JP5155520B2

JP5155520B2 - 光硬化性組成物および該組成物から形成される塗膜、ならびに塗膜の製造方法

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Publication number: JP5155520B2
Application number: JP2006043989A
Authority: JP
Inventors: 章増田; 佳憲亀田
Original assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Current assignee: Chugoku Marine Paints Ltd
Priority date: 2006-02-21
Filing date: 2006-02-21
Publication date: 2013-03-06
Anticipated expiration: 2026-02-21
Also published as: JP2007224084A

Description

本発明は新規な光硬化性オリゴマー組成物に関し、さらに詳しくは、床面表面のコーティング用として好適な光硬化性オリゴマー組成物に関する。

床面は、歩行により、あるいは、ごみ、ほこりなどの付着により汚染され易い。一般住宅においては、洋間、廊下、台所などに使用される木質床材は、ＵＶ塗料やウレタン塗料によって塗装されているが、特に台所では油、調味料、食物などによる床の汚染が生じ易い。また、スーパーマーケット、デパート、レストラン、自動車展示場などでは、塩ビタイルや長尺床材などの塩ビ床材が使用されているが、床面をクリーンに保つための頻繁な清掃に加えて、床面を保護するための定期的なワックス塗布が必要である。そこで、これらの手間を軽減するために、床面には耐汚染性が求められている。

また、喫煙場所付近の床面はタバコによる焼け焦げ跡が生じやすいため、床面には耐タバコ性が求められている。
さらに、床面が滑り易いことから老人や子供の転倒事故が多発しているため、床面にはノンスリップ性も求められている。

床面の耐汚染性を高めるための従来技術としては、たとえば床面に通常の紫外線硬化型塗料組成物を塗装した後、出力が８０−１２０Ｗ／ｃｍの有電極水銀ランプを用いて紫外線を照射して該組成物を硬化させる方法が実用化されている。しかしながら、この方法では、紫外線を照射して硬化させる際に、組成物表面層のラジカルが空気中の酸素によって安定化されるために、硬化阻害を生じて架橋密度が低下してしまい、塗膜の耐汚染性が不十分である。

上記した組成物表面の硬化阻害を防止する方法として、窒素や二酸化炭素などの不活性ガス中で、組成物に紫外線や電子線を照射して硬化させる方法が提案されている。しかしながら、紫外線等の照射に使用する室内を不活性ガスで飽和させておくための不活性ガスが高価であるため、この方法は非常にコスト高となる。

また、通常の溶剤型塗料や紫外線硬化型塗料を塗装した後、上塗りとして超高硬度の紫外線硬化型ハードコートを薄膜で塗装する方法も採用されている。この方法は対汚染性や耐擦傷性は良好であるが、耐タバコ性は不十分であり、塗膜が滑りやすいために床材には不適当である。

特許第３４４６８４０号公報（特許文献１）には、特定の分岐状ポリエステル（メタ）アクリレート（Ａ）と特定の線状ポリウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）とからなる活性エネルギ−線硬化型樹脂組成物を用い、更に該樹脂組成物の硬化前に、熱処理を行なうと、表面の架橋密度が大きくなり、耐汚染性が良好な塗膜が得られることが開示されている。しかしながら、架橋密度が大きくなることにより、耐クラック性やノンスリップ性が低下するという問題があった。

塩ビ床材のタバコによる損傷や焼け焦げを防止する技術としては、塩ビ基材上に薄いアルミシートをラミネートして、更に表面層として色柄を印刷した塩ビシートを貼付する方法により得られる塩ビ床材が知られているが、製造工程が多く、コストも高い。

また、木質床材に耐汚染性および耐タバコ性を付与するために、床用基材上にＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）やオレフィン系シートをラミネートする方法も提案されているが、シートが高く、製造コストも高い。

床面のノンスリップ性を高める技術としては、たとえば特開平８−１８８７４３号公報（特許文献２）には、アクリロイル基とウレタン結合とを有する光重合性ポリウレタンアクリレート（Ａ）と、ゴム弾性を有するソフトセグメントおよび塑性変形を防止するハードセグメントを有する光重合性ゴム弾性ポリウレタンアクリレート（Ｂ）と、光開始剤（ｃ）とを含有する紫外線硬化型塗料組成物（光硬化性組成物）およびこの塗料組成物から得られる塗膜が、ノンスリップ性に優れていることが開示されているが、汚染性、耐タバコ性などへの言及はない。

このように、汚染性、耐タバコ性、ノンスリップ性、耐クラック性のいずれかに優れる床材は従来より知られていたが、これらのすべての特性に優れる床材はなかった。
特許第３４４６８４０号公報特開平８−１８８７４３号公報

本発明は、上記のような従来技術に鑑みてなされたものであり、床材表面を塗装するのに適しており、耐汚染性、耐タバコ性、ノンスリップ性および耐クラック性に優れた塗膜を形成可能な組成物、および上記特性に優れた塗膜の製造方法を提供することを目的としている。

本発明の光硬化性組成物は、
（ａ）ラジカル重合可能な二重結合を２個以上有する光重合性オリゴマーと、
（ｂ）反応性モノマーと、
（ｃ）プラスティックビーズと、
（ｄ）光重合開始剤と
を含有することを特徴としている。

前記光重合性オリゴマー（ａ）は、ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーおよび３〜６官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも１種の光重合性オリゴマー（ａ１）であることが好ましい。

前記光重合性オリゴマー（ａ）は、さらに２官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（ａ２）を含有することが好ましい。
前記光重合性オリゴマー（ａ）は、前記オリゴマー（ａ１）と前記オリゴマー（ａ２）とを、（ａ１）：（ａ２）＝１：０．１〜２．０の重量比で含有することが好ましい。

前記反応性モノマー（ｂ）の少なくとも一部は、３官能以上の反応性モノマーであることが好ましい。
前記３官能以上の反応性モノマー（ｂ）は、前記光重合性オリゴマー（ａ）１００重量部に対し１０〜８００重量部含まれることが好ましい。

前記３官能以上の反応性モノマー（ｂ）の少なくとも一部は、トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレートであることが好ましい。
前記トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレートは、前記光重合性オリゴマー
（ａ）１００重量部に対し５〜６０重量部含まれることが好ましい。

前記プラスティックビーズ（ｃ）の平均粒径は、３〜３０μｍであることが好ましい。
前記プラスティックビーズ（ｃ）は、たとえばポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステルおよびポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のプラスティックのビーズである。

前記光重合開始剤（ｄ）は、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ベンゾフェノンおよびアシルフォスフィンオキサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。

本発明の光硬化性組成物は、レベリング剤、消泡剤または光沢調整剤を含有していてもよい。
本発明の塗膜は、上記した本発明の光硬化性組成物から形成されたことを特徴としている。

本発明の複合体は、前記本発明の塗膜および該塗膜で被覆された基材からなることを特徴としている。
前記基材としては、たとえば木質床材、ポリ塩化ビニル製床材、またはポリ塩化ビニル製壁材が挙げられる。

本発明の塗膜の製造方法は、上記した本発明の光硬化性組成物を硬化させることを特徴としている。
前記光硬化性組成物の硬化は、紫外線の照射により行われることが好ましい。

前記紫外線の照射は、無電極水銀ランプを用いて行われることが好ましく、１２０〜２４０Ｗ／ｃｍの出力で行われることが好ましい。

本発明の光硬化性組成物を用いると、耐汚染性、耐タバコ性、ノンスリップ性および耐クラック性に優れた塗膜を形成することができる。また、本発明の塗膜の製造方法によれば、耐汚染性、耐タバコ性およびノンスリップ性に優れた塗膜を形成することができる。

したがって、本発明の光硬化性組成物から形成される塗膜を表面に有する床材または壁材は、汚れにくく、汚れたとしても清掃が非常に容易であり、またタバコによる損傷や焼け焦げ跡が生じず、ノンスリップ性や耐クラック性にも優れている。

以下、本発明に係る光硬化性組成物および塗膜、ならびにその製造方法について、より詳細に説明する。
［光硬化性組成物］
本発明に係る光硬化性組成物は、（ａ）ラジカル重合可能な二重結合を２個以上有する光重合性オリゴマー（以下「光重合性オリゴマー（ａ）」という。）と、（ｂ）反応性モノマーと、（ｃ）プラスティックビーズと、（ｄ）光重合開始剤とを含有している。

（ａ）光重合性オリゴマー；
本発明で用いられる光重合性オリゴマー（ａ）としては、脂肪族系、芳香族系の何れであってもよく、３〜６官能の光重合性オリゴマー、具体的にはポリエステル（メタ）アク
リレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマー、３〜６官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（以下、これらをまとめて「硬質オリゴマー（ａ１）」ともいう。）が好ましく用いられる。これらは、１種単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。

前記ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーは、たとえばジイソシアネート類とポリオール類とヒドロキシアクリレート類とを反応させることによって得られ、分子中に官能基として（メタ）アクリロイル基（ＣＨ₂＝ＣＨＣＯ− またはＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）Ｃ
Ｏ−）とウレタン結合（−ＮＨ・ＣＯＯ−）とを有するオリゴマー（プレポリマー）である。

前記ジイソシアネート類としては、ヘキサメチレンジイソシアネート［ＨＤＩ］、イソホロンジイソシアネート［ＩＰＤＩ］、メチレンビス（4-シクロヘキシルイソシアネート）［ＨＭＤＩ］、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート［ＴＭＨＭＤＩ］、トリレンジイソシアネート［ＴＤＩ］、4,4-ジフェニルメタンジイソシアネート［ＭＤＩ］、キシリレンジイソシアネート［ＸＤＩ］などが挙げられる。

前記ポリオール類としては、ポリ（プロピレンオキサイド）ジオール、ポリ（プロピレンオキサイド）トリオール、ポリ（テトラメチレンオキサイド）ジオール、エトキシ化ビスフェノールＡなどが挙げられる。

前記ヒドロキシアクリレート類としては、2-ヒドロキシエチルアクリレート［ＨＥＡ］、2-ヒドロキシエチルメタクリレート［ＨＥＭＡ］、2-ヒドロキシプロピルアクリレート［ＨＰＡ］、グリシドールジメタクリレート［ＧＤＭＡ］、ペンタエリスリトールトリアクリレート［ＰＥＴＡ］などが挙げられる。

３〜６官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、市販品では、アートレジンＵＮ−３３２０ＨＡ（商品名、根上工業（株））などが挙げられる。
また、前記エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーは、エピクロルヒドリン等のエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応により合成される。

前記エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、ビスフェノールＡとエピクロルヒドリンと（メタ）アクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳとエピクロルヒドリンと（メタ）アクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＳ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦとエピクロルヒドリンと（メタ）アクリル酸との反応により合成されるビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート、フェノールノボラックとエピクロルヒドリンと（メタ）アクリル酸との反応により合成されるフェノールノボラック型エポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

また、前記ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーは、ジオールもしくはポリオールと２塩基酸との反応により合成したポリエステルの骨格に残った水酸基に、（メタ）アクリル酸を縮合して得られる。

前記ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマーとしては、無水フタル酸とプロピレンオキサイドと（メタ）アクリル酸との反応により合成される（メタ）アクリレート、アジピン酸と1,6-ヘキサンジオールと（メタ）アクリル酸との反応により合成される（メタ）アクリレート、トリメリット酸とジエチレングリコールと（メタ）アクリル酸との反応により合成される（メタ）アクリレートなどが挙げられる。

前記硬質オリゴマー（ａ１）の分子量は、たとえば１，０００〜６，０００、好ましくは２，０００〜４，０００である。
前記光重合性オリゴマー（ａ）は、前記硬質オリゴマー（ａ１）の他に、さらに２官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー（以下「軟質オリゴマー（ａ２）」ともいう。）を含んでいること、すなわち前記硬質オリゴマー（ａ１）と前記軟質オリゴマー（ａ２）との混合物であることが好ましい。前記光重合性オリゴマー（ａ）が、このような硬質オリゴマー（ａ１）と軟質オリゴマー（ａ２）との混合物であると、本発明の組成物から形成される硬化塗膜の耐クラック性が向上する。

前記軟質オリゴマー（ａ２）の分子量は、たとえば７，０００〜３５，０００、好ましくは１０，０００〜３０，０００である。
前記軟質オリゴマー（ａ２）としては、市販品では、 UN-1407F（根上工業（株）製）、シコウ 6640B （日本合成（株）製）などが挙げられる。

前記軟質オリゴマー（ａ２）は、前記硬質オリゴマー（ａ１）と前記軟質オリゴマー（ａ２）との重量比（ａ１）：（ａ２）が、１：０．１〜２．０、好ましくは１：０．２〜１．５となるような量で用いられる。軟質オリゴマーの含量が前記範囲よりも少ないと、硬化塗膜の耐クラック性が充分でない場合があり、前記範囲よりも多いと硬化塗膜の耐汚染性および耐タバコ性が不良となる場合がある。

前記光重合性オリゴマー（ａ）は、紫外線硬化型塗料組成物（ただし、任意成分であるトルエン等の希釈剤を除く。）の全体量１００重量部中に、１０〜９０重量部、好ましくは３０〜７０重量部なるような量で用いられることが望ましい。１０重量部未満では、形成される塗膜の分子量が低くなるため、塗膜強度が十分ではない場合がある。９０重量部を超えると組成物の硬度が高過ぎて、塗膜が固く脆くなる場合がある。

（ｂ）反応性モノマー；
前記光重合性オリゴマー（ａ）は、粘度が高すぎて単独で基材上に塗布することは困難である。そこで、希釈剤として反応性モノマー（ｂ）を用いることにより、本発明の塗料組成物の粘度を下げ、基材上への塗料組成物の塗布を容易にすることができる。

前記反応性モノマー（ｂ）としては、分子中に（メタ）アクリロイル基（ＣＨ₂＝ＣＨ
ＣＯ− またはＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）ＣＯ−）などの官能基をする化合物が好ましい。反応性モノマー（ｂ）を用いることで、本発明の組成物から形成される塗膜の硬度が高められる。

前記反応性モノマー（ｂ）は、単官能反応性モノマー、２官能反応性モノマー、多官能反応性モノマーに分類される。
前記単官能反応性モノマーとしては、2-エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、2-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、メチルトリグリコール（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルフォリン、N,N-ジメチルアクリルアミドなどが挙げられる。

前記２官能反応性モノマーとしては、1,4-ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、1,6-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、1,9-ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、2-n-ブチル-2-エチル-1,3-プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、などが挙げられる。

前記多官能反応性モノマーとしては、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレート、カプロラクトン変性トリス（（メタ）アクリロキシエチル）イソシアヌレートなどが挙げられる。

これらの反応性モノマー（ｂ）は１種単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。
これらの反応性モノマー（ｂ）の中では、多官能反応性モノマーが好ましい。多官能反応性モノマーを用いると、本発明の塗料組成物から形成される硬化塗膜の耐汚染性および耐タバコ性が特に優れる。

前記反応性モノマー（ｂ）の分子量は、前記光重合性オリゴマー（ａ）の分子量よりも小さく、その上限値はたとえば９００、好ましくは７５０である。
前記反応性モノマー（ｂ）は、前記光重合性オリゴマー（ａ）１００重量部に対して１０〜８００重量部、好ましくは４０〜２００重量部用いられることが望ましく、本発明の塗料組成物（ただし、任意成分であるトルエン等の希釈剤を除く。）１００重量部を基準とすれば、１０〜８０重量部、好ましくは３０〜６０重量部用いられることが望ましい。ると、該塗料組成物から形成される塗膜の耐汚染性および耐タバコ性が特に優れる点で望ましい。前記反応性モノマー（ｂ）の量が上記範囲よりも過小であると、十分な耐汚染性、耐タバコ性が得られない場合があり、上記範囲よりも過大であると塗膜が固く脆くなる場合がある。

また、前記多官能反応性モノマーの中でも、トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレートを、前記光重合性オリゴマー（ａ）１００重量部に対して５〜６０重量部、好ましくは１０〜４０重量部用いることが望ましく、本発明の塗料組成物（ただし、任意成分であるトルエン等の希釈剤を除く。）１００重量部を基準とすれば、５〜３０重量部、好ましくは１０〜２５重量部用いることが望ましい。トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレートをこのような量で用いると、本発明の塗料組成物から形成される塗膜の耐汚染性および耐タバコ性が特に優れる点で望ましい。

（ｃ）プラスティックビーズ；
本発明で用いられるプラスティックビーズ（ｃ）は、たとえばポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、アクリル樹脂、ポリエステルおよびポリカーボネートなどからなるプラスティック微粒子である。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

前記プラスティックビーズ（ｃ）の平均粒径は、好ましくは３〜３０μｍ、特に好ましくは５〜２０μｍである。
このようなプラスティックビーズ（ｃ）としては、市販品では、ガンツパール（登録商標）ＧＭ−０４０１Ｓ、ガンツパールＧＭ−１００１（ガンツ化成（株）製）などを挙げることができる。

本発明の塗料組成物中に前記プラスティックビーズ（ｃ）が含まれていると、本発明の組成物から形成される硬化塗膜にノンスリップ性が付与される。
また、プラスティックビーズ（ｃ）に替えて、タルク等の無機粉末を使用しても塗膜のノンスリップ性は発現するが、前記プラスティックビーズ（ｃ）の方が、塗膜のノンスリップ性をより一層高めることができる。その理由としては、塗膜表面に弾性のあるプラスティックビーズの一部が頭を出しているために、塗膜表面がある程度ざらつくと共に、塗
膜上を歩行した際にプラスティックビーズの一部がへこむためにノンスリップ性が大きくなることが考えられる。

前記プラスティックビーズ（ｃ）は、前記光重合性オリゴマー（ａ）１００重量部に対して２〜２００重量部、好ましくは５〜３０重量部が配合されることが望ましく、本発明の塗料組成物（ただし、任意成分であるトルエン等の希釈剤を除く。）１００重量部を基準とすれば、２〜１０重量部、好ましくは４〜９重量部配合されることが望ましい。上記範囲よりも過小であるとノンスリップ効果が不十分となることがあり、また上記範囲よりも過大であると塗膜表面にざらつきを生ずることがある。

（ｄ）光重合開始剤；
光重合開始剤（ｄ）としては、通常使用されるケトン系の光重合開始剤を使用することができ、たとえばベンゾフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、アセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、メチルフェニルグリオキシエステル類からなる群より選ばれる光重合開始剤を挙げることができる。好適な具体例としては、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ベンゾフェノンおよびアシルフォスフィンオキサイドを挙げることができる。これらは、１種単独でまたは２種以上を組み合わせて使用することができる。

市販品の中では、硬化速度や塗膜の耐黄変性などの点から、イルガキュアー１８４、ダロキュアー１１７３（共に商品名、チバ・スペシャリティー・ケミカルズ（株）製）などを好適に用いることができる。

前記光重合開始剤（ｄ）は、前記光重合性オリゴマー（ａ）１００重量部に対して１〜１００重量部、好ましくは４〜２０重量部が配合されることが望ましく、本発明の塗料組成物（ただし、任意成分であるトルエン等の希釈剤を除く。）１００重量部を基準とすれば、１〜１０重量部、好ましくは２〜８重量部配合されることが望ましい。上記範囲よりも過小であると塗料組成物の硬化速度が遅くなる傾向にあり、上記範囲よりも過大であると不経済である。

（ｅ）その他の添加剤；
本発明の組成物には、その他の添加剤（ｅ）として、消泡剤、レベリング剤、光沢調整剤、沈澱防止剤、ピンホール防止剤、分散剤などの添加剤が含まれていてもよい。これらの添化剤がシリコン系添加剤であると、塗膜表面のノンスリップ性が損なわれてしまうため、その他の添加剤（ｅ）としては、非シリコン系の添加剤であることが好ましく、たとえばアクリル樹脂系の添加剤が用いられる。

このような添加剤の例としては、フローレンＡＣ−３００（消泡剤、共栄社化学（株）製）、ポリフロー７５（レベリング剤、共栄社化学（株）製）が挙げられる。
また、光沢調整剤としては、市販されている通常の塗料用つや消し剤が使用され、主として微粉末シリカ、あるいはポリエチレンやポリプロピレンパウダーなどが挙げられる。市販品としてはミズカシル P-802Y（商品名、水澤化学工業（株））、Shamrock S-363（
商品名、Shamrock Chemical Corppration）などが挙げられる。

さらに、塗膜に着色が要求される場合は少量の顔料を添加することもできる。
その他の添加剤（ｅ）は、本発明の塗料組成物（ただし、任意成分であるトルエン等の希釈剤を除く。）の全体量１００重量部中に、０．０１〜４重量部となるような量で用いられることが望ましい。

前記反応性モノマー（ｂ）の他に、希釈剤として、トルエン、キシレン、酢酸エチル、酢酸イソブチル、メチルイソブチルケトン、酢酸ブチル、メチルエチルケトンなどの揮発性有機溶剤を、１種単独でまたは２種以上を混合して用いると、塗料組成物の粘度をさらに下げ、基材上への塗料組成物の塗布を容易にすることができる。

この希釈剤は、本発明の塗料組成物（該希釈剤を含む。）の全体量１００重量部中に、０〜２０重量部となるような量で用いられることが望ましい。

本発明に係る光硬化性組成物は、上述したような光重合性オリゴマー（ａ）、反応性モノマー（ｂ）、プラスティックビーズ（ｃ）、光重合開始剤（ｄ）、および必要に応じてその他成分（ｅ）を従来公知の方法で混合することにより得られる。

本発明に係る光硬化性組成物は、耐汚染性、耐タバコ性、ノンスリップ性および耐クラック性に優れた硬化塗膜を形成できるので、床材などの上塗塗料として好適に用いることができる。

本発明に係る光硬化性組成物は、エアースプレー、エアレススプレー、ロールコーター、カーテンコーターなどにより塗装することができるが、スプレーミストの防止、塗料ロスの低減、塗装スピードなどの点からロールコーターやカーテンコーターが適している。

また、本発明に係る光硬化性組成物の塗布量は、被塗装材の種類にもよるが、通常は５〜２２０ｇ／ｍ²、好ましくは１０〜１１０ｇ／ｍ²、さらに好ましくは１５〜８０ｇ／ｍ²である。

［塗膜］
本発明の塗膜は、上記した本発明の光硬化性組成物を硬化させることによって形成される。硬化方法としては、従来公知の方法を適用できるが、無電極紫外線ランプを用いて紫外線照射する方法により硬化させることが好ましい。

この無電極紫外線ランプは、マグネトロンにて発生させたマイクロ波（例：２４５０ＭＨｚ）のエネルギーにより、ランプ内部の水銀などの発光物質を励起してプラズマ状態とし、マイクロ波を光エネルギーに転換する方式で発光し、従来の高圧水銀灯と異なりランプの内部に電極をもたない。

上記のような無電極紫外線ランプを用いると、有電極紫外線ランプを用いた場合と比較して、発生した紫外線の中に含まれる熱線（赤外線）が少ないため、有電極紫外線ランプを使用する場合よりも、被写体の温度上昇を抑えられる。このため、従来の高圧水銀ランプよりも単位長あたりの出力を上げて紫外線の照射強度を大きくすることができ、塗膜を構成する分子の架橋密度と分子量とを大幅に高めることができる。これにより、塗膜の耐タバコ性および耐汚染性が飛躍的に向上する。

また、無電極紫外線ランプは、有電極紫外線ランプの３〜４倍の寿命（例：６０００時間）を持つとともに、瞬時での点灯、再点灯が可能という利点も有している。
この無電極ＵＶランプとしては、特開２００５−２４６２９９号公報の［００２３］〜［００３２］、［図１］などに記載の無電極ＵＶランプを用いることができ、市販されている無電極ＵＶランプであれば、好適には「ＦｕｓｉｏｎＵＶｓｙｓｔｅｍｓＪＡＰＡＮＫＫ」社製の「ＭＯＤＥＬＶＳＰ／Ｉ６００」（光源部最大出力：２４０Ｗ／ｃｍ）などが挙げられ、またそのバルブ（ランプ）としては、「Ｈバルブ」および「Ｈプラスバルブ」が、使用する光重合開始剤の種類及び塗膜表面の硬化性能の点で好ましい。

本発明において、このような無電極紫外線ランプを用いて紫外線照射する際の、単位長あたりの出力は、上記の理由から大きいことが好ましく、たとえば２４〜２４０Ｗ／ｃｍ、好ましくは１２０〜２４０Ｗ／ｃｍである。

また、照射線量は、たとえば８０〜３２０ＭＪ／ｃｍ²、好ましくは２１０〜２４０Ｍ
Ｊ／ｃｍ²である。
さらに、照射距離は、たとえば５〜２０ｃｍである。

このようにして硬化された本発明の塗膜は、耐汚染性、耐熱性、ノンスリップ性に優れており、ポリ塩化ビニル製床材、木質床材など、床材の表面に好適に形成することができる。

さらに、本発明の塗膜は、床材表面に限らず、ポリ塩化ビニル壁面などの壁面に形成してもよい。
［実施例］
以下、本発明について実施例に基づいてさらに具体的に説明するが、本発明は、係る実施例により何ら限定されるものではない。

［塗料組成物の調製］
下記の表１〜１０に示す配合の塗料組成物をそれぞれ調製した。
［塗料組成物Ａの調製］
表１に示すように、
ウレタンアクリレートオリゴマー〔アートレジン UN-3320HA、根上工業（株）〕４０重量部、
単官能モノマー〔ACMO、興人（株）〕１０重量部、
２管能モノマー〔ビスコート 260、大阪有機化学工業（株）〕８重量部、
多管能モノマー〔アロニックス M-400、東亞合成（株）〕１５重量部、
トリスアクリロキシエチルイソシアヌレート〔ニューフロンティア TEICA、第一工業製薬（株）〕１５重量部、
プラスティックビーズ〔ガンツパール GM-1001、ガンツ化成（株）〕７重量部、
反応開始剤〔イルガキュアー 184、チバ・スペシャルティー・ケミカルズ（株）〕４重量部、
消泡剤〔フローレン AC-300、共栄社化学（株）〕０．５重量部、および
レベリング剤〔ポリフロー 75、共栄社化学（株）〕０．５重量部
を攪拌装置に投入し、常法により混合し、塗料組成物Ａを調製した。

［塗料組成物Ｂ〜Ｊの調製］
配合成分および配合量をそれぞれ表２〜１０に記載のように変更した以外は実施例１と同様の方法で、塗料組成物Ｂ〜Ｊを調製した。

各樹脂組成物の、紫外線ランプによる硬化条件は以下のとおりである。
＜有電極高圧水銀ランプ＞
照射装置：ＩＳＴ社製高圧水銀灯
出力：１２０Ｗ／ｃｍ
照射距離：１５ｃｍ
照射線量：２２０〜２３０ＭＪ／ｃｍ²
＜無電極高圧水銀ランプ＞
照射装置：フュージョン社製無電極高圧水銀ランプ、Ｈバルブ
出力：２４０ W／ｃｍ
照射距離：１０ cm
照射線量：２２０〜２３０ＭＪ／ｃｍ²
各物性の評価方法は、以下のとおりである。

＜耐汚染性＞
塗膜表面に、市販されている一般の事務用青インキまたは毛染め液（ビゲン（株）製、ヘアカラー７Ｇ）を用いて幅１０ｍｍ×長さ５０ｍｍの線を１本引き、４時間放置した後、水洗してこの毛染め液を取り除き、塗膜表面に残った色の有無を観察する。

＜耐タバコ性＞
タバコ（マイルドセブン）に火を点けて、これを塗膜表面に置き、燃え尽きるまで（５〜６分間）放置する。吸殻および灰を除去して、焼け焦げによる硬化塗膜の損傷や、黄変の程度を観察する。

＜耐クラック性＞
直径１００ｍｍの円筒に、隙間の生じないよう試験片を巻きつけて、硬化塗膜のクラックの発生有無を観察する。

＜ノンスリップ性＞
新東科学（株）製ポータブル摩擦計（ＨＥＩＤＯＮトライボギアミューズ TYPE：９
４i）により硬化塗膜表面の静摩擦係数を測定しノンスリップ性の指標とする。
繰り返す。

［比較例１］
市販の重歩行用長尺塩ビ床材（厚さ２ｍｍ）を１５０×３００ｍｍに切断し、その表面に、バーコーター＃２０を用いて塗料組成物Ａを塗布し、直ちに無電極高圧水銀ランプで紫外線を照射し、塩ビ床材表面に硬化塗膜が形成された試験片を作成した。

得られた試験片について、上記の各試験を実施した。結果を表１１に示す。
［比較例２］
無電極高圧水銀ランプに替えて有電極高圧水銀ランプを使用した以外は比較例１と同様にして、試験片を作成した。

得られた試験片について、上記の各試験を実施した。結果を表１１に示す。
［比較例３］
塗料組成物Ａに替えて、塗料組成物Ｂを使用した以外は比較例１と同様にして、試験片を作成した。

得られた試験片について、上記の各試験を実施した。結果を表１１に示す。
［比較例４］
塗料組成物Ａに替えて塗料組成物Ｂを使用し、無電極高圧水銀ランプに替えて有電極高圧水銀ランプを使用した以外は比較例１と同様にして、試験片を作成した。

得られた試験片について、上記の各試験を実施した。結果を表１１に示す。
［実施例１］
塗料組成物Ａに替えて、塗料組成物Ｃを使用した以外は比較例１と同様にして、試験片を作成した。

得られた試験片について、上記の各試験を実施した。結果を表１１に示す。
［実施例２］
塗料組成物Ａに替えて塗料組成物Ｃを使用し、無電極高圧水銀ランプに替えて有電極高圧水銀ランプを使用した以外は比較例１と同様にして、試験片を作成した。

得られた試験片について、上記の各試験を実施した。結果を表１１に示す。
［実施例３］
塗料組成物Ａに替えて、塗料組成物Ｄを使用した以外は比較例１と同様にして、試験片を作成した。

得られた試験片について、上記の各試験を実施した。結果を表１１に示す。
［実施例４］
塗料組成物Ａに替えて塗料組成物Ｄを使用し、無電極高圧水銀ランプに替えて有電極高圧水銀ランプを使用した以外は比較例１と同様にして、試験片を作成した。

得られた試験片について、上記の各試験を実施した。結果を表１１に示す。
［実施例５］
塗料組成物Ａに替えて、塗料組成物Ｅを使用した以外は比較例１と同様にして、試験片を作成した。

得られた試験片について、上記の各試験を実施した。結果を表１１に示す。
［実施例６］
塗料組成物Ａに替えて塗料組成物Ｅを使用し、無電極高圧水銀ランプに替えて有電極高圧水銀ランプを使用した以外は比較例１と同様にして、試験片を作成した。

得られた試験片について、上記の各試験を実施した。結果を表１１に示す。
［比較例５］
塗料組成物Ａに替えて、塗料組成物Ｆを使用した以外は比較例１と同様にして、試験片を作成した。

得られた試験片について、上記の各試験を実施した。結果を表１１に示す。
［比較例６］
塗料組成物Ａに替えて塗料組成物Ｆを使用し、無電極高圧水銀ランプに替えて有電極高圧水銀ランプを使用した以外は比較例１と同様にして、試験片を作成した。

得られた試験片について、上記の各試験を実施した。結果を表１１に示す。
［比較例７］
塗料組成物Ａに替えて、塗料組成物Ｇを使用した以外は比較例１と同様にして、試験片を作成した。

得られた試験片について、上記の各試験を実施した。結果を表１１に示す。
［比較例８］
塗料組成物Ａに替えて塗料組成物Ｇを使用し、無電極高圧水銀ランプに替えて有電極高圧水銀ランプを使用した以外は比較例１と同様にして、試験片を作成した。

得られた試験片について、上記の各試験を実施した。結果を表１１に示す。
［比較例９］
塗料組成物Ａに替えて、塗料組成物Ｈを使用した以外は比較例１と同様にして、試験片を作成した。

得られた試験片について、上記の各試験を実施した。結果を表１１に示す。
［比較例１０］
塗料組成物Ａに替えて塗料組成物Ｈを使用し、無電極高圧水銀ランプに替えて有電極高圧水銀ランプを使用した以外は比較例１と同様にして、試験片を作成した。

得られた試験片について、上記の各試験を実施した。結果を表１１に示す。
［比較例１１］
塗料組成物Ａに替えて、塗料組成物Ｉを使用した以外は比較例１と同様にして、試験片を作成した。

得られた試験片について、上記の各試験を実施した。結果を表１１に示す。
［比較例１２］
塗料組成物Ａに替えて塗料組成物Ｉを使用し、無電極高圧水銀ランプに替えて有電極高圧水銀ランプを使用した以外は比較例１と同様にして、試験片を作成した。

得られた試験片について、上記の各試験を実施した。結果を表１１に示す。
［比較例１３］
塗料組成物Ａに替えて、塗料組成物Ｊを使用した以外は比較例１と同様にして、試験片を作成した。

得られた試験片について、上記の各試験を実施した。結果を表１１に示す。
［比較例１４］
塗料組成物Ａに替えて塗料組成物Ｊを使用し、無電極高圧水銀ランプに替えて有電極高圧水銀ランプを使用した以外は比較例１と同様にして、試験片を作成した。

得られた試験片について、上記の各試験を実施した。結果を表１１に示す。

本発明の光硬化性組成物を硬化させると、耐汚染性、耐タバコ性、ノンスリップ性および耐クラック性に優れた塗膜となる。したがって、本発明の組成物は床材などの塗料として好適に適用できる。

Claims

（ａ）ポリエステル（メタ）アクリレートオリゴマー、エポキシ（メタ）アクリレートオリゴマーおよび３〜６官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなる群より選ばれる少なくとも１種の硬質オリゴマー（ａ１）と、２官能のウレタン（メタ）アクリレートオリゴマーからなる軟質オリゴマー（ａ２）とを含む光重合性オリゴマーと、
（ｂ）前記光重合性オリゴマー（ａ）１００重量部に対し４０〜２００重量部の、少なくとも一部がトリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレートである反応性モノマーと、
（ｃ）プラスティックビーズと、
（ｄ）光重合開始剤と
を含有し、シリコン系添加剤を含有しない光硬化性組成物を硬化させる（ただし、５０℃以上かつ当該光硬化性組成物の分解温度以下の温度で熱処理した後、活性エネルギー線照射により、当該光硬化性組成物を硬化させる場合を除く。）ことを特徴とする塗膜の製造方法。
前記光重合性オリゴマー（ａ）が、前記硬質オリゴマー（ａ１）と前記軟質オリゴマー（ａ２）とを、（ａ１）：（ａ２）＝１：０．１〜２．０の重量比で含有することを特徴とする請求項１に記載の塗膜の製造方法。
前記トリス（メタ）アクリロキシエチルイソシアヌレートが、前記光重合性オリゴマー（ａ）１００重量部に対し５〜６０重量部含まれることを特徴とする請求項１または２に記載の塗膜の製造方法。
前記プラスティックビーズ（ｃ）の平均粒径が３〜３０μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の塗膜の製造方法。
前記プラスティックビーズ（ｃ）が、ポリ塩化ビニル、ポリエチレン、ポリプロピレン、（メタ）アクリル樹脂、ポリエステルおよびポリカーボネートからなる群より選ばれる少なくとも１種のプラスティックのビーズであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の塗膜の製造方法。
前記光重合開始剤（ｄ）が、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロへキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−メチル−１−プロパン−１−オン、ベンゾフェノンおよびアシルフォスフィンオキサイドからなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の塗膜の製造方法。
非シリコン系のレベリング剤、消泡剤または光沢調整剤を含有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の塗膜の製造方法。
前記光硬化性組成物が、前記光重合性オリゴマー（ａ）と、前記反応性モノマー（ｂ）と、前記プラスティックビーズ（ｃ）と、前記光重合開始剤（ｄ）と、前記非シリコン系のレベリング剤、消泡剤または光沢調整剤から選ばれる少なくとも１種とからなることを特徴とする請求項７に記載の製造方法。
前記光硬化性組成物の硬化が、紫外線の照射により行われることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の塗膜の製造方法。
前記紫外線の照射が、無電極水銀ランプを用いて行われることを特徴とする請求項９に記載の塗膜の製造方法。
前記紫外線の照射が、１２０〜２４０Ｗ／ｃｍの出力で行われることを特徴とする請求項９または１０に記載の塗膜の製造方法。
請求項１〜１１のいずれかに記載の塗膜の製造方法により形成された塗膜。
請求項１２に記載の塗膜および該塗膜で被覆された基材からなる複合体。
前記基材が、木質床材、ポリ塩化ビニル製床材、またはポリ塩化ビニル製壁材のいずれかであることを特徴とする請求項１３に記載の複合体。