CZ209597A3 - Způsob štěpení oxidujících látek ve vodných kapalinách - Google Patents

Description

Vynález se týká způsobu štěpení oxidujících látek, jako je například ozon, peroxid vodíku, OH-radikály a organické peroxidy, ve vodných kapalinách pomocí kovů skupiny platiny, nanesených na nosiči.

Dosavadní stav techniky

Již před dlouhým časem se iontoměniče zařadily do technologie čištění vody, která musí plnit zvláště vysoké nároky na čistotu, zejména v průmyslu elektronickém, v průmyslu farmaceutickém, v průmyslu kosmetiky, v nápojovém průmyslu a v elektrárnách. Iontoměniče jsou při tom zpravidla součástí složitého čisticího systému, který zahrnuj e mimo j iné i zničení zárodků a odstranění stop organických sloučenin, například pomocí ozonu, ultrafialového záření, a/nebo úpravou pomocí peroxidu vodíku.

V primárním okruhu jaderných elektráren ještě k tomu přistupuje odstranění radionuklidů a jejich následných produktů. Od iontoměničů se požaduje, aby v takových čisticích systémech pracovaly bez poruch co nej delší dobu.

K tomu ještě přistupuje okolnost, že voda neplní vždy jen funkci chladicího prostředí. Tak se v jaderných elektrárnách často používá voda s rozpuštěnou kyselinou boritou k moderování jaderné reakce (bor se při ostřelování neutrony mění na lithium). Čisticí operace musejí v takovém případě přihlížet též k tomu, že tato funkce nesmí být ovlivněna.

Za iontoměniči - což je většinou kombinace kationtoměničů a aniontoměničů, které jsou často uloženy ve filtru se směsným ložem - je obecně zařazen lapač pryskyřic (=filtr), aby zachytil vymytá jemná zrna a zlomky perliček pryskyřice. Když se přidá lapač pryskyřic, má to za následek zvýšenou tlakovou ztrátu. Při výměně filtrů, které obsahují radionuklidy, je jejich zneškodňování zvláště nákladné, a proto se to zřídka považuje za nutné. Nyní se zjistilo, že se tyto lapače pryskyřice musej i vyměňovat častěj i, protože se v nich zachycují nejen určené částice pryskyřic, ale též hlenovité látky, které silně snižují propustnost filtru.

Nyní bylo překvapivě zjištěno, že se nežádoucí hlenové usazeniny na lapači pryskyřic nevytvářejí tehdy, když jsou aniontoměniče, použité k čištění vody, dotovány alespoň jedním kovem ze skupiny platiny. Jak k tomuto efektu dochází, je dosud nevyjasněné. Soudí se, že oxidačně působící látky, které mohou vést k odbourávání pryskyřice iontoměničů, se v přítomnosti platinových kovů ničí, aniž by se do proudu vody musely přidávat redukující prostředky, jako je například vodík, nebo hydrazin. Kyslík, případně vzniklý štěpením oxidujich látek, neruší a může v systému zůstat.

Při výrobě polovodičů a léčiv j sou zapotřebí velká množství co nejčistší vody, při čemž se ke sterilizaci, případně k odstranění nežádoucích organických látek používají buď oxidující látky (ozon, peroxid vodíku, činidla, odštěpující peroxid) v kombinaci s ultrafialovou lampou, nebo se použije silný zdroj ultrafialového záření bez přídavku chemikálií (viz například K.Marquart, Rein- und

Reinstwasseraufbereitung, expert-Verlag, 1994, kapitola 4. s. 66-111). Cílem těchto opatření je dosáhnout extrémně nízké počty zárodků, jakož i zbytkové hodnoty TOC (Total Organic Carbon - celkový organický uhlík) < 1 ppb. Použitá oxidace ultrafialovým zářením vede sice jednak ke zničení oxidujících pomocných chemikálií, sama však vytváří OH-radikály, které mají silný oxidační účinek a napadají organické látky. Nyní bylo zjištěno, že když se takové pomocné chemikálie nebo oxidující reakční produkty dostanou do dále zařazeného čisticího systému, který obvykle obsahuje iontoměniče, dochází k oxidativnímu poškození polymerů a následně k nežádoucímu uvolňování organických zlomků a iontových komponent. Použitím iontoměničů, dotovaných kovem, po oxidaci ultrafialovým zářením s pomocnými chemikáliemi, nebo bez nich, se může takovému zhoršení kvality vody zabránit. (Iontoměniče, dotované kovem, se zařazují do proudu vody výhodně za zdrojem ultrafialového záření jako tak zvané polishery). Stopy kyslíku, uvolněné katalytickým rozkladem peroxidů, se rovněž mohou odstranit redukujícími prostředky, jako je například vodík, nebo hydrazin.

Podstata vynálezu

Předmětem předloženého vynálezu je tedy způsob štěpení oxidujících látek v proudech vodných kapalin v přítomnosti nebo v nepřítomnosti přidávaných redukčních činidel, který se vyznačuje tím, že se do proudu kapaliny vnáší alespoň jeden kov ze skupiny platiny, nanesený na iontoměniči, který působí jako nosič. Ke kovům skupiny platiny patří prvky ruthenium, rhodium, palladium, osmium, iridium, platina. Pro způsob podle vynálezu jsou výhodné palladium a platina.

Aniorrtoměniče, použtjří vaně podle předloženého vynálezu mohou obsahovat slabě, a/nebo silně zásadité skupiny. Jako základní polymer slouží zesítěný polymer etylenicky nenasycených monomerů. Příkladem etylenicky jednou nenasycených monomerů jsou například styren, vinyltoluen, ethylstyren, alfa-methylstyren a jejich v jádře halogenované deriváty, jako je například chlorstyren, dále vinylbenzylchlorid, kyselina akrylová, její soli a estery, zvláště methylester a ethylester, kyselina methakrylová, její soli a estery, zvláště methylester, dále nitrily a amidy kyseliny akrylové a methakrylové.

Polymery j sou zesítěné - výhodně kopolymerací se zesilujícími monomery s více než jednou, výhodně se 2 nebo kopolymerizovatelnými dvojnými vazbami C=C na molekulu. Takové zesíťující monomery zahrnují například polyfunkční vinylarornáty, jako je například divinylbenzen a trivinylbenzen, divinyltoluen, divinylxylen, divinylethylbenzen, divinylnaftalen, polyfunkční allylaromáty jako je například diallylbenzen, triallylbenzen, polyfunkční vinylheterocyklické a allylheterocyklické sloučeniny, jako je například trivinylkyanurát, triallykyanurát, trivinylisokyanurát a triallylisokyanurát, N.N -alkylendiakrylamidy a N,N -alkylendimethakrylamidy se vždy 1 až 6 atomy uhlíku v alkylenu, jako je například N,N -methylendiakrylamid a N,N -methylendimethakrylamid, N,N -ethylendiakrylamid a N,N -ethylendimethakrylamid, polyvinylethery a polyallylethery nasycených polyolů s 2 až 20 atomy uhlíku a se 2 až skupinami OH na molekulu, jako je například ethylenglykoldivinylether, ethylenglykoldiallyether, diethylenglykoldivinylether a diethylenglykoldiallyether, estery nenasycených alkoholů se 3 až 12 atomy uhlíku, nebo nasycených polyolů se 2 až 20 atomy uhlíku a se 2 až 4 skupinami OH v molekule, jako je například allylmethakrylát, ethylenglykoldi(meth)akrylát, glyceroltri(meth)akrylát, pentaerythrittetra(meth)akrylát, divinylethylenmočovina, divinylpropylenmočovina, divinyladipát, alifatické a cykloalifatické olefiny se 2 nebo 3 isolovanými dvojnými vazbami C=C, jako je například 1,5-hexadien, 2,5-dimethyl-1,5-hexadien,

1,7-oktadien,, 1,2,4-trivinyleyklohexan. Jako zesífující monomery se zvláště osvědčily divinylbenzen (jako směs isomerů), jakož i směsi divinylbenzenu a alifatických uhlovodíků se 6 až 12 atomy uhlíku a se 2 nebo 3 dvojnými vazbami. Zesífující monomery se používají obecně v množství od 2 do 20 % hmotnostních, výhodně od 2 do 12 % hmotnostních, vztaženo na celkové množství použitých polymerizovatelných monomerů.

Zesíťující monomery se nemusejí používat v čisté formě, ale mohou se též používat ve formě technických směsí nižší čistoty (jako je například divinylbenzen ve směsi s ethylstyrenem).

Zesítěné polymery se mohou dále zpracovat na aniontoměniče způsobem o sobě známým. Aniontoměniče se mohou vyrábět jednak chlormethylací (viz patenty USA 2 642 417,

960 480, 2 597 492, 2 597 493, 3 311 602 a 2 616 877), výhodně chlormethyletherem a následnou aminací (viz patenty USA 2 632 000, 2 616 877, 2 642 417, 2 632 001 a 2 992 544) čpavkem, primárním aminem, jako je například methylamin nebo ethylamin, sekundárním aminem, jako je například dimethylamin, nebo terciárním aminem, jako je například trimethylamin, nebo dimethylisopropanolamin, při teplotě zpravidla od 25 do 150° C.

Jinak se aniontoměniče mohou vyrábět způsobem aminomethylace, kdy a) zesítěné polymery reagují s deriváty ftalimidu a b) výsledné imidy se hydrolysují. Amidomethylace podle a) se může provést reakcí zesítěných polymerů s N-chlormethylftalimidem za přítomnosti botnacího přípravku pro polymery a Friedel-Craftsových katalyzátorů (DE-AS 1 054 715), přičemž se derivát ftalimidu použije ve vhodném množství (nebo v přebytku až do 20 %, výhodně až do 10 %) pro požadovaný stupeň substituce (0,3 až 2,0 substitucí na aromatické jádro) aromatických jader v zesítěném polymeru.

K vhodným botnacím prostředkům patří halogenované uhlovodíky, výhodně chlorované uhlovodíky s 1 až 4 atomy uhlíku. Výhodným bobtnacím prostředkem je 1,2-dichlorethan.

K výhodným Friedel-Craftsovým katalyzátorům patří například AICI3, BF₂, FeCl^, ZnCl₂ TÍCI4, ZrCl^, SnCl^, H3PO4, HF a HBF4. Katalyzátory se mohou použít v množství od 0,01 do 0,1 mol na mol N-chlormethylftalimidu.

Reakce se může provést například tak, že se zesítěný polymer vnese do roztoku N-chlormethylftalimidu v botnacím činidle a reagující látky se nechají působit v přítomnosti katalyzátoru při zvýšené teplotě, zpravidla při 50 až 100° C, výhodně při 50 až 75° C, až se v podstatě ukončí vývin chlorovodíku. K tomu dochází zpravidla po 2 až 20 hodinách. Po oddělení substituovaného polymeru a kapalného reakčního prostředí a anorganických produktů se doporučuj e, polymer přenést do vodného roztoku kuchyňské soli a zbytky botnacího činidla odstranit destilací.

Hydrolyza podle b) substituovaného polymeru se může

Ί například provést tak, že se isolovaný produkt zmýdelní při teplotách mezi 100 až 250° C v autoklávu přibližně 5 až 40 % hmotnostním vodným nebo alkoholickým roztokem alkalie, jako je například hydroxid sodný, hydroxid draselý, nebo přibližně 5 až 50 % hmotnostním vodným roztokem minerální kyseliny, jako je například kyselina chlorovodíková, kyselina bromovodíková, kyselina sírová. Na meziprodukt se jinak může působit 5 až 50 % hmotnostním vodným nebo alkoholickým roztokem hydrazinhydrátu při teplotách od 50 do 100° C. Ve výhodném provedení může posledně uvedený roztok obsahovat jiné alkálie, zejména alkálie kaustické, v množství od 1 do 20 % hmotnostních. Reakční produkt se může isolovat, promýt vodou a nakonec se může pro dokončení hydrolýzy zahřát s vodným roztokem minerální kyseliny (výhodně o koncentraci 5 až 20 % hmotnostních).

V obchodě získatelné sloučeniny aminoalkylu se mohou změnit alkylaci. K tomu účelu slouží známá alkylační činidla, jako je například methylchlorid, ethylchlorid a propylchloridy, jakož i bromidy, dialkylsulfáty, alkylenoxidy, halogenhydriny, polyhalogenové sloučeniny, epihalohydriny a ethyleniminy.

Zmíněná alkyláce uvedených aminoderivátů se může uskutečnit jejich reakcí s alkylačním činidlem v molárních množstvích při teplotách mezi 20° C a 125° C. Při použití například alkylhalogenidů nebo dialkylsulfátů se doporučuje, přidat k neutralizaci vznikaj ících halogenvodíkových kyselin, případně kyselin alkylsírových, potřebné množství alkalického prostředku, jako je například hydroxid sodný, uhličitan draselný, oxid hořečnatý a podobné. Podle množství použitého alkylaěního činidla se získají sekundární, terciární nebo kvartérní aminoderiváty, nebo jejich směsi.

Dalším obvyklým alkylačním činidlem je směs formaldehydu s kyselinou mravenčí, která se používá jako vodný roztok, případně v přítomnosti minerálních kyselin. Reakce s tímto alkylačním činidlem se může provést při teplotách mezi 50°

C a 120° C. V posledním případě se při použití přebytku alkylačního činidla ziskaji terciární aminoderiváty jako jediné reakční produkty. Terciární deriváty se mohou úplně, nebo částečně převést na deriváty kvartérní tím, že se podrobí další reakci s alkylačním činidlem, jako je například methylchlorid, při teplotách mezi 10° C a 120° C.

Použité aniontoměniče mohou být makropórovíté, nebo výhodně ve formě gelu a přednost se dává aniontoměničům na bázi polystyrenu. Zvláště výhodné jsou silně zásadité aniontoměniče v OH-formě a slabě zásadité ve formě volné báze.

Dotování aniontoměniče kovem ze skupiny platiny se může provést například tak, že se palladium ve formě vhodné soli zachytí na skupinách, aktivních pro výměu iontů a pak se redukuje, nebo se nejprve nanesou redukující látky a palladium se pak z vhodného roztoku na pryskyřici vysráží. Konečně se též může koloidně rozptýlené, již zredukované palladium adsorpčně zachytit z vhodného roztoku, případně suspenze.

Zde výhodný způsob nanášení vychází ze solné formy pryskyřice, která se nejprve ošetří roztokem soli palladia (například 2 až 20 % hmotnostních Na2PdCl4), přičemž se aniont, který se nachází na pryskyřici, vymění za anionický komplex palladia. Komplex palladia se při tom rozptýlí převážně v oblasti povrchu zrna pryskyřice, takže se především zachytí na ty oblasti, které se vyznačují rychlou kinetikou.

Redukce palladia, vázaného iontově na pryskyřici, na kovové palladium se může provést pomocí k tomu vhodných redukčních činidel, jako je například hydrazin, hydroxylamin, vodík, kyselina askorbová, formaldehyd, kyselina mravenčí, v silně alkalickém roztoku při zvýšené teplotě; výhodně se používá hydrazin, nebo formaldehyd.

Obsahy kovu ze skupiny platiny na iontoměniči, použitém podle vynálezu, leží obecně v rozsahu od 0,3 do 10, výhodně od 0,5 do 1,2 g na litr aniontoměniče.

Postup podle vynálezu například umožňuje snížení obsahu peroxidu vodíku z počátečních 5 mg/1 na zbytkový obsah pod 0,01 mg/1 peroxidu.

Tím se sníží škodlivý potenciál pro polymery měniče, jejich životnost se značně zlepší a zabrání se nežádoucímu uvolňování chemických látek z polymeru.

Dodatečné vysvětlení mechanismu postupu podle vynálezu mohou poskytnout následuj ící pozorování.

V oběhových okruzích j ímek palivových článků v jaderných elektrárnách s tlakovodními reaktory se jako chladivo například používá vodný roztok, který obsahuje hlavně kyselinu boritou (asi 3.000 ppm). V tomto takzvaném primárním chladivu jímek palivových článků mohou vznikat v důsledku radiolytických reakcí z radioaktivního zatížení medií oxidující složky (jako je na příklad více ppm Η2θ2^’ které typicky rozkládaj í v čisticích systémech obsažené iontoměniče. Z toho vyplývající vynášení polymerních materiálů vede jednak k uvolňování nežádoucích iontových složek, jednak ke zvýšení tlakových ztrát, případně ke snížení průtoku v dále zařazených velejemných filtrech. Doporučuje se zejména kontinuálně provozované iontoměničové filtry pro ochranu před oxidujícími činidly převrstvit vrstvou iontoměniče podle vynálezu, dotovaného platinovým kovem, zatímco diskontinuáně provozované filtry se mohou upravit homogenním přimíšením katalyticky aktivní složky pryskyřice. V obou případech se může provést náhrada silně zásadité aniontové složky v běžně používaných čisticích filtrech se směsným ložem (kombinace kationtoměniče a aniontoměniče) iontoměničovou pryskyřicí, dotovanou kovem, s dvojí funkcí. Též zde mohou k dalšímu zlepšení kvality vodné fáze vést redukující prostředky, jako je například vodík, nebo hydrazin.

Z DE-OS 25 24 722 je známo použití polystyrenu, obsahujícího ionty mědi, nebo kobaltu, k redukci kyslíku, rozpuštěného ve vodě. Patent USA 4789 488 doporučuje aniontoměniče dotované palladiem nebo platinou ke snížení obsahu kyslíku ve vodných systémech pomocí vodíku. Vedle vodíku již byly popsány další redukující činidla pro odstranění kyslíku z vody, jako je například hydrazin, viz F.Martinola a kol., VGB Kraftwerkstechnik, 64,(1984, s.61-63. Již bylo též diskutováno použití iontoměničů, dotovaných kovem, k současnému odstraňování kyslíku a nežádoucích iontů, viz F.Martinola, výše. Vedle toho již bylo pozorováno oxidativní poškozování iontoměničů silnými oxidačními činidly, jako je například peroxid vodíku, při úpravách vodních okruhů v elektrárnách , viz F.Martinola,

VGB Kraftwerkstechnik 58.,(1978), s. 1-4.

Dotované iontoměniče, použitelné podle vynálezu, mohou dosáhnout ve své funkci ničení oxidujících látek životnost několika měsíců.

Příklad provedení

V okruhu jímek palivových článků jaderné elektrárny s tlakovodním reaktorem se k čištění primárního chladivá (vodný roztok kyseliny borité, 3.000 ppm boritanu) používají iontoměničové pryskyřice, tvořené ekvimolekulární směsí silně kyselého kationoměniče a silně zásaditého aniontoměniče ve formě gelu, ve vysoce regenerované formě H⁺/OH” (0,4 m^ Lewatit VP OC 1293, Bayer AG). Slouží k odstraňování radionuklidů, přítomných v chladívu, a takto redukují aktivitu chladivá. Životnost iontoměniče je silně závislá na zatížení, které závisí na příslušných provozních podmínkách.

Výměna je nutná při iontovém vyčerpání (pokles faktorů dekontaminace), k němuž dochází obvykle po 1 až 3 létech (již značně dříve je však nutná výměna filtračních svíček (velikost pórů lpm) zařazených za iontoměničovým filtrem.

a

Průtok chladivá směsným ložem pryskyřic činí 18 m/h. Při vnitřním průměru filtračního sloupce 1,35 m to odpovídá lineární rychlosti 25,4 m/h a specifickém zatížení 45 objemů lože za hodinu. Za tohoto stavu se dosahuje při teplotě chladivá 40° Ca při středním obsahu peroxidu vodíku 4,5 ppm (vytvořeného radiolytickým rozkladem vody přítomnou aktivitou chladivá) do skokového nárůstu tlakové ztráty (100 kPa) na filtračních svíčkách, životnost svíček v průměru 4 měsíce. Když se směsné lože pryskyřice převrství asi 30 cm (0,4 m ) palladiem dotovaným silně zásaditým anionotoměničem ve formě OH (Bayer-Katalysator K 7333) prodlouží se životnost filtračních svíček na 1 rok při obsahu peroxidu vodíku za iontoměničovým filtrem nakonec asi 1 ppm.

Claims (6)

1. Způsob štěpení oxidujících látek ve vodných kapalinách v přítomnosti nebo v nepřítomnosti přidávaných redukčních činidel, vyznačující se tím, že se do proudu kapaliny zavede alespoň jeden kov ze skupiny platiny na aniontoměniči, působícím jako nosič.

2. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se jako kov ze skupiny platiny zvolí platina a palladium.

3. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že nosičem je silně zásaditý aniontoměnič v OH-formě, nebo slabě zásaditý aniontoměnič ve formě volné base.

4. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že nosičem je aniontoměnič ve formě gelu.

5. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že nosič obsahuje platinový kov v množství 0,3 až 10 g na jeden litr aniontoměniče.

6. Způsob podle nároku 1, vyznačující se tím, že se provádí v chladicím mediu elektráren a v zařízeních pro výrobu nejčistší