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KR102360529B1 - 부식산화막의 제염방법 - Google Patents

부식산화막의 제염방법 Download PDF

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KR102360529B1
KR102360529B1 KR1020200036610A KR20200036610A KR102360529B1 KR 102360529 B1 KR102360529 B1 KR 102360529B1 KR 1020200036610 A KR1020200036610 A KR 1020200036610A KR 20200036610 A KR20200036610 A KR 20200036610A KR 102360529 B1 KR102360529 B1 KR 102360529B1
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corrosive
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최병선
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Abstract

본 발명은 부식산화막을 효율적으로 제염할 수 있는 부식산화막의 제염방법에 관한 것으로, 상세하게 본 발명은 (a) 황산(H2SO4), 하이드라진(N2H4), 및 황산구리(CuSO4)를 포함하는 제염공정수를 공정 계통(pipe line system)에 적용하여 부식산화막을 제염하는 단계; (b) 부식산화막을 제염한 제염공정수에 Ba(OH)2를 혼합하여 pH를 8.2 내지 9.4로 조절하여 침전 반응을 수행하는 단계; (c) 침전 반응을 수행한 제염공정수를 여과하여 불용성 물질을 제거하는 단계; 및 (d) 불용성 물질이 제거된 제염공정수를 (a) 단계의 제염공정수로 재사용하는 단계를 포함하는, 부식산화막의 제염방법을 제공한다.

Description

부식산화막의 제염방법{Method for decontaminating oxide layer}
본 발명은 부식산화막을 효율적으로 제염할 수 있는 부식산화막의 제염방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 탄소강 재질의 계통 내 두꺼운 부식산화막을 효과적으로 제염할 수 있는 방법에 관한 것이다.
운영중인 원자력발전소의 유지보수 및 노후한 원자력발전소의 해체를 위해서는 계통 제염이 필수적으로 선행되어야 한다. 경수로 원전 일차계통 제염은 다수의 제염공정 사이클을 거쳐 수행하며, 이에 따라 방사성 핵종을 함유한 제염폐액이 상당량 발생하게 된다. 현재 경수로 일차계통 제염을 목적으로 유기산을 이용하는 화학적 제염공정이 많이 활용되고 있으나 폐액처리가 용이하지 않으며, 제염공정 폐기물로서 폐이온교환수지와 같은 방사성 폐기물이 상당량 발생하는 문제점을 가지고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위해 한국원자력연구원에서는 등록특허 제1601201호와 같이 무기산을 이용한 HyBRID(Hydrazine Based Reductive metal Ion Decontamination) 제염공정기술을 개발하였다. 이 제염공정에서 발생되는 제염폐액은 침전 및 분해반응을 통해 제염폐액을 효과적으로 처리할 수 있어, 기존의 상용제염공정보다 방사성 폐기물을 크게 감축시킬 수 있는 장점을 보유하고 있다.
한편, 탄소강으로 이루어진 중수로 원전 계통의 경우 부식산화막의 두께가 경수로 계통에 비해 수십 배 이상(경수로: 1~3㎛, 중수로: 75㎛ 이상)이다. 이때, 기존의 HyBRID 공정기술을 그대로 이용하여 두꺼운 부식산화막을 제염할 경우, pH가 크게 증가되어 제염제의 기능이 저하되기 때문에, 상당량의 황산을 사용하여야 하는 조건이 수반되게 된다. 다만 이 경우 제염공정수 내 이온들의 농도가 높아져, 제염할 수 있는 부식산화막의 양은 한계에 이르게 되고, 그로 인해 효과적으로 제염을 수행하기 어렵게 된다.
이러한 이유에서 두꺼운 부식산화막을 제염하는 경우에는, 사용된 제염공정수를 배출하고 새로운 제염공정수를 사용해야 하기 때문에, 제염공정이 비효율적이게 된다. 나아가, 상당량의 제염폐액이 발생되기 때문에 처분대상인 폐기물 역시 상당량 증가되는 문제점이 발생된다. 또한 사용된 제염공정수를 배출하지 않는 상태에서 재사용하고자 제염공정수 내 이온성분들을 이온교환수지를 이용하여 제거할 수 있으나, 이 경우에는 상당량의 폐이온교환수지가 방사성페기물로 발생되는 문제점이 발생된다.
따라서 사용된 제염공정수를 배출하고 새로운 제염공정수를 주입하는 횟수를 최소화하면서 많은 양의 부식산화막을 효과적으로 제염할 수 있는 기술개발이 반드시 수반되어야 한다.
본 발명은 방사성 폐기물 발생을 현저히 낮추면서도 중수로 탄소강 재질의 계통 내 두꺼운 부식산화물을 효율적으로 제염할 수 있는 부식산화막의 제염방법을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 견지에 있어서, 본 발명은 (a) 황산(H2SO4), 하이드라진(N2H4), 및 황산구리(CuSO4)를 포함하는 제염공정수를 공정 계통(pipe line system)에 적용하여 부식산화막을 제염하는 단계; (b) 부식산화막을 제염한 제염공정수에 Ba(OH)2를 혼합하여 pH를 8.2 내지 9.4로 조절하여 침전 반응을 수행하는 단계; (c) 침전 반응을 수행한 제염공정수를 여과하여 불용성 물질을 제거하는 단계; 및 (d) 불용성 물질이 제거된 제염공정수를 (a) 단계의 제염공정수로 재사용하는 단계를 포함하는, 부식산화막의 제염방법을 제공한다.
본 발명의 방법으로 탄소강 재질의 중수로 계통을 제염할 경우, 제염공정수의 배출 없이 제염공정수를 재사용할 수 있기 때문에, 제염폐액의 발생이 크게 감축되며, 나아가 제염제 사용량이 50-70%로 감소되기 때문에 최종적으로 발생되는 제염폐기물의 발생량을 기존 기술에 비해 최소 30% 이상 감축시킬 수 있다. 또한 본 발명은 매우 단순하여 기존 공정에 쉽게 적용할 수 있으며, 특히 산업체와 경수로 일차계통 제염기술로의 기술이전을 진행하고 있는 기술에 쉽게 적용할 수 있기 때문에, 중수로 계통의 제염을 위한 공정기술로써 상업적 활용도가 클 것으로 판단된다.
또한, 본 발명의 방법은 중수로 탄소강 재질의 계통 제염으로 제안되는 국외의 제염기술과는 달리 이온교환수지를 전혀 사용하지 않기 때문에, 국외 기술 대비 제염폐기물 발생량을 60% 이상 감축시킬 수 있을 것으로 예상된다. 또한, 최종 발생되는 제염폐기물은 처리가 어려운 폐이온교환수지가 아닌, 안정성이 높은 고상의 BaSO4 및 금속수산화물이기 때문에 취급과 안정화가 매우 용이하다. 이러한 장점과 단순한 공정에 의한 적용성을 고려할 때, 국외 중수로 계통 제염기술로의 수요확보에도 용이할 것으로 판단된다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 부식산화막의 제염방법의 개략적인 흐름도를 나타낸다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시 형태를 설명한다. 그러나, 본 발명의 실시 형태는 여러 가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 이하 설명하는 실시 형태로 한정되는 것은 아니다.
중수로 탄소강 재질의 계통 내 두꺼운 부식산화막은 대부분 철산화물로 구성되어 있다. 따라서, 상기 부식산화막은 화학적 제염공정 중 환원공정만을 이용하여 제염하는 것이 가능하다.
이를 위해, 본 발명은 상기 부식산화막을 효율적으로 제염할 수 있는 방법을제공한다.
상세하게, 본 발명은 (a) 황산(H2SO4), 하이드라진(N2H4), 및 황산구리(CuSO4)를 포함하는 제염공정수를 공정 계통(pipe line system)에 적용하여 부식산화막을 제염하는 단계; (b) 부식산화막을 제염한 제염공정수에 Ba(OH)2를 혼합하여 pH를 8.2 내지 9.4로 조절하여 침전 반응을 수행하는 단계; (c) 침전 반응을 수행한 제염공정수를 여과하여 불용성 물질을 제거하는 단계; 및 (d) 불용성 물질이 제거된 제염공정수를 (a) 단계의 제염공정수로 재사용하는 단계를 포함하는, 부식산화막의 제염방법을 제공한다.
상기 방법은 중수로 탄소강 재질의 계통 내 두꺼운 부식산화막을 효과적으로 제염할 수 있는 방법으로, 황산(H2SO4), 하이드라진(N2H4), 황산구리(CuSO4) 등을 일정농도로 함유한 제염공정수를 이용하여 기존의 HyBRID 제염공정 내 환원제염공정을 수행한 다음, 제염성능의 저하에 원인이 되는 상당량의 황산(SO4)이온과 철(Fe)이온의 거의 대부분을(< 1ppm) 제거하고, 나아가 환원공정의 제염제를 소량 첨가함으로써 초기의 제염공정수와 유사한 수준으로 재사용을 가능하게 한다. 이로 인해, 환원제염공정에서 사용된 제염공정수를 별도의 배출 없이 다시 초기의 환원제염공정의 제염공정수 조건으로 제어하여 사용할 수 있기 때문에 탄소강 재질의 계통 내 두꺼운 부식산화막을 효과적으로 제염할 수 있다.
본 발명에서 상기 제염공정수는 공정 계통을 흐르는 공정수에 제염제가 포함된 용액을 지칭하는 것일 수 있다.
따라서, 상기 공정 계통은 원자력발전소의 냉각 계통일 수 있으며, 이 때, 상기 냉각 계통은 탄소강 재질의 계통일 수 있고, 나아가, 상기 탄소강 재질의 계통은 중수로 냉각 계통일 수 있다. 상기 중수로 냉각 계통은 경수로 일차 계통에 비해 수십 배 이상의 두께의 부식산화막이 형성되어 있으며, 예를 들어, 상기 경수로 일차 계통에 형성된 부식산화막의 두께는 1~3㎛일 수 있으며, 중수로 냉각 계통에 형성된 부식산화막의 두께는 50~75㎛일 수 있다.
원자력발전소의 냉각 계통 표면에 형성되는 부식산화막은 냉각 계통 내 용액의 높은 용존 산소로 인해 NiFe2O4, Fe3O4　또는 Fe2O3 등이 형성된다. 따라서, 본 발명의 제염 대상인 부식 산화막은 철산화물을 포함할 수 있으며, 상기 철산화물은 본 발명의 제염공정수에 용해됨으로써 제염된다. 　
이를 위해, 공정 계통에 적용되는 본 발명의 제염공정수는 황산(H2SO4)을 25-32mM, 하이드라진(N2H4)을 30-70mM, 그리고 황산구리(CuSO4)를 0.4-0.6mM의 농도로 포함할 수 있으며, 바람직하게는 황산을 27-30mM, 하이드라진을 45-55mM, 그리고 황산구리를 0.45-0.55mM의 농도로 포함할 수 있다.
이 때, 황산의 농도가 32mM을 초과하는 경우에는 제염공정수의 pH가 낮아져 공정 계통의 모재의 부식이 증가될 수 있고, 25mM 미만인 경우에는 제염 효과가 감소할 수 있다. 또한, 하이드라진의 농도가 70mM을 초과하거나 30mM 미만인 경우에는 부식산화막의 용해성능이 저하되어 제염 효과가 감소할 수 있다. 나아가, 황산구리의 농도가 0.6mM을 초과하는 경우에는 구리의 침전물이 형성되고, 과량의 이온이 형성되어 이온 성분 제거에 추가적인 공정이 필요할 수 있으며, 0.4mM 미만인 경우에는 제염 효과가 감소할 수 있다.
한편, 상기 (a) 단계에서 제염공정수를 공정 계통에 적용하여 부식산화막을 제염하는 공정은 93-97℃의 온도에서, 6 내지 10시간 동안 수행될 수 있으며, 바람직하게는 95℃의 온도에서 6 내지 10시간 동안 수행될 수 있다. 다만, 상기 공정을 수행하는 시간은 제염 규모에 따라 달라질 수 있다.
나아가, 본 발명은 상기 (b) 단계에서 부식산화막을 제염한 제염공정수에 Ba(OH)2를 혼합할 때, 상기 제염공정수의 pH가 8.2 내지 9.4, 바람직하게는 pH가 8.35 내지 8.65이 되도록 혼합할 수 있다. 상기 Ba(OH)2를 혼합할 때, 상기 제염공정수의 pH가 8.2 미만인 경우에는 제염공정수 내의 철 이온이 1ppm 미만으로 감소하지 않고, 나아가 제염공정수 내 미세한 철수산화물 입자들이 다량 발생되어 여과효율 또한 감소되어 철 성분의 제거가 효과적이지 못한 문제가 생길 수 있으며, pH가 9.4를 초과하는 경우에는 제염공정수 내 재사용이 가능한 제염제가 상당량 또는 대부분 제거되어 폐기물 및 제염제 사용량의 증가 등의 문제가 생길 수 있다.
이를 위해, 상기 (b) 단계의 Ba(OH)2는 상기 제염공정수 내의 황산 이온의 50 내지 70%의 몰 수가 되도록 혼합할 수 있으며, 바람직하게는 55 내지 60%의 몰 수가 되도록 혼합할 수 있다. 상기 Ba(OH)2가 상기 제염공정수 내의 황산 이온의 몰 수의 50% 미만으로 혼합되는 경우에는 제염공정수 내의 철 이온이 1ppm 미만으로 제거되지 않고, 나아가 제염공정수 내 미세한 철수산화물 입자들이 다량 발생되어 여과효율 또한 감소되어 제염공정 수 내 철 성분의 제거가 효과적이지 못한 문제가 생길 수 있으며, 70%를 초과하는 경우에는 제염공정수 내 재사용이 가능한 제염제가 상당량 또는 대부분 제거되어 폐기물 및 제염제 사용량의 증가 등의 문제가 생길 수 있다.
상기 (b) 단계를 수행한 제염공정수 내에는 침전 반응으로 인해 여러 불용성 물질들이 생성된다. 상기 불용성 물질들은 예를 들어 BaSO4, Fe(OH)2, Cu(OH)2 등일 수 있다. 상기 불용성 물질들은 (b) 단계를 수행한 제염공정수 내에 잔류할 경우, 상기 제염공정수를 재사용하는데 방해가 될 수 있다. 따라서, 상기 불용성 물질을 제거하는 것이 필요하다.
이를 위해, 본 발명은 침전 반응을 수행한 제염공정수를 여과하는 단계((c) 단계)를 수행한다. 상기 단계는 침전 반응으로 형성된 불용성 물질을 제거하기 위해 수행하는 것이며, 당업계에서 사용되는 여과장치를 사용하여 수행할 수 있다. 예를 들어 상기 여과 장치로는 0.2-0.45㎛의 직경 수준의 기공을 가지는 여과 필터일 수 있다. 상기와 같이 여과를 진행한 제염공정수에는 불용성 물질들이 대부분 제거된다.
불용성 물질이 대부분 제거된 제염공정수에는 대부분 초기 제염공정수에 존재하는 성분들(하이드라진, 황산 이온, 구리 이온 등)이 남게 되므로, 이를 다시 제염공정수로 사용할 수 있게 된다. 따라서, 상기 (c) 단계를 수행한 제염공정수에 하이드라진, 황산 및 황산 구리를 혼합하여 (a) 단계에서 사용되는 제염공정수와 유사한 수준의 제염공정수를 제조할 수 있다. 그러므로, 상기 재사용하는 단계는 불용성 물질이 제거된 제염공정수에 황산(H2SO4), 하이드라진(N2H4), 및 황산구리(CuSO4)를 혼합하여 제염공정수를 재생하여 수행될 수 있다.
이때, (a) 단계에서 사용되는 제염공정수에 포함된 하이드라진, 황산 및 황산 구리의 농도와 (c) 단계를 수행한 제염공정수에 포함된 하이드라진, 황산 및 황산 구리의 농도를 비교하여, 부족한 성분의 하이드라진, 황산 및 황산 구리를 (c) 단계를 수행한 제염공정수에 혼합한다.
예를 들어, (d) 단계에서 재생된 제염공정수에는, 황산(H2SO4)을 25-32mM, 하이드라진(N2H4)을 30-70mM, 그리고 황산구리(CuSO4)를 0.4-0.6mM의 농도로 포함하도록 황산, 하이드라진 및 황산구리를 혼합할 수 있다.
상기와 같이 재생된 제염공정수를 다시 공정 계통에 적용하여 부식산화막을 제염하는 데 사용될 수 있다. 따라서, 본 발명은 상기 (d) 단계에서 재생된 제염공정수를 상기 (a) 단계의 제염공정수로 사용하는 단계를 포함할 수 있다. 이때, (a) 단계 내지 (d) 단계는 공정수의 배출 없이, 수 번 내지 수십 번 반복될 수 있다. 다만, 공정의 효율을 위해 상기 반복은, 예를 들어 2 내지 20회 정도로 수행될 수 있다. 그러므로, 상기 (a) 단계 내지 (d) 단계를 공정수의 배출 없이 2 내지 20회 반복하여 수행할 수 있다.
즉, 본 발명은 초기 사용된 제염공정수를 재생하고, 재생된 제염공정수를 이용하여 다시 부식산화막을 제염하고, 다시 사용된 제염공정수를 재생하는 공정을 반복하여, 기존에 사용되던 제염 방법에 비해 제염제의 사용량을 현저하게 감소시킬 수 있다.
이하, 구체적인 실시예를 통해 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 예시에 불과하며, 본 발명의 범위가 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
1) 제염공정수의 준비
HyBRID 제염 공정 중 환원공정 제염공정수 조건으로, 황산 20mM(철이온 용해 시 황산철을 사용하기 때문에, 25-32mM에 비해 낮은 함량으로 황산을 투입함), 하이드라진 31.2mM, 그리고 황산구리 0.5mM의 농도가 되도록 증류수 1L에 황산, 하이드라진 및 황산구리를 투입하여 혼합하였다.
그 후, 철산화물로 이루어진 일차 계통의 탄소강 내 부식산화막을 제염한 것으로 가정하여 상기 제염공정수에 철이온의 농도가 350ppm이 되도록 황산철을 용해하였다.
이를 중수로 냉각 계통에서 제염을 수행한 제염공정수로 하여, 본 발명의 (a) 단계를 수행한, 사용된 제염공정수를 준비하였다.
2) 황산 이온 및 철 이온의 제거
상기 준비된, 사용된 제염공정수 내의 황산 이온 및 철 이온의 제거를 위해 Ba(OH)2를 사용하였다.
황산 이온의 몰 수를 기준으로, 상기 Ba(OH)2의 사용량을 변화시켰으며, 상기 사용된 제염공정수의 pH 및 각 성분의 농도를 측정한 결과를 표 1에 나타내었다.
구분 몰비 (Ba(OH)2/SO4 2-) pH 농도(ppm)
하이드라진 황산이온 철이온 구리이온
비교예 1 0 2.61 1,010 2,600 300 31
비교예 2 0.45 8.17 1,000 1,460 1.843 0.282
실시예 1 0.5 8.27 1,020 1,310 0.714 0.322
실시예 2 0.55 8.36 1,000 1,180 0.536 0.216
실시예 3 0.6 8.63 1,030 1,020 0.332 0.150
실시예 4 0.7 9.31 1,010 790 0.150 0.046
비교예 3 0.75 9.62 1,010 640 0.121 0.038
그 결과 표 1에 보이는 바와 같이, 황산 이온을 모두 침전하는데 필요로 하는 Ba(OH)2 총량의 50% 수준만을 사용하여도, 철 이온을 1 ppm 미만으로 제거할 수 있음을 확인할 수 있었다. 이 때 황산이온은 이론적 예상과 같은 절반수준의 농도가 제거할 수 있었으며, 구리이온은 모든 조건에서 거의 대부분이 침전물 형태로 제거됨을 확인할 수 있었다.
한편, 하이드라진의 농도는 거의 변화되지 않는 것으로 확인되었으므로, 하이드라진은 공정 중 소모되는 양만 추가하면, 정화된 제염공정수를 이용하여 환원공정제염을 위한 제염공정수로 쉽게 제조할 수 있다.
3) 제염공정수의 재생
상기와 같이 정화된 제염공정수를 환원공정제염을 위한 제염공정수로 재생하기 위해, 정화된 제염공정수에 하이드라진, 황산 이온 및 구리 이온을 첨가하였다. 이 때 하이드라진은 제염공정 중 소모된 양으로 초기 제염공정수의 농도인 1,600 ppm 대비 부족한 양만 첨가하였다.
첨가된 각 성분을 표 2에 정리하였으며, 각 성분을 첨가할 때 재생된 제염공정수의 pH가 2.75가 되도록 하였다.
구분 몰비
(Ba(OH)2/SO4 2-) 		주입농도(ppm)
하이드라진 황산이온 구리이온
실시예 1 0.5 600 1,290 31
실시예 2 0.55 600 1,420 31
실시예 3 0.6 600 1,580 31
실시예 4 0.7 600 1,810 31
그 결과 표 2에 보이는 바와 같이, 주입되는 각 성분의 양은 제염공정 중 침전/여과를 통해 제거된 양과 거의 유사한 것으로 확인된다. 이를 통해 환원공정제염을 수행한 후 사용된 제염공정수를 정화한 다음, 이를 재생하여 제염공정수로 사용 가능한 제염공정수를 제조할 경우, 초기 제염공정수와 거의 유사한 조성의 제염공정수로 재생할 수 있음을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 실시예에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리범위는 이에 한정되는 것은 아니고, 청구범위에 기재된 본 발명의 기술적 사상을 벗어나지 않는 범위 내에서 다양한 수정 및 변형이 가능하다는 것은 당 기술분야의 통상의 지식을 가진 자에게는 자명할 것이다.

Claims (10)

  1. (a) 황산(H2SO4), 하이드라진(N2H4), 및 황산구리(CuSO4)를 포함하는 제염공정수를 공정 계통(pipe line system)에 적용하여 부식산화막을 제염하는 단계;
    (b) 부식산화막을 제염한 제염공정수에 Ba(OH)2를 혼합하여 pH를 8.2 내지 9.4로 조절하여 침전 반응을 수행하는 단계;
    (c) 침전 반응을 수행한 제염공정수를 여과하여 불용성 물질을 제거하는 단계; 및
    (d) 불용성 물질이 제거된 제염공정수를 (a) 단계의 제염공정수로 재사용하는 단계를 포함하는, 부식산화막의 제염방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 공정 계통은 탄소강 재질의 계통인, 부식산화막의 제염방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 공정 계통은 중수로 냉각 계통인, 부식산화막의 제염방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 부식산화막은 철산화물을 포함하는, 부식산화막의 제염방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 부식산화막은 50-75㎛의 두께인, 부식산화막의 제염방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계의 제염공정수는 황산(H2SO4)을 25-32mM, 하이드라진(N2H4)을 30-70mM, 및 황산구리(CuSO4)를 0.4-0.6mM의 농도로 포함하는, 부식산화막의 제염방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계는 93-97℃의 온도에서, 6 내지 10시간 동안 수행되는, 부식 산화막의 제염방법.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 (b) 단계의 Ba(OH)2는 상기 제염공정수 내의 황산 이온의 50 내지 70%의 몰 수가 되도록 혼합하는 것인, 부식 산화막의 제염방법.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 (d) 단계는 불용성 물질이 제거된 제염공정수에 황산(H2SO4), 하이드라진(N2H4), 및 황산구리(CuSO4)를 혼합하여 제염공정수를 재생하여 수행되는, 부식 산화막의 제염방법.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 (a) 단계 내지 (d) 단계를 공정수의 배출 없이 2 내지 20회 반복하여 수행하는, 부식산화막의 제염방법.
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