CN1174174A - 分解水流体中氧化物质的方法 - Google Patents

Abstract

我们惊讶地发现了用于水处理的阴离子交换剂在掺入至少一种铂族金属后,在树脂滤器上便不形成讨厌的粘液质沉淀。

Description

分解水流体中氧化物质的方法

本发明涉及通过用于载体上的铂族金属分解水流体中的氧化物质(诸如臭氧、过氧化氢、OH游离基和有机过氧化物等)。

不久前，离子交换剂首先进入了水处理技术，在这方面，特别是在电子工业、药品工业和化妆品工业、饮料工业和发电厂中，必须对水纯度要求特别高。同时，离子交换剂通常形成复杂的处理系统的一部分，该系统其中包括例如借助于臭氧、UV辐射和/或通过过氧化氢处理来灭菌和除去微量有机化合物。在核电站的初级回路中，还需要除去放射性核素及其产物。在这类处理系统中，离子交换剂需要尽可能长地无障碍地工作。

还有一点，水不总是单独作为冷冻剂起作用。例如在核电站中，经常使用溶于水中的硼酸以节制核反应(用中子轰击时，硼转化为锂)。因此在这类情况下，任何处理操作也都必须考虑到该功能必须不受到损害。

在通常置于混合床滤器中的离子交换剂下游(通常为阳离子交换剂和阴离子交换剂的总和)，通常将树脂阱连续地连接，以捕集洗掉的细粉和树脂珠粒片断。树脂阱的堵塞导致压头损耗的增加。如果更换含有放射性核素的滤器，那么它们的处置特别昂贵；因此需要最好尽可能地不常更换。然而经验表明，这些树脂阱必须经常更换，因为在它们上面形成的沉淀，不仅如预计的包括树脂颗粒，还包括粘液质物质，这大大降低了滤器的通透性。

令人惊讶地是，我们已发现在用于水处理的阴离子交换剂中掺入至少一种铂族金属后，在树脂阱上便不形成讨厌的粘液质沉淀。至今尚未清楚地观察到该结果是如何产生的。此刻我们假设，虽然不需在水流中加入还原剂(诸如氢气或肼等)，但在离子交换剂中起氧化剂作用并导致树脂降解的物质在有铂族金属存在下分解。由于氧化物质分解而生成的氧气不构成问题，可以保留在体系中。

因此本发明涉及在不加入还原剂的情况下分解水流体流中的氧化物质的方法，其特征在于，将在阴离子交换剂(作为载体)上的至少一种铂族金属引入流体流中。

铂族金属包括元素钌、铑、钯、锇、铱、铂。对于本发明的方法，最好是钯和铂。

按照本发明使用的阴离子交换剂可以含有弱碱性基团和/或强碱性基团。用作碱时，聚合物为乙烯不饱和单体的交联聚合物。乙烯单不饱和单体的实例是例如苯乙烯、乙烯基甲苯、乙基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和它们在苯核上的卤代衍生物(诸如氯苯乙烯等)、乙烯基苄基氯、丙烯酸及其盐和酯(特别是甲酯和乙酯)、甲基丙烯酸及其盐和酯(特别是甲酯)、丙烯酸和甲基丙烯酸的腈和酰胺。

聚合物是交联的，最好通过与每分子具有多于一个、最好是2或3个可共聚的C＝C双键的单体共聚而交联。这类交联单体包括例如多官能乙烯基芳族化合物(诸如二和三乙烯苯、二乙烯基乙苯、二乙烯基甲苯、二乙烯基二甲苯、二乙烯基乙苯、二乙烯萘等)、多官能烯丙基芳族化合物(诸如二和三烯丙基苯等)、多官能乙烯基和烯丙基杂环化合物(诸如三乙烯基和三烯丙基氰尿酸和异氰尿酸等)、N，N’-C₁-C₆-亚烷基丙烯酰胺和-二甲基丙烯酰胺(诸如N，N’-亚甲基二丙烯酰胺和-二甲基丙烯酰胺、N，N’-亚乙基二丙烯酰胺和-二甲基丙烯酰胺等)、每分子具有2-4的OH基团的饱和C₂-C₂₀-多元醇的聚乙烯酯和聚烯丙酯(诸如乙二醇二乙烯酯和乙二醇二烯丙酯和二乙二醇二乙烯酯和二乙二醇二烯丙酯等)、每分子具有2-4个OH基团的不饱和C₃-C₁₂-醇或饱和C₂-C₂₀-多元醇的酯(诸如烯丙基甲基丙烯酸酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、甘油三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二乙烯基乙脲、二乙烯基丙脲、二乙烯基己二酸酯等)、具有2或3个孤立C＝C双键的脂族和环脂族烯烃(诸如己二烯-1，5、2，5-二甲基己二烯-1，5、辛二烯-1，7、1，2，4-三乙烯基环己烷等)。我们发现特别有用的交联单体包括二乙烯基苯(作为异构体的混合物)和二乙烯基苯和具有2或3个C＝C双键的C₆-C₁₂脂肪烃的混合物。交联单体的用量一般为所用可聚合单体总重量的2-20％，最好为2-12％。

交联单体不需要以纯物质使用，但相反可以以其纯度较低的工业级混合物(诸如二乙烯基苯与乙基苯乙烯的混合物)使用。

交联聚合物可以以本身已知的方式进一步加工，以生产阴离子交换剂。另一方面，通过氯甲基化(参较US-A2 642 417，2960 480，2597492，2597 493，3311 602和261 6877)、最好使用氯甲基醚，然后使用氨、一元胺(诸如甲胺或乙胺等)、二元胺(诸如二甲胺等)或三元胺(诸如三乙胺或二甲基异丙醇胺等)，通常于25-150℃进行氨基化(比较US-A2 632 000，2616 877，2642 417，2632 001和2992 544)，来制备阴离子交换剂。

另一方面，阴离子交换剂可以按照氨甲基化进行制备，该方法涉及a)交联聚合物与邻苯二甲酰亚胺衍生物的反应以及b)使所得的酰亚胺成为水合物。氨甲基化a)可以通过在有交联聚合物的溶胀介质和Friedel-Crafts催化剂的情况下，交联聚合物与N-氯甲基邻苯二甲酰亚胺反应来进行(German Auslegeschrift 1054 715)，邻苯二甲酰亚胺衍生物的用量应适合交联聚合物(或过量多至20％，最好多至10％)中存在的芳核所需的取代水平(每个芳核0.3-2.0次取代)。

适宜的溶胀介质包括卤代烃，最好为C₁-C₄-卤代烃。最为推荐的溶胀介质为1，2-二氯乙烷。

推荐的Friedel-Crafts催化剂包括例如ACl₃、BF₃、FeCl₃、ZnCl₂、TiCl₄、ZrCl₄、H₃PO₄、HF和HBF₄。催化剂的用量可以为每摩尔N-氯甲基邻苯二甲酰亚胺0.01-0.1摩尔。

反应可以例如以以下方式来进行，通过在溶胀介质中将交联聚合物引入N-氯甲基邻苯二甲酰亚胺溶液中，让反应物在有催化剂的情况下，通常于50-100℃、最好为50-75℃的较高温度下反应，直至氯化氢的生成基本完成。这种情况通常在2-20小时后发生。分离取代的聚合物和液体反应介质以及无机产物后，我们建议将聚合物悬浮于氯化钠水溶液中，然后通过蒸馏除去残留的溶胀介质。

取代的聚合物的水解b)可以例如通过将分离的产物在高压釜中于100-250℃用5-40％(重量)碱(诸如氢氧化钠、氢氧化钾等)的水溶液或醇溶液以及大约5-50％(重量)无机酸(诸如盐酸、氢溴酸、硫酸等)的水溶液进行皂化。另一方面，中间产物可以或者与5-50％(重量)水合肼的水溶液或醇溶液于50-100℃进行反应。在推荐的实施例中，最后提到的溶液可以含有其它碱，特别是1-20％(重量)的苛性碱。可以分离反应产物，用水洗掉，然后用无机酸的水溶液(最好为5-20％(重量))进行加热，以完成水解。

可获得的氨基烷基化合物可以通过烷基化进行修饰。该目的可以用已知的烷基化剂(诸如甲基、乙基和丙基氯和溴、二烷基硫酸盐、链烯烃氧化物、卤代醇、多卤代化合物、环氧卤丙烷、乙烯亚胺等)达到。

所述氨基衍生物的上述烷基化可以通过将氨基衍生物与摩尔量的烷基化剂于20-125℃进行反应来进行。如果使用例如烷基卤或硫酸二烷基，我们建议加入一定量的碱试剂(诸如氢氧化钠、碳酸钙、氧化镁等)以中和生成的氢卤酸和硫酸烷基。根据烷基化剂的用量，可获得二元、三元或四元氨基衍生物或其混合物。另一常规烷基化剂是甲醛和甲酸和混合物，以其水溶液的形式使用，如果需要，在有无机酸的情况下使用。可以用这些烷基化剂于50-120℃进行反应。在后一种情况下，如果使用过量的烷基化剂，可获得唯一的反应产物三元氨基衍生物。三元氨基衍生物通过进一步与烷基化剂(诸如甲基氯等)于10-120℃反应，可以完全或部分转化为四元衍生物。

所用的阴离子交换剂可以是大孔的，或最好为凝胶状的；它们最好基于聚苯乙烯。特别推荐OH形式的强碱性阴离子交换剂和游离碱形式的弱碱性阴离子交换剂。

将铂族金属掺入阴离子交换剂可以例如通过用离子交换基团吸收适宜盐形式的钯、然后进行还原，或首先进行还原、然后将钯从溶液中沉淀到树脂上来进行。最后，也可以通过由树脂从适宜的溶液或悬浮液中吸附来吸收胶状分布的、预还原的钯。

这里推荐的应用方法由盐形式的树脂开始，首先树脂用钯盐溶液(例如2-20％(重量)的Na₂PdCl₄)处理，树脂上存在的阴离子交换为阴离子钯复合物。在该方法中，钯复合物主要分布在树脂颗粒表面区域，这些主要覆盖的区域可以用快速动力学识别。

在树脂上的离子型钯键可以用常规的还原剂(诸如肼、羟胺、氢气、抗坏血酸、福尔马林、甲酸等)，在强碱溶液中于较高温度下还原为金属钯。优选使用肼或福尔马林。

按照本发明使用的离子交换剂的铂族金属含量一般为每升阴离子交换剂0.3-10g，最好为0.5-1.2g。

本发明的方法可以例如能够使水中含有的过氧化氢水平由原始的5mg/l过氧化氢还原为低于0.01mg/l过氧化氢的残留水平。

结果降低对有机交换剂聚合物的潜在危险，大大提高它们的寿命，并且防止讨厌的化学物质从聚合物的释放。

在本发明方法的机理之后，也许可以通过以下观察提供解释。

加压水反应器核电站的冷却池回路例如使用作为冷冻剂的一种主要含有硼酸(大约3000ppm)的水溶液。在冷却池的所谓初级冷冻剂中，由于介质暴露于放射性活性以及暴露于分解离子交换剂(通常存在于处理系统中)的氧化组分(例如几个ppm的H₂O₂)，可能发生射解反应。产生的聚合物材料的排放一方面导致讨厌的离子组分的释放，另一方面导致压头损耗的增加或机械性微量滤器下游通过量的降低。特别是，我们建议对于连续操作的离子交换剂处理滤器，按照本发明涂布一层掺入铂族金属的离子交换剂，以抵抗氧化剂，而分批操作的滤器则可以用有催化剂活性树脂组分的均匀混合物进行修整。在两种情况下，也都可以用适宜的掺金属双官能离子交换剂树脂取代通常用于所用的处理混合床滤器(阳离子和阴离子交换剂的组合物)的强碱性阴离子组分。

半导体和药物的生产需要大量地超纯水、涉及与UV灯或强UV源(通常为短波)一起使用氧化物质、而不加入化学物质进行的灭菌或讨厌的有机物质的除去(参见例如K.Marquardt；Rein-undReinstwasseraufbereitung[High-purity and ultrapure water treatment]；expert-Verlag 1994；第4章，第66-111页)。这些措施的目的是达到极低的微生物数和＜1ppb的极低的残留TOL值(总有机碳)。尽管所用的UV氧化确实导致附加的氧化物质的分解，但随后产生的OH游离基具有强氧化作用并攻击有机物质。如果这类附加的化学物质或氧化反应产物到达下游的处理系统(一般含有离子交换剂)，这将导致聚合物的氧化性破坏，随后导致讨厌的有机片断和离子组分的释放。如果在UV氧化(带有或不带有附加化学物质)后，使用掺金属的离子交换剂，则可以避免这种水质的恶化。

按照本发明使用的掺杂的离子交换剂，以它们分解氧化物质的功能，能够达到几个月的连续开工时间。

实施例

为了处理初级冷冻剂(硼酸水溶液，3000ppm的硼酸盐)，在加压水反应器核电站的冷却池中使用包含强酸性阳离子交换剂和强碱性阴离子交换剂等摩尔混合物(每种都以高度再生形式H^/OH形式)(0.4m^{3 }Lewaitit VPOC 1293，由Bayer AG生产)的离子交换剂树脂。它们用来除去冷冻剂中存在的放射性核素，并因此降低冷冻剂活性。离子交换剂的连续工作时间强烈地依赖于负荷，而负荷取决于特别的操作条件。在离子耗尽时必需进行更换(降低去污染因素)，这一般发生在1-3年后(尽管离子交换剂滤器下游的滤筒(孔径为1μm)必须在短得多的时间内更换)。通过混合床树脂的冷冻剂通过量为18m³/h。对于内径1.35m的过滤柱而言，其相应的线速度为25.4m/h，而比负荷为每小时45床体积。在这种构思下，冷冻剂温度为40℃，平均过氧化氢水平为4.5ppm(通过存在的冷冻剂活性由水的射解反应产生的)下，滤筒平均连续工作时间达到4个月，直至横跨滤筒的压头损耗(10巴)突然上升为止。如果混合床树脂用一层大约30cm(0.4m³)的凝胶状、OH形式的掺入0.8g/l钯(Bayer催化剂K 7333)的强碱性阴离子交换剂，那么滤筒的连续工作时间增加至1年，而离子交换剂滤器下游的过氧化氢水平最终大约为1ppm。

Claims (6)

1.在不加入还原剂的情况下分解水流体流中氧化物质的方法，其特征在于，将在阴离子交换剂(作为载体)上的至少一种铂族金属引入流体流中。

2.按照权利要求1的方法，其中铂族金属选自金属铂和钯。

3.按照权利要求1的方法，其中载体为OH形式的强碱性阴离子交换剂或游离碱形式的弱碱性阴离子交换剂。

4.按照权利要求1的方法，其中载体为凝胶状阴离子交换剂。

5.按照权利要求1的方法，其中载体含有的铂族金属的量为每升阴离子交换剂0.3-10g。

6.权利要求1的方法在发电站的冷却介质中或在超纯水工厂中的应用。