为在中电压区域b进行从0价到1价的反应和从1价到2价的反应的两者。 
这样，因为充电电压曲线显示3段平坦部分，所以在本实施例中将位于各平坦部分的中间位置的电位作为充电时的上限来进行充放电反应。具体地说，充电时的上限电压为3.6V和3.8V。将它们分别作为样品11、12。另外，将充电时的上限电压为超过最高反应电压的4.0V的情况作为样品13。除此之外，在与实施例1同样的条件下进行了充放电循环试验。将这些试验结果示于表8。 
[表8] 
Figure G2007800170867D00421
由表8明确了，在使用利用多电子反应来进行充放电反应的活性物质时，通过控制充电时的上限电压，可以控制活性物质的利用率。另外明确了，在活性物质利用率为60％以下的样品11和12的电池中，维持了活性物质的结晶性，充放电循环特性大幅提高，可以抑制充放电循环时的容量劣化。 
工业可利用性 
因为本发明的蓄电装置具有高输出功率、高容量和优异的充放电循环特性，所以优选作为各种便携设备和运输设备等的电源、不间断电源使用。

Claims (40)

1.一种蓄电装置，是包括正极、负极和电解质的蓄电装置，其特征在于，
所述正极和所述负极中的至少一者含有下述有机化合物作为活性物质，所述有机化合物具有有助于氧化还原反应的部位，
所述有机化合物在充电状态和放电状态两种状态下都是结晶质，
所述有机化合物具有π共轭电子云或自由基。
2.根据权利要求1所述的蓄电装置，在充电状态和放电状态中的至少一种状态下，所述正极和所述负极中的至少一者所含有的所述有机化合物带正电或带负电，所述带正电或带负电的有机化合物与所述电解质中的离子形成结晶质盐，所述电解质中的离子具有与所述有机化合物所带电荷符号相反的电荷。
3.根据权利要求1所述的蓄电装置，所述有机化合物的分子量为10000以下。
4.根据权利要求1所述的蓄电装置，所述有机化合物的分子结构为平面结构，且沿着与所述平面垂直的方向具有所述π共轭电子云。
5.根据权利要求1所述的蓄电装置，所述有机化合物具有通式(1)所示结构，
通式(1)：
Figure FSB00000458106100011
在式(1)中，X是硫原子或氧原子，R1～R4分别独立地是氢原子、链状脂肪族基团、环状脂肪族基团、羟基、氰基、氨基、硝基或亚硝基，R5和R6分别独立地是氢原子、链状脂肪族基团或环状脂肪族基团，在R1～R6中，所述链状或环状脂肪族基团可以含有选自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤素原子中的至少1种原子。
6.根据权利要求5所述的蓄电装置，所述具有通式(1)所示结构的化合物是化学式(4)所示化合物，
化学式(4)：
7.根据权利要求5所述的蓄电装置，所述具有通式(1)所示结构的化合物是通式(5)所示化合物，
通式(5)：
Figure FSB00000458106100022
在通式(5)中，R1～R4和R7～R10分别独立地是氢原子、链状脂肪族基团、环状脂肪族基团、羟基、氰基、氨基、硝基或亚硝基，所述链状或环状脂肪族基团可以含有选自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤素原子中的至少1种原子。
8.根据权利要求1所述的蓄电装置，所述有机化合物具有通式(2)所示结构，
通式(2)：
Figure FSB00000458106100031
在式(2)中，X是氮原子，R1～R4分别独立地是氢原子、链状脂肪族基团、环状脂肪族基团、羟基、氰基、氨基、硝基或亚硝基，R5和R6分别独立地是氢原子、链状脂肪族基团或环状脂肪族基团，在R1～R6中，所述链状或环状脂肪族基团可以含有选自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤素原子中的至少1种原子。
9.根据权利要求8所述的蓄电装置，所述具有通式(2)所示结构的化合物是化学式(10)所示化合物，
化学式(10)：
Figure FSB00000458106100032
10.根据权利要求1所述的蓄电装置，所述有机化合物具有通式(3)所示结构，
通式(3)：
Figure FSB00000458106100041
在式(3)中，X1～X4分别独立地是硫原子、氧原子、硒原子或碲原子，R1～R2分别独立地是链状脂肪族基团或环状脂肪族基团，所述链状或环状脂肪族基团可以含有选自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤素原子中的至少1种原子。
11.根据权利要求10所述的蓄电装置，所述具有通式(3)所示结构的化合物是通式(11)所示化合物，
通式(11)：
Figure FSB00000458106100042
在通式(11)中，X1～X4分别独立地是硫原子、氧原子、硒原子或碲原子，R3～R6分别独立地是氢原子、链状脂肪族基团、环状脂肪族基团、羟基、氰基、氨基、硝基或亚硝基，所述链状或环状脂肪族基团可以含有选自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤素原子中的至少1种原子。
12.根据权利要求10所述的蓄电装置，所述具有通式(3)所示结构的化合物是通式(12)所示化合物，
通式(12)：
在通式(12)中，X1～X4分别独立地是硫原子、氧原子、硒原子或碲原子，Y和Z分别独立地是硫原子、氧原子、硒原子、碲原子或亚甲基。
13.根据权利要求10所述的蓄电装置，所述具有通式(3)所示结构的化合物是通式(13)所示化合物，
通式(13)：
Figure FSB00000458106100051
在通式(13)中，X1～X4分别独立地是硫原子、氧原子、硒原子或碲原子，R5和R6分别独立地是氢原子、链状脂肪族基团、环状脂肪族基团、羟基、氰基、氨基、硝基或亚硝基，所述链状或环状脂肪族基团可以含有选自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤素原子中的至少1种原子，n大于等于1。
14.根据权利要求10所述的蓄电装置，所述具有通式(3)所示结构的化合物是通式(14)所示化合物，
通式(14)：
Figure FSB00000458106100052
在通式(14)中，X1～X4分别独立地是硫原子、氧原子、硒原子或碲原子。
15.根据权利要求10所述的蓄电装置，所述具有通式(3)所示结构的化合物是化学式(15)所示化合物，
化学式(15)：
Figure FSB00000458106100061
16.根据权利要求10所述的蓄电装置，所述具有通式(3)所示结构的化合物是化学式(16)所示化合物，
化学式(16)：
Figure FSB00000458106100062
17.根据权利要求10所述的蓄电装置，所述具有通式(3)所示结构的化合物是化学式(20)所示化合物，
化学式(20)：
Figure FSB00000458106100063
18.根据权利要求10所述的蓄电装置，所述具有通式(3)所示结构的化合物是化学式(27)所示化合物，
化学式(27)：
Figure FSB00000458106100064
19.根据权利要求10所述的蓄电装置，所述具有通式(3)所示结构的化合物是化学式(28)所示化合物，
化学式(28)：
Figure FSB00000458106100071
20.根据权利要求1所述的蓄电装置，所述电解质含有有机溶剂和溶解在所述有机溶剂中的支持盐。
21.根据权利要求20所述的蓄电装置，所述支持盐含有阴离子和阳离子，
所述阴离子具有3维对称的结构。
22.根据权利要求21所述的蓄电装置，所述阴离子含有选自四氟硼酸阴离子、六氟磷酸阴离子和高氯酸阴离子中的至少1种阴离子。
23.根据权利要求20所述的蓄电装置，所述支持盐的缔合常数为3以下。
24.根据权利要求20所述的蓄电装置，所述支持盐是选自六氟磷酸锂、二(三氟甲基磺酰)亚胺锂和二(全氟乙基磺酰)亚胺锂中的至少1种盐。
25.根据权利要求20所述的蓄电装置，所述有机溶剂的相对介电常数为30以下。
26.根据权利要求25所述的蓄电装置，所述有机溶剂的相对介电常数为10以上。
27.根据权利要求26所述的蓄电装置，所述有机溶剂含有相对介电常数为10以下的第1溶剂和相对介电常数为30以上的第2溶剂的混合溶剂。
28.根据权利要求27所述的蓄电装置，所述第1溶剂是选自链状酯和链状醚中的至少1种，
所述第2溶剂是选自环状酯和环状醚中的至少1种。
29.根据权利要求28所述的蓄电装置，所述链状酯是链状碳酸酯。
30.根据权利要求28所述的蓄电装置，所述环状酯是环状碳酸酯。
31.根据权利要求1所述的蓄电装置，充放电时每1分子所述有机化合物的反应电子数为能够维持结晶质的阈值以下。
32.一种蓄电装置的充放电控制方法，所述蓄电装置具备正极、负极和电解质，所述正极和所述负极中的至少一者含有下述有机化合物作为活性物质，所述有机化合物具有有助于氧化还原反应的部位，
该蓄电装置的充放电控制方法的特征在于，所述有机化合物具有π共轭电子云或自由基，在每1分子所述有机化合物的反应电子数为能够维持所述有机化合物的结晶质的阈值以下的区域，将所述蓄电装置充放电。
33.根据权利要求32所述的蓄电装置的充放电控制方法，所述有机化合物具有通式(1)所示结构，
通式(1)：
Figure FSB00000458106100081
在式(1)中，X是硫原子或氧原子，R1～R4分别独立地是氢原子、链状脂肪族基团、环状脂肪族基团、羟基、氰基、氨基、硝基或亚硝基，R5和R6分别独立地是氢原子、链状脂肪族基团或环状脂肪族基团，在R1～R6中，所述链状或环状脂肪族基团可以含有选自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤素原子中的至少1种原子。
34.根据权利要求32所述的蓄电装置的充放电控制方法，所述有机化合物具有通式(2)所示结构，
通式(2)：
Figure FSB00000458106100091
在式(2)中，X是氮原子，R1～R4分别独立地是氢原子、链状脂肪族基团、环状脂肪族基团、羟基、氰基、氨基、硝基或亚硝基，R5和R6分别独立地是氢原子、链状脂肪族基团或环状脂肪族基团，在R1～R6中，所述链状或环状脂肪族基团可以含有选自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤素原子中的至少1种原子。
35.根据权利要求32所述的蓄电装置的充放电控制方法，所述有机化合物具有通式(3)所示结构，
通式(3)：
在式(3)中，X1～X4分别独立地是硫原子、氧原子、硒原子或碲原子，R1～R2分别独立地是链状脂肪族基团或环状脂肪族基团，所述链状或环状脂肪族基团可以含有选自氧原子、氮原子、硫原子、硅原子、磷原子、硼原子和卤素原子中的至少1种原子。
36.一种蓄电装置的充放电控制方法，所述蓄电装置具备正极、负极和电解质，所述正极和所述负极中的至少一者含有下述有机化合物作为活性物质，所述有机化合物具有有助于氧化还原反应的部位，
该蓄电装置的充放电控制方法的特征在于，所述有机化合物具有π共轭电子云或自由基，在所述活性物质的利用率为所述有机化合物能够维持结晶质的阈值以下的区域，将所述蓄电装置充放电。
37.根据权利要求36所述的蓄电装置的充放电控制方法，所述正极含有所述有机化合物作为活性物质，
充放电时所述活性物质的利用率为90％以下。
38.根据权利要求37所述的蓄电装置的充放电控制方法，所述负极的容量相对于所述正极的容量的比例为90％以下。
39.根据权利要求37所述的蓄电装置的充放电控制方法，在充电中设定上限电压，所述上限电压为最高反应电压以下。
40.根据权利要求37所述的蓄电装置的充放电控制方法，所述活性物质对所述电解质具有难溶性。
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