RU2181726C2 - Молекулярно-комплексное соединение, фотополимеризующийся состав и способ фотополимеризации - Google Patents

Abstract

Изобретение относится к молекулярно-комплексному соединению, состоящему из моно- или бисацилфосфинокисного соединения формулы (I), где R₁ и R₂ обозначают независимо друг от друга C₁-C₁₂-алкил, незамещенный или замещенный один-четыре раза C₁-C₈-алкилом и/или C₁-C₈-алкоксилом фенил или группу СOR₃; R₃ - незамещенный или замещенный один-четыре раза C₁-C₈-алкилом и/или C₁-C₈-алкоксилом фенил, и α-гидроксикетонного соединения формулы (II), где R₁₁ и R₁₂ обозначают независимо друг от друга C₁-С₆-алкил или R₁₁ и R₁₂ вместе с атомом углерода, с которым они связаны, обозначают циклогексиловое кольцо; R₁₃ - ОН; R₁₄ - водород. Предложенное соединение может быть использовано в качестве фотоинициатора. Также описываются фотополимеризующийся состав, состав для получения лаков, печатных красок, формных пластин, масс, используемых в стоматологии, резистных материалов, а также в качестве материала для видеозаписи, в частности для получения голографических изображений, способ фотополимеризации и основа с покрытием. 5 с. и 7 з.п. ф-лы, 1 табл.

Description

Изобретение относится к молекулярно-комплексным соединениям из моно- и бисацилфосфиноксидов и α-гидроксикетонов, а также к применению этих молекулярно-комплексных соединений в качестве фотоинициаторов.

Окиси ацилфосфина, выступающие в качестве фотоинициаторов, описаны в литературе. Так, например, в ЕР-А 7508 описаны получение и применение некоторых моноацилфосфиноксидов. Другие моноацилфосфиноксиды, а также бисацилфосфиноксиды известны из US 5218009.

Получение и применение бисацилфосфиноксидов в качестве фотоинициаторов описаны, например, в патентах US 4737593, 4792632 и GB-А 2259704. Соединения трисацилфосфиноксида описаны, например, в WO-А 96/7662.

Соединения α-гидроксикетона, выступающие в качестве фотоинициаторов, приведены, например, в патентах US 4347111 и 4672079, а также ЕР-А 3002.

Применение комбинаций фотоинициаторов из ацилфосфиноксидов и α-гидроксикетонов описано, например, в патентах GB-А 2259704 или GB-А 2292740.

Назрела потребность в соединениях, выступающих в качестве фотоинициаторов, получаемых достаточно просто, реактивных, устойчивых при хранении и способных хорошо вводиться в составы, предназначенные для полимеризации.

Так, было обнаружено, что подобными качествами обладают молекулярно-комплексные соединения из различных соединений, выступающих в качестве фотоинициаторов.

Поэтому предметом изобретения являются молекулярно-комплексные соединения, состоящие из моно-, бис- или трисацилфосфинокисного соединения и α-гидроксикетонного соединения.

Молекулярно-комплексные соединения можно получить, например, общеизвестным способом разведения кристаллов, как например разведение в растворе или в процессе плавления. Такие способы кристаллизации известны специалисту и описаны также в учебниках по химии, например в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Vol. A 8, 127-131, Verl. Chemie, Weinheim-New York (1987) или Kirk-Othmer, Encyclopedia of Chemical Technology, Vol.7, 672-81, Verl. John Wiley & Sons, New York (1979).

При способе с раствором можно получить молекулярно-комплексное соединение, например, растворив оба компонента (т.е. ацилфосфинокисное соединение и α-гидроксикетонное соединение), при необходимости путем нагревания, в подходящих растворителях или смесях растворителей и путем осаждения образующихся молекулярно-комплексных соединений либо в результате добавления растворителя, в котором полученное комплексное соединение плохо растворяется, либо в результате очень медленного охлаждения раствора.

Например, насыщенный при более высокой температуре раствор из компонентов охлаждают целесообразно в сосуде, постепенно понижая температуру. Образование кристаллов можно обнаружить, если, например, потереть стенки сосуда.

Также, например, можно постепенно удалять растворитель из насыщенного компонентного раствора, например, путем выпаривания, причем тогда начинается формирование молекулярного комплексного кристалла.

Температуры, при которых происходит получение насыщенных растворов, связаны с применяемым растворителем или смесями растворителей и колеблются в диапазоне от комнатной до 150^oC, в частности от 50 до 100^oС.

При получении молекулярно-комплексных соединений оба компонента следует применять предпочтительно в молярном соотношении 1:1. Однако также возможно применение компонентов и в других молярных соотношениях, например от 5:1 до 1: 5. При этом может получаться, например, смесь из молекулярно-комплексного соединения и компонента, добавленного в избытке.

При получении молекулярно-комплексных соединений выбор растворителя зависит от соответствующей точки плавления компонентов. В предложенном случае в качестве растворителей для различных соединений, используемых как фотоинициаторы, подходят, в частности, алифатические углеводороды, например гексан, пентан, гептан, октан и комбинации изомеров указанных растворителей. Однако возможно также применение ароматических углеводородов, например ксилола или толуола и т.д.

Благоприятно сказывается применение полярных растворителей, например в количестве от 1 до 30%, например от 1 до 20%, в частности от 1 до 5%. Примерами таковых являются эфир уксусной кислоты, метилэтилкетон, ацетон, метилизобутилкетон или спирты.

Допускается применение и других полярных растворителей, например линейных и циклических простых эфиров, таких как диэтиловый эфир, тетрагидрофуран или диоксан.

Также можно применять, например, полярные растворители, такие как метилэтилкетон, и, добавив воду, осаждать полученное комплексное соединение. Эти растворители могут использоваться в чистом виде или содержать также воду и применяться, например, в качестве азеотропного вещества. Это значит, что пригодны также растворители повторного цикла, которые появляются при переработке в азеотропной смеси с водой.

Другими подходящими растворителями являются, например, бензины с предельными температурами кипения, содержащие приблизительно от 3 до 10% ароматических веществ. К этим растворителям можно примешивать, например, вышеназванные полярные растворители. Другими примерами подходящих смесей растворителей являются смеси из изооктана и этилового эфира уксусной кислоты, а также такие, которые содержат воду, как уже говорилось выше, например смесь из метилэтилкетона и воды.

Полученные молекулярно-комплексные кристаллы выделяют целесообразно из раствора простыми способами разделения, например путем фильтрации. Если применяемые растворители являются растворителями с высокой температурой кипения, то при фильтрации осажденных молекулярно-комплексных соединений проводится дополнительное промывание в растворителе, имеющем низкую температуру кипения, например в гексане, с целью высушивания кристаллов. Высушивание кристаллов проводится целесообразно при слегка повышенной температуре в вакууме, в частности при 40-50^oС и давлении примерно 50 мбар. Может быть целесообразным промывание кристаллов с целью освобождения их от примесей. Это относится, например, к растворителю, в котором кристаллы плохо растворяются и который способен смешиваться с маточным раствором.

Можно, например, получить также комплексное соединение, если непосредственно при получении одного компонента, перед его выделением, т.е. пока он еще находится в растворе, добавить второй компонент и осаждать комплексное соединение путем добавления соответствующего растворителя. Так, например, при получении окисного соединения ацилфосфина после этапа окисления соединение помещают в подходящий растворитель, добавляют α-гидроксикетонное соединение и осаждают молекулярно-комплексное соединение.

Есть, например, также возможность получать заявленные молекулярно-комплексные соединения путем расплавления окисных соединений ацилфосфина и α-гидроксикетонного соединения и последующего медленного охлаждения расплава. При этом можно получить, например, сначала смесь обоих компонентов, а затем расплавить ее; но можно также расплавить каждый компонент в отдельности, а затем смешать соединения в таком расплавленном состоянии. Температуры зависят от точек плавления соответствующих компонентов и находятся в диапазоне, например, приблизительно от 100 до 200^oС. В зависимости от обстоятельств расплавы следует затравливать кристаллами молекулярно-комплексных соединений, полученными в растворе. Это происходит, например, после охлаждения расплава до комнатной температуры, а также и при точке плавления молекулярно-комплексного соединения.

Такой способ плавления, применяемый для получения кристаллов, известен специалисту и описан, например, в Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistri, Vol. A 8, 121-127, Verl. Chemie, Weinheim-New York (1987).

При охлаждении расплава, в частности при быстром охлаждении, можно получить, например, также аморфные модификации заявленных молекулярно-комплексных соединений. Для получения некоторых молекулярно-комплексных соединений быстрое охлаждение может оказаться нецелесообразным, так как с некоторыми соединениями комплекс образуется очень медленно. При быстром охлаждении возникает вероятность того, что получатся смеси из комплексного соединения и одного из его компонентов.

Также возможно, что в зависимости от применяемого способа кристаллизации образуются полиморфные кристаллические формы молекулярно-комплексных соединений или, например, кристаллы молекулярно-комплексных соединений, в которых содержатся "молекулы-гости", например растворители. Но и эти смеси подходят в качестве инициаторов для фотополимеризации.

Молекулярные комплексы соединены, как правило, водородными мостиками между атомами водорода группы ОН гидроксикетона и связанным с атомом фосфора атомом кислорода окисного соединения фосфина.

Предпочтение отдается молекулярно-комплексным соединениям, в которых моно-, бис- или трисацилфосфинокисное соединение является соединением формулы 1

где R₁ и R₂ независимо друг от друга обозначают C₁-C₁₈-алкил, прерванный одним или несколькими атомами кислорода C₂-C₁₈-алкил, замещенный фенилом С₁-С₄-алкил, С₂-С₁₈-алкенил, незамещенный или замещенный от одного до пяти раз галогеном, гидроксилом, C₁-C₈-алкилом и/или C₁-С₈-алкоксилом фенил, незамещенный или замещенный от одного до пяти раз галогеном, гидроксилом, C₁-C₈-алкилом и/или С₁-С₈-алкоксилом нафтил, незамещенный или замещенный от одного до пяти раз галогеном, гидроксилом, C₁-C₈-алкилом и/или С₁-С₈-алкоксилом бифенил, С₃-С₁₂-циклоалкил, пяти- или шестичленное гетероциклическое кольцо, содержащее О-, S или N, или группу COR₃; или R₁ представляет -OR₄ или группу

или

или R₁ и R₂ вместе обозначают С₄-С₈-алкилен и образуют с атомом фосфора, с которым они связаны, кольцевую структуру;
R₃ обозначает C₁-C₁₈-алкил, С₃-С₁₂-циклоалкил, C₂-C₁₈-алкенил, незамещенный или замещенный от одного до четырех раз C₁-С₈-алкилом, C₁-С₈-алкоксилом, C₁-C₈-алкилтио и/или галогеном фенил, нафтил или бифенил, пяти- или шестичленное гетероциклическое кольцо, содержащее О-, S- или N, или группу

R₄ обозначает C₁-C₈-алкил, фенил, нафтил, фенил-C₁-C₈-алкил;
Y представляет фенилен, C₁-C₁₂-алкилен, циклопентилен или циклогексилен;
Х обозначает C₁-C₁₈-алкилен, один или несколько раз прерванный атомами -О-, -S-, NR₅-,

или -SO₂- С₂-С₁₈-алкилен, замещенный хлором, фтором, C₁-C₄-алкоксилом, COOR₇, фенилом, фенил-С₁-С₄-алкилом, нафтил-С₁-С₄-алкилом, С₁-С₄-алкилфенилом, С₁-С₄-алкилнафтилом, фенил-С₁-С₄-алкоксилом, нафтил-С₁-С₄-алкоксилом, C₁-C₄-алкокси-С₁-С₄-алкоксилом и/или CN C₁-С₆-алкилен, или
Х представляет С₁-С₈-алкилен, замещенный одним или двумя радикалами формулы А

или
Х представляет группу формулы A₁-A₉

причем а и b независимо друг от друга обозначают 0 или 1, а сумма d и f является одним из чисел от 3 до 8, причем ни d, ни f не являются нулем, или
Х представляет группу -СН₂-СН=СН-СН₂- или -СН₂-С

С-СН₂, или незамещенный или замещенный от одного до трех раз хлором, фтором, С₁-С₄-алкилом и/или С₁-С₄-алкоксилом фенилен, ксилилен,

или

или
Х представляет группу формулы А₁₀-А₁₃

Q обозначает простую связь, CR₉R₁₀, -О-, -S-, NR₅-, -SO₂-, -(СН₂)_p- или -СН=СН-;
р является одним из чисел от 2 до 12;
Z обозначает О или S;
R₅ является водородом, С₁-С₁₂-алкилом или фенилом;
R₆ обозначает С₁-С₄-алкил или фенил;
R₇ представляет С₁-С₁₂-алкил, прерванный один или несколько раз атомом кислорода С₂-С₁₈-алкил, бензил, фенил, циклопентил или циклогексил;
R₈ обозначает водород, С₁-С₄-алкил, С₁-С₄-алкоксил или галоген;
R₉ является водородом или С₁-С₄-алкилом;
R₁₀ обозначает водород, метил или этил.

С₁-С₁₈-алкил может иметь нормальную или разветвленную цепь атомов и обозначает, например, метил, этил, пропил, изопропил, бутил, изобутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, изопентил, гексил, гептил, октил, нонил, децил, додецил или октадецил. Преимущественно это C₁-C₁₂-, например C₁-C₈- или C₁-С₆-, в частности С₁-С₄-алкил.

С₁-С₁₂-алкил, С₁-С₈-алкил и С₁-С₄-алкил могут иметь одинаковые значения, указанные выше, вплоть до соответствующего количества углеродных атомов.

Прерванный одним или несколькими атомами кислорода С₂-С₁₈-алкил обозначает соединение, прерванное атомом кислорода 1-5 раз, например 1-3 или 1-2 раза. Получаются, например, такие структурные единицы, как
-O(СН₂)₂OН, -O(СН₂)₂OСН₃, -О(CH₂CH₂O)₂СH₂СН₃, -СН₂-О-СН₃, -СН₂СН₂-О-СН₂СН₃, -[CH₂CH₂O] _y-СН₃, где y = от 1 до 5, -(СН₂СН₂O)₅СН₂СН₃, -СН₂-СН(СН₃)-О-СН₂-СН₂СН₃ или -СН₂-СН(СН₃)-О-СН₂-СН₃.

С₁-С₄-алкил, замещенный фенилом, обозначает, например, бензил, 2-фенилэтил, 3-фенилпропил, α-метилбензил или α,α-диметилбензил, особенно бензил.

Фенил-С₁-С₈-алкил обозначает, например, бензил, фенилэтил, α-метилбензил, фенилпентил, фенилгексил, фенилоктил или α,α-диметилбензил, особенно бензил.

Фенил-С₁-С₄-алкил имеет вышеприведенные значения, вплоть до соответствующего количества углеродных атомов. Преимущественно это фенил-С₁-С₄-алкил, особенно фенил-С₁-С₂-алкил.

С₂-С₁₈-алкенил может иметь нормальную или разветвленную цепь атомов, и в молекуле могут присутствовать более одной ненасыщенной связи. Примерами служат винил, аллил, метилвинил, бутенил, бутадиенил, пентенил, гексенил, гептенил, октенил, ноненил, деценил, додеценил или октадеценил.

C₁-С₈-алкоксил может иметь нормальную или разветвленную цепь атомов и обозначает, например, метоксил, этоксил, пропоксил, изопропоксил, бутоксил, изобутоксил, втор-бутоксил, трет-бутоксил, пентоксил, изопентоксил, гексилоксил, гептилоксил или октилоксил. Преимущественно это, например, C₁-C₆- или особенно С₁-С₄-алкоксил.

C₁-С₆-алкоксил и С₁-С₄-алкоксил могут иметь одинаковые значения, приведенные выше, вплоть до соответствующего количества углеродных атомов.

С₁-С₄-алкокси-С₁-С₄-алкоксил обозначает, например, метоксиэтоксил, метоксипропоксил, метоксибутоксил, этоксиметоксил, этоксиэтоксил, этоксипропоксил, этоксибутоксил, пропоксиметоксил, пропоксиэтоксил, пропоксипропоксил, пропоксибутоксил, бутоксиметоксил, бутоксиэтоксил, бутоксипропоксил или бутоксибутоксил, особенно метоксиэтоксил и этоксиэтоксил.

C₁-C₈-алкилтио может иметь нормальную или разветвленную цепь атомов и представляет, например, метилтио, этилтио, пропилтио, изопропилтио, бутилтио, трет-бутилтио, гексилтио или октилтио, особенно метилтио.

Галоген представляет собой, например, хлор, бром и йод, особенно хлор.

Замещенный фенил является фенилом, замещенным в фениловом кольце 1-5 раз, например один, два или три раза, особенно один-два раза. Замещение в фениловом кольце происходит, например, в положениях 2, 3, 4, 5, 2,4, 2,5, 2,6, 3,4, 3,5, 2,4,6 или 3,4,5. Заместители C₁-C₈-алкила, С₁-С₄-алкила, C₁-С₈-алкоксила, C₁-C₈-алкилтио и С₁-С₄-алкоксила могут иметь вышеприведенные значения. Примерами замещенного фенила являются толил, ксилил, 4-метоксифенил, 2,4-, 2,5-диметоксифенил, этилфенил, 4-алкокси-2-метилфенил.

Примерами С₃-С₁₂-циклоалкила являются циклопентил, циклогексил, циклогептил, циклооктил, циклононил, циклодецил или циклододецил, особенно циклопентил и циклогексил.

R₁ и R₂ как пяти- или шестичленное гетероциклическое кольцо, содержащее О-, S- или N, представляют собой фурил, тиенил, пирролил, оксинил, диоксинил или пиридил.

Если R₁ и R₂ вместе обозначают С₄-С₈-алкилен и образуют с атомом фосфора, с которым они связаны, кольцевую структуру, то это могут быть не только простые кольца, но также кольца, замкнутые мостиковой связью, например

или

X, обозначающий C₁-C₁₈-алкилен, является алкиленом с нормальной или разветвленной цепью атомов, например метиленом, этиленом, пропиленом, изопропиленом, n-бутиленом, втор-бутиленом, изо-бутиленом, трет-бутиленом, пентиленом, гексиленом, гептиленом, октиленом, нониленом, дециленом, додециленом, тетрадециленом, гептадециленом или октадециленом. Х как С₁-С₁₂-алкилен обозначает предпочтительно, например, этилен, децилен,

-C(CH₃)₂-CH₂- или

Если X, обозначающий С₂-С₁₈-алкилен, прерван атомами -О-, -S-, -NR₅-,

или -SO₂, то получаются, например, такие структурные единицы, как -СН₂-О-СН₂-, -СН₂СН₂-O-СН₂СН₂-, -[СН₂СН₂O] _y-, где y равен одному из чисел от 1 до 9, -(СН₂СН₂О)₇СН₂СН₂-, -СН₂-СН(СН₃)-О-СН₂-СН(СН₃)-, -СН₂-S-СН₂-, -СН₂СН₂-S-СН₂СН₂-, -CH₂CH₂CH₂-S-СН₂СН₂СН₂-, -(СН₂)₃-S-(CH₂)₃-S-(СН₂)₃-,
-CH₂-(NR₅)-CH₂-, -СН₂СН₂-(NR₅)-CH₂CH₂-, -СН₂-(Р(О)R₆)-CH₂-, -СН₂СH₂-(P(O)R₆)-СН₂СН₂-,

-СН₂-SO₂-СН₂- или -СН₂СН₂-SO₂-СН₂СН₂-.

Примерами C₁-C₈-алкилена, замещенного одним или двумя радикалами формулы А, являются

или

причем R₃ определен выше.

Нафтил-С₁-С₄-алкил является, например, нафтил-метилом, нафтилэтилом, нафтил-(1-метил)эт-1-илом или нафтил-(1,1-диметил)эт-1-илом, особенно нафтилметилом.

C₁-C₄-алкилфенил является, например, толилом, ксилилом, мезитилом, этилфенилом, диэтилфенилом, предпочтительно толилом или мезитилом.

С₁-С₄-алкилнафтил представляет собой замещенный метилом, этилом и/или пропилом или бутилом нафтил.

Под фенил-С₁-С₄-алкоксилом следует понимать, например, бензилоксил, фенилэтилоксил, α-метилбензил-оксил или α,α-диметилбензилоксил, особенно бензилоксил.

Нафтил-С₁-С₄-алкоксил является, например, нафтилметилоксилом или нафтилэтилоксилом.

Примерами групп формулы A₁, где сумма d и f составляет от 3 до 8, являются:

Предпочтение отдается

Предпочтительными группами формулы А₁₀ являются

или

Получение соединений ацилфосфиноксида формулы I известно специалисту и описано, например, в ЕР-А 7508, патентах US 5218009, 4737593, 4792632, в патенте GB-A 2259704 и WO-A 96/7662.

Предпочтение отдается соединениям формулы I, где R₁ и R₂ независимо друг от друга обозначают C₁-C₁₂-алкил, бензил, незамещенный или замещенный от одного до четырех раз галогеном, особенно хлором, C₁-С₈-алкилом и/или С₁-С₈-алкоксилом фенил, циклогексил или COR₃, или R₁ стоит вместо OR₄ или

R₃ представляет незамещенный или замещенный от одного до четырех раз C₁-C₈-алкилом, особенно С₁-С₄-алкилом, C₁-С₈-алкоксилом, С₁-С₈-алкилтио, особенно С₁-С₄-алкилтио, и/или галогеном, особенно хлором, фенил или группу

R₄ является C₁-C₈-алкилом, особенно С₁-С₄-алкилом, фенилом или бензилом;
Х представляет собой C₁-C₁₈-алкилен, особенно С₆-С₁₀-алкилен, или группу

и Y обозначает фенилен, С₂-С₁₂-алкилен или циклогексилен.

Другими интересными соединениями формулы I являются такие, в которых R₁ и R₂ независимо друг от друга обозначают С₁-С₈-алкил, незамещенный или замещенный один-четыре раза C₁-C₄-алкилом и/или С₁-С₈-алкоксилом фенил, циклогексил или группу COR₃, или R₁ стоит вместо группы

или -OR₄; R₃ обозначает незамещенный или замещенный один-четыре раза метилом и/или метоксилом фенил; R₄ представляет метил, этил или фенил; и Х обозначает С₆-С₁₀-алкилен или

Следует отметить соединения формулы I, где R₁ стоит вместо COR₃, R₂ обозначает C₁-C₁₈-алкил, а R₃ представляет фенил, замещенный дважды или трижды C₁-C₄-алкилом или С₁-С₄-алкоксилом.

Особый интерес вызывают те соединения формулы I, где R₁ стоит вместо COR₃, R₂ обозначает незамещенный или замещенный С₁-С₄-алкилом и/или С₁-С₄-алкоксилом фенил, а R₃ представляет фенил, замещенный дважды или трижды C₁-С₄-алкилом или С₁-С₄-алкоксилом.

Особенно интересны соединения формулы I, в которых замещение в R₃, обозначающем фенил, происходит в положениях 2, 6 или 2, 4, 6.

Примерами соединений формулы I, подходящих для получения молекулярно-комплексных соединений, являются:
бис(2,6-диметоксибензоил)-фенил-фосфиноксид,
бис(2,6-диметоксибензоил)-(2,4,4-триметил-пентил)-фосфиноксид,
бис(2,6-диметоксибензоил)-n-бутил-фосфиноксид,
бис(2,6-диметоксибензоил)-(2-метил-проп-1-ил)-фосфиноксид,
бис(2,6-диметоксибензоил)-(1-метил-проп-1-ил)-фосфиноксид,
бис(2,6-диметоксибензоил)-t-бутил-фосфиноксид,
бис(2,6-диметоксибензоил)-циклогексил-фосфиноксид,
бис(2,6-диметоксибензоил)-октил-фосфиноксид,
бис(2-метоксибензоил)-(2-метил-проп-1-ил)-фосфиноксид,
бис(2-метоксибензоил)-(1-метил-проп-1-ил)-фосфиноксид,
бис(2,6-диэтоксибензоил)-(2-метил-проп-1-ил)-фосфиноксид,
бис(2,6-диэтоксибензоил)-(1-метил-проп-1-ил)-фосфиноксид,
бис(2,6-дибутоксибензоил)-(2-метил-проп-1-ил)-фосфиноксид,
бис(2,4-диметоксибензоил)-(2-метил-проп-1-ил)-фосфиноксид,
бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенил-фосфиноксид,
2,4,6-триметилбензоил-дифенилфосфиноксид,
бис(2,4,6-триметилбензоил)-(2,4-дипентоксифенил)-фосфиноксид,
бис(2,6-диметоксибензоил)-бензилфосфиноксид,
бис(2,6-диметоксибензоил)-2-фенилпропилфосфиноксид,
бис(2,6-диметоксибензоил)-2-фенилэтилфосфиноксид,
бис(2,6-диметоксибензоил)-бензилфосфиноксид,
бис(2,6-диметоксибензоил)-2-фенилпропилфосфиноксид,
бис(2,6-диметоксибензоил)-2-фенилэтилфосфиноксид,
2,6-диметоксибензоил-бензил-бутилфосфиноксид,
2,6-диметоксибензоил-бензил-октилфосфиноксид,
бис(2,4,6-триметилбензоил)-изобутилфосфиноксид,
2,6-диметоксибензоил-2,4,6-триметилбензоил-n-бутил-фосфиноксид.

α-Гидроксикетонными соединениями являются, в частности, соединения формулы II

где R₁₁ и R₁₂ независимо друг от друга обозначают водород, C₁-С₆-алкил, фенил, С₁-С₆-алкоксил, OSiR₁₆(R₁₇)₂ или
-О(CH₂CH₂O)_q-C₁-C₆-алкил, или
R₁₁ и R₁₂ вместе с атомом углерода, с которым они связаны, образуют циклогексиловое кольцо;
q представляет одно из чисел от 1 до 20;
R₁₃ обозначает ОН, C₁-C₁₆-алкоксил или -О(СН₂СН₂О)_q-C₁-С₆-алкил;
R₁₄ обозначает водород, С₁-С₁₈-алкил, С₁-С₁₈-алкоксил,
-OCH₂CH₂-OR₁₅, группу СН₂=С(СН₃)- или

l стоит вместо одного из чисел от 2 до 10;
В представляет радикал

R₁₅ обозначает водород,

и R₁₆ и R₁₇ независимо друг от друга обозначает C₁-C₈-алкил или фенил.

Примеры для C₁-C₁₈-алкила, C₁-C₆-алкила, C₁-C₁₈-алкоксила и C₁-С₆-алкоксила даны выше.

Получение α-гидроксикетонных соединений формулы II доступно специалисту и описано, например, в патентах US 4374111 и 4672079, а также в ЕР-А 3002.

Интерес представляют те соединения формулы II, где R₁₁ и R₁₂ независимо друг от друга представляют водород, C₁-C₆-алкил или фенил или R₁₁ и R₁₂ вместе с атомом углерода, с которым они связаны, образуют циклогексиловое кольцо; R₁₃ обозначает ОН; и R₁₄ обозначает водород, С₁-С₁₂-алкил, С₁-С₁₂-алкоксил, особенно C₁-C₄-алкоксил, -OCH₂CH₂OR₁₅, группу СН₂=С(СН₃)- или

Предпочтением пользуются соединения формулы II, где R₁₁ и R₁₂ независимо друг от друга обозначают метил или этил или R₁₁ и R₁₂ вместе с атомом углерода, с которым они связаны, образуют циклогексиловое кольцо; R₁₃ является водородом, a R₁₄ обозначает водород, C₁-C₄-алкил, С₁-С₄-алкоксил или -OCH₂CH₂OH.

Примерами соединений формулы II, подходящих для получения молекулярно-комплексных соединений, являются:
α-гидрокси-циклогексилфенил-кетон,
2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропанон,
2-гидрокси-2-метил-1(4-изопропилфенил)-пропанон,
2-гидрокси-2-метил-1(4-додецилфенил)-пропанон,
2-гидрокси-2-метил-1[(2-гидрокси-этокси)-фенил]-пропанон.

Предпочтение отдается таким молекулярно-комплексным соединениям, которые состоят из моно- или бисацилфосфинокисного соединения формулы I

где R₁ и R₂ независимо друг от друга обозначают C₁-C₁₂-алкил, незамещенный или замещенный один раз или дважды C₁-С₈-алкилом, C₁-C₈-алкоксилом фенил или COR₃;
R₃ стоит вместо радикала

R₁₈ является С₁-С₄-алкилом, в частности метилом, или C₁-C₄-алкоксилом, в частности метоксилом; и
R₁₉ стоит вместо водорода или С₁-С₄-алкила, в частности метила;
и α-гидроксикетонного соединения формулы II

где R₁₁ и R₁₂ независимо друг от друга обозначают С₁-С₄-алкил или R₁ и R₂ вместе с углеродным атомом, с которым они связаны, образуют циклогексиловое кольцо; и R₁₄ стоит вместо водорода.

Кроме того, предпочтение отдается тем молекулярно-комплексным соединениям, в которых ацилфосфинокисное соединение является бис(2,6-диметоксибензоил)-(2,4,4-триметил-пентил)-фосфиноксидом или 2,4,6-триметил-бензоил-дифенилфосфиноксидом, а α-гидроксикетонное соединение является соединением формулы II, где R₁₁ и R₁₂ стоят вместо С₁-С₄-алкила или R₁₁ и R₁₂ вместе с атомом углерода, с которым они связаны, образуют циклогексиловое кольцо, R₁₃ обозначает ОН, а R₁₄ является водородом.

Интерес представляют также молекулярно-комплексные соединения, в которых ацилфосфинокисное соединение является бис(2,6-диметоксибензоил)-(2,4,4-триметил-пентил)-фосфиноксидом, бис(2,4,6-триметилбензоил)-(2,4-ди-гексилоксифенил)-фосфиноксидом, бис(2,4,6-триметилбензоил)-(4-этоксифенил)-фосфиноксидом или 2,4,6-триметил-бензоил-дифенилфосфиноксидом, а α-гидроксикетонное соединение является α-гидрокси-циклогексил-фенил-кетоном или 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропан-1-оном.

Особый интерес представляют молекулярно-комплексные соединения из
бис(2,6-диметоксибензоил)-(2,4,4-триметил-пентил)-фосфиноксида и 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропанона;
бис(2,6-диметоксибензоил)-(2,4,4-триметил-пентил)-фосфиноксида и α-гидрокси-циклогексил-фенил-кетона;
бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенил-фосфиноксида и α-гидрокси-циклогексил-фенил-кетона;
бис(2,4,6-триметилбензоил)-фенил-фосфиноксида и 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропанона;
2,4,6-триметилбензоил-дифенилфосфиноксида и α-гидрокси-циклогексил-фенил-кетона;
2,4,6-триметилбензоил-дифенилфосфиноксида и 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропанона;
бис(2,4,6-триметилбензоил)-(4-этоксифенил)-фосфиноксида и α-гидрокси-циклогексил-фенил-кетона;
бис(2,4,6-триметилбензоил)-(2,4-дипентоксифенил)-фосфиноксида и α-гидрокси-циклогексил-фенил-кетона;
бис(2,4,6-триметилбензоил)-(2,4-дигексилоксифенил)-фосфиноксида и α-гидрокси-циклогексил-фенил-кетона;
бис(2,4,6-триметилбензоил)-(2,4-дипентоксифенил)-фосфиноксида и 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропанона;
бис(2,4,6-триметилбензоил)-(2-метил-пропил)-фосфиноксида и α-гидрокси-циклогексил-фенил-кетона;
бис(2,4,6-триметилбензоил)-(2-метил-пропил)-фосфиноксида и 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропанона;
бис(2,6-диметоксибензоил)-(2-метил-пропил)-фосфиноксида и 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропанона;
бис(2,6-диметоксибензоил)-(2-метил-пропил)-фосфиноксида и α-гидрокси-циклогексил-фенил-кетона.

Согласно изобретению молекулярно-комплексные соединения как фотоинициаторы можно использовать для фотополимеризации этиленненасыщенных соединений или смесей, содержащих такие соединения.

Такое применение может иметь место также в сочетании с другим фотоинициатором и/или другими присадками (аддитивами).

Изобретение относится, кроме всего, также к составам, способным к фотополимеризации, содержащим (а) по меньшей мере одно этиленненасыщенное соединение, способное полимеризоваться, и (b) в качестве фотоинициатора по меньшей мере одно молекулярно-комплексное соединение, состоящее из моно-, бис- или трисацилфосфинокисного соединения и одного α-гидроксикетонного соединения, причем состав, наряду с компонентом (b), может содержать и другие фотоинициаторы и/или другие присадки.

Ненасыщенные соединения могут содержать одну или несколько олефиновых двойных связей. Они могут быть низкомолекулярными (мономерными) или высокомолекулярными (олигомерными). Примерами мономеров с двойной связью являются алкил- или гидроксиалкил-акрилаты или -метакрилаты, например метил-, этил-, бутил-, 2-этил-гексил- или 2-гидроксиэтилакрилат, изоборнилакрилат, метил- или этилметакрилат. Интересны также силиконовые акрилаты. Другими примерами служат акрилнитрил, акриламид, метакриламид, N-замещенные (мет)акриламиды, сложные виниловые эфиры, например винилацетат, простые виниловые эфиры, например изобутилвиниловый эфир, стирол, алкил- и галогенстиролы, N-винилпирролидон, хлористый винил или хлористый винилиден.

Примерами мономеров с несколькими двойными связями являются этиленгликоль-, пропиленгликоль-, неопентилгликоль-, гексаметиленгликоль- или бисфенол-А-диакрилат, 4,4'-бис(2-акрилоилоксиэтокси)-дифенилпропан, три-метилолпропан-триакрилат, пентаэритриттриакрилат или тетраакрилат, винилакрилат, дивинилбензол, дивинилсукцинат, диаллилфталат, триаллилфосфат, триаллилизоцианурат или трис-(2-акрилоилэтил)изоцианурат.

Примерами высокомолекулярных (олигомерных) многоненасыщенных соединений являются акрилированные эпоксидные смолы, акрилированные или сложные полиэфиры, полиуретаны и простые полиэфиры, содержащие группы простого винилового эфира или эпоксидные группы. Другими примерами ненасыщенных олигомеров служат ненасыщенные полиэфирные смолы, полученные в основном из малеиновой, фталевой кислот и одного или нескольких диолов и обладающие молекулярным весом приблизительно от 500 до 3000. Кроме того, могут применяться также мономеры и олигомеры простого винилового эфира, а также содержащие малеат олигомеры с основной цепью из сложного полиэфира, полиуретана, простого полиэфира, простого поливинилового эфира и эпоксидов. Особенно хорошо подходят комбинации из олигомеров и полимеров, содержащих группы простого винилового эфира, как это описано в WO 90/01512. Однако можно говорить и о сополимерах из мономеров, полученных из простого винилового эфира и малеиновой кислоты. Такие ненасыщенные олигомеры можно назвать также преполимерами.

Особенно подходят, например, сложные эфиры этиленненасыщенных карбоновых кислот и полиолов или полиэпоксидов и полимеры, содержащие этиленненасыщенные группы в цепи или в боковых группах, например ненасыщенные сложные полиэфиры, полиамиды и полиуретаны и их сополимеры, полибутадиен и бутадиеновые сополимеры, полиизопрен и изопреновые сополимеры, полимеры и сополимеры, содержащие в боковых цепях группы (мет)акрила, а также смеси одного или нескольких таких полимеров.

Примерами ненасыщенных карбоновых кислот служат акриловая, метакриловая, кротоновая, итаконовая, коричная кислоты, ненасыщенные кислоты жирного ряда, например линоленовая или олеиновая кислоты. Предпочтительными являются акриловая и метакриловая кислоты.

В качестве полиолов подходящими являются ароматические и особенно алифатические и циклоалифатические полиолы. Примерами ароматических полиолов являются гидрохинон, 4,4'-дигидроксидифенил, 2,2-ди(4-гидроксифенил)-пропан, а также новолаки и резолы. Примерами полиэпоксидов служат соединения на основе названных полиолов, особенно ароматических полиолов, и эпихлоргидрина. Кроме того, в качестве полиолов подходят также полимеры и сополимеры, содержащие в полимерной цепи или в боковых группах гидроксильные группы, например поливиниловый спирт и его сополимеры или сложный гидроксиалкиловый эфир полиметакриловой кислоты или его сополимеры. Другими подходящими полиолами являются сложные олигоэфиры, содержащие гидроксильные конечные группы.

Примерами алифатических и циклоалифатических полиолов являются алкилендиолы, содержащие от 2 до 12 углеродных атомов, например этиленгликоль, 1,2- или 1,3-пропандиол, 1,2-, 1,3- или 1,4-бутандиол, пентандиол, гександиол, октандиол, додекандиол, диэтиленгликоль, триэтиленгликоль, полиэтиленгликоли с молекулярным весом предпочтительно от 200 до 1500, 1,3-циклопентандиол, 1,2-, 1,3- или 1,4-циклогександиол, 1,4-дигидроксиметилциклогексан, глицерин, трис-(β-гидроксиэтил)амин, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритрит, дипентаэритрит и сорбит.

Полиолы могут быть частично или полностью этерифицированы с образованием сложного эфира с помощью одной или различных ненасыщенных карбоновых кислот, причем при частичной этерификации свободные гидроксильные группы могут быть модифицированы, например этерифицированы с образованием простого эфира или с помощью других карбоновых кислот этерифицированы с образованием сложного эфира.

Примерами сложных эфиров являются следующие: триметилолпропантриакрилат, триметилолэтантриакрилат, триметилолпропантриметакрилат, триметилолэтантриметакрилат, тетраметиленгликольдиметакрилат, триэтиленгликольдиметакрилат, тетраэтиленгликольдиакрилат, пентаэритритдиакрилат, пентаэритриттриакрилат, пентаэритриттетраакрилат, дипентаэритритдиакрилат, дипентаэритриттриакрилат, дипентаэритриттетраакрилат, дипентаэритритпентаакрилат, дипентаэритритгексаакрилат, трипентаэритритоктаакрилат, пентаэритритдиметакрилат, пентаэритриттриметакрилат, дипентаэритритдиметакрилат, дипентаэритриттетраметакрилат, трипентаэритритоктаметакрилат, пентаэритритдиитаконат, дипентаэритриттриситаконат, дипентаэритритпентаитаконат, дипентаэритритгексаитаконат, этиленгликольдиакрилат, 1,3-бутандиолдиакрилат, 1,3-бутандиолдиметакрилат, 1,4-бутандиолдиитаконат, сорбиттриакрилат, сорбиттетраакрилат, пентаэритрит-модифицированный триакрилат, сорбиттетраметакрилат, сорбитпентаакрилат, сорбитгексаакрилат, акрилаты и метакрилаты сложных олигоэфиров, глицериндиакрилат и глицеринтриакрилат, 1,4-циклогександиакрилат, бисакрилаты и бисметакрилаты полиэтиленгликоля с молекулярным весом от 200 до 1500, или их смеси.

В качестве компонента (а) подходят также амиды одинаковых или различных ненасыщенных карбоновых кислот ароматических, циклоалифатических и алифатических полиаминов, содержащих преимущественно 2-6, особенно 2-4 аминогруппы. Примерами таких полиаминов являются этилендиамин, 1,2- или 1,3-пропилендиамин, 1,2-, 1,3-или 1,4-бутилендиамин, 1,5-пентилендиамин, 1,6-гексилендиамин, октилендиамин, додецилендиамин, 1,4-диаминоциклогексан, изофорондиамин, фенилендиамин, бисфенилендиамин, простой ди-β-аминоэтиловый эфир, диэтилентриамин, триэтилентетрамин, ди(β-аминоэтокси) или ди(β-аминопропокси)этан. Другими подходящими полиаминами являются полимеры и сополимеры, содержащие в боковой цепи при необходимости дополнительные аминогруппы, и олигомеры, содержащие конечные аминогруппы. Примерами таких ненасыщенных амидов являются метилен-бис-акриламид, 1,6-гексаметилен-бис-акриламид, диэтилентриамин-трис-метакриламид, бис(метакриламидопропокси)-этан, β-метакриламидоэтилметакрилат, N[(β-гидроксиэтокси)этил]-акриламид.

Подходящие ненасыщенные сложные полиэфиры и полиамиды происходят, например, от малеиновой кислоты и диолов или диаминов. Малеиновая кислота может быть частично замещена другими двухосновными карбоновыми кислотами. Их можно применять вместе с этиленненасыщенными сомономерами, например стиролом. Сложные полиэфиры и полиамиды могут происходить также от дикарбоновых кислот и этиленненасыщенных диолов или диаминов, особенно тех, которые имеют длинные цепи с количеством углеродных атомов, например, от 6 до 20. Примерами полиуретанов являются такие, которые построены из насыщенных или ненасыщенных диизоцианатов и ненасыщенных или насыщенных диолов.

Полибутадиен и полиизопрен и их сополимеры известны. Подходящими сомономерами являются, например, олефины - этилен, пропен, бутен, гексен, (мет)акрилаты, акрилнитрил, стирол или хлористый винил. Полимеры, содержащие в боковой цепи группы (мет)акрилата, также известны. Можно говорить, например, о продуктах реакций обмена эпоксидных смол на основе новолака с (мет)акриловой кислотой, о гомо- и сополимерах винилового спирта или их гидроксиалкиловых производных, этерифицированных с образованием сложного эфира с помощью (мет)акриловой кислоты, или о гомо- и сополимерах (мет)акрилатов, этерифицированных с образованием сложного эфира с помощью гидроксиалкил(мет)акрилатов.

Соединения, способные к фотополимеризации, можно применять как самостоятельно, так и в любых комбинациях. Предпочтением пользуются смеси полиол(мет)акрилатов.

В заявленные составы можно добавлять также связывающие вещества, что особенно целесообразно, если речь идет о жидких или вязких веществах, способных к фотополимеризации. Количество связывающего вещества может составлять, например, от 5 до 95, предпочтительно от 10 до 90, особенно от 40 до 90 вес. % в пересчете на общее количество твердого тела. Выбор связывающего вещества определяется областью применения и необходимыми в данном случае свойствами, например способностью к проявлению в водных и органических растворителях, адгезионной прочностью на поверхностях материалов и восприимчивостью к кислороду.

Подходящими связывающими веществами являются, например, полимеры с молекулярным весом приблизительно от 5000 до 2000000, предпочтительно от 10000 до 1000000. Примерами тому служат гомо- и сополимеры акрилатов и метакрилатов, например сополимеры из метилметакрилат/-этилакрилат/метакриловой кислоты, сложные алкиловые полиэфиры (мет)акриловой кислоты; сложные и простые эфиры целлюлозы, например уксусный эфир целлюлозы, уксусно-масляный эфир целлюлозы, метилцеллюлоза, этил-целлюлоза; поливинилбутирал, поливинилформал, циклизированный каучук, простые полиэфиры, например окись полиэтилена, окись полипропилена, политетрагидрофуран; полистирол, поликарбонат, полиуретан, хлорированные полиолефины, хлористый поливинил, сополимеры из хлористого винила/винилидена, сополимеры хлористого винилидена с акрилнитрилом, метилметакрилатом и винилацетатом, поливинилацетат, сополи(этилен/винилацетат), такие полимеры, как поликапролактам и поли(гексаметиленадипамид), сложные полиэфиры, например поли(этиленгликольтерефталат) и поли(гексаметиленгликольсукцинат).

Ненасыщенные соединения можно применять также в сочетании с неспособными к фотополимеризации пленкообразующими компонентами, которые могут быть, например, физически высушивающими полимерами или их растворами в органических растворителях; примерами служат нитроцеллюлоза или уксусно-масляный эфир целлюлозы. Они могут представлять собой также смолы, способные к химическому или термическому отверждению, например полиизоцианаты, полиэпоксиды или меламиновые смолы. Участие способных к термическому отверждению смол имеет большое значение в области применения в так называемых гибридных системах, когда на первом этапе проводится фотополимеризация, а затем "сшивание" в результате последующей термической обработки.

Заявленные фотоинициаторы также подходят в качестве инициаторов для отверждения высушиваемых при окислении систем, как это описано, например, в учебнике по лакам и покрытиям, т.III, 296-328, Verl. W.A.Colomb in der Heenemann GmbH, Berlin-Oberschwandorf (1976).

Способные к фотополимеризации смеси могут содержать, кроме фотоинициатора, различные присадки. Примерами тому служат термические ингибиторы, предназначенные для предотвращения преждевременной полимеризации, например гидрохинон, производные гидрохинона, р-метоксифенол, β-нафтол или пространственно затрудненные фенолы, например 2,6-ди(трет-бутил)-р-крезол. Для повышения устойчивости при хранении в темноте могут применяться, например, медьсодержащие соединения, такие как нафтенат, стеарат или октоат меди, фосфорные соединения, такие как трифенилфосфин, трибутилфосфин, триэтилфосфит, трифенилфосфит или трибензилфосфит, четвертичные аммонийные соединения, такие как хлорид тетраметиламмония или триметилбензиламмония, или производные гидроксиламина, например N-диэтилгидроксиламин. С целью исключения влияния кислорода воздуха в процессе полимеризации можно добавлять парафин или аналогичные восковидные вещества, которые в начале процесса полимеризации перемещаются по причине плохой растворимости в полимере на поверхность и образуют прозрачный поверхностный слой, препятствующий доступу воздуха. Можно также нанести непроницаемый для кислорода слой. В качестве противостарителей, предохраняющих от действия света или солнечных лучей, можно добавлять поглотители ультрафиолетовых лучей, например типа гидроксифенил-бензтриазола, гидроксифенил-бензофенона, амида щавелевой кислоты или гидроксифенил-s-триазина. Могут применяться отдельные соединения или смеси этих соединений, включающие в себя или исключающие пространственно затрудненные амины (HALS).

Примерами таких поглотителей ультрафиолетовых лучей и противостарителей, предохраняющих от действия света или солнечных лучей, являются:
1. 2-(2'-гидроксифенил)-бензотриазолы, например 2-(2'-гидрокси-5'-метилфенил)-бензотриазол, 2-(3',5'-ди-трет-бутил-2'-гидроксифенил)-бензотриазол, 2-(5'-трет-бутил-2'-гидроксифенил)-бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-5'-(1,1,3,3-тетраметилбутил)фенил)-бензотриазол, 2-(3', 5'-ди-трет-бутил-2'-гидроксифенил)-5-хлор-бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)-5-хлор-бензотриазол, 2-(3'-втор-бутил-5'-трет-бyтил-2'-гидроксифенил)-бензотриазол, 2-(2'-гидрокси-4'-октоксифенил)-бензотриазол, 2-(3',5'-ди-трет-амил-2'-гидроксифенил)-бензотриазол, 2-(3',5'-бис(α,α-диметилбензил)-2'-гидроксифенил)-бензотриазол, смесь из 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонил)-фенил)-5-хлор-бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-5'-[2-(2(этилгексилокси)-карбонилэтил] -2'-гидроксифенил)-5-хлор-бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил)фенил)-5-хлор-бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-метоксикарбонилэтил) фенил)-бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-октилоксикарбонилэтил)фенил)-бензотриазол, 2-(3'-трет-бутил-5'-[2-(2-этилгексилокси)карбонил-этил] -2'-гидроксифенил)-бензотриазол, 2-(3'-додецил-2'-гидрокси-5'-метилфенил)-бензотриазол, и 2-(3'-трет-бутил-2'-гидрокси-5'-(2-изооктилоксикарбонил-этил)фенил-бензотриазол, 2,2'метилен-бис[4-(1,1,3,3-тетраметилбутил)-6-бензотриазол-2-ил-фенол]; продукт переэтерификации 2-[3'-трет-бутил-5'-(2-метоксикарбонилэтил)-2'-гидроксифенил] -бензотриазола и полиэтиленгликоля 300; [R-CH₂CH₂-COO(CH₂)₃]₂, где R=3'-трет-бутил-4'-гидрокси-5'-2Н-бензотриазол-2-ил-фенил.

2. 2-гидроксибензофеноны, например производное 4-гидроксила, 4-метоксила, 4-октоксила, 4-децилоксила, 4-додецилоксила, 4-бензилоксила, 4,2', 4'-тригидроксила, 2'-гидрокси-4,4'-диметоксила.

3. Сложные эфиры замещенных при необходимости бензойных кислот, например 4-трет-бутил-фенилсалицилат, фенил-салицилат, октилфенил-салицилат, дибензоилрезорцин, бис-(4-трет-бутилбензоил)-резорцин, бензоилрезорцин, сложный 2,4-ди-трет-бутилфениловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты, сложный гексадециловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты, сложный октадециловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты, сложный 2-метил-4,6-ди-трет-бутилфениловый эфир 3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензойной кислоты.

4. Акрилаты, например сложный этиловый или изооктиловый эфир α-циан-β,β-дифенилакриловой кислоты, сложный метиловый эфир α-карбометокси-коричной кислоты, сложный метиловый или бутиловый эфир α-циано-β-метил-р-метокси-коричной кислоты, сложный метиловый эфир α-карбометокси-р-метокси-коричной кислоты, N-(β-карбометокси-β-циановинил)-2-метил-индолин.

5. Пространственно затрудненные амины, например бис-(2,2,6,6-тетраметил-пиперидил)-себакат, бис-(2,2,6,6-тетраметил-пиперидил)-сукцинат, бис-(1,2,2,6,6-пента-метил-пиперидил)-себакат, сложный бис-(1,2,2,6,6-пента-метилпиперидиловый) эфир n-бутил-3,5-ди-трет-бутил-4-гидроксибензил-малоновой кислоты, продукт конденсации 1-гидроксиэтил-2,2,6,6-тетраметил-4-гидроксипиперидина и янтарной кислоты, продукт конденсации N, N'-бис-(2,2,6,6, -тетраметил-4-пиперидил)-гексаметилендиамина и 4-трет-октиламино-2,6-дихлор-1,3,5-s-триазина, трис-(2,2,6,6-тетраметиол-4-пиперидил)-нитрилотриацетат, тетракис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-1,2,3, 4-бутантетраоат, 1,1'-(1,2-этандиил)-бис-(3,3,5,5-тетраметил-пиперазинон), 4-бензоил-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, 4-стеарилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин, бис-(1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-2-n-бутил-2-(2-гидрокси-3,5-ди-трет-бутилбензил)-малонат, 3-n-октил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро-[4/5] декан-2,4-ди-он, бис-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-себакат, бис-(1-октилокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-сукцинат, продукт конденсации N, N'-бис-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-гексаметилендиамина и 4-морфолино-2,6-дихлор-1,3,5-триазина, продукт конденсации 2-хлор-4,6-ди-(4-n-бутиламино-2,2,6,6-тетраметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис-(3-аминопропиламино)этана, продукт конденсации 2-хлор-4,6-ди-(4-n-бутиламино-1,2,2,6,6-пентаметилпиперидил)-1,3,5-триазина и 1,2-бис-(3-аминопропиламино)-этана, 8-ацетил-3-додецил-7,7,9,9-тетраметил-1,3,8-триазаспиро[4.5]декан-2,4-дион, 3-додецил-1-(2,2,6,6-тетраметил-4-пиперидил)-пирролидин-2,5-дион, 3-додецил-1-(1,2,2,6,6-пентаметил-4-пиперидил)-пирролидин-2,5-дион.

6. Диамиды щавелевой кислоты, например 4,4'-ди-октил-окси-оксанилид, 2,2'-диэтокси-оксанилид, 2,2'-ди-октил-окси-5,5'-ди-трет-бутил-оксанилид, 2,2'-ди-додецилок-си-5,5'-ди-трет-бутил-оксанилид, 2-этокси-2'-этил-оксанилид, N, N'-бис-(3-диметиламинопропил)-оксаламид, 2-этoкcи-5-тpeт-бyтил-2'-этилоксанилид и его смесь с 2-этокси-2'-этил-5,4'-ди-трет-бутил-оксанилидом, смеси оксанилидов, двузамещенных о- и р-метоксилом, а также о- и р-этоксилом.

7. 2-(2-гидроксифенил)-1,3,5-триазины, например 2,4,6-трис(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2,4-дигидроксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2,4-бис(2-гидрокси-4-пропил-оксифенил)-6-(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-октилоксифенил)-4,6-бис(4-метилфенил)-1,3,5-триазин, 2-(2-гидрокси-4-додецилоксифенил)-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-бутилокси-пропилокси)фенил] -4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[2-гидрокси-4-(2-гидрокси-3-октилокси-пропилокси)фенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин, 2-[4-додецил/тридецил-окси-(2-гидрокси-пропил)окси-2-гидроксифенил]-4,6-бис(2,4-диметилфенил)-1,3,5-триазин.

8. Фосфиты и фосфониты, например трифенилфосфит, дифенилалкилфосфиты, фенилдиалкилфосфиты, трис-(нонил-фенил)-фосфит, трилаурилфосфит, триоктадецилфосфит, ди-стеарил-пентаэритритдифосфит, трис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-фосфит, диизодецилпентаэритрит-дифосфит, бис-(2,4-ди-трет-бутилфенил)-пентаэритритдифосфит, бис-(2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенил)-пентаэритритдифосфит, бис-изодецилокси-пентаэритритдифосфит, бис-(2, 4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)-пентаэритритдифосфит, бис-(2,4,6-три-трет-бутилфенил)-пентаэритритдифосфит, тристеарил-сорбит-трифосфит, тетракис-(2,4,-ди-трет-бутилфенил)-4,4'-бифенилен-дифосфонит, 6-изооктилокси-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12Н-дибенз[d, g] -1,3,2-ди-оксафосфоцин, 6-фтор-2,4,8,10-тетра-трет-бутил-12-метил-дибенз[d, g]-1,3,2-диоксафосфоцин, бис-(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)-метилфосфит, бис-(2,4-ди-трет-бутил-6-метилфенил)-этилфосфит.

Поэтому предметом изобретения является также состав, способный к фотополимеризации, содержащий в качестве фотоинициатора по меньшей мере одно молекулярно-комплексное соединение, состоящее из моно-, бис- или трисацилфосфинокисного соединения и α-гидрокси-кетонного соединения, а также поглотитель ультрафиолетовых лучей класса гидроксифенил-s-триазинов и/или гидроксифенилбензтриазолов и/или пространственно затрудненных аминов на базе 2,2,6,6-тетраметил-пиперидинов.

Для ускорения процесса фотополимеризации можно добавлять амины, например триэтаноламин, N-метил-диэтаноламин, сложный эталовый эфир р-диметиламино-бензойной кислоты или кетон Михлера. Эффективность воздействия аминов можно усилить, добавив ароматические кетоны типа бензофенона. Подходящими для улавливания кислорода аминами являются, например, замещенные N,N-диалкиланилины, описанные в ЕР-А 339841. Другими ускорителями, соинициаторами и самоокислителями являются тиолы, простые тиоэфиры, дисульфиды и фосфины, описанные, например, в ЕР-А 438123 и GB-A 2180358. Ускорение процесса полимеризации может происходить, кроме того, при добавлении фотосенсибилизаторов, которые могут перемещать или расширять светочувствительную спектральную область. К ним относятся, в частности, ароматические карбонильные соединения, например производные бензофенона, тиоксантона, антрахинона и 3-ацилкумарина, а также 3-(ароилметилен)-тиазолины и, кроме всего, эозиновые, родаминовые и эритрозиновые красители.

Заявленные составы могут содержать также восстанавливаемый на свету краситель, например ксантеновый, бензоксантеновый, бензотиоксантеновый, тиазиновый, пирониновый, порфириновый или акридиновый красители, и/или соединение трехгалоидного метила, расщепляющееся на свету. Подобные составы описаны, например в ЕР-А 445624.

Прочими традиционными добавками - в зависимости от цели применения - являются оптические осветлители, наполнители, пигменты, красители, смачивающие агенты или вспомогательные вещества.

Для отверждения толстых и пигментированных слоев покрытий подходит добавление микроскопических стеклянных шариков или истертых в порошок стекловолокон, как это описано в US-A 5013768.

Предметом изобретения являются также составы, содержащие в качестве компонента (а) по меньшей мере одно этиленненасыщенное соединение, растворенное в воде или превращенное в эмульсию и способное к фотополимеризации.

Такие твердеющие на свету водные преполимерные дисперсии имеются в продаже в различных вариантах. При этом подразумевается дисперсия из воды и по меньшей мере одного тонко измельченного в ней преполимера. Концентрация воды в таких дисперсных системах составляет, например, от 5 до 80, в частности от 30 до 60 вес.%. Твердеющие на свету преполимеры или их смеси содержатся, например, в концентрациях от 95 до 20, в частности от 70 до 40 вес.%. В этих составах сумма указанных чисел в процентах для воды и преполимера составляет 100, вспомогательные вещества и добавки присутствуют, в зависимости от цели применения, в различных количествах.

К твердеющим на свету, тонко измельченным в воде, зачастую растворенным пленкообразующим преполимерам относятся известные в области водных преполимерных дисперсий, способные к инициированию благодаря свободным радикалам одно- или многофункциональные этиленненасыщенные преполимеры, которые содержат двойные связи, способные полимеризоваться, например в количестве от 0,01 до 1,0 моль на 100 г полимера, а также имеют средний молекулярный вес, например по меньшей мере от 400, особенно от 500 до 10000. В зависимости от цели применения можно говорить, однако, и о преполимерах с более высоким молекулярным весом.

Применяют, например, сложные полиэфиры, содержащие способные к полимеризации двойные связи С-С, с наибольшим кислотным числом 10, простые полиэфиры, содержащие способные к полимеризации двойные связи С-С, продукты обменного разложения, имеющие гидроксильные группы, из содержащего по меньшей мере две эпоксидные группы на молекулу полиэпоксида по меньшей мере с одной

этиленненасыщенной карбоновой кислотой, акриловые сополимеры, содержащие полиуретан(мет)акрилаты, а также α,β-этиленненасыщенные радикалы акрила, как это описано в ЕР-А 12339. Можно применять также и смеси таких преполимеров. Кроме того, можно говорить о способных к полимеризации преполимерах, описанных в ЕР-А 33896, к которым относятся тиоэфирные продукты присоединения способных к полимеризации преполимеров со средним молекулярным весом по меньшей мере 600, содержанием карбоксильных групп от 0,2 до 15% и содержанием 0,01-0,8 моль способных к полимеризации двойных связей С-С на 100 г полимера. Другие подходящие водные дисперсии на базе частных полимеризатов сложного алкилового эфира (мет)акриловой кислоты описаны в ЕР-А 41125, а подходящие, способные к диспергированию в воде, твердеющие на свету преполимеры из уретанакрилатов даны в DE-A 2936039.

Такие твердеющие на свету водные преполимерные дисперсии могут содержать в качестве других добавок диспергирующие вспомогательные вещества, эмульгаторы, антиокислители, светостабилизаторы, красители, пигменты, наполнители, например тальк, гипс, кремневую кислоту, рутил, сажу, окись цинка, окиси железа, ускорители реакций, технологические добавки для улучшения переработки, смачивающие агенты, вещества, повышающие вязкость, матирующие средства, противопенные средства и другие вспомогательные вещества, традиционно используемые в технологии лакирования. К диспергирующим вспомогательным веществам относятся растворимые в воде высокомолекулярные органические соединения с полярными группами, например поливиниловые спирты, поливинил-пирролидон или простые эфиры целлюлозы. В качестве эмульгаторов можно применять неионные, а при необходимости также и ионные эмульгаторы.

Способные к фотополимеризации составы содержат фотоинициатор (b) целесообразно в количестве 0,05 - 15 вес.%, преимущественно 0,1 - 5 вес.% в пересчете на общее количество состава.

В определенных случаях может быть выгодным применение других известных фотоинициаторов в дополнение к заявленному в качестве фотоинициатора молекулярно-комплексному соединению, например бензофенона и его производных, ацетофенона и его производных, как то α-гидроксициклоалкилфенилкетона, диалкоксиацетофенона, α-гидрокси- или α-аминоацептофенона, 4-ароил-1,3-диоксолана, простого бензоиналкилового эфира и бензилкеталов, моноацилфосфиноксидов, бисацилфосфиноксидов, ферроценов или титаноценов.

В случае использования заявленных молекулярно-комплексных фотоинициаторов в гибридных системах в дополнение к заявленным радикальным отвердителям применяются катионоактивные фотоинициаторы, например перекись бензоила, ароматические соли сульфония, фосфония или иодония или комплексные соли циклопентадиениларен-железа(II).

Способные к фотополимеризации составы могут иметь различные цели применения, например как печатные краски, прозрачный лак, белый лак, например для дерева или металла, как малярная краска, и др. для бумаги, дерева, металла или пластмассы, как отверждаемая при дневном свете окраска для маркировки строений и улиц, в фоторепродукционном процессе, для регистрирующих материалов в голографии, в процессе видеозаписи или для изготовления формных пластин, проявляемых с помощью органических растворителей или в водно-щелочной среде, для изготовления рамок для трафаретной печати, в качестве наполнительной массы в стоматологии, как клеящие вещества, как вещества, склеивающие под давлением, как смолы в процессе ламинирования, как травильное или несмываемое светочувствительное вещество или как трафарет для пайки электронных микросхем, для изготовления трехмерных предметов путем отверждения массы (отверждение под воздействием ультрафиолетовых лучей в прозрачных формах) или стереолитографическим способом, как это описано, например, в US-A 4575330, для изготовления соединительных элементов из разных материалов (например сложных стирольных полиэфиров, которые могут содержать при необходимости стекловолокна и другие вспомогательные вещества) и других масс, имеющих плотный слой, для покрытия или сварки электронных деталей или в качестве покрытий для оптических волокон.

Заявленные молекулярно-комплексные соединения можно применять, кроме того, в качестве инициаторов для эмульсионной полимеризации, в качестве инициаторов полимеризации для фиксирования степени упорядоченности жидкокристаллических моно- и олигомеров, как инициаторы для закрепления красителей на органических материалах.

При приготовлении лаков зачастую применяют смеси из преполимера и многократно ненасыщенных мономеров, которые, кроме того, содержат еще один одноненасыщенный мономер. При этом преполимер является определяющим компонентом для получения тех или иных свойств лаковой пленки, используя разные варианты преполимера специалист может влиять на свойства отвержденной пленки. Многократно ненасыщенный мономер действует как "сшивающее" вещество, которое делает лаковую пленку нерастворимой. Одноненасыщенный мономер действует как реактивный разжижитель, с помощью которого снижается вязкость без участия растворителя.

Ненасыщенные полиэфирные смолы применяются большей частью в двухкомпонентных системах вместе с одноненасыщенным мономером, преимущественно со стиролом. Для фоторезистов часто применяются особые однокомпонентные системы, например полималеин-имиды, полихалконы или полиимиды, как описано в DE-A 2308830.

Заявленные молекулярно-комплексные соединения могут применяться, кроме того, в качестве радикальных фотоинициаторов или фотоинициирующих систем для отверждаемых на свету порошковых лаков. В основу порошковых лаков могут входить твердые смолы и мономеры, содержащие двойные связи, например малеаты, простые виниловые эфиры, акрилаты, акриламиды и их смеси. Порошковый лак, радикально твердеющий под воздействием ультрафиолетовых лучей, может быть составлен из смеси ненасыщенных полиэфирных смол с твердыми амидами акриловой кислоты (например сложным метилакриламидо-гликолатметиловым эфиром) и заявленного радикального фотоинициатора, как описано, например, в докладе "Radiation Curing of Powder Coating", Conference Proceedings, Radtech Europe 1993 von M. Wittig und Th. Gohmann. Порошковые лаки, радикально твердеющие под воздействием ультрафиолетовых лучей, могут приготовляться из смесей ненасыщенных полиэфирных смол, содержащих твердые акрилаты, метакрилаты или простые виниловые эфиры, и заявленного фотоинициатора. Порошковые лаки могут содержать также связывающие вещества, как это описано, например, в DE-A 4228514 и ЕР-А636669. Порошковые лаки, способные к отверждению под воздействием ультрафиолетовых лучей, могут содержать также белые или цветные пигменты. Так, можно применять, например, двуокись рутил-титана в концентрации 50 весовых процентов с целью получения отвержденного порошкового лака, обладающего хорошим качеством покрытия. Способ заключается обычно в электростатическом или трибостатическом напылении порошка на основу, например металл или дерево, расплавлении порошка путем нагревания и после образования гладкой пленки отверждении покрытия под воздействием ультрафиолетовых и/или видимых глазу световых лучей, например с помощью ртутных ламп среднего давления, металлгалоидных или ксеноновых ламп. Особое преимущество порошковых лаков, твердеющих под воздействием световых лучей, перед соответствующими лаками, твердеющими в результате термических процессов, заключается в том, что время текучести после расплавления частиц порошка можно по желанию замедлить, чтобы добиться образования очень гладкой глянцевой поверхности. В отличие от систем, способных к отверждению в результате термической обработки, порошковые лаки, твердеющие при воздействии световых лучей, могут быть приготовлены таким образом, что при более низких температурах они плавятся, что исключает нежелательный эффект сокращения их срока службы. По этой причине они пригодны также в качестве покрытий для теплочувствительных материалов, например дерева или пластмасс.

В состав порошковых лаков, наряду с заявленными молекулярно-комплексными фотоинициаторами, могут входить также поглотители ультрафиолетовых лучей. Соответствующие примеры приведены выше в пунктах 1-8.

Заявленные твердеющие под воздействием световых лучей составы пригодны, например, в качестве материалов для покрытия основ всех типов, например дерева, текстиля, бумаги, керамики, стекла, синтетических материалов, например сложных полиэфиров, полиэтилентерефталата, полиолефинов или ацетилцеллюлозы, в частности в виде пленок, а также металлов, например Al, Cu, Ni, Fe, Zn, Mg или Со и GaAs, Si или SiO₂, на поверхность которых должен наноситься защитный слой или методом изобразительного экспонирования изображение.

Покрытие для основы можно получить путем нанесения на нее жидкого состава, раствора или суспензии. Выбор растворителя и концентрация зависят главным образом от вида состава и применяемого способа покрытия. Растворитель может быть инертным, т.е. он не должен вступать в химическую реакцию с компонентами, а при высушивании покрытия его можно снова удалить. Подходящими растворителями являются, например, кетоны, простые и сложные эфиры, например метилэтилкетон, изобутилметилкетон, циклопентанон, циклогексанон, N-метилпирролидон, диоксан, тетрагидрофуран, 2-метокси-этанол, 2-этоксиэтанол, 1-метокси-2-пропанол, 1,2-ди-метоксиэтан, этиловый эфир уксусной кислоты, n-бутиловый эфир уксусной кислоты и этиловый эфир 3-этокси-пропионовой кислоты.

Состав наносится равномерно на основу известными способами. К ним относятся, например, центрифугирование, погружение, ракелирование, литье, нанесение кистью, распыление, особенно электростатическое распыление, и нанесение покрытия с помощью механизма обратного вращения. Возможно также нанесение светочувствительного слоя на временный, упругий носитель и затем, перенося этот слой методом ламинирования, покрытие целевого основания, например кашированной медью контактной пластины.

Количество нанесенного материала (толщина слоя) и выбор типа основы (носителя слоя) зависят от цели применения. Толщина слоя составляет в общем примерно 0,1 - 10,0 мкм.

Заявленные светочувствительные составы находят применение в качестве фоторезистов, обладающих очень высокой светочувствительностью и способных к проявлению без набухания в водно-щелочной среде. Они пригодны в качестве фоторезистов в области электроники (гальванорезист, травильный резист, резист для пайки), для изготовления формных пластин, например шаблонов для офсетной или трафаретной печати, для использования при травлении фасонных деталей или как микрорезисты при изготовлении интегрированных переключательных схем. В связи с этим отмечается разнообразие возможных носителей покрытия и условий обработки покрытых слоем основ.

Для фотозаписи информации служат, например, пленки из сложных полиэфиров, ацетата целлюлозы или бумаги, покрытой синтетическим материалом; для изготовления шаблонов для офсетной печати - особым образом обработанный алюминий, для изготовления печатных схем - кашированные медью ламинаты, а для изготовления интегрированных переключательных схем - кремневая пластина. Толщина слоя для фотографических материалов и шаблонов для офсетной печати составляет, как правило, примерно 0,5 - 10,0 мкм, для печатных схем от 0,4 мкм примерно до 2,0 мкм.

После покрытия основы растворитель, как правило, удаляют в ходе сушки и в результате получают на носителе слой фоторезиста.

Понятие "изобразительное" экспонирование охватывает как экспонирование с помощью фоторамки, содержащей заданный образец, например диапозитив, экспонирование с помощью лазерного луча, управляемого, например, компьютером и перемещающегося по поверхности покрытой слоем основы и дающего таким образом изображение, так и экспонирование с помощью электронных лучей, управляемых компьютером.

После изобразительного экспонирования материала и перед проявлением может оказаться выгодной кратковременная термическая обработка. При этом при нагревании отверждаются только подвергнутые действию света участки. Температура нагрева составляет 50 - 150^oС, предпочтительно 80 - 130^oC; время термической обработки составляет, как правило, от 0,25 до 10,0 мин.

Отверждаемый под воздействием световых лучей состав можно, кроме того, применять в способе для изготовления печатных форм или фоторезистов, как это описано, например, в DE-A 4013358. При этом на состав - до, во время или после изобразительного экспонирования воздействуют без рамки в течение короткого времени видимым глазу светом, имеющим длину волны по меньшей мере 400 нм.

После экспонирования и, при необходимости, термической обработки необлученные частицы удаляют известным способом с помощью проявителя.

Заявленные составы являются, как уже было сказано, составами, способными к проявлению в водно-щелочной среде. Подходящими для этих целей водно-щелочными растворами являются, в частности, водные растворы гидроокисей тетраалкиламмония или силикатов, фосфатов, гидроокисей и карбонатов щелочных металлов. В эти растворы можно добавлять еще, при необходимости, в небольшом количестве смачивающие агенты и/или органические растворители. Типичными органическими растворителями, которые можно добавлять в небольших количествах в проявитель, являются, например, циклогексанон,
2-этоксиэтанол, толуол, ацетон, а также смеси этих растворителей.

Отверждение под воздействием световых лучей имеет большое значение для изготовления печатных красок, так как время сушки связывающего вещества является определяющим фактором для производительности графических изделий и разрыв должен составлять порядка нескольких секунд. Краски, отверждаемые под воздействием ультрафиолетовых лучей, имеют особое значение для трафаретной печати.

Как уже говорилось, смеси подходят также для изготовления формных пластин. При этом применяются, например, смеси из растворимых линейных полиамидов или стирол/бутадиенового или стирол/изопренового каучука, полиакрилатов или полиметилметакрилатов, содержащих карбоксильные группы, поливиниловых спиртов или уретанакрилатов, содержащих мономеры, способные к фотополимеризации, например акрил- или метакриламидов или сложных акриловых или метакриловых эфиров, и фотоинициатора. На пленки и пластины, полученные из таких систем (мокрых и сухих), воздействуют светом через негатив (или позитив) оригинала, а неотвержденные частицы вымываются затем с помощью подходящего растворителя.

Следующей областью применения является отверждение под воздействием света покрытия, нанесенного на металлическую поверхность, например при покрытии лаком изделий из листового металла, бачков или запоров для баллонов, а также на поверхность синтетических материалов, например покрытий для полов или стен на основе полихлорвинила.

Примерами применения отвержденных на свету покрытий для материалов из бумаги является нанесение бесцветного лака на этикетки, корпуса плат с печатным монтажем или обложки книг.

Также вызывает интерес применение заявленных соединений для отверждения фасонных деталей из смешаного состава. Смешаная масса состоит из самонесущего матричного материала, например стеклоткани, или также, например, растительных волокон [ср. К. -Р. Mieck, Т. Reuβmann in Kunststoffe 85 (1995), 366-370], пропитанного отверждаемым на свету составом. Изготовленные с помощью заявленных соединений фасонные детали из смешанного состава обладают высокой механической стабильностью и сопротивляемостью. Заявленные соединения можно применять также в качестве фотоотвердителей в формовочных, пропиточных и пленочных массах, как это описано, например, в ЕР-А 7086. Такими массами являются, например, тонкослойные смолы, к которым предъявляются высокие требования в части активности отверждения и устойчивости к пожелтению, формовочные материалы, упрочненные волокнами, например плоские, продольно- или поперечно-гофрированные фотопластины. Способы изготовления таких формовочных материалов, например ручной способ, способ распыления волокон, центробежный способ или способ наматывания, описаны в работе ″Glasfaserverstärkte Kunststoffe″, P.H.Selden, S. 610, Springer Verlag Berlin-Heidelberg-New York 1967. К предметам потребления, которые можно изготавливать такими способами, относятся лодки, упорные или столярные плиты, трубы, резервуары и т.д., покрытые с обеих сторон слоем синтетического материала, укрепленного волокнами. Другими примерами формовочных, пропиточных и пленочных масс служат тонкие слои со смолой в качестве флюса для формовочных материалов, содержащих стекловолокно (GFK), например гофрированные пластины и ламинированная бумага. В основу таких ламинатов могут входить мочевино-альдегидные или меламиновые смолы. Перед изготовлением ламината тонкий слой получают на носителе (например на пленке). Заявленные отверждаемые на свету составы можно применять также для литьевых смол или для заливки предметов, например деталей электронных приборов и т.д. Для отверждения используют ртутные лампы среднего давления, как это принято при отверждении под воздействием ультрафиолетовых лучей. Особый интерес представляют, однако, лампы с меньшей интенсивностью накала, например типа TL 40W/03 или TL 40W/05. Интенсивность накала такой лампы примерно соответствует интенсивности солнечного света. Для отверждения можно использовать также прямые солнечные лучи. Выгодным является еще и то, что смешанную массу в незастывшем, мягком состоянии можно удалить или придать ей другую форму с помощью источника света, после чего подвергнуть окончательному отверждению.

Важным является также применение отверждаемых на свету составов при способе получения изображений и для получения оптических носителей информации. При этом, как уже говорилось, нанесенный на носитель слой (мокрый или сухой) подвергают воздействию ультрафиолетовых или видимых глазу лучей с помощью фоторамки, а необлученные частицы слоя удаляют при обработке растворителем (= проявителем). Нанесение отверждаемого на свету слоя можно применять также в способе электролитического осаждения на металле. Облученные участки представляют собой "сшитый" полимер и поэтому являются нерастворимыми и остаются на носителе. При окрашивании соответствующим образом появляется изображение. Если носитель представляет собой металлический слой, то металл после облучения и проявления на необлученных участках протравливается или упрочняется методом гальванизации. Таким образом, можно изготовить печатные электронные схемы и фоторезисты.

Светочувствительность заявленных составов находится, как правило, в диапазоне от ультрафиолетовой спектральной области (примерно 200 нм) до 600 нм.

Подходящее облучение дает, например, солнечный свет или искусственное освещение. Применение находят различные типы источников света, как точечные, так и плоские.

Примерами служат угольные дуговые лампы, ксеноновые дуговые лампы, ртутные источники света среднего, высокого и низкого давления, при необходимости с введением соединений, содержащих металлгалоидные группы (металлгалоидные лампы), микроволновые лампы с разрядом в парах металла (паросветные лампы), эксимерные лампы, суперактиничные люминесцентные лампы, флуоресцентные лампы, аргоновые лампы, лампы-вспышки, фотолампы заливающего света, электронные и рентгеновские лучи. Расстояние между лампой и заявленной облучаемой основой зависит от цели применения и типа или интенсивности источника света и колеблется, например, от 2 до 150 см. Подходящим источником света является также лазер в видимой области.

Поэтому предметом изобретения является также способ фотополимеризации соединений, содержащих этиленненасыщенные двойные связи, отличающийся тем, что описанный выше заявленный состав облучают светом в диапазоне световых волн 200 - 600 нм.

Предметом изобретения является также использование описанного выше состава для изготовления лаков, печатных красок, формных пластин, материалов для использования в стоматологии, резистных материалов, а также материалов для видеозаписи, в частности для голографических изображений.

Предметом изобретения является также основа, у которой по меньшей мере одна поверхность покрыта вышеуказанным составом, а также способ фотографического изготовления рельефных изображений, при котором на покрытую слоем основу воздействуют световыми лучами, а затем необлученные частицы удаляют с помощью растворителя. При этом облучение может проводиться как с помощью рамки, так и без нее, лазерным лучом.

Заявленные молекулярно-комплексные соединения можно успешно вводить в составы, предназначенные для отверждения.

Заявленные молекулярно-комплексные соединения содержат, как правило, незначительное количество примесей в виде отдельных компонентов, так как при получении примеси остаются в растворе. Поэтому эти фотоинициаторы пригодны для очень "чувствительных" областей применения.

Заявленные молекулярно-комплексные соединения обладают хорошей устойчивостью при хранении.

При получении молекулярно-комплексных соединений могут возникать также смеси из заявленных молекулярно-комплексных кристаллов и одного из компонентов, применяемых для их получения, например смесь молекулярно-комплексных кристаллов, состоящая из соединений формулы I и II и кристаллов соединений формулы I.

Эти смеси также можно применять в качестве фотоинициаторов.

Примеры, приведенные ниже, раскрывают изобретение более подробно. Данные в частях или процентах относятся (как в описании, так и в формуле изобретения) к весу, если другое не указано.

Пример 1: Молекулярный комплекс из бис(2,6-диметокси-бензоил)-2,4,4-триметилфенилфосфиноксида и α-гидрокси-циклогексилфенилкетона
Для получения затравочных кристаллов бис(2,6-ди-метоксибензоил)-2,4,4-триметилфенилфосфиноксид и α-гидроксициклогексилфенилкетон в молярном соотношении 1: 1 растворяют при 80^oС в смеси, приготовленной из изооктана и этилового эфира уксусной кислоты (в весовом соотношении 2.3:1). При 53-55^oС инициируют образование зародышей кристалла, т.е. трут стеклянной палочкой о стенку стакана, пока не начнется процесс кристаллизации. Полученные таким образом кристаллы используют в качестве затравочных кристаллов при первичном получении большего количества молекулярного комплекса.

Получение большего количества молекулярно-комплексных кристаллов:
385 г бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилфенил-фосфиноксида и 165 г α-гидроксициклогексилфенилкетона растворяют при 80^oС в смеси, приготовленной из 385 г изооктана и 165 г этилового эфира уксусной кислоты. Смесь охлаждают до 53-55^oС. При этой температуре данную эмульсию заражают соответствующей смешаной кристаллической модификацией и кристаллизуют. После фильтрации при 20^oС продукт промывают растворной смесью и высушивают при примерно 70^oС и 50 мбар. Получают 530 г кристаллического сухого продукта, т.е. 96% теории. Точка плавления (определенная по дифференциальной сканирующей калориметрии. Differential Scanning Calorimetry (DSC)) составляет 90^oС. Содержание фосфора на уровне 4.47%. Содержание бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилфенил-фосфиноксида составляет 71%, а содержание α-гидроксициклогексилфенилкетона - 29%. Эти значения определяют способом жидкостной хроматографии под высоким давлением (High Pressure Liquid Chromatography (HPLC)).

Рентгеновский структурный анализ (проведен по результатам измерений желтого кристалла, имеющего пластинчатую форму, с помощью четырехконтурного дифрактометра Philips PW 1100, MoKα₁-излучение (λ = 0.70926 Å), расчеты производились прямыми методами по программной системе SHELX86 (Sheldrick, Göttingen)) показал наличие моноклинной кристаллической системы с пространственной группой Р2₁/с (Международная таблица по рентгеновской кристаллографии. International Tables for X-ray Crystallography, 1974, Vol.IV).

Формула С₂₆Н₃₅O₇Р•С₁₃Н₁₆O₂; молекулярный вес 694.80.

Базис содержит 4 молекулы, результаты его измерения следующие:
а (Å) 17.514(2); b (Å) 10.518(1); с (Å) 20.912(2);
β (^o) 97.92(1); V (ų) 3815.5(8).

Точный расчет дал R=0.047.

Пример 2: Молекулярный комплекс из бис(2,6-диметокси-бензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксида и α-гидрокси-циклогексилфенилкетона
Получение затравочных кристаллов проводится как в примере 1.

140 г бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксида и 60 г α-гидроксициклогексилфенилкетона растворяют при 30-35^oС в смеси, приготовленной из 92 г метилэтилкетона (МЕК) и 11 г воды (присутствие воды здесь необязательно, комплекс получается и при применении одного МЕК). Раствор охлаждают до 20-23^oC и затравливают соответствующей смешанной кристаллической модификацией. Как только четко выявляется образование кристаллической суспензии, медленно разбавляют в 500 мл воды. После фильтрации при 20^oС получают влажный продукт, который промывают в воде и высушивают примерно при 70^oС и 50 мбар. Получают 200 г, т.е. > 99% теории, кристаллического сухого продукта с точкой плавления 91^oC (DSC). Содержание бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентил-фосфиноксида составляет 71%, а содержание α-гидроксициклогексилфенилкетона - 29% (HPLC).

Пример 3: Молекулярный комплекс из бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентилфосфиноксида и 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропан-1-она
Получение затравочных кристаллов происходит путем растворения компонентов в молярном соотношении 1:1 в эфире уксусной кислоты при комнатной температуре. Кристаллизацию вызывают путем добавления гексана. Образуется смесь из молекулярно-комплексных кристаллов, состоящих из бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентил-фосфиноксида и 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-она, и кристаллов, состоящих из бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентил-фосфиноксида. Эта смесь кристаллов подходит для получения большего количества кристаллов молекулярного комплекса в качестве затравочных кристаллов.

Получение большего количества молекулярно-комплексных кристаллов:
150 г бис(2,6-диметоксибензоил)-2,4,4-триметилпентил-фосфиноксида и 50 г 2-гидрокси-2-метил-1-фенилпропан-1-она растворяют при 30-35^oС в смеси, приготовленной из 92 г метилэтилкетона и 11 г воды (присутствие воды здесь необязательно, комплекс получается и при применении одного МЕК). Раствор охлаждают до 5^oС и затравливают соответствующей смешанной модификацией кристаллов. Как только при температуре 5^oC четко наблюдается образование кристаллической суспензии, медленно разбавляют в 1000 мл воды. После фильтрации при 20^oС и сушки примерно при 60^oС и 50 мбар получают 194 г, т.е. 97% теории, кристаллического сухого продукта с точкой плавления 73^oС (DSC) и содержанием фосфора порядка 4.7%.

Рентгеновский структурный анализ (проведен по результатам измерений бесцветного кристалла, имеющего пластинчатую форму, с помощью четырехконтурного дифрактометра Philips PW 1100, MoKα₁-излучение (λ = 0.70926 Å), расчеты производились прямыми методами по программной системе SHELX86 (Sheldrick, Göttingen)) показал наличие моноклинной кристаллической системы с пространственной группой P2₁/n (Международная таблица по рентгеновской кристаллографии. International Tables for X-ray Crystallography, 1974, Vol.IV).

Формула С₂₆Н₃₅O₇Р•С₁₀Н₁₂О₂; молекулярный вес 654.73.

Базис содержит 4 молекулы, результаты его измерения следующие:
а (Å) 17.828(2); b (Å) 10.365(1); с (Å) 19.592(2);
β (^o) 95.46(1); V (ų) 3603.9(8).

Точный расчет дал R=0.042.

Пример 4: Молекулярный комплекс из бис(фенил)-2,4,6-триметилбензоил-фосфиноксида и α-гидроксициклогексилфенилкетона
Затравочные кристаллы получают в результате очень медленного охлаждения раствора бис(фенил)-2,4,6-триметилбензоил-фосфиноксида и α-гидроксициклогексилфенилкетона в молекулярном соотношении 1:1 в ^®Isopar E (смеси из парафиновых углеводородов с неразветвленной и разветвленной цепью атомов; ESSO).

Получение большего количества молекулярно-комплексных кристаллов:
100 г бис(фенил)-2,4,6-триметилбензоил-фосфиноксида и 59 г α-гидроксициклогексилфенилкетона растворяют при 80^oС в 200 мл ^®Isopar E. Полученный раствор охлаждают до температуры 55^oС, причем получается мутная эмульсия, которую при 53-55^oС затравливают соответствующей смешанной модификацией кристаллов. При этом происходит выкристаллизовывание продукта в бледно-желтые твердые кристаллы. Затем в течение 2-3 ч постепенно охлаждают до комнатной температуры, и полученную суспензию фильтруют. Уплотненный осадок на фильтре сначала промывают в ^®Isopar E, а затем в гексане. Высушивают при 50^oС и 50 мбар. Получают 150 г продукта, что соответствует 94.3% теории. Точка плавления 69.4^oС (DSC), содержание фосфора на уровне 5.5%.

Рентгеновский структурный анализ (проведен с помощью четырехконтурного дифрактометра Philips PW 1100, MoKα₁-излучение (λ = 0.70926 Å), расчеты производились прямыми методами по программной системе SHELX86 (Sheldrick, Göttingen) показал наличие триклинной кристаллической системы с пространственной группой Рl, симметрично центру ( 2 Международной таблицы по рентгеновской кристаллографии, International Tables for X-ray Crystallography, 1974, Vol.IV).

Формула С₂₂H₂₁О₂Р•С₁₃Н₁₆О₂; молекулярный вес 552.65.

Базис содержит 2 молекулы, результаты его измерения следующие:
а (Å) 9.081; b (Å) 11.436; с (Å) 16.092;
α (^o) 91.98; β (^o) 101.05; γ (^o) 109.50; V (ų) 1537.3.

Точный расчет дал R=0.051.

Дистанция до обоих атомов кислорода, связанных водородным мостиком (группа ОН гидроксикетона с атомом кислорода в фосфоре фосфиноксида) составляет 2.715 Å. Угол связи О-Н••О составляет 169^o.

Пример 5: Молекулярный комплекс из бис(фенил)-2,4,6-триметилбензоил-фосфиноксида и α-гидроксициклогексил-фенилкетона (способ плавления)
Расплавляют 10 г бис(фенил)-2,4,6-триметилбензоил-фосфиноксида и 5.9 г α-гидроксициклогексилфенилкетона при температуре 100^oС, гомогенизируют и оставляют для медленного охлаждения до комнатной температуры. При затравливании соответствующим молекулярно-комплексным соединением происходит самопроизвольная кристаллизация.

Пример 6: Молекулярный комплекс из бис(2,4,6-триметил-бензоил)-2,4-ди-гексоксифенил-фосфиноксида и α-гидроксициклогексилфенилкетона (способ плавления)
Затравочные кристаллы получают в результате очень медленного охлаждения расплава из бис(2,4,6-триметилбензоил)-2,4-ди-гексоксифенил-фосфиноксида и α-гидроксициклогексилфенилкетона (1:1) и интенсивного трения по стенке колбы после охлаждения расплава.

Получение путем кристаллизации:
1.5 г бис(2,4,6-триметилбензоил)-2,4-ди-гексоксифенил-фосфиноксида и 0.5 г α-гидроксициклогексилфенилкетона растворяют при 50-60^oС в 10 мл раствора из ^®Isopar E и эфира уксусной кислоты (3:1). Полученный раствор охлаждают до 20-25^oС и затравляют - как описывалось выше - затравочными кристаллами. После этого раствор оставляют на ночь в леднике. При этом продукт выкристаллизовывается в бледно-желтые кристаллы. Полученную суспензию фильтруют, а уплотненный осадок на фильтре промывают сначала в холодном $\genfrac{}{}{0ex}{}{\text{®}}{\text{/}}$ Isopar E, а затем в холодном гексане. Высушивают при 40-50^oС и 50 мбар. Получают 1 г (примерно 50% теории) продукта. Точка плавления, определенная по DSC, составляет 67,3^oС.

Рентгеновский структурный анализ (проведены изменения кристалла, имеющего форму куба, с помощью четырехконтурного дифрактометра Nonius CAD4 (Enraf Nonius), CuKα₁-излучение (λ = 1.54178 Å), расчеты произведены прямыми методами по программной системе SHELX86 (Sheldrick, Göttingen)) показал наличие триклинной кристаллической системы с пространственной группой Р-1 (Международная таблица по рентгеновской кристаллографии. International Tables for X-ray Crystallography, 1974, Vol.IV).

Формула C₃₈H₅₁O₅P•C₁₃H₁₆O₂; молекулярный вес 823.02.

Базис содержит 2 молекулы, результаты его измерения следующие:
а (Å) 11.721(1); b (Å) 12.327(1); с (Å) 17.493(1);
α (^o) 105.73(1); β (^o) 99.32(1); γ (^o) 92.71(1);
V (ų) 2389.6(3). Точный расчет дал R=0.079.

Дистанция до обоих атомов кислорода, связанных водородным мостиком (группа ОН гидроксикетона с атомом кислорода в фосфоре фосфиноксида), составляет 2.747 Å.
Угол связи O-Н••O составляет 169^o.

Пример 7: Отверждение белого лака
Белый лак, способный к отверждению под воздействием световых лучей, получают путем смешивания следующих компонентов:
Ebecryl^®830 - 67.5%
Гександиолдиакрилат - 5.0%
Триметилолпропантриакрилат - 2.5%
RTC-2^® двуокись титана - 25.0%
Молекулярно-комплексное соединение из примера 3 - 3.0%
Используя ракель с канавками (100 μm), состав наносят на древесностружечную плиту. Облучают светом ртутной лампы среднего давления (80 W/см) типа Canrad-Hanovia (США), причем образец проходит по ленте, расположенной под лампой, со скоростью 5 м/мин. Получают несмазываемый (прочный от стирания) и отвержденный слой лака, у которого твердость по маятниковому прибору (по Кенигу, DIN 52157) составляет 146 с.

Пример 8: Отверждение прозрачного лака
Состав, отверждаемый под воздействием ультрафиолетовых лучей и имеющий в своей основе полиуретанакрилат, получают путем смешивания следующих компонентов:
50 частей Actilan^®200, дифункциональный уретанакрилат (Akcros),
25 частей SR 306, трипропиленгликольдиакрилат (Cray Valley),
15 частей ТМРТА, триметилолпропантриакрилат (UCB),
10 частей SR 399, дипентаэритролпентаакрилат (Cray Valley).

К этой смеси добавляют соответственно 3% фотоинициатора и 2,5% поглотителя ультрафиолетовых лучей.

Используют следующие фотоинициаторы и УФ-поглотители:
РI-1 0,45% молекулярно-комплексного соединения из примера 1 и
1,55% α-гидроксициклогексилфенилкетона (RTMIrgacure 184, Ciba Spezialitätenchemie)
PI-2 0,45% молекулярно-комплексного соединения из примера 3
1,55% α-гидроксициклогексилфенилкетона (RTMIrgacure 184, Ciba Spezialitätenchemie)

(Triazin, RTMTinuvin 400, Ciba Spezialitätenchemie)

(пространственно затрудненный амин = HALS, ^RTMTinuvin 292, Ciba

)

(бензотриазол, ) ^RTMTinuvin 384, Ciba Spezialitätenchemie), и
1% HALS, ^RTMTinuvin 292, Ciba Spezialitätenchemie.

Смеси наносят на грунтованную до белизны алюминиевую пластину и освещают с помощью УФ-процессора (2Х120 W/см) при скорости ленты от 5 м/мин. Получают свободную от клея пленку толщиной примерно 40 μm. После отверждения в течение 30 мин определяют твердость по маятниковому прибору по корольку (DIN 53157).

Использованные смеси фотоинициатора с поглотителем ультрафиолетовых лучей и результаты определения твердости по маятниковому прибору приведены в таблице.

Claims (12)

1. Молекулярно-комплексное соединение, состоящее из моно- или бисацилфосфинокисного соединения формулы (I)

где R₁ и R₂ обозначают независимо друг от друга С₁ - С₁₂-алкил, незамещенный или замещенный один-четыре раза C₁ - C₈-алкилом и/или C₁ - C₈-алкоксилом фенил или группу COR₃;
R₃ - незамещенный или замещенный один-четыре раза C₁-С₈-алкилом и/или C₁-C₈-алкоксилом фенил;
и α-гидроксикетонного соединения формулы (II)

где R₁₁ и R₁₂ обозначают независимо друг от друга C₁-С₆-алкил или R₁₁ и R₁₂ вместе с атомом углерода, с которым они связаны, обозначают циклогексиловое кольцо;
R₁₃ - ОН;
R₁₄ - водород.

2. Молекулярно-комплексное соединение по п. 1, состоящее из моно- или бисацилфосфинокисного соединения формулы (I)

где R₁ и R₂ обозначают независимо друг от друга C₁ - С₁₂-алкил, незамещенный или замещенный один раз или дважды C₁ - C₈-алкилом, C₁-C₈-алкоксилом фенил или группу COR₃;
R₃ - радикал

R₁₈ - С₁-С₄-алкил или С₁-С₄-алкоксил;
R₁₉ - водород или С₁-С₄-алкил;
и α-гидроксикетонного соединения формулы (II)

где R₁₁ и R₁₂ независимо друг от друга обозначают С₁-С₄-алкил или R₁₁ и R₁₂ вместе с атомом углерода, с которым они связаны, обозначают циклогексиловое кольцо;
R₁₃ - ОН;
R₁₄ - водород.

3. Молекулярно-комплексное соединение по п. 1, где ацилфосфинокисное соединение является бис(2,6-диметоксибензоил)-(2,4,4-триметилпентил)-фосфиноксидом или 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксидом и α-гидроксикетонное соединение является соединением формулы II, где R₁₁ и R₁₂ - С₁-С₄-алкил или R₁₁ и R₁₂ вместе с атомом углерода, с которым они связаны, образуют циклогексиловое кольцо, R₁₃ - ОН, а R₁₄ - водород.

4. Молекулярно-комплексное соединение по п. 1, где ацилфосфинокисное соединение является бис(2,6-диметоксибензоил)-(2,4,4-триметилпентил)-фосфиноксидом; бис(2,4,6-триметилбензоил)-(2,4-дигексилоксифенил)-фосфиноксидом, бис(2,4,6-триметилбензоил)-(4-этоксифенил)-фосфиноксидом или 2,4,6-триметилбензоилдифенилфосфиноксидом, и α-гидроксикетонное соединение является α-гидроксициклогексилфенилкетоном или 2-гидрокси-2-метил-1-фенил-пропан-1-оном.

5. Молекулярно-комплексное соединение по п. 1, содержащее моно-, бис- или трисацилфосфинокисное соединение и α-гидроксикетонное соединение в молярном соотношении 1: 1.

6. Фотополимеризующийся состав, содержащий а) по меньшей мере одно этиленненасыщенное, способное к фотополимеризации соединение и б) в качестве фотоинициатора по меньшей мере одно молекулярно-комплексное соединение по п. 1.

7. Фотополимеризующийся состав по п. 6, который наряду с компонентом (b) содержит и другие присадки (аддитивы).

8. Фотополимеризующийся состав по п. 6, содержащий в качестве фотоинициатора от 0,05 до 15,0, в частности от 0,2 до 5,0 вес. % компонента (b).

9. Фотополимеризующийся состав по п. 6, содержащий в качестве фотоинициатора по меньшей мере одно молекулярно-комплексное соединение по п. 1, а также поглотитель ультрафиолетовых лучей класса гидроксифенил-s-триазинов, и/или гидроксифенилбензтриазолов, и/или пространственно затрудненных аминов на основе 2,2,6,6-тетраметилпиперидинов.

10. Способ фотополимеризации соединений с этиленненасыщенными двойными связями, отличающийся тем, что состав по п. 6 облучают светом в диапазоне 200 - 600 нм.

11. Состав, содержащий по меньшей мере одно этиленненасыщенное, способное к фотополимеризации, соединение и в качестве фотоинициатора по меньшей мере одно молекулярно-комплексное соединение по п. 1, для получения лаков, печатных красок, формных пластин, масс, используемых в стоматологии, резистных материалов, а также в качестве материала для видеозаписи, в частности для получения голографических изображений.

12. Основа с покрытием, по меньшей мере одна поверхность которой покрыта составом по п. 6.

Images