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KR101195402B1 - 발광 다이오드를 사용한 광경화 방법 - Google Patents

발광 다이오드를 사용한 광경화 방법 Download PDF

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KR101195402B1
KR101195402B1 KR1020067023941A KR20067023941A KR101195402B1 KR 101195402 B1 KR101195402 B1 KR 101195402B1 KR 1020067023941 A KR1020067023941 A KR 1020067023941A KR 20067023941 A KR20067023941 A KR 20067023941A KR 101195402 B1 KR101195402 B1 KR 101195402B1
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도날드 우스트라츠키
제니퍼 잔카우스카스
그레그 로사피오
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시바 홀딩 인크
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Abstract

특정의 두꺼운 층의 에틸렌계 불포화 시스템을 발광 다이오드(LED) 광원을 사용하여 광경화시키는 방법이 기술되어 있다. 두꺼운 경화성 조성물은 두꺼운 피복물, 겔 코트, 복합물 및 접착제이다. 광개시제는 하나 이상의 비스아실포스핀 옥사이드 또는 모노아실포스핀 옥사이드이다. 본 발명의 방법은 우수한 표면 경화 및 완전 경화를 제공한다.
발광 다이오드, 에틸렌계 불포화 시스템, 광개시제, 비스아실포스핀 옥사이드 또는 모노아실포스핀 옥사이드, 우수한 표면 경화 및 완전 경화

Description

발광 다이오드를 사용한 광경화 방법{Process for photocuring with light emitting diodes}
본 발명은 특정의 두꺼운 층의 에틸렌계 불포화 시스템을 발광 다이오드(LED) 광원을 사용하여 광경화시키는 방법을 목적으로 한다.
발광 다이오드 광원은, 예를 들면, 치과 분야에서 사용되어 왔다[참조: 미국 특허원 제2002113217호, 제2002115037호 및 제2001046652호, 캐나다 공개특허공보 제2332190호, 일본 공개특허공보 제2000271155호, 미국 특허 제6,200,134호 및 제6,159,005호, 유럽 특허공개공보 제780104호, 유럽 특허공개공보 제780103호, 미국 특허 제5,316,473호 및 제6,007,965호]. 미국 특허원 및 특허의 관련 기술은 본 명세서 내에서 참조문헌으로 인용된다.
특정의 두꺼운 섹션 피복물, 겔 코트, 복합물 및 접착제는 효과적으로 경화시키는 것이 어렵다. 예를 들면, 두꺼운 섹션은 두께가 약 10mil[약 0.25mm] 이상이다.
놀랍게도, 본 발명의 방법은 두꺼운 섹션에 표면 주름 없이 양호한 표면 경화 및 양호한 완전 경화를 제공한다. 또한, 놀랍게도, 본 발명의 방법은 박층보다 두꺼운 섹션을 더 빠르게 경화시킨다. 이는 자외선 또는 가시광선과 같은 종래의 광원을 사용하는 경우와 반대가 되므로 특히 놀라운 것이다.
따라서, 본 발명의 목적은, 에틸렌계 불포화 중합성 화합물에 하나 이상의 아실포스핀 옥사이드 광개시제를 첨가하고, 수득된 혼합물을 발광 다이오드 공급원으로부터의 방사선으로 조사함을 포함하는, 에틸렌계 불포화 중합성 화합물의 경화방법이다.
유리하게는, 모노아실포스핀 옥사이드 및 비스아실포스핀 옥사이드 광개시제의 혼합물이 사용된다. 또한, 유리하게는, 모노아실포스핀 옥사이드 또는 비스아실포스핀 옥사이드와 α-하이드록시케톤 광개시제의 혼합물이 사용된다. 마찬가지로, 모노아실포스핀 옥사이드, 비스아실포스핀 옥사이드 및 α-하이드록시케톤 광개시제의 혼합물이 사용된다.
특히, 본 발명의 방법은 두꺼운 피복물, 두꺼운 겔 코트, 두꺼운 멀티-플라이 복합물 또는 두꺼운 접착제 층에 적합하다.
두꺼운 피복물은 두께가 약 10mil[약 0.25mm] 이상, 예를 들면, 10 내지 약 30mil[0.25 내지 약 0.76mm]이다. 본 발명의 두꺼운 피복물은, 예를 들면, 금속, 플라스틱 또는 유리용 피복물이다. 피복물은, 예를 들면, 아크릴레이트계 피복물이다.
접착제는 두꺼운 층 접착제, 예를 들면, 두께가 약 10mil[약 0.25mm] 이상, 예를 들면, 약 10 내지 약 30mil[약 0.25 내지 약 0.76mm]이다. 접착제는, 예를 들면, 적층, 구조 또는 감압성 접착제, 예를 들면, 감압성 고온-용융 접착제이다.
이러한 접착제는 고온 용융 접착제 뿐만 아니라 수계 또는 용매계 접착제일 수 있다. 특히 감압성 접착제, 예를 들면, UV-경화성 고온 용융 감압성 접착제가 적합하다. 이러한 접착제는, 예를 들면, 하나 이상의 고무 성분, 점착성 부여제로 서의 하나 이상의 수지 성분 및 하나 이상의 오일 성분을, 예를 들면, 30:50:20의 중량비로 포함한다. 적합한 점착성 부여제는 천연 또는 합성 수지이다. 당해 분야의 숙련가는 적합한 상응하는 화합물 뿐만 아니라 적합한 오일 성분 또는 고무에 친숙하다.
겔 코트는 또한 두께가 약 10mil[약 0.25mm] 이상, 예를 들면, 약 10 내지 약 30mil[약 0.25 내지 약 0.76mm]이다. 겔 코트는 전형적으로 TiO2 부하량이 많은, 예를 들면, 전체 제형을 기준으로 하여 약 10 내지 약 25중량%의 화이트이다.
예를 들면, 피복물, 접착제 층 및 겔 코트는 두께가 약 11, 12, 13, 14 또는 약 15mil 이상[약 0.28, 0.31, 0.325, 0.36 또는 약 0.38mm 이상]이다.
복합물은, 예를 들면, 두께가 약 25mil[약 0.64mm] 이상, 예를 들면, 약 25 내지 약 300mil[약 0.64 내지 약 7.6mm]인 멀티-플라이의 두꺼운 시스템이다. 복합물은, 예를 들면, 플라이를 약 2 내지 약 8개 포함한다. 복합물 재료는, 예를 들면, 유리 섬유 및 기타 조제를 함유할 수 있는 스티렌계 폴리에스테르이다. 복합물 조성물은 자가 지지 매트릭스 물질, 예를 들면, 유리-섬유 직물 또는, 예를 들면, 식물 섬유[참조: K.-P. Mieck and T. Reussmann in Kunststoffe 85(1995), 366-370]로 이루어지며, 광경화 제형에 함침된다. 복합물 조성물로부터 제조된 성형품은 기계적 안정성 및 내성이 높다.
본 발명에 따르는 복합물은, 예를 들면, 유리 섬유 강화 플라스틱으로 양면이 피복된 보트, 판지 또는 합판 패널, 파이프 및 컨테이너 등에 사용된다. 복합물의 다른 예는 유리 섬유를 함유하는 성형품(GRP), 예를 들면, 골진 시트 및 페이퍼 적층물용의 UP 수지 피복물이다. 페이퍼 적층물은 또한 우레아 또는 멜라민 수지를 기본으로 할 수 있다. 피복물은 적층물 제조 전에 지지체(예: 시트) 상에 생성된다. 추가의 이점은 복합물 조성물이 광원으로부터 부분-경화 플라스틱 상태로 이동되어 성형될 수 있다는 것이다. 완전한 경화는 이후에 수행된다.
본 발명의 복합물은, 예를 들면, 투명하다.
본 발명에 따르는 LED 광원은 적은 열로 작동한다. 예를 들면, LED 광원은 약 250mW/cm2에서 약 390nm ±30nm에서 작동한다. LED 광원은 적은 열로, 예를 들면, 수지 중의 휘발성 물질의 비점 미만, 예를 들면, 대기압에서 스티렌의 비점 미만에서 작동한다.
아실포스핀 옥사이드 광개시제는, 예를 들면, 이의 관련 내용이 본 명세서 내에서 참조문헌으로 인용되는 미국 특허 제4,324,744호, 제4,737,593호, 제5,942,290호, 제5,534,559호, 제6,020,528호, 제6,486,228호 및 제6,486,226호에 기술되어 있다.
아실포스핀 옥사이드 광개시제는 비스아실포스핀 옥사이드 또는 모노아실포스핀 옥사이드이다.
비스아실포스핀 옥사이드 광개시제는 화학식 I의 화합물이다.
Figure 112006083604247-pct00001
위의 화학식 I에서,
R50은 C1-C12 알킬, 사이클로헥실, 또는 치환되지 않거나 1 내지 4개의 할로겐 또는 C1-C8 알킬에 의해 치환된 페닐이고,
R51 및 R52는 서로 독립적으로 C1-C8 알킬 또는 C1-C8 알콕시이고,
R53은 수소 또는 C1-C8 알킬이고,
R54는 수소 또는 메틸이다.
예를 들면, R50은 C2-C10 알킬, 사이클로헥실, 또는 치환되지 않거나 1 내지 4개의 C1-C4 알킬, Cl 또는 Br에 의해 치환된 페닐이다. 또 다른 양태는 R50이 C3-C8 알킬, 사이클로헥실, 또는 치환되지 않거나 2-, 3-, 4- 또는 2,5-위치에서 C1-C4 알킬에 의해 치환된 페닐이다. 예를 들면, R50은 C4-C12 알킬 또는 사이클로헥실이고, R51 및 R52는 서로 독립적으로 C1-C8 알킬 또는 C1-C8 알콕시이고, R53은 수소 또는 C1-C8 알킬이다. 예를 들면, R51 및 R52는 C1-C4 알킬 또는 C1-C4 알콕시이고, R53은 수소 또는 C1-C4 알킬이다. 또 다른 양태는 R51 및 R52가 메틸 또는 메톡시이고, R53이 수소 또는 메틸이다. 예를 들면, R51, R52 및 R53은 메틸이다. 또 다른 양태는 R51, R52 및 R53이 메틸이고 R54가 수소이다. 또 다른 양태는 R50이 C3-C8 알킬이다. 예를 들면, R51 및 R52는 메톡시이고, R53 및 R54는 수소이고, R50은 이소옥틸이다. 예를 들면, R50은 이소부틸이다. 예를 들면, R50은 페닐이다.
본 발명의 비스아실포스핀 옥사이드 광개시제는, 예를 들면, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드(CAS# 162881-26-7) 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-(2,4-비스-펜틸옥시페닐)포스핀 옥사이드이다.
모노아실포스핀 옥사이드 광개시제는 화학식 II의 화합물이다.
Figure 112006083604247-pct00002
위의 화학식 II에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C12 알킬; 벤질; 치환되지 않거나 할로겐, C1-C8 알킬 및/또는 C1-C8 알콕시에 의해 1 내지 4회 치환된 페닐; 사이클로헥실; 또는 그룹 -COR3이거나, R1은 -OR4이고,
R3은 치환되지 않거나 C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C1-C8 알킬티오 및/또는 할로겐에 의해 1 내지 4회 치환된 페닐이고,
R4는 C1-C8 알킬, 페닐 또는 벤질이다.
예를 들면, R1은 -OR4이다. 예를 들면, R2는 치환되지 않거나 할로겐, C1-C8 알킬 및/또는 C1-C8 알콕시에 의해 1 내지 4회 치환된 페닐이다. 예를 들면, R3은 치환되지 않거나 C1-C8 알킬에 의해 1 내지 4회 치환된 페닐이다.
예를 들면, 본 발명의 모노아실포스핀 옥사이드는 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀 옥사이드(CAS# 84434-11-7) 또는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드(CAS# 127090-72-6)이다.
본 발명의 방법은 추가로 광개시제, 예를 들면, 화학식 III의 α-하이드록시케톤 광개시제를 사용할 수 있다.
Figure 112006083604247-pct00003
위의 화학식 III에서,
R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, 페닐, C1-C6 알콕시, OSiR16(R17)2 또는 -O(CH2CH2O)q-C1-C6 알킬이거나,
R11 및 R12는 이들이 결합된 탄소원자와 함께 사이클로헥실 환을 형성하고,
q는 1 내지 20의 수이고,
R13은 OH, C1-C16 알콕시 또는 -O(CH2CH2O)q-C1-C6 알킬이고,
R14는 수소, C1-C18 알킬, C1-C12 하이드록시알킬, C1-C18 알콕시, -OCH2CH2-OR15, -CH=CH2, -C(CH3)=CH2,
Figure 112006083604247-pct00004
,
Figure 112006083604247-pct00005
,
Figure 112006083604247-pct00006
,
Figure 112006083604247-pct00007
또는
Figure 112006083604247-pct00008
이고,
n은 2 내지 10의 수이고,
R15는 수소, -COCH=CH2 또는 -COC(CH3)=CH2이고,
R16 및 R17은 서로 독립적으로 C1-C8 알킬 또는 페닐이고,
G3 및 G4는 서로 독립적으로 중합체 구조의 말단 그룹, 바람직하게는 수소 또는 메틸이다.
흥미로운 α-하이드록시케톤 광개시제는 R11 및 R12가 서로 독립적으로 수소, C1-C6 알킬 또는 페닐이거나, R11 및 R12가 이들이 결합된 탄소원자와 함께 사이클로헥실 환을 형성하고, R13이 OH이고, R14가 수소, C1-C12 알킬, C1-C12 알콕시, -OCH2CH2OR15, -C(CH3)=CH2,
Figure 112006083604247-pct00009
,
Figure 112006083604247-pct00010
,
Figure 112006083604247-pct00011
,
Figure 112006083604247-pct00012
또는
Figure 112006083604247-pct00013
인 화합물이다.
예를 들면, α-하이드록시 케톤 광개시제로서 R11 및 R12가 서로 독립적으로 메틸 또는 에틸이거나, R11 및 R12가 이들이 결합된 탄소원자와 함께 사이클로헥실 환을 형성하고, R13이 수소이고, R14가 수소, C1-C4 알킬, C1-C4 알콕시 또는 -OCH2CH20H인 화합물이 적합하다.
또한 흥미로운 것은 R14가
Figure 112006083604247-pct00014
또는
Figure 112006083604247-pct00015
인 화합물이다.
예를 들면, α-하이드록시 케톤 광개시제로서 α-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판온, 2-하이드록시-2-메틸-1-(4-이소프로필페닐)프로판온, 2-하이드록시-2-메틸-1-(4-도데실페닐)프로판온, 2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온 및 2-하이드록시-2-메틸-1-[(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판온이 적합하다.
본 발명의 α-하이드록시 케톤 광개시제는, 예를 들면, α-하이드록시사이클로헥실페닐 케톤 또는 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온이다.
직쇄 또는 측쇄 알킬은, 예를 들면, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 이소부틸, 2급-부틸, 3급-부틸, 펜틸, 이소펜틸, 이소옥틸, 헥실, 헵틸, 옥틸, 노닐, 데실 또는 도데실이다. 마찬가지로, 알콕시 또는 알킬티오는 동일한 직쇄 또는 측쇄의 알콕시 또는 알킬티오이다.
적합한 광개시제 블렌드(PI 블렌드)는, 예를 들면, 이의 내용이 본 명세서 내에서 참조문헌으로 인용된 미국 특허 제6,020,528호 및 미국 특허원 제60/498,848호(2003년 8월 29일 출원)에 기술되어 있다.
본 발명의 PI (광개시제) 블렌드는, 예를 들면, 약 1:11, 1:10, 1:9, 1:8 또는 1:7의 중량비의 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드(CAS# 162881-26-7) 및 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀 옥사이드(CAS# 84434-11-7)의 혼합물이다. 또 다른 특히 적합한 PI 블렌드는, 예를 들면, 약 3:1:15 또는 3:1:16 또는 4:1:15 또는 4:1:16의 중량비의 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀 옥사이드 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온(CAS# 7473-98-5)의 혼합물이다. 또 다른 적합한 PI 블렌드는, 예를 들면, 약 1:3, 1:4 또는 1:5의 중량비의 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온의 혼합물이다.
본 발명의 아실포스핀 옥사이드 PI 또는 PI 블렌드는 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.2 내지 약 10중량%의 양으로 방사선 경화성 조성물에 존재한다. 예를 들면, PI 또는 PI 블렌드는 방사선 경화성 조성물의 중량을 기준으로 하여 약 0.5 내지 약 8중량%, 약 1 내지 약 7중량%, 또는 약 2, 3, 4, 5 또는 6중량%의 양으로 존재한다.
본 발명에 따르는 기타 적합한 광개시제는, 예를 들면, 기타 모노- 또는 비비스아실포스핀 옥사이드, 예를 들면, 디페닐-2,4,6-트리메틸벤조일포스핀 옥사이드 또는 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드; α-하이드록시케톤, 예를 들면, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤 또는 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로판온; α-아미노케톤, 예를 들면, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-(4-모르폴리닐)-1-프로판온, 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1 -[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온, 2-(4-메틸벤질-2-(디메틸아미노)-1-[4-(4-모르폴리닐)페닐]-1-부탄온 또는 2-벤질-2-(디메틸아미노)-1-[3,4-디메톡시페닐]-1-부탄온; 벤조페논, 예를 들면, 벤조페논, 2,4,6-트리메틸벤조페논, 4-메틸벤조페논, 2-메틸벤조페논, 2-메톡시카보닐벤조페논, 4,4'-비스(클로로메틸)벤조페논, 4-클로로벤조페논, 4-페닐벤조페논, 4,4'-비스(디메틸아미노)벤조페논, 4,4'-비스(디에틸아미노)벤조페논, 메틸 2-벤조일벤조에이트, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논, 4-(4-메틸페닐티오)벤조페논, 2,4,6-트리메틸-4'-페닐-벤조페논 또는 3-메틸-4'-페닐-벤조페논; 케탈 화합물, 예를 들면, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐-에탄온; 및 단량체성 또는 이량체성 페닐글리옥실산 에스테르, 예를 들면, 메틸페닐글리옥실산 에스테르, 5,5'-옥소-디(에틸렌옥시디카보닐페닐) 또는 1,2-(벤조일카복시)에탄이다.
본 발명에 따르는 기타 적합한 광개시제는 아실포스핀 옥사이드 광개시제의 존재 또는 부재하에, 예를 들면, 이의 내용이 본 명세서 내에서 참조문헌으로 인용되는 미국 특허 제6,596,445호에 기술된 옥심 에스테르이다. 적합한 옥심 에스테르 광개시제는, 예를 들면,
Figure 112006083604247-pct00016
이다.
본 발명에 따르는 적합한 광개시제의 또 다른 부류는 아실포스핀 옥사이드 광개시제의 존재 또는 부재하에, 예를 들면, 이의 내용이 본 명세서 내에서 참조문헌으로 인용되는 미국 특허 제6,048,660호에 기술된 페닐 글리옥살레이트이다. 예를 들면, 화학식
Figure 112006083604247-pct00017
의 페닐 글리옥살레이트이고, 여기 서, Y는 C1-C12 알킬렌; 사이클로헥실렌; 또는 사이클로헥실렌, 0, S, 또는 NR30에 의해 1회 이상 차단된 C2-C40 알킬렌이고, R30은 수소, C1-C12 알킬 또는 페닐이고, 바람직하게는 Y는 CH2CH2-O-CH2CH2이다.
광중합성 혼합물은 광개시제 이외에 각종 첨가제를 함유할 수 있다. 이의 예는 조기 중합을 방지하는 열 억제제, 예를 들면, 하이드로퀴논, 하이드로퀴논 유도체, p-메톡시페놀, β-나프톨 또는 입체 장애 페놀, 예를 들면, 2,6-디(3급-부틸)-p-크레졸이다. 어둠하의 저장 수명은, 예를 들면, 구리 화합물, 예를 들면, 구리 나프테네이트, 구리 스테아레이트 또는 구리 옥토에이트, 인 화합물, 예를 들면, 트리페닐포스핀, 트리부틸포스핀, 트리에틸 포스파이트, 트리페닐 포스파이트 또는 트리벤질 포스파이트, 4급 암모늄 화합물, 예를 들면, 테트라메틸암모늄 클로라이드 또는 트리메틸벤질암모늄 클로라이드, 또는 하이드록실아민 유도체, 예를 들면, N-디에틸하이드록실아민을 사용하여 증가시킬 수 있다. 중합 동안 대기 산소의 유입을 방지하기 위해, 파라핀 또는 유사한 왁스형 물질을 가할 수 있다. 이들은 중합체에서 낮은 용해도로 인해 중합 개시시 표면으로 이동하고, 공기의 진입을 방지하는 투명한 표면 층을 형성한다. 산소 차단층을 도포할 수도 있다. 가할 수 있는 광 안정화제는 UV 흡수제, 예를 들면, 하이드록시페닐벤조트리아졸, 하이드록시페닐벤조페논, 옥살아미드 또는 하이드록시페닐-s-트리아진 형태의 널리 공지된 시판되는 UV 흡수제이다. 입체 장애 아민 광 안정화제(HALS)의 존재 또는 부재하에 이러한 개개 화합물 또는 이의 혼합물을 사용할 수 있다. 입체 장애 아민은, 예를 들면, 2,2,6,6-테트라메틸피페리딘을 기본으로 한다.
UV 흡수제 및 입체 장애 아민은, 예를 들면, 다음과 같다:
2-(2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 예를 들면, 미국 특허 제3,004,896호; 제3,055,896호; 제3,072,585호; 제3,074,910호; 제3,189,615호; 제3,218,332호; 제3,230,194호; 제4,127,586호; 제4,226,763호; 제4,275,004호; 제4,278,589호; 제4,315,848호; 제4,347,180호; 제4,383,863호; 제4,675,352호; 제4,681,905호; 제4,853,471호; 제5,268,450호; 제5,278,314호; 제5,280,124호; 제5,319,091호; 제5,410,071호; 제5,436,349호; 제5,516,914호; 제5,554,760호; 제5,563,242호; 제5,574,166호; 제5,607,987호; 제5,977,219호 및 제6,166,218호에 기술된 공지된 시판되는 하이드록시페닐-2H-벤조트리아졸 및 벤조트리아졸, 예를 들면, 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-3급-부틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-3급-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-5-3급-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(3,5-디-3급-부틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-2급-부틸-5-3급-부틸-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-디-3급-아밀-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3,5-비스-α-쿠밀-2-하이드록시페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-(2-(ω-하이드록시-옥타-(에틸렌옥시)카보닐-에틸)-페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-도데실-2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-(2-옥틸옥시카보닐)에틸페닐)-2H-벤조트리아 졸, 도데실화 2-(2-하이드록시-5-메틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-(2-옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(3-3급-부틸-5-(2-(2-에틸헥실옥시)-카보닐에틸)-2-하이드록시페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-(2-메톡시-카보닐에틸)페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 2-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-(2-메톡시카보닐에틸)페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-3급-부틸-5-(2-(2-에틸헥실옥시)카보닐에틸)-2-하이드록시-페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐-2H-벤조트리아졸, 2,2'-메틸렌-비스(4-3급-옥틸-(6-2H-벤조트리아졸-2-일)페놀), 2-(2-하이드록시-3-α-쿠밀-5-3급-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(2-하이드록시-3-3급-옥틸-5-α-쿠밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-플루오로-2-(2-하이드록시-3,5-디-α-쿠밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(2-하이드록시-3,5-디-α-쿠밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-클로로-2-(2-하이드록시-3-α-쿠밀-5-3급-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 2-(3-3급-부틸-2-하이드록시-5-(2-이소옥틸옥시카보닐에틸)페닐)-5-클로로-2H-벤조트리아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-하이드록시-3-α-쿠밀-5-3급-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-하이드록시-5-3급-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 메틸 3-(5-트리플루오로메틸-2H-벤조트리아졸-2-일)-5-3급-부틸-4-하이드록시하이드로신나메이트, 5-부틸설포닐-2-(2-하이드록시-3-α-쿠밀-5-3급-옥틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-하이드록시-3-α-쿠밀-5-3급-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-트리플루오로메틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸페닐)-2H-벤조 트리아졸, 5-트리-플루오로메틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-α-쿠밀페닐)-2H-벤조트리아졸, 5-부틸설포닐-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸 및 5-페닐설포닐-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸페닐)-2H-벤조트리아졸.
2-하이드록시벤조페논, 예를 들면, 4-하이드록시, 4-메톡시, 4-옥틸옥시, 4-데실옥시, 4-도데실옥시, 4-벤질옥시, 4,2',4'-트리하이드록시 및 2'-하이드록시-4,4'-디메톡시 유도체.
치환 및 치환되지 않은 벤조산의 에스테르, 예를 들면, 4-3급-부틸페닐 살리실레이트, 페닐 살리실레이트, 옥틸페닐 살리실레이트, 디벤조일 레조르시놀, 비스(4-3급-부틸벤조일)레조르시놀, 벤조일 레조르시놀, 2,4-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 헥사데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트, 옥타데실 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시-벤조에이트, 2-메틸-4,6-디-3급-부틸페닐 3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤조에이트.
아크릴레이트 및 말로네이트, 예를 들면, α-시아노-β,β-디페닐아크릴산 에틸 에스테르 또는 이소옥틸 에스테르, α-카보메톡시-신남산 메틸 에스테르, α-시아노-β-메틸-p-메톡시-신남산 메틸 에스테르 또는 부틸 에스테르, α-카보메톡시-p-메톡시-신남산 메틸 에스테르, N-(β-카보메톡시-β-시아노비닐)-2-메틸인돌린, Sanduvor
Figure 112006083604247-pct00018
PR25, 디메틸 p-메톡시벤질리덴말로네이트(CAS# 7443-25-6), 및 Sanduvor
Figure 112006083604247-pct00019
PR31, 디-(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딘-4-일) p-메톡시벤질리덴말로네이트(CAS #147783-69-5).
입체 장애 아민 안정화제, 예를 들면, 4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-알릴-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-벤질-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)석시네이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)세바케이트, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜) n-부틸-3,5-디-3급-부틸-4-하이드록시벤질말로네이트, 1-(2-하이드록시에틸)-2,2,6,6-테트라메틸-4-하이드록시피페리딘 및 석신산의 축합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-3급-옥틸아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 사이클릭 축합물, 트리스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)니트릴로트리아세테이트, 테트라키스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-1,2,3,4-부탄-테트라카복실레이트, 1,1'-(1,2-에탄디일)-비스(3,3,5,5-테트라메틸피페라진온), 4-벤조일-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-2-n-부틸-2-(2-하이드록시-3,5-디-3급-부틸벤질)말로네이트, 3-n-옥틸-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)세바케이트, 비스(1-옥틸옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)석시네이트, N,N'-비스-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-모르폴리노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 선형 또는 사이클릭 축합물, 2-클로로-4,6-비스(4-n-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, 2-클로로-4,6-디-(4-n-부틸아미노-1,2,2,6,6-펜타메틸피페리딜)-1,3,5-트리아진 및 1,2-비스-(3-아미노프로필아미노)에탄의 축합물, 8-아세틸-3-도데실-7,7,9,9-테트라메틸-1,3,8-트리아자스피로[4.5]데칸-2,4-디온, 3-도데실-1-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 3-도데실-1 -(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)피롤리딘-2,5-디온, 4-헥사데실옥시- 및 4-스테아릴옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘의 혼합물, N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민 및 4-사이클로헥실아미노-2,6-디클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물, 1,2-비스(3-아미노프로필아미노)에탄 및 2,4,6-트리클로로-1,3,5-트리아진의 축합 생성물 뿐만 아니라 4-부틸아미노-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 (CAS Reg. No. [136504-96-6]); N-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)-n-도데실석신이미드, N-(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜)-n-도데실석신이미드, 2-운데실-7,7,9,9-테트라메틸-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소-스피로[4,5]데칸, 7,7,9,9-테트라메틸-2-사이클로운데실-1-옥사-3,8-디아자-4-옥소스피로[4,5] 데칸 및 에피클로로하이드린의 반응 생성물, 1,1-비스(1,2,2,6,6-펜타메틸-4-피페리딜옥시카보닐)-2-(4-메톡시페닐)에텐, N,N'-비스-포르밀-N,N'-비스(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)헥사메틸렌디아민, 4-메톡시-메틸렌말론산과 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-하이드록시피페리딘의 디에스테르, 폴리[메틸프로필-3-옥시-4-(2,2,6,6-테트라메틸-4-피페리딜)]실록산, 말레산 무수물-α-올레핀-공중합체와 2,2,6,6-테트라메틸-4-아미노피페리딘 또는 1,2,2,6,6-펜타메틸-4-아미노피페리딘의 반응 생성물.
입체 장애 아민은 또한 미국 특허 제5,980,783호에 기술된 화합물 중의 하나일 수 있다. 입체 장애 아민은 또한 이의 내용이 본 명세서 내에서 참조문헌으로 인용되는 미국 특허 제6,046,304호 및 제6,297,299호에 기술된 화합물 중의 하나일 수 있다.
N-원자 상에서 하이드록시-치환된 알콕시 그룹으로 치환된 입체 장애 아민, 예를 들면, 1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥타데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-4-헥사데카노일옥시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 1-옥실-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘과 3급-아밀 알코올로부터의 탄소 라디칼의 반응 생성물, 1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-4-하이드록시-2,2,6,6-테트라-메틸피페리딘, 1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-4-옥소-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘, 비스(1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)세바케이트, 비스(1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)아디페이트, 비스(1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)석시네이트, 비스(1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일)글루타레이트 및 2,4-비스{N-[1-(2-하이드록시-2-메틸프로폭시)-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-4-일]-N-부틸아미노}-6-(2-하이드록시에틸아미노)-s-트리아진과 같은 화합물.
옥사미드, 예를 들면, 4,4'-디옥틸옥시옥사닐리드, 2,2'-디에톡시옥사닐리드, 2,2'-디옥틸옥시-5,5'-디-3급-부톡사닐리드, 2,2'-디도데실옥시-5,5'-디-3급-부톡사닐리드, 2-에톡시-2'-에틸옥사닐리드, N,N'-비스(3-디메틸아미노프로필)옥사미드, 2-에톡시-5-3급-부틸-2'-에톡사닐리드 및 이와 2-에톡시-2'-에틸-5,4'-디-3급-부톡사닐리드의 혼합물, o- 및 p-메톡시-이치환 옥사닐리드의 혼합물 및 o- 및 p-에톡시-이치환 옥사닐리드의 혼합물.
트리스-아릴-o-하이드록시페닐-s-트리아진, 예를 들면, 미국 특허 제3,843,371호; 제4,619,956호; 제4,740,542호; 제5,096,489호; 제5,106,891호; 제5,298,067호; 제5,300,414호; 제5,354,794호; 제5,461,151호; 제5,476,937호; 제5,489,503호; 제5,543,518호; 제5,556,973호; 제5,597,854호; 제5,681,955호; 제5,726,309호; 제5,736,597호; 제5,942,626호; 제5,959,008호; 제5,998,116호; 제6,013,704호; 제6,060,543호; 제6,187,919호; 제6,242,598호 및 제6,468,958호에 기술된 공지된 시판되는 트리스-아릴-o-하이드록시페닐-s-트리아진 및 트리아진, 예를 들면, 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-하이드록시-4-옥틸옥시페닐)-s-트리아진, Cyasorb
Figure 112010021586962-pct00020
1164(Cytec Corp), 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2,4-디하이드록시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스(2,4-디하이드록시페닐)-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진, 2,4-비스[2-하이드록시-4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진, 2,4-비스[2-하이드록시-4-(2-하이드록시-4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-6-(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진, 2,4-비스[2-하이드록시-4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-6-(4-브로모페닐)-s-트리아진, 2,4-비스[2-하이드록시-4-(2-아세톡시에톡시)페닐]-6-(4-클로로페닐)-s-트리아진, 2,4-비스(2,4-디하이드록시페닐)-6-(2,4-디메틸페닐)-s-트리아진, 2,4-비스(4-바이페닐릴)-6-(2-하이드록시-4-옥틸옥시카보닐에틸리덴옥시페닐)-s-트리아진, 2-페닐-4-[2-하이드록시-4-(3-2급-부틸옥시-2-하이드록시프로필옥시)페닐]-6-[2-하이드록시-4-(3-2급-아밀옥시-2-하이드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진, 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-하이드록시-4-(3-벤질옥시-2-하이드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진, 2,4-비스(2-하이드록시-4-n-부틸옥시-페닐)-6- (2,4-디-n-부틸옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-하이드록시-4-(3-노닐옥시*-2-하이드록시프로필옥시)-5-α-쿠밀페닐]-s-트리아진(*은 옥틸옥시, 노닐옥시 및 데실옥시 그룹의 혼합물을 나타낸다), 메틸렌비스-{2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-[2-하이드록시-4-(3-부틸옥시-2-하이드록시프로폭시)페닐]-s-트리아진}, 3:5', 5:5' 및 3:3' 위치에서 5:4:1의 비로 브릿지된 메틸렌 브릿지 이량체 혼합물, 2,4,6-트리스(2-하이드록시-4-이소옥틸옥시카보닐-이소프로필리덴옥시페닐)-s-트리아진, 2,4-비스(2,4-디메틸페닐)-6-(2-하이드록시-4-헥실옥시-5-α-쿠밀페닐)-s-트리아진, 2-(2,4,6-트리메틸페닐)-4,6-비스[2-하이드록시-4-(3-부틸옥시-2-하이드록시프로필옥시)페닐]-s-트리아진, 2,4,6-트리스[2-하이드록시-4-(3-2급-부틸옥시-2-하이드록시프로필옥시)-페닐]-s-트리아진, 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-하이드록시-4-(3-도데실옥시-2-하이드록시프로폭시)-페닐)-s-트리아진 및 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-하이드록시-4-(3-트리데실옥시-2-하이드록시프로폭시)-페닐)-s-트리아진의 혼합물, Tinuvin
Figure 112010021586962-pct00021
400(제조원: Ciba Specialty Chemicals Corp.), 4,6-비스-(2,4-디메틸페닐)-2-(2-하이드록시-4-(3-(2-에틸헥실옥시)-2-하이드록시프로폭시)-페닐)-s-트리아진 및 4,6-디페닐-2-(4-헥실옥시-2-하이드록시페닐)-s-트리아진.
광중합을 촉진시키기 위해, 아민, 예를 들면, 트리에탄올아민, N-메틸디에탄올아민, 에틸 p-디메틸아미노벤조에이트 또는 마이클러(Michler) 케톤을 가할 수 있다. 아민의 작용은 벤조페논 유형의 방향족 케톤의 첨가에 의해 강화될 수 있다. 산소 스캐빈저로서 사용할 수 있는 아민의 예는 유럽 공개특허공보 제339 841호에 기술된 치환된 N,N-디알킬아닐린이다. 추가의 촉진제, 공개시제 및 자동산화제는, 예를 들면, 유럽 공개특허공보 제438 123호 및 영국 공개특허공보 제2 180 358호에 기술된 티올, 티오에테르, 디설파이드 및 포스핀이다.
광중합은 또한 스펙트럼 민감성을 바꾸거나 확장시키는 감광제를 첨가하여 촉진시킬 수 있다. 특히 방향족 카보닐 화합물, 예를 들면, 벤조페논 유도체, 티오크산톤 유도체, 안트라퀴논 유도체 및 3-아실코우마린 유도체, 및 또한 3-(아로일메틸렌)티아졸린, 및 또한 에오신, 로다민 및 에리트로신 염료가 있다.
경화 과정은 특히 (예: 이산화티탄으로) 착색된 조성물에 의해 및 또한 열 조건하에 유리 라디칼을 형성하는 성분, 예를 들면, 아조 화합물, 예를 들면 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 트리아젠, 디아조 설파이드, 펜타아자디엔 또는 퍼옥시 화합물, 예를 들면 하이드로퍼옥사이드 또는 퍼옥시카보네이트, 예를 들면, 3급-부틸 하이드로퍼옥사이드를 첨가하여 도움을 줄 수 있다[참조: 미국 특허 제4,753,817호].
신규 조성물은 또한 광환원성 염료, 예를 들면, 크산텐, 벤조크산텐, 벤조티오크산텐, 티아진, 피로닌, 포르피린 또는 아크리딘 염료, 및/또는 방사선에 의해 절단될 수 있는 트리할로메틸 화합물을 포함할 수 있다. 유사한 조성물은, 예를 들면, 미국 특허 제5,229,253호에 기술되어 있다.
기타 통상의 첨가제-의도된 적용에 따라-은 형광 증백제, 충전제, 안료, 염료, 습윤제 또는 균염 보조제이다. 두꺼운 착색 피복물은 또한, 예를 들면, 미국 특허 제5,013,768호에 기술된 유리 마이크로비드 또는 분말 유리 섬유를 함유할 수 있다.
에틸렌계 불포화 중합성 화합물은 하나 또는 하나 이상의 올레핀계 이중 결합을 함유할 수 있다. 이들은 저분자량(단량체성) 또는 고분자량(올리고머성) 화합물일 수 있다. 하나의 이중 결합을 함유하는 단량체의 전형적인 예는 알킬 또는 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 예를 들면, 메틸, 에틸, 부틸, 2-에틸헥실 및 2-하이드록시에틸 아크릴레이트, 이소보르닐 아크릴레이트, 및 메틸 및 에틸 메타크릴레이트이다. 이들 단량체의 추가의 예는 아크릴로니트릴, 아크릴아미드, 메타크릴아미드, N-치환된 (메트)아크릴아미드, 비닐 에스테르, 예를 들면, 비닐 아세테이트, 비닐 에테르, 예를 들면, 이소부틸 비닐 에테르, 스티렌, 알킬스티렌, 할로스티렌, N-비닐피롤리돈, 비닐 클로라이드 및 비닐리덴 클로라이드이다.
하나 이상의 이중 결합을 갖는 단량체의 예는 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 비스페놀 A 디아크릴레이트, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐프로판, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 및 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디비닐 에테르, 비닐 아크릴레이트, 디비닐 벤젠, 디비닐 석시네이트, 디알릴 프탈레이트, 트리알릴 포스페이트, 트리알릴 이소시아누레이트 또는 트리스(2-아크릴로일에틸)이소시아누레이트이다. 고분자량(올리고머성) 다중불포화 화합물의 예는 아크릴화 에폭시 수지, 아크 릴화 폴리에테르, 아크릴화 폴리우레탄 및 아크릴화 폴리에스테르이다. 불포화 올리고머의 추가의 예는 불포화 폴리에스테르 수지이며, 통상적으로 말레산, 프탈산 및 하나 이상의 디올로부터 제조되고 분자량이 약 500 초과이다. 이러한 형태의 불포화 올리고머는 또한 예비 중합체로서 공지되어 있다.
불포화 화합물의 전형적인 예는 에틸렌계 불포화 카복실산 및 폴리올 또는 폴리에폭사이드의 에스테르, 및 주쇄 또는 측쇄에 에틸렌계 불포화 그룹을 함유하는 중합체, 예를 들면, 불포화 폴리에스테르, 폴리아미드 및 폴리우레탄 및 이의 공중합체, 폴리부타디엔 및 부타디엔 공중합체, 폴리이소프렌 및 이소프렌 공중합체, 측쇄에 (메트)아크릴 그룹을 함유하는 중합체 및 공중합체 뿐만 아니라 이러한 중합체 하나 또는 하나 이상의 혼합물이다.
불포화 카복실산의 구체적 예는 아크릴산, 메타크릴산, 크로톤산, 이타콘산, 신남산, 불포화 지방산, 예를 들면, 리놀렌산 또는 올레산이다.
적합한 폴리올은 방향족, 지방족 및 지환족 폴리올이다. 방향족 폴리올은 전형적으로 하이드로퀴논, 4,4'-디하이드록시디페닐, 2,2-비스(4-하이드록시페닐)프로판 뿐만 아니라 노볼락 및 크레졸이다. 폴리에폭사이드는 인용된 폴리올, 예를 들면, 방향족 폴리올 및 에피클로로하이드린계 폴리에폭사이드를 포함한다. 추가의 적합한 폴리올은 중합체 주쇄 또는 측쇄에 하이드록실 그룹을 함유하는 중합체 및 공중합체, 예를 들면, 폴리비닐 알코올 및 이의 공중합체 또는 하이드록시알킬 폴리메타크릴레이트 또는 이의 공중합체이다. 기타 적합한 폴리올은 하이드록실 말단 그룹을 함유하는 올리고에스테르이다.
지방족 및 지환족 폴리올의 구체적 예는, 예를 들면, 탄소수 2 내지 12의 알킬렌디올, 예를 들면, 에틸렌 글리콜, 1,2- 또는 1,3-프로판디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부탄디올, 펜탄디올, 헥산디올, 옥탄디올, 도데칸디올, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 분자량이, 예를 들면, 200 내지 1,500인 폴리에틸렌 글리콜, 1,3-사이클로펜탄디올, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-사이클로헥산디올, 1,4-디하이드록시메틸사이클로헥산, 글리세롤, 트리스(-하이드록시에틸)아민, 트리메틸올에탄, 트리메틸올프로판, 펜타에리트리톨, 디펜타에리트리톨 및 소르비톨이다.
폴리올은 하나 또는 상이한 불포화 카복실산으로 부분 또는 완전히 에스테르화될 수 있으며, 이 경우에 부분 에스테르의 유리 하이드록실 그룹은 개질, 예를 들면, 기타 카복실산으로 에테르화 또는 에스테르화될 수 있다.
에스테르의 구체적 예는 다음과 같다: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리아크릴레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 트리메틸올에탄 트리메타크릴레이트, 테트라메틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 트리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, 테트라에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 트리아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 디메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨 테트라메타크릴레이트, 트리펜타에리트리톨 옥타메타크릴레이트, 펜타에리트리톨 디이타코네이트, 디펜타에리트리톨 트리스이타코네이트, 디펜타에리트리톨 펜타이타코네이트, 디펜타에리트리톨 헥사이타코네이트, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디아크릴레이트, 1,3-부탄디올 디메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 디이타코네이트, 소르비톨 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라아크릴레이트, 펜타에리트리톨-개질 트리아크릴레이트, 소르비톨 테트라메타크릴레이트, 소르비톨 펜타아크릴레이트, 소르비톨 헥사아크릴레이트, 올리고에스테르 아크릴레이트 및 메타크릴레이트, 글리세롤 디- 및 트리아크릴레이트, 1,4-사이클로헥산디아크릴레이트, 분자량이 200 내지 1,500인 폴리에틸렌 글리콜의 비스아크릴레이트 및 비스메타크릴레이트, 또는 이들의 혼합물. 다작용성 단량체 및 올리고머는 시판된다[참조: UCB Chemicals, Smyrna, Georgia 및 Sartomer, Exton, Pennsylvania].
적합한 에틸렌계 불포화 중합성 화합물은, 예를 들면, 아미노 그룹을 2 내지 6개, 예를 들면, 2 내지 4개 함유하는 방향족, 지환족 및 지방족 폴리아민의 동일하거나 상이한 불포화 카복실산의 아미드이다. 이러한 폴리아민의 예는 에틸렌디아민, 1,2- 또는 1,3-프로필렌디아민, 1,2-, 1,3- 또는 1,4-부틸렌디아민, 1,5-펜틸렌디아민, 1,6-헥실렌디아민, 옥틸렌디아민, 도데실렌디아민, 1,4-디아미노사이클로헥산, 이소포론디아민, 페닐렌디아민, 비스페닐렌디아민, 비스-(β-아미노에틸)에테르, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라아민, 비스(β-아미노에톡시)에탄 또는 비스(β-아미노프로폭시)에탄이다. 기타 적합한 폴리아민은 측쇄에 추가의 아미노 그룹을 함유할 수 있는 중합체 및 공중합체 및 아미노 말단 그룹을 함유하 는 올리고아미드이다.
이러한 불포화 아미드의 예는 메틸렌비스아크릴아미드, 1,6-헥사메틸렌-비스아크릴아미드, 디에틸렌트리아민트리스메타크릴아미드, 비스(메타크릴아미도프로폭시)에탄, β-메타크릴아미도에틸메타크릴레이트, N-[(β-하이드록시에톡시)에틸]아크릴아미드이다.
적합한 불포화 폴리에스테르 및 폴리아미드는 전형적으로 말레산 및 디올 또는 디아민으로부터 유도된다. 말레산은 기타 디카복실산, 예를 들면, 푸마르산, 이타콘산, 시트라콘산, 메사콘산 또는 클로로말레산에 의해 부분적으로 대체될 수 있다. 폴리에스테르의 반응성을 조절하고, 가교결합 밀도 및 생성물 특성에 영향을 주기 위해, 불포화 디카복실산 이외에 상이한 양의 포화 디카복실산, 예를 들면, 프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 테트라하이드로프탈산, 석신산 또는 아디프산을 사용할 수 있다. 불포화 폴리에스테르는 에틸렌계 불포화 공단량체, 예를 들면, 스티렌과 함께 사용할 수 있다. 폴리에스테르 및 폴리아미드는 또한 디카복실산 및 에틸렌계 불포화 디올 또는 디아민, 특히 전형적으로 탄소수가 6 내지 20인 장쇄 화합물로부터 유도될 수 있다. 폴리우레탄은 전형적으로 포화 또는 불포화 디이소시아네이트 및 불포화 및 포화 디올로부터 유도된 화합물이다.
적합한 폴리에스테르 아크릴레이트 또는 아크릴화 폴리에스테르는 올리고머, 전형적으로는 에폭사이드, 우레탄, 폴리에테르 또는 폴리에스테르를 아크릴레이트, 예를 들면, 하이드록시에틸 아크릴레이트 또는 하이드록시프로필 아크릴레이트와 반응시켜 수득한다.
폴리부타디엔 및 폴리이소프렌 및 이의 공중합체는 공지되어 있다. 적합한 공단량체는 올레핀, 예를 들면, 에틸렌, 프로펜, 부텐, 헥센, (메트)아크릴레이트, 아크릴로니트릴, 스티렌 또는 비닐 클로라이드를 포함한다. 측쇄에 (메트)아크릴레이트 그룹을 함유하는 중합체는 또한 공지되어 있다. 이들은 전형적으로 노볼락계 에폭시 수지와 (메트)아크릴산의 반응 생성물, 폴리비닐 알코올의 단독중합체 또는 공중합체 또는 (메트)아크릴산으로 에스테르화된 이의 하이드록시알킬 유도체, 또는 하이드록시알킬(메트)아크릴레이트로 에스테르화된 (메트)아크릴레이트의 단독중합체 또는 공중합체일 수 있다.
단량체는, 예를 들면, 알킬- 또는 하이드록시알킬 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트, 스티렌, 에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 프로필렌 글리콜 디아크릴레이트, 네오펜틸 글리콜 디아크릴레이트, 헥사메틸렌 글리콜 디아크릴레이트 또는 비스페놀 A 디아크릴레이트, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐프로판, 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리아크릴레이트 또는 테트라아크릴레이트, 예를 들면, 아크릴레이트, 스티렌, 헥사메틸렌 글리콜 또는 비스페놀 A 디아크릴레이트, 4,4'-비스(2-아크릴로일옥시에톡시)디페닐프로판 또는 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트이다.
올리고머성 다중불포화 화합물은, 예를 들면, 말레산, 푸마르산, 프탈산 및 하나 또는 하나 이상의 디올로부터 제조되고, 전형적으로 분자량이 약 500 내지 3,000인 불포화 폴리에스테르 수지 또는 폴리에스테르 아크릴레이트이다.
불포화 카복실산은, 예를 들면, 아크릴산 및 메타크릴산이다.
광중합성 화합물은 그 자체로 또는 임의 목적하는 혼합물로 사용된다. 폴리올(메트)아크릴레이트의 혼합물을 사용하는 것이 적합하다.
결합제를 또한 불포화 광중합성 화합물에 가할 수 있다. 결합제의 첨가는 광중합성 화합물이 액체 또는 점성 물질인 경우 특히 유용하다. 결합제의 양은 전체 조성물을 기준으로 하여 5 내지 95중량%, 예를 들면, 10 내지 90중량%, 예를 들면, 40 내지 90중량%일 수 있다. 결합제의 선택은 적용 분야 및 이에 대하여 목적하는 특성, 예를 들면, 조성물의 수성 및 유기 용매 시스템에서의 전개성, 기재에 대한 접착성 및 산소에 대한 민감성에 따라 좌우된다. 적합한 결합제는 전형적으로 분자량이 약 5,000 내지 2,000,000, 예를 들면, 10,000 내지 1,000,000인 중합체이다. 이의 예는 아크릴레이트 및 메타크릴레이트의 단독중합체 및 공중합체, 예를 들면, 메틸 메타크릴레이트/에틸 아크릴레이트/메타크릴산의 공중합체, 폴리(알킬메타크릴레이트), 폴리(알킬아크릴레이트); 셀룰로즈 에스테르 및 에테르, 예를 들면, 셀룰로즈 아세테이트, 셀룰로즈 아세토부티레이트, 메틸 셀룰로즈, 에틸 셀룰로즈; 폴리비닐 부티랄, 폴리비닐 포르말, 사이클릭화 고무, 폴리에테르, 예를 들면, 폴리에틸렌 옥사이드, 폴리프로필렌 옥사이드, 폴리테트라하이드로푸란; 폴리스티렌, 폴리카보네이트, 폴리우레탄, 염소화 폴리올레핀, 폴리비닐 클로라이드, 비닐 클로라이드/비닐리덴 클로라이드의 공중합체, 비닐리덴 클로라이드와 아크릴로니트릴, 메틸 메타크릴레이트 및 비닐 아세테이트의 공중합체, 폴리비닐 아세테이트, 코폴리(에틸렌/비닐 아세테이트), 중합체, 예를 들면, 폴리카프로락탐 및 폴리(헥사메틸렌 아디프아미드), 폴리에스테르, 예를 들면, 폴리(에틸렌 글리콜 테레프탈레이트) 및 폴리(헥사메틸렌 글리콜 석시네이트)이다.
불포화 화합물은 또한 비-광중합성 필름 형성 성분과의 혼합물로 사용될 수 있다. 이들 성분은 물리적 건조 중합체 또는 유기 용매, 예를 들면, 니트로셀룰로즈 또는 셀룰로즈 아세토부티레이트 중의 이의 용액일 수 있다. 광중합성 불포화 단량체는 유리 라디칼 이온성 경화 가능한 블렌드, 예를 들면, 유리 라디칼 양이온성 경화 가능한 블렌드의 성분일 수 있다. 또한, 열 및 광 유도 경화 사이클을 행한 시스템, 예를 들면, 분말 피복물, 적층물, 특정의 접착제 및 등각 피복물에 사용되는 시스템이 중요하다.
추가의 불포화 단량체를 추가로 함유하는 다중불포화 단량체와 예비 중합체의 혼합물이 적합하다. 이러한 경우에서 예비 중합체는 주로 필름의 특성을 결정하고, 당해 분야의 숙련가는 이를 변화시킴으로써 경화된 필름의 특성에 영향을 줄 수 있다. 다중불포화 단량체는 필름을 불용성으로 만드는 가교결합제로서 작용한다. 일불포화 단량체는 용매 사용 없이 점도 감소를 돕는 반응성 희석제로서 작용한다. 더우기, 경화된 조성물의 특성, 예를 들면, 경화속도, 가교결합 밀도 및 표면 특성은 단량체의 선택에 좌우된다.
불포화 폴리에스테르 수지는 통상적으로 일불포화 단량체, 예를 들면, 스티렌과 함께 2-성분 시스템에 사용된다.
2성분 전자 풍부/전자 부족 단량체 시스템은 종종 두꺼운 착색 피복물에 사용된다. 예를 들면, 비닐 에테르/불포화 폴리에스테르 시스템은 분말 피복물에 사용되고, 스티렌/불포화 폴리에스테르 시스템은 겔 코트에 사용된다.
적합한 방법은 에틸렌계 불포화 중합성 화합물이 하나 이상의 올리고머성 화합물과 하나 이상의 단량체의 혼합물인 방법이다.
흥미로운 방법은 에틸렌계 불포화 중합성 화합물이 1) 불포화 폴리에스테르, 특히 말레산, 푸마르산 및/또는 프탈산 및 하나 또는 하나 이상의 디올로부터 제조되고 분자량이 500 내지 3,000인 폴리에스테르, 및 2) 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 스티렌 또는 이들의 배합물의 혼합물인 방법이다.
중요한 방법은 에틸렌계 불포화 중합성 화합물이 1) 불포화 폴리에스테르 및 2) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 이들의 배합물의 혼합물인 방법이다.
또 다른 흥미로운 방법은 에틸렌계 불포화 중합성 화합물이 1) 불포화 폴리에스테르 아크릴레이트 및 2) 아크릴레이트 또는 메타크릴레이트 또는 이들의 배합물의 혼합물인 방법이다.
기재의 피복은 기재에 액체 조성물, 용액 또는 현탁액을 도포하여 수행할 수 있다. 용매 및 농도의 선택은 주로 조성물의 형태 및 피복 기술에 좌우된다. 용매는 불활성이어야 한다. 즉, 성분과 화학적 반응하지 않아야 하고, 피복 후 건조 동안 다시 제거할 수 있어야 한다. 적합한 용매의 예는 케톤, 에테르 및 에스테르, 예를 들면, 메틸 에틸 케톤, 이소부틸 메틸 케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, N-메틸피롤리돈, 디옥산, 테트라하이드로푸란, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 1-메톡시-2-프로판올, 1,2-디메톡시에탄, 에틸 아세테이트, n-부틸 아세테이트 및 에틸 3-에톡시프로피오네이트이다. 용액은 공지된 피복 기술, 예를 들면, 스핀 피복, 딥 피복, 나이프 피복, 커튼 피복, 브러싱, 분무, 특히 정전기 분무 및 리버스-롤 피복에 의해 기재에 균일하게 도포한다. 또한, 감광성 층을 임시 가요성 지지체에 도포한 다음, 적층에 의해 층을 전사시켜 최종 기재, 예를 들면, 구리-클래딩 회로판을 피복할 수 있다.
본 발명은 다음 실시예로 추가로 기술된다. 달리 언급하지 않은 한, 부 및 %는, 전체 제형의 중량을 기준으로 하는, 중량부 및 중량%이다.
실시예 1 - 겔 코트:
겔 코트 제형은 점도를 조절하기 위해 스티렌 희석제를 첨가한 불포화 폴리에스테르 올리고머로 이루어진다. 스티렌은, 전체 제형의 중량을 기준으로 하여, 35중량%의 양으로 존재한다. 다른 성분은 루틸형 TiO2 15중량% 및 광개시제로서의 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 2중량%이다. 혼합물을 유리 기재에 인락시키고(drawn down), 유리질 고체 상태로 경화시킨다. LED 공급원은 250mW/cm2의 CW 전력 및 380 내지 400nm의 좁은 범위의 출력을 갖는다. 램프 거리는 샘플의 약 12mm 상에 있다. 필름 두께는 약 20mil이다.
실시예 2 - 복합물:
전체 제형의 중량을 기준으로 하여 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 1중량%를 광개시제로서 함유하는 불포화 폴리에스테르(UPES) 수지로 포화된 유리 충전 복합물 제형을 2개의 플라이 = 55mil[1.4mm] 두께, 8개의 플라이 = 274mil[7mm] 두께로 제조한다.
우수한 표면 경화 및 완전 경화는 240mW/cm2에서 390nm에서 집중된 LED 광원을 사용하여 달성된다.
실시예 3 - 두꺼운 피복물:
두꺼운 아크릴레이트 피복물 제형(10mil[0.25mm])은 이작용성 에폭시 아크릴레이트 및 전체 제형의 중량을 기준으로 하여 광개시제로서의 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 2중량%를 사용하여 제조한다.
각각의 제형에 대하여 우수한 표면 경화 및 완전 경화는 240mW/cm2에서 390nm에서 집중된 LED 광원을 사용하여 달성된다.
실시예 1 내지 3에서 광개시제는 약 1:9 중량:중량 비의 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드 및 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀 옥사이드(CAS# 84434-11-7)의 혼합물, 또는 약 3.5:1.0:15.5 중량비의 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀 옥사이드 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온의 혼합물, 또는 약 1:4 중량비의 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온의 혼합물로 대체하여 우수한 결과를 수득한다.

Claims (15)

  1. 두께가 0.25mm 이상인 두꺼운 섹션을 갖는 피복물, 겔 코트, 복합물 또는 접착제를 제조하기 위한 에틸렌계 불포화 중합성 화합물의 경화방법으로서, 상기 에틸렌계 불포화 중합성 화합물이 (a)(i) 불포화 폴리에스테르와 (ii) 아크릴레이트, 메타크릴레이트, 스티렌 또는 이들의 혼합물과의 혼합물 또는 (b)(i) 불포화 폴리에스테르 아크릴레이트와 (ii) 아크릴레이트, 메타크릴레이트 또는 이들의 배합물과의 혼합물이고, 추가로
    에틸렌계 불포화 중합성 화합물에 화학식 I의 비스아실포스핀 옥사이드 광개시제 및 화학식 II의 모노아실포스핀 옥사이드 광개시제로부터 선택된 하나 이상의 아실포스핀 옥사이드 광개시제를 첨가하는 단계 및
    이렇게 수득한 혼합물을 250mW/cm2의 전력에서 390nm±30nm에서 작동하는 발광 다이오드 공급원으로부터의 방사선으로 조사하는 단계를 포함하는, 에틸렌계 불포화 중합성 화합물의 경화방법.
    화학식 I
    Figure 712012002942314-pct00022
    위의 화학식 I에서,
    R50은 C1-C12 알킬, 사이클로헥실, 또는 치환되지 않거나 1 내지 4개의 할로겐 또는 C1-C8 알킬에 의해 치환된 페닐이고,
    R51 및 R52는 서로 독립적으로 C1-C8 알킬 또는 C1-C8 알콕시이고,
    R53은 수소 또는 C1-C8 알킬이고,
    R54는 수소 또는 메틸이다.
    화학식 II
    Figure 712012002942314-pct00030
    위의 화학식 II에서,
    R1 및 R2는 서로 독립적으로 C1-C12 알킬; 벤질; 치환되지 않거나 할로겐, C1-C8 알킬 및/또는 C1-C8 알콕시에 의해 1 내지 4회 치환된 페닐; 사이클로헥실 또는 그룹 -COR3이거나, R1은 -OR4이고,
    R3은 치환되지 않거나 C1-C8 알킬, C1-C8 알콕시, C1-C8 알킬티오 및/또는 할로겐에 의해 1 내지 4회 치환된 페닐이고,
    R4는 C1-C8 알킬, 페닐 또는 벤질이다.
  2. 삭제
  3. 삭제
  4. 제1항에 있어서, 화학식 I의 광개시제에서 R50이 C2-C10 알킬, 사이클로헥실, 또는 치환되지 않거나 1 내지 4개의 C1-C4 알킬, Cl 또는 Br에 의해 치환된 페닐인 방법.
  5. 제1항에 있어서, 비스아실포스핀 옥사이드가 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드(CAS# 162881-26-7) 또는 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-(2,4-비스펜틸옥시페닐)포스핀 옥사이드인 방법.
  6. 삭제
  7. 제1항에 있어서, 화학식 II의 광개시제에서 R1이 -OR4인 방법.
  8. 제1항에 있어서, 모노아실포스핀 옥사이드가 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀 옥사이드(CAS# 84434-11-7) 또는 2,4,6-트리메틸벤조일디페닐포스핀 옥사이드(CAS# 127090-72-6)인 방법.
  9. 제1항에 있어서, 아실포스핀 광개시제가 (i) 1:11 내지 1:7의 중량:중량 비의 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드 및 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀 옥사이드의 혼합물, (ii) 2:1:14 내지 5:2:17의 중량:중량 비의 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드, 2,4,6-트리메틸벤조일에톡시페닐포스핀 옥사이드 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온의 혼합물, 및 (iii) 1:3 내지 1:5의 중량:중량 비의 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스핀 옥사이드 및 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로판온의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  10. 제1항에 있어서, 아실포스핀 옥사이드 광개시제 이외에 하나 이상의 화학식 III의 α-하이드록시 케톤 광개시제를 첨가하는 단계를 포함하는 방법.
    화학식 III
    Figure 112011100243062-pct00024
    위의 화학식 III에서,
    R11 및 R12는 서로 독립적으로 수소, C1-C6 알킬, 페닐, C1-C6 알콕시, OSiR16(R17)2 또는 -O(CH2CH2O)q-C1-C6 알킬이거나,
    R11 및 R12는 이들이 결합된 탄소원자와 함께 사이클로헥실 환을 형성하고,
    q는 1 내지 20의 수이고,
    R13은 OH, C1-C16 알콕시 또는 -O(CH2CH2O)q-C1-C6 알킬이고,
    R14는 수소, C1-C18 알킬, C1-C12 하이드록시알킬, C1-C18 알콕시, -OCH2CH2-OR15, -CH=CH2, -C(CH3)=CH2,
    Figure 112011100243062-pct00025
    ,
    Figure 112011100243062-pct00026
    ,
    Figure 112011100243062-pct00027
    ,
    Figure 112011100243062-pct00028
    또는
    Figure 112011100243062-pct00029
    이고,
    n은 2 내지 10의 수이고,
    R15는 수소, -COCH=CH2 또는 -COC(CH3)=CH2이고,
    R16 및 R17은 서로 독립적으로 C1-C8 알킬 또는 페닐이고,
    G3 및 G4는 서로 독립적으로 수소 또는 메틸이다.
  11. 삭제
  12. 제10항에 있어서, α-하이드록시 케톤 광개시제가
    α-하이드록시사이클로헥실 페닐 케톤,
    2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판온,
    2-하이드록시-2-메틸-1-(4-이소프로필페닐)프로판온,
    2-하이드록시-2-메틸-1-(4-도데실페닐)프로판온,
    2-하이드록시-1-{4-[4-(2-하이드록시-2-메틸프로피오닐)-벤질]-페닐}-2-메틸-프로판-1-온, 및
    2-하이드록시-2-메틸-1-[(2-하이드록시에톡시)페닐]프로판온으로 이루어진 그룹으로부터 선택되는 방법.
  13. 제1항에 있어서, 두께가 10mil[0.25mm] 이상인 아크릴레이트계 피복물, 화이트 겔 코트 및 접착제 층을 제조하기 위한 방법.
  14. 제1항에 있어서, 두께가 25mil[0.64mm] 이상인 복합물을 제조하기 위한 방법.
  15. 삭제
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