CN1098384A

CN1098384A - 触媒型除氧树脂

Info

Publication number: CN1098384A
Application number: CN93115723A
Authority: CN
Inventors: 宗士权; 王平
Original assignee: Dandong No3 Chemical Factory
Current assignee: Dandong No3 Chemical Factory
Priority date: 1993-08-04
Filing date: 1993-08-04
Publication date: 1995-02-08

Abstract

一种用于除去水中溶解氧的触媒型除氧树脂，其除氧率可达99.9％。

由特制的凝胶型离子交换树脂为载体，浸入含有贵金属铂和钯的络盐溶剂中，再经活化处理制得触媒型除氧树脂。该种树脂除氧效果及机械稳定性可与由大孔树脂为载体制造的触媒型除氧树脂相媲美。

Description

一种用于除去水中溶解氧的触媒型除氧树脂是由凝胶型阴离子变换树脂为载体浸入含有第Ⅷ类过渡元素的贵金属络盐溶液中，再经活化处理制得。该种触媒型除氧树脂除氧率及机械稳定性可达到以大孔树脂为载体制备的触媒型除氧树脂。

众所周知，在水中含有一定数量的溶解氧，这种含氧的水在金属设备中长期循环运行，能造成金属腐蚀，如出现凹陷、点蚀、晶间腐蚀及应力腐蚀裂纹等等。这种腐蚀不仅大大缩短设备使用寿命而且还威胁工业生产安全。因此，各种补给水循环水、凝结水的除氧处理已引起普遍关注。水中溶解氧去除分为物理法和化学法，物理法如热力除氧、真空除氧等。由于设备复杂、投资大、能耗高、除氧率低逐渐被化学法所代替。化学法有药剂除氧、氧化还原除氧及催化加氢等，尤以催化加氢除氧较有实际意义，催化加氧关键在于选择触媒型除氧树脂，早在60年代德国就研制出同商品牌号为lewatit OC.1045的产品。该树脂是以阴离子型交换树脂为载体的含有贵金属的触媒型除氧树脂。其后，有人对除氧树脂进行研究并提出以大孔树脂为载体制造除氧树脂（DE3617273），其原因在于，凝胶型树脂机械稳定性较差，使用寿命短，故而推出以大孔树脂为载体的触媒型除氧树脂。

本发明人认为：以普通的凝胶树脂制造除氧树脂其性能低于大孔树脂除氧树脂是公知认定的。如果使用特制的凝胶型树脂其性能完全可以达到大孔树脂制造的除氧树脂。而凝胶型离子交换树脂比大孔型离子交换树脂生产工艺简单、成本低，制造过程中没有脱出低分子有机溶剂致孔剂所选成的环境污染和不安全因素。因此改进凝胶型离子交换树脂，使之适于制造触媒型除氧树脂是本发明的目的。

本发明的触媒型除氧树脂，其特征在于，选用适宜的二乙烯苯与苯乙烯交联制造共聚珠体。以二乙烯苯中间二乙烯苯含量较高的原料在过氧化苯甲酰（BPO）与偶氮二异丁腈（AIBN）混合引发剂存在下，采用较低的温度完成与苯乙烯聚合，这种聚合珠体结构均匀而坚实，有较好的机械稳定性，再按常规方法进行氯甲基化、胺化制成凝胶型阴离子交换树脂，进一步用无机酸处理，载入贵金属并进行活化处理，即可得到触媒型除氧树脂。

本发明的触媒型除氧树脂其载体凝胶型阴离子交换树脂，在珠体制造时，交联剂二乙烯苯中m-DVB含量不低于20%（重量），适宜含量为20～25%，聚合引发剂以BPO∶AIBN为1∶0.8～1.2（重量）为宜;反应温度分段控制以70～95℃为宜;反应总时间为8～10小时。凝胶型阴离子交换树脂制造宜选用30～60目株体在40℃下以氯甲醚进行氯甲基化，在25℃下以有机胺进行胺化，有机胺可选用二甲胺、三甲胺、二甲基乙醇胺等。胺化后，过沪、水洗、得交换容量不低于3.8mmol/g的树脂。

以本发明制备的凝胶型阴离子交换树脂为载体悬浮于浓度10～20%的盐酸中，用量为0.5～5.0摩尔/升树脂，在常温下进行酸处理，然后浸入含有2.5～6.5克/升树脂的贵金属溶液中，贵金属络盐溶液以［Pdcl₄］或［PtCl₄］为常用，当离子交换树脂吸附了金属络合物之后，用浓度2～20%的碱中和至中性，氢氧化钠、碳酸钠均可，以氢氧化钠为方便中和后以甲醛、甲酸、盐酸羟氨、葡萄糖等还原剂还原活化处理，处理温度以50～70℃为宜，还原剂可任选一种。最后经过沪、用脱盐水洗至无氯根，即可得到外观为黑灰色的触媒型除氧树脂。

其交换容量不低于3.8mmol/g，机械强度不低于95%，水中溶解氧去除率不低于99.5%。

实施例

在装有搅拌器、温度计的1000ml三口烧瓶中，加入去离子水350ml，明胶3.5g升温至45℃，搅拌至明胶全溶，投入溶有各0.5g的BPO和ALBN的苯乙烯一二乙烯苯（m-DVB含量21.3%）混合单体100g（单体比例按交联度6%计算），缓慢升温到70℃，维持1小时，继续升温到80℃，保温2小时，再升温至90℃，在90～95℃保温6小时，反应结束后降温、过沪、用80℃热水洗至出水澄清，于105±5℃干燥，筛取粒度30～60目珠体，按珠体重量的180%加入氯甲醚，在40℃下进行氯甲基化，然后加入珠体重380%的30%三甲胺在25℃下胺化，所得树脂过沪、水洗得到交换容量3.85mmol/g，磨后圆球率97.8%的凝胶型阴离子交换树脂。

取上述离子交换树脂55g，悬浮于50ml浓度为12%的盐酸中，搅拌至溶液PH值不变，然后加入浓度为10g/l的H₂PdCl₄溶液3.75ml，搅拌1小时，用15%的NaOH溶液调至中性，加入37%的甲醛8ml升温至60℃，保持5小时，降至室温、过沪、用脱盐水洗至无氯根，即可得到外观为黑灰色的触媒型除氧树脂。

对照例，取常规方法制造的大孔弱碱性阴离子交换树脂60g按实施例方法进行酸处理，浸入H₂PdCl₄溶液、中和、还原活化处理，得到大孔触媒型除氧树脂。

本发明触媒型除氧树脂与大孔型触媒除氧树脂在相同条件下，用氢还原除去水中溶解氧实验，其结果如下：

123456

5060708090100

6.376.266.426.346.306.39

5.33.83.54.26.99.3

99.9299.9399.9499.9399.8999.85

6.24.33.83.96.48.7

99.9099.9399.9499.9499.8999.86

实施例，对照例和常规方法制造的凝胶型阴离子交换树脂在相同条件下，测定机械和渗透压稳定性，其试验方法和测定结果如下：

取树脂30ml，用4%HCl和4%NaOH交替通过离子交换树脂切换时间为15分钟，酸碱交替之间用水洗，一个周期为30分钟。测试温度20℃，分别测定树脂的破碎率。

试验周期	普通凝胶型阴树脂	实施例树脂	对照例树脂
				100200300400500	2.66%4.42%9.83%14.64%19.3%	1.83%3.27%6.86%9.92%13.1%	2.04%4.12%7.28%10.35%13.5%

Claims

1、一种用于除去水中溶解氧的除氧树脂是由苯乙烯与二乙烯苯共聚制得的凝胶型阴离子交换树脂为载体经酸处理、载入贵金属及活化处理制得，其特征在于：

1)苯乙烯与二乙烯苯共聚物制造：

二乙烯苯中m-DVB含量不低于20%，聚合是在过氧化苯甲酰与偶氮二异丁腈混合引发剂存在下，于70～95℃，8～10小时完成；

2)凝胶型阴离子交换树脂制造：

筛分后共聚物珠体在40℃下进行氯甲基化，在25℃下与有机胺进行胺化，经过沪、水洗，其交换容量不低于3.8mmol/g；

3)触媒型除氧树脂制造：

将制备的凝胶型阴离子交换树脂经无机酸处理，浸入含有贵金属的溶液中，待吸附金属离子后，中和，再以还原剂活化处理，过沪，用脱盐水洗至无氯根，得到黑灰色的触媒型除氧树脂。

2、权利要求1所说的苯乙烯与二乙烯苯共聚物制造，其特征在于：

二乙烯苯中间二乙烯苯含量以20～25%为适宜。

3、权利要求1所说的混合引发剂其特征在于：

过氧化苯甲酰与偶氮二异丁腈的重量比为1∶0.8～1.2为宜。

4、权利要求1所说的凝胶型阴离子交换树脂的无机酸处理，其特征在于：

以浓度10～20%的盐酸，用量0.5～5.0摩尔/升树脂为宜。

5、权利要求1所说的浸入含有贵金属溶液，其特征在于：

贵金属铬合物以［PdCl₄］、［PtCl₄］为常用，用量为2.5～6.5g/升树脂。

6、权利要求1所说的中和处理，其特征在于：

中和所用的碱为浓度2-20%的氢氧化钠或碳酸钠。

7、权利要求1所说的活化处理，其特征在于：

还原剂可选用甲醛、甲酸、盐酸羟氨、葡萄糖，用量为0.2～2.5摩尔/升树脂，还原活化温度50～70℃为宜。