SK89597A3 - Breakage method of oxidizing substances in aqueous liquids - Google Patents

Description

SPÔSOB ŠTIEPENIA OXIDUJÚCICH LÁTOK VO VODNÝCH KVAPALINÁCH

Oblasť techniky

Vynález sa týka spôsobu štiepenia oxidujúcich látok, ako je napríklad ozón, peroxid vodíka, OH-radikály a organické peroxidy, vo vodných kvapalinách pomocou kovov skupiny platiny, nanesených na nosiči.

Doterajší stav techniky

Už pred dlhou dobou sa iónomeniče zaradili do technológie čistenia vody, ktorá musí plniť obzvlášť vysoké nároky na čistotu, hlavne v elektronickom priemysle, v priemysle farmaceutickom, v priemysle kozmetiky, v nápojovom priemysle a v elektrárňach. Iónomeniče sú pri tom spravidla súčasťou zložitého čistiaceho systému, ktorý zahrňuje okrem iného i zničenie zárodkov a odstránenie stôp organických zlúčenín, napríklad pomocou ozónu, ultrafialového žiarenia a/alebo úpravou pomocou peroxidu vodíka. V primárnom okruhu jadrových elektrární ešte k tomu pristupuje odstránenie rádionuklidov a ich následných produktov. Od iónomeniča sa požaduje, aby v takýchto čistiacich systémoch pracovali bez porúch čo najdlhšie.

K tomu ešte pristupuje okolnosť, že voda neplní vždy len funkciu chladiaceho prostredia. Tak sa v jadrových elektrárňach často používa voda s rozpustenou kyselinou boritou na moderovanie jadrovej reakcie (bór sa pri ostreľovaní neutrónmi mení na lítium). Čistiace operácie musia v takom prípade prihliadať tiež k tomu, že táto funkcia nesmie byť ovplyvnená.

Za iónomeničmi - čo je väčšinou kombinácia katiónomeničov a aniónomeničov, ktoré sú často uložené vo filtri so zmesným lôžkom - je všeobecne zaradený lapač živíc (= filter), aby zachytil vymyté jemné zrná a zlomky perličiek živice. Keď sa pridá lapač živíc, má to za následok zvýšenú tlakovú stratu. Pri výmene filtrov, ktoré obsahujú rádionuklidy, je ich zneškodňovanie obzvlášť nákladné, a preto sa to zriedka pokladá za nutné.

Teraz sa zistilo, že sa tieto lapače živice musia vymieňať častejšie, pretože sa v nich zachytávajú nielen určené častice živíc, ale tiež hlienovité látky, ktoré silne znižujú priepustnosť filtra.

V súčasnosti sa s prekvapením zistilo, že sa nežiaduce hlienové usadeniny na lapači živice nevytvárajú vtedy, keď sú aniónomeniče, použité na čistenie vody, dotované aspoň jedným kovom zo skupiny platiny. Ako k tomuto efektu dochádza, nie je doteraz jasné. Predpokladá sa, že oxidačné pôsobiace látky, ktoré môžu viesť k odbúraniu živice iónomeničov, sa v prítomnosti platinových kovov ničia bez toho, aby sa do prúdu vody museli pridávať redukujúce prostriedky, ako je napríklad vodík alebo hydrazín. Kyslík, prípadne vzniknutý štiepením oxidujúcich látok, neruší a môže v systéme zostať.

Pri výrobe polovodičov a liekov sú potrebné veľké množstvá čo najčistejšej vody, pričom sa na sterilizáciu, prípadne na odstránenie nežiaducich organických látok používajú buď oxidujúce látky (ozón, peroxid vodíka, činidlá, odštiepujúci peroxid) v kombinácii s ultrafialovou lampou, alebo sa použije silný zdroj ultrafialového žiarenia bez prídavku chemikálií (pozri napríklad K. Marquart, Rein- und Reinstwasseraufbereitung, expert-Verlag, 1994, kapitola 4., s. 66 - 111). Cieľom týchto opatrení je dosiahnuť extrémne nízke počty zárodkov, ako i zvyškové hodnoty TOC (Total Órganic Carbon celkový organický uhlík) < 1 ppb. Použitá oxidácia ultrafialovým žiarením vedie síce jednak k zničeniu oxidujúcich pomocných chemikálií, samotná však vytvára OH - radikály, ktoré majú silný oxidačný účinok a napadajú organické látky. V súčasnosti sa zistilo, že keď sa takéto pomocné chemikálie alebo oxidujúce reakčné produkty dostanú do ďalej zaradeného čistiaceho systému, ktorý zvyčajne obsahuje iónomeniče, dochádza k oxidačnému poškodeniu polymérov a následne k nežiaducemu uvoľňovaniu organických zlomkov a iónových komponentov. Použitím iónomeničov, dotovaných kovom, po oxidácii ultrafialovým žiarením s pomocnými chemikáliami alebo bez nich, sa môže takémuto zhoršeniu kvality vody zabrániť. (Iónomeniče, dotované kovom, sa zaraďujú do prúdu vody výhodne za zdrojom ultrafialového žiarenia ako tzv. polishery.) Stopy kyslíka, uvoľnené katalytickým rozkladom peroxidov, sa rovnako môžu odstrániť redukujúcimi prostriedkami, ako je napríklad vodík alebo hydrazín.

Podstata vynálezu

Predmetom predloženého vynálezu je teda spôsob štiepenia oxidujúcich látok v prúdoch vodných kvapalín v prítomnosti alebo v neprítomnosti pridávaných redukčných činidiel, ktorý sa vyznačuje tým, že sa do prúdu kvapaliny vnáša aspoň jeden kov zo skupiny platiny, nanesený na iónomeniči, ktorý pôsobí ako nosič. Ku kovom skupiny platiny patria prvky ruténium, ródium, paládium, osmium, irídium, platina. Pre spôsob podľa vynálezu sú výhodné paládium a platina.

Aniónomeniče, používané podľa predloženého vynálezu, môžu obsahovať slabo a/alebo silne zásadité skupiny. Ako základný polymér slúži zosieťovaný polymér etylenicky nenasýtených monomérov. Príkladom etylenicky raz nenasýtených monomérov sú napríklad styrén, vinyltoluén, etylstyrén, alfa - metylstyrén a ich v jadre halogénované deriváty, ako je napríklad chlórstyrén, ďalej vinylbenzylchlorid, kyselina akrylová, jej soli a estery, obzvlášť metylester a etylester, kyselina metakrylová, jej soli a estery, najmä metylester, ďalej nitrily a amidy kyseliny akrylovej a metakrylovej.

Polyméry sú zosieťované - výhodne kopolymeráciou 50 zosieťujúcimi monomérmi s viac ako jednou, výhodne s 2 alebo 3 kopolymerizovateľnými dvojnými väzbami C=C na molekulu. Takéto zosieťujúce monoméry zahrňujú napríklad polyfunkčné vinylaromáty, ako je napríklad divinylbenzén a trivinylbenzén, divinyltoluén, divinylxylén, divinyletylbenzén, divinylnaftalén, polyfunkčné allylaromáty ako je napríklad diallylbenzén, triallylbenzén, polyfunkčné vinylheterocyklické a allylheterocyklické zlúčeniny, ako je napríklad trivinylkyanurát, triallylkyanurát, trivinylizokyanurát a triallylizokyanurát, N,Nalkyléndiakrylamidy a Ν,Ν-alkyléndimetakrylamidy so vždy 1 až 6 atómami uhlíka v alkyléne, ako je napríklad Ν,Ν-metyléndiakrylamid a N,Nmetyléndimetakrylamid, Ν,Ν-etyléndiakrylamid a N,N-etyléndimetakrylamid, polyvinylétery a polyallylétery nasýtených polyolov s 2 až 20 atómami uhlíka a s až 4 skupinami OH na molekulu, ako je napríklad etylénglykoldivinyléter, etylénglykoldiallyléter, dietylénglykoldivinyléter a dietylénglykoldiallyléter, estery nenasýtených alkoholov s 3 až 12 atómami uhlíka, alebo nasýtených polyolov s 2 až 20 atómami uhlíka a s 2 až 4 skupinami OH v molekule, ako je napríklad allylmetakrylát, etylénglykoldi(met)akrylát, glyceroltri(met)akrylát, pentaerytrittetra(met) akrylát, divinyletylénmočovina, divinylpropylénmočovina, divinyladipát, alifatické a cykloalifatické olefiny s 2 alebo 3 izolovanými dvojnými väzbami C=C, ako je napríklad 1,5-hexadién, 2,5-dimetyl-1,5-hexadién, 1,7oktadién, 1,2,4-trivinyl- cyklohexán. Ako zosieťujúce monoméry sa obzvlášť osvedčili divinylbenzén (ako zmes izomérov), ako i zmesi divinylbenzénu a alifatických uhľovodíkov so 6 až 12 atómami uhlíka a s 2 alebo 3 dvojnými väzbami. Zosieťujúce monoméry sa používajú všeobecne v množstve od 2 do 20 % hmotnostných, výhodne od 2 do 12 % hmotnostných, vzťahujúc na celkové množstvo použitých polymerizovateľných monomérov.

Zosieťujúce monoméry sa nemusia používať v čistej forme, ale môžu sa tiež používať vo forme technických zmesí nižšej čistoty (ako je napríklad divinylbenzén v zmesi s etylstyrénom).

Zosieťované polyméry sa môžu ďalej spracovať na aniónomeniče známym spôsobom. Aniónomeniče sa môžu vyrábať jednak chlórmetyláciou (pozri patenty USA 2 642 417, 2 960 480, 2 597 492, 2 597 493, 3 311 602 a 2 616 877), výhodne chlórmetyléterom a následnou amináciou (pozri patenty USA 2 632 000, 2 616 877, 2 642 417, 2 632 001 a 2 9S2 544) čpavkom, primárnym amínom, ako je napríklad metylamín alebo etylamín, sekundárnym amínom, ako je napríklad dimetylamín alebo terciárnym amínom, ako je napríklad trimetylamín, alebo dimetylizopropanolamín, pri teplote spravidla od 25 do 150 °C.

Inak sa aniónomeniče môžu vyrábať spôsobom aminometylácie, kedy a) zosieťované polyméry reagujú s derivátmi ftalimidu a b) výsledné imidy sa hydrolyzujú. Amidometylácia podľa a) sa môže vykonať reakciou zosieťovaných polymérov s N-chlórmetylftalimidom za prítomnosti bobtnacieho prípravku pre polyméry a Friedel - Craftsových katalyzátorov (DE-AS 1 054 715), pričom sa derivát ftalimidu použije vo vhodnom množstve (alebo v prebytku až do 20 %, výhodne až do 10 %) pre požadovaný stupeň substitúcie (0,3 až 2,0 substitúciou na aromatické jadro) aromatických jadier v zosieťovanom polyméri.

K vhodným bobtnacím prostriedkom patria halogénované uhľovodíky, výhodne chlórované uhľovodíky s 1 až 4 atómami uhlíka. Výhodným bobtnacím prostriedkom je 1,2-dichlóretán.

K výhodným Friedel - Craftsovým katalyzátorom patria napríklad AICI3, BF2, FeCl3, ZnCl2, T1CI4, ZrCl4, SnC^, H3PO4, HF a HBF4. Katalyzátory sa môžu použiť v množstve od 0,01 do 0,1 mól na mól N-chlórmetylftalimidu.

Reakcia sa môže vykonať napríklad tak, že sa zosieťovaný polymér vnesie do roztoku N-chlórmetylftalimidu v bobtnacom činidle a reagujúce látky sa nechajú pôsobiť v prítomnosti katalyzátora pri zvýšenej teplote, spravidla pri 50 až 100 °C, výhodne pri 50 až 75 °C, až sa v podstate ukončí vývoj chlorovodíka. K tomu dochádza spravidla po 2 až 20 hodinách. Po oddelení substituovaného polyméru a kvapalného reakčného prostredia anorganických produktov sa odporúča polymér preniesť do vodného roztoku kuchynskej soli a zvyšky bobtnacieho činidla odstrániť destiláciou.

Hydrolýza podľa b) substituovaného polyméru sa môže napríklad vykonať tak, že sa izolovaný produkt zmydelní pri teplotách medzi 100 až 250 °C v autokláve približne 5 až 40 % hmotnostných vodným alebo alkoholickým - roztokom alkálie, ako je napríklad hydroxid sodný, hydroy'd draselný alebo približne 5 až 50 % hmotnostným vodným roztokom minerálnej kyseliny, ako je napríklad kyselina chlorovodíková, kyselina bromovodíková, kyselina sírová. Na medziprodukt sa inak môže pôsobiť 5 až 50 hmotnostným vodným alebo alkoholickým roztokom hydrazínhydrátu pri teplotách od 50 do 100 °C. Vo výhodnom vyhotovení môže posledne uvedený roztok obsahovať iné alkálie, hlavne alkálie kaustické, v množstve od 1 do 20 % hmotnostných. Reakčný produkt sa môže izolovať, premyť vodou a nakoniec sa môže kvôli dokončeniu hydrolýzy zahriať s vodným roztokom minerálnej kyseliny (výhodne s koncentráciou 5 až 20 % hmotnostných).

V obchode získateľné zlúčeniny aminoalkylu sa môžu zmeniť alkyláciou. Na tento účel slúžia známe alkylačné činidlá, ako je napríklad metylchlorid, etylchlorid a propylchloridy, ako i bromidy, dialkylsulfáty, alkylénoxidy, halogénhydríny, polyhalogénové zlúčeniny, epihalohydríny a etylénimíny.

Uvedená alkylácia uvedených aminoderivátov sa môže uskutočniť ich reakciou s alkylačným činidlom v molárnych množstvách pri teplotách medzi 20 °C a 125 °C. Pri použití napríklad alkylhalogenidov alebo dialkylsulfátov sa odporúča pridať k neutralizácii vznikajúcich halogénvodikových kyselín, prípadne kyselín alkylsírových, potrebné množstvo alkalického prostriedku, ako je napríklad hydroxid sodný, uhličitan draselný, oxid horečnatý a podobne. Podľa množstva použitého alkylačného činidla sa získajú sekundárne, terciárne alebo kvartérne aminoderiváty alebo ich zmesi. Ďalším bežným alkylačným činidlom je zmes formaldehydu s kyselinou mravčou, ktorá sa používa ako vodný roztok, pripadne v prítomnosti minerálnych kyselín. Reakcia s týmto alkylačným činidlom sa môže vykonať pri teplotách medzi 50 °C a 120 °C. V poslednom prípade sa pri použití prebytku alkylačného činidla získajú terciárne aminoderiváty ako jediné reakčné produkty. Terciárne deriváty sa môžu úplne alebo čiastočne previesť na kvartérne deriváty tým, že sa podrobia ďalšej reakcii s alkylačným činidlom ako je napríklad metylchlorid, pri teplotách medzi 10 °C a 120 °C.

Použité aniónomeniče môžu byť makropórovité alebo výhodne vo forme gélu a prednosť sa dáva aniónomeničom na báze polystyrénu. Obzvlášť výhodné sú silne zásadité aniónomeniče v OH - forme a slabo zásadité vo forme voľnej bázy.

Dotovanie aniónomeniča kovom zo skupiny platiny sa môže vykonať napríklad tak, že sa paládium vo forme vhodnej soli zachytí na skupinách, aktívnych pre výmenu iónov a potom sa redukuje alebo sa najprv nanesú redukujúce látky a paládium sa potom z vhodného roztoku na živici vyzráža.

Konečne sa tiež môže koloidné rozptýlené, už zredukované paládium adsorpčne zachytiť z vhodného roztoku, prípadne suspenzie.

Tu výhodný spôsob nanášania vychádza zo soľnej formy živice, ktorá sa najprv ošetrí roztokom soli paládia (napríklad 2 až 20 % hmotnostných Na2PdCl4), pričom sa anión, ktorý sa nachádza na živici, vymení za aniónový komplex paládia. Komplex paládia sa pritom rozptýli prevažne v oblasti povrchu zrna živice, takže sa predovšetkým zachytia na tie oblasti, ktoré sa vyznačujú rýchlou kinetikou.

Redukcia paládia, viazaného iónovo na živicu, na kovové paládium sa môže vykonať pomocou vhodných redukčných činidiel, ako je napríklad hydrazín, hydroxylamín, vodík, kyselina askorbová, formaldehyd, kyselina mravčia, v silne alkalickom roztoku pri zvýšenej teplote; výhodne sa používa hydrazín alebo formaldehyd.

Obsahy kovu zo skupiny platiny na iónomeniči, použitom podľa vynálezu, sú všeobecne v rozsahu od 0,3 do 10, výhodne od 0,5 do 1,2 g na liter aniónomeniča.

Postup podľa vynálezu napríklad umožňuje zníženie obsahu peroxidu vodíka z počiatočných 5 mg/l na zvyškový obsah pod 0,01 mg/l peroxidu.

Tým sa zníži škodlivý potenciál pre polyméry meniča, ktorých životnosť sa značne zlepší a zabráni sa nežiaducemu uvoľňovaniu chemických látok z polyméru.

Dodatočné vysvetlenie mechanizmu postupu podľa vynálezu môžu poskytnúť nasledujúce pozorovanie.

V obehových okruhoch zberných jamiek palivových článkov v jadrových elektrárňach s tlakovodnými reaktormi sa ako chladivo napríklad používa vodný roztok, ktorý obsahuje hlavne kyselinu boritú (asi 3 000 ppm) V tomto tzv.

primárnom chladivé zberných jamiek palivových článkov môžu vznikať v dôsledku rádiolytických reakcií z rádioaktívneho zaťaženia médií oxidujúce zložky (ako je napríklad viac ppm H2O2), ktoré typicky rozkladajú iónomeniče obsiahnuté v čistiacich systémoch. Z toho vyplývajúce vynášanie polymérnych materiálov vedie jednak k uvoľňovaniu nežiaducich iónových zložiek, jednak k zvýšeniu tlakových strát, prípadne k zníženiu prietoku v ďalej zaradených veľmi jemných filtroch. Odporúča sa hlavne kontinuálne prevádzkované iónomeničové filtre pre ochranu pred oxidujúcimi činidlami prevrstviť vrstvou iónomeniča podľa vynálezu, dotovaného platinovým kovom, zatiaľ čo diskontinuálne prevádzkované filtre sa môžu upraviť homogénnym primiešaním katalytický aktívnej zložky živice. V obidvoch prípadoch sa môže vykonať náhrada silne zásaditej aniónovej zložky v bežne používaných čistiacich filtroch so zmesným lôžkom (kombinácia katiónomeniča a aniónomeniča) iónomeničovou živicou, dotovanou kovom, s dvojitou funkciou. Redukujúce prostriedky, ako je vodík alebo hydrazín, tu tiež môžu viesť k ďalšiemu zlepšeniu kvality vodnej fázy.

Z DE-OS 25 24 722 je známe použitie polystyrénu, obsahujúceho ióny medi alebo kobaltu, na redukciu kyslíka, rozpusteného vo vode. Patent USA 4 789 488 odporúča aniónomeniče dotované paládiom alebo platinou na zníženie obsahu kyslíka vo vodných systémoch pomocou vodíka. Okrem vodíka už boli popísané ďalšie redukujúce činidlá pre odstránenie kyslíka z vody, ako je napríklad hydrazín, pozri F. Martinola a kol., VGB Kraftwerkstechnik, 64 (1984, s. 61 - 63). Už sa tiež diskutovalo o použití iónomeničov, dotovaných kovom, na súčasné odstraňovanie kyslíka a nežiaducich iónov, pozri F. Martinola, vyššie. Okrem toho už sa pozorovalo oxidačné poškodzovanie iónomeničov silnými oxidačnými činidlami, ako je napríklad peroxid vodíka, pri úpravách vodných okruhov v elektrárňach, pozri F. Martinola, VGB Kraftswerkstechnik 58 (1978), s. 1 -4.

Dotované iónomeniče, použiteľné podľa vynálezu, môžu dosiahnuť vo svojej funkcii zničenia oxidujúcich látok životnosť niekoľko mesiacov.

Príklad vyhotovenia

V okruhu zberných jamiek palivových článkov jadrovej elektrárne s tlakovodným reaktorom sa na čistenie primárneho chladivá (vodný roztok kyseliny boritej, 3 000 ppm boritanu) používajú iónomeničové živice, tvorené ekvimolekulárnou zmesou silne kyslého katiónomeniča a silne zásaditého aniónomeniča vo forme gélu, vo vysoko regenerovanej forme H⁺/OH^_ (0,4 Lewatit VP OC 1293, Bayer AG). Slúžia na odstraňovanie rádionuklidov, prítomných v chladivé a takto redukujú aktivitu chladivá. Životnosť iónomeniča je silne závislá od zaťaženia, ktoré závisí od príslušných prevádzkových podmienok. Výmena je nutná pri iónovom vyčerpaní (pokles faktorov dekontaminácie), ku ktorému dochádza zvyčajne po 1 až 3 rokoch (už značne skôr je však nutná výmena filtračných sviečok, veľkosť pórov 1 pm), zaradených za iónomeničovým filtrom. Prietok chladivá zmesným lôžkom živíc je 18 m^/h. Pri vnútornom priemere filtračného stĺpca 1,35 m to zodpovedá lineárnej rýchlosti 25,4 m/h a špecifickom zaťažení 45 objemov lôžka za hodinu. Za tohto stavu sa dosahuje pri teplote chladivá 40 °C a pri strednom obsahu peroxidu vodíka 4,5 ppm (vytvoreného rádiolytickým rozkladom vody prítomnou aktivitou chladivá) do skokového nárastu tlakovej straty (100 kPa) na filtračných sviečkach, životnosť sviečok v priemere 4 mesiace. Keď sa zmesné lôžko živice prevrství asi 30 cm (0,4 m^) paládiom dotovaným silne zásaditým aniónomeničom vo forme OH (Bayer - Katalysator K 7333), predĺži sa životnosť filtračných sviečok na 1 rok pri obsahu peroxidu vodíka za iónomeničovým filtrom nakoniec asi 1 ppm.

Claims (6)

1. Spôsob štiepenia oxidujúcich látok vo vodných kvapalinách v prítomnosti alebo neprítomnosti pridávaných redukčných činidiel, vyznačujúci sa tým, že sa do prúdu kvapaliny zavedie aspoň jeden kov zo skupiny platiny na aniónomeniči, pôsobiacom ako nosič.

2. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa ako kov zo skupiny platiny zvolí platina a paládium.

3. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že nosičom je silne zásaditý aniónomenič v OH - forme alebo slabo zásaditý aniónomenič vo forme voľnej bázy.

4. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že nosičom je aniónomenič vo forme gélu.

5. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci ša tým, že nosič obsahuje platinový kov v množstve 0,3 až 10 g na jeden liter aniónomerťča.

6. Spôsob podľa nároku 1, vyznačujúci sa tým, že sa vykonáva v chladiacom médiu elektrární a v zariadeniach pre výrobu najčistejšej vody.