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KR102196013B1 - 이온 액체, 비수 전해질 및 축전 장치 - Google Patents

이온 액체, 비수 전해질 및 축전 장치 Download PDF

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KR102196013B1
KR102196013B1 KR1020190152191A KR20190152191A KR102196013B1 KR 102196013 B1 KR102196013 B1 KR 102196013B1 KR 1020190152191 A KR1020190152191 A KR 1020190152191A KR 20190152191 A KR20190152191 A KR 20190152191A KR 102196013 B1 KR102196013 B1 KR 102196013B1
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quaternary ammonium
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교스케 이토
리에 요코이
준 이시카와
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가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼
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Abstract

비수 전해질의 용매로서 이온 액체를 사용한 축전 장치에 있어서, 고성능의 축전 장치를 제공한다.
양극, 음극, 비수 전해질 및 세퍼레이터를 갖는 축전 장치로서, 비수 전해질은, 1개 이상의 치환기를 갖는 제 1 지환식 4급 암모늄 양이온, 및, 제 1 지환식 4급 암모늄 양이온과 동일한 지환식 골격을 가지며, 상기 동일한 지환식 골격의 질소에 결합하고 있는 치환기의 한쪽이 할로겐 원소를 갖는 치환기인 제 2 지환식 4급 암모늄 양이온, 및, 제 1 지환식 4급 암모늄 양이온 및 제 2 지환식 4급 암모늄 양이온에 대한 카운터 음이온을 갖는 이온 액체와, 알칼리 금속염을 함유하고, 이온 액체에서의 제 2 지환식 4급 암모늄 양이온의 함유량은, 이온 액체의 단위 중량당 1중량% 이하, 또는 비수 전해질의 단위 중량당 0.8중량% 이하의 축전 장치이다.

Description

이온 액체, 비수 전해질 및 축전 장치 {IONIC LIQUID, NONAQUEOUS ELECTROLYTE, AND POWER STORAGE DEVICE}
본 발명은, 이온 액체(상온 용해염이라고도 한다)를 포함하는 축전 장치에 관한 것이다.
또한, 축전 장치란, 축전 기능을 갖는 소자 및 장치 전반을 가리키는 것이다.
축전 장치의 하나인 리튬 이차 전지는, 휴대 전화나, 전기 자동차(EV: Electric Vehicle) 등의 다양한 용도로 사용되고 있고, 리튬 이차 전지에 요구되는 특성으로서, 고에너지 밀도, 우수한 사이클 특성 및 여러 가지 동작 환경에서의 안전성 등이 있다.
범용되고 있는 리튬 이차 전지의 대부분은, 비수(非水) 용매와 리튬 이온을 갖는 리튬염을 포함하는 비수 전해질(전해액이라고도 한다)을 가지고 있다. 그리고, 상기 비수 전해질로서 자주 사용되고 있는 유기 용매로서는, 유전율이 높고 이온 전도성이 우수한 에틸렌 카보네이트 등의 상온 상압에서 액체인 유기 용매이다.
그러나, 상기 유기 용매는 휘발성 및 저인화점을 가지고 있다. 이로 인해, 상기 유기 용매를 포함하는 비수 용매를 리튬 이차 전지의 전해액에 사용하는 경우, 내부 단락이나 과충전 등에 의해, 리튬 이차 전지의 내부 온도가 상승하고, 리튬 이차 전지의 파열이나 발화 등이 일어날 가능성이 있다.
상기를 고려하여, 난연성 및 난휘발성인 이온 액체를 리튬 이차 전지의 비수 전해질의 비수용매로서 사용하는 것이 검토되고 있다.
리튬 이차 전지의 비수 전해질의 용매로서 이온 액체를 사용한 경우, 이온 액체의 내환원성(耐還元性)이 낮기 때문에, 저전위 음극 재료를 사용할 수 없다고 하는 문제가 있다. 그래서, 4급 암모늄염의 이온 액체에 있어서, 내환원성을 향상시킴으로써, 첨가제 없이 저전위 음극 재료인 리튬의 용해 및 석출을 가능하게 하는 기술이 개시되어 있다(특허문헌 1 참조).
일본 공개특허공보 제2003-331918호
그러나, 상기와 같이 내환원성을 향상시킨 이온 액체에 있어서도, 그 환원 전위는 리튬의 산화 환원 전위와 거의 동정도이며, 내환원성의 한층 더한 향상이 요망된다.
또한, 양극, 음극, 비수 전해질 및 세퍼레이터(separator)를 갖는 축전 장치에 있어서, 상기 비수 전해질에 불순물이 포함되어 있으면, 축전 장치의 충방전 동작에 의해 상기 불순물이 분해되고, 사이클 특성의 저하 등 축전 장치의 특성을 불량하게 한다. 특히, 동작 환경의 온도가 높을 수록, 축전 장치의 특성 열화는 현저하게 나타난다. 이로 인해, 비수 전해질을 구성하는 비수 용매 및 염은 불순물이 저감된 것이 요구된다.
축전 장치에 있어서의 비수 전해질의 용매로서 이온 액체는, 그 합성 방법에 의해, 분해되기 쉬운 부생성물이 의도하지 않게 포함되어 생성되는 경우가 있다. 특히, 지환식 4급 암모늄 양이온을 갖는 이온 액체에 관해서, 할로겐화 알킬을 사용하여 알킬기를 지환식 골격에 도입하여 상기 이온 액체를 합성할 때, 반응 용매로서 할로겐 원소를 갖는 유기 용매를 사용하면, 부생성물로서, 할로겐 원소를 갖는 치환기가 결합한 지환식 4급 암모늄염이 형성되는 경우가 있다. 이러한 합성 방법으로 제작한 이온 액체를 비수 전해질의 용매로서 사용한 경우, 상기 부생성물은 축전 장치의 특성 열화를 야기하는 불순물이 될 수 있다.
이와 같이 할로겐 원소를 갖는 치환기가 결합한 지환식 4급 암모늄 양이온을 갖는 이온 액체를 축전 장치의 비수 전해질의 용매로서 사용하는 것은, 축전 장치의 특성 열화로 이어지기 때문에, 바람직하지 못하다.
그래서, 비수 전해질의 용매로서 이온 액체를 사용한 축전 장치에 있어서, 고성능의 축전 장치를 제공하는 것을 과제로 한다. 특히, 비수 전해질의 용매로서 지환식 4급 암모늄 양이온을 갖는 이온 액체를 사용한 축전 장치에 있어서, 상기 이온 액체의 부생성물(축전 장치에 대한 불순물)이 분해됨으로써 생성되는 특성 열화를 억제한 축전 장치를 제공하는 것을 과제로 한다.
상기 과제를 감안하여, 본 발명의 일 형태는, 양극, 음극, 이온 액체를 사용한 비수 전해질을 갖는 축전 장치에 있어서, 축전 장치의 불순물이 될 수 있는 부생성물이 저감된 고순도의 이온 액체를 사용하는 것이다.
특히, 비수 전해질의 용매로서 사용하는 이온 액체를, 지환식 4급 암모늄 양이온을 갖는 이온 액체로 하는 경우, 상기 지환식 4급 암모늄 양이온을 합성할 때에 할로겐 원소를 갖는 유기 용매를 사용하지 않고 합성함으로써, 부생성물(특히, 할로겐 원소를 갖는 치환기를 갖는 지환식 4급 암모늄 양이온)이 저감된 고순도의 이온 액체를 제작할 수 있다.
또한, 상기 지환식 4급 암모늄 양이온의 지환식 골격에 1개 이상의 치환기(특히 전자 공여성의 치환기)를 도입함으로써, 내환원성이 향상된 이온 액체를 제작할 수 있고, 상기 이온 액체를 비수 전해질의 용매로서 사용함으로써, 고성능의 축전 장치를 제작할 수 있다.
그래서, 본 발명의 일 형태는, 양극, 음극, 및 비수 전해질을 갖는 축전 장치로서, 비수 전해질은, 1개 이상의 치환기를 갖는 제 1 지환식 4급 암모늄 양이온, 및, 제 1 지환식 4급 암모늄 양이온과 동일한 지환식 골격을 가지며, 상기 동일한 지환식 골격의 질소에 결합하고 있는 치환기의 한쪽이 할로겐 원소를 갖는 치환기인 제 2 지환식 4급 암모늄 양이온, 및, 제 1 지환식 4급 암모늄 양이온 및 제 2 지환식 4급 암모늄 양이온에 대한 음이온을 갖는 이온 액체와, 알칼리 금속염을 함유하고, 이온 액체에서의 제 2 지환식 4급 암모늄 양이온을 갖는 염의 함유량은, 이온 액체의 단위 중량당 0중량% 초과 1중량% 이하, 또는 비수 전해질의 단위 중량당 0중량% 초과 0.8중량% 이하이다.
상기에 있어서, 1개 이상의 치환기는, 제 1 지환식 4급 암모늄 양이온의 지환식 골격의 탄소 및 제 2 지환식 4급 암모늄 양이온의 지환식 골격의 탄소에 결합하고 있다. 또한 할로겐 원소를 갖는 치환기는, 제 2 지환식 4급 암모늄 양이온의 질소에 결합하고 있다.
또한, 상기에 있어서, 제 1 지환식 4급 암모늄 양이온의 지환식 골격의 탄소수는, 5 이하인 것이 바람직하다.
상기를 구체적으로 기재하면, 본 발명의 일 형태는, 양극, 음극, 및 비수 전해질을 갖는 축전 장치로서, 비수 전해질은, 적어도, 화학식 1로 표시되는 지환식 4급 암모늄 양이온(G1), 및, 화학식 2로 표시되는 지환식 4급 암모늄 양이온(G2), 및, 1가의 이미드계 음이온, 1가의 메티드계 음이온(methide-based anion), 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트, 또는 헥사플루오로포스페이트 중 어느 하나로부터 선택되는 음이온을 갖는 이온 액체와, 알칼리 금속염을 함유하고, 이온 액체에서의 화학식 2로 표시되는 지환식 4급 암모늄 양이온(G2)을 갖는 염의 함유량은, 이온 액체의 단위 중량당 0중량% 초과 1중량% 이하, 또는 비수 전해질의 단위 중량당 0중량% 초과 0.8중량% 이하이다.
Figure 112019121012517-pat00001
Figure 112019121012517-pat00002
상기 화학식 1 및 화학식 2에서,
R1 내지 R5는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
또한, 상기에 있어서, 비수 전해질에 포함되는 알칼리 금속염은, 리튬염으로 함으로써, 캐리어 이온을 리튬 이온으로 한 축전 장치로서 기능시킬 수 있다. 상기 축전 장치로는, 예를 들면, 리튬 이차 전지 또는 리튬 이온 커패시터 등이다.
본 발명의 일 형태에 의해, 비수 전해질의 용매로서 이온 액체를 사용한 축전 장치에 있어서, 고성능의 축전 장치를 제공할 수 있다. 특히, 비수 전해질의 용매로서 지환식 4급 암모늄 양이온을 갖는 이온 액체를 사용한 축전 장치에 있어서, 상기 이온 액체의 부생성물(축전 장치에 대한 불순물)이 분해됨으로써 발생하는 특성 열화가 억제된 축전 장치를 제공할 수 있다. 구체적으로는, 비교적 고온의 동작 환경에 있어서도 사이클 특성이 양호하고, 신뢰성이 높은 축전 장치를 제작할 수 있다.
도 1a 및 도 1b는 본 발명의 일 형태에 따르는 이차 전지의 구조를 도시하는 사시도 및 단면도.
도 2a 및 도 2b는 본 발명의 일 형태에 따르는 이차 전지의 전극 구조를 도시하는 평면도 및 단면도.
도 3a 및 도 3b는 본 발명의 일 형태에 따르는 이차 전지의 집전체 구조 및 전극 구조를 도시하는 사시도.
도 4a 내지 도 4c는 본 발명의 일 형태에 따르는 이차 전지의 전극 구조를 도시하는 단면도.
도 5는 본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치를 사용한 전기 기기를 설명하기 위한 도면.
도 6a 및 도 6c는 본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치를 사용한 전기 기기를 설명하기 위한 도면.
도 7a 및 도 7b는 본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치를 사용한 전기 기기를 설명하기 위한 도면.
도 8a 내지 8c는 본 발명의 일 형태에 따르는 이온 액체의 1H NMR 차트.
도 9a 내지 도 9c는 본 발명의 일 형태에 따르는 이온 액체의 1H NMR 차트.
도 10a 및 도 10b는 본 발명의 일 형태에 따르는 이온 액체의 1H NMR 차트.
도 11은 본 발명의 일 형태에 따르는 이온 액체의 전압-전류 특성을 도시하는 도면.
도 12는 본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치의 제작 방법을 설명하는 도면.
도 13은 본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치의 사이클 특성을 설명하는 도면.
도 14는 할로겐 원소를 갖는 유기 용매를 사용하여 합성한 이온 액체에 포함되는 부생성물을 정량하기 위한 검량선을 도시한 도면.
이하에서는, 본 발명의 실시형태에 관해서 도면을 사용하여 상세하게 설명한다. 다만, 본 발명은 이하의 설명으로 한정되지 않고, 본 발명의 취지 및 그 범위에서 일탈하지 않고 그 형태 및 상세를 다양하게 변경할 수 있는 것은, 당업자라면 용이하게 이해할 수 있다. 따라서, 본 발명은, 이하에 나타내는 실시형태의 기재 내용으로 한정하여 해석되는 것은 아니다. 또한, 도면을 사용하여 발명의 구성을 설명하는데 있어서, 동일한 것을 가리키는 부호는 상이한 도면간에도 공통적으로 사용한다. 또한, 같은 것을 가리킬 때는 해치 패턴(hatching pattern)을 동일하게 하고, 특별히 부호를 붙이지 않는 경우가 있다. 또한, 편의상, 절연층은 상면도로는 나타내지 않는 경우가 있다. 또한, 각 도면에 있어서 나타내는 각 구성의 크기, 층의 두께, 또는 영역은, 명료화를 위해 과장되어 표기하고 있는 경우가 있다. 따라서, 반드시 그 스케일로 한정되지는 않는다.
(실시형태 1)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치에 사용되는 비수 전해질에 관해서 설명한다.
본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치에 사용되는 비수 전해질은, 용매인, 지환식 4급 암모늄 양이온 및 지환식 4급 암모늄 양이온에 대한 음이온을 갖는 이온 액체와, 용질인, 축전 장치의 캐리어 이온을 갖는 염을 함유한다. 또한, 또한, 상기 염을 원하는 농도로 상기 용매에 혼합함으로써, 상기 비수 전해질을 제작할 수 있다.
축전 장치의 캐리어 이온을 갖는 염은, 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 베릴륨 이온, 또는 마그네슘 이온을 갖는 염이면 좋다. 알칼리 금속 이온으로서는, 예를 들면, 리튬 이온, 나트륨 이온, 또는 칼륨 이온이 있다. 알칼리 토금속 이온으로서는, 예를 들면 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 또는 바륨 이온이 있다. 또한, 본 실시형태에 있어서, 상기 염은, 리튬 이온을 포함한 리튬염으로 한다. 상기 리튬염으로는, 예를 들면, 염화리튬(LiCl), 불화리튬(LiF), 과염소산리튬(LiClO4), 붕불화리튬(LiBF4), LiAsF6, LiPF6, Li(CF3SO2)2N 등을 들 수 있다.
이온 액체의 지환식 4급 암모늄 양이온은, 질소에 구조가 상이한 2개의 치환기가 결합하고, 또한, 1개 이상의 치환기가 지환식 4급 암모늄 양이온의 지환식 골격의 탄소에 결합한 구조를 가진다.
즉, 이온 액체의 지환식 4급 암모늄 양이온은, 비대칭 구조를 갖는 지환식 4급 암모늄 양이온이다. 질소에 결합하고 있는 치환기의 일례로는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 등이 있다. 또한, 질소에 결합하고 있는 치환기는, 이들에 한하지 않고, 지환식 4급 암모늄 양이온이 비대칭 구조를 갖도록 여러가지 치환기를 사용할 수 있다.
예를 들면, 질소에 구조가 상이한 2개의 알킬기를 도입하는 일례로서, 질소에 1개의 알킬기가 결합한 질소 함유 지환식 화합물과, 상기 알킬기의 탄소수와 상이한 할로겐화 알킬을 반응시키는 방법을 들 수 있다. 상기 반응을, 할로겐 원소를 갖는 유기 용매 중에서 행함으로써, 주생성물인 지환식 4급 암모늄 양이온 이외에, 상기 할로겐 원소를 갖는 치환기가 질소에 결합한 지환식 4급 암모늄 양이온이, 부생성물의 양이온으로서 형성된다. 또한, 부생성물은 주생성물과 동일한 구조의 지환식 골격을 가지고 있다. 그리고, 상기 부생성물은 분리 정제가 어렵고, 최종적으로 합성된 이온 액체에 있어서도 불순물로서 잔류한다. 이와 같이 부생성물을 갖는 이온 액체를 비수 전해질의 용매로서 사용하면, 축전 장치에 있어서의 불순물이 되기 때문에, 제작한 축전 장치의 충방전 동작에 의해 부생성물이 분해되어 버려, 제작한 축전 장치의 특성 열화로 이어진다. 특히, 동작 환경의 온도가 높을 때일수록, 축전 장치의 특성 열화는 현저하게 나타난다. 또한, 본 명세서에서, 주생성물을 제 1 지환식 4급 암모늄 양이온이라고 하고, 부생성물을 제 2 지환식 4급 암모늄 양이온이라고 하는 경우가 있다.
그래서, 본 발명의 일 형태에 따르는 비수 전해질의 용매에는, 부생성물이 가능한 한 저감된 이온 액체를 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 부생성물은 비수 전해질의 용매의 단위 중량당 1중량% 이하인 것이 바람직하다. 따라서, 본 발명의 일 형태에 따르는 비수 전해질은, 제 1 지환식 4급 암모늄 양이온, 및, 제 1 지환식 4급 암모늄 양이온과 동일한 지환식 골격을 가지고, 상기 동일한 지환식 골격의 질소에 결합하고 있는 치환기의 한쪽이 할로겐 원소를 갖는 치환기인 제 2 지환식 4급 암모늄 양이온, 및, 제 1 지환식 4급 암모늄 양이온 및 제 2 지환식 4급 암모늄 양이온에 대한 음이온을 갖는 이온 액체와, 제작하는 축전 장치의 캐리어 이온을 갖는 염을 함유하고, 이온 액체에서의 제 2 지환식 4급 암모늄 양이온을 갖는 염의 함유량은, 이온 액체의 단위 중량당 1중량% 이하, 또는 비수 전해질의 단위 중량당 0.8중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 이온 액체에서의 제 2 지환식 4급 암모늄 양이온을 갖는 염의 함유량이, 이온 액체의 단위 중량당 0.6중량% 이하, 또는 비수 전해질의 단위 중량당 0.5중량% 이하이다.
또한, 이온 액체의 지환식 4급 암모늄 양이온에 있어서, 지환식 골격의 탄소수는, 화합물의 안정성, 점도 및 이온 전도도, 및 합성의 간이성으로부터, 5 이하인 것이 바람직하다. 즉, 환의 길이가 6원 환보다 작은 4급 암모늄 양이온인 것이 바람직하다.
또한, 지환식 골격에 갖는 치환기의 일례로서, 예를 들면, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 등의 전자 공여성의 치환기를 들 수 있다. 그리고, 상기 알킬기는, 직쇄상 또는 분기쇄상 중 어느 것이라도 좋다. 또한, 상기 치환기는, 전자 공여성이면 이들로 한정하는 것이 아니고, 또한 전자 공여성의 치환기가 아니어도 좋다. 예를 들면, 메톡시기, 메톡시메틸기, 또는 메톡시에틸기 등이다.
또한, 상기 이온 액체에서의 음이온은, 상기 지환식 4급 암모늄 양이온과 이온 액체를 구성하는 1가의 음이온이면, 특별히 한정은 없다. 상기 음이온으로서, 예를 들면, 1가의 이미드계 음이온, 1가의 메티드계 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트(BF4 -) 또는 헥사플루오로포스페이트(PF6 -) 등이 있다. 그리고, 1가의 이미드계 음이온으로서는, (CnF2n+1SO2)2N-(n=0 내지 3), 또는 CF2(CF2SO2)2N- 등이 있고, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온으로서는, (CmF2m+1SO3)-(m=0 내지 4) 등이 있다.
상기로부터, 본 발명의 일 형태에 따르는 이온 액체로서는, 화학식 3으로 표시되는 4급 암모늄 양이온(G3)(주생성물) 및 화학식 4로 표시되는 4급 암모늄 양이온(G4)(부생성물)과, 상기 열거한 음이온으로부터 선택되는 1개의 음이온을 갖는 이온 액체이다.
Figure 112019121012517-pat00003
상기 화학식 3에서,
R1 내지 R5는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
R6 및 R7은, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 중 어느 하나이다.
Figure 112019121012517-pat00004
상기 화학식 4에서,
R1 내지 R5는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
R6은, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 중 어느 하나이고,
X는 할로겐 중 어느 하나이다.
또한, 본 발명의 일 형태에 따르는 이온 액체로서는, 화학식 5로 표시되는 4급 암모늄 양이온(G5)(주생성물) 및 화학식 6으로 표시되는 4급 암모늄 양이온(G6)(부생성물)과, 상기 열거한 음이온을 갖는 이온 액체이다.
Figure 112019121012517-pat00005
상기 화학식 5에서,
R1 내지 R4는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
R5 및 R6은, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 중 어느 하나이다.
Figure 112019121012517-pat00006
상기 화학식 6에서,
R1 내지 R4는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고,
R5는, 탄소수 1 내지 4의 알킬기 중 어느 하나이고,
X는 할로겐 중 어느 하나이다.
또한, 본 발명의 일 형태에 따르는 이온 액체에 있어서, 화학식 4 및 화학식 6으로 표시되고, 부생성물인 4급 암모늄 양이온의 함유량은, 낮을수록 바람직하다. 예를 들면, 상기 함유량은, 프로톤(1H) NMR 측정으로 상기 부생성물에 기인하는 피크가 검출되지 않을 정도(검출 하한 정도)로까지, 저감되어 있는 것이 바람직하다. 자세한 것은 후술하지만, 본 발명의 일 형태에 따르는 이온 액체의 합성에 있어서, 반응 용매에 할로겐 원소를 가지고 있지 않은 유기 용매를 사용함으로써 실시할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태에 따르는 비수 전해질의 비수 용매는, 4급 암모늄 양이온의 탄소수가 5인 이온 액체, 또는 4급 암모늄 양이온의 탄소수가 4인 이온 액체의 한쪽 뿐만 아니라, 쌍방을 사용해도 좋다. 또한, 상기 비수 용매는, 화학식 3으로 표시되고, 또한 지환식 골격의 상이한 위치에 치환기를 가지고 있는 복수의 이온 액체, 또는, 화학식 5로 표시되고, 또한 지환식 골격의 상이한 위치에 치환기를 가지고 있는 복수의 이온 액체를 갖고 있어도 좋다. 이와 같이 복수종의 이온 액체를 가짐으로써 한쪽만 이온 액체를 갖는 경우보다, 비수 용매의 응고점이 강하된다. 따라서, 복수종의 이온 액체를 갖는 비수 용매를 사용함으로써, 저온 환경하에서도 동작 가능하게 되고, 폭 넓은 온도 범위에서 동작 가능한 축전 장치를 제작할 수 있다. 또한, 비수 용매에 있어서, 복수종의 이온 액체를 갖는 경우도, 부생성물인 4급 암모늄 양이온을 갖는 염의 함유량은, 이온 액체의 단위 중량당 1중량% 이하, 또는 비수 전해질의 단위 중량당 0.8중량% 이하로 하는 것이 바람직하다. 더욱 바람직하게는, 부생성물인 4급 암모늄 양이온을 갖는 염의 함유량을, 이온 액체의 단위 중량당 0.6중량% 이하, 또는 비수 전해질의 단위 중량당 0.5중량% 이하로 하는 것이다. 또한, 비수 용매에 있어서, 이온 액체 외에 환상 에스테르 등 유기 용매를 혼합시켜도 좋다.
예를 들면, 화학식 3으로 표시되는 지환식 4급 암모늄 양이온(G3)을 갖는 이온 액체는, R6을 메틸기로 하고, R7을 프로필기로 한, 화학식 1로 표시되는 지환식 4급 암모늄 양이온(G1)을 갖는 이온 액체로 할 수 있다. 또한, 상기 이온 액체에서의 음이온은, 상기 열거한 음이온으로부터 선택되는 1개의 음이온이다.
화학식 1
Figure 112019121012517-pat00007
상기 화학식 1에서,
R1 내지 R5는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
또한, 화학식 1로 표시되는 지환식 4급 암모늄 양이온(G1)을 합성했을 때의 부생성물로서 포함되는 4급 암모늄 양이온은, 화학식 2로 표시되는 지환식 4급 암모늄 양이온(G2)이다.
화학식 2
Figure 112019121012517-pat00008
상기 화학식 2에서,
R1 내지 R5는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
따라서, 본 발명의 일 형태에 따르는 비수 전해질의 일례는, 화학식 1로 표시되는 지환식 4급 암모늄 양이온(G1), 및, 화학식 2로 표시되는 지환식 4급 암모늄 양이온(G2), 및, 화학식 1 및 화학식 2로 표시되는 지환식 4급 암모늄 양이온[(G1) 및 (G2)]에 대한 음이온을 갖는 이온 액체와, 제작하는 축전 장치의 캐리어 이온을 갖는 염을 함유하고, 이온 액체에서의 화학식 2로 표시되는 지환식 4급 암모늄 양이온(G2)을 갖는 염의 함유량은, 이온 액체의 단위 중량당 1중량% 이하, 또는 비수 전해질의 단위 중량당 0.8중량% 이하로 하는 것이다. 더욱 바람직하게는, 이온 액체에서의 화학식 2로 표시되는 지환식 4급 암모늄 양이온(G2)을 갖는 염의 함유량이, 이온 액체의 단위 중량당 0.6중량% 이하, 또는 비수 전해질의 단위 중량당 0.5중량% 이하이다.
또한, 화학식 5로 표시되는 지환식 4급 암모늄 양이온(G5)을 갖는 이온 액체는, R5를 메틸기로 하고, R6을 프로필기로 한, 화학식 7로 표시되는 지환식 4급 암모늄 양이온(G7)을 갖는 이온 액체로 할 수 있다.
Figure 112019121012517-pat00009
상기 화학식 7에서,
R1 내지 R4는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
또한, 화학식 7로 표시되는 지환식 4급 암모늄 양이온(G7)을 합성했을 때의 부생성물로서 포함되는 4급 암모늄 양이온은, 화학식 8로 표시되는 지환식 4급 암모늄 양이온(G8)이 된다.
Figure 112019121012517-pat00010
상기 화학식 8에서,
R1 내지 R4는, 수소 원자, 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이다.
따라서, 본 발명의 일 형태에 따르는 비수 전해질의 일례는, 화학식 7로 표시되는 지환식 4급 암모늄 양이온(G7), 및, 화학식 8로 표시되는 지환식 4급 암모늄 양이온(G8), 및, 화학식 7 및 화학식 8로 표시되는 지환식 4급 암모늄 양이온[(G7) 및 (G8)]에 대한 음이온을 갖는 이온 액체와, 제작하는 축전 장치의 캐리어 이온을 갖는 염을 함유하고, 이온 액체에서의 화학식 8로 표시되는 지환식 4급 암모늄 양이온(G8)을 갖는 염의 함유량은, 이온 액체의 단위 중량당 1중량% 이하, 또는 비수 전해질의 단위 중량당 0.8중량% 이하로 하는 것이다. 더욱 바람직하게는, 이온 액체에서의 화학식 8로 표시되는 지환식 4급 암모늄 양이온(G8)을 갖는 염의 함유량이, 이온 액체의 단위 중량당 0.6중량% 이하, 또는 비수 전해질의 단위 중량당 0.5중량% 이하이다.
또한, 화학식 1 또는 화학식 7로 표시되는 지환식 4급 암모늄 양이온[(G1) 또는 (G7)]을 갖는 이온 액체는, 화학식 2 또는 화학식 8로 표시되고, 부생성물인 4급 암모늄 양이온[(G2) 또는 (G8)]의 함유량은, 낮을수록 바람직하다. 예를 들면, 상기 함유량은, 프로톤(1H) NMR 측정으로 상기 부생성물에 기인하는 피크가 검출되지 않을 정도(검출 하한 정도)로까지, 저감되어 있는 것이 바람직하다. 자세한 것은 후술하지만, 본 발명의 일 형태에 따르는 이온 액체의 합성에 있어서, 반응 용매에 할로겐 원소를 갖지 않고 있는 유기 용매를 사용함으로써 실시할 수 있다.
화학식 1 또는 화학식 3으로 표시되는 지환식 4급 암모늄 양이온[(G1) 또는 (G3)]의 R1 내지 R5, 또는 화학식 5 또는 화학식 7로 표시되는 지환식 4급 암모늄 양이온[(G5) 또는 (G7)]의 R1 내지 R4는, 탄소수 1 내지 20의 알킬기 등의 전자 공여성의 치환기이다. 그리고, 상기 알킬기는, 직쇄상 또는 분기쇄상 중 어느 쪽이라도 좋다. 또한, R1 내지 R5는, 전자 공여성이면 이들로 한정하는 것이 아니며, 또한 전자 공여성의 치환기가 아니어도 좋다. 예를 들면, 메톡시기, 메톡시메틸기, 또는 메톡시에틸기이다.
여기에서, 축전 장치에 포함되고, 이온 액체를 포함하는 비수 용매(상세하게는 상기 비수 용매를 갖는 비수 전해질)의 내환원성 및 내산화성에 관해서 기재한다. 축전 장치에 포함되는 비수 용매는, 내환원성 및 내산화성이 우수한 것이 바람직하다. 내환원성이 낮은 경우, 음극으로부터 전자를 수취하고, 비수 용매에 포함되는 이온 액체는 환원되어 분해에 이른다. 그 결과, 축전 장치의 특성 열화로 이어진다. 또한, 이온 액체의 환원은, 이온 액체가 음극으로부터 전자를 수용하는 것이다. 이로 인해, 이온 액체 중, 특히 정전하를 갖는 양이온이 전자를 수용하기 어렵게 함으로써, 이온 액체의 환원 전위를 저전위화시킬 수 있다. 그래서, 화학식 1 또는 화학식 3, 또는 화학식 5 또는 화학식 7로 표시되는 지환식 4급 암모늄 양이온[(G1) 또는 (G3), 또는 (G5) 또는 (G7)]은, 전자 공여성의 치환기를 갖는 것이 바람직하다. 또한, 환원 전위가 저전위화되는 것은, 내환원성(환원 안정성이라고도 한다)이 향상되는 것을 의미한다.
즉, 화학식 1 또는 화학식 3으로 표시되는 지환식 4급 암모늄 양이온[(G1) 또는 (G3)]의 R1 내지 R5, 또는 화학식 5 또는 화학식 7로 표시되는 지환식 4급 암모늄 양이온[(G5) 또는 (G7)]의 R1 내지 R4에, 상기한 전자 공여성인 치환기를 사용함으로써 유기(誘起) 효과가 생기고, 상기 유기 효과에 의해, 지환식 4급 암모늄 양이온의 전기적 편극이 완화되기 때문에 전자의 수용을 곤란하게 하여, 이온 액체의 환원 전위를 저전위화시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태에 따르는 비수 전해질에 포함되는 이온 액체의 환원 전위는, 대표적인 저전위 음극 재료인 리튬의 산화 환원 전위(Li/Li+)보다 낮은 것이 바람직하다.
그러나, 전자 공여성의 치환기의 수가 증가함에 따라서, 이온 액체의 점도도 증대되는 경향을 가진다. 그래서, 전자 공여성의 치환기의 수는, 원하는 환원 전위 및 원하는 점도에 따라 적절히 제어하는 것이 바람직하다.
또한, 화학식 1 및 화학식 3으로 표시되는 지환식 4급 암모늄 양이온[(G1) 및 (G3)]의 R1 내지 R5, 또는 화학식 5 및 화학식 7로 표시되는 지환식 4급 암모늄 양이온[(G5) 및 (G7)]의 R1 내지 R4를 탄소수 1 내지 20의 알킬기로 하는 경우, 그 탄소수는 작은(예를 들면 탄소수 1 내지 4) 편이, 이온 액체의 점도를 낮게 할 수 있고, 결과적으로, 본 발명의 일 형태에 따르는 비수 전해질의 점도를 낮게 할 수 있다.
또한, 화학식 1 및 화학식 3, 또는 화학식 5 및 화학식 7로 표시되는 지환식 4급 암모늄 양이온[(G1) 및 (G3), 또는 (G5) 및 (G7)]을 갖는 이온 액체에 있어서, 점도를 낮추기 위해서, 환상 에스테르 또는 쇄상 에스테르, 또는 환상 에테르 또는 쇄상 에테르 등, 유기 용매를 혼합해도 좋다. 예를 들면, 상기 유기 용매로서는, 에틸렌 카보네이트나 디에틸 카보네이트나 프로필렌 카보네이트 등을 들 수 있다. 또한, 상기 유기 용매는, 불소화된 환상 에스테르, 불소화된 쇄상 에스테르, 불소화된 환상 에테르 또는 불소화된 쇄상 에테르라도 좋다. 또한, 본 명세서 중에 있어서, 불소화된 환상 에스테르란, 불화알킬을 갖는 환상 에스테르와 같이, 화합물 중의 수소가 불소로 치환된 환상 에스테르를 말한다. 이로 인해, 불소화된 쇄상 에스테르, 불소화된 환상 에테르 또는 불소화된 쇄상 에테르에 있어서도, 화합물 중의 수소가 불소에 치환된 것을 말한다. 상기 이온 액체 및 상기 유기 용매의 혼합 용매를, 비수 전해질의 용매에 사용함으로써, 상기 비수 전해질의 이온 도전성을 향상시킬 수 있고, 충방전 레이트 특성이 양호한 축전 장치를 제작할 수 있다.
또한, 이온 액체의 산화 전위는, 음이온종에 의해 변화된다. 그래서, 산화 전위가 고전위화된 이온 액체를 실현하기 위해서, 본 발명의 일 형태에 따르는 비수 전해질에 포함되는 이온 액체의 음이온을, (CnF2n+1SO2)2N-(n=0 내지 3), CF2(CF2SO2)2N- 또는 (CmF2m+1SO3)-(m=0 내지 4)로부터 선택한 1가의 음이온으로 하는 것이 바람직하다. 또한, 산화 전위를 고전위화하는 것은, 내산화성(산화 안정성이라고도 한다)이 향상되는 것을 의미한다. 또한, 내산화성의 향상은, 전자 공여성의 치환기를 가짐으로써 전기적 편극이 완화된 양이온과, 상기한 음이온의 상호 작용에 의한 것이다.
따라서, 본 발명의 일 형태에 따르는 비수 전해질에, 내환원성 및 내산화성이 향상된(산화 환원의 전위창이 확대된) 상기 이온 액체를 사용함으로써, 충방전의 동작에 의해 상기 이온 액체의 분해를 억제할 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 일 형태에 따르는 비수 전해질을 사용함으로써 사이클 특성이 양호하고, 신뢰성이 높은 축전 장치를 제작할 수 있다. 또한, 본 발명의 일 형태에 따르는 비수 전해질을 사용함으로써, 저전위 음극 재료, 및 고전위 양극 재료를 선택할 수 있게 되어 에너지 밀도가 높은 축전 장치를 제작할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태에 따르는 비수 전해질에 있어서, 화학식 2 또는 화학식 4, 또는 화학식 6 또는 화학식 8로 표시되는 부생성물[(G2) 또는 (G4), 또는 (G6) 또는 (G8)]을 저감시킴으로써 충방전의 동작에 의해 상기 부생성물의 분해를 억제할 수 있다. 이로 인해, 본 발명의 일 형태에 따르는 비수 전해질을 사용함으로써, 상기 부생성물이 분해됨으로써 발생하는 특성 열화가 억제된 축전 장치를 제작할 수 있고, 구체적으로는, 비교적 고온의 동작 환경에 있어서도 사이클 특성이 양호하고, 신뢰성이 높은 축전 장치를 제작할 수 있다.
또한, 본 발명의 일 형태에 따르는 비수 전해질은, 난연성 및 난휘발성인 상기 이온 액체를 함유하고 있기 때문에, 축전 장치의 내부 온도가 상승한 경우라도 발화되기 어렵다. 따라서, 본 발명의 일 형태에 따르는 비수 용매를 사용함으로써 안정성이 높은 축전 장치를 제작할 수 있다.
(이온 액체의 합성 방법)
여기에서, 본 실시형태에 기재된 이온 액체의 합성 방법에 관해서 설명한다. 본 실시형태에 기재된 이온 액체의 합성 방법으로는, 다양한 반응을 적용할 수 있다. 예를 들면, 이하에 나타내는 합성 방법에 의해, 화학식 1로 표시되는 지환식 4급 암모늄 양이온(G1)을 갖는 이온 액체를 합성할 수 있다. 여기에서는 일례로서, 반응식 S-1로 표시되는 합성 도식을 참조하여 설명한다. 또한, 본 실시형태에 기재된 이온 액체의 합성 방법은, 이하의 합성 방법으로 한정되지 않는다.
반응식 S-1
Figure 112019121012517-pat00011
Figure 112019121012517-pat00012
상기 반응식 S-1에서, 화학식 β-1로부터 화학식 β-2의 반응은, 하이드리드 존재하에서, 아민 화합물과 카르보닐 화합물로부터, 아민의 알킬화를 행하는 반응이다. 예를 들면, 과잉의 포름산을 사용함으로써, 하이드리드원으로 할 수 있다. 여기에서는, 카르보닐 화합물로서 CH2O를 사용하고 있다.
상기 반응식 S-1에서, 화학식 β-2로부터 화학식 β-3의 반응은, 3급 아민 화합물과 할로겐화 알킬 화합물로, 알킬화를 행하고, 4급 암모늄염을 합성하는 반응이다. 여기에서는, 할로겐화 알킬 화합물로서 프로판할라이드를 사용하고 있다. X는 할로겐이며, 반응성이 높은 점에서, 바람직하게는 브롬 또는 요오드로 하고, 바람직하게는 요오드로 한다.
화학식 β-2로부터 화학식 β-3의 반응에 있어서, 반응 용매에 디클로로메탄(염화메틸렌)과 같은 할로겐 원소를 갖는 유기 용매를 사용함으로써, 주생성물인 화학식 β-3으로 표시되는 4급 암모늄염 이외에, 부생성물로서, 화학식 2로 표시되는 4급 암모늄 양이온(G2)을 갖는 4급 암모늄염이 합성된다.
그래서, 화학식 β-2로부터 화학식 β-3의 반응에 있어서, 반응 용매에 테트라하이드로푸란(Tetrahydrofuran: THF) 또는 톨루엔(toluene)과 같은, 구조식 중에 할로겐 원소를 가지고 있지 않은 유기 용매를 사용함으로써, 합성한 이온 액체 중에 포함되는 화학식 2로 표시되는 4급 암모늄 양이온(G2)의 함유량을 저감시킬 수 있다. 또한, 프로톤(1H) NMR 측정으로 상기 4급 암모늄 양이온에 기인하는 피크가 검출되지 않을 정도(검출 하한 정도)로까지, 상기 부생성물의 함유량을 저감시킬 수 있다.
화학식 β-3으로 표시되는 4급 암모늄염과, A1 -을 포함하는 원하는 금속염으로 이온 교환을 시킴으로써, 화학식 1로 표시되는 지환식 4급 암모늄 양이온(G1)을 갖는 이온 액체를 얻을 수 있다. 상기 금속염으로는, 예를 들면, 칼륨염을 사용할 수 있다. 또한, A1 -로서는, 1가의 이미드계 음이온, 1가의 메티드계 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트(BF4 -) 또는 헥사플루오로포스페이트(PF6 -) 등이 있다. 그리고, 1가의 이미드계 음이온으로서는, (CnF2n+1SO2)2N-(n=0 내지 3), 또는 CF2(CF2SO2)2N- 등이 있고, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온으로서는, (CmF2m+1SO3)-(m=0 내지 4) 등이 있다.
다음에, 화학식 4로 표시되는 지환식 4급 암모늄 양이온(G4)을 갖는 이온 액체도 다양한 반응을 적용할 수 있다. 여기에서는 일례로서, 반응식 S-2로 표시되는 합성 도식을 참조하여 설명한다. 또한, 본 실시형태에 기재된 이온 액체의 합성 방법은, 이하의 합성 방법으로 한정되지 않는다.
반응식 S-2
Figure 112019121012517-pat00013
Figure 112019121012517-pat00014
상기 반응식 S-2에서, 화학식 β-4로부터 화학식 β-5의 반응은, 트리알킬포스핀 등의 3치환 포스핀과 할로겐원을 사용한 할로겐화를 경유하는 아미노알코올의 폐환 반응이다. PR'은, 3치환 포스핀을 나타내고, X1은 할로겐원을 나타낸다. 할로겐원에는, 사염화탄소, 사브롬화탄소, 요오드, 요오드메탄 등을 사용할 수 있다. 여기에서는, 3치환 포스핀으로서 트리페닐포스핀, 할로겐원에 사염화탄소를 사용하고 있다.
상기 반응식 S-2에서, 화학식 β-5로부터 화학식 β-6의 반응은, 하이드리드 존재하에서, 아민 화합물과 카르보닐 화합물로부터, 아민의 알킬화를 행하는 반응이다. 예를 들면, 과잉의 포름산을 사용함으로써, 하이드리드원으로 할 수 있다. 여기에서는, 카르보닐 화합물로서 CH2O를 사용하고 있다.
상기 반응식 S-2에서, 화학식 β-6으로부터 화학식 β-7의 반응은, 3급 아민 화합물과 할로겐화 알킬 화합물로, 알킬화를 행하고, 4급 암모늄염을 합성하는 반응이다. 여기에서는, 할로겐화 알킬 화합물로서 프로판할라이드를 사용하고 있다. 또한, X2는 할로겐을 나타낸다. 할로겐으로서는, 반응성이 높은 점에서, 브롬 또는 요오드가 바람직하며, 요오드가 보다 바람직하다.
화학식 β-6으로부터 화학식 β-7의 반응에 있어서, 반응 용매에 디클로로메탄(염화메틸렌)과 같은 할로겐 원소를 갖는 유기 용매를 사용함으로써 주생성물인 화학식 β-7로 표시되는 4급 암모늄염 이외에, 부생성물로서, 화학식 8로 표시되는 4급 암모늄 양이온(G8)을 갖는 4급 암모늄염이 합성된다.
그래서, 화학식 β-6으로부터 화학식 β-7의 반응에 있어서, 반응 용매에 테트라하이드로푸란(Tetrahydrofuran: THF) 또는 톨루엔(toluene)과 같은, 구조식 중에 할로겐 원소를 가지고 있지 않은 유기 용매를 사용함으로써, 합성한 이온 액체 중에 포함되는 화학식 8로 표시되는 4급 암모늄 양이온(G8)의 함유량을 저감시킬 수 있다. 또한, 프로톤(1H) NMR 측정으로 상기 4급 암모늄 양이온에 기인하는 피크가 검출되지 않을 정도(검출 하한 정도)로까지, 상기 부생성물의 함유량을 저감시킬 수 있다.
화학식 β-7로 표시되는 4급 암모늄염과, A2 -을 포함하는 원하는 금속염으로 이온 교환을 시킴으로써, 화학식 7로 표시되는 4급 암모늄 양이온(G7)을 갖는 이온 액체를 얻을 수 있다. 상기 금속염으로는, 예를 들면, 칼륨염을 사용할 수 있다. 또한, A2 -은, 반응식 S-1에서 설명한 A1 -과 같다.
이상으로부터, 비수 전해질의 용매로서, 질소에 할로겐 원소를 갖는 치환기가 결합한 지환식 4급 암모늄 양이온의 함유량이 저감된 이온 액체를 사용함으로써, 상기 지환식 4급 암모늄 양이온이 분해됨으로써 발생하는 특성 열화가 억제된 축전 장치를 제작할 수 있다. 구체적으로는, 비교적 고온의 동작 환경에 있어서도 사이클 특성이 양호하고, 신뢰성이 높은 축전 장치를 제작할 수 있다.
또한, 본 실시형태는, 다른 실시형태에 기재한 구성과 적절히 조합하여 실시하는 것이 가능하다.
(실시형태 2)
본 실시형태에서는, 본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치, 및 그 제작 방법에 관해서 설명한다. 본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치는, 양극, 음극, 비수 전해질, 및 세퍼레이터를 가진다. 또한, 본 실시형태에서는, 코인형(coin-type)의 이차 전지를 예로 들어 설명한다.
(코인형 이차 전지의 구성)
도 1a는, 코인형 이차 전지(100)의 사시도이다. 코인형 이차 전지(100)는, 하우징(111)이 개스킷(121)을 개재하여 하우징(109) 위에 형성되어 있다. 하우징(109) 및 하우징(111)은, 도전성을 갖기 때문에 외부 단자로서 기능한다.
도 1b에, 코인형 이차 전지(100)의 하우징(111)의 상면에 대해 수직 방향의 단면도를 도시한다.
코인형 이차 전지(100)는, 음극 집전체(101) 및 음극 활물질층(102)으로 구성되는 음극(103)과, 양극 집전체(104) 및 양극 활물질층(105)으로 구성되는 양극(106)과, 음극(103) 및 양극(106)으로 협지되는 세퍼레이터(108)를 가진다. 또한, 세퍼레이터(108) 중에는 비수 전해질(107)이 포함된다. 또한, 양극 집전체(104)는 하우징(109)과 접속하고, 음극 집전체(101)는 하우징(111)과 접속되어 있다. 하우징(111)의 단부는 개스킷(121)에 매몰되어 있기 때문에, 하우징(109)과 하우징(111)은 개스킷(121)에 의해 절연 상태가 유지되고 있다.
이하, 코인형 이차 전지(100)의 상세에 관해서 설명한다.
양극 집전체(104)에는, 스테인리스, 금, 백금, 아연, 철, 구리, 알루미늄, 티탄 등의 금속, 및 이들의 합금 등, 도전성이 높은 재료를 사용할 수 있다. 또한, 실리콘(silicon), 티탄, 네오디뮴, 스칸듐, 몰리브덴 등의 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용할 수 있다. 또한, 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로 형성해도 좋다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 원소로서는, 지르코늄, 티탄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 코발트, 니켈 등이 있다. 양극 집전체(104)는, 박상, 판상(시트상), 망상, 펀칭 메탈상(punching metal shape), 익스팬드 메탈상(expanded-metal shape) 등의 형상을 적절히 사용할 수 있다.
양극 활물질층(105)으로서는, 예를 들면, 코인형 이차 전지(100)의 캐리어 이온 및 전이 금속을 포함하는 물질(양극 활물질)을 사용한다.
코인형 이차 전지(100)는, 캐리어 이온을 알칼리 금속 이온, 알칼리 토금속 이온, 베릴륨 이온, 또는 마그네슘 이온으로 할 수 있다. 또한, 알칼리 금속 이온으로서는, 예를 들면, 리튬 이온, 나트륨 이온, 또는 칼륨 이온이 있다. 알칼리 토금속 이온으로서는, 예를 들면 칼슘 이온, 스트론튬 이온, 또는 바륨 이온이 있다.
양극 활물질로서는, 예를 들면, 화학식 AhMiPOj(h>0, i>0, j>0)로 표시되는 재료를 사용할 수 있다. 여기에서, A의 일례는, 리튬, 나트륨 또는 칼륨 등의 알칼리 금속, 또는 칼슘, 스트론튬 또는 바륨 등의 알칼리 토금속, 베릴륨, 또는 마그네슘이다. M의 일례는, 예를 들면, 철, 니켈, 망간 또는 코발트 등의 전이 금속이다. 따라서, 화학식 AhMiPOj(h>0, i>0, j>0)로 표시되는 재료의 일례로는, 인산철리튬, 인산철나트륨 등을 들 수 있다. 또한, A 또는 M은 상기 열거한 금속 중 어느 하나 또는 복수를 선택할 수 있다.
또는, 화학식 AhMiOj(h>0, i>0, j>0)로 표시되는 재료를 사용할 수 있다. 여기에서, A의 일례는, 리튬, 나트륨, 또는 칼륨 등의 알칼리 금속, 칼슘, 스트론튬 또는 바륨 등의 알칼리 토금속, 베릴륨, 또는 마그네슘이다. M의 일례는, 철, 니켈, 망간, 또는 코발트 등의 전이 금속이다. 따라서, 화학식 AhMiOj(h>0, i>0, j>0)로 표시되는 재료의 일례로는, 코발트산리튬, 망간산리튬 또는 니켈산리튬 등을 들 수 있다. A 또는 M은, 상기 열거한 금속 중 어느 하나 또는 복수를 선택할 수 있다.
코인형 이차 전지(100)의 캐리어 이온을 리튬 이온으로 하고, 코인형 이차 전지(100)를 코인형 리튬 이차 전지로서 기능시키는 경우, 양극 활물질층(105)은, 리튬을 포함하는 양극 활물질을 선택하는 것이 바람직하다. 즉, 상기 화학식 AhMiPOj(h>0, i>0, j>0), 또는 화학식 AhMiOj(h>0, i>0, j>0)에 있어서의 A를 리튬으로 한 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 양극 활물질층(105)은, 도전 조제(예를 들면, 아세틸렌 블랙(AB))이나 바인더(binder)(예를 들면, 폴리불화비닐리덴(PVDF)) 등을 포함한 결착체로 해도 좋다. 그래서, 본 명세서에서는, 양극 활물질층은, 적어도 양극 활물질을 가지고 있는 것을 말하고, 양극 활물질에 도전 조제나 바인더 등을 포함하고 있는 것도 양극 활물질층인 것으로 한다.
또한, 도전 조제로서는, 상기한 재료에 한하지 않고, 축전 장치 중에서 화학 변화를 일으키지 않는 전자 전도성 재료이면 사용할 수 있다. 예를 들면, 흑연, 탄소 섬유 등의 탄소계 재료, 또는 구리, 니켈, 알루미늄 또는 은 등의 금속 재료, 또는 이들 탄소계 재료 및 금속 재료의 혼합물의 분말이나 섬유 등을 사용할 수 있다.
바인더로서는, 전분, 카르복시메틸 셀룰로스, 하이드록시프로필 셀룰로스, 재생 셀룰로스, 디아세틸 셀룰로스 등의 다당류가 있고, 이외에는, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리불화비닐리덴, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐 알코올, EPDM(Ethylene Propylene Diene Monomer) 고무, 설폰화 EPDM 고무, 스티렌 부타디엔 고무, 부타디엔 고무, 불소 고무 등의 비닐 중합체, 폴리에틸렌 옥사이드 등의 폴리에테르 등이 있다.
또한, 양극 활물질층(105)은, 도전 조제 및 바인더 대신에 그래핀(graphene) 또는 다층 그래핀을 사용해도 좋다. 또한, 본 명세서에서, 그래핀이란, sp2 결합을 갖는 1원자층의 탄소 분자의 시트를 말한다. 또한, 다층 그래핀이란, 2 내지 100장의 그래핀이 중첩되어 있는 것이며, 그래핀 및 다층 그래핀에는, 15원자% 이하의 산소나 수소 등, 탄소 이외의 원소가 포함되어 있어도 좋다. 또한, 그래핀 및 다층 그래핀은, 칼륨 등의 알칼리 금속이 포함되어 있는 것이라도 좋다.
도 2a는, 도전 조제 및 바인더 대신에 그래핀을 사용한 양극 활물질층(105)의 평면도를 도시하고 있다. 도 2a의 양극 활물질층(105)은, 입자상의 양극 활물질(217)과, 양극 활물질(217)의 복수를 피복하면서, 양극 활물질(217)이 내부에 채워진 그래핀(218)으로 구성된다. 그리고, 복수의 양극 활물질(217)의 표면을 상이한 그래핀(218)이 피복한다. 또한, 양극 활물질층(105)의 일부에 있어서, 양극 활물질(217)이 노출되어 있어도 좋다.
그래핀은 화학적으로 안정적이며, 또한 전기 특성이 양호하다. 그래핀에 있어서 도전성이 높은 것은, 탄소로 구성되는 6원 환이 평면 방향으로 연속하고 있기 때문이다. 즉, 그래핀은 평면 방향에 있어서, 도전성이 높다. 또한, 그래핀은 시트상이기 때문에, 적층되는 그래핀 간에 극간을 가져, 상기 영역에 있어서 이온의 이동은 가능하지만, 그래핀의 평면에 수직한 방향에 있어서의 이온의 이동이 곤란하다.
양극 활물질(217)의 입자 직경은, 20nm 이상 100nm 이하가 바람직하다. 또한, 양극 활물질(217) 내를 전자가 이동하기 때문에, 양극 활물질(217)의 입자 직경은 보다 작은 편이 바람직하다.
또한, 양극 활물질(217)의 표면에 그래파이트층이 피복되어 있지 않아도 충분한 특성이 얻어지지만, 그래파이트층이 피복되어 있는 양극 활물질과 그래핀을 모두 사용하면, 캐리어가 양극 활물질 사이를 호핑(hopping)하여, 전류가 흐르기 때문에 보다 바람직하다.
도 2b는, 도 2a의 양극 활물질층(105)의 일부에서의 단면도이다. 도 2a의 양극 활물질층(105)은, 양극 활물질(217), 및 양극 활물질(217)을 피복하는 그래핀(218)을 가진다. 그래핀(218)은 단면도에서는 선상으로 관찰된다. 동일한 그래핀 또는 복수의 그래핀에 의해, 복수의 양극 활물질을 내포한다. 즉, 동일한 그래핀 또는 복수의 그래핀 사이에, 복수의 양극 활물질이 내재한다. 또한, 그래핀은 주머니상(bag-like shape)으로 되어 있고, 상기 내부에 있어서, 복수의 양극 활물질을 내포하는 경우가 있다. 또한, 그래핀으로 피복되지 않고, 일부의 양극 활물질이 노출되어 있는 경우가 있다.
양극 활물질층(105)의 두께는, 20㎛ 이상 100㎛ 이하 사이에서 원하는 두께를 선택한다. 또한, 크랙이나 박리가 생기지 않도록, 양극 활물질층(105)의 두께를 적절히 조정하는 것이 바람직하다.
양극 활물질에서는, 캐리어 이온의 삽입에 의해 체적이 팽창되는 재료가 있다. 이러한 재료를 사용한 축전 장치는, 충방전에 의해, 양극 활물질층이 물러져, 양극 활물질층의 일부가 미분화 또는 붕괴되어 버리고, 결과적으로 축전 장치의 신뢰성이 저하된다. 그러나, 그래핀 또는 다층 그래핀을 사용하는 양극 활물질층은, 양극 활물질이 충방전에 의해 체적 팽창되어도, 상기 주위에 그래핀이 형성되어 있기 때문에, 양극 활물질층의 미분화 또는 붕괴를 억제할 수 있다. 즉, 그래핀 또는 다층 그래핀은, 충방전에 따라 양극 활물질의 체적이 증감되어도, 양극 활물질끼리의 결합을 유지하는 기능을 가진다. 이로 인해, 신뢰성이 높은 축전 장치를 제작할 수 있다.
그리고, 도전 조제 및 바인더 대신에 그래핀 또는 다층 그래핀을 사용함으로써, 양극(106) 중의 도전 조제 및 바인더의 함유량을 저감시킬 수 있다. 즉, 양극(106)의 중량을 저감시킬 수 있고, 결과적으로, 전극 중량당의 전지 용량을 증대시킬 수 있다.
또한, 양극 활물질층(105)은, 그래핀의 체적의 0.1배 이상 10배 이하의 아세틸렌 블랙 입자나 1차원의 확산을 갖는 카본 나노파이버(carbon nanofiber) 등의 카본 입자 등, 공지의 바인더를 가져도 좋다.
다음에, 음극 집전체(101)에는, 금, 백금, 아연, 철, 구리, 알루미늄, 니켈, 티탄 등의 금속 재료, 또는 이들 금속 재료 중 복수로 구성된 합금 재료(예를 들면, 스테인리스)를 사용할 수 있다. 또한, 음극 집전체(101)에는, 실리콘, 티탄, 네오디뮴, 스칸듐, 몰리브덴 등의 내열성을 향상시키는 원소가 첨가된 알루미늄 합금을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 음극 집전체(101)에는, 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 재료를 사용해도 좋다. 실리콘과 반응하여 실리사이드를 형성하는 금속 재료로는, 지르코늄, 티탄, 하프늄, 바나듐, 니오븀, 탄탈, 크롬, 몰리브덴, 텅스텐, 코발트, 니켈 등이 있다. 음극 집전체(101)는, 박상, 판상(시트상), 망상, 펀칭 메탈상, 익스팬드 메탈상 등의 형상을 적절히 사용할 수 있다.
음극 활물질층(102)은, 리튬의 용해 석출, 또는 리튬 이온의 삽입 탈리가 가능한 재료(음극 활물질)이면 특별히 한정되는 것은 아니다. 예를 들면, 음극 활물질에 리튬, 알루미늄, 탄소계 재료, 주석, 실리콘, 실리콘 합금, 및 게르마늄 등이 있다. 또는, 상기 열거한 재료로부터 선택되는 1 이상의 재료를 포함하는 화합물이라도 좋다. 또한, 리튬 이온의 삽입 탈리가 가능한 탄소계 재료로는, 분말상 또는 섬유상의 흑연(천연 흑연 또는 인조 흑연 등을 포함한다), 또는 카본 블랙, 활성탄, 소프트 카본, 또는 하드 카본 등의 무정형 탄소를 사용할 수 있다. 또한, 실리콘, 실리콘 합금, 게르마늄, 리튬, 알루미늄, 및 주석이, 탄소계 재료에 비해 캐리어 이온을 흡장(吸藏)할 수 있는 용량이 크다. 이로 인해, 음극 활물질층(102)에 사용하는 재료의 양을 저감시킬 수 있어, 비용의 절감, 및 코인형 이차 전지(100)의 소형화가 가능하게 된다.
또한, 음극 집전체(101)를 사용하지 않고, 상기 열거한 음극 활물질층(102)에 적용할 수 있는 재료 단체(單體)를 음극(103)으로서 사용해도 좋다.
음극 활물질층(102)을 표면에 그래핀 또는 다층 그래핀으로 형성해도 좋다. 이와 같이 함으로써, 리튬의 용해 또는 석출, 또는 리튬 이온의 흡장(삽입) 또는 방출(탈리)에 의해 발생하는 음극 활물질층(102)에 주는 영향을 억제할 수 있다. 상기 영향이란, 음극 활물질층(102)이 팽창 또는 수축되는 것에 의한 음극 활물질층(102)의 미분화 또는 박리이다.
비수 전해질(107)은, 실시형태 1에 기재한 비수 전해질을 사용할 수 있다. 본 실시형태에서는, 코인형 이차 전지(100)를 리튬 이차 전지로서 기능시키기 때문에, 캐리어 이온인 리튬 이온을 갖는 리튬염을 사용한다. 상기 리튬염으로는, 실시형태 1에 열거한 리튬염을 들 수 있다.
또한, 비수 전해질(107)에 포함되는 염은, 상기 열거한 캐리어 이온을 가지고, 양극 활물질층(105)에 대응한 염이면 좋다. 예를 들면, 코인형 이차 전지(100)의 캐리어 이온을, 리튬 이온 이외의 알칼리 금속 이온 또는 알칼리 토금속 이온으로 하는 경우에는, 알칼리 금속염(예를 들면, 나트륨염 또는 칼륨염 등), 알칼리 토금속염(예를 들면, 칼슘염, 스트론튬염 또는 바륨염 등), 베릴륨염 또는 마그네슘염 등을 사용하면 좋다. 또한, 비수 전해질(107)의 응고점은, 상기 염을 가짐으로써 이온 액체(용매)의 응고점보다도 강하되고 있다. 따라서, 비수 전해질(107)을 포함하는 코인형 이차 전지(100)는 저온 환경하에서의 동작이 가능해지고, 폭넓은 온도 범위에서 동작 가능하다.
또한, 비수 전해질(107)은, 실시형태 1에 기재한 비수 전해질을 겔화시킨 것을 사용해도 좋다. 겔화시킴으로써 누액성을 포함한 안전성이 높아지고, 코인형 이차 전지(100)의 박형화 및 경량화가 가능해진다. 또한, 겔화시키기 위한 고분자 재료로는, 실시형태 1에 기재한 비수 전해질을 겔화시킬 수 있는 고분자 재료이면, 특별히 한정은 없다. 상기 고분자 재료의 일례로는, 실리콘 겔, 아크릴 겔, 아크릴로니트릴 겔, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드 또는 불소계 중합체 등을 들 수 있다.
세퍼레이터(108)로서, 절연성의 다공체를 사용한다. 예를 들면, 종이, 부직포, 유리 섬유, 세라믹스, 또는 나일론(폴리아미드), 비닐론(폴리비닐 알코올계 섬유), 폴리에스테르, 아크릴, 폴리올레핀, 폴리우레탄과 같은 합성 섬유 등으로 형성된 것을 사용하면 좋다. 다만, 비수 전해질(107)에 용해되지 않는 재료를 선택할 필요가 있다.
또한, 본 실시형태에서는, 축전 장치의 외장 형태로서, 밀봉된 코인형을 나타내고 있지만, 이것으로 한정되지 않는다. 즉, 본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치의 외장 형태로서, 라미네이트형, 원통형, 뿔형 등 여러 가지 형상을 채용할 수 있다. 또한, 코인형 이차 전지(100)에서는, 양극(106), 음극(103), 및 세퍼레이터(108)가 적층된 구조를 나타내고 있지만, 축전 장치의 외장 형태에 따라서는, 양극, 음극, 및 세퍼레이터가 권회(捲回)된 구조라도 좋다.
(코인형 이차 전지의 제작 방법)
다음에, 코인형 이차 전지(100)의 제작 방법에 관해서 설명한다. 우선, 양극(106)의 제작 방법에 관해서 설명한다.
양극 집전체(104) 및 양극 활물질층(105)의 재료에 관해서는 상기 열거한 재료로부터 선택한다. 여기에서는, 양극 활물질층(105)의 양극 활물질을 인산철리튬(LiFePO4)으로 한다.
양극 집전체(104) 위에, 양극 활물질층(105)을 형성한다. 양극 활물질층(105)의 형성 방법은, 도포법 또는 상기 열거한 재료를 타깃으로 사용한 스퍼터링법에 의해 형성하면 좋다. 양극 활물질층(105)을 도포법에 의해 형성하는 경우에는, 양극 활물질에, 도전 조제나 바인더 등을 혼합하여 페이스트화한 슬러리를 제작한 후, 상기 슬러리를 양극 집전체(104) 위에 도포하여 건조시켜 형성한다. 양극 활물질층(105)을 도포법으로 형성할 때, 필요에 따라 가압 성형하면 좋다. 이상에 의해, 양극 집전체(104) 위에 양극 활물질층(105)이 형성된 양극(106)을 제작할 수 있다.
양극 활물질층(105)에 그래핀 또는 다층 그래핀을 사용하는 경우에는, 적어도 양극 활물질 및 산화그래핀을 혼합하여 슬러리를 제작하고, 상기 슬러리를 양극 집전체(104) 위에 도포하여 건조시켜 형성한다. 상기 건조는, 환원 분위기에서의 가열에 의해 행한다. 이것에 의해, 양극 활물질을 소성하는 동시에, 산화그래핀에 포함되는 산소를 탈리시키는 환원 처리를 행할 수 있어, 그래핀을 형성할 수 있다. 또한, 본 명세서에서, 산화그래핀이란 상기한 그래핀 또는 다층 그래핀이 산화된 화합물을 말한다. 또한, 산화그래핀을 환원하여 그래핀 또는 다층 그래핀을 형성하는 경우, 산화그래핀에 포함되는 산소는 모두 탈리되지 않고, 일부의 산소는 그래핀에 잔존한다.
다음에, 음극(103)의 제작 방법에 관해서 설명한다.
음극 집전체(101) 및 음극 활물질층(102)의 재료(음극 활물질)는 상기 열거한 재료로부터 선택하고, 도포법, 화학 기상 성장법 또는 물리 기상 성장법을 사용하여, 음극 집전체(101) 위에 음극 활물질층(102)을 형성하면 좋다. 또한, 음극 활물질층(102)에 도전 조제 및 바인더를 사용하는 경우에는, 상기 열거한 재료로부터 적절히 선택하여 사용한다.
여기에서, 음극 집전체(101)는, 상기 열거한 형상 이외에, 도 3a와 같이 요철을 갖는 형상으로 가공한 것을 사용해도 좋다. 도 3a는, 음극 집전체의 표면부분을 확대하여 모식적으로 도시한 단면도이다. 음극 집전체(101)는, 복수의 돌기부(301b)와, 복수의 돌기부 각각이 공통적으로 접속하는 기초부(301a)를 가진다. 도 3a에 있어서는 기초부(301a)를 얇게 도시하고 있지만, 돌기부(301b)에 대해 기초부(301a)는 매우 두껍다.
복수의 돌기부(301b)는, 기초부(301a)의 표면에 대해 실질적으로 수직 방향으로 연신되고 있다. 여기에서 「실질적으로」란, 기초부(301a)의 표면과 돌기부(301b)의 길이 방향에서의 중심축과 이루는 각이 90°인 것이 바람직하지만, 음극 집전체의 제조 공정에서의 수평 맞춤의 오차나, 돌기부(301b)의 제조 공정에서의 공정 편차, 충방전의 반복에 의한 변형 등에 의한 수직 방향으로부터의 약간의 일탈을 허용하는 것을 취지로 한 어구이다. 구체적으로는, 기초부(301a)의 표면과 돌기부(301b)의 길이 방향에서의 중심축과 이루는 각이 90°±10°이하이면 좋고, 바람직하게는 90°±5° 이하이다.
또한, 도 3a에 도시한 요철을 갖는 형상의 음극 집전체(101)를 제작하기 위해서는, 음극 집전체 위에 마스크를 형성하고, 상기 마스크를 사용하여 상기 음극 집전체를 에칭하고, 상기 마스크를 제거함으로써 제작할 수 있다. 이로 인해, 도 3a에 도시한 요철을 갖는 형상의 음극 집전체(101)를 제작하는 경우에는, 음극 집전체(101)로서, 드라이 에칭의 가공에 매우 적합한 재료이며, 높은 종횡비의 요철 형상을 형성하는 것이 가능한 티탄을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 상기 마스크는, 포토리소그래피 외에, 잉크젯법, 인쇄법 등을 사용하여 형성할 수도 있고, 특히, 열 나노 임프린트법(thermal nanoimprint lithography) 및 광 나노 임프린트법으로 대표되는, 나노 임프린트법을 사용해도 형성할 수 있다.
도 3a에 도시한 요철을 갖는 형상의 음극 집전체(101) 위에 음극 활물질층(102)을 형성하면, 상기 요철을 피복하도록 음극 활물질층(102)이 형성된다(도 3b 참조).
여기에서는, 음극 집전체(101)로서 티탄박을 사용하고, 음극 활물질층(102)으로서, 화학 기상 성장법 또는 물리 기상 성장법에 의해 형성한 실리콘을 사용한다.
음극 활물질층(102)으로서 실리콘을 사용하는 경우, 상기 실리콘은, 비정질 실리콘, 또는 미결정(微結晶) 실리콘, 다결정 실리콘 또는 단결정 실리콘 등 결정성을 갖는 실리콘으로 할 수 있다.
또한, 음극 활물질층(102)으로서, 미결정 실리콘을 음극 집전체(101) 위에 형성하고, 미결정 실리콘 중에 존재하는 비결정 실리콘을 에칭에 의해 제거한 것을 사용해도 좋다. 미결정 실리콘 중에 존재하는 비결정 실리콘을 제거하면, 남은 미결정 실리콘의 표면적이 커진다. 미결정 실리콘의 형성 방법으로서는, 예를 들면, 플라즈마 CVD(Chemical Vapor Deposition)법 또는 스퍼터링법을 사용할 수 있다.
또한, 음극 활물질층(102)을, 음극 집전체(101) 위에 LP(Low Pressure) CVD법을 사용하여 형성한 위스커상(whisker-like)의 실리콘으로 해도 좋다(도 4a 내지 도 4c 참조). 또한, 본 명세서에서, 위스커상의 실리콘이란, 공통부(401a)와, 공통부(401a)로부터 위스커상(끈상(string) 또는 섬유상)으로 돌출된 영역(401b)을 갖는 실리콘을 말한다.
위스커상의 실리콘이, 비정질 실리콘으로 형성되어 있는 경우, 이온의 흡장 방출에 따르는 체적 변화에 강하기(예를 들면, 체적 팽창에 따르는 응력을 완화하기) 때문에, 반복 충방전에 의해, 음극 활물질층이 미분화 또는 박리되는 것을 방지할 수 있고, 사이클 특성이 한층 더 향상된 축전 장치를 제작할 수 있다(도 4a 참조).
위스커상의 실리콘이, 미결정 실리콘, 다결정 실리콘, 단결정 실리콘과 같이 결정성을 갖는 실리콘으로 형성되어 있는 경우, 전자 및 이온의 전도성이 우수한 결정성을 갖는 결정 구조가 집전체와 광범위하게 접하고 있다. 이로 인해, 음극 전체의 도전성을 더욱 향상시킬 수 있고, 충방전 레이트 특성이 더욱 향상된 축전 장치를 제작할 수 있다(도 4b 참조).
또한, 위스커상의 실리콘은, 결정성을 갖는 실리콘으로 형성된 심(芯)(402)과, 비정질 실리콘으로 심을 피복하는 외각(404)으로 구성되어 있어도 좋다(도 4c 참조). 이 경우, 외각(404)인 비정질 실리콘은, 이온의 흡장 방출에 따르는 체적 변화에 강하다(예를 들면, 체적 팽창에 따르는 응력을 완화한다)라는 특색을 가진다. 또한, 심(402)인 결정성을 갖는 실리콘은, 전자 및 이온의 전도성이 우수하고, 이온을 흡장하는 속도 및 방출하는 속도가 단위 질량당 빠르다고 하는 특징을 가진다. 따라서, 심(402) 및 외각(404)을 갖는 위스커상의 실리콘을 음극 활물질층(102)으로서 사용함으로써, 충방전 레이트 특성 및 사이클 특성이 향상된 축전 장치를 제작할 수 있다.
또한, 도 4c에 있어서, 공통부(401a)는, 심(402)을 구성하는 결정성을 갖는 실리콘이 음극 집전체(101)의 상면 일부와 접하는 형태 이외에, 음극 집전체(101)의 상면 모두가 결정성을 갖는 실리콘과 접하는 형태라도 좋다.
음극 활물질층(102)의 두께는, 20㎛ 이상 100㎛ 이하의 사이에서 원하는 두께를 선택한다.
또한, 음극 활물질층(102)의 표면에 그래핀 또는 다층 그래핀을 형성하는 경우에는, 산화그래핀이 포함되는 용액에, 음극 활물질층(102)을 설치한 음극 집전체(101)를 참조 전극과 함께 침지하고, 상기 용액을 전기 영동하고, 가열하여 환원 처리를 함으로써 실시할 수 있다. 또한, 음극 활물질층(102)의 표면에 그래핀 또는 다층 그래핀을 형성하기 위해서는, 상기 용액을 사용한 딥 코트법으로도 실시할 수 있고, 딥 코트한 후에는, 가열하여 환원 처리하면 좋다.
또한, 음극 활물질층(102)에 리튬을 프레도프(predoped)해도 좋다. 리튬의 프레도프 방법으로서는, 스퍼터링법에 의해 음극 활물질층(102) 표면에 리튬층을 형성하면 좋다. 또는, 음극 활물질층(102)의 표면에 리튬박을 설치함으로써도, 음극 활물질층(102)에 리튬을 프레도프할 수 있다.
비수 전해질(107)은 실시형태 1에 기재한 방법으로 제작할 수 있다.
다음에, 양극(106), 세퍼레이터(108), 및 음극(103)을 비수 전해질(107)에 함침시킨다. 다음에, 하우징(109) 위에, 음극(103), 세퍼레이터(108), 개스킷(121), 양극(106), 및 하우징(111)의 순으로 적층하고, 「코인 셀 크림퍼(coin cell crimper)」로 하우징(109) 및 하우징(111)을 크림프(crimped)하면, 코인형 이차 전지(100)를 제작할 수 있다.
또한, 하우징(111) 및 양극(106) 사이, 또는 하우징(109) 및 음극(103) 사이에, 스페이서(spacer) 및 와셔(washer)를 넣고, 하우징(111) 및 양극(106)의 접속, 및 하우징(109) 및 음극(103)의 접속을 보다 높여도 좋다.
본 실시형태에서는, 축전 장치의 일례로서 리튬 이차 전지에 관해서 설명했지만, 본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치는 이것으로 한정되지 않는다. 예를 들면, 본 발명의 일 형태에 따르는 비수 전해질을 사용함으로써, 리튬 이온 커패시터를 제작할 수 있다.
리튬 이온 및 음이온의 한쪽 또는 쌍방을 가역적으로 흡착과 탈리할 수 있는 재료를 사용하여 양극을 형성하고, 상기 열거한 음극 활물질이나 폴리아센 유기 반도체(PAS)와 같은 도전성 고분자 등을 사용하여 음극을 형성하고, 실시형태 1에서 설명한 비수 전해질을 사용하여 리튬 이온 커패시터를 제작할 수 있다.
또한, 리튬 이온 및 음이온의 한쪽 또는 쌍방을 가역적으로 흡착과 탈리할 수 있는 재료를 사용하여, 양극 및 음극을 형성하고, 실시형태 1에서 설명한 비수 전해질을 사용함으로써, 전기 이중층 커패시터를 제작할 수 있다.
또한, 본 실시형태는, 다른 실시형태 및 실시예에 기재한 구성과 적절히 조합하여 실시하는 것이 가능하다.
(실시형태 3)
본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치는, 전력에 의해 구동하는 다양한 전기 기기의 전원으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치를 사용한 전기 기기의 구체예로서, 표시 장치, 조명 장치, 데스크톱형 또는 노트형의 퍼스널 컴퓨터, DVD(Digital Versatile Disc) 등의 기록 매체에 기억된 정지 화상 또는 동영상을 재생하는 화상재생 장치, 휴대 전화, 휴대형 게임기, 휴대 정보 단말, 전자 서적, 비디오 카메라, 디지털 스틸 카메라, 전자레인지 등의 고주파 가열 장치, 전기 밥솥, 전기 세탁기, 에어컨디셔너 등의 공조 설비, 전기 냉장고, 전기 냉동고, 전기 냉동 냉장고, DNA 보존용 냉동고, 투석 장치 등을 들 수 있다. 또한, 축전 장치로부터의 전력을 사용하여 전동기에 의해 추진하는 이동체 등도, 전기 기기의 범주에 포함되는 것으로 한다. 상기 이동체로서, 예를 들면, 전기 자동차, 내연 기관과 전동기를 겸비한 복합형 자동차(하이브리드카), 전동 어시스트 자전거를 포함하는 원동기 부착 자전거 등을 들 수 있다.
또한, 상기 전기 기기는, 소비 전력의 거의 전부를 조달하기 위한 축전 장치(주(主)전원이라고 한다)로서, 본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치를 사용할 수 있다. 또는, 상기 전기 기기는, 상기 주전원이나 상용 전원으로부터의 전력의 공급이 정지된 경우에, 전기 기기로의 전력의 공급을 행할 수 있는 축전 장치(무정전 전원이라고 한다)로서, 본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치를 사용할 수 있다. 또는, 상기 전기 기기는, 상기 주전원이나 상용 전원으로부터의 전기 기기로의 전력의 공급과 병행하여, 전기 기기로의 전력의 공급을 행하기 위한 축전 장치(보조 전원이라고 한다)로서, 본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치를 사용할 수 있다.
도 5에, 상기 전기 기기의 구체적인 구성을 도시한다. 도 5에 있어서, 표시 장치(5000)는, 본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치를 사용한 전기 기기의 일례이다. 구체적으로, 표시 장치(5000)는, TV 방송 수신용의 표시 장치에 상당하고, 하우징(5001), 표시부(5002), 스피커부(5003), 축전 장치(5004) 등을 가진다. 축전 장치(5004)는, 하우징(5001)의 내부에 형성되어 있다. 표시 장치(5000)는, 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수도 있고, 축전 장치(5004)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서, 정전 등에 의해 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수 없을 때라도, 축전 장치(5004)를 무(無)정전 전원으로서 사용함으로써, 표시 장치(5000)의 이용이 가능해진다.
표시부(5002)에는, 액정 표시 장치, 유기 EL 소자 등의 발광 소자를 각 화소에 구비한 발광 장치, 전기 영동 표시 장치, DMD(Digital Micromirror Device), PDP(Plasma Display Panel), FED(Field Emission Display) 등의, 반도체 표시 장치를 사용할 수 있다.
또한, 표시 장치에는, TV 방송 수신용 외에, 퍼스널 컴퓨터용, 광고 표시용 등, 모든 정보 표시용 표시 장치가 포함된다.
도 5에 있어서, 고정형의 조명 장치(5100)는, 본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치를 사용한 전기 기기의 일례이다. 구체적으로, 조명 장치(5100)는, 하우징(5101), 광원(5102), 축전 장치(5103) 등을 가진다. 도 5에서는, 축전 장치(5103)가, 하우징(5101) 및 광원(5102)이 고정된 천정(5104)의 내부에 형성되어 있는 경우를 예시하고 있지만, 축전 장치(5103)는, 하우징(5101)의 내부에 설치되어 있어도 좋다. 조명 장치(5100)는, 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수도 있고, 축전 장치(5103)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서, 정전 등에 의해 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수 없을 때라도, 축전 장치(5103)를 무정전 전원으로서 사용함으로써, 조명 장치(5100)의 이용이 가능해진다.
또한, 도 5에서는 천정(5104)에 설치된 고정형의 조명 장치(5100)를 예시하고 있지만, 본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치는, 천정(5104) 이외, 예를 들면 측벽(5105), 마루(5106), 창(5107) 등에 설치된 고정형의 조명 장치에 사용할 수도 있고, 탁상형의 조명 장치 등에 사용할 수도 있다.
또한, 광원(5102)에는, 전력을 이용하여 인공적으로 광을 얻는 인공 광원을 사용할 수 있다. 구체적으로는, 백열 전구, 형광등 등의 방전 램프, LED나 유기 EL 소자 등의 발광 소자를, 상기 인공 광원의 일례로서 들 수 있다.
도 5에 있어서, 실내기(5200) 및 실외기(5204)를 갖는 에어컨디셔너는, 본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치를 사용한 전기 기기의 일례이다. 구체적으로, 실내기(5200)는, 하우징(5201), 송풍구(5202), 축전 장치(5203) 등을 가진다. 도 5에서는, 축전 장치(5203)가, 실내기(5200)에 설치되어 있는 경우를 예시하고 있지만, 축전 장치(5203)는 실외기(5204)에 설치되어 있어도 좋다. 또는, 실내기(5200)와 실외기(5204)의 양쪽에, 축전 장치(5203)가 설치되어 있어도 좋다. 에어컨디셔너는, 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수도 있고, 축전 장치(5203)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 특히, 실내기(5200)와 실외기(5204)의 양쪽에 축전 장치(5203)가 설치되어 있는 경우, 정전 등에 의해 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수 없을 때라도, 본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치를 무정전 전원으로서 사용함으로써, 에어컨디셔너의 이용이 가능해진다.
또한, 도 5에서는, 실내기와 실외기로 구성되는 세퍼레이트형의 에어컨디셔너를 예시하고 있지만, 실내기의 기능과 실외기의 기능을 하나의 하우징에 갖는 일체형의 에어컨디셔너에, 본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치를 사용할 수도 있다.
도 5에서, 전기 냉동 냉장고(5300)는, 본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치를 사용한 전기 기기의 일례이다. 구체적으로, 전기 냉동 냉장고(5300)는, 하우징(5301), 냉장실용 도어(5302), 냉동실용 도어(5303), 축전 장치(5304) 등을 가진다. 도 5에서는, 축전 장치(5304)가, 하우징(5301)의 내부에 설치되어 있다. 전기 냉동 냉장고(5300)는, 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수도 있고, 축전 장치(5304)에 축적된 전력을 사용할 수도 있다. 따라서, 정전 등에 의해 상용 전원으로부터 전력의 공급을 받을 수 없을 때라도, 본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치를 무정전 전원으로서 사용함으로써, 전기 냉동 냉장고(5300)의 이용이 가능해진다.
또한, 상기한 전기 기기 중, 전자레인지 등의 고주파 가열 장치, 전기 밥솥 등의 전기 기기는, 단시간에 높은 전력을 필요로 한다. 따라서, 상용 전원에서는 전부 조달할 수 없는 전력을 보조하기 위한 보조 전원으로서, 본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치를 사용함으로써, 전기 기기의 사용시에 상용 전원의 브레이커가 떨어지는 것을 방지할 수 있다.
또한, 전기 기기가 사용되지 않는 시간대, 특히, 상용 전원의 공급원이 공급 가능한 총 전력량 중, 실제로 사용되는 전력량의 비율(전력 사용률이라고 한다)이 낮은 시간대에 있어서, 축전 장치에 전력을 축적해 둠으로써, 상기 시간대 이외에 있어서 전력 사용률이 향상되는 것을 억제할 수 있다. 예를 들면, 전기 냉동 냉장고(5300)의 경우, 기온이 낮고, 냉장실용 도어(5302), 냉동실용 도어(5303)의 개폐가 행해지지 않는 야간에 있어서, 축전 장치(5304)에 전력을 축적한다. 그리고, 기온이 높아지고, 냉장실용 도어(5302), 냉동실용 도어(5303)의 개폐가 이루어지는 주간에 있어서, 축전 장치(5304)를 보조 전원으로서 사용함으로써, 주간의 전력 사용률을 낮게 억제할 수 있다.
또한, 본 실시형태는, 다른 실시형태에 기재한 구성과 적절히 조합하여 실시하는 것이 가능하다.
(실시형태 4)
다음에, 전기 기기의 일례인 휴대 정보 단말에 관해서, 도 6a 내지 6c를 사용하여 설명한다.
도 6a 및 도 6b는 접을 수 있는 태블릿형 단말이다. 도 6a는, 펼친 상태이며, 태블릿형 단말은, 하우징(9630), 표시부(9631a) 및 표시부(9631b)를 갖는 표시부(9631), 표시 모드 전환 스위치(9034), 전원 스위치(9035), 전력 절약 모드 전환 스위치(9036), 후크(fastener)(9033), 조작 스위치(9038)를 가진다.
표시부(9631a)는, 일부를 터치 패널의 영역(9632a)으로 할 수 있고, 표시된 조작 키(9638)에 터치함으로써 데이터 입력을 할 수 있다. 또한, 표시부(9631a)에 있어서는, 일례로서 절반의 영역이 표시만하는 기능을 갖는 구성, 나머지 절반의 영역이 터치 패널의 기능을 갖는 구성을 나타내고 있지만 상기 구성으로 한정되지 않는다. 표시부(9631a)의 모든 영역이 터치 패널의 기능을 갖는 구성으로 하여도 좋다. 예를 들면, 표시부(9631a)의 전면을 키보드 버튼 표시시켜 터치 패널로 하고, 표시부(9631b)를 표시 화면으로서 사용할 수 있다.
또한, 표시부(9631b)에 있어서도 표시부(9631a)와 같이, 표시부(9631b)의 일부를 터치 패널의 영역(9632b)으로 할 수 있다. 또한, 터치 패널의 영역(9632b)에 표시되어 있는 조작 키 중, 키보드 표시 전환 버튼(9639)이 표시되어 있는 위치에 손가락이나 스타일러스(stylus) 등으로 터치함으로써 표시부(9631b)에 키보드 버튼 표시할 수 있다.
또한, 터치 패널의 영역(9632a)과 터치 패널의 영역(9632b)에 대해 동시에 터치 입력할 수도 있다.
또한, 표시 모드 전환 스위치(9034)는, 종표시 또는 횡표시 등의 표시의 방향을 전환하고, 흑백 표시나 컬러 표시의 전환 등을 선택할 수 있다. 전력 절약 모드 전환 스위치(9036)는, 태블릿형 단말에 내장하고 있는 광센서로 검출되는 사용시의 외광의 광량에 따라 표시의 휘도를 최적의 것으로 할 수 있다. 태블릿형 단말은 광센서 뿐만 아니라, 자이로스코프(gyroscope), 가속도 센서 등의 기울기를 검출하는 센서 등의 다른 검출 장치를 내장시켜도 좋다.
또한, 도 6a에서는 표시부(9631b)와 표시부(9631a)의 표시 면적이 동일한 예를 도시하고 있지만 특별히 한정되지 않으며, 한쪽의 사이즈와 다른 한쪽의 사이즈가 상이해도 좋고, 표시의 품질도 상이해도 좋다. 예를 들면, 한쪽이 다른쪽보다도 고정세의 표시를 행할 수 있는 표시 패널로 해도 좋다.
도 6b는, 닫은 상태이며, 태블릿형 단말은, 하우징(9630), 태양 전지(9633), 충방전 제어 회로(9634), 배터리(9635), DCDC 컨버터(9636)를 가진다. 또한, 도 6b에서는 충방전 제어 회로(9634)의 일례로서 배터리(9635), DCDC 컨버터(9636)를 갖는 구성에 관해서 도시하고 있으며, 배터리(9635)는, 본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치를 가지고 있다.
또한, 태블릿형 단말은 접을 수 있기 때문에, 미사용시에 하우징(9630)을 닫은 상태로 할 수 있다. 따라서, 표시부(9631a), 표시부(9631b)를 보호할 수 있기 때문에, 내구성이 우수하고, 장기 사용의 관점에서도 신뢰성이 우수한 태블릿형 단말을 제공할 수 있다.
또한, 그 밖에도 도 6a 및 도 6b에 도시한 태블릿형 단말은, 여러 가지 정보(정지 화상, 동영상, 텍스트 화상 등)를 표시하는 기능, 달력, 날짜 또는 시각 등을 표시부에 표시하는 기능, 표시부에 표시한 정보를 터치 입력 조작 또는 편집하는 터치 입력 기능, 여러 가지 소프트웨어(프로그램)에 의해 처리를 제어하는 기능, 등을 가질 수 있다.
태블릿형 단말의 표면에 장착된 태양 전지(9633)에 의해, 전력을 터치 패널, 표시부, 또는 영상 신호 처리부 등에 공급할 수 있다. 또한, 태양 전지(9633)는, 하우징(9630)의 한 면 또는 양면에 설치할 수 있고, 배터리(9635)의 충전을 효율적으로 행하는 구성으로 할 수 있다. 또한 배터리(9635)로는, 본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치를 사용하면, 소형화를 도모할 수 있는 등의 이점이 있다.
또한, 도 6b에 도시하는 충방전 제어 회로(9634)의 구성, 및 동작에 관해서 도 6c에 블록도를 도시하여 설명한다. 도 6c에는, 태양 전지(9633), 배터리(9635), DCDC 컨버터(9636), 컨버터(9637), 스위치(SW1) 내지 스위치(SW3), 표시부(9631)에 관해서 도시하고 있고, 배터리(9635), DCDC 컨버터(9636), 컨버터(9637), 스위치(SW1) 내지 스위치(SW3)가, 도 6b에 도시하는 충방전 제어 회로(9634)에 대응하는 개소가 된다.
우선, 외광에 의해 태양 전지(9633)에 의해 발전(發電)이 되는 경우의 동작의 예에 관해서 설명한다. 태양 전지로 발전한 전력은, 배터리(9635)를 충전하기 위한 전압이 되도록 DCDC 컨버터(9636)에서 승압 또는 강압이 이루어진다. 그리고, 표시부(9631)의 동작에 태양 전지(9633)로부터의 전력을 사용될 때에는 스위치(SW1)를 온(on)으로 하고, 컨버터(9637)에서 표시부(9631)에 필요한 전압으로 승압 또는 강압을 하게 된다. 또한, 표시부(9631)에서의 표시를 행하지 않는 때는, 스위치(SW1)를 오프(off)로 하고, 스위치(SW2)를 온으로 하여 배터리(9635)의 충전을 행하는 구성으로 하면 좋다.
또한, 태양 전지(9633)에 관해서는, 발전 수단의 일례로서 나타냈지만, 특별히 한정되지 않으며, 압전 소자(피에조 소자(piezoelectric element))나 열전 변환 소자(펠티어 소자(Peltier element)) 등의 다른 발전 수단에 의한 배터리(9635)의 충전을 행하는 구성이라도 좋다. 예를 들면, 무선(비접촉)으로 전력을 송수신하여 충전하는 무접점 전력 전송 모듈이나, 또 다른 충전 수단을 조합하여 행하는 구성으로 해도 좋다.
또한, 본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치를 구비하고 있으면, 도 6a 내지 도 6c에 도시한 전기 기기로 특별히 한정되지 않는 것은 말할 필요도 없다.
또한, 본 실시형태는, 다른 실시형태에 기재한 구성과 적절히 조합하여 실시하는 것이 가능하다.
(실시형태 5)
또한, 본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치로부터의 전력을 사용하여 전동기에 의해 추진하는 이동체의 예에 관해서, 도 7a 및 도 7b를 사용하여 설명한다.
본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치를 제어용의 배터리에 사용할 수 있다. 제어용의 배터리는, 플러그인(plug-in) 기술이나 비접촉 급전(給電)에 의한 외부로부터의 전력 공급에 의해 충전을 할 수 있다. 또한, 이동체가 철도용 전기 차량인 경우, 가선(架線)이나 도전 레일로부터의 전력 공급에 의해 충전을 할 수 있다.
도 7a 및 도 7b는, 전기 자동차의 일례를 도시하고 있다. 전기 자동차(9700)에는, 축전 장치(9701)가 탑재되어 있다. 축전 장치(9701)의 전력은, 제어 회로(9702)에 의해 출력이 조정되고, 구동 장치(9703)에 공급된다. 제어 회로(9702)는, 도시하지 않는 ROM, RAM, CPU 등을 갖는 처리 장치(9704)에 의해 제어된다.
구동 장치(9703)는, 직류 전동기 또는 교류 전동기 단체, 또는 전동기와 내연 기관을 조합하여 구성된다. 처리 장치(9704)는, 전기 자동차(9700)의 운전자의 조작 정보(가속, 감속, 정지 등)나 주행시의 정보(오르막이나 내리막 등의 정보, 구동륜에 걸리는 부하 정보 등)의 입력 정보에 기초하여, 제어 회로(9702)에 제어 신호를 출력한다. 제어 회로(9702)는, 처리 장치(9704)의 제어 신호에 의해, 축전 장치(9701)로부터 공급되는 전기 에너지를 조정하여 구동 장치(9703)의 출력을 제어한다. 교류 전동기를 탑재하고 있는 경우에는, 도시하고 있지 않지만, 직류를 교류로 변환하는 인버터도 내장된다.
축전 장치(9701)는, 플러그인 기술에 의한 외부로부터의 전력 공급에 의해 충전할 수 있다. 예를 들면, 상용 전원으로부터 전원 플러그를 통해 축전 장치(9701)에 충전한다. 충전은, AC/DC 컨버터 등의 변환 장치를 개재하여, 일정한 전압값을 갖는 직류 정전압으로 변환하여 행할 수 있다. 축전 장치(9701)로서, 본 발명의 일 형태에 따르는 축전 장치를 탑재함으로써, 충전 시간의 단축화 등에 기여할 수 있고, 편리성을 향상시킬 수 있다. 또한, 충방전 속도의 향상에 의해, 전기 자동차(9700)의 가속력의 향상에 기여할 수 있고, 전기 자동차(9700)의 성능의 향상에 기여할 수 있다. 또한, 축전 장치(9701)의 특성의 향상에 의해, 축전 장치(9701) 자체를 소형 경량화할 수 있으면, 차량 경량화에 기여하기 때문에, 연비를 향상시킬 수 있다.
또한, 본 실시형태는, 다른 실시형태에 기재한 구성과 적절히 조합하여 실시하는 것이 가능하다.
[실시예 1]
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태에 따르는 비수 전해질에 포함되는 이온 액체에 있어서, 상기 이온 액체가 갖는 지환식 4급 암모늄 양이온과, 전자 공여성을 갖는 치환기의 상호 작용에 관한 계산 결과를 나타낸다.
본 실시예에서는, 화학식 1에서의 R1 내지 R5의 치환기를 메틸기로 한, 하기 구조식(α-1) 내지 구조식(α-9)로 표시되는 9종류의 지환식 4급 암모늄 양이온에 관해서, 최저준위 비점유 분자 오비탈 준위(LUMO 준위)를 양자 화학 계산으로부터 산출하였다. 그 결과를 표 1에 기재한다. 또한, 비교예로서, 리튬의 산화 환원 전위와 동정도의 환원 전위를 갖는 이온 액체의 양이온인 (N-메틸-N-프로필피페리디늄) 양이온(구조식(α-10) 참조)의 최저준위 비점유 분자 오비탈 준위(LUMO 준위)에 관해서도 표 1에 나타낸다.
Figure 112019121012517-pat00015
Figure 112019121012517-pat00016
Figure 112019121012517-pat00017
구조식(α-1) 내지 구조식(α-9)로 표시되는 지환식 4급 암모늄 양이온, 및 (N-메틸-N-프로필피페리디늄) 양이온에 관해서, 본 실시예에서의 양자 화학 계산은, 기저 상태, 삼중항 상태에서의 최적 분자 구조를, 밀도 범함수법(DFT)을 사용하여 계산하였다. DFT의 총 에너지는 포텐셜 에너지, 전자간 정전(靜電) 에너지, 전자의 운동 에너지와 복잡한 전자간의 상호 작용을 모두 포함하는 교환 상관 에너지의 합으로 표현된다. DFT에서는, 교환 상관 상호 작용을 전자 밀도로 표현된 1전자 포텐셜의 범함수(함수의 함수라는 뜻)로 근사하고 있기 때문에, 계산은 고속, 고정밀도이다. 여기에서, 혼합 범함수인 B3LYP를 사용하고, 교환과 상관 에너지에 따르는 각 파라미터의 무게를 규정하였다. 또한, 기저 함수로서, 6-311(각각의 원자가 궤도에 3개의 단축 함수를 사용한 triple split valence 기저계의 기저 함수)을 모든 원자에 적용하였다. 상기의 기저 함수에 의해, 예를 들면, 수소 원자이면, 1s 내지 3s의 궤도가 고려되고, 또한, 탄소 원자이면, 1s 내지 4s, 2p 내지 4p의 궤도가 고려되게 된다. 또한, 계산 정밀도 향상을 위해, 분극 기저계로서, 수소 원자에는 p함수를, 수소 원자 이외에는 d함수를 가하였다.
또한, 양자 화학 계산 프로그램으로는, Gaussian09를 사용하였다. 계산은, 하이퍼포먼스 컴퓨터(SGI사 제조, Altix4700)를 사용하여 행하였다. 또한, 구조식(α-1) 내지 구조식(α-10)으로 표시되는 모든 지환식 4급 암모늄 양이온에 있어서, 양자 화학 계산은 최안정 구조 및 진공 중으로 하여 실시하였다.
또한, 리튬의 산화 환원 전위와 동정도의 환원 전위를 갖는 (N-메틸-N-프로필피페리디늄) 양이온의 LUMO 준위와 비교함으로써, 리튬에 대한 양이온의 내환원성을 상대적으로 평가할 수 있다. 즉, 구조식(α-1) 내지 구조식(α-9)의 지환식 4급 암모늄 양이온의 LUMO 준위가, (N-메틸-N-프로필피페리디늄) 양이온의 LUMO 준위보다 높으면, 구조식(α-1) 내지 구조식(α-9)의 지환식 4급 암모늄 양이온을 갖는 이온 액체는, 리튬에 대한 내환원성이 우수하다고 할 수 있다.
표 1로부터, 구조식(α-10)으로 표시되는 비교예의 (N-메틸-N-프로필피페리디늄) 양이온의 LUMO 준위는, -3.244eV이지만, 구조식(α-1) 내지 구조식(α-9)로 표시되는 지환식 4급 암모늄 양이온의 LUMO 준위는, 모두 -3.244eV보다 높다.
이것에 의해, 구조식(α-1) 내지 구조식(α-9)의 지환식 4급 암모늄 양이온을 갖는 이온 액체는, 대표적인 저전위 음극 재료인 리튬에 대해 내환원성이 우수한 것을 확인할 수 있었다. 이것은, 지환식 4급 암모늄 양이온에 전자 공여성의 치환기를 도입함으로써, 유기 효과가 발생하고, 상기 유기 효과에 의해, 지환식 4급 암모늄 양이온의 전기적 편극이 완화되어, 전자의 수용이 곤란해졌기 때문이라고 할 수 있다.
이상으로부터, 전자 공여성의 치환기를 지환식 4급 암모늄 양이온에 도입함으로써, 상기 지환식 4급 암모늄 양이온을 갖는 이온 액체의 환원 전위를 저전위화시킬 수 있다. 따라서, 환원 전위를 저전위화시킨 이온 액체를 갖는 본 발명의 일 형태에 따르는 비수 전해질을 사용함으로써, 사이클 특성이 양호하고, 신뢰성이 높은 축전 장치를 제작할 수 있다.
또한, 본 실시예는, 다른 실시형태 및 실시예에 기재한 구성과 적절히 조합하여 실시하는 것이 가능하다.
[실시예 2]
본 실시예에서는, 본 발명의 일 형태에 따르는 이온 액체의 합성 방법에 있어서, 반응 용매의 종류에 의해, 합성되는 이온 액체에 포함되는 부생성물의 함유량에 관해서 설명한다. 또한, 본 실시예에서는, 구조식(α-11)로 표시되는 1,3-디메틸-1-프로필피페리디늄 비스(플루오로설포닐)아미드(약칭: 3mPP13-FSA)를 예로 들어 설명한다.
Figure 112019121012517-pat00018
(α-11)
우선, 부생성물이 포함되는 3mPP13-FSA의 합성 방법에 관해서, 반응식 S-3으로 표시되는 합성 도식을 참조하여 기재한다.
반응식 S-3
Figure 112019121012517-pat00019
우선, 구조식(β-8)로부터 구조식(β-9)를 합성하는 반응에 관해서 설명한다. 포름산(15.6g, 300mmol)에, 수냉하에 있어서 3-메틸피페리딘(1.98g, 200mmol)을 천천히 가하였다. 이어서, 이 용액에, 포름알데히드(22.5ml, 300mmol)를 가하고, 100℃까지 가열하고, 기포 발생 후, 실온으로 되돌려 약 30분 교반을 행하였다. 그 후, 다시 가열 환류를 1시간 행하였다.
탄산나트륨을 사용하여 포름산을 중화 후, 헥산으로 그 용액을 추출, 황산마그네슘으로 건조 후, 용매 증류 제거함으로써 담황색 액체; 1,3-디메틸피페리딘(12.82g, 113mmol)을 얻었다.
다음에, 구조식(β-9)로부터 구조식(β-10)을 합성하는 반응에 관해서 설명한다. 얻어진 담황색 액체에, 디클로로메탄(10ml)과, 브로모프로판(20.85g, 170mmol)을 가하고, 24시간, 가열 환류를 행한 결과, 백색 침전이 발생하였다. 여과 후, 나머지의 물질을, 에탄올과 아세트산에틸의 혼합 용매를 사용하여 재결정을 행하고, 80℃에서 24시간 감압 건조를 행함으로써, 백색 고체; 1,3-디메틸-1-프로필피페리디늄 브로마이드(19.42g, 82mmol)를 얻었다.
다음에, 구조식(β-10)으로부터 구조식(α-11)을 합성하는 반응에 관해서 설명한다. 1,3-디메틸-1-프로필피페리디늄 브로마이드(17.02g, 72mmol)와 칼륨 비스(플루오로설포닐)아미드(17.04g, 78mmol)를 순수(純水) 중, 혼합 교반함으로써 즉시 물에 불용인 이온 액체를 얻었다. 이것을 디클로로메탄으로 추출한 후, 순수로 6회 세정하고, -80℃의 트랩을 개재하면서 60℃에서 진공 건조시킴으로써, 구조식(α-11)로 표시되는 이온 액체; 3mPP13-FSA(20.62g, 61mmol)를 얻었다. 또한, 편의상, 이상의 합성 방법으로 얻어진 3mPP13-FSA를 합성물 A로 한다.
얻어진 화합물의 일렉트로 스프레이 이온화 질량 분석(Electro Spray Ionization Mass Spectrometry, ESI-MS) 스펙트럼의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019121012517-pat00020
일렉트로 스프레이 이온화 질량 분석의 결과는, 3mPP13-FSA에 상당하는 것이었다.
다음에, 핵자기 공명법(NMR)에 의해 합성물 A를 동정하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112019121012517-pat00021
또한, 1H NMR 차트를 도 8a 내지 도 8c에 도시한다. 도 8b는, 도 8a에서의 0.750ppm 내지 3.75ppm 범위를 확대하여 도시한 차트이다. 도 8c는, 도 8a에서의 4.70ppm 내지 5.50ppm 범위를 확대하여 도시한 차트이다.
도 8b의 차트는, 합성한 이온 액체의 양이온인 3mPP13의 프로톤에 대응하는 피크가 나타나 있다.
또한, 도 8c의 차트는, 반응식 S-3의 구조식(β-9)로부터 구조식(β-10)을 합성하는 반응으로, 구조식(β-9)로 표시되는 1,3-디메틸피페리딘과, 반응 용매로서 사용한 디클로로메탄이 반응한, 구조식(α-12)로 표시되는 4급 암모늄 양이온(부생성물)의 프로톤에 대응하는 피크가 나타나 있다. 따라서, 합성물 A에는 목적물의 3mPP13-FSA 이외에, 구조식(α-12)로 표시되는 1-클로로메틸-1,3-디메틸피페리디늄 비스(플루오로설포닐)아미드(부생성물)가 포함되어 있다고 확인할 수 있었다.
Figure 112019121012517-pat00022
(α-12)
다음에, 반응식 S-3의 구조식(β-9)로부터 구조식(β-10)을 합성하는 반응에 서, 반응 용매로 테트라하이드로푸란을 사용하는 경우에 관해서 설명한다.
구조식(β-9)를 얻는 공정까지는 합성물 A와 동일하다. 얻어진 담황색 액체에, 테트라하이드로푸란(10ml)과, 브로모프로판(20.85g, 170mmol)을 가하고, 24시간, 가열 환류를 행한 결과, 백색 침전이 발생하였다. 여과 후, 나머지 물질을, 에탄올과 아세트산에틸의 혼합 용매를 사용하여 재결정을 행하고, 80℃에서 24시간 감압 건조를 행함으로써, 백색 고체; 1,3-디메틸-1-프로필피페리디늄 브로마이드(20.66g, 87mmol)를 얻었다.
구조식(β-10)으로부터 구조식(α-11)을 합성하는 반응은, 1,3-디메틸-1-프로필피페리디늄 브로마이드(20.53g, 87mmol)와 칼륨 비스(플루오로설포닐)아미드(20.96g, 96mmol)를 준비하고, 합성물 A의 경우와 같은 조작을 행하고, 구조식(α-11)로 표시되는 이온 액체; 3mPP13-FSA(26.58g, 79mmol)를 얻었다. 또한, 편의상, 이 합성 방법으로 얻어진 3mPP13-FSA를 합성물 B로 한다.
얻어진 화합물의 일렉트로 스프레이 이온화 질량 분석(Electro Spray Ionization Mass Spectrometry, ESI-MS) 스펙트럼의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019121012517-pat00023
다음에, 핵자기 공명법(NMR) 및 MS 스펙트럼에 의해 합성물 B를 동정하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112019121012517-pat00024
또한, 1H NMR 차트를 도 9a 내지 도 9c에 도시한다. 또한, 도 9b는, 도 9a에서의 0.750ppm 내지 3.75ppm 범위를 확대하여 도시한 차트이다. 도 9c는, 도 9a에서의 4.70ppm 내지 5.50ppm 범위를 확대하여 도시한 차트이다.
도 9b의 차트는, 합성물 A와 같이 이온 액체의 양이온인 3mPP13의 프로톤에 대응하는 피크가 나타나 있다.
또한, 도 9c의 차트에 있어서, 합성물 A에서 확인된 구조식(α-12)로 표시되는 1-클로로메틸-1,3-디메틸피페리디늄 비스(플루오로설포닐)아미드(부생성물)의 프로톤에 대응하는 피크가 확인되지 않았다. 따라서, 합성물 B는, 목적물의 3mPP13-FSA인 것을 확인할 수 있고, 1-클로로메틸-1,3-디메틸피페리디늄 비스(플루오로설포닐)아미드에 대응하는 피크가 검출되지 않을 정도(검출 하한 정도)로까지, 그 함유량이 저감되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
이상으로부터, 본 발명의 일 형태에 따르는 비수 전해질에 포함되는 이온 액체를 합성할 때에, 할로겐 원소를 갖는 유기 용매를 사용하지 않고 합성함으로써, 부생성물의 함유량이 저감된 고순도의 이온 액체를 제작할 수 있다. 또한, 상기 이온 액체를 비수 전해질의 용매로서 사용함으로써, 고성능의 축전 장치, 구체적으로는, 비교적 고온의 동작 환경에 있어서도 사이클 특성이 양호하고, 신뢰성이 높은 축전 장치를 제작할 수 있다.
[실시예 3]
본 실시예에서는, 비수 전해질의 용매로서 사용하는 이온 액체 중에 포함되는 부생성물의 함유량과, 상기 부생성물에 의해 발생하는 축전 장치의 특성 열화의 관계에 관해서 설명한다.
본 발명의 일 형태에 따르는 비수 전해질의 이온 액체에 포함되는 부생성물의 함유량에 관해서 설명한다. 또한, 실시예 2의 합성물 A와 같이, 제작한 이온 액체 3mPP13-FSA에 포함되는 부생성물의 함유량을 직접 검량하는 것은 곤란하다. 따라서, 실시예 2에서 설명한 이온 액체의 3mPP13-FSA의 부생성물로서 동정된 1-클로로메틸-1,3-디메틸피페리디늄 비스(플루오로설포닐)아미드를 합성하고, 이것을 실시예 2의 합성물 B와 같이 부생성물이 저감된 이온 액체에 첨가한 시료를 사용함으로써, 상기 이온 액체에서의 부생성물의 함유량의 상한을 간접적으로 정량하였다.
구체적으로는, 부생성물인 1-클로로메틸-1,3-디메틸피페리디늄 비스(플루오로설포닐)아미드를 상이한 복수의 농도로, 실시예 2의 합성물 B에 첨가한 시료를 사용하여, 각각의 시료에 관해서 리니어 스윕 볼타모그램(linear sweep voltammogram)의 측정을 행하여, 상기 부생성물의 함유량의 상한을 간접적으로 정량하였다.
1-클로로메틸-1,3-디메틸피페리디늄 비스(플루오로설포닐)아미드의 합성법에 관해서, 반응식 S-4로 표시되는 합성 도식을 사용하여 설명한다.
반응식 S-4
Figure 112019121012517-pat00025
Figure 112019121012517-pat00026
반응식 S-4의 구조식(β-8)로부터 구조식(β-9)의 반응에 관해서 설명한다. 포름산(15.6g, 300mmol)에, 수냉하에 있어서 3-메틸피페리딘(1.98g, 200mmol)을 천천히 가하였다. 이어서, 이 용액에, 포름알데히드(22.5ml, 300mmol)를 가하고, 100℃까지 가열하고, 기포 발생 후, 실온으로 되돌려 약 30분 교반을 행하였다. 그 후, 다시 가열 환류를 1시간 행하였다.
탄산나트륨을 사용하여 포름산을 중화 후, 헥산에서 그 용액을 추출, 황산마네슘으로 건조 후, 용매 증류 제거함으로써 담황색 액체; 1,3-디메틸피페리딘(12.82g, 113mmol)을 얻었다.
다음에, 반응식 S-4의 구조식(β-8)로부터 구조식(β-11)의 반응에 관해서 설명한다. 얻어진 담황색 액체에 디클로로메탄(10ml)을 가하고, 24시간, 가열 환류를 행한 결과, 백색 침전이 발생하였다. 여과 후, 에탄올/아세트산에틸로 나머지의 물질에 대해 재결정을 행하고, 80℃에서 24시간 감압 건조를 행함으로써, 백색 고체; 1-클로로메틸-1,3-디메틸피페리디늄 클로라이드(2.75g, 14mmol)를 얻었다.
다음에, 반응식 S-4의 구조식(β-11)로부터 구조식(α-13)의 반응에 관해서 설명한다. 1-클로로메틸-1,3-디메틸피페리디늄 클로라이드(2.75g, 14mmol)와 칼륨 비스(플루오로설포닐)아미드(3.35g, 15mmol)를 순수 중, 혼합 교반함으로써 즉시 물에 불용인 이온 액체를 얻었다. 이것을 염화메틸렌으로 추출한 후, 순수로 6회 세정하고, -80℃의 트랩을 개재하면서 실온에서 진공 건조시킴으로써, 이온 액체; 1-클로로메틸-1,3-디메틸피페리디늄 비스(플루오로설포닐)아미드(2.79g, 8mmol)를 얻었다. 또한, 편의상, 이상의 합성 방법으로 얻어진 1-클로로메틸-1,3-디메틸피페리디늄 비스(플루오로설포닐)아미드를 3mPP11Cl-FSA로 기재한다.
얻어진 화합물의 일렉트로 스프레이 이온화 질량 분석(Electro Spray Ionization Mass Spectrometry, ESI-MS) 스펙트럼의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112019121012517-pat00027
다음에, 핵자기 공명법(NMR)에 의해, 얻어진 화합물을 동정하였다.
얻어진 화합물의 1H NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
Figure 112019121012517-pat00028
또한, 1H NMR 차트를 도 10a 및 도 10b에 도시한다. 또한, 도 10b는, 도 10a에서의 4.70ppm 내지 5.50ppm 범위를 확대하여 도시한 차트이다.
도 10b의 차트는, 3mPP11Cl-FSA의 양이온인 3mPP11Cl의 프로톤에 대응하는 피크가 나타나 있다.
반응식 S-4에서 합성한 화합물이 목적물인 3mPP11Cl-FSA인 것을 확인할 수 있었다.
다음에, 합성한 3mPP11Cl-FSA를 실시예 2의 합성물 B(3mPP13-FSA)에 첨가한 시료를 제작하였다. 0.089g의 3mPP11Cl-FSA와 1.02g의 합성물 B와 혼합한 시료를 시료 A(3mPP11Cl-FSA의 중량비가 8.03중량%)로 한다. 0.014g의 3mPP11Cl-FSA와 1.01g의 합성물 B와 혼합한 시료를 시료 B(3mPP11Cl-FSA의 중량비가 1.34중량%)로 한다. 0.0068g의 3mPP11Cl-FSA와 1.01g의 합성물 B와 혼합한 시료를 시료 C(3mPP11Cl-FSA의 중량비가 0.67중량%)로 한다. 또한, 실시예 2의 합성물 A만으로 제작한 시료 D, 및, 실시예 2의 합성물 B만으로 제작한 시료 E를 비교 시료로 하였다.
상기 시료 A 내지 시료 E에 관해서, 리니어 스윕 볼타모그램의 측정을 행하였다.
측정은, 호쿠토덴코 가부시키가이샤 제조의 전기 화학 측정 시스템 HZ-5000을 사용하고, 글로브 박스내 아르곤 분위기 하에서 행하였다. 작용 전극에는 글래시 카본 전극을 사용하고, 대극(counter electrode)으로서 백금선을 사용하였다. 참조 전극으로서, 1-에틸-3-메틸이미다졸륨 비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드를 0.1mol/L의 농도로 트리플루오로메탄설폰산 은을 용해시킨 용액에 은선(silver wire)을 침지한 것을 사용하였다. 각 시료의 환원 전위는, 페로센의 산화 환원 전위(Fc/Fc+)를 기준으로 하여 보정하였다. 또한, 전위는 자연 전위(vs.Fc/Fc+)로부터 -4V(vs.Fc/Fc+)로 주사하였다.
도 11에, 시료 A 내지 시료 E의 리니어 스윕 볼타모그램을 도시한다. 도 11에 있어서, 횡축은 주사한 전위(V)를 나타내고, 종축은 전류 밀도(mA/㎠)를 나타내고 있다. 또한, 각 시료의 환원 전위는, 전위를 주사해 가는 중에서 -1mA/㎠의 전류 밀도를 검출한 전위로 하였다.
도 11로부터, 시료 A 내지 시료 E에서, 3mPP11Cl-FSA의 함유량이 많아짐에 따라서, -2.7V 내지 -2.8V 부근에 나타나는 환원 전류의 피크가 커지는 것을 확인할 수 있었다. NMR 측정으로 3mPP11Cl-FSA의 프로톤에 대응하는 피크가 검출되지 않을 정도(검출 하한 정도)로까지 저감되어 있는 시료 E에서는, 상기 환원 전류의 피크가 관측되지 않았다. 따라서, 상기 환원 전류의 피크는, 3mPP11Cl-FSA의 환원 분해에 대응하는 피크라고 할 수 있다.
또한, 시료 D와 같이 할로겐 원소를 갖는 유기 용매를 사용하여 합성한 이온 액체(상세하게는 실시예 2의 합성물 A)는, 부생성물의 양이온인 3mPP11Cl을 갖는 염이 의도하지 않게 적어도 1중량%보다 많이 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
여기에서, 시료 D와 같이 할로겐 원소를 갖는 유기 용매를 사용하여 합성한 이온 액체(상세하게는 실시예 2의 합성물 A)에, 부생성물의 양이온인 3mPP11Cl을 갖는 염이 의도하지 않게 적어도 1중량%보다 많이 포함되어 있는 것을 다른 측정으로도 확인하기 위해서, 하전화 입자 검출기를 사용한 측정을 행하였다.
하전화 입자 검출기는 고속 액체 크로마토그래피의 검출 기기이며, 합성한 이온 액체에 포함되는 불순물을 검출할 수 있는 기기이다. 또한, 본 실시예에서 행하는 고속 액체 크로마토그래피는 이온성 화합물을 분리할 수 있는 칼럼(구체적으로는 니혼다이오넥스 가부시키가이샤, Acclaim Trinity P1, 3㎛ 3.0×100mm)을 사용하여 행하였다. 또한, 하전화 입자 검출기에 의해 검출되는 피크 면적(또는 피크 강도)은, 검출하는 화합물의 중량이 클수록, 커진다.
그래서, 용매에 대한 3mPP11Cl을 갖는 염의 농도와, 상기 농도에 대한 피크 면적의 검량선을 제작하고, 시료 D(상기 실시예 2의 합성물 A)에 포함되는 3mPP11Cl을 갖는 염의 농도를 산출할 수 있다.
우선, 검량선을 제작하기 위해서, 반응식 S-4에서 합성한 3mPP11Cl-FSA를 아세토니트릴에 혼합한 용액을 하전화 입자 측정기에 가하여, 3mPP11Cl-FSA의 농도에 대한 피크 면적을 조사하였다. 또한, 3mPP11Cl-FSA의 농도는 이하의 6조건으로 하였다. 조건 1은, 상기 농도를 0㎍/g으로 하고, 조건 2는, 상기 농도를 4㎍/g으로 하고, 조건 3은, 상기 농도를 13㎍/g으로 하고, 조건 4는, 상기 농도를 27㎍/g으로 하고, 조건 5는, 상기 농도를 56㎍/g으로 하고, 조건 6은, 상기 농도를 100㎍/g으로 하였다. 또한, 조건 1 내지 조건 6에서의 농도는, 3mPP11Cl-FSA 및 아세토니트릴을 혼합한 용액에 대한 3mPP11Cl-FSA의 비율이다.
조건 1 내지 조건 6의 용액을 하전화 입자 측정기로 분석하고, 각 조건에 대해 얻어진 피크 면적을 산출하였다. 그리고, 3mPP11Cl-FSA의 농도에 대한 피크 면적의 관계를 도시한 그래프(검량선)를 도 14에 도시한다. 또한, 조건 1 내지 조건 6의 피크 면적을 선형 근사함으로써 검량선을 제작하였다. 검량선의 식은 y=0.0108x이며, 결정 계수 R2 값은 0.9995이었다.
다음에, 시료 D(상기 실시예 2의 합성물 A)와 아세토니트릴을 999.1㎍/g의 농도로 혼합한 용액을 하전화 입자 측정기로 분석하였다. 또한, 상기 농도는, 시료 D 및 아세토니트릴을 혼합한 용액에 대한 시료 D의 비율이다. 상기 용액 중의 3mPP11Cl-FSA의 농도에 대한 피크 면적은, 0.11pA·분이었다. 상기 피크 면적에 대한 3mPP11Cl-FSA의 농도는, 도 14의 검량선으로부터, 10.2㎍/g인 것을 확인할 수 있고, 중량 백분률로 환산하면 1.02중량%인 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 시료 D와 같이 할로겐 원소를 갖는 유기 용매를 사용하여 합성한 이온 액체(상세하게는 실시예 2의 합성물 A)에는, 부생성물의 양이온인 3mPP11Cl을 갖는 염이 의도하지 않게 적어도 1중량% 이상 포함되어 있는 것을 확인할 수 있었다.
다음에, 비수 전해질의 용매로서 이온 액체 3mPP13-FSA를 사용한 축전 장치의 사이클 특성을 평가하였다. 또한, 상기 축전 장치는, 코인형 리튬 이차 전지로 하였다. 본 실시예에서의 코인형 리튬 이차 전지는, 한쪽의 전극에 인산철리튬(LiFePO4)을 사용하고, 다른쪽의 전극에 흑연을 사용한, 인산철리튬-흑연 풀 셀(full cell)을 제작하였다.
인산철리튬-흑연 풀 셀의 제작 방법에 관해서 도 12를 사용하여 설명한다.
제작하는 풀 셀은, 외부 단자로서 기능하는 하우징(171) 및 하우징(172)과, 양극(148)과, 음극(149)과, 링상 절연체(173)와, 세퍼레이터(156), 스페이서(181)와, 와셔(183)를 가진다.
양극(148)은, 알루미늄박(15.958φ)의 양극 집전체(142) 위에, 양극 활물질과 도전 조제와 바인더를 85:8:7(중량비)의 비율로 갖는 양극 활물질층(143)이 설치되어 있다. 또한, 상기 양극 활물질에는 인산철리튬(22.7mg)을 사용하였다.
음극(149)은, 알루미늄박(16.156φ)의 음극 집전체(145) 위에, 음극 활물질과 도전 조제와 바인더를 85:15:7.5(중량비)의 비율로 갖는 음극 활물질층(146)이 설치되어 있다. 또한, 상기 음극 활물질에는 흑연(JFE 케미칼 가부시키가이샤 제조 TSG-A1 10.7mg)을 사용하였다.
세퍼레이터(156)는, Whatman사 제조의 유리 섬유 여과지인 GF/C를 사용하였다.
그리고, 양극(148)은, 본 발명의 일 형태에 따르는 비수 전해질에, 1시간 함침시켰다. 또한, 상기 비수 전해질은, 상기 시료 E(상세하게는 실시예 2에서 설명한 합성예 B)인, 이온 액체 3mPP13-FSA에 리튬 비스트리플루오로메탄설포닐아미드(LiTFSA)를 농도 1.0mol/L로 용해시키고 있다.
그리고, 하우징(171) 및 하우징(172)은, 스테인리스(SUS)로 형성되어 있는 것을 사용하였다. 또한, 스페이서(181) 및 와셔(183)도 스테인리스(SUS)로 형성되어 있는 것을 사용하였다.
상기 비수 전해질에 함침시킨 양극(148), 음극(149) 및 세퍼레이터(156)를 도 12에 도시하는 바와 같이, 하우징(171)을 아래로 하고 양극(148), 세퍼레이터(156), 링 절연체(173), 음극(149), 스페이서(181), 와셔(183), 하우징(172)을 밑바닥측에서부터 순차적으로 적층하고, 「코인 셀 크림퍼」로 하우징(171) 및 하우징(172)을 크림프하여, 인산철리튬-흑연 풀 셀을 제작하였다.
제작한 풀 셀에 있어서, 시료 E를 사용한 풀 셀을 풀 셀 1로 하였다. 비교예로서, 상기 시료 D인, 이온 액체 3mPP13-FSA에 LiTFSA를 농도 1.0mol/L로 용해시킨 비수 전해질을 사용하여 제작한 코인형 리튬 이차 전지를 풀 셀 2로 하였다.
다음에, 풀 셀 1 및 풀 셀 2의 사이클 특성에 관해서 측정을 행하였다. 상기 측정은, 충방전 측정기(토요시스템사 제조)를 사용하고, 60℃의 항온조에서 행하였다. 또한, 상기 측정의 충전 방식은 정전류 방식을 채용하고, 대략 0.1C(0.19mA/㎠)의 레이트로 정전류 충전을 행한 후, 동일한 C 레이트로 방전하였다. 또한, 상기 측정은 충전 및 방전을 1사이클로 하고, 상기 사이클을 80사이클 행하였다.
풀 셀 1 및 풀 셀 2의 사이클 특성의 결과를 도 13에 도시하였다. 도 13은, 횡축은 충방전의 사이클수[회]를 나타내고, 종축은 풀 셀 1 및 풀 셀 2의 방전 용량 유지율[%]을 나타내고 있다. 또한, 용량 유지율이란, 80사이클 간에서의 최대 용량에 대한 일정 사이클 후의 용량의 비율이다. 또한, 도 13에 있어서, 실선은 풀 셀 1의 사이클 특성을 나타내고, 점선은 풀 셀 2의 사이클 특성이다. 도 13으로부터, 비수 전해질의 용매로서 시료 E를 사용한 풀 셀 1은, 비수 전해질의 용매로서 시료 D를 사용한 풀 셀 2에 비해 용량 유지율이 우수하였다.
또한, 시료 E는 부생성물의 3mPP11Cl-FSA가 저감되어 있고, 시료 D는 부생성물의 3mPP11Cl-FSA를 용매의 단위 중량에 대해 적어도 1중량%보다 많이 포함하고 있는 것, 및 상기 리니어 스윕 볼타모그램의 결과를 고려하면, 풀 셀 2에서는, 반복 충방전 동작에 의한 부생성물의 분해에 의해 비수 전해질이 분해되었기 때문에, 방전 용량 유지율의 저하가 현저하게 나타났다고 고찰할 수 있다. 따라서, 이온 액체 중의 부생성물을 이온 액체의 중량에 대해 1중량% 이하로 함으로써, 비교적 고온의 동작 환경에 있어서 축전 장치의 사이클 특성을 향상시킬 수 있다.
이상으로부터, 비수 전해질의 용매로서 부생성물의 함유량을 저감시킨 이온 액체를 사용함으로써, 상기 부생성물이 분해됨으로써 발생되는 특성 열화가 억제되어, 비교적 고온의 동작 환경에 있어서도 신뢰성이 높은 축전 장치를 제작할 수 있다.
100 코인형 이차 전지
101 음극 집전체
102 음극 활물질층
103 음극
104 양극 집전체
105 양극 활물질층
106 양극
107 비수 전해질
108 세퍼레이터
109 하우징
111 하우징
121 개스킷
142 양극 집전체
143 양극 활물질층
145 음극 집전체
146 음극 활물질층
148 양극
149 음극
156 세퍼레이터
171 하우징
172 하우징
173 링상 절연체
181 스페이서
183 와셔
202 심(芯)
217 양극 활물질
218 그래핀
301a 기초부
301b 돌기부
401a 공통부
401b 영역
402 심
404 외각
5000 표시 장치
5001 하우징
5002 표시부
5003 스피커부
5004 축전 장치
5100 조명 장치
5101 하우징
5102 광원
5103 축전 장치
5104 천정
5105 측벽
5106 마루
5107 창
5200 실내기
5201 하우징
5202 송풍구
5203 축전 장치
5204 실외기
5300 전기 냉동 냉장고
5301 하우징
5302 냉장실용 도어
5303 냉동실용 도어
5304 축전 장치
9033 후크
9034 스위치
9035 전원 스위치
9036 스위치
9038 조작 스위치
9630 하우징
9631 표시부
9631a 표시부
9631b 표시부
9632a 영역
9632b 영역
9633 태양 전지
9634 충방전 제어 회로
9635 배터리
9636 DCDC 컨버터
9637 컨버터
9638 조작 키
9639 버튼
9700 전기 자동차
9701 축전 장치
9702 제어 회로
9703 구동 장치
9704 처리 장치

Claims (22)

  1. 이온 액체의 합성 방법으로서,
    3급 아민 화합물과 할로겐화 알킬 화합물을 제1 용액에서 반응시켜 제1 생성물을 얻는 단계; 및
    상기 제1 생성물과 금속염 사이에서 이온을 교환시켜 상기 이온 액체를 얻는 단계를 포함하고,
    상기 제1 용액은 구조식 중에 할로겐 원소를 포함하지 않은 제1 유기 용매를 포함하고,
    상기 3급 아민 화합물은 6원 환을 포함하고,
    상기 제1 생성물은 화학식 1로 표시되는 양이온(G1)을 포함하고,
    상기 이온 액체에서 화학식 2로 표시되는 화합물(G2)의 농도는 0.67중량% 미만이며,
    상기 3급 아민 화합물과 상기 할로겐화 알킬 화합물의 반응은 환류 하에서 행하는, 이온 액체의 합성 방법.
    화학식 1
    Figure 112019121012517-pat00029

    화학식 2
    Figure 112019121012517-pat00030

    상기 화학식 1 및 상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R5는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 메톡시기, 메톡시메틸기, 및 메톡시에틸기 중 어느 하나를 나타낸다.
  2. 제1항에 있어서, 아민 화합물과 카르보닐 화합물을 제2 용액에서 반응시켜 상기 3급 아민 화합물을 얻는 단계를 더 포함하는, 이온 액체의 합성 방법.
  3. 제2항에 있어서, 상기 제2 용액은 하이드리드를 포함하는, 이온 액체의 합성 방법.
  4. 제2항에 있어서, 상기 제2 용액은 포름산을 포함하는, 이온 액체의 합성 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화 알킬 화합물은 프로판할라이드인, 이온 액체의 합성 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 할로겐화 알킬 화합물은 브로모프로판인, 이온 액체의 합성 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 금속염은 1가의 이미드계 음이온, 1가의 메티드계 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트, 및 헥사플루오로포스페이트 중 어느 것으로부터 선택되는 음이온을 포함하는, 이온 액체의 합성 방법.
  8. 제7항에 있어서, 상기 금속염은 칼륨을 포함하는, 이온 액체의 합성 방법.
  9. 제8항에 있어서, 상기 이온 액체는 지환식 4급 암모늄 양이온을 포함하는, 이온 액체의 합성 방법.
  10. 이온 액체의 합성 방법으로서,
    3급 아민 화합물과 할로겐화 알킬 화합물을 제1 용액에서 반응시켜 제1 생성물을 얻는 단계를 포함하고,
    상기 제1 용액은 구조식 중에 할로겐 원소를 포함하지 않은 제1 유기 용매를 포함하고,
    상기 제1 생성물은 화학식 1로 표시되는 양이온(G1)을 포함하고,
    상기 이온 액체에서 화학식 2로 표시되는 화합물(G2)의 농도는 0.67중량% 미만이며,
    상기 3급 아민 화합물과 상기 할로겐화 알킬 화합물의 반응은 환류 하에서 행하는, 이온 액체의 합성 방법.
    화학식 1
    Figure 112019121012517-pat00031

    화학식 2
    Figure 112019121012517-pat00032

    상기 화학식 1 및 상기 화학식 2에서,
    R1 내지 R5는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 메톡시기, 메톡시메틸기, 및 메톡시에틸기를 나타낸다.
  11. 제10항에 있어서, 상기 3급 아민 화합물은 화학식 β-2로 표시되는, 이온 액체의 합성 방법.
    Figure 112019121012517-pat00033
  12. 제10항에 있어서, 상기 제1 생성물과 금속염 사이에서 이온을 교환시켜 상기 이온 액체를 얻는 단계를 더 포함하는, 이온 액체의 합성 방법.
  13. 제12항에 있어서, 상기 이온 액체는 화학식 1로 표시되는 양이온(G1) 및 1가의 이미드계 음이온, 1가의 메티드계 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트, 및 헥사플루오로포스페이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 음이온을 포함하는, 이온 액체의 합성 방법.
  14. 제11항에 있어서, 상기 3급 아민 화합물은 화학식 β-9로 표시되는, 이온 액체의 합성 방법.
    Figure 112019121012517-pat00034
  15. 이온 액체의 합성 방법으로서,
    3급 아민 화합물과 할로겐화 알킬 화합물을 제1 용액에서 반응시켜 제1 생성물을 얻는 단계를 포함하고,
    상기 제1 용액은 구조식 중에 할로겐 원소를 포함하지 않은 제1 유기 용매를 포함하고,
    상기 제1 생성물은 화학식 7로 표시되는 양이온(G7)을 포함하고,
    상기 이온 액체에서 화학식 8로 표시되는 화합물(G8)의 농도는 0.67중량% 미만이며,
    상기 3급 아민 화합물과 상기 할로겐화 알킬 화합물의 반응은 환류 하에서 행하는, 이온 액체의 합성 방법.
    화학식 7
    Figure 112019121012517-pat00035

    화학식 8
    Figure 112019121012517-pat00036

    상기 화학식 7 및 상기 화학식 8에서,
    R1 내지 R4는 각각 수소 원자, 탄소수 1 내지 4의 알킬기, 메톡시기, 메톡시메틸기, 및 메톡시에틸기를 나타낸다.
  16. 제15항에 있어서, 상기 3급 아민 화합물은 화학식 β-6으로 표시되는, 이온 액체의 합성 방법.
    Figure 112019121012517-pat00037
  17. 제15항에 있어서, 상기 제1 생성물과 금속염 사이에서 이온을 교환시켜 상기 이온 액체를 얻는 단계를 더 포함하는, 이온 액체의 합성 방법.
  18. 제17항에 있어서, 상기 이온 액체는 화학식 7로 표시되는 양이온(G7) 및 1가의 이미드계 음이온, 1가의 메티드계 음이온, 퍼플루오로알킬설폰산 음이온, 테트라플루오로보레이트, 및 헥사플루오로포스페이트로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 음이온을 포함하는, 이온 액체의 합성 방법.
  19. 제1항에 있어서, 상기 제1 유기 용매는 테트라하이드로푸란인, 이온 액체의 합성 방법.
  20. 제1항에 있어서, 상기 이온 액체는 상기 제1 유기 용매를 증류 제거함으로써 얻어지는, 이온 액체의 합성 방법.
  21. 제10항에 있어서, 상기 제1 유기 용매는 테트라하이드로푸란 및 톨루엔 중 하나인, 이온 액체의 합성 방법.
  22. 제15항에 있어서, 상기 제1 유기 용매는 테트라하이드로푸란인, 이온 액체의 합성 방법.
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US8951664B2 (en) 2011-06-03 2015-02-10 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Ionic liquid and power storage device including the same
JP6151910B2 (ja) 2011-12-23 2017-06-21 株式会社半導体エネルギー研究所 イオン液体、非水溶媒、電解液、蓄電装置
KR20140045880A (ko) 2012-10-09 2014-04-17 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치
US20150132649A1 (en) * 2013-11-13 2015-05-14 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Negative electrode for power storage device, power storage device, and electrical device
WO2015150946A1 (en) 2014-03-31 2015-10-08 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device and electronic device
JP2016110075A (ja) * 2014-10-03 2016-06-20 株式会社半導体エネルギー研究所 発光装置、モジュール、及び電子機器
KR102518844B1 (ko) 2014-10-10 2023-04-05 가부시키가이샤 한도오따이 에네루기 켄큐쇼 축전 장치 및 전자 기기
US10158108B2 (en) 2014-10-24 2018-12-18 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device including separator surrounding electrode
US10128529B2 (en) * 2015-11-13 2018-11-13 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Lithium-ion secondary battery, fabricating method therof, and electronic device
CN105406546B (zh) * 2015-12-18 2018-07-06 潘子恒 充电系统及其充电装置与充电方法
CN105471029B (zh) * 2015-12-18 2018-06-19 潘子恒 无线充电系统及其无线充电装置
US10707531B1 (en) 2016-09-27 2020-07-07 New Dominion Enterprises Inc. All-inorganic solvents for electrolytes
US11267707B2 (en) 2019-04-16 2022-03-08 Honeywell International Inc Purification of bis(fluorosulfonyl) imide
CN113197428B (zh) * 2021-04-27 2022-03-25 日照职业技术学院 一种高等教育用防作弊课桌
CN114583261B (zh) * 2022-03-10 2023-11-10 山东天润新能源材料有限公司 一种含氧化石墨烯的钠离子二次电池电解液的制备方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005504121A (ja) * 2001-09-28 2005-02-10 ドムペ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ Ｒ−２−アリール−プロピオン酸のオメガ−アミノアルキルアミドの４級アンモニウム塩及びそれらを含有する医薬組成物
JP2010530402A (ja) * 2007-06-21 2010-09-09 サノフイ−アベンテイス 置換インダゾール類、それらの調製および治療におけるその使用
JP2011192963A (ja) * 2010-02-22 2011-09-29 Sanyo Chem Ind Ltd 電気二重層キャパシタ用電解液およびこれを用いた電気二重層キャパシタ

Family Cites Families (39)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5011934A (en) * 1990-06-19 1991-04-30 Henkel Research Corporation Process for preparing 1-alkylimidazoles
US6284852B1 (en) 1997-10-30 2001-09-04 California Institute Of Technology Acid activation of ruthenium metathesis catalysts and living ROMP metathesis polymerization in water
EP2090565B1 (en) 2001-03-26 2013-12-04 Nisshinbo Industries, Inc. Ionic liquids of quaternary ammonium salts
WO2003048078A2 (en) * 2001-12-04 2003-06-12 Dsm Ip Assets B.V. Production of ionic liquids
JP3962806B2 (ja) 2002-05-16 2007-08-22 独立行政法人産業技術総合研究所 常温溶融塩及び常温溶融塩を用いたリチウム二次電池
US6961168B2 (en) 2002-06-21 2005-11-01 The Regents Of The University Of California Durable electrooptic devices comprising ionic liquids
US7450292B1 (en) 2003-06-20 2008-11-11 Los Alamos National Security, Llc Durable electrooptic devices comprising ionic liquids
US7763186B2 (en) 2002-06-21 2010-07-27 Los Alamos National Security, Llc Preparation and purification of ionic liquids and precursors
CN101293900A (zh) 2002-06-21 2008-10-29 洛斯阿拉莫斯国家安全股份有限公司 含有离子液体的电光装置、电光汽车镜及其所用的电解液
DE10316375A1 (de) * 2003-04-10 2004-11-04 Celanese Chemicals Europe Gmbh Verfahren zur Herstellung von N-Methyl-dialkylaminen aus sekundären Dialkylaminen und Formaldehyd
CN100554256C (zh) * 2003-07-01 2009-10-28 大塚化学株式会社 季铵盐与电解质及电化学装置
US8075803B2 (en) * 2003-08-27 2011-12-13 Roland Kalb Method for producing ionic liquids, ionic solids or mixtures thereof
WO2005063773A1 (ja) 2003-12-26 2005-07-14 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology イオン性液体、その製造法、それを含む二重層キャパシタおよびリチウム電池
JP2005225843A (ja) 2004-02-16 2005-08-25 Tosoh Corp アルコキシアルキル基含有４級アンモニウム塩の製造方法
JP4070734B2 (ja) 2004-03-03 2008-04-02 株式会社東芝 電解液及び電気化学デバイス
JP4780269B2 (ja) * 2004-03-11 2011-09-28 日清紡ホールディングス株式会社 無溶剤型液状組成物
JP4499594B2 (ja) 2005-03-29 2010-07-07 第一工業製薬株式会社 超高純度イオン性液体
EP1952477B1 (en) 2005-10-27 2010-09-15 LG Chem. Ltd. Secondary battery comprising eutectic mixture and preparation method thereof
JP4868350B2 (ja) 2005-11-15 2012-02-01 株式会社Ｇｓユアサ 非水電解質電池
EP2043998A1 (de) * 2006-07-14 2009-04-08 Basf Se Verfahren zur herstellung eines amins
WO2008035707A1 (fr) 2006-09-19 2008-03-27 Sony Corporation Electrode, procede de fabrication associe et batterie
JP4635997B2 (ja) 2006-09-27 2011-02-23 ソニー株式会社 電気化学発光装置、及び電気化学発光素子の駆動方法
JP2009138254A (ja) * 2007-02-13 2009-06-25 Teijin Pharma Ltd 電気化学的酸素発生素子
US8088917B2 (en) * 2007-06-01 2012-01-03 Invista North America S.A R.L. Ionic liquids
GB0710865D0 (en) 2007-06-06 2007-07-18 Glaxo Group Ltd Novel compounds
JP2010532071A (ja) 2007-06-29 2010-09-30 コモンウェルス サイエンティフィック アンド インダストリアル リサーチ オーガニゼイション リチウムエネルギー蓄積デバイス
US20110070486A1 (en) 2008-09-10 2011-03-24 National Institute Of Advanced Industrial Science And Technology Ionic liquid
FR2942235B1 (fr) 2009-02-13 2011-07-22 Centre Nat Rech Scient Gels conducteurs ioniques, leur procede de preparation et leur utilisation comme electrolyte
US8927156B2 (en) 2009-02-19 2015-01-06 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device
JP2010239122A (ja) 2009-03-09 2010-10-21 Semiconductor Energy Lab Co Ltd 蓄電デバイス
EP2287946A1 (en) 2009-07-22 2011-02-23 Belenos Clean Power Holding AG New electrode materials, in particular for rechargeable lithium ion batteries
US20110294005A1 (en) 2010-05-28 2011-12-01 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device, electrode, and electric device
US8795544B2 (en) 2010-06-30 2014-08-05 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Power storage device, lithium-ion secondary battery, electric double layer capacitor and lithium-ion capacitor
WO2012023464A1 (en) 2010-08-19 2012-02-23 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Electrical appliance
US20120088151A1 (en) 2010-10-08 2012-04-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Positive-electrode active material and power storage device
WO2012046791A1 (en) 2010-10-08 2012-04-12 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Method for manufacturing positive electrode active material for energy storage device and energy storage device
US8951664B2 (en) 2011-06-03 2015-02-10 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Ionic liquid and power storage device including the same
JP6099887B2 (ja) 2011-06-24 2017-03-22 株式会社半導体エネルギー研究所 蓄電装置
JP6151910B2 (ja) 2011-12-23 2017-06-21 株式会社半導体エネルギー研究所 イオン液体、非水溶媒、電解液、蓄電装置

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2005504121A (ja) * 2001-09-28 2005-02-10 ドムペ・ソチエタ・ペル・アツィオーニ Ｒ−２−アリール−プロピオン酸のオメガ−アミノアルキルアミドの４級アンモニウム塩及びそれらを含有する医薬組成物
JP2010530402A (ja) * 2007-06-21 2010-09-09 サノフイ−アベンテイス 置換インダゾール類、それらの調製および治療におけるその使用
JP2011192963A (ja) * 2010-02-22 2011-09-29 Sanyo Chem Ind Ltd 電気二重層キャパシタ用電解液およびこれを用いた電気二重層キャパシタ

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