JPH04227809A - 水溶液の浄化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、原子力発電所，火力発
電所，製薬会社などにおける用水や廃水中に含まれる不
純物の除去方法に係り、特にプリコート瀘過器を用いる
水溶液の浄化方法に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、原子力発電所や火力発電所などに
おける用水や廃水浄化の為のプリコートタイプ瀘過器に
おいて、プリコート材としては粉末イオン交換樹脂が用
いられている。プリコート瀘過とは、何らかの支持体に
プリコート材で、ある厚みをもった瀘過層を形成させ、
被処理水がその層を通ることによって中に含まれる不純
物を除去する方法の総称である。最近では支持体エレメ
ント上に粉末イオン交換樹脂を水圧によってプリコート
し、その層に被処理水を通水して浄化する方法があり、
その装置がプリコート瀘過器と呼ばれている。

【０００３】このプリコート材は通水時差圧が一定値に
達した時点で逆洗されて新しいプリコート材と取り替え
られる。しかし、多くの場合プリコート材のイオン交換
容量が有効に使い切られる前に規定差圧に達しており、
逆洗時点は差圧律速であった。

【０００４】特に原子力発電所においては、逆洗され回
収した廃プリコート材は放射性物質を含むため全て貯蔵
・保管の対象となり、増加の一途を辿るそれらの処置が
新しい社会問題として挙がってきた。

【０００５】そこで廃棄物低減を目的として、プリコー
ト後逆洗に至るまでの期間（１回のプリコート材での採
水寿命）をできるだけ長くする事が必要になってきた。 これは単にプリコート材の差圧上昇を防ぎ、採水寿命を
延長できれば良いというものでは無く、処理水の水質が
既存の材料と同等もしくは向上していなければ意味を成
さない。

【０００６】処理水の水質向上が可能になれば、原子力
発電所作業員の放射線被爆量の大幅な低減にも卓効を示
す。

【０００７】それに対応する方法として、プリコート材
の改良が考えられ、プリコート材としてイオン交換繊維
を用いることが考案された（特開昭５５−６７３８４）
。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらのイオ
ン交換繊維は、物理的にプリコート材がクラックを発生
させない程度の効果で終わっており、上記目的を達成で
きるようなものでは無かった。

【０００９】プリコート材寿命を実用的に延長させるた
めには、イオン交換体で構成されるプリコート層が適度
な空隙率を有し、かつ通水時に圧密化しないことが要求
される。また、水質向上にはプリコート層を構成するイ
オン交換体が大きい比表面積と交換容量を有することが
重要である。

【００１０】プリコート瀘過において被処理水は通水当
初プリコート層の内部瀘過機構で浄化され、瀘過が進む
につれてプリコート材の表面瀘過機構に移行する。この
際に内部瀘過期間はほとんど通水差圧の上昇がみられな
いのに対して、表面瀘過に移行すると同時に急速な差圧
上昇が見られることが知られており、プリコート材の寿
命延長には内部瀘過期間を延長する必要がある。

【００１１】しかもプリコート材を全量エレメントにプ
リコートしてから処理水を通水して処理する従来法では
プリコート材のうち被処理水に接している側の部分のみ
が使われ、プリコート層内部にいくに従ってそのイオン
交換・吸着能は使われること無く廃棄されており、効率
が非常に悪かった。

【００１２】本発明は、かかる従来技術の欠点を解消し
、プリコートの瀘過寿命を延ばし、かつ処理水の水質が
従来の方法より向上する、水溶液の浄化方法を提供する
ことを目的とするものである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、次の
構成を有する。

【００１４】水溶液をプリコート瀘過器で浄化する方法
において、プリコート材が粉末イオン交換樹脂（イ）と
、イオン交換ポリマおよび補強用ポリマからなるイオン
交換繊維（ロ）とからなり、かつ少なくともイオン交換
繊維（ロ）がボディーフィード法でプリコートされるこ
とを特徴とする水溶液の浄化方法。

【００１５】以下、本発明を詳細に説明する。

【００１６】本発明で用いるイオン交換繊維（ロ）は、
イオン交換用ポリマと補強用ポリマからなる繊維である
ところに特長をもち、補強用ポリマの効果により強度を
保ち、プリコート層の圧密化を有効に防止することがで
きる。

【００１７】イオン交換用ポリマと補強用ポリマの混合
態様は特に問わないが、例えばイオン交換ポリマを鞘成
分の主成分に補強用ポリマを芯成分にした芯鞘型繊維，
多芯型混合及び多芯型複合繊維が好ましく用いられる。 特に多芯型複合繊維が十分な機械強度を有しており圧密
化防止に有効であり、かつイオン交換体としての比表面
積が大きく好ましい。

【００１８】イオン交換繊維（ロ）における補強用ポリ
マの割合は、あまり少なすぎると機械的強度が弱くなり
、逆にあまり多すぎるとイオン交換容量や吸着量が低下
することから、好ましくは１０〜７０％、より好ましく
は２０〜５０％の範囲である。

【００１９】イオン交換ポリマとしては特に限定されな
いが、ポリスチレン系，ポリアクリル系，ポリアミド系
，ポリエステル系，ポリビニルアルコール系，ポリフェ
ノール系，ポリ−α−オレフィン系化合物等にイオン交
換基を導入したポリマを挙げることができる。特に架橋
不溶化したポリスチレン系化合物にイオン交換基を導入
したポリマが本発明上極めて重要なイオン交換性能およ
び化学的安定性の点で優れており好ましい。

【００２０】また、補強用ポリマとしてはポリ−α−オ
レフィン，ポリアミド，ポリエステル，ポリアクリル等
を挙げることができるが、これらに限定されるものでは
ない。中でも、イオン交換繊維の製造上ポリ−α−オレ
フィンが耐薬品性に優れていて好ましい。ポリ−α−オ
レフィンとしてはポリエチレン，ポリプロピレン，ポリ
−３−メチルブテン−１，ポリ−４−メチルペンテン−
１等が挙げられるがこれらに限られない。

【００２１】かかるイオン交換繊維の直径は、高比表面
積を有しかつプリコート層の圧密化防止の点から１５〜
１００μｍが好ましい。より好ましくは２０〜７０μｍ
、特に３０〜５０μｍ（乾燥状態）が最も好ましい。

【００２２】また、繊維長はプリコート層の適度な空隙
率を保持する目的から０．１〜１ｍｍが好ましい。より
好ましくは、０．１５〜０．６ｍｍ、特に０．２〜０．
４ｍｍが最も好ましい。

【００２３】この繊維の断面形状としては、円形の他種
々の形状のものが用いられる。

【００２４】本発明における粉末イオン交換樹脂（イ）
としては、好ましくは粒径が１〜２５０μｍのもの、よ
り好ましくは平均粒径６０μｍ以下のものが用いられる
。具体的には化学的安定性，イオン交換性能に優れたス
チレン−ジビニルベンゼン共重合体にイオン交換基を導
入したイオン交換樹脂あるいはアクリル酸モノマ−ジビ
ニルベンゼン共重合体からなるイオン交換樹脂を粉末ま
で粉砕したものを挙げることができる。

【００２５】本発明におけるイオン交換繊維（ロ）及び
粉末イオン交換樹脂（イ）のイオン交換基とはアニオン
交換基，カチオン交換基を意味する。

【００２６】アニオン交換基としては、ハロアルキル化
物をトリメチルアミン等の第３級アミンで処理すること
によって得られる強塩基性アニオン交換基、及びイソプ
ロピルアミン，ジエチルアミン，ピペラジン，モルホリ
ン等の２級以下のアミンで処理することによって得られ
る弱塩基性アニオン交換基があげられるが、本発明にお
ける処理性能の点で強塩基性アニオン交換基が好ましい
。

【００２７】カチオン交換基としては、スルホン酸基，
ホスホン酸基，カルボン酸基，イミノジ酢酸基等のアミ
ノカルボン酸基等が好ましくもちいられるが、本発明に
おける処理性能の点でスルホン酸基がより好ましい。

【００２８】本発明におけるイオン交換繊維の具体的な
製造法としては、ポリスチレン系化合物とポリ−α−オ
レフィンからなる多芯型混合もしくは複合繊維を酸触媒
下でホルムアルデヒド源でポリスチレン部を架橋不溶化
し、次に公知の方法でイオン交換基を導入して製造する
方法，ポリ−α−オレフィン繊維にスチレン−ジビニル
ベンゼンを含浸させ、共重合後イオン交換基を導入して
混合繊維を製造する方法，ポリアミド・ポリエステル繊
維などの外層部に化学修飾法・グラフト法などでイオン
交換基を導入して芯鞘型繊維を製造する方法などをあげ
ることができる。

【００２９】ここで本発明におけるプリコート材として
のイオン交換繊維と粉末イオン交換樹脂の組合せは、［
Ｆｃ，Ｒａ］，［Ｒｃ，Ｆａ］，［Ｆｃ，Ｒｃ，Ｆａ］
，［Ｆｃ，Ｆａ，Ｒａ］，［Ｆｃ，Ｒｃ，Ｒａ］，［Ｒ
ｃ，Ｆａ，Ｒａ］［Ｆｃ，Ｒｃ，Ｆａ，Ｒａ］等が出口
水質の向上を考慮すると好ましく、特に原子力発電所の
用廃水の浄化には［Ｆｃ，Ｒｃ，Ｒａ］が最も好ましい
。ここでＦｃ，Ｆａはそれぞれカチオンおよびアニオン
交換繊維、Ｒｃ，Ｒａはそれぞれ粉末カチオンおよび粉
末アニオン交換樹脂を意味する。

【００３０】本発明において、プリコート材全体量に対
するイオン交換繊維の割合は、乾燥重量換算で１０〜６
０％が好ましい。より好ましくは１５〜５０％、更に好
ましくは２０〜４０％である。これは繊維含有量が少な
いとプリコート層の適度な空隙率と圧密化防止効果およ
び高比表面積の確保の点で効果が小さく、多すぎるとプ
リコート層の空隙率が大きくなり差圧的には寿命が伸び
るが処理水の水質が劣ってしまうからである。本発明の
プリコート材におけるカチオン交換体／アニオン交換体
の比は好ましくは１／１０〜１０／１の範囲であるが、
原子力発電所の用廃水の浄化には１／２〜１０／１が好
ましく、特に１／１〜１０／１がより好ましい。

【００３１】本発明で重要なことはプリコートの方法に
ボディーフィード法を用いることである。ボディーフィ
ード法とは、例えばまず粉末カチオン交換樹脂と粉末ア
ニオン交換樹脂を水中で攪拌混合してフロック体にした
ものあるいはそれにイオン交換繊維を混合して３者のフ
ロック体にしたものを薄くプリコートして、その後イオ
ン交換繊維単独もしくはそれに粉末イオン交換樹脂を混
合したスラリーと被処理水を同時に連続および／または
間欠的に通水する方法をいう。操作の実用性を考慮する
と被処理水と同時に通水するのはイオン交換繊維単独で
あるのが好ましい。この方法は、被処理水中の不純物が
非常に自由度のある状態のプリコート材に接して吸着さ
れてからプリコート層を形成するため、極めて長く内部
瀘過期間を維持でき、差圧の立上がりを有効に阻止する
事ができる。また、プリコート層の体積全体にクラッド
が取込まれるため、プリコート材の吸着容量が１００％
無駄無く有効に生かされることができ水質向上において
も非常に効果的である。

【００３２】また、プリコート材攪拌混合時に界面活性
剤などの分散剤を添加しても良い。

【００３３】本発明に用いるプリコート支持体としては
、円筒型，葉状型など通常のプリコート瀘過器やイオン
交換瀘過などに用いられる通常の形状の瀘過支持体が全
て使用可能であり、システムは現在通常行われている装
置にボディーフィードのラインを組み込むだけでそのま
ま適用することができる。

【００３４】ここで、プリコート層の厚さは全体として
２〜２０ｍｍ程度であり、好ましくは３〜１０ｍｍ程度
が良い。本発明においては被処理水溶液のプリコート層
への通過速度は１〜２０ｍ／ｈｒ程度であり、圧力損失
が１．５〜２ｋｇ／ｃｍ２　程度に達した時に通常の方
法で逆洗し、支持体は繰り返し使用する。

【００３５】本発明のイオン交換繊維と粉末イオン交換
樹脂を用いたプリコート材は従来のプリコート材に比べ
、大きく寿命を延長しかつ水質の向上を可能にした。 それは薄くプリコートされた瀘過層が、イオン交換繊維
と粉末イオン交換樹脂が一体化した丈夫な構造を有して
おり、該イオン交換繊維が存在することにより適度な嵩
高さを有し、補強用ポリマの効果で通水時圧密化現象を
防ぎ、イオン交換あるいは吸着に必要な空隙率を維持し
、かつ比表面積の大きい繊維自体が非常に有効なイオン
交換機能をもつためプリコート層全体の粒間に無駄なく
被処理水中の不純物（クラッド等コロイドやイオン等）
を取り込むことができるからである。しかもボディーフ
ィード法という画期的なプリコート法を用いることによ
り、内部瀘過期間を延ばし、プリコート材のイオン交換
および吸着容量を有効に利用して、いっそうの寿命延長
と水質の向上を可能にした。

【００３６】以下に実施例を示すが本発明はこれらに限
定されるものでは無い。

【００３７】

【実施例】実施例 製糸した多芯海島型複合繊維［海成分ポリスチレン／島
成分ポリエチレン＝５０／５０（島数１６）］を長さ０
．３ｍｍに切断してカットァイバーを得た。該カットフ
ァイバー１重量部を市販の１級硫酸７．５容量部とパラ
フォルムアルデヒド０．１重量部からなる架橋・スルホ
ン化溶液に加え９０℃で４時間反応処理し、さらに１０
０℃で３時間反応した後水洗した。次にアルカリで処理
してから塩酸で活性化することによってスルホン酸基を
有するカチオン交換繊維を得た（交換容量３．５ミリ当
量／ｇ−Ｎａ，繊維径約４０μｍ）。

【００３８】交換容量は次の方法で測定した。

【００３９】０．１Ｎの水酸化ナトリウム５０ｍｌにこ
のカットファイバー１ｇを入れ２時間振とうした後、液
を５ｍｌ正確にはかりとって中和滴定によって計算する
。

【００４０】市販の粉末カチオン交換樹脂［“パウデッ
クス”−ＰＣＨ（オルガノ株式会社），スルホン酸基を
有する，交換容量５．０ミリ当量／ｇ］と市販の粉末ア
ニオン交換樹脂［“パウデックス”−ＰＡＯ（オルガノ
株式会社），トリメチルアンモニウム基を有する，交換
容量３．２ミリ当量／ｇ］をカチオン／アニオン比率３
／１で１．３７ｇに調節し、純水中で攪拌混合してフロ
ック体とした。内部にアクリルの支持板の付いたカラム
（５０ｍｍφ）を用い、支持板上にの瀘紙を置いてその
上に上記フロック体を堆積させ、プリコートした。次に
、片方は上記カチオン交換繊維を純水中に分散させたも
の、もう一方は鉄換算で、５ｐｐｍの非晶鉄（水酸化第
二鉄，平均粒径３．６μｍ）を含む調整した模擬液とし
たもののタンクを２つ用意した。このタンクからカラム
までをそれぞれ別のポンプで送れるようにラインをつく
った。非晶鉄を８ｍ／ｈｒの流速でカラム内に送り込み
、同時に被処理水中でカチオン交換繊維が１０ｐｐｍ程
度の濃度になるように別のポンプで通水してカラムでボ
ディーフィードで処理して、通水差圧がプリコート材の
差圧限界値と決めた１．７５ｋｇ／ｃｍ２　になるまで
通水し、瀘過時間（プリコート寿命）と鉄濃度の測定か
ら平均鉄除去率をもとめた。その結果を表１に示す。

【００４１】比較例１ あらかじめカチオン／アニオン３／１になるように調製
した実施例に使用した粉末イオン交換樹脂（１．３７ｇ
）と実施例と同様に製造したイオン交換繊維（０．６８
ｇ全量比３０％）を純水中で攪拌混合しフロック体（２
．０５ｇ）にして実施例に用いたカラムにプリコートし
た。その後、実施例で用いた模擬液を通水差圧がプリコ
ート材の差圧限界値と決めた１．７５ｋｇ／ｃｍ２　に
なるまで通水し、瀘過時間（プリコート寿命）と鉄濃度
の測定から平均鉄除去率をもとめた。

【００４２】その結果を表１に示す。

【００４３】この結果よりボディーフィード法を用いる
ことによって処理水水質の低下を見ること無く、プリコ
ート材寿命を大幅に延ばすことができる事がわかった。

【００４４】比較例２ 補強材ポリエチレンを有さないポリスチレン繊維を用い
ること以外は、実施例と同様にしてカチオン交換繊維を
得た（交換容量５．０ミリ当量／ｇ−Ｎａ，繊維径約４
０μｍ）。

【００４５】この繊維は非常に脆くおよそ使用しがたい
ものであったがそのまま実験に使用し、実施例と全く同
様の実験を行った。その結果を表１に示す。

【００４６】この結果より、補強材を有するイオン交換
繊維の混合による効果がプリコート層の差圧上昇の抑制
に非常に有効に働くことがわかった。

【００４７】比較例３ 被処理水と同時に通水するカチオン交換体を粉末カチオ
ン交換体としてイオン交換繊維を使わない他は実施例と
全く同様の実験を行った。その結果を表１に示す。

【００４８】ここまでの結果より、ボディーフィード法
とプリコート材にイオン交換繊維を用いるということは
組み合わせることによってよりいっそう効果的であり何
等お互いの効果を妨げるものではないことが分かった。

【００４９】

【表１】

【００５０】

【発明の効果】本発明に係る水溶液の浄化方法は、補強
用ポリマを有するイオン交換繊維と粉末イオン交換樹脂
が一体となって、適度な空隙率と圧縮強度を付与するこ
とによってプリート材の寿命を飛躍的に延ばし、かつそ
の表面積の大きい繊維の優れたイオン交換性能によって
処理水の水質向上も合わせて可能にした。それに加えて
プリコートの方法にボディーフィード法をとることによ
り、内部瀘過期間を延ばし、かつプリコート材のイオン
交換・吸着容量を有効に利用することが可能になってい
っそう効果的であった。

【００５１】本発明により、様々に用いられている水処
理用プリコート材の廃棄物減容化が進み、特に原子力発
電所においては危惧されている作業員の放射線被爆を大
きく低減することができる。

【００５２】本発明が利用される被処理水は、限られた
ものではなくプリコート瀘過器を用いるものすべてに適
用されるが、特に原子力発電所や火力発電所の用廃水に
は効果的である。

【００５３】原子力発電所や火力発電所の用廃水とは、
循環系復水・燃料プール水・脱塩装置逆洗廃水・水蒸気
発生ブロー水・湿水分離器ドレン水・キャビティ水・サ
ブレッションプール水・炉心水などが挙げられ、そのな
かでも特に原子力復水の浄化に卓効を示す。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　水溶液をプリコート瀘過器で浄化する
   方法において、プリコート材が粉末イオン交換樹脂（イ
   ）と、イオン交換ポリマおよび補強用ポリマからなるイ
   オン交換繊維（ロ）とからなり、かつ少なくともイオン
   交換繊維（ロ）がボディーフィード法でプリコートされ
   ることを特徴とする水溶液の浄化方法。