JP5549516B2

JP5549516B2 - 二次電池およびそれに用いる電解液並びに膜

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Publication number: JP5549516B2
Application number: JP2010226250A
Authority: JP
Inventors: 雅博須黒; 繁之岩佐; 謙太郎中原; 教徳西; 基陽安井
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2010-10-06
Filing date: 2010-10-06
Publication date: 2014-07-16
Anticipated expiration: 2030-10-06
Also published as: JP2012079639A

Description

本発明は、二次電池およびそれに用いる電解液並びに膜に関する。

近年、ノート型パソコン、携帯電話などの携帯電子機器は、通信システムの発展に伴い急激に普及しており、またその性能も年々向上している。特に、携帯機器は、性能の向上に伴い消費電力も大きくなる傾向にある。そこで、その電源である電池に対して、高エネルギー密度、大出力などの要求が高まっている。さらに、地球温暖化や環境問題が深刻化する中、ガソリン車に代わるクリーンな自動車として、電気自動車またはハイブリッド電気自動車の開発が盛んに行われている。このような用途に用いられる蓄電デバイスには、高いエネルギー密度と高い出力特性を両立することが求められると同時に、１０年を超える耐久性、高い安全性などが要求される。

高エネルギー密度の電池としては、リチウムイオン電池が開発され１９９０年代以降に広く用いられるようになった。このリチウムイオン電池は電極活物質として、例えば正極にマンガン酸リチウム、コバルト酸リチウム、オリビン鉄といったリチウム含有遷移金属酸化物、負極に炭素を用いたものであり、これら電極活物質へのリチウムイオンの挿入、脱離反応を利用して充放電を行っている。このようなリチウムイオン電池はエネルギー密度が大きく、サイクル特性に優れており、携帯電話をはじめとした種々の電子機器に利用されている。しかしながら、電極反応の反応速度が小さいため、大きな電流を取り出すと電池性能は著しく低下する。そのため、大きな出力をだすことが難しく、また充電のためにも長時間要するという欠点があった。

大きな出力を発生することができる蓄電デバイスとして、電気二重層キャパシタが知られている。大電流を一度に放出できるため大きな出力を発生することが可能であり、サイクル特性にも優れており、バックアップ電源として開発が進められている。しかしながら、エネルギー密度は非常に小さく、小型化が困難であることから、携帯電子機器の電源には適していない。

軽量でエネルギー密度の大きな電極材料を得る目的で、電極活物質に硫黄化合物や有機化合物を用いた電池も開発されてきた。例えば、特許文献１および特許文献２には、ジスルフィド結合を有する有機化合物を正極に用いた電池が記載されている。この電池はジスルフィド結合の生成、解離を伴う電気化学的酸化還元反応を電池の原理として利用したものである。この電池は硫黄や炭素といった比重の小さな元素を主成分とする電極材料から構成されているため、高エネルギー密度の大容量電池という点において一定の効果を奏している。しかし、解離した結合が再度結合する効率が小さいことや電極活物質の電解液への拡散のため、充放電サイクルを重ねると容量が低下しやすい。

また、有機化合物を利用した電池として、導電性高分子を電極材料に用いた電池が提案されている。これは導電性高分子に対する電解質イオンのドープ、脱ドープ反応を原理とした電池である。ドープ反応とは、導電性高分子の酸化もしくは還元によって生ずる荷電ラジカルを、対イオンによって安定化させる反応のことである。例えば、特許文献３には、このような導電性高分子を正極もしくは負極の材料とする電池が記載されている。この電池は、炭素や窒素といった比重の小さな元素のみから構成されたものであり、高容量電池として期待された。しかし、導電性高分子には、酸化還元によって生じる荷電ラジカルがπ電子共役系の広い範囲に亘って非局在化し、それらが静電反発やラジカルの消失をもたらす相互作用をするという特性がある。これは発生する荷電ラジカルすなわちドープ濃度に限界をもたらすものであり、電池の容量を制限するものである。例えば、ポリアニリンを正極に用いた電池のドープ率は５０％以下であり、またポリアセチレンの場合は７％であると報告されている。導電性高分子を電極材料とする電池では軽量化という点では一定の効果を奏しているものの、大きなエネルギー密度をもつ電池は得られていない。

有機化合物を電池の電極活物質と用いる電池として、ラジカル化合物の酸化還元反応を用いる電池が提案されている。たとえば、特許文献４には、ニトロキシドラジカル化合物、アリールオキシラジカル化合物および特定のアミノトリアジン構造を有する高分子化合物などの有機ラジカル化合物が活物質として記載されており、また有機ラジカル化合物を正極もしくは負極の材料として用いる電池が記載されている。さらに、特許文献５には、ニトロキシド化合物の中でも、特に環状ニトロキシド構造を有する化合物を電極活物質として用いる蓄電デバイスが開示されている。また、そこで電極活物質として用いられるラジカル化合物は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジンメタクリレートを重合開始剤であるアゾビスイソブチロニトリルと反応させて重合した後、ｍ−クロロ過安息香酸を用いて酸化することで合成されている。

米国特許第４８３３０４８号明細書特許第２７１５７７８号公報米国特許第４４４２１８７号明細書特開２００２−１５１０８４号公報特開２００２−３０４９９６号公報

須黒ら、マクロモレキュラーラピッドコミュニケーションズ（ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）２８巻１９２９〜１９３３頁（２００７年）須黒ら、マクロモレキュラーケミストリーアンドフィジクス（ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ）２１０巻、１４０２〜１４０７頁（２００９年）

上述のように、有機ラジカル化合物を電極活物質に用いる二次電池においては、繰り返し使用すると、容量が減少してしまうといった問題があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、充電サイクル特性に優れた二次電池およびそれに用いる電解液並びに膜を提供することにある。

本発明によれば、
正極と、
負極と、
環状カーボネート化合物を含む電解液と、を備え、
前記正極または前記負極は、下記一般式（１）で示されるニトロキシドラジカル化合物を有しており、
前記電解液は、前記環状カーボネート化合物の含有量よりも少ない、環状エーテル構造を有する環状エーテル化合物を有する、二次電池が提供される。

［一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に置換または無置換のアルキル基である。Ｘにおいて環員を構成する原子は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子である。ただし、Ｘは、ポリマーの主鎖または側鎖の一部を構成してもよく、Ｘは同一でも異なっていてもよい。ｎは、２または３の整数である。］

本発明によれば、
正極と、負極と、環状カーボネート化合物を含む電解液と、を備える、二次電池に用いる電解液であって、
前記正極または前記負極は、下記一般式（１）で示されるニトロキシドラジカル化合物を有しており、
前記電解液は、前記環状カーボネート化合物の含有量よりも少ない、環状エーテル構造を有する環状エーテル化合物を有する、電解液が提供される。

本発明によれば、
正極と、負極と、環状カーボネート化合物を含む電解液と、を備える、二次電池に用いる膜であって、
前記正極または前記負極は、下記一般式（１）で示されるニトロキシドラジカル化合物を有しており、
前記電解液は、前記環状カーボネート化合物の含有量よりも少ない、環状エーテル構造を有する環状エーテル化合物を有しており、
前記膜は、前記正極上または前記負極上に設けられており、かつ前記環状エーテル化合物の重合物で構成される、膜が提供される。

本発明によれば、充電サイクル特性に優れた二次電池およびそれに用いる電解液並びに膜が提供される。

本発明の実施の形態におけるラミネート外装型電池の構成を示す断面図である。本発明の実施の形態におけるコイン外装型蓄電デバイスの構成を示す斜視図である。

以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。

まず、本発明するに至った経緯について説明する。
上記特許文献５に記載の有機ラジカル化合物の酸化還元反応を用いる二次電池は、通常、電解液溶媒として環状カーボネート化合物と鎖状カーボネート化合物との混合物を使用している。本発明者らが検討した結果、ニトロキシドラジカル化合物を活物質とする二次電池の高温における容量劣化やサイクル劣化が、環状カーボネート化合物と下記一般式（３）で示されるＮＯカチオン（オキソアンモニウムカチオン）の反応によるものであることが判明した。

一般式（３）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に置換または無置換のアルキル基である。Ｘにおいて環員を構成する原子は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子である。ただし、Ｘは、ポリマーの主鎖または側鎖の一部を構成してもよく、Ｘは同一でも異なっていてもよい。ｎは、２または３の整数である。

ＮＯカチオンは、ＮＯラジカル化合物を活物質に用いる二次電池の充電状態の化合物である。下記式（４）に、想定される環状カーボネート化合物とＮＯカチオンとの反応を示す。本発明者は、有機ラジカル化合物の充電によって発生したＮＯカチオンが、環状カーボネートと反応し、開環することで、充放電できる官能基（ＮＯラジカル）が変性するため、結果として容量が減少することを見出した。ここでは、ＮＯカチオン種の一例としてＴＥＭＰＯカチオン、環状カーボネート化合物の一例としてエチレンカーボネートを用いるが、ＮＯカチオンと環状カーボネート化合物の反応はこの限りではない。

そこで本発明者は、ＮＯカチオン（オキソアンモニウムカチオン）と環状カーボネート化合物との接触が抑制できれば、電池容量の劣化が抑制できると考えた。

一方、本発明者は、ＮＯカチオンを重合開始剤として用いることで、環状エーテル化合物の重合が進行することを見出した。下記一般式（５）にＮＯカチオンを重合開始剤として用い、環状エーテルをモノマーとして用いる重合反応の反応式を示す。本発明者は、この反応によりポリエーテル構造を有する化合物が合成できることを見出した。

一般式（５）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に置換または無置換のアルキル基である。Ｘにおいて環員を構成する原子は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子である。ただし、Ｘは、ポリマーの主鎖または側鎖の一部を構成してもよく、Ｘは同一でも異なっていてもよい。ｎは、２または３の整数である。Ｙは、ハロゲン原子、リン化合物、ホウ素化合物、フッ素化合物、過塩素酸化合物、窒素酸化合物またはイミド化合物である。一般式（５）において、Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基、アリール基、アルキル基であり、これらは置換基を有してもよい。ｍは、１〜４の整数である。ｏは、繰り返し単位数を表し、特に限定されない任意の定数である。一般式（５）に示す化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、例えば１，０００〜１０，０００，０００

そこで、本発明者は有機ラジカル化合物を活物質とする電池に、一般式（５）の反応を適用することで、電極上にポリエーテルの被膜が形成されることを見出した。すなわち、あらかじめ環状エーテル化合物を電解液に添加しておくことで、充電によって発生したＮＯカチオン（オキソアンモニウムカチオン）が重合開始剤となり、電池内部に存在する環状エーテル化合物を重合させることで、電極上にポリエーテル構造を有する重合体を形成し、それが電極上の被膜となることがわかった。形成した被膜は、正極を保護し、環状カーボネートとＮＯカチオンが直接接触してＮＯカチオンが分解することを抑制するため、電池の容量劣化を低減することができる。本発明によれば、電池内部に環状エーテル化合物を添加することにより、高エネルギー密度かつ高出力であり、高温時における劣化の少なくかつ長期信頼性の高い電池を提供することができる。

本発明の二次電池は、少なくとも、正極と、負極と、環状カーボネート化合物を含む電解液とを備え、正極または負極は、下記一般式（１）で示されるニトロキシドラジカル化合物を有しており、電極液は、環状カーボネート化合物の含有量よりも少ない、環状エーテル構造を有する環状エーテル化合物を有する。すなわち、電解液は、環状カーボネート化合物を含む溶剤を含有しており、この溶剤とは別に環状エーテル化合物を有する。このため、充電によって発生したＮＯカチオン（オキソアンモニウムカチオン）を重合開始剤として用い、添加した環状エーテル化合物の重合反応により得られた膜により、ニトロキシドカチオン化合物と環状カーボネート化合物との反応を抑制することができる。すなわち、電解液には、上記溶剤の電解質を溶解する目的とは別のニトロキシドカチオン化合物と環状カーボネート化合物との反応を抑制する目的で、環状エーテル化合物が添加されている。このため、電解液中の環状エーテルの含有量は、溶剤と比較して少ないほうが好ましい。これにより、環状エーテル化合物を添加した電池は、高温時や長期の使用において、充放電を安定して行うことができ、サイクル特性に優れた電池となる。したがって、本発明によれば、電極活物質として重金属を含まない軽くて安全な元素から構成される電池の高温時や長期間の充放電サイクル特性に対する信頼性を高めることができる。

また、このような重合反応により得られた膜は、電極上に設けられており、例えば、電極全面を覆うように形成されている。本発明に係る膜は、正極と、負極と、溶剤を有する電解液と、を備える、二次電池に用いる膜であって、該膜は、正極上または負極上に設けられており、かつ環状エーテル化合物の重合物で構成される。このため、ニトロキシドカチオン化合物と環状カーボネート化合物との反応を抑制することができる。従って、このような膜を用いた二次電池においては、上記本発明の効果と同様の効果が得られる。

また、本発明では、環状エーテル化合物が電池内部に含有されていれば良く、電解液中に限定されるものではない。ただし、エネルギー密度の観点から、環状エーテル化合物の添加量は少ないほうが好ましい。例えば、本発明に係る電解液は、電解液の全体に対して３０ｗｔ％以下の環状エーテル化合物を有することが好ましい。

本発明における電池について説明する。図１は本発明に関する電池の一例であるラミネート外装型電池１０の断面図である。図１に示す本発明における電池の基本構成としては、ニトロキシドラジカル化合物を有する正極１と、正極１に接続された正極集電体１Ａと、正極集電体１Ａに接続されエネルギーをセル外部に取り出す正極リード１Ｂとを有する。また、リチウムイオンを可逆的に挿入・脱離可能な炭素材料を含む負極２と、負極２に接続された負極集電体２Ａと、負極集電体２Ａに接続されエネルギーをセル外部に取り出す負極リード２Ｂとを有する。さらに、負極２をプレドープするためのリチウム供給源３と、リチウム供給源３に接続されたリチウム供給源集電体３Ａと、正極１及び負極２間、リチウム供給源３及び正極集電体１Ａ間に介在し電子を伝導せずイオンのみを伝導するセパレータ４と、これらを封止する外装体５とを有する。

さらに、図２に本発明に関する電池の一例であるコイン型電池２０の構成を示す。この電池はニトロキシドラジカル化合物を有する正極６と負極７と電解質を含むセパレータ８を介して対向するように重ね合わせ、さらに正極６上に、正極６を重ね合わせた構成体および外装体からなる正極集電体兼外装体６Ａ、負極７下に負極集電体兼外装体７Ａを有している。これらは負極側のステンレス外装と正極側のステンレス外装とで外装され、その間には、両者の電気的接触を防ぐ目的で、プラスチック樹脂等の絶縁性材料からなる絶縁パッキン９が配置される。なお、電解質として固体電解質やゲル電解質を用いる場合は、セパレータ４に代えてこれら電解質を電極間に介在させる形態にすることもできる。

本発明では、このような構成において、負極２、７もしくは正極１、６または両電極に用いられる電極活物質が、後述する一般式（１）で表される部分構造を有するラジカル化合物を含有する電極活物質であることを特徴とする。

本発明の電池は、電池容量の点から、正極活物質として上記の電極活物質を用いたリチウム電池、特にリチウム二次電池とすることが好ましい。

［１］電極活物質
本発明における電極の電極活物質とは、充電反応および放電反応等の電極反応に直接寄与する物質のことであり、電池システムの中心的役割を果たすものである。

本発明では、電極活物質として、一般式（１）で表されるニトロキシドラジカル化合物を含有する電極活物質を用いる。

一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に置換または無置換のアルキル基である。Ｘにおいて環員を構成する原子は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子である。ただし、Ｘは、ポリマーの主鎖または側鎖の一部を構成してもよく、Ｘは同一でも異なっていてもよい。ｎは、２または３の整数である。

一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は、特に限定されないが、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、入手が容易の観点から、メチル基がより好ましい。アルキル基の置換基としては、例えば、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子またはハロゲン原子等が挙げられる。

一般式（１）において、Ｘは、ポリマー側鎖の一部を構成することにより、またはポリマーの主鎖を構成することにより、本発明に係る環状オキソアンモニウムカチオン塩はポリマーになることができる。
ここでは、一般式（１）に示す−（Ｘ）ｎ−は、上記一般式（１）が５員環または６員環を形成するような２価の基を表す。−（Ｘ）ｎ−基において、環員を構成する原子は、炭素、酸素、窒素、または硫黄が好ましい。−（Ｘ）ｎ−は、例えば、−ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＣＨ_２ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨＣＨ_２ＣＨ_２−等が挙げられる。この中で、隣接しない−ＣＨ_２−は、−Ｏ−、−ＮＨ−または−Ｓ−によって置き換えられていてもよく、−ＣＨ＝は−Ｎ＝によって置き換えられていてもよい。また、環を構成する原子に結合した水素原子は、アルキル基、ハロゲン原子、＝Ｏ等により置換されていてもよい。

本発明の電池において電極活物質は電極に固定された状態であっても、また、電解質へ溶解または分散した状態であってもよい。ただし、電極に固定された状態で用いる場合、電解液への溶解による容量低下を抑制するために、固体状態でさらに電解液に対し不溶性または低溶解性であることが好ましい。この際、電解液に対して不溶性または低溶解性であれば、膨潤しても良い。電解液への溶解性が高い場合、電極から電解液中に電極活物質が溶出することで、充放電サイクルに伴い容量が低下する場合があるためである。

このため、一般式（１）で表される部分構造を有するラジカル化合物は、数平均分子量が５００以上であることが好ましく、数平均分子量が２０００以上であることがより好ましく、数平均分子量が５０００以上であることがさらに好ましい。これは、数平均分子量が５００以上であると電池用電解液に溶解しにくくなり、さらに数平均分子量が２０００以上になるとほぼ不溶となるからである。形状としては鎖状、分岐状、網目状のいずれでもよい。なお、得られたポリマーがジメチルホルムアミド、テトラヒドロフランなどに溶解しにくく、分子量が測定出来ない場合もある。明確な分子量が測定できないような構造でもよく、架橋剤で架橋したような構造でもよい。なお、上記数平均分子量は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を溶離液としたＧＰＣにより、試料のＤＭＦ可溶部について測定を行うことで算出される値とする。

上記のラジカル化合物としては、一般式（１）で表される部分構造のみを有する単独重合体を用いることも、他の部分構造を有する共重合体を用いることもできる。合成の都合上、単独重合体が好ましい。共重合体の場合、一般式（１）で表される部分構造が高分子化合物全体に対して、６０モル％以上であることが好ましく、７０モル％以上であることがより好ましく、８０モル％以上であることがさらに好ましく、９０モル％以上であることがもっとも好ましい。これは、ラジカル化合物中において一般式（１）で表される部分構造の割合が高いほど、電池容量が大きくなるためである。

一般式（１）で表される部分構造を有するラジカル化合物の例として、下記式（６）〜（１３）で表される部分構造を有するラジカル化合物が挙げられる。

上記式（６）で表されるラジカル化合物は、特許文献５（特開２００２−３０４９９６号公報）に記載の方法で合成することができる。また、（７）で表されるラジカル化合物は、非特許文献１（須黒ら、マクロモレキュラーラピッドコミュニケーションズ（ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＲａｐｉｄＣｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ）２８巻１９２９〜１９３３頁（２００７年））に記載の方法で合成することができる。さらに、（９）及び（１０）であらわされるラジカル化合物は、非特許文献２（須黒ら、マクロモレキュラーケミストリーアンドフィジクス（ＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒＣｈｅｍｉｓｔｒｙａｎｄＰｈｙｓｉｃｓ）２１０巻、１４０２〜１４０７頁（２００９年））に記載の方法で合成することができる。上記式中のｒは、繰り返し単位数を表し、特に限定されない任意の定数である。

また、本発明の電解液において、添加剤として、環状エーテル化合物が使用され、特に下記一般式（２）で示される環状エーテル化合物が好ましい。本発明に係る環状エーテル化合物としては、様々な構造のものがあげられ、例えば、エチレンオキシド誘導体（３員環）、オキセタン誘導体（４員環）、テトラヒドロフラン誘導体（５員環）、テトラヒドロピラン誘導体（６員環）などの広く一般的に販売されている市販品を用いることが出来る。特に、エチレンオキシド誘導体はクロロメチルオキシラン、オキセタン誘導体はクロロメチルオキセタンを原料に、対応するナトリウムアルコキシドを反応させることで、簡便に合成することができる。

一般式（２）において、Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基、アリール基、アルキル基であり、これらは置換基を有してもよい。ｍは、１〜４の整数である。

一般式（２）において、アルキル基は、炭素数が１〜１０であることが好ましく、置換または無置換のアリール基、エーテル、エステル等を有することが好ましい。ハロゲン原子は、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアリール基等を有することが好ましい。

一般式（２）において、置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、アルキル基、カルボニル基、アミノ基、イミノ基、シアノ基、アゾ基、アジ基、チオール基、スルホ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アシル基、アルデヒド基、シクロアルキル基、アリール基等が挙げられる。

また、一般式（２）で示される環状エーテル化合物の例として、下記式（１４）〜（５１）で表される化合物が挙げられる。もちろん、本出願の化合物はこれらの例に限定されるものではなく、様々な態様が考えられることは言うまでもない。

また、本発明の電池の一つの極の電極活物質において、一般式（１）で表される部分構造を有するラジカル化合物は、単独で用いることができるが、二種類以上を組み合わせて用いても良い。また、他の電極活物質と組み合わせて用いても良い。このとき、電極活物質中に、一般式（１）で表される部分構造を有するラジカル化合物が１０〜９０質量％含まれていることが好ましく、５０〜９０質量％含まれていることがより好ましい。

一般式（１）で表される部分構造を有するラジカル化合物を正極に用いる場合、他の電極活物質として、金属酸化物、ジスルフィド化合物、他の安定ラジカル化合物、および導電性高分子等を組み合わせることができる。ここで、金属酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎＯ_２、Ｌｉ_ｘＭｎ_２Ｏ_４（０＜ｘ＜２）等のマンガン酸リチウムまたはスピネル構造を有するマンガン酸リチウム、ＭｎＯ_２、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＮｉＯ_２、あるいはＬｉ_ｙＶ_２Ｏ_５（０＜ｙ＜２）、ＬｉＦｅＰＯ_４、ＬｉＣｏＰＯ_４、ＬｉＭｎＰＯ_４等のオリビン系材料、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＣｒ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＣｏ_０．５Ｍｎ_１．５Ｏ_４、ＬｉＣｏＭｎＯ_４、ＬｉＮｉ_０．５Ｍｎ_０．５Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．３３Ｍｎ_０，３３Ｃｏ_０．３３Ｏ_２、ＬｉＮｉ_０．８Ｃｏ_０．２Ｏ_２、ＬｉＮ_０．５Ｍｎ_{１．５−ｚ}Ｔｉ_ｚＯ_４（０＜ｚ＜１．５）、Ｌｉ_２ＭｎＯ_３等のスピネル構造中のＭｎの一部を他の遷移金属で置換した材料、等が挙げられる。ジスルフィド化合物としては、ジチオグリコール、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾール、Ｓ−トリアジン−２，４，６−トリチオール等が挙げられる。他の安定ラジカル化合物としては、ポリ（４−メタクリロイロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）、ポリ（４−アクリロイロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）、ポリ（４−ビニロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）等が挙げられる。また、導電性高分子としては、ポリアセチレン、ポリフェニレン、ポリアニリン、ポリピロール等が挙げられる。これらの中でも特に、マンガン酸リチウムまたはＬｉＣｏＯ_２と組み合わせることが好ましい。本発明では、これらの他の電極活物質を単独、もしくは２種以上を組み合わせて使用することもできる。

一般式（１）で表される部分構造を有するラジカル化合物を負極に用いる場合、他の電極活物質として、グラファイトや非晶質カーボン、金属リチウムやリチウム合金、リチウムイオン吸蔵炭素、金属ナトリウム、導電性高分子等を用いることができる。また、他の安定ラジカル化合物を用いてもよい。他の安定ラジカル化合物としては、ポリ（４−メタクリロイロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）、ポリ（４−アクリロイロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）、ポリ（４−ビニロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−Ｎ−オキシル）、などが挙げられる。これらの形状としては特に限定されず、例えば金属リチウムでは薄膜状のものに限らず、バルク状のもの、粉末を固めたもの、繊維状のもの、フレーク状のもの等であっても良い。これらの中でも特に、金属リチウムまたはグラファイトと組み合わせることが好ましい。また、これらの他の電極活物質を単独、もしくは２種以上を組み合わせて使用できる。

本発明の電池は、正極もしくは負極の一方の電極反応、または両方の電極反応における電極活物質として、一般式（１）で表される部分構造を有するラジカル化合物を用いるが、一方の電極反応における電極活物質として用いる場合、もう一方の電極における電極活物質として上記例示のような従来公知の電極活物質が利用できる。これらの電極活物質を単独、もしくは２種以上を組み合わせて使用することもでき、これらの電極活物質の少なくとも１種と一般式（１）で表される部分構造を有するラジカル化合物とを組み合わせて用いてもよい。また、一般式（１）で表される部分構造を有するラジカル化合物を単独で用いることもできる。

本発明では、正極もしくは負極での電極反応に、一般式（１）で表される部分構造を有するラジカル化合物が直接寄与していればよく、電極活物質材料として用いる電極は正極もしくは負極のいずれかに限定されるものではない。ただし、エネルギー密度の観点から、特にこの一般式（１）で表される部分構造を有するラジカル化合物を正極の電極活物質として用いることが好ましい。このとき、正極活物質としては、一般式（１）で表される部分構造を有するラジカル化合物を単独で用いることが好ましい。ただし、他の正極活物質と組み合わせて使用することもでき、その際の他の正極活物質としては、マンガン酸リチウム、ＬｉＣｏＯ_２、ＬｉＦｅＰＯ_４が好ましい。さらに、上記の正極活物質を用いる場合、負極活物質として金属リチウムまたはグラファイトを用いることが好ましい。

［２］導電付与剤（補助導電材）およびイオン伝導補助材
一般式（１）で表されるラジカル化合物を用いて電極を形成する場合に、インピーダンスを低下させ、エネルギー密度、出力特性を向上させる目的で、導電付与剤（補助導電材）やイオン伝導補助材を混合させることもできる。これらの材料としては、補助導電材としては、グラファイト、カーボンブラック、アセチレンブラック等の炭素質微粒子、気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）、カーボンナノチューブ等の炭素繊維、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーンが挙げられ、イオン伝導補助材としては高分子ゲル電解質、高分子固体電解質等が挙げられる。これらの中でも、炭素繊維を混合することが好ましい。炭素繊維を混合することで電極の引張り強度がより大きくなり、電極にひびが入ったり剥がれたりすることが少なくなる。より好ましくは、気相成長炭素繊維を混合することがより好ましい。これらの材料は、単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。電極中のこれらの材料の割合としては、１０〜８０質量％が好ましい。

［３］結着剤
電極の各構成材料間の結びつきを強めるために、結着剤を用いることもできる。このような結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ビニリデンフロライド−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ビニリデンフロライド−テトラフルオロエチレン共重合体、スチレン・ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ワニス、各種ポリウレタン等の樹脂バインダが挙げられる。これらの樹脂バインダは、単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。電極中の結着剤の割合としては、１〜３０質量％が好ましく、１〜１５質量％がさらに好ましい。

［４］触媒
電極反応をより潤滑に行うために、酸化還元反応を助ける触媒を用いることもできる。このような触媒としては、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリアセン等の導電性高分子、ピリジン誘導体、ピロリドン誘導体、ベンズイミダゾール誘導体、ベンゾチアゾール誘導体、アクリジン誘導体等の塩基性化合物、金属イオン錯体等が挙げられる。これらの触媒は、単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。電極中の触媒の割合としては、１０質量％以下が好ましい。

［５］集電体およびセパレータ
負極集電体、正極集電体としては、ニッケル、アルミニウム、銅、金、銀、アルミニウム合金、ステンレス、炭素等からなる箔、金属平板、メッシュ状などの形状のものを用いることができる。また、集電体に触媒効果を持たせたり、電極活物質と集電体とを化学結合させたりしてもよい。
一方、上記の正極、および負極が接触しないようにポリエチレン、ポリプロピレン等からなる多孔質フィルムや不織布などのセパレータを用いることもできる。

［６］電解質
本発明において、電解質は、負極と正極の両極間の荷電担体輸送を行うものであり、一般には２０℃で１０^−５〜１０^−１Ｓ／ｃｍのイオン伝導性を有していることが好ましい。電解質としては、例えば電解質塩を溶剤に溶解した電解液を利用することができる。電解質塩として、例えばＬｉＰＦ_６、ＬｉＣｌＯ_４、ＬｉＢＦ_４、ＬｉＣＦ_３ＳＯ_３、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_２Ｎ、Ｌｉ（ＣＦ_３ＳＯ_２）_３Ｃ、Ｌｉ（Ｃ_２Ｆ_５ＳＯ_２）_３Ｃ等の従来公知の材料を用いることができる。これらの電解質塩は、単独でまたは２種類以上混合して用いることもできる。

また，電解液に溶剤を用いる場合、溶剤としては例えばアセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、ジオキソラン、スルホラン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。

さらに、本発明の電解質としてはイオン液体を用いることもできる。これらイオン液体としては、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−エチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファート、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボラート、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムヘキサフルオロホスファートなどのイミダゾリウム塩、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−１−プロピルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどのピロリジニウム塩、１−ブチル−４−メチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１−ブチルピリジニウムヘキサフルオロホスファート、１−エチル−３−メチルピリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、などのピリジニウム塩、トリエチルペンチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、シクロヘキシルトリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、トリブチルメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドなどのアンモニウム塩等の有機溶媒を用いることができる。これらの溶剤を単独もしくは２種類以上混合して用いることもできる。

さらに、本発明では電解質として固体電解質を用いることもできる。これら固体電解質に用いられる高分子化合物としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−モノフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン−テトラフルオロエチレン三元共重合体等のフッ化ビニリデン系重合体や、アクリロニトリル−メチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−メチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル−エチルアクリレート共重合体、アクリロニトリル−メタクリル酸共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸共重合体、アクリロニトリル−ビニルアセテート共重合体等のアクリルニトリル系重合体、さらにポリエチレンオキサイド、エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド共重合体、これらのアクリレート体やメタクリレート体の重合体などが挙げられる。これらの高分子化合物に電解液を含ませてゲル状にしたものを用いても、電解質塩を含有させた高分子化合物のみをそのまま用いても良い。

このように、本発明に係る電解液を、正極と、負極と、溶剤を有する電解液と、を備えており、正極または負極は、上記一般式（１）で示されるニトロキシドラジカルを有しており、電解液は、溶剤とは別に環状エーテル構造を有する環状エーテル化合物を有する、二次電池に用いることができる。これにより、容量密度が高く、かつ大きな電流を取り出すことができる電極活物質、および、高エネルギー密度、かつ高出力であり、高温時や長期信頼性の高い電池を提供することができる。

［７］電池形状
本発明において、電池の形状は特に限定されず、従来公知のものを用いることができる。電池形状としては、電極積層体、あるいは巻回体を金属ケース、樹脂ケース、あるいはアルミニウム箔などの金属箔と合成樹脂フィルムからなるラミネートフィルム等によって封止したもの等が挙げられ、円筒型、角型、コイン型、およびシート型等で作製されるが、本発明はこれらに限定されるものではない。

［８］電池の製造方法
電池の製造方法としては特に限定されず、材料に応じて適宜選択した方法を用いることができる。例えば、電極活物質、導電付与剤などに溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させることにより電極を作製し、さらにこの電極を対極、セパレータを挟んで積層または巻回して外装体で包み、電解液を注入して封止するといった方法である。スラリー化のための溶剤としては、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミン系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、トリクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトンなどのアルキルケトン系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール系溶媒、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。また、電極の作製法としては、電極活物質、導電付与剤などを乾式で混練した後、薄膜化し電極集電体上に積層する方法もある。電極の作製において、特に有機物の電極活物質、導電付与剤などに溶剤を加えスラリー状にして電極集電体に塗布し、加熱もしくは常温で溶剤を揮発させる方法の場合、電極の剥がれ、ひび割れ等が発生しやすい。本発明の一般式（１）で表される部分構造を有するラジカル化合物を用い、好ましくは８０μｍ以上で５００μｍ以下の厚さの電極を作製した場合、電極の剥がれ、ひび割れ等が発生しにくい、均一な電極が作製できるといった特徴を有している。

電池を製造する際には、電極活物質として前記一般式（１）で表されるラジカル化合物そのものを用いて電池を製造する場合と、電極反応によって前記一般式（１）で表されるラジカル化合物に変化する重合体を用いて電池を製造する場合とがある。このような電極反応によって前記一般式（１）で表されるラジカル化合物に変化する重合体の例としては、ラジカル化合物を還元したアニオン体とリチウムイオンやナトリウムイオンといった電解質カチオンとからなるリチウム塩やナトリウム塩、あるいは、前記一般式（３）で表される化合物を酸化したカチオン体とＰＦ_６ ⁻やＢＦ_４ ⁻といった電解質アニオンとからなる塩などが挙げられる。

本発明における蓄電デバイス（二次電池）は、高エネルギー密度と高い出力特性、低環境負荷、高い安全性を同時にできるため、電気自動車、ハイブリッド電気自動車などの駆動用または補助用蓄電源、または高い出力が求められる各種携帯電子機器の電源、ソーラーエネルギーや風力発電などの各種エネルギーの蓄電装置、あるいは家庭用電気器具の蓄電源などとして用いることができる。

本発明に於いて、電極からのリードの取り出し、外装等のその他の製造条件は電池の製造方法として従来公知の方法を用いることができる。

以下、本発明の詳細について合成例、実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。尚、本実施例におけるセル作製工程は全て、露点−６０℃以下のドライルーム中において行ったものである。

（実施例１）
＜正極の作製＞
ラジカル化合物（６）２００ｍｇ、グラファイト粉末７００ｍｇ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）樹脂バインダ１００ｍｇを量り採り、メノウ乳鉢を用い混練した。１０分ほど乾式混合して得られた混合体を、圧力を掛けてローラー延伸することにより、厚さ約１５０μｍの薄膜とした。これを、真空中８０℃で一晩乾燥した後、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、コイン電池用電極を成型した。なお、この電極の質量は１５．０ｍｇだった。

＜セル作製＞
次に、得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６電解質塩、４ｗｔ％の環状エーテル化合物（１８）の両方を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合体積比３：７）を用いた。電解液を含浸させた電極は、正極集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに負極となるリチウムディスクを積層し、さらに、周囲に絶縁パッキンを配置した状態で正極側及び負極側からそれぞれのステンレス外装を重ね合わせた。これを、かしめ機によって圧力を加えることで、正極活物質としてラジカル化合物（６）、負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型電池とした。

＜充放電評価＞
以上のように作製したコイン電池にコンディショニング充放電を行い、さらに０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電を行った。その結果、３．５Ｖ付近に電圧平坦部が観測され、電極活物質あたりの放電容量は１１０ｍＡｈ／ｇだった。さらに、５０℃の温度において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した。その結果、５０回の充放電すべてにおいて、放電時に３．５Ｖ付近で電圧が一定になり、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９５％だった。

（実施例２）
＜正極の作製＞
小型ホモジナイザー容器にＮ−メチルピロリドン２０ｇを量り採り、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）３００ｍｇを加え、３０分間撹拌し完全に溶解させた。そこへ、ラジカル化合物（６）を２００ｍｇ加え全体が均一なオレンジ色になるまで５分間撹拌した。ここへ気相成長炭素繊維（ＶＧＣＦ）５００ｍｇを加え、さらに１５分間撹拌することによりスラリーを得た。得られたスラリーをアルミニウム箔上に塗布し、１２０℃で乾燥させて正極を作製した。正極層の厚みは１２０μｍだった。作製した電極に、剥がれ、ひび割れ等は見られなく、表面は均一であった。これを、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、コイン電池用電極を成型した。なお、この電極の質量は１６．２ｍｇ（うち、アルミニウム箔は６．０ｍｇ）だった。

＜負極の作製＞
グラファイト粉末（粒径６ミクロン）１３．５ｇと、ポリフッ化ビニリデン１．３５ｇ、カーボンブラック０．１５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒３０ｇを良く混合し、負極スラリーを作製した。カーボン系導電塗料でコートされた厚さ３２μｍのエキスパンドメタル銅箔片面に負極のスラリーを塗布し、真空乾燥させることにより負極を作製した。集電体を含む負極全体の厚みは９０ミクロンであった。

＜セル作製＞
次に、得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６電解質塩、４ｗｔ％の環状エーテル化合物（１８）の両方を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合体積比３：７）を用いた。電解液を含浸させた電極は、正極集電体（アルミ箔）上に置き、その上に同じく電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに負極となるグラファイト層を片面に付した銅箔を積層した。さらに、周囲に絶縁パッキンを配置した状態で正極側及び負極側からそれぞれのステンレス外装を重ね合わせた。これを、かしめ機によって圧力を加えることで、正極活物質としてラジカル化合物（２）、負極活物質としてグラファイトを用いた密閉型のコイン型電池とした。

＜充放電評価＞
以上のように作製したコイン電池にコンディショニング充放電を行い、さらに０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電を行った。その結果、３．５Ｖ付近に電圧平坦部が観測され、電極活物質あたりの放電容量は１０１ｍＡｈ／ｇだった。さらに、５０℃の温度において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した。その結果、５０回の充放電すべてにおいて、放電時に３．５Ｖ付近で電圧が一定になり、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９５％だった。
次に、コイン電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、５．０ｍＡの定電流で放電を行った。その結果、電圧は３．４Ｖ付近で一定となり、その後急激に低下した。（５．０ｍＡ放電における放電容量）／（０．１ｍＡ放電における放電容量）は９２％だった。

（実施例３）
＜正極の作製＞
ホモジナイザーのカップに純水（４２ｍＬ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）４００ｍｇ（４ｗｔ％）を加え、ホモジナイザーで完全に溶解させた後、ＰＴＦＥの水分散溶液１００ｍｇ（１ｗｔ％）を加えて攪拌させた。さらに、ＶＧＣＦ２．５ｇ（１５ｗｔ％）を少しずつ加えて均一になるまで攪拌させた。得られた黒色のスラリーに、ラジカル化合物（６）、７ｇ（７０ｗｔ％）を加えて、さらに均一になるまで攪拌しスラリーを作製した。さらに、得られたスラリーをアルミ箔（２０μｍ）上に塗布した後、５０℃で乾燥させることで正極を作製した。作製した電極に、剥がれ、ひび割れ等は見られなく、表面は均一であった。これを、直径１２ｍｍの円形に打ち抜き、コイン電池用電極を成型した。なお、この電極の質量は１７．２ｍｇ（うち、アルミニウム箔は６．０ｍｇ）だった。

＜セル作製＞
次に、得られた電極を電解液に浸して、電極中の空隙に電解液を染み込ませた。電解液としては、１．０ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６電解質塩、４ｗｔ％の環状エーテル化合物（１８）の両方を含むエチレンカーボネート／ジエチルカーボネート混合溶液（混合体積比３：７）を用いた。電解液を含浸させた電極は、正極集電体上に置き、その上に同じく電解液を含浸させたポリプロピレン多孔質フィルムセパレータを積層した。さらに負極となるリチウムディスクを積層した。周囲に絶縁パッキンを配置した状態で正極側及び負極側からそれぞれのステンレス外装を重ね合わせた。これを、かしめ機によって圧力を加えることで、正極活物質としてラジカル化合物（６）、負極活物質として金属リチウムを用いた密閉型のコイン型電池とした。

＜充放電評価＞
以上のように作製したコイン電池にコンディショニング充放電を行い、さらに０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電を行った。その結果、３．５Ｖ付近で電圧平坦部が観測され、電極活物質あたりの放電容量は１０３ｍＡｈ／ｇだった。さらに、５０℃の温度において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した。その結果、５０回の充放電すべてにおいて、放電時に３．５Ｖ付近で電圧が一定になり、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９６％だった。

（実施例４）
＜セル作製＞
ラジカル化合物（６）の代わりに、ラジカル化合物（７）を用いること以外は、実施例３と同様の方法を用いて正極を作製し、それを用いてコイン電池を作製した。作製した電極に、剥がれ、ひび割れ等は見られなく、表面は均一であった。このコイン電池の正極の重さは１６．８ｍｇであった（うち、アルミニウム箔は６．０ｍｇ）。

＜充放電評価＞
以上のように作製したコイン電池にコンディショニング充放電を行い、さらに０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電を行った。その結果、３．５Ｖ付近で電圧平坦部が観測され、電極活物質あたりの放電容量は１２０ｍＡｈ／ｇだった。さらに、５０℃の温度において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９６％だった。
次に、コイン電池を０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、５．０ｍＡの定電流で放電を行った。（５．０ｍＡ放電における放電容量）／（０．１ｍＡ放電における放電容量）は９４％だった。

（実施例５）
＜セル作製＞
ラジカル化合物（６）の代わりに、ラジカル化合物（９）を用いること以外は、実施例３と同様の方法を用いて正極を作製し、それを用いてコイン電池を作製した。作製した電極に、剥がれ、ひび割れ等は見られなく、表面は均一であった。このコイン電池の正極重さは１７．３ｍｇ（うち、アルミニウム箔は６．０ｍｇ）であった。

＜充放電評価＞
以上のように作製したコイン電池にコンディショニング充放電を行い、さらにこのコイン電池を、０．１ｍＡの定電流で電圧が４．０Ｖになるまで充電し、その後、０．１ｍＡの定電流で３．０Ｖまで放電を行った。その結果、３．５Ｖ付近で電圧平坦部が観測され、電極活物質あたりの放電容量は１０９ｍＡｈ／ｇだった。さらに、５０℃の温度において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９５％だった。

（実施例６）
＜セル作製＞
実施例３で作製したラジカル化合物（６）を含有する正極と実施例２で作製したグラファイト負極とをセパレータを介して順に重ねあわせ、電極積層体を作製した。積層体の最上部には、リチウム供給源となるリチウム金属張り合わせ銅箔を挿入した。正極集電体アルミ箔および正極リードを超音波溶接し、さらに同様に負極集電体銅箔、リチウム供給源集電体銅箔、および負極リードを溶接した。それらを厚み１１５ミクロンのアルミラミネートフィルムで覆い、リード部を含む３辺を先に熱融着した。次に、１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ_６、４ｗｔ％の環状エーテル化合物（１８）を含む、ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７の混合電解液をセル中に挿入し、電極中に良く含浸させた。最終的に減圧下にて最後の４辺目を熱融着し、蓄電デバイスを作製した。

＜充放電評価＞
以上のように作製したアルミラミネートセルにコンディショニング充放電を行い、１ｍＡの電流で４Ｖまで充電を行った。その後同じく１ｍＡの電流で放電を行い３．０Ｖまでの容量を測定した。その結果、電圧平坦部が３．５Ｖ付近で観測され、電極活物質あたりの放電容量は１０２ｍＡｈ／ｇだった。さらに、５０℃の温度において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９４％だった。

（実施例７）
＜セル作製＞
実施例３で作製したラジカル化合物（６）を含有する正極の代わりに、実施例４で作製したラジカル化合物（７）を含有する正極を用いること以外は、実施例６と同様の方法でアルミラミネート電池を作製した。

＜充放電評価＞
以上のように作製したアルミラミネートセルにコンディショニング充放電を行い、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電を行った。その後同じく１ｍＡの電流で放電を行い３．０Ｖまでの容量を測定した。その結果、電圧平坦部が３．５Ｖ付近で観測され、電極活物質あたりの放電容量は１２１ｍＡｈ／ｇだった。さらに、５０℃の温度において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９６％だった。

（実施例８）
＜セル作製＞
実施例３で作製したラジカル化合物（６）を含有する正極の代わりに、実施例５で作製したラジカル化合物（９）を含有する正極を用いること以外は、実施例６と同様の方法によりアルミラミネートセルを作製した。

＜充放電評価＞
以上のように作製したアルミラミネートセルにコンディショニング充放電を行い、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電を行った。その後同じく１ｍＡの電流で放電を行い３．０Ｖまでの容量を測定した。その結果、電圧平坦部が３．５Ｖ付近で観測され、電極活物質あたりの放電容量は１０５ｍＡｈ／ｇだった。さらに、５０℃の温度において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は９６％だった。

（実施例９〜１１２）
以下、実施例９〜１１２における実験操作について説明する。
＜セル作製＞
環状エーテル化合物（１８）の代わりに、前記環状エーテル化合物を電解液中に添加し、実施例６と同様の方法によりアルミラミネートセルを作製した。
＜充放電評価＞
以上のように作製したアルミラミネートセルにコンディショニング充放電を行い、１ｍＡの電流で４．０Ｖまで充電を行った。その後同じく１ｍＡの電流で放電を行い３．０Ｖまでの容量を測定した。さらに、５０℃の温度において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した。それらの結果を表１〜表３にまとめる。

（比較例１）
実施例１と同様の方法で、ただし、環状エーテル化合物（１８）を添加しないでコイン電池を作製した。
作製した電池に対して、実施例１と同様にして充放電を行い、電極活物質あたりの放電容量を計算したところ、１０９ｍＡｈ／ｇだった。さらに、５０℃の温度において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は２０％だった。

（比較例２）
実施例２と同様の方法で、ただし、環状エーテル化合物（１８）を添加しないでコイン電池を作製した。
作製した電池に対して、実施例１と同様にして充放電を行い、電極活物質あたりの放電容量を計算したところ、１０２ｍＡｈ／ｇであった。さらに、５０℃の温度において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は１６％だった。

（比較例３）
実施例３と同様の方法で、ただし、環状エーテル化合物（１８）を添加しないでコイン電池を作製した。
作製した電池に対して、実施例１と同様にして充放電を行い、電極活物質あたりの放電容量を計算したところ、１０２ｍＡｈ／ｇであった。さらに、５０℃の温度において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は１５％だった。

（比較例４）
実施例６と同様の方法で、ただし、環状エーテル化合物（１８）を添加しないでアルミラミネート電池を作製した。
作製した電池に対して、実施例１と同様にして充放電を行い、電極活物質あたりの放電容量を計算したところ、１０８ｍＡｈ／ｇであった。さらに、５０℃の温度において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は１１％だった。

（比較例５）
実施例７と同様の方法で、ただし、環状エーテル化合物（１８）を添加しないでアルミラミネート電池を作製した。
作製した電池に対して、実施例１と同様にして充放電を行い、電極活物質あたりの放電容量を計算したところ、１２２ｍＡｈ／ｇであった。さらに、５０℃の温度において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は１０％だった。

（比較例６）
実施例８と同様の方法で、ただし、環状エーテル化合物（１８）を添加しないでアルミラミネート電池を作製した。
作製した電池に対して、実施例１と同様にして充放電を行い、電極活物質あたりの放電容量を計算したところ、１０８ｍＡｈ／ｇであった。さらに、５０℃の温度において電圧範囲４．０〜３．０Ｖで充放電を５０回繰り返した結果、（５０回目の放電容量）／（１回目の放電容量）は１２％だった。

表４に、比較例をまとめる。

これらの実施例と比較例を比較検討することにより、活物質にニトロキシドラジカルを用いる二次電池の高温時における容量維持率は環状エーテル化合物の添加によって向上することが示された。

なお、当然ながら、上述した実施の形態および複数の変形例は、その内容が相反しない範囲で組み合わせることができる。また、上述した実施の形態および変形例では、各部の構造などを具体的に説明したが、その構造などは本願発明を満足する範囲で各種に変更することができる。
本発明の参考形態の一例を付記する。
＜付記＞
（付記１）
正極と、
負極と、
環状カーボネート化合物を含む電解液と、を備え、
前記正極または前記負極は、下記一般式（１）で示されるニトロキシドラジカル化合物を有しており、
前記電解液は、前記環状カーボネート化合物の含有量よりも少ない、環状エーテル構造を有する環状エーテル化合物を有する、二次電池。

［一般式（１）において、Ｒ ^１〜Ｒ ^４は、それぞれ独立に置換または無置換のアルキル基である。Ｘにおいて環員を構成する原子は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子である。ただし、Ｘは、ポリマーの主鎖または側鎖の一部を構成してもよく、Ｘは同一でも異なっていてもよい。ｎは、２または３の整数である。］
（付記２）
前記電解液は、前記電解液の全体に対して３０ｗｔ％以下の前記環状エーテル化合物を有する、付記１に記載の二次電池。
（付記３）
前記環状エーテル化合物が下記一般式（２）で表される、付記１または２に記載の二次電池。

［一般式（２）において、Ｒ ^５〜Ｒ ^８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基、アリール基、アルキル基であり、これらは置換基を有してもよい。ｍは、１〜４の整数である。］
（付記４）
正極と、負極と、環状カーボネート化合物を含む電解液と、を備える、二次電池に用いる電解液であって、
前記正極または前記負極は、下記一般式（１）で示されるニトロキシドラジカル化合物を有しており、
前記電解液は、前記環状カーボネート化合物の含有量よりも少ない、環状エーテル構造を有する環状エーテル化合物を有する、電解液。

［一般式（１）において、Ｒ ^１〜Ｒ ^４は、それぞれ独立に置換または無置換のアルキル基である。Ｘにおいて環員を構成する原子は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子である。ただし、Ｘは、ポリマーの主鎖または側鎖の一部を構成してもよく、Ｘは同一でも異なっていてもよい。ｎは、２または３の整数である。］
（付記５）
前記電解液の全体に対して３０ｗｔ％以下の前記環状エーテル化合物を有する、付記４に記載の電解液。
（付記６）
前記環状エーテル化合物が下記一般式（２）で表される、付記４または５に記載の電解液。

［一般式（２）において、Ｒ ^５〜Ｒ ^８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基、アリール基、アルキル基であり、これらは置換基を有してもよい。ｍは、１〜４の整数である。］
（付記７）
正極と、負極と、環状カーボネート化合物を含む電解液と、を備える、二次電池に用いる膜であって、
前記正極または前記負極は、下記一般式（１）で示されるニトロキシドラジカル化合物を有しており、
前記電解液は、前記環状カーボネート化合物の含有量よりも少ない、環状エーテル構造を有する環状エーテル化合物を有しており、
前記膜は、前記正極上または前記負極上に設けられており、かつ前記環状エーテル化合物の重合物で構成される、膜。

［一般式（１）において、Ｒ ^１〜Ｒ ^４は、それぞれ独立に置換または無置換のアルキル基である。Ｘにおいて環員を構成する原子は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子である。ただし、Ｘは、ポリマーの主鎖または側鎖の一部を構成してもよく、Ｘは同一でも異なっていてもよい。ｎは、２または３の整数である。］
（付記８）
前記電解液は、前記電解液の全体に対して３０ｗｔ％以下の前記環状エーテル化合物を有する、付記７に記載の膜。
（付記９）
前記環状エーテル化合物が下記一般式（２）で表される、付記７または８に記載の膜。

［一般式（２）において、Ｒ ^５〜Ｒ ^８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基、アリール基、アルキル基であり、これらは置換基を有してもよい。ｍは、１〜４の整数である。］

１正極
１Ａ正極集電体
１Ｂ正極リード
２負極
２Ａ負極集電体
２Ｂ負極リード
３リチウム供給源
３Ａリチウム供給源集電体
４セパレータ
５外装体
６正極
６Ａ正極集電体兼外装体
７負極
７Ａ負極集電体兼外装体
８セパレータ
９絶縁パッキン
１０ラミネート外装型電池
２０コイン型電池

Claims

正極と、
負極と、
環状カーボネート化合物を含む電解液と、を備え、
前記正極または前記負極は、下記一般式（１）で示されるニトロキシドラジカル化合物を有しており、
前記電解液は、前記環状カーボネート化合物の含有量よりも少ない、環状エーテル構造を有する環状エーテル化合物を有する、二次電池。

［一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に置換または無置換のアルキル基である。Ｘにおいて環員を構成する原子は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子である。ただし、Ｘは、ポリマーの主鎖または側鎖の一部を構成している。Ｘは同一でも異なっていてもよい。ｎは、２または３の整数である。］
前記電解液は、前記電解液の全体に対して３０ｗｔ％以下の前記環状エーテル化合物を有する、請求項１に記載の二次電池。
前記環状エーテル化合物が下記一般式（２）で表される、請求項１または２に記載の二次電池。

［一般式（２）において、Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基、アリール基、アルキル基であり、これらは置換基を有してもよい。ｍは、１〜４の整数である。］
前記一般式（１）で示されるニトロキシドラジカル化合物が、下記式（６）〜（１３）で表される部分構造から選択される部分構造を有するラジカル化合物である、請求項１乃至３いずれか一項に記載の二次電池。
正極と、負極と、環状カーボネート化合物を含む電解液と、を備える、二次電池に用いる電解液であって、
前記正極または前記負極は、下記一般式（１）で示されるニトロキシドラジカル化合物を有しており、
前記電解液は、前記環状カーボネート化合物の含有量よりも少ない、環状エーテル構造を有する環状エーテル化合物を有する、電解液。

［一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に置換または無置換のアルキル基である。Ｘにおいて環員を構成する原子は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子である。ただし、Ｘは、ポリマーの主鎖または側鎖の一部を構成している。Ｘは同一でも異なっていてもよい。ｎは、２または３の整数である。］
前記電解液の全体に対して３０ｗｔ％以下の前記環状エーテル化合物を有する、請求項５に記載の電解液。
前記環状エーテル化合物が下記一般式（２）で表される、請求項５または６に記載の電解液。

［一般式（２）において、Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基、アリール基、アルキル基であり、これらは置換基を有してもよい。ｍは、１〜４の整数である。］
前記一般式（１）で示されるニトロキシドラジカル化合物が、下記式（６）〜（１３）で表される部分構造から選択される部分構造を有するラジカル化合物である、請求項５乃至７いずれか一項に記載の電解液。
正極と、負極と、環状カーボネート化合物を含む電解液と、を備える、二次電池に用いる膜であって、
前記正極または前記負極は、下記一般式（１）で示されるニトロキシドラジカル化合物を有しており、
前記電解液は、前記環状カーボネート化合物の含有量よりも少ない、環状エーテル構造を有する環状エーテル化合物を有しており、
前記膜は、前記正極上または前記負極上に設けられており、かつ前記環状エーテル化合物の重合物で構成される、膜。

［一般式（１）において、Ｒ^１〜Ｒ^４は、それぞれ独立に置換または無置換のアルキル基である。Ｘにおいて環員を構成する原子は、炭素原子、酸素原子、窒素原子、または硫黄原子である。ただし、Ｘは、ポリマーの主鎖または側鎖の一部を構成している。Ｘは同一でも異なっていてもよい。ｎは、２または３の整数である。］
前記電解液は、前記電解液の全体に対して３０ｗｔ％以下の前記環状エーテル化合物を有する、請求項９に記載の膜。
前記環状エーテル化合物が下記一般式（２）で表される、請求項９または１０に記載の膜。

［一般式（２）において、Ｒ^５〜Ｒ^８は、それぞれ独立に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、カルボニル基、ニトロ基、アミノ基、スルホ基、アリール基、アルキル基であり、これらは置換基を有してもよい。ｍは、１〜４の整数である。］
前記一般式（１）で示されるニトロキシドラジカル化合物が、下記式（６）〜（１３）で表される部分構造から選択される部分構造を有するラジカル化合物である、請求項９乃至１１いずれか一項に記載の膜。