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CN116419798A - 含有四烷基铵离子的被处理液的精制方法以及精制装置 - Google Patents

含有四烷基铵离子的被处理液的精制方法以及精制装置 Download PDF

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CN116419798A
CN116419798A CN202180072898.1A CN202180072898A CN116419798A CN 116419798 A CN116419798 A CN 116419798A CN 202180072898 A CN202180072898 A CN 202180072898A CN 116419798 A CN116419798 A CN 116419798A
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cation exchange
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高田智子
贯井郁
横田治雄
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Organo Corp
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Abstract

本发明提供一种即使在使用强酸性阳离子交换树脂的情况下也能够抑制树脂的破裂的、降低含有四烷基铵离子的被处理液中的金属杂质的含量的被处理液的精制方法。被处理液的精制方法具有杂质去除工序，在该杂质去除工序中，将含有四烷基铵离子以及金属杂质的被处理液向填充有氢离子型或者四烷基铵离子型的阳离子交换树脂的容器通液，从而降低该被处理液中的该金属杂质的含量，所述阳离子交换树脂的交联度为16～24％。

Description

含有四烷基铵离子的被处理液的精制方法以及精制装置
技术领域
本发明涉及降低含有四烷基铵离子以及金属杂质的被处理液中的金属杂质的含量的被处理液的精制方法以及精制装置。此外，本发明涉及降低含有四烷基铵离子以及金属杂质的被处理液中的金属杂质的含量的、来自被处理液的四烷基铵盐水溶液的回收方法以及回收装置。
背景技术
在半导体设备、液晶显示器、印刷基板等电子部件等的制造中，在晶圆等基板上形成光致抗蚀剂膜，通过图案掩膜照射光等，接着通过显影液溶解不需要的光致抗蚀剂并显影。进而，在进行蚀刻等处理后，剥离基板上的不溶性的光致抗蚀剂膜。光致抗蚀剂有曝光部分为可溶性的正型和曝光部分为不溶性的负型，作为正型光致抗蚀剂的显影液，主要使用碱性显影液。此外，作为负型光致抗蚀剂的显影液，有机溶剂系显影液是主流，但有时也使用碱性显影液。
作为碱性显影液，通常使用氢氧化四烷基铵(以下，也称为“TAAH”)的水溶液。因此，在光致抗蚀剂的显影工序中排出的废液(以下，也称为“光致抗蚀剂显影废液”)中，除了光致抗蚀剂之外，还含有金属离子(金属杂质)、以及四烷基铵离子(以下，也称为“TAA离子”)。
以往，作为处理光致抗蚀剂显影废液的方法，主流是通过蒸发法、反渗透膜法进行浓缩，进行废弃处理(焚烧或者商户收钱)的方法、通过活性污泥进行生物分解处理、排放的方法。然而，从降低环境负载的观点出发，还提出了从光致抗蚀剂显影废液中回收TAAH并进行再利用的尝试。
在专利文献1中，公开了如下方法：在使TAA离子吸附于阳离子交换树脂后，使用酸溶液使该TAA离子作为四烷基铵盐(以下，也称为“TAA盐”)进行洗脱而回收。在专利文献1中，在回收TAA盐溶液的工序中，测量流出液的pH和/或电导率，在它们变化了给定的量的时刻停止回收，由此得到金属离子浓度降低的TAA盐溶液。而且，将该TAA盐溶液作为原料，制造TAAH。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2012/090699号
发明内容
发明要解决的课题
然而，在专利文献1记载的方法中，最终将回收的TAA盐溶液蒸发浓缩后，进行电解，由此得到TAAH，在该浓缩工序中，存在残存于TAA盐溶液中的金属离子成为水垢的原因的问题。
另一方面，一般而言，有效地使用通过强酸性阳离子交换树脂来吸附金属杂质的方法作为降低金属杂质的量的方法。然而，若强酸性阳离子交换树脂为四烷基铵离子型，则与氢离子型的情况相比，树脂中的水分变多而膨胀。因此，若反复进行氢离子型和四烷基铵离子型的转换，则存在因收缩和膨胀的反复而产生裂缝、树脂破裂的问题。
因此，本发明的目的在于提供一种即使在使用强酸性阳离子交换树脂的情况下也能够抑制树脂的破裂的、降低含有四烷基铵离子的被处理液中的金属杂质的含量的被处理液的精制方法以及精制装置。此外，本发明的目的在于提供一种即使在使用强酸性阳离子交换树脂的情况下也能够抑制树脂的破裂的、来自含有四烷基铵离子的被处理液的四烷基铵盐水溶液的回收方法以及回收装置。
用于解决课题的技术方案
鉴于上述问题，本发明的发明人们深入研究的结果发现，通过使用交联度高的强酸性阳离子交换树脂，能够抑制树脂的破裂，并且降低含有四烷基铵离子的被处理液中的金属杂质的含量，从而完成本发明。
即，本发明为一种被处理液的精制方法，该被处理液的精制方法具有杂质去除工序，在该杂质去除工序中，将含有四烷基铵离子以及金属杂质的被处理液向填充有氢离子型或者四烷基铵离子型的阳离子交换树脂的容器通液，从而降低该被处理液中的该金属杂质的含量，所述阳离子交换树脂的交联度为16～24％。
此外，本发明为一种被处理液的精制装置，该被处理液的精制装置具有杂质去除单元，在该杂质去除单元中，将含有四烷基铵离子以及金属杂质的被处理液向填充有氢离子型或者四烷基铵离子型的阳离子交换树脂的容器通液，从而降低该被处理液中的该金属杂质的含量，所述阳离子交换树脂的交联度为16～24％。
进而，本发明为一种来自被处理液的四烷基铵盐水溶液的回收方法，该来自被处理液的四烷基铵盐水溶液的回收方法具有杂质去除工序，在该杂质去除工序中，将含有四烷基铵离子以及金属杂质的被处理液向填充有氢离子型或者四烷基铵离子型的阳离子交换树脂的容器通液，从而降低该被处理液中的该金属杂质的含量，所述阳离子交换树脂的交联度为16～24％。
进而，此外，本发明为一种来自被处理液的四烷基铵盐水溶液的回收装置，该来自被处理液的四烷基铵盐水溶液的回收装置具有杂质去除单元，该杂质去除单元将含有四烷基铵离子以及金属杂质的被处理液向填充有氢离子型或者四烷基铵离子型的阳离子交换树脂的容器通液，从而降低该被处理液中的该金属杂质的含量，所述阳离子交换树脂的交联度为16～24％。
发明效果
根据本发明，能够提供一种通过使用高交联的强酸性阳离子交换树脂而能抑制树脂的破裂的、降低含有四烷基铵离子的被处理液中的金属杂质的含量的被处理液的精制方法以及精制装置。此外，根据本发明，能够提供一种通过使用高交联的强酸性阳离子交换树脂而能抑制树脂的破裂的、来自含有四烷基铵离子的被处理液的四烷基铵盐水溶液的回收方法以及回收装置。另外，在使用高交联并且小粒径的强酸性阳离子交换树脂的情况下，除了上述之外，还能够提供一种通液初期的pH变动少的被处理液的精制方法以及精制装置、和来自被处理液的四烷基铵盐水溶液的回收方法以及回收装置。
附图说明
图1是示出本发明的一实施方式所涉及的精制装置的结构的概略图。
图2是示出本发明的一实施方式所涉及的精制装置的结构的概略图。
具体实施方式
＜被处理液的精制方法＞
本发明所涉及的精制方法具有杂质去除工序，在该杂质去除工序中，将含有四烷基铵离子以及金属杂质的被处理液向填充有氢离子型(以下，也称为“H型”)或者四烷基铵离子型(以下，也称为“TAA型”)的阳离子交换树脂的容器通液，从而降低该被处理液中的该金属杂质的含量。进而，本发明所涉及的精制方法将所述阳离子交换树脂的交联度为16～24％作为特征。以下，对本发明所涉及的精制方法进行详细说明。
[杂质去除工序]
杂质去除工序为如下工序：将含有四烷基铵离子以及金属杂质的被处理液向填充有H型或者TAA型的阳离子交换树脂的容器通液，从而降低该被处理液中的该金属杂质的含量。
(被处理液)
在本发明中，含有四烷基铵离子以及金属杂质的被处理液只要至少含有四烷基铵离子和金属杂质即可，没有特别限制。但是，由于含有这些成分并且在半导体制造工序、液晶显示器制造工序等中大量产生，因此该被处理液优选为源自在该工序中排出的光致抗蚀剂显影废液的溶液。光致抗蚀剂显影废液是在用碱性显影液对曝光后的光致抗蚀剂进行显影时排出的废液，通常是pH为10～14的呈碱性的水溶液。因此，在光致抗蚀剂显影废液中，光致抗蚀剂的羧基、酚羟基等酸性基团解离，以盐的形式溶解于源自TAAH的TAA离子。因此，光致抗蚀剂显影废液为主要含有光致抗蚀剂、TAA离子以及金属杂质的溶液。本发明所涉及的被处理液例如是将该光致抗蚀剂显影废液中的TAA离子吸附于阳离子交换树脂后，使用盐酸等酸使TAA离子洗脱，由此作为TAA盐回收的溶液。
即，首先，将光致抗蚀剂显影废液向填充有H型的阳离子交换树脂的容器通液，将TAA离子吸附于该阳离子交换树脂。在此，由于该废液中含有的通常的金属离子也是阳离子，因此通过该通液而吸附于阳离子交换树脂。另外，即使是金属离子，在废液中，由于络合形成等化学平衡反应，在含有金属的离子种类本身成为阴离子的情况下，也不会吸附于阳离子交换树脂，而从容器排出。另一方面，溶解于抗蚀剂显影废液中的源自光致抗蚀剂的有机物成分通常为阴离子的形态，因此难以吸附于阳离子交换树脂，大部分被去除。此外，即使在存在非离子性的成分的情况下，在该阶段也不会被阳离子交换树脂吸附而被排出(流出)，因此能够去除大部分。另外，也可以在将光致抗蚀剂显影废液向阳离子交换树脂通液后，利用超纯水或者纯度高的TAAH水溶液等使稍微残存于该树脂的光致抗蚀剂成分、其他杂质等流动来进行清洗。
之后，通过将盐酸、硫酸等无机酸水溶液向填充有转换为TAA型的阳离子交换树脂的容器通液，该无机酸水溶液中含有的氢离子与所吸附的TAA离子依次被置换，TAA离子作为所使用的无机酸的酸盐(TAA盐)从容器流出。进而，通过使用(高交联的)阳离子交换树脂(优选为小粒径的)对含有所得到的TAA盐的溶液进行处理，能得到本发明所涉及的被处理液。这样得到的被处理液是含有四烷基铵离子以及金属杂质的溶液，本发明所涉及的精制方法是降低该被处理液中的金属杂质的含量的精制方法。
另外，关于将光致抗蚀剂显影废液中的TAAH作为含有TAA盐的被处理液进行回收的工序，例如如专利文献1所记载的那样是公知的，对于该工序中使用的容器、阳离子交换树脂、酸的种类或者使用量、酸的通液方法等，可以适当地选择使用公知的方法。在此，作为该工序中使用的(高交联的)阳离子交换树脂，也可以使用本发明所涉及的交联度为16％～24％的强酸性阳离子交换树脂。在该情况下，即使在该工序中，也能够防止反复使用而导致的树脂的破裂。此外，从回收被处理液的工序到后述的离子交换工序以及杂质去除工序为止，能使用相同的树脂，从操作性的观点出发也是优选的。
(四烷基铵离子)
如上所述，本发明中使用的被处理液是使TAA离子(TAAH)作为TAA盐从光致抗蚀剂显影废液溶出并回收的溶液。作为被处理液中的TAA离子的具体例，能够举出源自光致抗蚀剂的显影液的作为碱使用的四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基氢氧化铵、四丁基氢氧化铵、甲基三乙基铵、氢氧化三甲基乙基铵、氢氧化二甲基二乙基铵、三甲基(2-羟基乙基)铵、三乙基(2-羟基乙基)铵、氢氧化二甲基二(2-羟基乙基)铵、氢氧化二乙基二(2-羟基乙基)铵、羟基甲基三(2-羟基乙基)铵、羟基乙基三(2-羟基乙基)铵、氢氧化四(2-羟基乙基)铵等源自氢氧化铵的离子。它们当中，最常用的源自四甲基氢氧化铵和四丁基氢氧化铵的四甲基铵离子和四丁基铵离子在本发明中优选使用，特别优选使用源自四甲基氢氧化铵的四甲基铵离子。本发明中使用的被处理液是将上述四烷基铵离子例如作为氯化物盐回收的溶液，优选为四甲基氯化铵、四丁基氯化铵等四烷基氯化铵水溶液，更优选为四甲基氯化铵水溶液。即，本发明所涉及的含有被处理液的四烷基铵离子优选为源自四甲基氯化铵、四丁基氯化铵等四烷基氯化铵的四烷基铵离子，更优选为源自四甲基氯化铵的四烷基铵离子。
在此，对从半导体制造以及液晶显示器制造中的显影工序中排出的代表性的光致抗蚀剂显影废液进行说明。在显影工序中，通常多用单片式的自动显影装置。在该装置中，在相同的槽内进行使用包含TAAH的显影液的工序和基于其后的纯水的冲洗(基板清洗)，在冲洗工序中，使用显影液的5～1000倍量的纯水。因此，显影工序中使用的显影液通常成为稀释为5～10倍的废液。其结果，在该显影工序中排出的光致抗蚀剂显影废液的组成为TAAH为0.001～2.5质量％左右，抗蚀剂为10～100ppm左右，另外，表面活性剂为0～数10ppm左右。此外，有时也混入其他工序的废液，TAAH浓度在上述范围中也会变低。从TAAH浓度为例如0.001～2.5质量％的光致抗蚀剂显影废液得到的被处理液的TAA离子浓度为0.001～2.5质量％。另外，从光致抗蚀剂显影废液得到的被处理液也可以通过适当进行浓缩等来调整TAA离子浓度后使用。
(金属杂质)
在光致抗蚀剂显影废液中含有多种金属离子作为金属杂质，因此被处理液也含有这些金属离子。作为金属离子，例如可举出钠、钾等1价离子、镁、钙、锌等2价离子、铝、镍、铜、铬、铁等多价离子。通常，这些金属离子在光致抗蚀剂显影废液(被处理液)中含有0.1～1000ppb左右。另外，光致抗蚀剂显影废液中的四烷基铵离子的抗衡离子通常为氢氧化物离子，但根据工厂，此外，在进行中和的情况下，从氟化物离子、氯化物离子、溴化物离子、碳酸根离子、碳酸氢根离子、硫酸根离子、硫酸氢根离子、硝酸根离子、磷酸根离子、磷酸氢根离子、磷酸二氢根离子等无机阴离子、以及甲酸根离子、乙酸根离子、草酸根离子等有机阴离子中选择的至少一种通常成为四烷基铵离子的抗衡离子的至少一部分。但是，认为由于这些阴离子在从光致抗蚀剂显影废液调制被处理液的阶段大部分被去除，因此被处理液中几乎不含有。
(阳离子交换树脂)
在本发明中，作为H型或者TAA型的阳离子交换树脂，使用交联度为16％～24％的强酸性阳离子交换树脂。具有上述范围的交联度的高交联的树脂由于在树脂内部密集地存在交联构造，因此具有高强度。在使用了交联度小于16％的阳离子交换树脂的情况下，树脂的强度变得不充分，在精制时产生树脂的破裂的可能性变高。此外，在使用了交联度超过24％的阳离子交换树脂的情况下，离子交换速度变慢，树脂的再生速度变慢。这样，在本发明中，发现通过使用交联度高达16％～24％的强酸性阳离子交换树脂，能够抑制精制时的树脂的破裂。此外，高交联的阳离子交换树脂在交换容量大、能够大量导入官能团这点一上也是优选的。
作为H型的阳离子交换树脂，只要交联度为16％～24％，则可以使用任意的树脂。作为这样的H型的阳离子交换树脂，例如能够举出Amberjet(注册商标)1060H、1600H(商品名，奥加诺株式会社制)、AMBERLITE(注册商标)IRN99H、200C、200CT(商品名，杜邦公司制)、AMBEREX210(商品名，杜邦公司制)、Diaion(注册商标)SK116(商品名，三菱化学株式会社制)、Purolite(注册商标)C100X16MBH(商品名，PUROLITE株式会社制)等。
作为TAA型的阳离子交换树脂，可以使用将作为上述H型的阳离子交换树脂而例示的树脂预先离子交换为TAA型的树脂。即，在杂质去除工序中，在使用TAA型的阳离子交换树脂进行被处理液的精制的情况下，本发明所涉及的精制方法也可以在杂质去除工序之前具有以下的离子交换工序。
将含有四烷基铵离子的再生剂向填充有氢离子型的阳离子交换树脂的容器通液，并将该氢离子型的阳离子交换树脂转换为四烷基铵离子型的阳离子交换树脂的离子交换工序。
而且，能够在杂质去除工序中使用在该离子交换工序中得到的TAA型的阳离子交换树脂。关于离子交换工序，将在后面叙述。
阳离子交换树脂的粒径优选为200μm～720μm。如果粒径为720μm以下，则为一般的离子交换树脂的粒径范围，因此容易进行现有的设备的转用、运用。此外，如果粒径为200μm以上的阳离子交换树脂，则具有一般的表面积，能够充分去除金属杂质。此外，如果是粒径为200μm以上的阳离子交换树脂，则能够抑制树脂出口和树脂入口的差压的上升。进而，阳离子交换树脂的粒径在H型中更优选为500μm～560μm。具有该范围的粒径的小粒径的阳离子交换树脂的树脂的表面积大，容易将树脂从H型转换为TAA型。因此，将树脂转换为TAA型时残存的H型的树脂变少，能够进一步抑制将被处理液通液时的初期的pH变动。此外，小粒径的阳离子交换树脂由于树脂的表面积大，因此金属杂质的去除性能也优异。另外，在本发明中，粒径是指调和平均直径。
(使用H型的阳离子交换树脂的情况)
若将含有TAA离子以及金属杂质的被处理液向填充有H型的阳离子交换树脂的容器通液，则树脂中的氢离子与该被处理液中的TAA离子进行离子交换，由此H型的阳离子交换树脂被转换为TAA型的阳离子交换树脂。此外，被处理液中的、作为阳离子的金属杂质也被阳离子交换树脂吸附，因此能够降低被处理液中的金属杂质的含量。即，在使用H型的阳离子交换树脂的情况下，为了将阳离子交换树脂从H型转换为TAA型，可以不另外实施后述的离子交换工序，而使用作为精制对象的被处理液，将阳离子交换树脂从H型转换为TAA型。这样，转换为TAA型的阳离子交换树脂能够继续用于杂质去除工序。作为本工序实施后的阳离子交换树脂的离子形式，成为TAA型和金属离子型混合存在的状态。另外，在残存未反应的交换基的情况下，还混合存在氢离子型的阳离子交换树脂。
在使用H型的阳离子交换树脂的情况下，通过将被处理液通液一次，能够降低被处理液中的金属杂质的含量，但为了提高精制效率，也可以向通过第一次的被处理液的通液转换为TAA型(以及金属离子型)的阳离子交换树脂再次将通液后的被处理液进行通液。即，也可以反复进行多次杂质去除工序。若再次将被处理液向转换为TAA型(以及金属离子型)的阳离子交换树脂通液，则吸附于树脂的TAA离子与残存于被处理液的金属离子进行离子交换，金属离子吸附于树脂，由此能够进一步降低被处理液中的金属杂质的含量。
此外，在使用H型的阳离子交换树脂对被处理液进行通液的情况下，由于从阳离子交换树脂流出的氢离子的影响，从容器流出的流出液的pH变为强酸性。因此，在该情况下，本发明所涉及的精制方法也可以具有中和工序，该在中和工序中，对在杂质去除工序中得到的流出液进行中和。在反复进行多次杂质去除工序的情况下，例如也可以在进行第一次的杂质去除工序之后，实施流出的被处理液的中和工序，使用中和工序后的pH调整后的被处理液，实施第二次的杂质去除工序。中和工序可以使用公知的方法进行。具体地，例如，可以通过将流出液贮存在贮存槽等容器中，使用TAAH等碱进行pH调整来进行。另外，也可以仅将流出到pH变动剧烈的通液初期的被处理液贮存在其他贮存槽等容器中进行pH调整后，与从后流出的剩余的被处理液混合。此外，也可以废弃在pH变动剧烈的通液初期流出的被处理液。作为中和中使用的碱，能够举出四甲基氢氧化铵、氢氧化铵等。
(使用TAA型的阳离子交换树脂的情况)
若将含有TAA离子以及金属杂质的被处理液向填充有TAA型的阳离子交换树脂的容器通液，则树脂中的TAA离子与该被处理液中的金属离子进行离子交换，金属离子吸附于树脂。由此，能够降低被处理液中的金属杂质的含量。另外，在离子交换工序中，在阳离子交换树脂中残存未反应的交换基(氢离子)的情况下，在本工序中，该氢离子也与被处理液中的金属离子进行交换。通过使用预先从H型转换为TAA型的阳离子交换树脂，在对被处理液进行通液时，不是氢离子而是被吸附于树脂的TAA离子与被处理液中的金属离子进行交换。因此，能够抑制被处理液的TAA离子浓度的变动、通液初期的pH变动。这样，从抑制通液初期的pH变动的观点、金属杂质的去除效率的观点出发，在杂质去除工序中，优选使用TAA型的阳离子交换树脂。
(被处理液的通液)
作为将被处理液向填充有阳离子交换树脂的容器通液的方法，根据阳离子交换树脂的种类、形状，可以适当采用以往已知的方法。在此，在本发明中，容器是指包括全部能够填充如吸附塔那样的“塔”、“槽”等离子交换树脂、能够对被处理液进行精制(可以是通水或分批的任一种)的容器的意思，并不限定干此。具体地，例如，可举出向在上部具有流入孔，在下端部具有流出孔的柱中填充阳离子交换树脂，利用泵使被处理液连续地通过的方式(柱方式)、将被处理液向填充有阳离子交换树脂的容器通液，使其接触适当的时间，去除上清液的方式(分批方式)。在采用柱方式的情况下，柱的大小根据阳离子交换树脂的性能等适当决定即可。从高效地进行精制的观点出发，例如优选柱的高度(L)与直径(D)之比(L/D)为0.5～30、被处理液的空间速度(SV)为1(1/小时)以上且150(1/小时)以下。
(流出液的回收)
在以柱方式进行通液的情况下，通过含有四烷基铵离子以及金属杂质的被处理液的通液，从容器的一端流出金属杂质的含量降低了的流出液，因此将该流出液回收到贮存槽等中。另外，得到的精制的被处理液为四烷基铵盐水溶液。另外，金属杂质的含量例如可以使用Agilent8900三重四极杆ICP-MS(商品名，由Agilent Technologies株式会社制)进行测量。
[离子交换工序]
离子交换工序是在上述杂质去除工序之前，将H型的阳离子交换树脂转换为TAA型的阳离子交换树脂的工序，即，准备在杂质去除工序中使用的TAA型的阳离子交换树脂的工序。离子交换工序通过将含有TAA离子的再生剂向填充有H型的阳离子交换树脂的容器通液来进行。作为H型的阳离子交换树脂，如上所述。若将含有TAA离子的再生剂向H型的阳离子交换树脂通液，则阳离子交换树脂所具有的氢离子与再生剂中含有的TAA离子发生离子交换，TAA离子吸附于阳离子交换树脂。其结果，H型的阳离子交换树脂转换为TAA型的阳离子交换树脂。
(含有四烷基铵离子的再生剂)
含有TAA离子的再生剂只要是含有TAA离子的水溶液即可，没有特别限制。作为含有TAA离子的再生剂，具体地，能够举出甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、四丙基铵、四丁基氢氧化铵、甲基三乙基铵、三甲基乙基铵、氢氧化二甲基二乙基铵、三甲基(2-羟基乙基)铵、三乙基(2-羟基乙基)铵、氢氧化二甲基二(2-羟基乙基)铵、氢氧化二乙基二(2-羟基乙基)铵、羟基甲基三(2-羟基乙基)铵、羟基乙基三(2-羟基乙基)铵、四(2-羟基乙基)铵等的水溶液。它们当中，最常用的四甲基氢氧化铵水溶液以及四丁基氢氧化铵水溶液在本发明中优选使用，特别优选使用四甲基氢氧化铵水溶液。
再生剂中的TAA离子的含量例如能够设为0.1质量％～25质量％。
(再生剂的通液)
关于将含有TAA离子的再生剂向填充有阳离子交换树脂的容器通液的方法，根据阳离子交换树脂的种类、形状，可以适当采用以往已知的方法。具体地，例如可举出向在上部具有流入孔且在下端部具有流出孔的柱中填充阳离子交换树脂并利用泵使含有四烷基铵离子的溶液连续地通过的方式(柱方式)、将溶液向填充有阳离子交换树脂的容器通液，使其接触适当的时间，去除上清液的方式(分批方式)。在采用柱方式的情况下，柱的大小根据阳离子交换树脂的性能等适当决定即可。为了高效地吸附TAA离子，例如，如果TAA离子的含量为0.1～25质量％的溶液，则优选柱的高度(L)与直径(D)之比(L/D)为0.5～30、该溶液的空间速度(SV)为1(1/小时)以上且150(1/小时)以下。
进行通液的再生剂的量能考虑填充在容器中的阳离子交换树脂的交换容量来适当设定。另外，通过含有阳离子交换树脂的交换容量以上的量的阳离子的溶液的通液，TAA离子是否未被吸附而流出(穿透)，可以通过利用离子色谱法对通过容器流出的液体中的TAA离子浓度进行分析来确认。更简便而言，只要测量容器中的阳离子交换树脂所占的高度即可。若阳离子交换树脂的抗衡离子从氢离子成为TAA离子，则虽然也取决于阳离子交换树脂的种类，但体积膨胀至2倍左右。因此，通过测量阳离子交换树脂的体积，能够确认TAA离子的吸附。此外，在通液的再生剂的pH为10以上的碱性的情况下，若TAA离子未被吸附而通过容器，则通过的液体的pH成为碱性，因此也能够利用pH计进行确认。此外，通常，在通过容器流出的液体中含有TAA离子的情况下，由于液体的电导率上升，因此也可以利用电导率计进行确认。
(流出液的回收)
在以柱方式进行通液的情况下，通过含有四烷基铵离子的再生剂的通液，从容器的一端将与TAA离子进行了离子交换的氢离子作为抗衡离子从与所使用的再生剂(盐)对应的阴离子中流出，因此将流出液回收到贮存槽等中。
[阳离子交换树脂的再生工序]
本发明所涉及的精制方法可以具有再生工序，在该再生工序中，对在所述杂质去除工序中与被处理液接触的阳离子交换树脂进行再生。树脂的再生能够使用公知的方法，通过使酸与该树脂接触，能够去除金属离子等杂质，并将树脂从TAA离子型转换为H型。得到的H型的阳离子交换树脂能够在杂质去除工序中再利用。作为再生工序中使用的酸，只要是在水溶液的状态下生成氢离子即可，没有特别限定，例如能够举出盐酸、硫酸等无机酸水溶液。它们当中，从工业上廉价且可获得的方面及浓度调整容易的方面出发，优选盐酸。关于盐酸的浓度以及使用量，只要是为了向H型的转换以及去除金属离子等杂质而充分的浓度以及量，就没有特别限定。通常，相对于上述阳离子交换树脂，通过使1～10质量％的盐酸与3～20(L/L-树脂)接触，能够将树脂从TAA离子型转换为H型。在再生工序中，除了使用上述无机酸的清洗之外，还可以适当地进行使用了超纯水或者纯水的清洗。
＜被处理液的精制装置＞
本发明所涉及的精制装置具有杂质去除单元，该杂质去除单元将含有四烷基铵离子以及金属杂质的被处理液向填充有氢离子型或者四烷基铵离子型的阳离子交换树脂的容器通液，从而降低该被处理液中的该金属杂质的含量。进而，本发明所涉及的精制装置的特征将所述阳离子交换树脂的交联度为16～24％作为特征。另外，杂质去除单元的详细情况与针对上述本发明所涉及的精制方法中的杂质去除工序的说明相同。
在使用TAA型的阳离子交换树脂的情况下，本发明所涉及的精制装置也可以具有以下的离子交换单元。
将含有四烷基铵离子的再生剂向填充有氢离子型的阳离子交换树脂的容器通液，并将该氢离子型的阳离子交换树脂转换为四烷基铵离子型的阳离子交换树脂的离子交换单元。
而且，能够将通过该离子交换单元得到的TAA型的阳离子交换树脂用作杂质去除单元中的阳离子交换树脂。另外，离子交换单元的详细情况与针对上述本发明所涉及的精制方法中的离子交换工序的说明相同。
在使用H型的阳离子交换树脂的情况下，本发明所涉及的精制装置也可以具有中和单元，该中和单元对在杂质去除单元中得到的流出液进行中和。该中和单元的详细情况与针对上述本发明所涉及的精制方法中的中和工序的说明相同。
此外，本发明所涉及的精制装置可以具有再生单元，该再生单元对在杂质去除单元中与被处理液接触的阳离子交换树脂进行再生。该再生单元的详细情况与针对上述本发明所涉及的精制方法中的再生工序的说明相同。
图1是示出使用通过TAAH水溶液调整为TAA型的阳离子交换树脂对被处理液进行精制的精制装置的一个例子的概略图。另外，在图1中，示出使用吸附塔作为填充阳离子交换树脂的容器的例子，但容器不限于吸附塔。首先，作为离子交换单元，将含有TAA离子的再生剂(例如TAAH水溶液)从贮存槽3向填充有H型的阳离子交换树脂的吸附塔1通液，从废液管线10回收流出液。之后，作为杂质去除单元，将含有TAA离子以及金属杂质的被处理液从贮存槽2向所述吸附塔1通液，将该被处理液中的金属杂质的含量降低的流出液回收到贮存槽5中。在此，如图1所示，贮存槽2、贮存槽3以及贮存槽4内的溶液可以按每种溶液而由泵6输送到吸附塔1，也可以通过利用阀进行切换来使用一个泵输送到吸附塔1。
用于精制后的吸附塔1内的树脂通过以下那样清洗/再生，能够再利用。在将超纯水(或者纯水)从超纯水(或者纯水)管线7通液并清洗吸附塔1内的树脂后，将盐酸等酸从贮存槽4通液，去除吸附于树脂的金属杂质、TAA离子，使树脂为H型。接着，将含有TAA离子的再生剂(例如TAAH水溶液)(相当于离子交换单元)从贮存槽3通液，由此作为TAA型的阳离子交换树脂进行再生。再生的TAA型的阳离子交换树脂可作为杂质去除单元中使用的TAA型的阳离子交换树脂进行再利用。或者，将超纯水(或者纯水)从超纯水(或者纯水)管线7通液，将用于精制后的吸附塔1内的树脂清洗后，能够直接作为杂质去除单元中使用的TAA型的阳离子交换树脂进行再利用。但是，如后者那样，在不进行盐酸通液而直接将树脂再利用于杂质去除单元的情况下，利用TAAH无法完全洗脱的金属杂质会残留在树脂中。因此，优选定期地组合进行盐酸通液的前者的再生方法。另外，用于清洗的废液根据pH计8、电导率计9的值按废液的种类排出。
图2是示出使用H型的阳离子交换树脂对被处理液进行精制的精制装置的一个例子的概略图。另外，在图2中示出使用吸附塔作为填充阳离子交换树脂的容器的例子，但容器不限于吸附塔。首先，作为杂质去除单元，将含有TAA离子以及金属杂质的被处理液从贮存槽12向填充有H型的阳离子交换树脂的吸附塔11通液，将流出液回收到贮存槽14中。所得到的流出液成为强酸性，因此可以根据需要中和该流出液。具体地，将含有碱性(例如TAAH)的水溶液从贮存槽13向贮存槽14通液，进行中和。在此，在杂质去除工序中的被处理液的通液初期，H型的阳离子交换树脂中的氢离子与TAA离子、金属离子进行离子交换，流出液的pH急剧降低。因此，若将通液初期流出的强酸性溶液与之后流出的流出液一起在贮存槽14中混合，则中和所需的碱性的量增加，因此不优选。因此，优选通过在废液管线19的跟前设置的pH计17确认通液初期的流出液的pH，将强酸性的流出液从贮存槽14跟前的废液管线19排出。此外，为了进行最终流出的被处理液的pH调整，在贮存槽14也设置pH计17。在反复进行杂质去除工序的情况下，之后，将所述流出的被处理液(根据需要中和的被处理液)从贮存槽14向所述吸附塔11通液，再次将流出液回收到贮存槽14中。
用于精制后的吸附塔11内的树脂通过如以下那样清洗/再生，能够再利用。将超纯水(或者纯水)从超纯水(或者纯水)管线16通液并对吸附塔11内的树脂进行清洗后，将回收到贮存槽14中的流出液向吸附塔11通液，由此作为TAA型的阳离子交换树脂进行再生。或者，将超纯水(或者纯水)从超纯水(或者纯水)管线16通液并对吸附塔11内的树脂进行清洗后，将TAAH水溶液从贮存槽13通液，由此作为TAA型的阳离子交换树脂进行再生。这样再生的TAA型的阳离子交换树脂可以作为杂质去除单元中使用的TAA型的阳离子交换树脂再利用。另外，根据前者的方法，能够削减药液的使用量，但若考虑流出液的pH，则在向树脂的TAA型的转换中效率低下。因此，从向树脂的TAA型的转换效率的观点出发，优选后者的方法。此外，由于利用TAAH无法完全洗脱的金属杂质残留在树脂中，因此如关于图1所涉及的精制装置所说明的那样，优选将进行盐酸(未图示)通液的再生方法定期地组合。
本发明所涉及的精制装置也可以组合使用阴离子交换树脂、微粒去除过滤器。在组合它们的情况下，填充了阴离子交换树脂的容器可以设置在填充有阳离子交换树脂的容器的前后，或者也可以混合双方的离子交换树脂而填充在相同的容器中。进而，填充了阴离子交换树脂的容器优选设置在贮存槽5或者贮存槽14的前级。此外，微粒去除过滤器优选在填充了阳离子交换树脂和/或阴离子交换树脂的容器与贮存槽5或者贮存槽14之间具备。另外，作为阴离子交换树脂以及微粒去除过滤器，可以适当选择使用公知的过滤器，但阴离子交换树脂优选转换为Cl型。
＜四烷基铵盐水溶液的回收方法＞
如上所述，本发明所涉及的精制方法为降低含有四烷基铵离子以及金属杂质的被处理液中的金属杂质的含量被处理液的精制方法，但本发明也可谓是通过降低含有四烷基铵离子以及金属杂质的被处理液中的金属杂质的含量来从该被处理液中回收精制后的四烷基铵盐水溶液的方法。即，通过本发明所涉及的精制方法精制后的被处理液为被回收的四烷基铵盐水溶液。而且，通过使该四烷基铵盐水溶液例如与阴离子交换树脂接触或者电解，能得到纯度高的TAAH溶液。
本发明所涉及的四烷基铵盐水溶液的回收方法为来自被处理液的四烷基铵盐水溶液的回收方法，其具有杂质去除工序，在该杂质去除工序中，将含有四烷基铵离子以及金属杂质的被处理液向填充有氢离子型或者四烷基铵离子型的阳离子交换树脂的容器通液，从而降低该被处理液中的该金属杂质的含量，所述四烷基铵盐水溶液的回收方法将所述阳离子交换树脂的交联度为16～24％作为特征。针对本发明所涉及的四烷基铵盐水溶液的回收方法的详细情况与针对本发明所涉及的精制方法的上述内容相同，省略说明。
＜四烷基铵盐水溶液的回收装置＞
如上所述，本发明所涉及的精制装置为降低含有四烷基铵离子以及金属杂质的被处理液中的金属杂质的含量被处理液的精制装置，但本发明也可谓是通过降低含有四烷基铵离子以及金属杂质的被处理液中的金属杂质的含量来从该被处理液中回收精制后的四烷基铵盐水溶液的装置。即，通过本发明所涉及的精制装置精制后的被处理液为被回收的四烷基铵盐水溶液。而且，通过使该四烷基铵盐水溶液如上所述与阴离子交换树脂接触或者电解，能得到纯度高的TAAH溶液。
本发明所涉及的四烷基铵盐水溶液的回收装置为来自被处理液的四烷基铵盐水溶液的回收装置，其具有杂质去除单元，该杂质去除单元将含有四烷基铵离子以及金属杂质的被处理液向填充有氢离子型或者四烷基铵离子型的阳离子交换树脂的容器通液，从而降低该被处理液中的该金属杂质的含量，所述四烷基铵盐水溶液的回收装置将所述阳离子交换树脂的交联度为16～24％作为特征。针对本发明所涉及的四烷基铵盐水溶液的回收装置的详细情况与针对本发明所涉及的精制装置的上述内容相同，省略说明。
以下，通过实施例，具体地说明本发明。
实施例
在10质量％四甲基氯化铵(TMAC)水溶液1000ml中添加Na、Mg、K以及Ca作为金属杂质，进而适量加入25质量％四甲基氢氧化铵(TMAH)水溶液，制备出pH8～10的被处理液。另外，各金属杂质的添加量与实际的光致抗蚀剂显影废液中含有的金属杂质的量大致相同。
[实施例1]
(离子交换工序)
本实施例通过分批法进行了试验。在PFA制的200ml烧杯中投入10ml的AMBERJET(注册商标)1060H(商品名，奥加诺株式会社制、交联度：16％)作为H型的强酸性阳离子交换树脂。向其中注加100ml的2.4质量％TMAH水溶液作为含有四烷基铵离子的再生剂，每15分钟旋转一次烧杯并搅拌，合计浸渍1小时树脂，去除上清液直到树脂不流出。在反复两次该操作后，反复进行三次注加100ml的超纯水(UPW)、轻轻搅拌并去除上清液的操作，通过清洗去除了残存的TMAH。
(杂质去除工序)
将所述离子交换工序中用于清洗的超纯水去除至树脂面的极限后，注加100ml的上述制备的被处理液，每15分钟旋转一次烧杯并搅拌，合计浸渍30分钟树脂。
(金属浓度以及pH的测量)
采集浸渍后的上清液，测量出pH以及金属浓度。另外，pH使用便携式多功能水质计(商品名：MM42-DP，东亚DKK株式会社制)进行测量。金属浓度使用Agilent 8900三重四极杆ICP-MS(商品名，Agilent Technologies株式会社制)进行测量。在表1中示出精制后的被处理液的各金属杂质浓度相对于精制前的被处理液的各金属杂质浓度的降低比例(％)以及精制后的被处理液的pH值。另外，表1中，阳离子交换树脂的特性值为制造商的目录值。
[实施例2]
作为H型的强酸性阳离子交换树脂，使用AMBERLITE(注册商标)IRN99H(商品名，杜邦公司制，交联度：16％)，除此之外，与实施例1同样地实施离子交换工序以及杂质去除工序，与实施例1同样地测量出pH以及金属浓度。将结果示于表1。
[表1]
Figure BDA0004197957240000201
在实施例1以及实施例2中，使用相同体积的交联度相同的阳离子交换树脂，以相同的再生剂量进行了试验，如表1所示，精制后的被处理液的pH在实施例1中呈现出强酸性为1，在实施例2中呈现出弱酸性为4。这是由于，实施例2中使用的AMBERLITE IRN99H与实施例1中使用的AMBERJET 1060H相比，粒径更小，表面积更大。即，认为这是因为，在离子交换工序中，前者容易被转换为TMA型，残存的H型的树脂变少，其结果是，在杂质去除工序中，抑制了由氢离子的流出导致的通液初期的pH变动。此外可知，关于金属杂质的去除性能，使用了更小粒径的树脂的实施例2与实施例1相比，也更高。
[实施例3]
本实施例通过柱法进行了试验(参照图1)。作为H型的强酸性阳离子交换树脂，将AMBERLITE(注册商标)IRN99H(商品名，杜邦公司制，交联度：16％)36ml投入吸附塔(φ19mm、长度300mm的PFA制柱)中，通过2.5质量％TMAH水溶液将树脂转换为TMA型(离子交换工序)。接着，将30BV的实施例1中使用的被处理液以每小时树脂体积的5倍量进行通液的速度向转换为TMA型的树脂通液(杂质去除工序)。另外，BV(Bed volume)表示相对于树脂量进行通液的流量倍数。与实施例1同样地测量出所得到的流出液的pH以及金属浓度。将结果示于表2。
[实施例4]
本实施例通过柱法进行了试验(参照图2)。作为H型的强酸性阳离子交换树脂，与实施例3同样地使用AMBERLITE(注册商标)IRN99H(商品名，杜邦公司制，交联度：16％)。将未转换为TMA型的、所述H型的树脂36ml投入到与实施例3同样的吸附塔，将30BV的实施例1中使用的被处理液以每小时树脂体积的5倍量进行通液的速度进行通液(杂质去除工序)。与实施例1同样地测量出所得到的流出液的pH以及金属浓度。将结果示于表2。
[表2]
Figure BDA0004197957240000211
如表2所示，在杂质去除工序中，在使用TMA型的阳离子交换树脂作为阳离子交换树脂的实施例3以及使用了H型的阳离子交换树脂的实施例4的任一个中，能够大幅降低金属杂质的含量。特别是，在离子交换工序中将树脂预先转换为TMA型后将被处理液进行了通液的实施例3中，在杂质去除工序中，由于金属杂质与TMA进行离子交换，因此pH的变动变少。此外，关于Na的去除性能，实施例3也呈现出比实施例4好的结果。
另外，若将实施例1以及2的结果与实施例3以及4的结果进行比较，则后者的金属杂质的去除性能更高，pH变动也更小，但这是因为，通常，与分批法相比，柱法的精制效率更高。
[实施例5～6、比较例1～2]
(完全球形率的测量)
在PFA制的200ml烧杯中，分别投入5ml的表3所示的H型的阳离子交换树脂。向其中注加25质量％TMAH水溶液50ml作为含有四烷基铵离子的再生剂，进行混合，浸渍两小时。之后，去除上清液，用超纯水对烧杯内的树脂进行三次清洗(计150ml)。另外，该工序相当于本发明的离子交换工序，以在TMAH的浓度比通常高的条件下确认树脂的破裂的有无为目的来进行。通过以下的方法测量出所得到的树脂的完全球形率。
使用显微镜(商品名：数码显微镜，株式会社KEYENCE制)观察500个树脂，由下式求出完全球形固体相对于观察到的全部固体的比例(完全球形率)。
完全球形率(％)＝((500－有裂纹、缺口的固体的数量)/500)×100
将结果和交联度一并示于表3。另外，表3中，比较例1中使用的AMBERLYST(注册商标)16WET(商品名)以及比较例2中使用的AMBERLITE(注册商标)IRN97H(商品名)均为杜邦公司制。
[表3]
Figure BDA0004197957240000221
如表3所示，使用高交联的强酸性阳离子交换树脂的实施例5以及6呈现出高的完全球形率。即，可知这些树脂即使在TMA离子浓度高的TMAH水溶液中，在树脂中也难以产生裂纹、裂缝，即使在离子交换工序、杂质去除工序等中反复使用的情况下，树脂也难以破裂。
另一方面，使用了交联度低于本发明规定的范围的树脂的比较例1以及2的完全球形率为91～98％。可知这些树脂与实施例中使用的树脂相比，树脂容易因反复使用等而破裂，离子交换树脂母体的破损更容易加剧。
附图标记说明
1：吸附塔
2：贮存槽(被处理液)
3：贮存槽(TAAH)
4：贮存槽(酸)
5：贮存槽(流出液)
6：泵
7：超纯水管线
8：pH计
9：电导率计
10：废液管线
11：吸附塔
12：贮存槽(被处理液)
13：贮存槽(TAAH)
14：贮存槽(流出液)
15：泵
16：超纯水管线
17：pH计
18：电导率计
19：废液管线。

Claims (10)

1.一种被处理液的精制方法，其特征在于，
所述被处理液的精制方法具有杂质去除工序，在该杂质去除工序中，将含有四烷基铵离子以及金属杂质的被处理液向填充有氢离子型或者四烷基铵离子型的阳离子交换树脂的容器通液，从而降低该被处理液中的该金属杂质的含量，
所述阳离子交换树脂的交联度为16～24％。
2.根据权利要求1所述的被处理液的精制方法，其中，
所述阳离子交换树脂为四烷基铵离子型，
所述精制方法在所述杂质去除工序之前还具有离子交换工序，在该离子交换工序中，将含有四烷基铵离子的再生剂向填充有氢离子型的阳离子交换树脂的容器通液，并将该氢离子型的阳离子交换树脂转换为四烷基铵离子型的阳离子交换树脂，
在所述被处理液的精制方法中，将该离子交换工序中得到的四烷基铵离子型的阳离子交换树脂用于所述杂质去除工序。
3.根据权利要求1或2所述的被处理液的精制方法，其中，
所述阳离子交换树脂的粒径即调和平均直径在氢离子型下为500～560μm。
4.根据权利要求1～3中的任一项所述的被处理液的精制方法，其中，
所述被处理液的精制方法还具有再生工序，在该再生工序中，对所述杂质去除工序中与所述被处理液接触的所述阳离子交换树脂进行再生。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的被处理液的精制方法，其中，
所述被处理液是源自在光致抗蚀剂的显影工序中排出的废液的溶液。
6.一种被处理液的精制装置，其特征在于，
所述被处理液的精制装置具有杂质去除单元，该杂质去除单元将含有四烷基铵离子以及金属杂质的被处理液向填充有氢离子型或者四烷基铵离子型的阳离子交换树脂的容器通液，从而降低该被处理液中的该金属杂质的含量，
所述阳离子交换树脂的交联度为16～24％。
7.根据权利要求6所述的被处理液的精制装置，其中，
所述阳离子交换树脂为四烷基铵离子型，
所述精制装置还具有离子交换单元，该离子交换单元将含有四烷基铵离子的再生剂向填充有氢离子型的阳离子交换树脂的容器通液，并将该氢离子型的阳离子交换树脂转换为四烷基铵离子型的阳离子交换树脂，
所述被处理液的精制装置将通过该离子交换单元得到的四烷基铵离子型的阳离子交换树脂用于所述杂质去除单元。
8.根据权利要求6或7所述的被处理液的精制装置，其中，
所述阳离子交换树脂的粒径即调和平均直径在氢离子型下为500～560μm。
9.一种来自被处理液的四烷基铵盐水溶液的回收方法，其特征在于，
所述来自被处理液的四烷基铵盐水溶液的回收方法具有杂质去除工序，在该杂质去除工序中，将含有四烷基铵离子以及金属杂质的被处理液向填充有氢离子型或者四烷基铵离子型的阳离子交换树脂的容器通液，从而降低该被处理液中的该金属杂质的含量，
所述阳离子交换树脂的交联度为16～24％。
10.一种来自被处理液的四烷基铵盐水溶液的回收装置，其特征在于，
所述来自被处理液的四烷基铵盐水溶液的回收装置具有杂质去除单元，该杂质去除单元将含有四烷基铵离子以及金属杂质的被处理液向填充有氢离子型或者四烷基铵离子型的阳离子交换树脂的容器通液，从而降低该被处理液中的该金属杂质的含量，
所述阳离子交换树脂的交联度为16～24％。
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Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11190907A (ja) * 1996-11-21 1999-07-13 Japan Organo Co Ltd フォトレジスト現像廃液の再生処理方法
JP2000126766A (ja) * 1998-10-26 2000-05-09 Japan Organo Co Ltd テトラアルキルアンモニウムイオン含有液の処理方法
JP2000319233A (ja) * 1999-05-10 2000-11-21 Lion Akzo Kk ハロゲン化第四級アンモニウム塩溶液の精製方法
JP2007181833A (ja) * 2007-04-05 2007-07-19 Japan Organo Co Ltd テトラアルキルアンモニウムイオン含有液の処理方法
CN101804333A (zh) * 2010-04-02 2010-08-18 南京大学 一种高效去除水体中微量磷、砷和锑的纳米复合吸附剂

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7683100B2 (en) * 2005-12-21 2010-03-23 3M Innovative Properties Company Method of making macroporous cation exchange resins

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH11190907A (ja) * 1996-11-21 1999-07-13 Japan Organo Co Ltd フォトレジスト現像廃液の再生処理方法
JP2000126766A (ja) * 1998-10-26 2000-05-09 Japan Organo Co Ltd テトラアルキルアンモニウムイオン含有液の処理方法
JP2000319233A (ja) * 1999-05-10 2000-11-21 Lion Akzo Kk ハロゲン化第四級アンモニウム塩溶液の精製方法
JP2007181833A (ja) * 2007-04-05 2007-07-19 Japan Organo Co Ltd テトラアルキルアンモニウムイオン含有液の処理方法
CN101804333A (zh) * 2010-04-02 2010-08-18 南京大学 一种高效去除水体中微量磷、砷和锑的纳米复合吸附剂

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