JPH1066984A - 水性流体中の酸化物質を分解させる方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 水性流体中の酸化物質を分解させる方法。 【解決手段】 驚くべきことに、水処理で用いられるア
ニオン交換体を少なくとも１種の白金族金属でドープ処
理しておくと如何なる場合でも樹脂フィルター上に望ま
しくない粘液質の沈澱物が生じないことを見い出した。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、支持体に付着させた白金族金属
を用いて水性流体中の酸化物質、例えばオゾン、過酸化
水素、ＯＨフリーラジカルおよび有機パーオキサイド類
などを分解させる方法に関する。

【０００２】水処理技術、特に純度に関して高い要求を
満足させる必要がある特に電子工学産業、薬学および化
粧品産業、飲料水産業および発電所プラントにおける水
処理技術でイオン交換体が最初に用いられたのはかなり
以前のことであった。同時に、イオン交換体は一般に複
雑な処理系の一部を形成し、それには、とりわけ、例え
ばオゾンなどによる無菌化（ａｓｅｐｔｉｃｉｚａｔｉ
ｏｎ）および痕跡量の有機化合物の除去、ＵＶ照射およ
び／または過酸化水素による条件付けなどが含まれる。
原子力発電所の一次回路では、放射性核種およびそれら
から派生するものを除去すると言った追加的面が存在す
る。イオン交換体をそのような処理系でできるだけ長期
間に渡って問題なく働かせる必要がある。

【０００３】水は必ずしもそれを単に冷媒として作用さ
せることが意図されていないと言ったさらなる点も存在
する。例えば原子力発電所の場合、核反応を適度に起こ
させる目的でしばしば水に溶解させてホウ酸が用いられ
る（ホウ素は、それに中性子が衝突すると、リチウムに
変化する）。従って、そのような場合、また、如何なる
処理操作を行う時でもそのような機能が悪化してはなら
ないことを考慮に入れる必要がある。

【０００４】イオン交換体（これは通常カチオン交換体
とアニオン交換体の組み合わせであり、しばしば、混合
床フィルター内に配置される）の下流には一般に直列連
結している樹脂トラップ（＝フィルター）が存在してい
て、この樹脂トラップが、洗い流された微細物および樹
脂ビード片を捕捉する。この樹脂トラップが詰まると、
結果として圧力ヘッド損（ｐｒｅｓｓｕｒｅ ｈｅａｄ
ｌｏｓｓ）が増大する。放射性核種を含有するフィル
ターを取り替える場合、特にそれの処分に費用がかか
り、従って、この処分を行う頻度をできるだけ少なくす
るのが好適である。しかしながら、上記樹脂トラップ上
に生じる付着物は意図した如く樹脂粒子を含有するばか
りでなくまた粘液質の物質も含有していてこのような粘
液質物質によってフィルターの透過性が大きく低下する
ことから、上記樹脂トラップを頻繁に取り替える必要が
あることが経験的に分かっている。

【０００５】我々は、驚くべきことに、水処理で用いら
れるアニオン交換体を少なくとも１種の白金族金属でド
ープ処理（ｄｏｐｅｄ ｗｉｔｈ）しておくと如何なる
場合でも樹脂トラップ上に望ましくない粘液質の沈澱物
が生じないことをここに見い出した。この観察した効果
がどのようにして起こるかはまだ明らかになっていな
い。我々は、現時点では、該イオン交換体内で酸化剤と
して働くことで樹脂の分解をもたらし得る物質が白金族
金属の存在下で分解する（この水の流れに還元剤、例え
ば水素またはヒドラジンなどを添加する必要なく）と言
った仮定をたてている。酸化物質が分解する結果として
生じる如何なる酸素も問題にならず、その系内に残存し
得る。

【０００６】従って、本発明は、還元剤を添加しないで
水性流体流れ中の酸化物質を分解させる方法に関し、こ
の方法は、支持体として働くアニオン交換体に支持させ
た少なくとも１種の白金族金属を該流体流れに導入する
ことを特徴とする。

【０００７】この白金族金属には元素であるルテニウ
ム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、
白金などが含まれる。本発明に従う方法ではパラジウム
および白金が好適である。

【０００８】本発明に従って用いるアニオン交換体は弱
塩基性基および／または強塩基性基を有していてもよ
い。基礎のポリマーとして、エチレン系不飽和モノマー
類から作られる架橋ポリマーを用いる。エチレン系一不
飽和モノマー類の例は、例えばスチレン、ビニルトルエ
ン、エチルスチレン、α−メチルスチレン、およびそれ
らの核がハロゲンで置換された誘導体、例えばクロロス
チレンなど、またビニルベンジルクロライド、アクリル
酸、それの塩およびそれのエステル、特にメチルエステ
ルおよびエチルエステル、メタアクリル酸、それの塩お
よびそれのエステル、特にメチルエステル、またアクリ
ル酸およびメタアクリル酸のニトリル類およびアミド類
などである。

【０００９】このポリマー類を、好適には、共重合し得
るＣ＝Ｃ二重結合（類）を１分子当たり２つ以上、好適
には２または３つ有する架橋性モノマー類と一緒に共重
合させることで架橋を起こさせる。このような架橋性モ
ノマー類には、例えば多官能ビニル芳香族化合物、例え
ばジ−およびトリビニルベンゼン類、ジビニルエチルベ
ンゼン、ジビニルトルエン、ジビニルキシレン、ジビニ
ルエチルベンゼン、ジビニルナフタレンなど、多官能ア
リル芳香族化合物、例えばジ−およびトリアリルベンゼ
ン類など、多官能ビニルおよびアリル複素環式化合物、
例えばトリビニルおよびトリアリルのシアヌレートおよ
びイソシアヌレートなど、Ｎ，Ｎ’−Ｃ₁−Ｃ₆−アルキ
レンジアクリルアミド類および−ジメタアクリルアミド
類、例えばＮ，Ｎ’−メチレンジアクリルアミドおよび
−ジメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ’−エチレンジアクリ
ルアミドおよび−ジメタアクリルアミドなど、ＯＨ基を
１分子当たり２から４個有する飽和Ｃ₂−Ｃ₂₀−ポリオ
ール類のポリビニルエーテルおよびポリアリルエーテル
類、例えばエチレングリコールジビニルエーテル、エチ
レングリコールジアリルエーテル、ジエチレングリコー
ルジビニルエーテルおよびジエチレングリコールジアリ
ルエーテルなど、不飽和Ｃ₃−Ｃ₁₂−アルコールもしく
はＯＨ基を１分子当たり２から４個有する飽和Ｃ₂−Ｃ
₂₀−ポリオール類のエステル類、例えばメタアクリル酸
アリル、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、
グリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリス
リトールテトラ（メタ）アクリレートなど、ジビニルエ
チレン尿素、ジビニルプロピレン尿素、アジピン酸ジビ
ニル、孤立Ｃ＝Ｃ二重結合を２または３つ有する脂肪族
および環状脂肪族オレフィン類、例えばヘキサジエン−
１，５、２，５−ジメチルヘキサジエン−１，５、オク
タジエン−１，７、１，２，４−トリビニルシクロヘキ
サンなどが含まれる。特に有用であることを確認した架
橋性モノマー類には、ジビニルベンゼン（異性体混合物
として）、およびジビニルベンゼンとＣ＝Ｃ二重結合を
２または３つ有する脂肪族Ｃ₆−Ｃ₁₂−炭化水素の混合
物が含まれる。この架橋性モノマー類を、一般に、重合
性モノマー類の全使用量を基準にして２から２０重量
％、好適には２から１２重量％の量で用いる。

【００１０】この架橋性モノマー類は高純度物質として
用いる必要はなく、その代わりに、純度がより低い産業
的市販混合物の形態で使用可能である（例えばエチルス
チレンとの混合物の状態におけるジビニルベンゼンな
ど）。

【００１１】この架橋させたポリマー類に、本質的に知
られている様式でさらなる処理を受けさせることで、ア
ニオン交換体を製造することができる。このアニオン交
換体の製造は、一方では、好適にはクロロメチルエーテ
ルを用いたクロロメチル化（米国特許第２ ６４２ ４
１７、２ ９６０ ４８０、２ ５９７ ４９２、２５
９７ ４９３、３ ３１１ ６０２および２ ６１６
８７７号を参照）に続いてアンモニア、第一級アミン、
例えばメチル−もしくはエチルアミンなど、第二級アミ
ン、例えばジメチルアミンなど、または第三級アミン、
例えばトリメチルアミンまたはジメチルイソプロパノー
ルアミンなどを用いたアミノ化（米国特許第２ ６３２
０００、２ ６１６ ８７７、２ ６４２ ４１７、
２ ６３２ ００１および２ ９９２ ５４４号を参
照）を一般に２５から１５０℃の温度で行うことで実施
可能である。

【００１２】このアニオン交換体の製造は、他方では、
ａ）その架橋させたポリマー類とフタルイミド誘導体を
反応させそしてｂ）その結果として生じたイミド類の加
水分解を行うことを伴うアミノメチル化方法に従って実
施可能である。このアミドメチル化ａ）は、その架橋さ
せたポリマー類とＮ−クロロメチルフタルイミドをその
架橋ポリマー類を膨潤させる媒体の存在下およびフリー
デル・クラフツ触媒の存在下で反応させることで実施可
能であり［ドイツ特許（Ｇｅｒｍａｎ Ａｕｓｌｅｇｅ
ｓｃｈｒｉｆｔ）第１ ０５４ ７１５号］、この場
合、その架橋ポリマーに存在する芳香族核の置換が所望
レベル（置換が芳香族核当たり０．３から２．０）で起
こるに適切な量でフタルイミド誘導体を用いる（または
化学量論的過剰量が２０％以下、好適には１０％以下に
なるような量で用いる）。

【００１３】適切な膨潤用媒体には、ハロゲン化炭化水
素、好適には塩化Ｃ₁−Ｃ₄−炭化水素が含まれる。最も
好適な膨潤用媒体は１，２−ジクロロエタンである。

【００１４】好適なフリーデル・クラフツ触媒には、例
えばＡｌＣｌ₃、ＢＦ₃、ＦｅＣｌ₃、ＺｎＣｌ₂、ＴｉＣ
ｌ₄、ＺｒＣｌ₄、ＳｎＣｌ₄、Ｈ₃ＰＯ₄、ＨＦおよびＨ
ＢＦ₄が含まれる。この触媒はＮ−クロロメチルフタル
イミド１モル当たり０．０１から０．１モルの量で使用
可能である。

【００１５】この反応は、例えば、膨潤用媒体中のＮ−
クロロメチルフタルイミド溶液に架橋ポリマーを入れて
この反応体を触媒の存在下で高温、一般に５０から１０
０、好適には５０から７５℃の温度で塩化水素の発生が
本質的に完了するまで反応させるような様式で実施可能
である。この塩化水素の発生が完了するのは一般に２か
ら２０時間後である。置換されたポリマーと液状の反応
媒体と無機生成物の分離を行った後、そのポリマーを塩
化ナトリウム水溶液に懸濁させそして残存する膨潤用溶
媒を蒸留で除去することが推奨され得る。

【００１６】この置換ポリマーの加水分解ｂ）は、例え
ば、その単離した生成物を次にオートクレーブに入れて
アルカリ、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウムな
どが約５重量％から４０重量％入っている水溶液または
アルコール溶液を用いるか或は鉱酸、例えば塩酸、臭化
水素酸、硫酸などが約５から５０重量％入っている水溶
液を用いて１００から２５０℃の温度でそれに鹸化を受
けさせることなどで実施可能である。他方では、別法と
して、その中間生成物を水加ヒドラジンが５重量％から
５０重量％入っている水溶液またはアルコール溶液と５
０から１００℃の温度で反応させてもよい。好適な態様
では、最後に述べた溶液に他のアルカリ、特に苛性アル
カリを１から２０重量％の量で入れてもよい。この反応
生成物を単離し、水で洗浄した後、鉱酸水溶液（好適に
は５から２０重量％の）と一緒に加熱することにより、
加水分解を完結させてもよい。

【００１７】このようにして入手可能なアミノアルキル
化合物をアルキル化で修飾することも可能である。公知
アルキル化剤、例えばメチル、エチル、プロピルのクロ
ライド類およびブロマイド類、ジアルキルスルフェート
類、アルキレンオキサイド類、ハロヒドリン類、多ハロ
ゲン化合物、エピハロヒドリン類、エチレンイミン類な
どを用いて上記目的を達成する。

【００１８】この上で述べた上記アミノ誘導体のアルキ
ル化は、これとアルキル化剤をモル量で２０から１２５
℃の範囲の温度で反応させることで達成可能である。例
えば、アルキルハライド類またはジアルキルスルフェー
ト類などを用いる場合、生じるハロゲン化水素酸または
アルキル硫酸の中和を行うに必要な量でアルカリ剤、例
えば水酸化ナトリウム、炭酸カルシウム、酸化マグネシ
ウムなどを加えるのが推奨され得る。このアルキル化剤
の使用量に応じて、第二級、第三級または第四級アミノ
誘導体もしくはそれらの混合物が得られる。別の一般的
なアルキル化剤はホルムアルデヒドと蟻酸の混合物であ
り、これを、必要ならば鉱酸の存在下、水溶液の形態で
用いる。このようなアルキル化剤を用いた反応は５０か
ら１２０℃の範囲の温度で実施可能である。後者の場合
にアルキル化剤を過剰量で用いると、ただ１つの反応生
成物として第三級アミノ誘導体が得られる。この第三級
アミノ誘導体を更にアルキル化剤、例えば塩化メチルな
どと１０から１２０℃の温度で反応させると、これらは
完全にか或は部分的に第四級誘導体に変化し得る。

【００１９】使用するアニオン交換体はマクロ細孔性
（ｍａｃｒｏｐｏｒｏｕｓ）であってもよいか、或は好
適にはゼラチン状であってもよく、そしてポリスチレン
を基とするアニオン交換体が好適である。ＯＨ形態の強
塩基性アニオン交換体および遊離塩基形態の弱塩基性ア
ニオン交換体が特に好適である。

【００２０】白金族金属を用いたアニオン交換体のドー
プ処理は、例えばパラジウムを適切な塩形態でイオン交
換基によって取り上げさせた後にそれに還元を受けさせ
るか、或は適切な溶液を用いて還元物質を最初に樹脂に
付着させた後その上にパラジウムを沈澱させることなど
で実施可能である。最後に、また、前以て還元を受けさ
せておいたパラジウムをコロイド状に分散させて適切な
溶液または分散液を用いてそれを樹脂に吸着させること
も可能である。

【００２１】本明細書で好適な添付方法は、塩形態の樹
脂から出発してこれを最初にパラジウム塩溶液（例えば
Ｎａ₂ＰｄＣｌ₄が２から２０重量％入っている）で処理
してその樹脂に存在しているアニオンをアニオンパラジ
ウム錯体で交換する方法である。このような方法では上
記パラジウム錯体が主に樹脂粒子の表面領域に分布し、
迅速速度論（ｒａｐｉｄ ｋｉｎｅｔｉｃｓ）で特徴づ
けられる結果として、主にその領域が覆われる。

【００２２】樹脂にイオン的に（ｉｏｎｏｇｅｎｉｃａ
ｌｌｙ）結合しているパラジウムを強アルカリ溶液に入
れて、これの還元を、高温で、この目的で用いるに通常
の還元剤、例えばヒドラジン、ヒドロキシルアミン、水
素、アスコルビン酸、ホルマリン、蟻酸などで行うこと
によって、金属パラジウムを生じさせることができ、こ
こでは、ヒドラジンまたはホルマリンを用いるのが好適
である。

【００２３】本発明に従って用いるイオン交換体の白金
族金属含有量は、アニオン交換体１リットル当たり一般
に０．３から１０、好適には０．５から１．２ｇの範囲
である。

【００２４】本発明に従う方法を用いると、例えば、水
に元々５ｍｇ／ｌの量で過酸化水素が入っている過酸化
水素レベルを残存レベルである０．０１ｍｇ／ｌ以下の
過酸化水素レベルにまで下げることができる。

【００２５】その結果として、有機交換体ポリマーで起
こり得る損傷度合が低下し、それらの使用寿命がかなり
向上し、かつそのポリマーからの望ましくない化学物質
の放出が防止される。

【００２６】あと知恵であるが、恐らくは、以下の観察
で本発明に従う方法の機構に関する説明が得られる可能
性がある。

【００２７】例えば、加圧水反応槽が利用されている原
子力発電所の冷却池回路（ｃｏｏｌｉｎｇ ｐｏｎｄｏ
ｃｉｒｃｕｉｔｓ）では、冷媒として、主にホウ酸
（約３０００ｐｐｍ）が入っている水溶液が用いられて
いる。このような冷却池のいわゆる一次冷媒では、この
媒体が放射能に暴露されることが原因で放射線分解反応
が起こって酸化成分が生じる可能性があり（例えばＨ₂
Ｏ₂が数ｐｐｍ）、これが、処理系に典型的に存在させ
ているイオン交換体の分解を起こさせている。その結果
としてポリマー材料が放出されることにより、一方で
は、望ましくないイオン成分の放出がもたらされ、そし
て他方では、下流に位置する機械ミクロフィルターの圧
力ヘッド損が高くなるか或は処理量が低下する。特に、
イオン交換体処理フィルターを連続運転する場合、本発
明に従って白金族金属でドープ処理したイオン交換体の
層でそれを被覆することによってそれを酸化剤から守る
ことが推奨され得る一方、フィルターをバッチ式で操作
する場合、触媒活性を示す樹脂成分を均一に混合するこ
とでそれの条件付けを行うことができる。両方の場合と
も、また、混合床フィルター（カチオン交換体とアニオ
ン交換体の組み合わせ）が利用されている処理で典型的
に用いられている強塩基性アニオン成分を、適切な金属
でドープ処理した二官能（ｂｉｆｕｎｃｔｉｏｎａｌ）
イオン交換樹脂で置き換えることも可能である。

【００２８】半導体の製造および薬剤の製造では超高純
度水が多量に必要とされていて、それの滅菌を行うか或
は望ましくない有機物質の除去を行う場合、これは、酸
化物質（オゾン、過酸化水素、過酸化物を放出する薬
剤）をＵＶランプと協力させて用いるか或は化学品を用
いないで強ＵＶ源（通常、より短い波長を有する）を用
いることを伴う［例えばＫ．Ｍａｒｑｕａｒｄｔ著「高
純度および超高純度水の処理」（Ｒｅｉｎ− ｕｎｄ
Ｒｅｉｎｓｔｗａｓｓｅｒａｕｆｂｅｒｅｉｔｕｎ
ｇ）；ｅｘｐｅｒｔ−Ｖｅｒｌａｇ １９９４；第４
章、６６から１１１頁参照］。このような手段の目的
は、極めて低い微生物数と＜１ｐｐｂの残存ＴＯＣ値
（全有機炭素）を達成することである。使用されるＵＶ
酸化は補助用の酸化性化学品の分解をもたらさないが、
逆に、ＯＨフリーラジカルが生じ、これは強力な酸化効
果を有していて有機物質を攻撃する。そのような補助用
化学品または酸化性反応生成物がその下流に位置する処
理系に到達すると、その処理系には通常イオン交換体が
入っていることから、そのポリマーが酸化で損傷を受
け、その結果として有機断片およびイオン成分が望まし
くなく放出される。補助用化学品を用いるか否かに拘ら
ず、金属でドープ処理したイオン交換体をＵＶ酸化後に
用いると、そのような水質低下を避けることができる。

【００２９】本発明に従って用いるドープ処理イオン交
換体は、酸化物質の分解をもたらす機能を果す点で、数
カ月に渡る可動時間を達成する能力を有する。

【００３０】

【実施例】加圧水反応槽が利用されている原子力発電所
の冷却池では、一次冷媒（ホウ酸塩が３０００ｐｐｍ入
っているホウ酸水溶液）を処理する目的で、ゼラチン状
の強酸性カチオン交換体と強塩基性のアニオン交換体
（各々高い再生形態であるＨ⁺／ＯＨ^-形態）の等モル混
合物から成るイオン交換樹脂が使用されている［バイエ
ル社（Ｂａｙｅｒ ＡＧ）が製造している商標Ｌｅｗａ
ｔｉｔ ＶＰ ＯＣ１２９３が０．４ｍ³］。これは、
上記冷媒に存在する放射性核種を除去することでその冷
媒の放射能を低くする働きをしている。このイオン交換
体の可動時間は負荷に大きく依存し、そしてこの負荷は
個々の運転条件に依存する。イオンが使い果たされると
（汚染物除去率が低下すると）取り替える必要があり、
この取り替えは典型的に１年から３年後に生じる［この
イオン交換体フィルターの下流に位置するフィルターカ
ートリッジ（孔直径が１μｍ）の取り替えはずっと早期
に行う必要はあるが］。この混合床樹脂による冷媒処理
量は１８ｍ³／時である。このことは、フィルターカラ
ムの内径が１．３５ｍであることから、線形速度が２
５．４ｍ／時で比負荷が１時間当たり４５床体積（ｂｅ
ｄ ｖｏｌｕｍｅｓｐｅｒ ｈｏｕｒ）であることに相
当する。このような立体配座が与えられていて冷媒温度
が４０℃で平均過酸化水素（冷媒に存在する放射能によ
って水が放射線分解反応で分解することで生じる）レベ
ルが４．５ｐｐｍであるとすると、上記フィルターカー
トリッジを横切る圧力ヘッド損（１０バール）の急激な
上昇が起こるまでにカートリッジが達成する可動時間は
平均で４カ月である。この混合床樹脂を、パラジウムで
ドープ処理（０．８ｇ／ｌの量で）したゼラチン状でＯ
Ｈ形態の強塩基性アニオン交換体（バイエル触媒Ｋ ７
３３３）の層［約３０ｃｍ（０．４ｍ³）］で被覆する
と、そのフィルターカートリッジの可動時間は１年に伸
び、かつこのイオン交換体フィルターの下流における過
酸化水素の最終的なレベルは約１ｐｐｍになる。

【００３１】本発明の特徴および態様は以下のとおりで
ある。

【００３２】１． 還元剤を添加しないで水性流体流れ
中の酸化物質を分解させる方法であって、支持体として
働くアニオン交換体に支持させた少なくとも１種の白金
族金属を該流体流れに導入することを特徴とする方法。

【００３３】２． 該白金族金属を白金金属およびパラ
ジウム金属から選択する第１項記載の方法。

【００３４】３． 該支持体がＯＨ形態の強塩基性アニ
オン交換体であるか或は遊離塩基形態の弱塩基性アニオ
ン交換体である第１項記載の方法。

【００３５】４． 該支持体がゼラチン状アニオン交換
体である第１項記載の方法。

【００３６】５． 該支持体が該白金族金属をアニオン
交換体１リットル当たり０．３から１０ｇの量で含有す
る第１項記載の方法。

【００３７】６． 発電所の冷却用媒体または超高純度
水プラントにおける第１項記載の方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 還元剤を添加しないで水性流体流れ中の
   酸化物質を分解させる方法であって、支持体として働く
   アニオン交換体に支持させた少なくとも１種の白金族金
   属を該流体流れに導入することを特徴とする方法。