JP2018131481A - 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、硬化被膜及び被膜付き基材、及び被膜付き基材の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】紫外線吸収剤由来の初期変色がなく、長期耐候性にも優れた硬化被膜を形成する技術を提供することを目的とする。【解決手段】不飽和二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）と、紫外線吸収剤（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、前記紫外線吸収剤（Ｂ）が、濃度０．００６質量％になるよう調製されたトルエン溶液において、光路長１ｃｍの石英ガラスセルに収容して測定した波長３６０ｎｍの透過率が５０％以上であり、波長３８０ｎｍの透過率が９９％以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。【選択図】図１
Description
本発明は、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該組成物からなる硬化被膜及び被膜付き基材とその製造方法に関する。
従来より、紫外線の照射によって硬化する活性エネルギー線硬化性塗料やインクとして、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が広く用いられている。このような活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、歩道橋・高速道路等の側板に用いられるポリカーボネート板や、窓から差し込む日光に晒される木質床材等の基材に適用される場合、紫外線によって劣化し、変色（黄変）が起こる。従って、紫外線吸収剤や光安定剤を配合することによって、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に耐候性を付与する方法が一般的に知られている。
また、樹脂組成物を硬化させる際の光源としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、無電極ランプ等が用いられてきたが、近年では、より長寿命かつ消費電力が低い紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）が、活性エネルギー線硬化性インクに対して利用されつつある。
例えば、耐候性の付与を目的として、ＵＶ−ＬＥＤによって硬化する活性エネルギー線硬化性インクに対して、紫外線吸収剤を用いることが知られている（特許文献１、２参照）。
また、３５０〜４２０ｎｍにピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤ光源で活性エネルギー線を照射することで床材用活性エネルギー線硬化組成物から、堅牢な硬化被膜を製造する硬化方法も開示されている（特許文献３参照）。
しかしながら、前述の特許文献１及び２において用いられる紫外線吸収剤は、ＵＶ−Ａ（波長３１５〜３８０ｎｍ）やＵＶ−Ｂ（２８０〜３１５ｎｍ）の紫外線とともに、紫外線及び紫色の可視光である波長３８０〜４５０ｎｍの光の一部まで吸収するため、黄色〜褐色を有している化合物である。このような紫外線吸収剤を、着色顔料を含まないクリアな（透明な）活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に高濃度で添加すると、樹脂組成物及びその硬化被膜が黄変する問題があった。この黄変現象は、硬化被膜が紫外線に晒される以前に起こる初期変色であり、紫外線による硬化被膜の劣化に由来する黄変とは異なるものである。このような初期変色は、紫外線吸収剤を比較的高濃度（例えば、組成物の固形分全量に対して２質量％程度）添加した場合に顕著である。特に、硬化被膜が厚膜（例えば、５０〜７０μｍ）である場合や、基材の色が白色又は淡色である場合は、初期変色がより目立ちやすくなるため、例えば、耐摩耗性等の塗膜物性が要求される床材用途等、厚膜での塗装が必要な用途や、白色又は淡色基材に適用する場合においては、紫外線吸収剤の添加量を、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の固形分全量に対して１質量％以下にせざるを得なかった。
更に、ＵＶ−ＬＥＤ光源から照射される光は、光源からの距離に対する照度の減衰が比較的大きいため、ＵＶインクジェット印刷などの、塗装面から光源までの距離（ＷＤ）が小さい場合は問題とならないが、ＷＤが大きい場合は照度が不足するという問題がある。特に、木質床材等の床材に対して活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を施工する場合、基材（床材）の反りや撓みなどを考慮してWDを大きくする必要があるため、必然的に照度が弱くなる。さらに、木質床材自体を、屋内のみならずウッドテラスなどの屋外で使用するケースも増えており、このような屋外用途では、基材保護のため、ある程度の厚膜で塗装することが要求される。このような、光源の照度不足や厚膜といった条件下において活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に紫外線吸収剤を用いると、塗膜の硬化が十分でないという問題があった。したがって、光源の照度不足や厚膜といった条件下においても十分に硬化可能な活性エネルギー線硬化性樹脂組成物が望まれている。
また、特許文献３は、光源を組み合わせることで、床材用活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性を改善することを目的としており、使用される組成物には、その他添加剤として紫外線吸収剤が開示されているものの、具体的な例示も、実際に配合された実施例もなく、また本発明のような課題は全く認識されていない。
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、紫外線吸収剤由来の初期変色がなく、長期耐候性にも優れた硬化被膜を形成でき、かつ光源の照度不足や厚膜といった条件下においても、紫外線照射によって十分に硬化しうる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該樹脂組成物から得られる硬化被膜及び被膜付き基材、及び被膜付き基材の製造方法を提供することを目的とする。
本発明の構成は以下の通りである。
［１］
不飽和二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）と、
紫外線吸収剤（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、
を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
前記紫外線吸収剤（Ｂ）が、濃度０．００６質量％になるよう調製されたトルエン溶液において、光路長１ｃｍの石英ガラスセルに収容して測定した波長３６０ｎｍの透過率が５０％以上であり、波長３８０ｎｍの透過率が９９％以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
［２］
前記不飽和二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）が、(メタ)アクリロイル基を有することを特徴とする［１］に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
［３］
前記紫外線吸収剤（Ｂ）が、マロン酸エステル系紫外線吸収剤（ｂ１）及びシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤（ｂ２）から選択される少なくとも１種の紫外線吸収剤を含むことを特徴とする［１］又は［２］に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
［４］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として、前記紫外線吸収剤（Ｂ）を０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で含有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
［５］
前記光重合開始剤（Ｃ）が、波長３６０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の範囲内に極大吸収波長を有することを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
［６］
さらに光安定剤（Ｄ）を含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
［７］
［１］〜［６］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする硬化被膜。
［８］
表面の少なくとも一部に、［７］に記載の硬化被膜が形成されていることを特徴とする被膜付き基材。
［９］
基材の少なくとも一部に［１］〜［６］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布する工程と、
前記塗布工程の後、ピーク波長が３６０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射して前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化被膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする被膜付き基材の製造方法。
［１０］
前記ピーク波長が３６０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の活性エネルギー線が、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）から発せられる光、レーザーダイオード（ＬＤ）から発せられる光、及び光学フィルターを通すことによって調整された光源から発せられる光の少なくとも１種から選択される光であることを特徴とする［９］に記載の被膜付き基材の製造方法。
［１］
不飽和二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）と、
紫外線吸収剤（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、
を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
前記紫外線吸収剤（Ｂ）が、濃度０．００６質量％になるよう調製されたトルエン溶液において、光路長１ｃｍの石英ガラスセルに収容して測定した波長３６０ｎｍの透過率が５０％以上であり、波長３８０ｎｍの透過率が９９％以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
［２］
前記不飽和二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）が、(メタ)アクリロイル基を有することを特徴とする［１］に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
［３］
前記紫外線吸収剤（Ｂ）が、マロン酸エステル系紫外線吸収剤（ｂ１）及びシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤（ｂ２）から選択される少なくとも１種の紫外線吸収剤を含むことを特徴とする［１］又は［２］に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
［４］
活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として、前記紫外線吸収剤（Ｂ）を０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で含有することを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
［５］
前記光重合開始剤（Ｃ）が、波長３６０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の範囲内に極大吸収波長を有することを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
［６］
さらに光安定剤（Ｄ）を含むことを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
［７］
［１］〜［６］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする硬化被膜。
［８］
表面の少なくとも一部に、［７］に記載の硬化被膜が形成されていることを特徴とする被膜付き基材。
［９］
基材の少なくとも一部に［１］〜［６］のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布する工程と、
前記塗布工程の後、ピーク波長が３６０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射して前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化被膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする被膜付き基材の製造方法。
［１０］
前記ピーク波長が３６０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の活性エネルギー線が、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）から発せられる光、レーザーダイオード（ＬＤ）から発せられる光、及び光学フィルターを通すことによって調整された光源から発せられる光の少なくとも１種から選択される光であることを特徴とする［９］に記載の被膜付き基材の製造方法。
本発明によれば、紫外線吸収剤由来の初期変色がなく、長期耐候性に優れた硬化被膜を形成でき、かつ光源の照度不足や厚膜といった条件下においても、紫外線照射によって十分に硬化しうる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該樹脂組成物から得られる硬化被膜及び被膜付き基材、及び被膜付き基材の製造方法を提供できる。さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、膜厚５０μｍ以上の厚膜での塗装時や、白色又は淡色の基材に適用する場合に、紫外線吸収剤を高濃度に添加しても初期変色が無く、耐候性に優れた硬化被膜を形成可能である。また、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、特にＵＶ−ＬＥＤ光源やＬＤ光源による硬化にも適するものであり、さらに無溶剤型の樹脂組成物として用いることができる。
以下、本発明の一実施形態について説明する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、「活性エネルギー線」とは、紫外線の他、可視光線、電子線、Ｘ線などを含むものを意味する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートを表し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイル及びメタクリロイルを表す。また、「活性エネルギー線」とは、紫外線の他、可視光線、電子線、Ｘ線などを含むものを意味する。
本明細書において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書において、「固形分」とは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成分から有機溶剤などの揮発成分を除いたものであり、硬化させたときに硬化被膜を構成する成分を示す。
本明細書において、「固形分」とは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成分から有機溶剤などの揮発成分を除いたものであり、硬化させたときに硬化被膜を構成する成分を示す。
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物＞
本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、不飽和二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）と、紫外線吸収剤（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する。
本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、不飽和二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）と、紫外線吸収剤（Ｂ）と、光重合開始剤（Ｃ）と、を含有する。
〔不飽和二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）（（Ａ）成分）〕
不飽和二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）（以下、（Ａ）成分ともいう。）は、１分子中に少なくとも１つの不飽和二重結合を有する化合物であり、モノマー、オリゴマー及びポリマーから選択される少なくとも１種の化合物である。
不飽和二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）（以下、（Ａ）成分ともいう。）は、１分子中に少なくとも１つの不飽和二重結合を有する化合物であり、モノマー、オリゴマー及びポリマーから選択される少なくとも１種の化合物である。
（Ａ）成分の不飽和二重結合は、活性エネルギー線照射時に重合することで、硬化被膜を形成する。前記不飽和二重結合としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、スチリル基等を挙げることができ、活性エネルギー線照射時の反応性の観点から、（メタ）アクリロイル基が好ましい。
不飽和二重結合を有するモノマーとしては、不飽和二重結合を１つ有する単官能モノマー、不飽和二重結合を２つ有する２官能モノマー、不飽和二重結合を３つ以上有する３官能以上の多官能モノマーが挙げられる。
不飽和二重結合を１つ有する単官能モノマーとしては、例えば、
イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート（Ｃ１２〜Ｃ１３、炭素数１２のものと炭素数１３のものの混合物）、セチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ≒９）、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレート（ｎ≒１）、ノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレート（ｎ≒２）、ノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレート（ｎ≒４）、ノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレート（ｎ≒８）、ノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレート（ｎ≒１６〜１７）、ノニルフェノールＰＯ変性（メタ）アクリレート（ｎ≒２．５）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンテレフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンテレフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−ヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テロラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタルフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−カプロラクトン（ｎ≒２）モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー（ｎ≒１．４）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートなどが挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイドであり、ｎはアルキレンオキサイドないしカプロラクトンの繰り返し数で平均値を示す。以後の説明でも同様である。
イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、アルキル（メタ）アクリレート（Ｃ１２〜Ｃ１３、炭素数１２のものと炭素数１３のものの混合物）、セチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシ−ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（ｎ≒９）、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル−ジグリコール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、ノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレート（ｎ≒１）、ノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレート（ｎ≒２）、ノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレート（ｎ≒４）、ノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレート（ｎ≒８）、ノニルフェノールＥＯ付加物（メタ）アクリレート（ｎ≒１６〜１７）、ノニルフェノールＰＯ変性（メタ）アクリレート（ｎ≒２．５）、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−コハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−フタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルハイドロゲンフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルヘキサヒドロハイドロゲンテレフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンテレフタレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−ヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル−フタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシプロピルフタレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、テロラフルオロプロピル（メタ）アクリレート、オクタルフルオロペンチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシ−カプロラクトン（ｎ≒２）モノ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ダイマー（ｎ≒１．４）、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルフォリン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、カプロラクトン（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェートなどが挙げられる。なお、ＥＯはエチレンオキサイド、ＰＯはプロピレンオキサイドであり、ｎはアルキレンオキサイドないしカプロラクトンの繰り返し数で平均値を示す。以後の説明でも同様である。
不飽和二重結合を２つ有する２官能モノマーとしては、例えば、
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート（ＥＯ部がｎ≒４）、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃３００ジ（メタ）アクリレート（ＥＯ部がｎ≒６）、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート（ＥＯ部がｎ≒９）、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート（ＥＯ部がｎ≒１３〜１４）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ付加ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステルなどが挙げられる。
ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃２００ジ（メタ）アクリレート（ＥＯ部がｎ≒４）、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＥＧ＃３００ジ（メタ）アクリレート（ＥＯ部がｎ≒６）、ＰＥＧ＃４００ジ（メタ）アクリレート（ＥＯ部がｎ≒９）、ＰＥＧ＃６００ジ（メタ）アクリレート（ＥＯ部がｎ≒１３〜１４）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ＰＯ付加ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、水添加ビスフェノールＡのＥＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのＰＯ付加物ジ（メタ）アクリレート、ペンタエリストールジ（メタ）アクリレートモノステアレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイロキシプロピル（メタ）アクリレート、ジンクジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステルなどが挙げられる。
不飽和二重結合を３つ以上有する３官能以上の多官能モノマーとしては、例えば、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＰＯ部がｎ＝２）、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＰＯ部がｎ＝３）、グリセリンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンテレフタレート、ＰＯ付加グリコールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＰＯ部がｎ＝２）、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート（ＰＯ部がｎ＝３）、グリセリンＰＯ付加トリ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシプロピルテトラヒドロハイドロゲンテレフタレート、ＰＯ付加グリコールトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルフォスフェート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ＥＯ付加ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ＥＯ付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
不飽和二重結合を有するオリゴマー及びポリマーは、１分子中に２個以上の不飽和二重結合を有するモノマーを重合して得られ、好ましくは、１分子中に２個以上の不飽和二重結合基を有する多官能（メタ）アクリレート系オリゴマー及びポリマーである。このような多官能（メタ）アクリレート系オリゴマーの具体例としては、ウレタン（メタ）アクリレート系、ポリエステル（メタ）アクリレート系、ポリエーテル（メタ）アクリレート系、エポキシ（メタ）アクリレート系、ポリブタジエン（メタ）アクリレート系、アクリル酸エステル共重合体の側鎖にアクリロイル基又はメタクリロイル基を導入した共重合系（メタ）アクリレート系のオリゴマー及びポリマーが挙げられる。また、これらの多官能（メタ）アクリレート系オリゴマー及びポリマーは、変性されたものでもよい。
（Ａ）成分としては、硬化被膜の硬度を（架橋密度）を向上させ、耐汚染性を向上させる観点から、不飽和二重結合を２つ有する２官能モノマー及び不飽和二重結合を３つ以上有する３官能以上の多官能モノマーから選択される少なくとも１種の化合物を含むことが好ましく、具体的には、１，９−ノナンジオールジアクリレート、アルキレンオキサイド変性ジペンタエリスリトール多官能（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートを含むことが好ましい。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なお、用いる（Ａ）成分の種類、組み合わせは、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の粘度及び架橋密度等を考慮して適宜選択することができる。
また、（Ａ）成分は、硬化速度及び硬化被膜のしなやかさの観点から、３官能以上のウレタンアクリレートオリゴマーを含むことが好ましい。
（Ａ）成分の含有量は、特に限定されないが、組成物の粘度を好適に保つ観点から、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として、通常３０〜９９．８５質量％であり、好ましくは４０〜９９質量％であり、より好ましくは５０〜９７質量％である。
（Ａ）成分の含有量は、特に限定されないが、組成物の粘度を好適に保つ観点から、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として、通常３０〜９９．８５質量％であり、好ましくは４０〜９９質量％であり、より好ましくは５０〜９７質量％である。
〔紫外線吸収剤（Ｂ）（（Ｂ）成分）〕
紫外線吸収剤（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ともいう。）は、紫外線吸収性の構造を有する有機系の紫外線吸収剤及び紫外線を散乱する無機系の紫外線吸収剤（紫外線散乱剤ともいう）から選択される少なくとも１種の紫外線吸収剤であり、硬化被膜の耐候性を向上させる。
紫外線吸収剤（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ともいう。）は、紫外線吸収性の構造を有する有機系の紫外線吸収剤及び紫外線を散乱する無機系の紫外線吸収剤（紫外線散乱剤ともいう）から選択される少なくとも１種の紫外線吸収剤であり、硬化被膜の耐候性を向上させる。
（Ｂ）成分としては、（Ｂ）成分を濃度０．００６質量％に調製したトルエン溶液を、光路長１ｃｍの石英ガラスセルに収容して測定した波長３６０ｎｍの透過率が５０％以上であり、波長３８０ｎｍの透過率が９９％以上であるものを使用する。測定方法としては、透過率が測定できれば特に制限されず、測定装置としては、分光光度計などが使用される。
（Ｂ）成分の前記条件における波長３６０ｎｍの透過率は、好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、さらにより好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。
上記のように、波長３６０ｎｍの透過率が高い（Ｂ）成分は、３６０ｎｍの光の吸収率が低いといえる。また、波長３８０ｎｍの透過率が９９％以上である（Ｂ）成分は、波長３８０ｎｍではほとんど光を吸収しない。一般的な波長３８０〜４５０ｎｍの光の吸収率が高い紫外線吸収剤は、黄色〜褐色を有しているが、本発明で用いる（Ｂ）成分は、そのような呈色を有していないため、着色顔料を含まないクリアな樹脂組成物に高濃度で添加する際であっても、透明な樹脂組成物を得ることができる。
また、このような（Ｂ）成分を用いた樹脂組成物は、ピーク波長が３６０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の紫外線を照射して硬化させる際、（Ｂ）成分による前記波長範囲の紫外線に対する吸収が少ないため、優れた硬化性を有している。このため紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）などの光源を使用でき、しかも、塗装面から光源までの距離（WD）が大きい場合であっても、また厚膜に塗装された場合であっても、十分に硬化可能である。
紫外線吸収剤（Ｂ）としては、前記した透過率を満足するものであれば、特に限定されないが、有機系の紫外線吸収剤及びは無機系の紫外線吸収剤から選択される少なくとも１種の紫外線吸収剤を用いることができ、有機系の紫外線吸収剤としては、マロン酸エステル系紫外線吸収剤（ｂ１）及びシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤（ｂ２）から選択されるものが好ましい。無機系の紫外線吸収剤としては、二酸化チタン、酸化セリウム、酸化亜鉛、酸化鉄、及び硫酸バリウム等の金属酸化物の微粒子から選択されるものが好ましい。これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
マロン酸エステル系紫外線吸収剤（ｂ１）としては、例えば、マロン酸［（４−メトキシフェニル）−メチレン−］ジメチルエステル、テトラエチル−２，２−（１，４−フェニレンジメチリデン）ビスマロネート等が挙げられる。
このようなマロン酸エステル系紫外線吸収剤（ｂ１）の市販品としては、例えば、「ＨＯＳＴＡＶＩＮ ＰＲ−２５」、「ＨＯＳＴＡＶＩＮ Ｂ−ＣＡＰ」（クラリアントジャパン（株）製）等が挙げられる。
シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤（ｂ２）としては、例えば、２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド、Ｎ−（４−ドデシルフェニル）−Ｎ’−（２−エトキシフェニル）オキサミド等が挙げられる。
このようなシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤（ｂ２）の市販品としては、例えば、「ＨＯＳＴＡＶＩＮ ＶＳＵ」、「ＨＯＳＴＡＶＩＮ ３２０６」（クラリアントジャパン（株）製）等が挙げられる。
成分（Ｂ）としては、硬化被膜の耐候性の観点から、有機系の紫外線吸収剤を用いることが好ましく、マロン酸エステル系紫外線吸収剤（ｂ１）を用いることがより好ましい。
成分（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の硬化性と硬化被膜の耐候性とを両立させる観点から、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として、通常０．１〜１０質量％であり、好ましくは１〜７質量％であり、より好ましくは２〜５質量％である。また、不飽和二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）の固形分換算１００質量％を基準とした場合は、成分（Ｂ）の含有量は、通常０．０５〜１０質量％であり、好ましくは０．５〜７質量％であり、より好ましくは１〜５質量％である。
成分（Ｂ）の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の硬化性と硬化被膜の耐候性とを両立させる観点から、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として、通常０．１〜１０質量％であり、好ましくは１〜７質量％であり、より好ましくは２〜５質量％である。また、不飽和二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）の固形分換算１００質量％を基準とした場合は、成分（Ｂ）の含有量は、通常０．０５〜１０質量％であり、好ましくは０．５〜７質量％であり、より好ましくは１〜５質量％である。
紫外線吸収剤の含有量が樹脂組成物の固形分換算１００質量％に対して２質量％以上、もしくは（Ａ）成分の固形分換算１００質量％に対して１質量％以上という濃度は、比較的高濃度であり、初期変色が問題となることがあったが、本発明では、所定の構成を採用しているので、比較的高濃度の（Ｂ）成分を用いた場合であっても、硬化被膜の初期変色を十分に抑制することができる。
〔光重合開始剤（Ｃ）（（Ｃ）成分）〕
光重合開始剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ともいう。）は、紫外線等の活性エネルギー線照射によりラジカル又はカチオンを発生し、上述の（Ａ）成分を重合させることで活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させるものである。（Ｃ）成分の具体例としては、ホスフィンオキサイド系、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、チオキサントン系の光重合開始剤等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
光重合開始剤（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ともいう。）は、紫外線等の活性エネルギー線照射によりラジカル又はカチオンを発生し、上述の（Ａ）成分を重合させることで活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させるものである。（Ｃ）成分の具体例としては、ホスフィンオキサイド系、アセトフェノン系、ベンゾフェノン系、ベンゾイン系、チオキサントン系の光重合開始剤等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ホスフィンオキサイド系としては、例えば、
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド等のモノアシルホスフィンオキサイド；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ビス−ペンチルオキシフェニル）ホスフィンオキシド等のビスアシルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキシド等のモノアシルホスフィンオキサイド；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−（２，４−ビス−ペンチルオキシフェニル）ホスフィンオキシド等のビスアシルホスフィンオキサイドなどが挙げられる。
アセトフェノン系としては、例えば、
２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン（別名：ベンジルジメチルケタール）、ジエトキシアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステルなどが挙げられる。
２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン（別名：ベンジルジメチルケタール）、ジエトキシアセトフェノン、４−フェノキシジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−ジクロロアセトフェノン、４−ｔ−ブチル−トリクロロアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステルなどが挙げられる。
ベンゾフェノン系としては、例えば、
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４'−メチルジフェニルサルファイド、３，３'−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
ベンゾイン系としては、例えば、
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
チオキサントン系としては、例えば、
チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
チオキサントン、２−クロルチオキサントン、２−メチルチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
光重合開始剤（Ｃ）としては、波長３６０〜４１０ｎｍの範囲に極大吸収波長を有するものが好ましい。より好ましくはホスフィンオキサイド系光重合開始剤であり、具体的には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドがさらに好ましい。
このような好ましい光重合開始剤（Ｃ）の市販品としては、「ＨＹＣＵＲＥ ＴＰＯ」（ＣｈｅｍＦｉｎｅ社製）、「ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９」（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。
このような（Ｃ）成分を選択することで、ピーク波長が３６０〜４１０ｎｍの光を照射して本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させる場合に、効率良く硬化被膜を形成することができる。特に、ＵＶ−ＬＥＤ光源を用いる際や、ＷＤが大きい場合であっても、十分に効率よく硬化被膜を形成することができる。
（Ｃ）成分の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の硬化性の観点から、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として、通常０．０５〜２０質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％であり、より好ましくは、１〜８質量％である。また、不飽和二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）の固形分換算１００質量％を基準とした場合は、（Ｃ）成分の含有量は通常０．０２〜２０質量％であり、好ましくは０．０５〜１０質量％であり、より好ましくは０．５〜８質量％である。
〔光安定剤（Ｄ）（（Ｄ）成分）〕
本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、太陽光等の紫外線による硬化被膜の黄変をさらに抑制するため、光安定剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分ともいう。）が配合されてもよい。（Ｄ）成分の具体例としては、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。また、（Ｄ）成分は、これを変性したものや、オリゴマー化したものでもよい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、太陽光等の紫外線による硬化被膜の黄変をさらに抑制するため、光安定剤（Ｄ）（以下、（Ｄ）成分ともいう。）が配合されてもよい。（Ｄ）成分の具体例としては、ヒンダードアミン系光安定剤が挙げられる。また、（Ｄ）成分は、これを変性したものや、オリゴマー化したものでもよい。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
ヒンダードアミン系光安定剤としては、例えば、
デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物と、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン（ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ＦＤＬ、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートと、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル（アデカスタブＬＡ−８２、（株）ＡＤＥＫＡ製）、メタクリル酸２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル（アデカスタブＬＡ−８７、（株）ＡＤＥＫＡ製）、１−（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−３−ドデシルピロリジン−２，５−ジオン（ＨＯＳＴＡＶＩＮ ３０５８、クラリアントジャパン（株）製）等が挙げられる。
デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物と、コハク酸ジメチルと４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジンエタノールの重合物の混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ １２３、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’−テトラキス−（４，６−ビス−（ブチル−（Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ）−トリアジン−２−イル）−４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミン（ＴＩＮＵＶＩＮ １１１ＦＤＬ、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート（ＴＩＮＵＶＩＮ １４４、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートと、メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物（ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２、ＢＡＳＦジャパン（株）製）、メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル（アデカスタブＬＡ−８２、（株）ＡＤＥＫＡ製）、メタクリル酸２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル（アデカスタブＬＡ−８７、（株）ＡＤＥＫＡ製）、１−（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−３−ドデシルピロリジン−２，５−ジオン（ＨＯＳＴＡＶＩＮ ３０５８、クラリアントジャパン（株）製）等が挙げられる。
光安定剤（Ｄ）を用いる場合、その含有量は特に限定されないが、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として、通常０．１〜５質量％であり、好ましくは０．５〜２．５質量％である。光安定剤（Ｄ）の含有量は、紫外線吸収剤（Ｂ）の含有量に応じて適宜調整でき、例えば、紫外線吸収剤（Ｂ）１００質量％を基準として、０．１〜１００質量％の範囲が好ましい。
［その他成分］
本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、上述した成分以外のその他成分を含有させてもよい。その他成分としては、消泡剤、レベリング剤、分散剤、沈降防止剤、熱安定剤、重合禁止剤、粘度調整剤、非反応性希釈剤、艶消し剤、顔料、有機溶剤等が挙げられる。これらの含有量は、本実施形態の効果を損なわない範囲で適宜変更することができる。
本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、上述した成分以外のその他成分を含有させてもよい。その他成分としては、消泡剤、レベリング剤、分散剤、沈降防止剤、熱安定剤、重合禁止剤、粘度調整剤、非反応性希釈剤、艶消し剤、顔料、有機溶剤等が挙げられる。これらの含有量は、本実施形態の効果を損なわない範囲で適宜変更することができる。
前記顔料は、硬化被膜の艶消し、耐摩耗性の向上及び基材に対する目止め性の向上等を目的として用いることができる。前記顔料の具体例としては、炭酸カルシウム、タルク、ソーダ長石、シリカ、アルミナ、炭化ケイ素、有機樹脂ビーズ、ワックス微粒子等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。顔料の種類は、目的とする効果に応じて適宜選択することができる。
顔料の含有量は、特に限定されないが、樹脂組成物の粘度を好適に保つ観点から、不飽和二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）の固形分換算１００質量％を基準として、０〜１００質量％が好ましい。
なお、本実施形態に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、シンナーやアルコール等の有機溶剤で希釈する溶剤型樹脂組成物、また、有機溶剤で希釈しない無溶剤型樹脂組成物のどちらとしても構わない。ただし、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の残留がないため、人体への影響がなく環境対応性に優れる等の理由から、無溶剤型樹脂組成物であることが好ましい。
＜被膜付き基材の製造方法＞
本実施形態の硬化被膜は、上記の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて、主に以下の工程により作製される。
・上記の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を準備する準備工程
・上記の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を基材の少なくとも一部に塗布する塗布工程
・塗布工程の後、活性エネルギー線照射により活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化被膜を形成する硬化工程
なお、上記各工程の具体的な手法としては、公知の方法を適宜利用しても構わない。
本実施形態の硬化被膜は、上記の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を用いて、主に以下の工程により作製される。
・上記の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を準備する準備工程
・上記の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を基材の少なくとも一部に塗布する塗布工程
・塗布工程の後、活性エネルギー線照射により活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化被膜を形成する硬化工程
なお、上記各工程の具体的な手法としては、公知の方法を適宜利用しても構わない。
本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、例えば、前記各（Ａ）〜（Ｃ）成分ならびに任意に成分（Ｄ）及びその他成分を用意し、これらを一度にあるいは任意の順序で撹拌容器に添加し、公知の撹拌・混合手段で各成分を混合して、分散又は溶解させれば調製できる。撹拌・混合手段としては、ハイスピードディスパー、サンドグラインドミル、バスケットミル、ボールミル、三本ロール、ロスミキサー、プラネタリーミキサーなどが挙げられる。
［基材］
基材としては、木質床材、壁材、天井材、合板、ハードボード、パーティクルボード、家具、装飾材等の木質基材；ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂等のプラスチック基材；ケイ酸カルシウム板、軽量コンクリート板、セメント板、スレート板、石膏ボード、モルタル等の無機質基材；鉄、アルミニウム等の金属基材；紙材等を用いることができ、特に好ましくは、木質基材、プラスチック基材、無機質基材及び紙材である。
基材としては、木質床材、壁材、天井材、合板、ハードボード、パーティクルボード、家具、装飾材等の木質基材；ポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂等のプラスチック基材；ケイ酸カルシウム板、軽量コンクリート板、セメント板、スレート板、石膏ボード、モルタル等の無機質基材；鉄、アルミニウム等の金属基材；紙材等を用いることができ、特に好ましくは、木質基材、プラスチック基材、無機質基材及び紙材である。
また、木質基材を用いる場合は、突板貼り、紙貼り又はシート貼り等の基材であってもよく、無垢材であってもよい。シートとしては、前記のプラスチック基材を用いることができる。なお、このような木質基材は、素材感や風合い感（外観、肌触り感）を損なわない範囲内で、必要に応じて従来公知の目止処理、着色処理等を予め表面に施すことができ、下塗り塗料や中塗り塗料を塗布することもできる。なお、当該下塗り塗料及び当該中塗り塗料は、一般に塗料を塗布する際に適用されている手段、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装、ロールコーター、及びフローコーター等により塗布することができる。
［塗布工程］
本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗布工程（塗装工程）においては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の種類や組成、基材の種類などに応じて塗布方法を適宜変更することができる。塗布方法としては、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装、ロールコーター、及びフローコーター等が挙げられる。
本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の塗布工程（塗装工程）においては、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の種類や組成、基材の種類などに応じて塗布方法を適宜変更することができる。塗布方法としては、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、静電塗装、ロールコーター、及びフローコーター等が挙げられる。
［活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化工程］
本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化工程においては、ピーク波長が３６０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の活性エネルギー線を用いることができ、このような波長の活性エネルギー線であれば、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を効率よく硬化させることができる。
本発明に係る活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化工程においては、ピーク波長が３６０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の活性エネルギー線を用いることができ、このような波長の活性エネルギー線であれば、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を効率よく硬化させることができる。
前記活性エネルギー線の光源としては、例えば、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）、レーザーダイオード（ＬＤ）の他、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ等のその他光源と光学フィルターを組み合わせることで照射される光の波長を調整したもの等を活性エネルギー線の光源として用いることも可能である。
例えば、ＵＶ−ＬＥＤ光源の具体例としては、パナソニック（株）製「ＵＤ−９０」（３８５ｎｍ）、日亜化学工業（株）製ＵＶ−ＬＥＤ「ＮＣＳＵ０３３Ｂ」（３６５ｎｍ）、「ＮＣＳＵ０３４Ｂ」（３８５ｎｍ）、「ＮＣ４Ｕ１３３Ａ」（３６５ｎｍ）、「ＮＣ４Ｕ１３３Ｂ」（３６５ｎｍ）、「ＮＣＳＵ２７６Ａ」（３６５ｎｍ）、「ＮＣ４Ｕ１３４Ａ」（３８５ｎｍ）、「ＮＣ４Ｕ０３４Ｂ」（３８５ｎｍ）、「ＮＣＳＵ２７６Ａ」（３８５ｎｍ）、「ＮＣＳＵ２７６Ａ」（４０５ｎｍ）、ＬＵＭＩＬＥＤＳ社製「ＬＨＵＶ−０３８５−０２５０」（３８５ｎｍ）、「ＬＨＵＶ−０３９５−０５００」（３９５ｎｍ）、浜松ホトニクス（株）製リニア照射型ＵＶ−ＬＥＤユニット「ＬＣ−Ｌ５ ＬＩＧＨＴＮＩＮＧ ＣＵＲＥＬ１１４０３−１１１２」（３６５ｎｍ）、ＬＣ−Ｌ５ ＬＩＧＨＴＮＩＮＧ ＣＵＲＥＬ１１４０３−２１１２」（３８５ｎｍ）、Ｐｈｏｓｅｏｎ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ社製水冷式ＵＶ−ＬＥＤユニット「Ｆｉｒｅ Ｐｏｗｅｒ」（３６５ｎｍ）などが挙げられる（括弧内はピーク波長）。その他、２５０〜３５０ｎｍに発光ピーク波長を有するＵＶ−ＬＥＤ光源も使用でき、２種以上のＵＶ−ＬＥＤ光源を組み合わせてもよい。
中でも、光源が長寿命であり、消費電力が低く、瞬時に光源の点灯／消灯が可能なことから、ＵＶ−ＬＥＤ光源及びレーザーダイオード光源が好ましい。これらの活性エネルギー線光源は、照射される光の波長の幅が狭く、赤外線が発生しないため、基材への熱負荷が低減できる。また、他の光源を使用する場合と比較して、設備を省スペース化することが可能であり、更に高圧水銀ランプでは必要なオゾンの排気設備も不要なことから、容易に移動可能な照射装置を作製することができる。
なお、ピーク波長が３６０ｎｍ未満のＵＶ−ＬＥＤは寿命が短く、高価である上、照射エネルギーが紫外線吸収剤によって吸収されてしまうため、硬化に用いる光源として必ずしも十分に機能するものでないが、光重合開始剤を適宜選択すれば、本発明の組成物の硬化も可能である。
なお、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化工程においては、窒素や二酸化酸素等の不活性ガス雰囲気下で行うこともできる。酸素濃度を低減した不活性ガス雰囲気下で塗膜の硬化を行うことで、硬化時間の短縮及び表面硬化性を向上させることができる。酸素濃度としては、３％以下とすることが好ましい。
なお、必要に応じ、上記の各工程以外の工程（例えば、乾燥工程や洗浄工程等）を行っても構わない。例えば、塗布工程と硬化工程との間に、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を乾燥させる乾燥工程を設けてもよい。乾燥方法としては、減圧乾燥又は加熱乾燥、さらにはこれらの乾燥方法を組み合わせる方法などが挙げられる。
[硬化被膜の膜厚]
硬化被膜の膜厚は、特に限定されないが、通常１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは５０〜１５０μｍである。本発明においては、硬化被膜の膜厚が５０μｍ以上の厚膜であっても、硬化被膜の初期変色を十分に抑制することができる。
硬化被膜の膜厚は、特に限定されないが、通常１〜５００μｍ、好ましくは５〜３００μｍ、より好ましくは５０〜１５０μｍである。本発明においては、硬化被膜の膜厚が５０μｍ以上の厚膜であっても、硬化被膜の初期変色を十分に抑制することができる。
硬化被膜の膜厚が上記範囲であると、塗膜の硬化性と耐候性のバランスに優れる。特に本発明によれば、硬化被膜を厚膜にして硬度と耐候性を向上させた場合であっても、硬化被膜の初期変色を防ぐことができる。なお、このような膜厚の硬化被膜を形成する際は、１回の塗布で所望の厚みの硬化被膜を形成してもよいし、特に所望とする効果に応じ、２回以上の塗布で所望の厚みの硬化被膜を形成してもよい。
本発明によれば、硬化被膜を厚くしても紫外線吸収剤由来の初期変色がなく、さらに太陽光等の紫外線による硬化被膜の劣化を抑制できる。また、このような厚膜の硬化被膜を形成する場合において、活性エネルギー線照射の際にＵＶ−ＬＥＤ光源を用いる場合や、ＷＤが大きい場合であっても、塗膜を十分に硬化させることができ、所望の膜厚の硬化被膜を形成することが可能である。
[本発明の実施形態に係る効果]
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物によれば、紫外線吸収剤由来の初期変色がなく、長期耐候性に優れた硬化被膜を形成でき、かつ光源の照度不足や厚膜といった条件下においても、紫外線照射によって十分に硬化しうる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該樹脂組成物から得られる硬化被膜及び被膜付き基材、及び被膜付き基材の製造方法を提供できる。さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、膜厚５０μｍ以上の厚膜での塗装時や、白色又は淡色の基材に適用する場合に、紫外線吸収剤を高濃度に添加しても、初期変色が無く、耐候性に優れた硬化被膜を形成可能である。また、本発明の樹脂組成物は、特にＵＶ−ＬＥＤ光源やＬＤ光源による硬化にも適するものであり、さらに無溶剤型の樹脂組成物として用いることができる。
本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物によれば、紫外線吸収剤由来の初期変色がなく、長期耐候性に優れた硬化被膜を形成でき、かつ光源の照度不足や厚膜といった条件下においても、紫外線照射によって十分に硬化しうる活性エネルギー線硬化性樹脂組成物、該樹脂組成物から得られる硬化被膜及び被膜付き基材、及び被膜付き基材の製造方法を提供できる。さらに、本発明の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、膜厚５０μｍ以上の厚膜での塗装時や、白色又は淡色の基材に適用する場合に、紫外線吸収剤を高濃度に添加しても、初期変色が無く、耐候性に優れた硬化被膜を形成可能である。また、本発明の樹脂組成物は、特にＵＶ−ＬＥＤ光源やＬＤ光源による硬化にも適するものであり、さらに無溶剤型の樹脂組成物として用いることができる。
[実施例]
次に、本発明について実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。
次に、本発明について実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。
＜原材料＞
実施例及び比較例で用いた原材料は次の通りである。
不飽和二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）として、以下の（Ａ１）〜（Ａ３）を用いた。
（Ａ１）：アルキレンオキサイド変性多官能アクリレート
（Ａ２）：３官能ウレタンアクリレートオリゴマー
（Ａ３）：「ニューフロンティアＮＤ−ＤＡ」（第一工業製薬（株）製、１，９−ノナンジオールジアクリレート）
紫外線吸収剤（Ｂ）として、以下の（ｂ１−１）、（ｂ２−１）を用いた。
マロン酸エステル系紫外線吸収剤（ｂ１）
（ｂ１−１）：「ＨＯＳＴＡＶＩＮ ＰＲ２５」（クラリアントジャパン（株）製、マロン酸［（４−メトキシフェニル）−メチレン−］ジメチルエステル）
シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤（ｂ２）
（ｂ２−１）：「ＨＯＳＴＡＶＩＮ ＶＳＵ」（クラリアントジャパン（株）製、２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド）
紫外線吸収剤（Ｂ）の比較用（Ｂ´）として、以下の（Ｂ１´）〜（Ｂ６´）を用いた。
（Ｂ１´）：「ＲＵＶＡ−９３」（大塚化学（株）製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−［２−ヒドロキシ−５−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）
（Ｂ２´）：「ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２」（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゼンプロパン酸３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−９側鎖及び直鎖アルキルエステル）
（Ｂ３´）：「ＴＩＮＵＶＩＮ １１３０」（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、メチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物）
（Ｂ４´）：「ＴＩＮＵＶＩＮ ４００」（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンとの混合物）
（Ｂ５´）：「ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５」（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン）
（Ｂ６´）：「ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９」（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、２−（２−ヒドロキシ−４−［イソオクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン）
光重合開始剤（Ｃ）として、以下の（Ｃ１）を用いた。
（Ｃ１）：「ＨＹＣＵＲＥ ＴＰＯ」（ＣｈｅｍＦｉｎｅ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）
光安定剤（Ｄ）として、以下の（Ｄ１）〜（Ｄ６）を用いた。
（Ｄ１）：「ＴＩＮＵＶＩＮ １２３」（ＢＡＳＦジャパン（株）製、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物）
（Ｄ２）：「ＴＩＮＵＶＩＮ １４４」（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート）
（Ｄ３）：「ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２」（ＢＡＳＦジャパン（株）製、７０−８０％ ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートと、２０−３０％ メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物）
（Ｄ４）：「アデカスタブＬＡ−８２」（（株）ＡＤＥＫＡ製、メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）
（Ｄ５）：「アデカスタブＬＡ−８７」（（株）ＡＤＥＫＡ製、メタクリル酸２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）
（Ｄ６）：「ＨＯＳＴＡＶＩＮ ３０５８」（クラリアントジャパン（株）製、１−（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−３−ドデシルピロリジン−２，５−ジオン）
実施例及び比較例で用いた原材料は次の通りである。
不飽和二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）として、以下の（Ａ１）〜（Ａ３）を用いた。
（Ａ１）：アルキレンオキサイド変性多官能アクリレート
（Ａ２）：３官能ウレタンアクリレートオリゴマー
（Ａ３）：「ニューフロンティアＮＤ−ＤＡ」（第一工業製薬（株）製、１，９−ノナンジオールジアクリレート）
紫外線吸収剤（Ｂ）として、以下の（ｂ１−１）、（ｂ２−１）を用いた。
マロン酸エステル系紫外線吸収剤（ｂ１）
（ｂ１−１）：「ＨＯＳＴＡＶＩＮ ＰＲ２５」（クラリアントジャパン（株）製、マロン酸［（４−メトキシフェニル）−メチレン−］ジメチルエステル）
シュウ酸アニリド系紫外線吸収剤（ｂ２）
（ｂ２−１）：「ＨＯＳＴＡＶＩＮ ＶＳＵ」（クラリアントジャパン（株）製、２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド）
紫外線吸収剤（Ｂ）の比較用（Ｂ´）として、以下の（Ｂ１´）〜（Ｂ６´）を用いた。
（Ｂ１´）：「ＲＵＶＡ−９３」（大塚化学（株）製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、２−［２−ヒドロキシ−５−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）
（Ｂ２´）：「ＴＩＮＵＶＩＮ ３８４−２」（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゼンプロパン酸３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシＣ７−９側鎖及び直鎖アルキルエステル）
（Ｂ３´）：「ＴＩＮＵＶＩＮ １１３０」（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、メチル−３−（３−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート／ポリエチレングリコール３００の反応生成物）
（Ｂ４´）：「ＴＩＮＵＶＩＮ ４００」（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンとの混合物）
（Ｂ５´）：「ＴＩＮＵＶＩＮ ４０５」（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン）
（Ｂ６´）：「ＴＩＮＵＶＩＮ ４７９」（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ヒドロキシフェニルトリアジン系紫外線吸収剤、２−（２−ヒドロキシ−４−［イソオクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン）
光重合開始剤（Ｃ）として、以下の（Ｃ１）を用いた。
（Ｃ１）：「ＨＹＣＵＲＥ ＴＰＯ」（ＣｈｅｍＦｉｎｅ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド）
光安定剤（Ｄ）として、以下の（Ｄ１）〜（Ｄ６）を用いた。
（Ｄ１）：「ＴＩＮＵＶＩＮ １２３」（ＢＡＳＦジャパン（株）製、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチルオキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物）
（Ｄ２）：「ＴＩＮＵＶＩＮ １４４」（ＢＡＳＦジャパン（株）製、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）［［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル］メチル］ブチルマロネート）
（Ｄ３）：「ＴＩＮＵＶＩＮ ２９２」（ＢＡＳＦジャパン（株）製、７０−８０％ ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケートと、２０−３０％ メチル１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルセバケートの混合物）
（Ｄ４）：「アデカスタブＬＡ−８２」（（株）ＡＤＥＫＡ製、メタクリル酸１，２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）
（Ｄ５）：「アデカスタブＬＡ−８７」（（株）ＡＤＥＫＡ製、メタクリル酸２，２，６，６−ペンタメチルピペリジン−４−イル）
（Ｄ６）：「ＨＯＳＴＡＶＩＮ ３０５８」（クラリアントジャパン（株）製、１−（１−アセチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）−３−ドデシルピロリジン−２，５−ジオン）
＜紫外線吸収剤（Ｂ）の透過率測定＞
紫外線吸収剤（Ｂ）の波長３６０ｎｍ及び３８０ｎｍの光に対する透過率は、該吸収剤（Ｂ）のトルエン溶液（濃度０．００６質量％）を調製した後、当該トルエン溶液を光路長１ｃｍの石英セルに収容し、分光光度計（ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００、（株）島津製作所製）を用いて求めた。結果を表１及び図１に示す。
紫外線吸収剤（Ｂ）の波長３６０ｎｍ及び３８０ｎｍの光に対する透過率は、該吸収剤（Ｂ）のトルエン溶液（濃度０．００６質量％）を調製した後、当該トルエン溶液を光路長１ｃｍの石英セルに収容し、分光光度計（ＳｏｌｉｄＳｐｅｃ−３７００、（株）島津製作所製）を用いて求めた。結果を表１及び図１に示す。
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の調製＞
実施例及び比較例では、下記表２及び表３に示す配合で各原材料を混合することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
実施例及び比較例では、下記表２及び表３に示す配合で各原材料を混合することにより、活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を得た。
＜被膜付き基材の作製＞
基材として、ＪＩＳ Ｋ ６７３５で規定される白色ポリカーボネート板「ポリカエース ＥＣＫ ４００」（住友ベークライト（株）製、縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を準備した。続いて、前記基材の主面に、上記で調製した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、６ミルのフィルムアプリケーターを用いて塗布した。
基材として、ＪＩＳ Ｋ ６７３５で規定される白色ポリカーボネート板「ポリカエース ＥＣＫ ４００」（住友ベークライト（株）製、縦１５０ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ２ｍｍ）を準備した。続いて、前記基材の主面に、上記で調製した活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を、６ミルのフィルムアプリケーターを用いて塗布した。
続いて、光源として、ピーク波長が３８５ｎｍの紫外線を照射するＵＶ−ＬＥＤランプ（ＵＤ−９０、パナソニック（株）製）を用いて、酸素濃度０．１〜０．３％の窒素パージ環境下において、紫外線を照射量２，７００ｍＪ／ｃｍ2（光源との距離：５０ｍｍ）で照射し、塗膜を硬化させ、硬化被膜の膜厚が７０〜８０μｍである活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の被膜付き基材を得た。
＜評価方法＞
次に、得られた被膜付き基材に対し、以下に示す評価を行った。
（１）初期変色の有無（１０日間エージング後）
作製した被膜付き基材を、２０℃、湿度５０％の環境下にて１０日間エージング（養生）し、ＪＩＳ Ｚ ８７２２：２０００に準拠して、色差計（ＪＰ７１００Ｆ、（株）カラーテクノシステム製）を用いて、色相（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を測定した。該測定結果より、組成中に紫外線吸収剤及び光安定剤を含まない比較例１を基準とした時の黄変度（Δｂ＊）及び色差（ΔＥ＊）を求めた。初期の黄変度及び色差が０．５以下であるものを合格とした。結果を表４及び５に示す。
次に、得られた被膜付き基材に対し、以下に示す評価を行った。
（１）初期変色の有無（１０日間エージング後）
作製した被膜付き基材を、２０℃、湿度５０％の環境下にて１０日間エージング（養生）し、ＪＩＳ Ｚ ８７２２：２０００に準拠して、色差計（ＪＰ７１００Ｆ、（株）カラーテクノシステム製）を用いて、色相（Ｌ＊、ａ＊、ｂ＊）を測定した。該測定結果より、組成中に紫外線吸収剤及び光安定剤を含まない比較例１を基準とした時の黄変度（Δｂ＊）及び色差（ΔＥ＊）を求めた。初期の黄変度及び色差が０．５以下であるものを合格とした。結果を表４及び５に示す。
（２）耐候試験後の変色
作製した被膜付き基材を、２０℃、湿度５０％の環境下にて１０日間エージング（養生）し、ＪＩＳ Ｋ ５４００：１９９０に準拠して、退色試験機（コーティングテスター工業（株）製）により、紫外線を含む光を５００時間まで照射して耐候試験を行った。試験前後の硬化被膜に対し、ＪＩＳ Ｚ ８７２２：２０００に準拠して、色差計（ＪＰ７１００Ｆ、（株）カラーテクノシステム製）を用いて、色相（ｂ＊）を測定した。結果を、表６、表７及び図２に示す。
作製した被膜付き基材を、２０℃、湿度５０％の環境下にて１０日間エージング（養生）し、ＪＩＳ Ｋ ５４００：１９９０に準拠して、退色試験機（コーティングテスター工業（株）製）により、紫外線を含む光を５００時間まで照射して耐候試験を行った。試験前後の硬化被膜に対し、ＪＩＳ Ｚ ８７２２：２０００に準拠して、色差計（ＪＰ７１００Ｆ、（株）カラーテクノシステム製）を用いて、色相（ｂ＊）を測定した。結果を、表６、表７及び図２に示す。
＜評価結果＞
実施例１〜１４の組成物から形成された硬化被膜は、いずれも初期の黄変度（Δｂ＊）及び色差（ΔＥ＊）が低く、黄変（変色）が小さいものであった。一方、紫外線吸収剤及び光安定剤（Ｄ）を用いない比較例１の組成物から形成された硬化被膜は、耐候試験後のｂ＊値が高く、黄変が大きいものであった。また、紫外線吸収剤（ｂ１）、（ｂ２）以外の紫外線吸収剤を使用した比較例２〜７の組成物から形成された硬化被膜は、耐候試験後の黄変（変色）が小さいものの、初期の黄変度（Δｂ＊）及び色差（ΔＥ＊）がいずれも大きいものであった。
実施例１〜１４の組成物から形成された硬化被膜は、いずれも初期の黄変度（Δｂ＊）及び色差（ΔＥ＊）が低く、黄変（変色）が小さいものであった。一方、紫外線吸収剤及び光安定剤（Ｄ）を用いない比較例１の組成物から形成された硬化被膜は、耐候試験後のｂ＊値が高く、黄変が大きいものであった。また、紫外線吸収剤（ｂ１）、（ｂ２）以外の紫外線吸収剤を使用した比較例２〜７の組成物から形成された硬化被膜は、耐候試験後の黄変（変色）が小さいものの、初期の黄変度（Δｂ＊）及び色差（ΔＥ＊）がいずれも大きいものであった。
また、光安定剤（Ｄ）を用いた実施例２〜７及び実施例９〜１４は、成分（Ｄ）を用いていないもの（実施例１及び８）と比較して、耐候試験後のｂ＊値がより低く、黄変がより小さいものであった。また、紫外線吸収剤（Ｂ）として、マロン酸エステル系紫外線吸収剤（ｂ１）を用いた実施例１〜７はシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤（ｂ２）を用いた実施例８〜１４と比較して、耐候試験後のｂ＊値がより低く、黄変がより小さいものであった。
Claims (10)
- 不飽和二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）と、
紫外線吸収剤（Ｂ）と、
光重合開始剤（Ｃ）と、
を含有する活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
前記紫外線吸収剤（Ｂ）が、濃度０．００６質量％になるよう調製されたトルエン溶液において、光路長１ｃｍの石英ガラスセルに収容して測定した波長３６０ｎｍの透過率が５０％以上であり、波長３８０ｎｍの透過率が９９％以上であることを特徴とする活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。 - 前記不飽和二重結合を有する活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）が、(メタ)アクリロイル基を有することを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記紫外線吸収剤（Ｂ）が、マロン酸エステル系紫外線吸収剤（ｂ１）及びシュウ酸アニリド系紫外線吸収剤（ｂ２）から選択される少なくとも１種の紫外線吸収剤を含むことを特徴とする請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の固形分換算１００質量％を基準として、前記紫外線吸収剤（Ｂ）を０．１質量％以上１０質量％以下の範囲で含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 前記光重合開始剤（Ｃ）が、波長３６０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の範囲内に極大吸収波長を有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- さらに光安定剤（Ｄ）を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
- 請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物であることを特徴とする硬化被膜。
- 表面の少なくとも一部に、請求項７に記載の硬化被膜が形成されていることを特徴とする被膜付き基材。
- 基材の少なくとも一部に請求項１〜６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を塗布する工程と、
前記塗布工程の後、ピーク波長が３６０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の活性エネルギー線を照射して前記活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化被膜を形成する工程と、
を有することを特徴とする被膜付き基材の製造方法。 - 前記ピーク波長が３６０ｎｍ以上４１０ｎｍ以下の活性エネルギー線が、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）から発せられる光、レーザーダイオード（ＬＤ）から発せられる光、及び光学フィルターを通すことによって調整された光源から発せられる光の少なくとも１種から選択される光であることを特徴とする請求項９に記載の被膜付き基材の製造方法。
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