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TW202229176A - 含有四烷基銨離子之被處理液之精製方法以及精製裝置 - Google Patents

含有四烷基銨離子之被處理液之精製方法以及精製裝置 Download PDF

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TW202229176A
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高田智子
貫井郁
横田治雄
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日商奧璐佳瑙股份有限公司
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Abstract

本發明提供一種被處理液之精製方法，其係即使在使用強酸性陽離子交換樹脂的情況，也能夠抑制樹脂的破裂，降低含有四烷基銨離子的被處理液中的金屬雜質含量。一種被處理液之精製方法，其特徵為：包含讓含有四烷基銨離子及金屬雜質的被處理液通過填充了氫離子型或四烷基銨離子型陽離子交換樹脂的容器，降低該被處理液中之該金屬雜質含量之雜質除去步驟，前述陽離子交換樹脂的交聯度為16～24%。

Description

含有四烷基銨離子之被處理液之精製方法以及精製裝置
本發明關於降低含有四烷基銨離子及金屬雜質的被處理液中的金屬雜質含量之被處理液之精製方法及精製裝置。另外，本發明關於降低含有四烷基銨離子及金屬雜質的被處理液中的金屬雜質含量之來自被處理液的四烷基銨鹽水溶液之回收方法及回收裝置。
在半導體裝置、液晶顯示器、印刷基板等的電子零件等的製造過程中，會在晶圓等的基板上形成光阻被膜，並透過圖案光罩來照射光線等，接下來藉由顯影液使不需要的光阻溶解而顯影。此外，在進行蝕刻等的處理之後，會將基板上的不溶性光阻膜剝離。光阻已知有曝光部分成為可溶性的正型以及曝光部分成為不溶性的負型，正型光阻的顯影液主要是使用鹼顯影液。另外，負型光阻的顯影液是以有機溶劑系顯影液為主流，然而也會有使用鹼顯影液的情形。
鹼顯影液通常使用氫氧化四烷基銨(以下亦稱為「TAAH」)的水溶液。所以，在光阻的顯影步驟中被排放出的廢液(以下亦稱為「光阻顯影廢液」)中，除了光阻之外，還含有金屬離子(金屬雜質)及四烷基銨離子(以下亦稱為「TAA離子」)。
以往，處理光阻顯影廢液的方法，是以藉由蒸發法或逆滲透膜法來濃縮然後廢棄處理(焚化或由業者來接手)的方法、或藉由活性污泥進行生物分解處理而放流的方法為主流。然而，從減輕環境負擔的觀點來考量，也有人嘗試由光阻顯影廢液回收TAAH並再利用。
專利文獻1揭示了使TAA離子吸附於陽離子交換樹脂之後，使用酸溶液，使該TAA離子以四烷基銨鹽(以下亦稱為「TAA鹽」)的形式溶離，並且回收的方法。在專利文獻1中，在回收TAA鹽溶液的步驟中，藉由測定流出液的pH及/或導電度，並在這些性質恰出現既定量變化的時間點停止回收，而得到金屬離子濃度已降低的TAA鹽溶液。然後，以該TAA鹽溶液為原料來製造TAAH。  ［先行技術文獻］  ［專利文獻］
專利文獻1：國際公開第2012/090699號
［發明所欲解決之問題］
然而，在專利文獻1所記載的方法之中，藉由將最終回收的TAA鹽溶液蒸發濃縮，然後進行電解，而得到了TAAH，在該濃縮步驟中，會有TAA鹽溶液中殘存的金屬離子造成水垢的問題。
另一方面，降低金屬雜質的量的方法，一般來說，使用藉由強酸性陽離子交換樹脂來吸附金屬雜質的方法是有效的。然而，強酸性陽離子交換樹脂，若成為四烷基銨離子型，則與氫離子型的情況相比，樹脂中的水分較多，較為膨潤。因此，若重覆氫離子型與四烷基銨離子型的轉換，則因為重覆收縮與膨潤，會有發生龜裂，樹脂破裂的問題。
所以，本發明目的為提供一種被處理液之精製方法及精製裝置，即使在使用強酸性陽離子交換樹脂的情況，也能夠抑制樹脂的破裂，降低含有四烷基銨離子的被處理液中金屬雜質含量。另外，本發明目的為提供一種來自含有四烷基銨離子的被處理液的四烷基銨鹽水溶液之回收方法及回收裝置，即使在使用強酸性陽離子交換樹脂的情況，也能夠抑制樹脂的破裂。  ［解決問題之方式］
本發明人等鑑於上述問題鑽研檢討，結果發現，藉由使用交聯度高的強酸性陽離子交換樹脂，可抑制樹脂的破裂，且可降低含有四烷基銨離子的被處理液中的金屬雜質含量，完成了本發明。
亦即，本發明為一種被處理液之精製方法，其係包含讓含有四烷基銨離子及金屬雜質的被處理液通過填充了氫離子型或四烷基銨離子型陽離子交換樹脂的容器，降低該被處理液中之該金屬雜質含量之雜質除去步驟，其特徵為：前述陽離子交換樹脂的交聯度為16～24%。
另外，本發明為一種被處理液之精製裝置，其係具有讓含有四烷基銨離子及金屬雜質的被處理液通過填充了氫離子型或四烷基銨離子型陽離子交換樹脂的容器，降低該被處理液中之該金屬雜質含量之雜質除去手段，其特徵為：前述陽離子交換樹脂的交聯度為16～24%。
此外，本發明為一種來自被處理液的四烷基銨鹽水溶液之回收方法，其係包含讓含有四烷基銨離子及金屬雜質的被處理液通過填充了氫離子型或四烷基銨離子型陽離子交換樹脂的容器，降低該被處理液中之該金屬雜質含量之雜質除去步驟，其特徵為：前述陽離子交換樹脂的交聯度為16～24%。
再者，本發明為一種來自被處理液的四烷基銨鹽水溶液之回收裝置，其係具有讓含有四烷基銨離子及金屬雜質的被處理液通過填充了氫離子型或四烷基銨離子型陽離子交換樹脂的容器，降低該被處理液中之該金屬雜質含量之雜質除去手段，其特徵為：前述陽離子交換樹脂的交聯度為16～24%。  ［發明之效果］
依據本發明，藉由使用高交聯的強酸性陽離子交換樹脂，可提供可抑制樹脂的破裂之降低含有四烷基銨離子的被處理液中的金屬雜質含量的被處理液之精製方法及精製裝置。另外，依據本發明，藉由使用高交聯的強酸性陽離子交換樹脂，可提供可抑制樹脂破裂之來自含有四烷基銨離子的被處理液的四烷基銨鹽水溶液之回收方法及回收裝置。此外，在使用高交聯且小粒徑的強酸性陽離子交換樹脂的情況，可提供除了上述之外，還加上通液初期pH變動小之被處理液之精製方法及精製裝置、以及來自被處理液的四烷基銨鹽水溶液之回收方法及回收裝置。
＜被處理液的精製方法＞  本發明的精製方法，包含雜質除去步驟，係讓含有四烷基銨離子及金屬雜質的被處理液通過填充了氫離子型(以下亦稱為「H型」)或四烷基銨離子型(以下亦稱為「TAA型」)的陽離子交換樹脂的容器，而降低該被處理液中之該金屬雜質含量。此外，本發明的精製方法，其特徵為：前述陽離子交換樹脂的交聯度為16～24%。以下針對本發明的精製方法詳細說明。
［雜質除去步驟］  雜質除去步驟，是讓含有四烷基銨離子及金屬雜質的被處理液通過填充了H型或TAA型陽離子交換樹脂的容器，而降低該被處理液中之該金屬雜質含量的步驟。
(被處理液)  在本發明中，含有四烷基銨離子及金屬雜質的被處理液，只要至少包含四烷基銨離子與金屬雜質即可，並不受特別限制。但是，從含有這些成分，且在半導體製造步驟或液晶顯示器製造步驟等之中大量產生看來，該被處理液以來自該步驟中排放出的光阻顯影廢液的溶液為佳。光阻顯影廢液是以鹼顯影液使曝光後的光阻顯影時排放出來的廢液，通常是pH為10～14之呈鹼性的水溶液。因此，在光阻顯影廢液中，光阻中的羧基、酚性羥基等的酸性基會解離，以和來自TAAH的TAA離子之鹽的形式溶解。所以，光阻顯影廢液是主要含有光阻、TAA離子及金屬雜質的溶液。本發明的被處理液，為例如使該光阻顯影廢液中的TAA離子吸附於陽離子交換樹脂，然後使用鹽酸等的酸使TAA離子溶離，以TAA鹽的形式回收的溶液。
亦即，首先讓光阻顯影廢液通過填充了H型陽離子交換樹脂的容器，而使TAA離子吸附於該陽離子交換樹脂。此處，該廢液中所含通常的金屬離子也是陽離子，因此藉由該通液會被吸附於陽離子交換樹脂。此外，即使是金屬離子，在廢液中因為錯合物生成等的化學平衡反應，含有金屬的離子種本身成為陰離子的情況，也不會被吸附於陽離子交換樹脂，而會由容器排放出來。另一方面，溶解於光阻顯影廢液中的來自光阻的有機物成分，通常為陰離子的形態，因此不易被吸附於陽離子交換樹脂，大部分會被除去。另外，在存在非離子性成分的情況，在該階段也不會被吸附於陽離子交換樹脂，而會被排放出(流出)，因此大部分可除去。此外，在讓光阻顯影廢液通過陽離子交換樹脂之後，亦可藉由以超純水或純度高的TAAH水溶液等來沖洗，將該樹脂中些許殘存的光阻成分或其他雜質等洗淨。
然後，藉由讓鹽酸、硫酸等的無機酸水溶液通過填充了轉換成TAA型的陽離子交換樹脂的容器，該無機酸水溶液中所含的氫離子會逐漸被吸附的TAA離子取代，TAA離子會以所使用的無機酸的酸鹽(TAA鹽)的形式由容器流出來。此外，藉由將所得到的含有TAA鹽的溶液以(高交聯的)陽離子交換樹脂(宜為小粒徑的粒子)處理，可得到本發明的被處理液。以這樣的方式得到的被處理液，是含有四烷基銨離子及金屬雜質的溶液，本發明的精製方法，是降低該被處理液中的金屬雜質含量的精製方法。
此外，關於將光阻顯影廢液中的TAAH以含有TAA鹽的被處理液的形式回收的步驟，已如例如專利文獻1所記載般為所周知，關於該步驟所使用的容器或陽離子交換樹脂、酸的種類或使用量、酸的通液方法等，可適當地選擇使用周知的方法。此處，該步驟使用的(高交聯)陽離子交換樹脂，可使用本發明的交聯度為16%～24%的強酸性陽離子交換樹脂。此情況下，在該步驟中也可防止樹脂因為重覆使用而破裂。另外，從回收被處理液的步驟至後述離子交換步驟及雜質除去步驟，可使用相同的樹脂，從操作性的觀點看來也是理想的。
(四烷基銨離子)  如上述般，在本發明中使用的被處理液，是由光阻顯影廢液將TAA離子(TAAH)以TAA鹽的形式予以溶離、回收而得的溶液。被處理液中的TAA離子的具體例子，可列舉來自作為光阻顯影液使用的鹼的氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化甲基三乙基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化二甲基二乙基銨、氫氧化三甲基(2-羥乙基)銨、氫氧化三乙基(2-羥乙基)銨、氫氧化二甲基二(2-羥乙基)銨、氫氧化二乙基二(2-羥乙基)銨、氫氧化甲基三(2-羥乙基)銨、氫氧化乙基三(2-羥乙基)銨、氫氧化四(2-羥乙基)銨等的氫氧化四烷基銨的離子。這些之中，來自最廣泛使用的氫氧化四甲基銨及氫氧化四丁基銨的四甲基銨離子及四丁基銨離子，在本發明中適合使用，來自氫氧化四甲基銨的四甲基銨離子特別適合使用。在本發明中使用的被處理液，是將上述四烷基銨離子例如以氯鹽的形式回收後的溶液，以四甲基氯化銨、四丁基氯化銨等的四烷基氯化銨水溶液為佳，四甲基氯化銨水溶液為較佳。亦即，本發明的被處理液所含有的四烷基銨離子，以來自四甲基氯化銨、四丁基氯化銨等的四烷基氯化銨的四烷基銨離子為佳，來自四甲基氯化銨的四烷基銨離子為較佳。
此處，針對由半導體製造及液晶顯示器製造過程中的顯影步驟排放出來且具有代表性的光阻顯影廢液作說明。在顯影步驟中，通常大多使用單片式自動顯影裝置。在此裝置中，在相同槽內進行使用包含TAAH的顯影液的步驟與其後續利用純水的沖洗(基板洗淨)，在沖洗步驟中，使用了顯影液的5～1000倍的量的純水。因此，顯影步驟所使用的顯影液，通常會變成稀釋5～10倍的廢液。結果，在該顯影步驟中排放出的光阻顯影廢液的組成，會是TAAH 0.001～2.5質量%左右，光阻10～100ppm左右，以及界面活性劑0～數十ppm左右。另外，還會有其他步驟的廢液混入的情形，TAAH濃度在上述範圍之中也會有變低的情形。由TAAH濃度為例如0.001～2.5質量%的光阻顯影廢液所得到的被處理液，TAA離子濃度為0.001～2.5質量%。此外，由光阻顯影廢液所得到的被處理液，亦可藉由適當地進行濃縮等來調整TAA離子濃度然後使用。
(金屬雜質)  在光阻顯影廢液中，會以金屬雜質的形式含有多種金屬離子，因此被處理液也含有這些金屬離子。金屬離子，可列舉例如鈉、鉀等的一價離子、鎂、鈣、鋅等的二價離子、鋁、鎳、銅、鉻、鐵等的多價離子。這些金屬離子通常在光阻顯影廢液(被處理液)中含0.1～1000ppb左右。此外，光阻顯影廢液中的四烷基銨離子的相對離子通常為氫氧根離子，而依照工廠的不同，還有，在進行中和的情況，一般來說選自氟離子、氯離子、溴離子、碳酸根離子、碳酸氫根離子、硫酸根離子、硫酸氫根離子、硝酸根離子、磷酸根離子、磷酸氫根離子、磷酸二氫根離子等的無機陰離子、及甲酸根離子、乙酸根離子、草酸根離子等的有機陰離子的至少一種為至少一部分的四烷基銨離子的相對離子。但是，這些陰離子在由光阻顯影廢液調製被處理液的階段大部分會被除去，因此被認為在被處理液中幾乎不包含。
(陽離子交換樹脂)  在本發明中，H型或TAA型陽離子交換樹脂使用了交聯度為16%～24%的強酸性陽離子交換樹脂。交聯度在上述範圍的高交聯樹脂，樹脂內部存在緻密交聯構造，因此具有高強度。在使用交聯度未滿16%的陽離子交換樹脂的情況，樹脂的強度變得不足，在精製時，樹脂發生破裂的可能性會變高。另外，在使用交聯度超過24%的陽離子交換樹脂的情況，離子交換速度會變慢，或樹脂的再生速度變慢。像這樣，在本發明中，發現了藉由使用交聯度高達16%～24%的強酸性陽離子交換樹脂，可抑制精製時樹脂的破裂。另外，高交聯的陽離子交換樹脂，從交換容量大而可導入更多官能基的觀點看來也是理想的。
H型陽離子交換樹脂，只要交聯度在16%～24%，則任一種樹脂皆可使用。這種H型陽離子交換樹脂，可列舉例如Amberjet(註冊商標)1060H、1600H(商品名，奧璐佳瑙股份有限公司製)、AMBERLITE(註冊商標)IRN99H、200C、200CT(商品名，Dupont公司製)、AMBEREX 210(商品名，Dupont公司製)、Diaion(註冊商標)SK116(商品名，三菱化學股份有限公司製)、Purolite(註冊商標)C 100X16MBH(商品名，Purolite股份有限公司製)等。
TAA型陽離子交換樹脂，可使用將上述H型陽離子交換樹脂所例示的樹脂預先離子交換成TAA型的樹脂。亦即，在雜質除去步驟中，使用TAA型陽離子交換樹脂，進行被處理液的精製的情況，本發明的精製方法，在雜質除去步驟之前，可包含以下的離子交換步驟。  讓含有四烷基銨離子的再生劑通過填充了氫離子型陽離子交換樹脂的容器，使該氫離子型陽離子交換樹脂轉換成四烷基銨離子型陽離子交換樹脂的離子交換步驟。  然後，可將藉由該離子交換步驟所得到的TAA型陽離子交換樹脂使用於雜質除去步驟。關於離子交換步驟如後述。
陽離子交換樹脂的粒徑以200μm～720μm為佳。粒徑只要在720μm以下，則會在一般的離子交換樹脂的粒徑範圍，因此容易轉用或運用現有的設備。另外，如果是粒徑為200μm以上的陽離子交換樹脂，則會具有一般的表面積，可充分除去金屬雜質。另外，只要是粒徑為200μm以上的陽離子交換樹脂，即可抑制樹脂出口與樹脂入口的壓差的上昇。此外，陽離子交換樹脂的粒徑，在H型的情況，以500μm～560μm為較佳。粒徑在該範圍的小粒徑陽離子交換樹脂，樹脂的表面積大，容易使樹脂由H型轉換成TAA型。因此，在將樹脂轉換成TAA型時殘存的H型樹脂變少，可進一步抑制被處理液通過時的初期pH變動。另外，小粒徑的陽離子交換樹脂，樹脂的表面積大，因此金屬雜質的除去性能亦優異。此外，在本發明中，粒徑意指調和平均粒徑。
(使用H型陽離子交換樹脂的情況)  若讓含有TAA離子及金屬雜質的被處理液通過填充了H型陽離子交換樹脂的容器，則藉由樹脂中的氫離子與該被處理液中的TAA離子發生離子交換，H型陽離子交換樹脂會被轉換成TAA型陽離子交換樹脂。另外，被處理液中，陽離子的金屬雜質也會被吸附於陽離子交換樹脂，因此可降低被處理液中的金屬雜質含量。亦即，在使用H型陽離子交換樹脂的情況，為了將陽離子交換樹脂由H型轉換成TAA型，不另外實施後述離子交換步驟，使用係精製對象的被處理液即可將陽離子交換樹脂由H型轉換成TAA型。像這樣，轉換成TAA型的陽離子交換樹脂，接下來可使用於雜質除去步驟。在本步驟實施後，陽離子交換樹脂的離子類型，會成為TAA型與金屬離子型混合的狀態。此外，在殘存未反應的交換基的情況，甚至還會混有氫離子型陽離子交換樹脂。
在使用H型陽離子交換樹脂的情況，藉由讓被處理液通過一次，可降低被處理液中的金屬雜質含量，但為了提高精製效率，亦可讓通過的被處理液再度通過藉由第1次被處理液的通液而轉換成TAA型(及金屬離子型)的陽離子交換樹脂。亦即，可重覆進行雜質除去步驟多次。轉換成TAA型(及金屬離子型)的陽離子交換樹脂，若再度讓被處理液通過，則被吸附於樹脂的TAA離子會與殘存於被處理液中的金屬離子發生離子交換，金屬離子會被吸附於樹脂， 藉此可進一步降低被處理液中的金屬雜質含量。
另外，在使用H型陽離子交換樹脂讓被處理液通過的情況，因為由陽離子交換樹脂流出的氫離子的影響，由容器流出的流出液的pH會變為強酸性。因此，此情況下，本發明的精製方法，亦可包含將雜質除去步驟所得到的流出液予以中和的中和步驟。在重覆進行多次雜質除去步驟的情況，例如亦可在進行第1次雜質除去步驟之後，對流出的被處理液實施中和步驟，使用中和步驟後pH調整過的被處理液來實施第2次雜質除去步驟。中和步驟可使用周知的方法來進行。具體而言，例如可藉由讓流出液積存在貯留槽等的容器中，並使用TAAH等的鹼調整pH來進行。此外，亦可僅將pH變動劇烈的通液初期流出的被處理液積存於其他的貯留槽等的容器，進行pH調整之後，與後來流出的其餘被處理液混合。另外，在pH變動劇烈通液初期流出的被處理液也可以廢棄。中和所使用的鹼，可列舉氫氧化四甲基銨、氫氧化銨等。
(使用TAA型陽離子交換樹脂的情況)  若讓含有TAA離子及金屬雜質的被處理液通過填充了TAA型陽離子交換樹脂的容器，則樹脂中的TAA離子與該被處理液中的金屬離子會發生離子交換，金屬離子會被吸附於樹脂。藉此可降低被處理液中的金屬雜質含量。此外，在離子交換步驟中，陽離子交換樹脂中殘存了未反應的交換基(氫離子)的情況，在本步驟中，該氫離子也會與被處理液中的金屬離子交換。藉由使用預先由H型轉換成TAA型的陽離子交換樹脂，讓被處理液通過時，並非氫離子，而是被吸附於樹脂的TAA離子，會與被處理液中的金屬離子發生交換。因此，可抑制被處理液的TAA離子濃度的變動、通液初期的pH變動。像這樣，從抑制通液初期的pH變動、或從金屬雜質除去效率的觀點看來，在雜質除去步驟之中，以使用TAA型陽離子交換樹脂為佳。
(被處理液的通液)  讓被處理液通過填充了陽離子交換樹脂的容器的方法，可依照陽離子交換樹脂的種類、形狀適當地採用以往周知的方法。此處，在本發明中，容器意指包括所有如吸附塔般的「塔」或「槽」等的可填充離子交換樹脂、可將被處理液精製(通水或批次任一者皆可)的容器，並未受到限定。具體而言，可列舉例如將陽離子交換樹脂填充至上部具有流入孔、下端具有流出孔的管柱，並利用幫浦使被處理液連續通過的方式(管柱式)、或讓被處理液通入填充了陽離子交換樹脂的容器，使其接觸適當的時間，然後將上清液除去的方式(批次式)。在採用管柱式的情況，管柱的大小只要因應陽離子交換樹脂的性能等適當地決定即可。從有效率地進行精製觀點看來，以例如將管柱的高度(L)與直徑(D)之比(L/D)定在0.5～30、被處理液的空間速度(SV)定在1(1/小時)以上150(1/小時)以下為佳。
(流出液的回收)  在以管柱式進行通液的情況，藉由含有四烷基銨離子及金屬雜質的被處理液的通液，金屬雜質含量降低後的流出液會由容器的一端流出來，因此將該流出液回收至貯留槽等。此外，所得到的精製後的被處理液為四烷基銨鹽水溶液。此外，金屬雜質含量，可使用例如Agilent 8900三段四極柱ICP-MS(商品名，Agilent Technologies股份有限公司製)來測定。
［離子交換步驟］  離子交換步驟，是在上述雜質除去步驟之前，將H型陽離子交換樹脂轉換成TAA型陽離子交換樹脂的步驟，亦即，準備雜質除去步驟所使用的TAA型陽離子交換樹脂的步驟。離子交換步驟，是藉由讓含有TAA離子的再生劑通過填充了H型陽離子交換樹脂的容器來進行。H型陽離子交換樹脂如上述。若讓含有TAA離子的再生劑通過H型陽離子交換樹脂，則陽離子交換樹脂所具有的氫離子與再生劑中所含的TAA離子會發生離子交換，TAA離子被吸附於陽離子交換樹脂。結果，H型陽離子交換樹脂會被轉換成TAA型陽離子交換樹脂。
(含有四烷基銨離子的再生劑)  含有TAA離子的再生劑，只要是含有TAA離子的水溶液即可，並不受特別限制。含有TAA離子的再生劑，具體而言可列舉氫氧化四甲基銨、氫氧化四乙基銨、氫氧化四丙基銨、氫氧化四丁基銨、氫氧化甲基三乙基銨、氫氧化三甲基乙基銨、氫氧化二甲基二乙基銨、氫氧化三甲基(2-羥乙基)銨、氫氧化三乙基(2-羥乙基)銨、氫氧化二甲基二(2-羥乙基)銨、氫氧化二乙基二(2-羥乙基)銨、氫氧化甲基三(2-羥乙基)銨、氫氧化乙基三(2-羥乙基)銨、氫氧化四(2-羥乙基)銨等的水溶液。這些之中，最廣泛使用的氫氧化四甲基銨水溶液及氫氧化四丁基銨水溶液，在本發明中適合使用，氫氧化四甲基銨水溶液特別適合使用。
再生劑中的TAA離子含量可定在例如0.1質量%～25質量%。
(再生劑的通液)  關於讓含有TAA離子的再生劑通過填充了陽離子交換樹脂的容器的方法，可依照陽離子交換樹脂的種類、形狀適當地採用以往周知的方法。具體而言，可列舉例如將陽離子交換樹脂填充至上部具有流入孔、下端具有流出孔的管柱，利用幫浦使含有四烷基銨離子的溶液連續通過的方式(管柱式)、或讓溶液通入填充了陽離子交換樹脂的容器，使其接觸適當的時間，然後將上清液除去的方式(批次式)。在採用管柱式的情況，管柱的大小只要因應陽離子交換樹脂的性能等適當地決定即可。為了有效地吸附TAA離子，例如TAA離子含量為0.1～25質量%的溶液，則以將管柱的高度(L)與直徑(D)之比(L/D)定在0.5～30、該溶液的空間速度(SV)定在1(1/小時)以上150(1/小時)以下為佳。
通液的再生劑的量，可考慮填充至容器的陽離子交換樹脂的交換容量適當地設定。此外，是否因通入含有陽離子交換樹脂交換容量以上的量的陽離子的溶液時導致TAA離子不被吸附而流出(突破)，可藉由以離子層析法來分析通過容器流出來的液體中的TAA離子濃度來確認。更簡便的方法，只要測定陽離子交換樹脂在容器中所占的高度即可。若陽離子交換樹脂的相對離子由氫離子變成TAA離子，則體積膨潤會至兩倍左右，情況依照陽離子交換樹脂的種類而定。所以，藉由測定陽離子交換樹脂的體積，可確認TAA離子的吸附。另外，通液的再生劑為pH 10以上的鹼性的情況，若TAA離子沒有被吸附而通過容器，則通過的液體的pH成為鹼性，因此藉由pH計也能夠確認。另外，通常在通過容器而流出的液體中含有TAA離子的情況，液體的導電度會上昇，因此也可藉由導電度計來確認。
(流出液的回收)  以管柱式來進行通液的情況，藉由通入含有四烷基銨離子的再生劑，與TAA離子發生離子交換後的氫離子，會因應所使用的再生劑(鹽)的陰離子以相對離子的形式由容器的一端流出，因此將流出液回收至貯留槽等。
［陽離子交換樹脂的再生步驟］  本發明的精製方法，亦可包含使在前述雜質除去步驟中已與被處理液接觸的陽離子交換樹脂予以再生之再生步驟。樹脂的再生，可藉由使用周知的方法，讓酸接觸該樹脂，將金屬離子等的雜質除去，同時將樹脂由TAA離子型轉換成H型。所得到的H型陽離子交換樹脂，可在雜質除去步驟中再利用。再生步驟所使用的酸，只要會在水溶液的狀態產生氫離子，則並未受到特別限定，可列舉例如鹽酸、硫酸等的無機酸水溶液。這些之中，從工業上可廉價取得及容易調整濃度的觀點看來，以鹽酸為佳。鹽酸的濃度及使用量，只要是為了將樹脂轉換成H型以及將金屬離子等的雜質除去之充足的濃度及量，則並未受到特別限定。通常，藉由與相對於上述陽離子交換樹脂為1～10質量%的鹽酸3～20(L/L-樹脂)接觸，可將樹脂由TAA離子型轉換成H型。在再生步驟中，除了使用上述無機酸來進行洗淨，亦可更加上適當地使用超純水或純水來進行洗淨。
＜被處理液的精製裝置＞  本發明的精製裝置，具有讓含有四烷基銨離子及金屬雜質的被處理液通過填充了氫離子型或四烷基銨離子型陽離子交換樹脂的容器，而降低該被處理液中之該金屬雜質含量之雜質除去手段。此外，本發明的精製裝置，其特徵為：前述陽離子交換樹脂的交聯度為16～24%。此外，雜質除去手段的細節，與上述本發明的精製方法中關於雜質除去步驟的說明同樣。
在使用TAA型陽離子交換樹脂的情況，本發明的精製裝置亦可具有以下的離子交換手段。  一種離子交換手段，其係讓含有四烷基銨離子的再生劑通過填充了氫離子型陽離子交換樹脂的容器，將該氫離子型陽離子交換樹脂轉換成四烷基銨離子型陽離子交換樹脂。  然後，可使用藉由該離子交換手段所得到的TAA型陽離子交換樹脂作為雜質除去手段中的陽離子交換樹脂。此外，離子交換手段的細節，與上述本發明的精製方法中關於離子交換步驟的說明同樣。
在使用H型陽離子交換樹脂的情況，本發明的精製裝置，在雜質除去手段中，亦可具有將所得到的流出液予以中和的中和手段。該中和手段的細節，與上述本發明的精製方法中關於中和步驟的說明同樣。
另外，本發明的精製裝置，亦可具有使在雜質除去手段中已與被處理液接觸的陽離子交換樹脂予以再生之再生手段。該再生手段的細節，與上述本發明的精製方法中關於再生步驟的說明同樣。
圖1是表示使用藉由TAAH水溶液調整成TAA型的陽離子交換樹脂來精製被處理液之精製裝置的一例的概略圖。此外，圖1表示使用吸附塔作為填充陽離子交換樹脂的容器的例子，然而容器並不受限於吸附塔。首先，作為離子交換手段，是由貯留槽3讓含有TAA離子的再生劑(例如TAAH水溶液)通過填充了H型陽離子交換樹脂的吸附塔1，並由廢液管線10將流出液回收。然後，作為雜質除去手段，是由貯留槽2讓含有TAA離子及金屬雜質的被處理液通過前述吸附塔1，將該被處理液中的金屬雜質含量降低後的流出液回收至貯留槽5。此處，貯留槽2、貯留槽3及貯留槽4內的溶液，如圖1所示般，各溶液可藉由幫浦6輸送至吸附塔1，或可藉由以閥來切換而使用一個幫浦輸送至吸附塔1。
使用於精製之後的吸附塔1內的樹脂，可藉由如以下所述般洗淨、再生而再利用。由超純水(或純水)管線7通入超純水(或純水)，將吸附塔1內的樹脂洗淨之後，由貯留槽4通入鹽酸等的酸，將被吸附於樹脂的金屬雜質或TAA離子除去，使樹脂成為H型。接下來，由貯留槽3通入含有TAA離子的再生劑(例如TAAH水溶液)(相當於離子交換手段)，藉此再生成為TAA型陽離子交換樹脂。再生後的TAA型陽離子交換樹脂，可作為雜質除去手段所使用的TAA型陽離子交換樹脂再利用。或者，由超純水(或純水)管線7通入超純水(或純水)，將使用於精製之後的吸附塔1內的樹脂洗淨之後，可直接再利用作為雜質除去手段使用的TAA型陽離子交換樹脂。但是，如後者般，不通入鹽酸，直接將樹脂再利用於雜質除去手段的情況，並未藉由TAAH而溶離完的金屬雜質會殘留於樹脂中。因此，以定期組合鹽酸通液的前者再生方法為佳。此外，使用於洗淨的廢液，因應pH計8或導電度計9之值，按照廢液的種類排放出去。
圖2是表示使用H型陽離子交換樹脂來精製被處理液的精製裝置的一例的概略圖。此外，圖2表示使用吸附塔作為填充陽離子交換樹脂的容器的例子，然而容器並不受限於吸附塔。首先，作為雜質除去手段，由貯留槽12讓含有TAA離子及金屬雜質的被處理液通過填充了H型陽離子交換樹脂的吸附塔11，將流出液回收至貯留槽14。所得到的流出液為強酸性，因此可因應必要將該流出液中和。具體而言，由貯留槽13將含有鹼(例如TAAH)的水溶液通入貯留槽14，進行中和。此處，雜質除去步驟中的被處理液，在通液初期，H型陽離子交換樹脂中的氫離子會與TAA離子、金屬離子發生離子交換，流出液的pH會急劇降低。因此，若將通液初期流出的強酸性溶液與後來流出的流出液一起在貯留槽14中混合，則中和所必要的鹼量會增加，故不適合。所以，以藉由設置於廢液管線19前面的pH計17來確認通液初期流出液的pH，並由貯留槽14前面的廢液管線19將強酸性的流出液排放出去為佳。另外，為了對最終流出的被處理液進行pH調整，在貯留槽14也設置pH計17。在重覆進行雜質除去步驟的情況，在這之後，讓前述流出的被處理液(因應必要加以中和)由貯留槽14通過前述吸附塔11，再度將流出液回收至貯留槽14。
使用於精製之後的吸附塔11內的樹脂，可藉由如以下所述般洗淨、再生而再利用。由超純水(或純水)管線16通入超純水(或純水)，將吸附塔11內的樹脂洗淨之後，將回收至貯留槽14的流出液通入吸附塔11，而再生成為TAA型陽離子交換樹脂。或者，由超純水(或純水)管線16通入超純水(或純水)，將吸附塔11內的樹脂洗淨之後，由貯留槽13通入TAAH水溶液，再生成為TAA型陽離子交換樹脂。以這樣的方式再生的TAA型陽離子交換樹脂，可再利用作為雜質除去手段使用的TAA型陽離子交換樹脂。此外，根據前者的方法，可削減藥液的使用量，然而若考慮流出液的pH，則在樹脂轉換成TAA型時效率不佳。因此，從樹脂轉換成TAA型的效率的觀點看來，以後者的方法為佳。另外，並未藉由TAAH而溶離完的金屬雜質會殘留於樹脂中，因此如關於圖1的精製裝置的說明般，以定期組合鹽酸通液(未圖示)的再生方法為佳。
本發明的精製裝置，亦可將陰離子交換樹脂或微粒子除去過濾器組合使用。在將其組合的情況，填充了陰離子交換樹脂的容器可設置於填充了陽離子交換樹脂的容器的前後，或可將兩種離子交換樹脂混合並填充至相同容器。此外，填充了陰離子交換樹脂的容器，以設置於貯留槽5或貯留槽14的前段為佳。另外，微粒子除去過濾器，以設置於填充了陽離子交換樹脂及/或陰離子交換樹脂的容器與貯留槽5或貯留槽14之間為佳。此外，陰離子交換樹脂及微粒子除去過濾器可適當地選擇使用周知者，而陰離子交換樹脂以轉換成Cl型為佳。
＜四烷基銨鹽水溶液的回收方法＞  本發明的精製方法，如上述般，為降低含有四烷基銨離子及金屬雜質的被處理液中的金屬雜質含量的被處理液之精製方法，而本發明也可說是藉由降低含有四烷基銨離子及金屬雜質的被處理液中的金屬雜質含量，由該被處理液回收精製後的四烷基銨鹽水溶液的方法。亦即，藉由本發明的精製方法精製後的被處理液就是所回收的四烷基銨鹽水溶液。然後，藉由讓該四烷基銨鹽水溶液例如接觸陰離子交換樹脂或電解，可得到純度高的TAAH溶液。
本發明的四烷基銨鹽水溶液之回收方法，是一種來自被處理液的四烷基銨鹽水溶液之回收方法，其係包含讓含有四烷基銨離子及金屬雜質的被處理液通過填充了氫離子型或四烷基銨離子型陽離子交換樹脂的容器，而降低該被處理液中之該金屬雜質含量的雜質除去步驟，其特徵為：前述陽離子交換樹脂的交聯度為16～24%。本發明的四烷基銨鹽水溶液之回收方法的細節，與上述本發明的精製方法的內容相同，故省略說明。
＜四烷基銨鹽水溶液的回收裝置＞  本發明的精製裝置，如上述般，是降低含有四烷基銨離子及金屬雜質的被處理液中的金屬雜質含量之被處理液之精製裝置，而本發明也可說是藉由降低含有四烷基銨離子及金屬雜質的被處理液中的金屬雜質含量，由該被處理液回收精製後的四烷基銨鹽水溶液的裝置。亦即，經本發明的精製裝置精製的被處理液，就是所回收的四烷基銨鹽水溶液。然後，藉由讓該四烷基銨鹽水溶液如上述般接觸陰離子交換樹脂或電解，可得到純度高的TAAH溶液。
本發明的四烷基銨鹽水溶液之回收裝置，是來自被處理液的四烷基銨鹽水溶液之回收裝置，其係具有讓含有四烷基銨離子及金屬雜質的被處理液通過填充了氫離子型或四烷基銨離子型陽離子交換樹脂的容器，而降低該被處理液中之該金屬雜質含量之雜質除去手段，其特徵為：前述陽離子交換樹脂的交聯度為16～24%。本發明的四烷基銨鹽水溶液之回收裝置的細節，與上述本發明的精製裝置的內容相同，故省略說明。
以下依實施例對本發明作具體說明。  ［實施例］
在10質量%四甲基氯化銨(TMAC)水溶液1000ml中添加Na、Mg、K及Ca作為金屬雜質，進一步適量加入25質量%氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液，調製出pH8～10的被處理液。此外，各金屬雜質的添加量定為與實際光阻顯影廢液中所含的金屬雜質的量相同程度。
［實施例1］  (離子交換步驟)  本實施例是以批次法來進行測試。在PFA製的200ml燒杯中加入作為H型強酸性陽離子交換樹脂的AMBERJET(註冊商標)1060H(商品名，奧璐佳瑙股份有限公司製，交聯度：16%)10ml。於其中加入2.4質量%TMAH水溶液100ml作為含有四烷基銨離子的再生劑，以15分鐘1次搖晃燒杯來進行攪拌，將樹脂浸泡合計1小時，以樹脂不至於流出的程度將上清液除去。重覆此操作兩次後，加入超純水(UPW)100ml並輕輕攪拌，將上清液除去，重覆進行此操作三次，將殘存的TMAH洗淨除去。
(雜質除去步驟)  將在前述離子交換步驟中使用於洗淨的超純水除去直到極度接近樹脂面，然後加入以上述方式調製出的被處理液100ml，以15分鐘1次搖晃燒杯來進行攪拌，將樹脂浸泡合計30分鐘。
(金屬濃度及pH的測定)  採取浸泡後的上清液，測定pH及金屬濃度。此外，pH是使用攜帶型多功能水質計(商品名：MM42-DP，東亞DKK股份有限公司製)來測定。金屬濃度是使用Agilent 8900三段四極柱ICP-MS(商品名，Agilent Technologies股份有限公司製)來測定。表1揭示了精製後被處理液中各金屬雜質濃度相對於精製前被處理液中各金屬雜質濃度的降低比例(%)，及精製後被處理液的pH值。此外，表1中，陽離子交換樹脂的特性值是製造商的型錄值。
［實施例2］  除了使用AMBERLITE(註冊商標)IRN99H(商品名，Dupont公司製，交聯度：16%)作為H型強酸性陽離子交換樹脂之外，與實施例1同樣地實施離子交換步驟及雜質除去步驟，與實施例1同樣地測定pH及金屬濃度。將結果揭示於表1。
［表1］
      實施例1 實施例2
陽離子交換樹脂 種類 AMBERJET 1060H AMBERLITE IRN99H
粒徑(mm) 0.60～0.70 0.50～0.55
交換容量(eq/L-R) ≧2.4 ≧2.5
交聯度(%) 16 16
金屬雜質濃度的 降低比例(%) Na 48 79
Mg 65 86
K 65 85
Ca 71 87
pH 1 4
實施例1及實施例2中，使用相同體積之交聯度相同的陽離子交換樹脂，以相同再生劑量進行了測試，如表1所示般，精製後的被處理液的pH，在實施例1的情況，呈現pH1的強酸性，在實施例2的情況，呈現pH4的弱酸性。這是因為實施例2所使用的AMBERLITE IRN99H，與實施例1所使用的AMBERJET 1060H相比，粒徑較小、表面積較大。亦即認為，在離子交換步驟中，前者容易轉換成TMA型，殘存的H型樹脂變少，結果在雜質除去步驟中抑制了氫離子流出造成的通液初期pH變動。另外還可知，關於金屬雜質的除去性能，使用粒徑較小的樹脂的實施例2，與實施例1相比為較高。
［實施例3］  本實施例是藉由管柱法來進行測試(參考圖1)。將作為H型強酸性陽離子交換樹脂的AMBERLITE(註冊商標)IRN99H(商品名，Dupont公司製，交聯度：16%)36ml加入吸附塔(φ19mm，長度300mm的PFA製管柱)，藉由2.5質量%TMAH水溶液將樹脂轉換成TMA型(離子交換步驟)。接下來，讓實施例1所使用的被處理液以1小時通過樹脂體積5倍量的速度通液30BV到已轉換成TMA型的樹脂(雜質除去步驟)。此外，BV(Bed Volume)表示相對於樹脂量，通液的流量倍數。與實施例1同樣地測定所得到的流出液的pH及金屬濃度。將結果揭示於表2。
［實施例4］  本實施例是藉由管柱法來進行測試(參考圖2)。H型強酸性陽離子交換樹脂與實施例3同樣地使用了AMBERLITE(註冊商標)IRN99H(商品名，Dupont公司製，交聯度：16%)。將並未轉換成TMA型，前述H型樹脂36ml裝入與實施例3同樣的吸附塔，將實施例1所使用的被處理液以1小時通過樹脂體積5倍量的速度通液30BV(雜質除去步驟)。與實施例1同樣地測定所得到的流出液的pH及金屬濃度。將結果揭示於表2。
［表2］
      實施例3 實施例4
陽離子交換樹脂 種類 AMBERLITE IRN99H
離子類型 TMA型 H型
交聯度(%) 16 16
金屬雜質濃度的 降低比例(%) Na ＞94 88
Mg ＞94 93
K ＞94 ＞94
Ca ＞94 ＞94
pH 6 3
如表2所示般，在雜質除去步驟中，陽離子交換樹脂使用了TMA型陽離子交換樹脂的實施例3及使用了H型陽離子交換樹脂的實施例4，皆可大幅降低金屬雜質含量。尤其在離子交換步驟中，將樹脂預先轉換成TMA型然後通入被處理液的實施例3，在雜質除去步驟中，金屬雜質與TMA發生離子交換，因此pH的變動小。另外，關於Na的除去性能，實施例3也呈現出比實施例4還好的結果。  此外，若將實施例1及2的結果與實施例3及4的結果作比較，則後者的金屬雜質除去性能較高、pH變動也較小，這是因為一般而言，與批次法相比，管柱法精製效率較高。
［實施例5～6、比較例1～2］  (完全球形率的測定)  在PFA製的200ml燒杯中分別加入表3所揭示的H型陽離子交換樹脂5ml。於其中加入25質量%TMAH水溶液50ml作為含有四烷基銨離子的再生劑，混合、浸泡2小時。然後將上清液除去，並將燒杯內的樹脂以超純水洗淨三次(合計150ml)。此外，此步驟相當於本發明之離子交換步驟，並且是為了以比通常還高的TMAH濃度的條件來確認樹脂有無破裂而進行。藉由以下的方法來測定所得到的樹脂的完全球形率。  使用顯微鏡(商品名：數位顯微鏡，Keyence股份有限公司製)，觀察500個樹脂，由下式求得完全球形的固體相對於所觀察的所有固體的比例(完全球形率)。  完全球形率(%)＝((500－有裂紋或缺損的固體的數目)/500)×100
將結果與交聯度一起揭示於表3。此外，表3中，比較例1所使用的AMBERLYST(註冊商標)16WET(商品名)及比較例2所使用的AMBERLITE(註冊商標)IRN97H(商品名)皆為Dupont公司製。
［表3］
   陽離子交換樹脂 交聯度(%) 完全球形率(%)
實施例5 AMBERJET 1060H 16 100
實施例6 AMBERLITE IRN99H 16 100
比較例1 AMBERLYST 16wet 12 98
比較例2 AMBERLITE IRN97H 10 91
如表3所示般，使用高交聯的強酸性陽離子交換樹脂的實施例5及6，表現出高完全球形率。亦即可知，這些樹脂，即使在TMA離子濃度高的TMAH水溶液中，樹脂也不易發生裂紋或龜裂，在離子交換步驟或雜質除去步驟等之中重覆使用的情況，樹脂也不易破裂。  另一方面，使用了交聯度低於本發明規定的範圍的樹脂的比較例1及2，完全球形率為91～98%。可知這些樹脂，與實施例所使用的樹脂相比，樹脂容易因為重覆使用等而破裂，離子交換樹脂母體的破損容易惡化。
1:吸附塔 2:貯留槽(被處理液) 3:貯留槽(TAAH) 4:貯留槽(酸) 5:貯留槽(流出液) 6:幫浦 7:超純水管線 8:pH計 9:導電度計 10:廢液管線 11:吸附塔 12:貯留槽(被處理液) 13:貯留槽(TAAH) 14:貯留槽(流出液) 15:幫浦 16:超純水管線 17:pH計 18:導電度計 19:廢液管線
圖1為表示本發明其中一個實施形態之精製裝置的構成的概略圖。  圖2為表示本發明其中一個實施形態之精製裝置的構成的概略圖。

Claims (10)

  1. 一種被處理液之精製方法，包含雜質除去步驟，係讓含有四烷基銨離子及金屬雜質的被處理液通過填充了氫離子型或四烷基銨離子型陽離子交換樹脂的容器，而降低該被處理液中之該金屬雜質含量，  其特徵為：該陽離子交換樹脂的交聯度為16～24%。
  2. 如請求項1之被處理液之精製方法，其中，  該陽離子交換樹脂為四烷基銨離子型，  該精製方法進一步在該雜質除去步驟之前包含離子交換步驟，並將在該離子交換步驟所得到的四烷基銨離子型陽離子交換樹脂使用於該雜質除去步驟，  該離子交換步驟，係讓含有四烷基銨離子的再生劑通過填充了氫離子型陽離子交換樹脂的容器，而將該氫離子型陽離子交換樹脂轉換成四烷基銨離子型陽離子交換樹脂。
  3. 如請求項1或2之被處理液之精製方法，其中在該陽離子交換樹脂的粒徑(調和平均粒徑)，在氫離子型的情況，為500～560μm。
  4. 如請求項1或2之被處理液之精製方法，更具有再生步驟，係將在該雜質除去步驟已與該被處理液接觸的該陽離子交換樹脂予以再生。
  5. 如請求項1或2之被處理液之精製方法，其中該被處理液係來自在光阻的顯影步驟所排放出的廢液之溶液。
  6. 一種被處理液之精製裝置，具有雜質除去手段，係讓含有四烷基銨離子及金屬雜質的被處理液通過填充了氫離子型或四烷基銨離子型陽離子交換樹脂的容器，而降低該被處理液中之該金屬雜質含量，  其特徵為：該陽離子交換樹脂的交聯度為16～24%。
  7. 如請求項6之被處理液之精製裝置，其中，  該陽離子交換樹脂為四烷基銨離子型，  該精製裝置進一步具有離子交換手段，並將藉由該離子交換手段所得到的四烷基銨離子型陽離子交換樹脂使用於該雜質除去手段，  該離子交換手段，係讓含有四烷基銨離子的再生劑通過填充了氫離子型陽離子交換樹脂的容器，而將該氫離子型陽離子交換樹脂轉換成四烷基銨離子型陽離子交換樹脂。
  8. 如請求項6或7之被處理液之精製裝置，其中該陽離子交換樹脂的粒徑(調和平均粒徑)，在氫離子型的情況，為500～560μm。
  9. 一種來自被處理液的四烷基銨鹽水溶液之回收方法，包含雜質除去步驟，係讓含有四烷基銨離子及金屬雜質的被處理液通過填充了氫離子型或四烷基銨離子型陽離子交換樹脂的容器，而降低該被處理液中之該金屬雜質含量，  其特徵為：該陽離子交換樹脂的交聯度為16～24%。
  10. 一種來自被處理液的四烷基銨鹽水溶液之回收裝置，具有雜質除去手段，係讓含有四烷基銨離子及金屬雜質的被處理液通過填充了氫離子型或四烷基銨離子型陽離子交換樹脂的容器，而降低該被處理液中之該金屬雜質含量，  其特徵為：該陽離子交換樹脂的交聯度為16～24%。
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