KR101567771B1 - 출력용량 개선을 위한 전기이중층 커패시터의 전해액 및 이를 이용한 전기이중층 커패시터 - Google Patents
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Abstract
본 발명은, 전해질과 용매를 포함하는 전기이중층 커패시터의 전해액으로서, 상기 전해질은 해리 시에 테트라메틸암모늄 양이온보다 큰 양이온을 포함하는 사차 암모늄 BF4 염과, 해리 시에 테트라메틸암모늄 양이온을 포함하는 테트라메틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 포함하며, 상기 사차 암모늄 BF4 염과 상기 테트라메틸암모늄 테트라플루오로보레이트는 1:0.01∼0.3의 몰비로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터의 전해액 및 이를 이용한 전기이중층 커패시터에 관한 것이다. 본 발명의 전해액을 사용하게 되면, 전기이중층 커패시터의 출력용량(방전용량)을 개선할 수 있다.
Description
본 발명은 전기이중층 커패시터의 전해액 및 이를 이용한 전기이중층 커패시터에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 전기이중층 커패시터의 출력용량을 개선할 수 있는 전기이중층 커패시터의 전해액 및 이를 이용한 전기이중층 커패시터에 관한 것이다.
일반적으로 전기이중층 커패시터(Electric Double Layer Capacitor; EDLC)는 슈퍼커패시터(Super-capacitor) 또는 울트라커패시터(Ultra-capacitor)라고도 일컬어지며, 이는 전극 및 도전체와, 그것에 함침된 전해질 용액의 계면에 각각 부호가 다른 한 쌍의 전하층(전기이중층)이 생성된 것을 이용하는 것으로, 충전/방전 동작의 반복으로 인한 열화가 매우 작아 보수가 필요없는 소자이다. 이에 따라 전기이중층 커패시터는 각종 전기ㆍ전자기기의 IC(integrated circuit) 백업을 하는 형태로 주로 사용되고 있으며, 최근에는 그 용도가 확대되어 장난감, 태양열 에너지 저장, HEV(hybrid electric vehicle) 전원 등에까지 폭넓게 응용되고 있다.
이와 같은 전기이중층 커패시터는 일반적으로 전해액이 함침된 양극 및 음극의 두 전극과, 이러한 두 전극 사이에 개재되어 이온(ion) 전도만 가능케 하고 절연 및 단락 방지를 위한 다공성 재질의 분리막(separator)과, 전해액의 누액을 방지하고 절연 및 단락방지를 위한 가스켓(gasket), 그리고 이들을 포장하는 도전체로서의 금속 캡으로 구성된 단위셀을 갖는다. 그리고 위와 같이 구성된 단위셀 1개 이상(통상, 코인형의 경우 2∼6개)을 직렬로 적층하고 양극과 음극의 두 단자(terminal)를 조합하여 완성된다.
전기이중층 커패시터의 성능은 전극활물질 및 전해액에 의하여 결정된다. 전극활물질로는 활성탄이 주로 사용되고 있으며, 상용제품의 전극 기준으로 비축전용량은 최고 19.3 F/cc 정도로 알려져 있다.
본 발명이 해결하고자 하는 과제는 전기이중층 커패시터의 출력용량을 개선할 수 있는 전기이중층 커패시터의 전해액 및 이를 이용한 전기이중층 커패시터을 제공함에 있다.
본 발명은, 전해질과 용매를 포함하는 전기이중층 커패시터의 전해액으로서, 상기 전해질은 해리 시에 테트라메틸암모늄 양이온보다 큰 양이온을 포함하는 사차 암모늄 BF4 염과, 해리 시에 테트라메틸암모늄 양이온을 포함하는 테트라메틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 포함하며, 상기 테트라메틸암모늄 양이온보다 큰 양이온을 포함하는 사차 암모늄 BF4 염과 상기 테트라메틸암모늄 테트라플루오로보레이트는 1:0.01∼0.3의 몰비로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터의 전해액을 제공한다.
상기 테트라메틸암모늄 양이온보다 큰 양이온을 포함하는 사차 암모늄 BF4 염은 NR1R2R3R4 BF4(여기서, R1, R2, R3 및 R4는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸임)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 테트라메틸암모늄 양이온보다 큰 양이온을 포함하는 사차 암모늄 BF4 염은 NR1R2R3R4 BF4(여기서, R1, R2, R3 및 R4는 메톡시메틸 또는 에톡시메틸임)를 포함할 수 있다.
또한, 상기 테트라메틸암모늄 양이온보다 큰 양이온을 포함하는 사차 암모늄 BF4 염은 두 쌍의 5각 고리를 포함하는 고리형(spiro) 사차 암모늄 BF4 염, 두 쌍의 6각 고리를 포함하는 고리형(spiro) 사차 암모늄 BF4 염 및 5각 고리와 6각 고리를 포함하는 고리형(spiro) 사차 암모늄 BF4 염 중에서 선택된 1종 이상의 염을 포함할 수 있다.
상기 고리형(spiro) 사차 암모늄 BF4 염의 두 쌍의 고리 중에서 하나의 고리에 산소가 1개 포함되어 있거나, 상기 고리형(spiro) 사차 암모늄 BF4 염의 두 쌍의 고리에 각각 1개씩 2개의 산소가 포함되어 있을 수 있다.
또한, 상기 테트라메틸암모늄 양이온보다 큰 양이온을 포함하는 사차 암모늄 BF4 염은 트리메틸에틸암모늄 BF4(TMEA BF4), 테트라에틸암모늄 BF4(TEA BF4), 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 BF4(EDMMA BF4) 및 스피로바이피롤리디늄 BF4(SBP BF4) 중에서 선택된 1종 이상의 염을 포함할 수 있다.
상기 전해액의 농도는 0.1∼2M을 이루는 것이 바람직하다.
상기 용매는 아세토니트릴, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드, 아세톤, 메탄올, 에탄올 및 H2O 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은, 양극과 음극이 서로 이격되게 배치되어 있고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되며, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극은 전해질과 용매를 포함하는 전해액에 함침되어 있고, 상기 전해질은 해리 시에 테트라메틸암모늄 양이온보다 큰 양이온을 포함하는 사차 암모늄 BF4 염과, 해리 시에 테트라메틸암모늄 양이온을 포함하는 테트라메틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 포함하며, 상기 테트라메틸암모늄 양이온보다 큰 양이온을 포함하는 사차 암모늄 BF4 염과 상기 테트라메틸암모늄 테트라플루오로보레이트는 1:0.01∼0.3의 몰비로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터를 제공한다.
본 발명의 전해액을 사용하게 되면, 전기이중층 커패시터의 출력용량(방전용량)을 개선할 수 있다.
도 1은 사차 암모늄 BF4 염의 구조를 보여주는 도면이다.
도 2는 두 쌍의 5각 고리를 포함하는 고리형(spiro) 사차 암모늄 BF4 염의 구조를 보여주는 도면이다.
도 3은 5각 고리와 6각 고리를 포함하는 고리형(spiro) 사차 암모늄 BF4 염의 구조를 보여주는 도면이다.
도 4는 두 쌍의 6각 고리를 포함하는 고리형(spiro) 사차 암모늄 BF4 염의 구조를 보여주는 도면이다.
도 5는 두 쌍의 5각 고리를 포함하는 고리형(spiro) 사차 암모늄 BF4 염으로서 두 쌍의 고리 중에서 하나의 고리에 산소가 1개 포함되어 있는 경우를 보여주는 도면이다.
도 6은 5각 고리와 6각 고리를 포함하는 고리형(spiro) 사차 암모늄 BF4 염으로서 두 쌍의 고리 중에서 하나의 고리에 산소가 1개 포함되어 있는 경우를 보여주는 도면이다.
도 7은 두 쌍의 6각 고리를 포함하는 고리형(spiro) 사차 암모늄 BF4 염으로서 두 쌍의 고리 중에서 하나의 고리에 산소가 1개 포함되어 있는 경우를 보여주는 도면이다.
도 8은 TMA BF4의 합성 과정을 보여주는 도면이다.
도 9는 실험예 1에 따라 제조된 TMA BF4의 1H-NMR 스펙트럼(spectrum) 분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 10은 실험예 2에 따라 아세토니트릴(AN)에 TMEA BF4를 해리한 전해액과 아세토니트릴(AN)에 TMEA BF4와 TMA BF4를 해리한 전해액을 사용한 전기이중층 커패시터의 방전용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 실험예 2에 따라 아세토니트릴(AN)에 TEA BF4를 해리한 전해액과 아세토니트릴(AN)에 TEA BF4와 TMA BF4를 해리한 전해액을 사용한 전기이중층 커패시터의 방전용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 12는 실험예 2에 따라 아세토니트릴(AN)에 EDMMA BF4를 해리한 전해액과 아세토니트릴(AN)에 EDMMA BF4와 TMA BF4를 해리한 전해액을 사용한 전기이중층 커패시터의 방전용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 13은 실험예 2에 따라 아세토니트릴(AN)에 SBP BF4를 해리한 전해액과 아세토니트릴(AN)에 SBP BF4와 TMA BF4를 해리한 전해액을 사용한 전기이중층 커패시터의 방전용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 두 쌍의 5각 고리를 포함하는 고리형(spiro) 사차 암모늄 BF4 염의 구조를 보여주는 도면이다.
도 3은 5각 고리와 6각 고리를 포함하는 고리형(spiro) 사차 암모늄 BF4 염의 구조를 보여주는 도면이다.
도 4는 두 쌍의 6각 고리를 포함하는 고리형(spiro) 사차 암모늄 BF4 염의 구조를 보여주는 도면이다.
도 5는 두 쌍의 5각 고리를 포함하는 고리형(spiro) 사차 암모늄 BF4 염으로서 두 쌍의 고리 중에서 하나의 고리에 산소가 1개 포함되어 있는 경우를 보여주는 도면이다.
도 6은 5각 고리와 6각 고리를 포함하는 고리형(spiro) 사차 암모늄 BF4 염으로서 두 쌍의 고리 중에서 하나의 고리에 산소가 1개 포함되어 있는 경우를 보여주는 도면이다.
도 7은 두 쌍의 6각 고리를 포함하는 고리형(spiro) 사차 암모늄 BF4 염으로서 두 쌍의 고리 중에서 하나의 고리에 산소가 1개 포함되어 있는 경우를 보여주는 도면이다.
도 8은 TMA BF4의 합성 과정을 보여주는 도면이다.
도 9는 실험예 1에 따라 제조된 TMA BF4의 1H-NMR 스펙트럼(spectrum) 분석 결과를 보여주는 도면이다.
도 10은 실험예 2에 따라 아세토니트릴(AN)에 TMEA BF4를 해리한 전해액과 아세토니트릴(AN)에 TMEA BF4와 TMA BF4를 해리한 전해액을 사용한 전기이중층 커패시터의 방전용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 11은 실험예 2에 따라 아세토니트릴(AN)에 TEA BF4를 해리한 전해액과 아세토니트릴(AN)에 TEA BF4와 TMA BF4를 해리한 전해액을 사용한 전기이중층 커패시터의 방전용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 12는 실험예 2에 따라 아세토니트릴(AN)에 EDMMA BF4를 해리한 전해액과 아세토니트릴(AN)에 EDMMA BF4와 TMA BF4를 해리한 전해액을 사용한 전기이중층 커패시터의 방전용량 변화를 나타낸 그래프이다.
도 13은 실험예 2에 따라 아세토니트릴(AN)에 SBP BF4를 해리한 전해액과 아세토니트릴(AN)에 SBP BF4와 TMA BF4를 해리한 전해액을 사용한 전기이중층 커패시터의 방전용량 변화를 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명에 따른 바람직한 실시예를 상세하게 설명한다. 그러나, 이하의 실시예는 이 기술분야에서 통상적인 지식을 가진 자에게 본 발명이 충분히 이해되도록 제공되는 것으로서 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 다음에 기술되는 실시예에 한정되는 것은 아니다.
전기이중층 커패시터(EDLC; Electric double-layer capacitor)는 전극 표면에 전해질 이온이 흡착되어 정전기적인 인력으로 전기이중층을 형성하여 에너지를 저장하는 장치이다. 따라서, 전해질 이온의 크기가 작을수록 같은 표면적에 이온이 더 많이 흡착하여 더 높은 출력 성능을 나타낼 것이다.
테트라메틸암모늄 테트라플루오로보레이트(Tetramethylammonium tetrafluoroborate; 이하 'TMA BF4'라 함)는 사차 암모늄 BF4 염 중에서 가장 작은 이온반경을 갖는 테트라메틸암모늄(tetramethylammonium) 양이온(TMA+)을 포함하는 사차 암모늄염이다. TMA BF4는 전기이중층 커패시터(EDLC) 전해액의 용매인 아세토니트릴(AN; acetonitrile), 프로필렌 카보네이트(PC; propylene carbonate) 등에 소량밖에 녹지 않으므로, TMA BF4를 전해액으로 적용하여 전기이중층 커패시터(EDLC)를 구현하기가 어렵다.
그러나, 사차 암모늄 BF4 염(TMA BF4를 제외한 사차 암모늄 BF4 염)에 테트라메틸암모늄 양이온을 포함하는 TMA BF4를 소량 첨가하게 되면 전기이중층 커패시터(EDLC)의 출력 성능을 향상시킬 수가 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전기이중층 커패시터의 전해액은, 전해질과 용매를 포함하는 전기이중층 커패시터의 전해액으로서, 상기 전해질은 해리 시에 테트라메틸암모늄 양이온보다 큰 양이온을 포함하는 사차 암모늄 BF4 염과, 해리 시에 테트라메틸암모늄 양이온을 포함하는 TMA BF4를 포함한다. 상기 전해액의 농도는 0.1∼2M을 이루는 것이 바람직하다.
해리 시에 테트라메틸암모늄 양이온보다 큰 양이온을 포함하는 사차 암모늄 BF4 염과 TMA BF4는 1:0.01∼0.3의 몰비로 혼합되어 있는 것이 바람직하다. 해리되는 TMA BF4의 최대 농도는 테트라메틸암모늄 양이온보다 큰 양이온을 포함하는 사차 암모늄 BF4 염에 따라 다르며, 이는 테트라메틸암모늄 양이온보다 큰 양이온을 포함하는 사차 암모늄 BF4 염과 TMA BF4의 상호작용 정도가 상이하기 때문이다. 해리되는 TMA BF4의 농도는 다르지만, 테트라메틸암모늄 양이온보다 큰 양이온을 포함하는 사차 암모늄 BF4 염에 TMA BF4를 1:0.01∼0.3의 몰비로 첨가하게 되면 방전용량이 향상될 수가 있다. TMA BF4가 단독으로 사용하기에는 용해도가 낮아서 어려움이 있지만, 다른 사차 암모늄 BF4 염(테트라메틸암모늄 양이온보다 큰 양이온을 포함하는 사차 암모늄 BF4 염)과 혼합하여 전해액으로 사용가능하며, 테트라메틸암모늄 양이온보다 큰 양이온을 포함하는 사차 암모늄 BF4 염과 TMA BF4를 혼합하여 사용함으로써 출력용량(방전용량)을 개선할 수 있다.
TMA BF4는 이온반경이 작은 테트라메틸암모늄 양이온(TMA+)을 가짐으로써 전기이중층 커패시터의 전극활물질(예컨대, 활성탄)의 내부로의 침투속도가 빨라서 높은 출력을 발생시킬 수 있다. 이온반경이 작은 테트라메틸암모늄 양이온(TMA+)에 의해 동일한 면적의 기공에 더 많은 양이온의 흡착이 가능하므로 에너지 저장용량도 증가할 것으로 기대된다.
테트라메틸암모늄 양이온보다 큰 양이온을 포함하는 사차 암모늄 BF4 염은 NR1R2R3R4 BF4(여기서, R1, R2, R3 및 R4는 메틸(methyl), 에틸(ethyl), 프로필(propyl) 또는 부틸(butyl)임)를 포함할 수 있다. 이때 R1, R2, R3, R4는 동일할 수도 있고 동일하지 않을 수도 있다. 도 1은 사차 암모늄 BF4 염의 구조를 보여주는 도면이다.
또한, 테트라메틸암모늄 양이온보다 큰 양이온을 포함하는 사차 암모늄 BF4 염은 NR1R2R3R4 BF4(여기서, R1, R2, R3 및 R4는 메톡시메틸(methoxymethyl), 에톡시메틸(ethoxymethyl)과 같은 에테르(ether)기)를 포함할 수 있다. 이때 R1, R2, R3, R4는 동일할 수도 있고 동일하지 않을 수도 있다.
또한, 테트라메틸암모늄 양이온보다 큰 양이온을 포함하는 사차 암모늄 BF4 염은 두 쌍의 5각 고리를 포함하는 고리형(spiro) 사차 암모늄 BF4 염, 두 쌍의 6각 고리를 포함하는 고리형(spiro) 사차 암모늄 BF4 염 및 5각 고리와 6각 고리를 포함하는 고리형(spiro) 사차 암모늄 BF4 염 중에서 선택된 1종 이상의 염을 포함할 수 있다. 도 2는 두 쌍의 5각 고리를 포함하는 고리형(spiro) 사차 암모늄 BF4 염의 구조를 보여주는 도면이고, 도 3은 5각 고리와 6각 고리를 포함하는 고리형(spiro) 사차 암모늄 BF4 염의 구조를 보여주는 도면이며, 도 4는 두 쌍의 6각 고리를 포함하는 고리형(spiro) 사차 암모늄 BF4 염의 구조를 보여주는 도면이다.
상기 고리형(spiro) 사차 암모늄 BF4 염의 두 쌍의 고리 중에서 하나의 고리에 산소가 1개 포함되어 있거나, 상기 고리형(spiro) 사차 암모늄 BF4 염의 두 쌍의 고리에 각각 1개씩 2개의 산소가 포함되어 있을 수 있다. 도 5는 두 쌍의 5각 고리를 포함하는 고리형(spiro) 사차 암모늄 BF4 염으로서 두 쌍의 고리 중에서 하나의 고리에 산소가 1개 포함되어 있는 경우를 보여주는 도면이고, 도 6은 5각 고리와 6각 고리를 포함하는 고리형(spiro) 사차 암모늄 BF4 염으로서 두 쌍의 고리 중에서 하나의 고리에 산소가 1개 포함되어 있는 경우를 보여주는 도면이며, 도 7은 두 쌍의 6각 고리를 포함하는 고리형(spiro) 사차 암모늄 BF4 염으로서 두 쌍의 고리 중에서 하나의 고리에 산소가 1개 포함되어 있는 경우를 보여주는 도면이다.
테트라메틸암모늄 양이온보다 큰 양이온을 포함하는 사차 암모늄 BF4 염의 예로서, 트리메틸에틸암모늄(TMEA; trimethylethylammonium) BF4(TMEA BF4), 테트라에틸암모늄(TEA; tetraethylammonium) BF4(TEA BF4), 에틸디메틸메톡시메틸암모늄(EDMMA; ethyldimethylmethoxymethylammonium) BF4(EDMMA BF4), 스피로바이피롤리디늄(SBP; spirobipyrrolidinium) BF4(SBP BF4) 또는 이들의 혼합물 등을 들 수 있다.
상기 용매는 아세토니트릴, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드, 아세톤, 메탄올, 에탄올 및 H2O 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함할 수 있다.
도 8에 TMA BF4의 합성 과정을 나타내었다. 이하에서 TMA BF4를 합성하는 과정을 설명한다.
TMA BF4를 합성하기 위해 플라스크에 메탄올(Methanol), 테트라메틸암모늄 클로라이드(Tetramethylammonium chloride), 테트라플루오로보릭산 용액(Tetrafluoroboric acid solution)을 넣어서 반응시킨다. 상기 반응은 상온에서 1∼48시간 정도의 시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 테트라메틸암모늄 클로라이드와 테트라플루오로보릭산은 1 : 0.1∼3 정도의 몰비를 이루게 하는 것이 바람직하다.
상기 반응 후 생성되는 TMA BF4는 흰색의 침전물이다. 흰색 침전물인 TMA BF4은 메탄올에 용해하지 않으며, 메탄올을 세척 용액으로 미 반응물을 감압여과로 제거한다. 감압여과 시에는 메탄올을 사용하여 세척하는 것이 바람직하고, 진공에서 다시 건조하여 용매와 수분을 제거하는 것이 바람직하다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전기이중층 커패시터의 전해액은 코인형 전기이중층 커패시터, 권취형 전기이중층 커패시터 등에 유용하게 적용될 수 있다.
본 발명의 바람직한 실시예에 따른 전기이중층 커패시터의 전해액을 이용한 전기이중층 커패시터는, 양극과 음극이 서로 이격되게 배치되어 있고, 상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되며, 상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극은 전해질과 용매를 포함하는 전해액에 함침되어 있고, 상기 전해질은 해리 시에 테트라메틸암모늄 양이온보다 큰 양이온을 포함하는 사차 암모늄 BF4 염과, 해리 시에 테트라메틸암모늄 양이온을 포함하는 TMA BF4를 포함하며, 상기 테트라메틸암모늄 양이온보다 큰 양이온을 포함하는 사차 암모늄 BF4 염과 TMA BF4는 1:0.01∼0.3의 몰비로 혼합되어 있다. 전기이중층 커패시터의 구조는 일반적으로 알려져 있으므로 여기서는 그 자세한 설명을 생략한다.
상기 분리막은 폴리에틸렌 부직포, 폴리프로필렌 부직포, 폴리에스테르 부직포, 폴리아크릴로니트릴 다공성 격리막, 폴리(비닐리덴 플루오라이드) 헥사플루오로프로판 공중합체 다공성 격리막, 셀룰로스 다공성 격리막, 크라프트지 또는 레이온 섬유 등 전지 및 커패시터 분야에서 일반적으로 사용되는 분리막이라면 특별히 제한되지 않는다.
상기 양극과 음극은 전극활물질인 활성탄, 바인더, 도전재 및 용매를 혼합하여 형성한 전극용 조성물을 압착하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 전극용 조성물을 금속 호일에 코팅하여 전극 형태로 형성하거나, 상기 전극용 조성물을 롤러로 밀어 시트(sheet) 상태로 만들고 금속 호일에 붙여서 전극 형태로 형성하고, 전극 형태로 형성된 결과물을 100℃∼350℃의 온도에서 건조하여 형성할 수 있다.
상기 바인더는 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene; PTFE), 폴리비닐리덴플로라이드(polyvinylidenefloride; PVdF), 카르복시메틸셀룰로오스(carboxymethylcellulose; CMC), 폴리비닐알코올(poly vinyl alcohol; PVA), 폴리비닐부티랄(poly vinyl butyral; PVB), 폴리비닐피롤리돈(poly-N-vinylpyrrolidone; PVP), 스티렌 부타디엔 고무(styrene butadiene rubber; SBR) 등으로부터 선택된 1종 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 도전재는 화학 변화를 야기하지 않는 전자 전도성 재료이면 특별히 제한되지 않으며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 슈퍼-피(Super-P) 블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등이 가능하다.
상기 양극과 음극 형성을 위한 상기 용매는 에탄올(EtOH), 아세톤, 이소프로필알콜, 메틸 피롤리돈(NMP), 프로필렌글리콜 등의 유기 용매 또는 물을 사용할 수 있다.
이하에서, 본 발명에 따른 실험예들을 구체적으로 제시하며, 다음에 제시하는 실험예들에 의하여 본 발명이 한정되는 것은 아니다.
<실험예 1>
TMA BF4(Tetramethylammonium tetrafluoroborate)를 합성하기 위해 500 ㎖의 둥근 바닥 플라스크에 메탄올(Methanol)(Samchun pure chemical co. Ltd, 99.5%) 200 ㎖, 테트라메틸암모늄 클로라이드(Tetramethylammonium chloride)(Tokyo Chemical Industry co. Ltd, 98.0%) 11.2 g, 테트라플루오로보릭산 용액(Tetrafluoroboric acid solution)(Alfa Aesar. ca 50% w/w aq. soln.) 15.0 ㎖를 넣어서 상온에서 3 시간 동안 반응시켰다. 이때, 테트라메틸암모늄 클로라이드(TMA Cl) 0.1 몰(mol)을 기준으로 반응을 진행하였으며, 테트라메틸암모늄 클로라이드와 테트라플루오로보릭산의 몰 비율은 1 : 1.2로 정하였다.
상기 반응 후에 생성되는 TMA BF4는 흰색의 침전물이다. 흰색 침전물인 TMA BF4은 메탄올에 용해하지 않는다는 것을 확인하였고, 메탄올을 세척 용액으로 미 반응물을 감압여과로 제거하였다. 감압여과 시에는 메탄올을 사용하여 세척하였고, 진공에서 다시 건조하여 용매와 수분을 제거하였다.
중간 생성물인 테트라메틸암모늄 클로라이드(TMA Cl)의 유무를 확인하기 위해 0.1 M 질산은(Silver nitrate)을 가하여 흰색의 AgCl 침전이 생기는지 확인하였다.
1H-NMR은 생성물 TMA BF4를 디메틸 설폭사이드-d6(Dimethyl sulfoxide-d6) (Cambridge Isotope Laboratories Inc.)에 녹여 스펙트로미터(Spectrometer)(Avance-250, Bruker)를 사용하여 분석한 결과이고, 도 9는 실험예 1에 따라 제조된 TMA BF4의 1H-NMR 스펙트럼(spectrum) 분석 결과를 보여주는 도면이다.
1H-NMR 결과는 다음과 같다. 1H-NMR (250MHz DMSO) : δ 3.08 (12H, s, N-CH3)
<실험예 2>
실험예 1에 따라 제조된 TMA BF4를 전해액에 적용하여 코인형 커패시터를 제조하였다.
1. 전해액 준비
본 실험에서는 트리메틸에틸암모늄(TMEA; trimethylethylammonium) BF4, 테트라에틸암모늄(TEA; tetraethylammonium) BF4, 에틸디메틸메톡시메틸암모늄(EDMMA; ethyldimethylmethoxymethylammonium) BF4, 스피로바이피롤리디늄(SBP; spirobipyrrolidinium) BF4 가 포함되어 있는 전해액에 TMA BF4를 소량 녹여 전기이중층 커패시터(EDLC)의 출력 성능을 향상시키고자 하였다.
해리되는 TMA BF4의 농도는 조금 다르지만, 각각의 전해액과 성능을 비교하기 위하여 모든 전해액의 총 암모늄염의 농도는 1.0 M로 정하였으며, TMA BF4가 최대한 해리되는 조건을 선정하여 실험하였다.
전해액의 농도가 1.0 M에 해당하는 사차 암모늄 BF4 염의 무게를 저울로 측정하였다. 표 1 을 참고하여 무게를 측정한 사차 암모늄 BF4 염을 10 ㎖ 부피 플라스크에 넣고, 표시 선까지 아세토니트릴(AN)(Sigma-aldrich anhydrous, 99.8%)을 넣어서 1.0 M의 전해액을 제조하였다.
아래의 표 1과 같이 전기이중층 커패시터(EDLC) 코인셀 측정을 하기 위해 10 ㎖ 용액에 합당한 무게를 정리하였다. TMEA BF4, TEA BF4, EDMMA BF4, SBP BF4를 아세토니트릴(AN)에 해리하여 1M 용액을 각각 준비하였다. 이들 전해액에 용해될 수 있는 TMA BF4는 0.04 ~ 0.05M 정도 였으며, 아래와 같이 전해액을 준비하였다. 실험에서는 TMA BF4 혼합 전해액이 TMA BF4가 혼합되지 않은 전해액 보다 출력이 개선되었는지의 여부를 확인하였다.
| 사차 암모늄 BF4 염 | 분자량 (g/mol) | 10 mL 준비에 필요한 무게 (g) | |
| 1.0 M TMEA BF4 | 174.976 | 1.750 | |
| 0.05 M TMA BF4 + 0.95 M TMEA BF4 | TMEA BF4 | 174.976 | 1.662 |
| TMA BF4 | 160.949 | 0.080 | |
| 1.0 M TEA BF4 | 217.056 | 2.171 | |
| 0.04 M TMA BF4 + 0.96 M TEA BF4 | TEA BF4 | 217.056 | 2.084 |
| TMA BF4 | 160.949 | 0.064 | |
| 1.0 M EDMMA BF4 | 205.002 | 2.050 | |
| 0.05 M TMA BF4 + 0.95 M EDMMA BF4 | EDMMA BF4 | 205.002 | 1.948 |
| TMA BF4 | 160.949 | 0.080 | |
| 1.0 M SBP BF4 | 213.03 | 2.130 | |
| 0.04 M TMA BF4 + 0.96 M SBP BF4 | SBP BF4 | 213.03 | 2.045 |
| TMA BF4 | 160.949 | 0.064 | |
2. 전기이중층 커패시터(EDLC) 전극 제작
전극 제작을 위해 전극활물질, 도전재 및 바인더의 비율을 90 : 5 : 5의 중량비로 정하였다. 전극활물질인 활성탄(MSP 20, kansai coke)과 도전재인 카본블랙(Super P black, MMM, belgium)을 에탄올(Daejung chemicals & metals Co. Ltd, 99.9%)과 함께 막자사발에 넣어서 20 분 동안 혼합하였다.
혼합한 후에 바인더인 폴리테트라 플루오로에틸렌(PTFE; polytetrafluoroethylene)(PTFE D-60, Daikin, Japan)(60% in H2O)을 막자사발에 넣고, 에탄올이 거의 증발하고 전극활물질과 도전재와 바인더가 서로 엉겨 붙을 때까지 혼합하였다. 그리고 단단해져서 눌리지 않을 때까지 접어가며 눌렀다.
롤 프레스(Roll press) 장치를 이용하여 두께가 300㎛가 될 때까지 방향을 돌려가며 압착시키고, 진공오븐에 넣어서 150 ℃에서 하루 동안 건조시켰다.
건조시킨 결과물을 직경이 14 mm가 되도록 전극 펀처로 뚫어서 각각의 무게를 측정하였으며, 진공오븐에 35 ℃에서 2시간 동안 건조시켜 활성탄 전극을 형성한 후, 글러브박스에 넣어서 코인셀(coin cell)의 조립 준비를 하였다.
3. 셀 제작
전기이중층 커패시터 셀(EDLC cell)은 2032 타입 코인셀을 사용하여 풀셀(full cell)로 조립하였다. 조립 순서는 다음과 같다.
코인셀 밑판, 활성탄 전극, 분리막(Cellulose, 직경 19 mm, 두께 40 ㎛), 활성탄 전극, 스페이서(Spacer)(직경 16 mm, 두께 1.0 mm), 웨이브 스프링(Wave spring)(직경 15 mm, 두께 1.4 mm), 코인셀 위판의 순서로 적층하여 조립하였다. 전해액은 조립 과정 중에 활성탄 전극과 분리막 사이에 100㎕를 주입하였다. 적층된 코인셀의 부품은 밀봉장치(Crimper)로 압착하여서 조립을 완성하였다.
4. 분석방법
출력실험은 0 V에서 3.0 V의 전압구간에서 0.1 A g-1에서 3.0 A g-1의 전류밀도를 주사하여 진행하였다. 측정 전 12시간 휴지기간을 두어 급격한 전위변화에 대한 불안정성을 최소화 하였으며, 충전시 0 V에서 3.0 V까지 정전류로 충전 후 정전압으로 유지하여 전류가 전류밀도의 10%에 도달하게 되면 방전을 개시하였다. 방전은 전압이 0.001 V에 도달하게 되면 종료가 되며, 휴지기간 없이 다음 단계의 충전이 시작된다. 충전 및 방전은 각각의 전류밀도에서 5 사이클씩 실시하였으며, 전류밀도에서 얻은 출력용량은 5 사이클의 평균값으로 하였다.
도 10은 실험예 2에 따라 아세토니트릴(AN)에 TMEA BF4를 해리한 전해액과 아세토니트릴(AN)에 TMEA BF4와 TMA BF4를 해리한 전해액을 사용한 전기이중층 커패시터의 방전용량 변화를 나타낸 그래프이다. 도 11은 실험예 2에 따라 아세토니트릴(AN)에 TEA BF4를 해리한 전해액과 아세토니트릴(AN)에 TEA BF4와 TMA BF4를 해리한 전해액을 사용한 전기이중층 커패시터의 방전용량 변화를 나타낸 그래프이다. 도 12는 실험예 2에 따라 아세토니트릴(AN)에 EDMMA BF4를 해리한 전해액과 아세토니트릴(AN)에 EDMMA BF4와 TMA BF4를 해리한 전해액을 사용한 전기이중층 커패시터의 방전용량 변화를 나타낸 그래프이다. 도 13은 실험예 2에 따라 아세토니트릴(AN)에 SBP BF4를 해리한 전해액과 아세토니트릴(AN)에 SBP BF4와 TMA BF4를 해리한 전해액을 사용한 전기이중층 커패시터의 방전용량 변화를 나타낸 그래프이다. 도 10에서 (a)는 아세토니트릴(AN)에 TMEA BF4를 해리한 전해액을 사용한 경우이고, (b)는 아세토니트릴(AN)에 TMEA BF4와 TMA BF4를 해리한 전해액을 사용한 경우이다. 도 11에서 (a)는 아세토니트릴(AN)에 TEA BF4를 해리한 전해액을 사용한 경우이고, (b)는 아세토니트릴(AN)에 TEA BF4와 TMA BF4를 해리한 전해액을 사용한 경우이다. 도 12에서 (a)는 아세토니트릴(AN)에 EDMMA BF4를 해리한 전해액을 사용한 경우이고, (b)는 아세토니트릴(AN)에 EDMMA BF4와 TMA BF4를 해리한 전해액을 사용한 경우이다. 도 13에서 (a)는 아세토니트릴(AN)에 SBP BF4를 해리한 전해액을 사용한 경우이고, (b)는 아세토니트릴(AN)에 SBP BF4와 TMA BF4를 해리한 전해액을 사용한 경우이다.
도 10에 나타난 바와 같이 아세토니트릴(AN)에 TMEA BF4를 해리한 전해액을 사용한 경우보다 아세토니트릴(AN)에 TMEA BF4와 TMA BF4를 해리한 전해액을 사용한 경우에서 방전용량이 우수한 것으로 나타났다. TMA BF4의 첨가(5 mol%)에 의해 3 A g-1의 전류에서 126.0 F g-1에서 128.4 F g-1로 커패시턴스(capacitance)가 1.9% 상승하였다.
도 11에 나타난 바와 같이 아세토니트릴(AN)에 TEA BF4를 해리한 전해액을 사용한 경우보다 아세토니트릴(AN)에 TEA BF4와 TMA BF4를 해리한 전해액을 사용한 경우에서 방전용량이 우수한 것으로 나타났다. TMA BF4의 첨가(4 mol%)에 의해 3 A g-1의 전류에서 122.3 F g-1에서 128.4 F g-1로 커패시턴스(capacitance)가 4.0% 상승하였다.
도 12에 나타난 바와 같이 아세토니트릴(AN)에 EDMMA BF4를 해리한 전해액을 사용한 경우보다 아세토니트릴(AN)에 EDMMA BF4와 TMA BF4를 해리한 전해액을 사용한 경우에서 방전용량이 우수한 것으로 나타났다. TMA BF4의 첨가(5 mol%)에 의해 3 A g-1의 전류에서 119.9 F g-1에서 126.1 F g-1로 커패시턴스(capacitance)가 5.2% 상승하였다.
도 13에 나타난 바와 같이 아세토니트릴(AN)에 SBP BF4를 해리한 전해액을 사용한 경우보다 아세토니트릴(AN)에 SBP BF4와 TMA BF4를 해리한 전해액을 사용한 경우에서 방전용량이 우수한 것으로 나타났다. TMA BF4의 첨가(4 mol%)에 의해 3 A g-1의 전류에서 119.2 F g-1에서 122.0 F g-1로 커패시턴스(capacitance)가 2.3% 상승하였다.
방전용량은 작은 양이온을 갖는 TMA BF4가 일부 포함되어 있는 전해액이 더 우세하였으며, 이러한 경향은 큰 전류밀도로 갈수록 증가하였다.
실험에 사용된 전해액으로 TEA BF4, SPB BF4에 TMA BF4가 소량 첨가되었을 때 성능이 개선되는 것을 확인하였다.
아울러, 사차 암모늄 BF4 염 중에서 TMEA BF4와 이온성 액체 중 하나인 EDMMA BF4에도 TMA BF4를 첨가하여 적용했을 때, 출력성능이 개선되는 것을 관찰하였다. 이를 통해서 광범위하게 많은 종류의 사차 암모늄 BF4 염에 TMA BF4를 첨가하여 출력성능이 개선될 것으로 기대된다.
이상, 본 발명의 바람직한 실시예를 들어 상세하게 설명하였으나, 본 발명은 상기 실시예에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 기술적 사상의 범위 내에서 당 분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의하여 여러 가지 변형이 가능하다.
Claims (9)
- 전해질과 용매를 포함하는 전기이중층 커패시터의 전해액으로서,
상기 전해질은 해리 시에 테트라메틸암모늄 양이온보다 큰 양이온을 포함하는 사차 암모늄 BF4 염과, 해리 시에 테트라메틸암모늄 양이온을 포함하는 테트라메틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 포함하며,
상기 테트라메틸암모늄 양이온보다 큰 양이온을 포함하는 사차 암모늄 BF4 염과 상기 테트라메틸암모늄 테트라플루오로보레이트는 1:0.01∼0.3의 몰비로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터의 전해액.
- 제1항에 있어서, 상기 테트라메틸암모늄 양이온보다 큰 양이온을 포함하는 사차 암모늄 BF4 염은 NR1R2R3R4 BF4(여기서, R1, R2, R3 및 R4는 메틸, 에틸, 프로필 또는 부틸임)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터의 전해액.
- 제1항에 있어서, 상기 테트라메틸암모늄 양이온보다 큰 양이온을 포함하는 사차 암모늄 BF4 염은 NR1R2R3R4 BF4(여기서, R1, R2, R3 및 R4는 메톡시메틸 또는 에톡시메틸임)를 포함하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터의 전해액.
- 제1항에 있어서, 상기 테트라메틸암모늄 양이온보다 큰 양이온을 포함하는 사차 암모늄 BF4 염은 두 쌍의 5각 고리를 포함하는 고리형(spiro) 사차 암모늄 BF4 염, 두 쌍의 6각 고리를 포함하는 고리형(spiro) 사차 암모늄 BF4 염 및 5각 고리와 6각 고리를 포함하는 고리형(spiro) 사차 암모늄 BF4 염 중에서 선택된 1종 이상의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터의 전해액.
- 제4항에 있어서, 상기 고리형(spiro) 사차 암모늄 BF4 염의 두 쌍의 고리 중에서 하나의 고리에 산소가 1개 포함되어 있거나, 상기 고리형(spiro) 사차 암모늄 BF4 염의 두 쌍의 고리에 각각 1개씩 2개의 산소가 포함되어 있는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터의 전해액.
- 제1항에 있어서, 상기 테트라메틸암모늄 양이온보다 큰 양이온을 포함하는 사차 암모늄 BF4 염은 트리메틸에틸암모늄 BF4(TMEA BF4), 테트라에틸암모늄 BF4(TEA BF4), 에틸디메틸메톡시메틸암모늄 BF4(EDMMA BF4) 및 스피로바이피롤리디늄 BF4(SBP BF4) 중에서 선택된 1종 이상의 염을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터의 전해액.
- 제1항에 있어서, 상기 전해액의 농도는 0.1∼2M을 이루는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터의 전해액.
- 제1항에 있어서, 상기 용매는 아세토니트릴, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 디에틸 카보네이트, 부틸렌카보네이트, 비닐렌카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 1,2-디메톡시에탄, 1,2-디에톡시에탄, 테트라히드로푸란, 1,2-디옥산, 2-메틸테트라히드로푸란, γ-부티로락톤, 디메틸포름아미드, 아세톤, 메탄올, 에탄올 및 H2O 중에서 선택된 1종 이상의 물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터의 전해액.
- 양극과 음극이 서로 이격되게 배치되어 있고,
상기 양극과 상기 음극 사이에 상기 양극과 상기 음극의 단락을 방지하기 위한 분리막이 배치되며,
상기 양극, 상기 분리막 및 상기 음극은 제1항에 기재된 전해질과 용매를 포함하는 전해액에 함침되어 있고,
상기 전해질은 해리 시에 테트라메틸암모늄 양이온보다 큰 양이온을 포함하는 사차 암모늄 BF4 염과, 해리 시에 테트라메틸암모늄 양이온을 포함하는 테트라메틸암모늄 테트라플루오로보레이트를 포함하며,
상기 테트라메틸암모늄 양이온보다 큰 양이온을 포함하는 사차 암모늄 BF4 염과 상기 테트라메틸암모늄 테트라플루오로보레이트는 1:0.01∼0.3의 몰비로 혼합되어 있는 것을 특징으로 하는 전기이중층 커패시터.
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