KR102729040B1 - 광경화성 조성물 및 이를 사용한 데코 시트의 제조방법 - Google Patents
광경화성 조성물 및 이를 사용한 데코 시트의 제조방법 Download PDFInfo
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Abstract
본 발명은 무광의 우수한 외관을 제공하는 광경화성 조성물 및 이를 사용한 데코 시트의 제조방법에 관한 것이다.
Description
본 발명은 무광의 우수한 외관을 제공하는 광경화성 조성물 및 이를 사용한 데코 시트의 제조방법에 관한 것이다.
데코 시트(decorative sheet)는 기재의 표면에 나무, 석재 등과 같은 천연 질감 또는 다양한 무늬를 구현하기 위한 것으로, 건축물 내장재, 가구, 가전 제품의 표면재 등에 다양하게 이용되고 있다. 종래의 도료 조성물을 사용한 데코 시트의 경우 유기 용제를 사용하여 환경 친화적이지 못한 문제가 있다. 또한, 종래 데코 시트의 소재로 폴리프로필렌(PP)이나 폴리염화비닐(PVC)가 주로 사용되었으나, 친환경 소재에 대한 수요가 증가하면서, 주방가구, 붙박이장, 신발장 등의 친환경 건축 자재에 폴리에틸렌 테레프탈레이트(PET) 소재의 데코 시트가 많이 사용되고 있다. 이에, 유기 용제를 사용하지 않고, PET와 같은 친환경 소재에 적용 가능한 광경화성 조성물의 개발이 요구된다.
또한, 최근 건축물 내장재, 가구, 가전 제품에 대한 심미감이 중요시 되면서, 고급스러운 외관을 형성할 수 있는 무광의 데코 시트에 대한 개발이 활발히 진행되고 있다. 일례로, 등록특허 10-2155078은 실리카, 알루미늄 등의 소광제를 포함하는 UV 경화형 무광 도료 조성물을 개시하고 있다. 그러나, 일반적으로 소광제는 다공질 물질로서 경화 시 도료 조성물의 수축으로 인해 코팅층의 표면에 위치하게 되어, 이물질의 표면 흡착을 증가시켜 시트의 오염을 증가시키는 문제가 있다.
한편, 소광제를 사용하지 않고도 엑시머 램프(Excimer Lamp)를 사용하여 무광 효과를 구현하는 방법이 제안되었다. 그러나, 엑시머 램프 사용 시 데코 시트의 표면에 불규칙적인 결함이 다수 발생하는 문제가 있다.
이에, 친환경적이고, 소광제를 사용하지 않으면서 무광 효과를 구현하는 동시에, 시트 표면에 발생하는 불규칙한 결함을 최소화할 수 있는 광경화성 조성물 및 이를 사용한 데코 시트의 제조방법이 요구된다.
본 발명은 친환경적이고, 소광제를 사용하지 않으면서 무광 효과를 구현하는 동시에, 시트 표면에 발생하는 불규칙한 결함을 최소화할 수 있는 광경화성 조성물 및 이를 사용한 데코 시트의 제조방법을 제공한다.
본 발명은 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머, (메타)아크릴레이트 모노머 및 광개시제를 포함하는 광경화성 조성물을 제공한다.
본 발명은 기재 위에 광경화성 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 단계, 상기 형성된 도막을 프리 겔링(Pre-gelling)하는 제1 경화 단계, 엑시머 램프를 조사하는 제2 경화 단계 및 수은 또는 메탈 램프를 조사하는 제3 경화 단계를 포함하는 데코 시트의 제조방법을 제공한다.
본 발명의 광경화성 조성물은 유기 용제를 사용하지 않고, PETG(glycol modified Polyethylene Terephthalate(PET)), APET(amorphous PET), rPET(recycled PET) 등의 친환경 소재에 적용 가능하여, 친환경적인 데코 시트를 제공할 수 있다. 또한, 본 발명의 제조 방법에 따르면, 소광제를 사용하지 않으면서 무광 효과를 구현하는 동시에, 데코 시트의 표면에 발생하는 불규칙한 결함을 최소화할 수 있다.
이하, 본 발명에 대하여 설명한다. 그러나, 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 발명에서 사용된 “중량평균분자량”은 해당 기술분야에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 GPC(gel permeation chromatograph) 방법으로 측정할 수 있다. "점도"는 해당 기술분야에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 브룩필드 점도계(brookfield viscometer)를 사용하여 측정할 수 있다. “유리전이온도”는 해당 기술분야에 알려진 통상의 방법에 의해 측정된 것이며, 예를 들어 열기계분석법(thermomechanical analysis, TMA) 또는 시차주사열량분석법(differential scanning calorimetry, DSC)으로 측정할 수 있다.
<광경화성 조성물>
본 발명의 광경화성 조성물은 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머, (메타)아크릴레이트 모노머 및 광개시제를 포함한다. 본 발명의 광경화성 조성물은 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 해당 기술분야에 공지된 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 부착증진제, 산화 방지제, 윤활제, 레벨링제, 계면 활성제, 소포제, 슬립제, 용제, 습윤제, 광안정제, 얼룩 방지제, 유연제, 증점제, 폴리머 등을 사용할 수 있다.
우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머
본 발명의 광경화성 조성물은 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 포함한다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 도막을 형성하는 주(主)수지 성분으로, 도막 전체의 가교 밀도를 컨트롤하여 도막의 가공성, 경도 및 내구성을 부여하는 역할을 수행한다.
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물과 이소시아네이트 화합물과의 반응으로 제조할 수 있다.
상기 수산기 함유 (메타)아크릴레이트 화합물로는 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 4-하이드록시부틸 (메타)아크릴레이트, 2-하이드록시에틸 (메타)아크릴로일 포스페이트, 2-(메타)아크릴로일 옥시에틸-2-하이드록시프로필 프탈레이트, 글리세린 디(메타)아크릴레이트, 2-하이드록시-3-(메타)아크릴로일옥시프로필 (메타)아크릴레이트, 펜타에리트리톨 트리(메타)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨 펜타(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성2-하이드록시에틸 (메타)아크릴레이트, 사이클로헥산디메탄올 모노(메타)아크릴레이트 등을 사용할 수 있다.
상기 이소시아네이트 화합물로는 방향족, 지방족 또는 지방족 고리형 폴리이소시아네이트, 예를 들어, 톨릴렌 디이소시아네이트, 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소화 디페닐메탄 디이소시아네이트, 폴리페닐메탄 폴리이소시아네이트, 변성 디페닐메탄 디이소시아네이트, 수소화 크실렌 디이소시아네이트, 크실렌 디이소시아네이트, 헥사메틸렌 디이소시아네이트, 트리메틸헥사메틸렌 디이소시아네이트, 테트라메틸크실렌 디이소시아네이트, 이소포론 디이소시아네이트, 노르보넨 디이소시아네이트, 1,3-비스(이소시아나토메틸) 사이클로헥산, 페닐렌 디이소시아네이트, 리신 디이소시아네이트, 리진리이소시아네이트, 나프탈렌 디이소시아네이트 등의 폴리이소시아네이트, 또는 이들의 폴리이소시아네이트와 폴리올을 반응시켜서 제조되는 말단 이소시아네이트기 함유 우레탄 프레폴리머 등을 사용할 수 있다.
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 3관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 4관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 포함할 수 있다. 상기 2종의 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 포함하는 경우, 광경화 시 경화 반응 속도 및 가교 밀도를 조절하여 도막의 무광 효과를 구현하고, 도막의 표면 장력을 조절하여 도막의 평활성을 향상시키고, 외관 특성뿐만 아니라 내화학성 및 내스크래치성 등의 기계적 물성을 향상시키고, 용제를 미적용할 수 있어 친환경적인 조성물을 제공할 수 있다.
상기 3관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 중량평균분자량이 1,000 내지 4,000 g/mol, 예를 들어 1,500 내지 3,500 g/mol이고, 점도(60 ℃)가 1,500 내지 4,000 cps, 예를 들어 2,000 내지 3,500 cps이고, 고형분이 70 내지 100 %, 예를 들어 80 내지 100 %일 수 있다. 상기 3관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머가 전술한 범위의 중량평균분자량, 점도 및 고형분을 가질 경우, 도막의 경도, 내화학성, 내습성, 내스크래치성 및 내열성 등의 물성이 우수하다.
상기 3관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 중량평균분자량이 전술한 범위 미만인 경우 점도가 너무 낮아 도막의 부착성 및 내화학성이 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 가교 밀도가 크게 증가하여 도막의 탄성이 저하되고, 그 결과 내화학성, 내오염성, 가공성 및 내스크래치성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 3관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 점도가 전술한 범위 미만인 경우 점도가 낮아 도막이 미형성되거나 도막의 부착성 및 내화학성이 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 도료 작업성이 열세해져 도막의 외관 및 가공성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 3관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 고형분 함량이 전술한 범위 미만인 경우 점도가 지나치게 낮아져 이를 포함하는 조성물의 작업성이 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 점도가 높아 반응 중 안정성이 저하되며, 분산 안정성이 나빠져 외관이 저하될 수 있다.
상기 4관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 중량평균분자량이 500 내지 1,800 g/mol, 예를 들어 700 내지 1,500 g/mol이고, 점도(25 ℃)가 1,000 내지 3,000 cps, 예를 들어 1,500 내지 2,500 cps이고, 고형분이 70 내지 100 %, 예를 들어 80 내지 100 %일 수 있다. 상기 4관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머가 전술한 범위의 중량평균분자량, 점도 및 고형분을 가질 경우, 도막의 경도, 내화학성, 내습성, 내스크래치성 및 내열성 등의 물성이 우수하다.
상기 4관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 중량평균분자량이 전술한 범위 미만인 경우 점도가 너무 낮아 도막의 부착성 및 내화학성이 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 가교 밀도가 크게 증가하여 도막의 탄성이 저하되고, 그 결과 내화학성, 내오염성, 가공성 및 내스크래치성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 4관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 점도가 전술한 범위 미만인 경우 점도가 낮아 도막이 미형성되거나 도막의 부착성 및 내화학성이 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 도료 작업성이 열세해져 도막의 외관 및 가공성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 4관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 고형분 함량이 전술한 범위 미만인 경우 점도가 지나치게 낮아져 이를 포함하는 조성물의 작업성이 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 점도가 높아 반응 중 안정성이 저하되며, 분산 안정성이 나빠져 외관이 저하될 수 있다.
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머는 광경화성 조성물 총 중량에 대하여, 25 내지 60 중량%, 예를 들어 30 내지 55 중량% 포함될 수 있다. 일례로, 도료 조성물의 총 중량을 기준으로, 상기 3관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 30 내지 50 중량%, 예를 들어 35 내지 45 중량% 포함하고, 상기 4관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 0.5 내지 10 중량%, 예를 들어 1 내지 8 중량% 포함할 수 있다. 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 함량이 전술한 범위에 해당될 경우, 적절한 가교 밀도를 유지하여 도막의 내화학성 및 내후성이 향상될 수 있다.
상기 3관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 점도가 낮아 가교 밀도가 저하되어 내화학성, 내후성 및 부착성이 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 조성물의 점도가 높아 작업성이 열세해져 도막의 외관이 저하될 수 있다. 또한, 상기 4관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 점도가 낮아 가교 밀도가 저하되어 내화학성, 내후성 및 부착성이 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 조성물의 점도가 높아 작업성 및 칠 흐름성이 열세해져 도막의 외관 및 내수성이 저하될 수 있다.
(메타)아크릴레이트 모노머
본 발명의 광경화성 조성물은 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함한다. (메타)아크릴레이트 모노머는 고분자간 가교 밀도를 조절하는 가교제 역할을 하며, 도막에 경도, 부착성, 가공성, 내화학성을 부여하는 역할을 한다.
상기 (메타)아크릴레이트 모노머는 3관능 이하의 (메타)아크릴레이트 모노머일 수 있다. 예를 들어, 상기 3관능 이하의 (메타)아크릴레이트 모노머는 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 1관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 일례로, 상기 3관능 이하의 (메타)아크릴레이트 모노머는 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 1관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함할 수 있다.
상기 3관능 (메타)아크릴레이트의 비제한적인 예로는 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트(trimethylolpropane tri(meth)acrylate), 에톡시화 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트 등이 있으며, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 비제한적인 예로는 1,6-헥산디올 디(메타)아크릴레이트(1,6-hexane diol di(meth)acrylate), 폴리에틸렌글리콜 400 디아크릴레이트(Polyethylene glycol 400 Diacrylate) 등을 들 수 있으며, 이를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
상기 1관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 비제한적인 예로는 테트라하이드로퍼퓨릴 (메타)아크릴레이트(tetrahydrofurfuryl (meth)acrylate), 메틸 2-알릴옥시메틸 (메타)아크릴레이트(methyl 2-allyloxymethyl (meth)acrylate), 이소보닐 (메타)아크릴레이트(isobornyl (meth)acrylate), 벤질 아크릴레이트(Benzyl Acrylate) 등을 들 수 있으며, 이를 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
다른 예로, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머는 히드록시기-함유 (메타)아크릴레이트 모노머, 히드록시기-비(非)함유 (메타)아크릴레이트 모노머 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 히드록시기 포함 (메타)아크릴레이트 모노머의 비제한적인 예로는 2-히드록시에틸 아크릴레이트, 2-히드록시메틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 히드록시부틸 아크릴레이트, 히드록시부틸 메타크릴레이트, 3-클로로-2-히드록시프로필 메타크릴레이트, 2-히드록시-3-페녹시프로필 아크릴레이트, 히드록시피발산 네오펜틸글리콜 디아크릴레이트(HPNDA: Hydroxy pivalic acid neopentyl glycol diacrylate), 트리스(2-히드록시에틸) 이소시아누레이트 트리아크릴레이트(THEICTA: Tri(2-hydroxyethyl)isocyanurate triacrylate), 펜타에리스리톨 트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 에톡시화 펜타에리스리톨 테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리스리톨 폴리아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다. 상기 히드록시기-비(非)함유 (메타)아크릴레이트 모노머의 비제한적인 예로는 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 에톡시화트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 프로폭시화 트리메틸올프로판 트리(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판 테트라(메타)아크릴레이트 등이 있고, 이들은 단독으로 또는 2종 이상이 혼합되어 사용될 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 모노머로는 분자량이 100 내지 700 g/mol, 예를 들어 150 내지 650 g/mol인 것을 사용할 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트 모노머의 분자량이 전술한 범위 미만인 경우, 가교 효율이 저하되고 분자량이 너무 작아 도막의 경도 및 내구성이 저하되고, 작업 시 얼룩이 발생하고 젖음성(wettability)이 저하되어 외관이 저하될 수 있다. 반면, 전술한 범위를 초과하는 경우, 도막 경도가 높아지고 브리틀(Brittle)해져 기계적 물성, 부착성 및 반사율이 저하될 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 모노머로는 유리전이온도가 5 내지 100 ℃, 예를 들어 10 내지 90 ℃이고, 점도(25 ℃)가 5 내지 120 cps, 예를 들어 10 내지 110 cps인 것을 사용할 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트 모노머의 유리전이온도가 전술한 범위 미만인 경우 가교 효율이 저하되어 기계적 물성이 저하되고, 전술한 범위를 초과하는 경우 도막의 경도가 브리틀해져 부착성 및 광택이 저하될 수 있다. 상기 (메타)아크릴레이트 모노머의 점도가 전술한 범위 미만인 경우 점도가 낮아 도막이 미형성되거나 도막의 부착성 및 내화학성이 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 도료 작업성이 열세해져 도막의 외관 및 가공성이 저하될 수 있다.
상기 (메타)아크릴레이트 모노머의 함량은 도료 조성물의 총 중량을 기준으로 25 내지 65 중량%, 예를 들어 35 내지 60 중량%일 수 있다. 일례로, 도료 조성물의 총 중량을 기준으로, 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 5 내지 15 중량%, 예를 들어 7 내지 13 중량% 포함하고, 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 20 내지 40 중량%, 예를 들어 25 내지 35 중량% 포함하고, 1관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 3 내지 10 중량%, 예를 들어 5 내지 8 중량% 포함할 수 있다.
상기 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 점도가 낮아 가교 밀도가 저하되고, 그 결과 가교도, 부착력 및 도장 작업성이 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 점도가 너무 높아 도막의 유연성이 저하되어 광택이 저하될 수 있다. 상기 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 도료 조성물의 점도가 증가하여 흐름성 및 레벨링성이 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 조성물의 점도가 매우 낮아 경화성이 저하되고, 그 결과 작업성 및 부착성이 저하될 수 있다. 또한, 상기 1관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 함량이 전술한 범위 미만인 경우 도료 조성물의 점도가 증가하여 부착성이 저하될 수 있고, 전술한 범위를 초과하는 경우 조성물의 점도가 매우 낮아 경화성이 저하되고, 그 결과 작업성 및 경도가 저하될 수 있다.
상기 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 1관능 (메타)아크릴레이트 모노머는 1 : 2 내지 5 : 0.1 내지 2 중량비, 예를 들어 1 : 3 내지 4 : 0.5 내지 1 중량비로 혼용할 수 있다. (메타)아크릴레이트 모노머 3종의 혼합비가 전술한 범위에 해당될 경우, 적절한 가교 밀도를 유지하여 무광 효과 구현 및 외관이 우수하고, 도막의 내화학성 및 내후성이 향상될 수 있다.
광개시제
본 발명의 광경화성 조성물은 광개시제를 포함한다. 상기 광개시제는 자외선(UV) 등에 의해 여기되어 광중합을 개시하는 역할을 하는 성분으로서, 해당 기술 분야의 통상적인 광개시제를 제한 없이 사용할 수 있다.
사용 가능한 광개시제의 비제한적인 예를 들면, Irgacure 184, Irgacure 369, Irgacure 651, Irgacure 819, Irgacure 907, 벤지온알킬에테르(Benzionalkylether), 벤조페논(Benzophenone), 벤질디메틸카탈(Benzyl dimethyl katal), 하이드록시사이클로헥실페닐아세톤(Hydroxycyclohexyl phenylacetone), 클로로아세토페논(Chloroacetophenone), 1,1-디클로로아세토페논(1,1-Dichloro acetophenone), 디에톡시아세토페논(Diethoxy acetophenone), 하이드록시아세토페논(Hydroxy Acetophenone), 2-클로로티옥산톤(2-Choro thioxanthone), 2-ETAQ(2-EthylAnthraquinone), 1-하이드록시-사이클로헥실-페닐-케톤(1-Hydroxy-cyclohexyl-phenyl-ketone), 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐-1-프로파논(2-Hydroxy-2-methyl-1-phenyl-1-propanone), 2-하이드록시-1-[4-(2-하이드록시에톡시)페닐]-2-메틸-1-프로파논(2-Hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl-1-propanone), 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)페닐포스파인옥사이드(Bis(2,4,6-trimethylbenzoyl)phenylphosphine oxide), 메틸벤조일포메이트(methylbenzoylformate) 등이 있으며, 이들을 단독으로 사용하거나 2종 이상을 혼용할 수 있다.
본 발명에서, 상기 광개시제의 함량은 광경화성 조성물의 총 중량을 기준으로 1 내지 10 중량%일 수 있다. 상기 광개시제의 함량이 1 중량% 미만이면 경화성 저하나 미경화로 인해 도막 강도 및 부착성이 저하될 수 있고, 또한 도막의 미경화에 의한 주름(wrinkle)이 발생할 수 있다. 한편, 상기 광개시제의 함량이 10 중량%를 초과하면 미반응된 광개시제로 인한 오염이나 저중합도에 의한 부착성 저하가 초래될 수 있다.
첨가제
전술한 성분들 이외에, 본 발명의 광경화성 조성물은 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에서 해당 기술 분야에 공지된 첨가제를 제한 없이 사용할 수 있다.
사용 가능한 첨가제로는 표면 조정제(예, 폴리에테르 실록산 코폴리머(Polyether siloxane copolymer)), 표면 특성 조성제(예, 아크릴 기능성 폴리디메틸실록산) 등이 있다. 이들을 단독으로 사용하거나 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 본 발명에서, 상기 첨가제의 함량은 당 분야에 공지된 범위 내에서 적절히 조절할 수 있다. 일례로, 상기 첨가제 각각의 사용량은 광경화성 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 5 중량%일 수 있다.
또한, 본 발명의 광경화성 조성물은 안료를 포함할 수 있다. 안료는 도료에 원하는 색상(유색)을 발현하기 위해 사용될 수 있다. 상기 안료로는 유기 안료, 무기 안료, 메탈릭 안료, 알루미늄-페이스트(Al-paste), 펄(pearl) 등을 제한 없이 사용할 수 있으며, 이들을 단독으로 또는 2종 이상 혼용할 수 있다. 사용 가능한 안료의 비제한적인 예로는, 아조계, 프탈로시아닌계, 산화철계, 코발트계, 탄산염계, 황산염계, 규산염계, 크롬산염계 안료 등이 있으며, 예컨대, 티타늄 디옥사이드, 징크 옥사이드, 비스무스 바나데이트, 시아닌 그린, 카본 블랙, 산화철적, 산화철황, 네이비 블루, 시아닌 블루 및 이들의 2종 이상의 혼합물 등이 있다.
상기 안료의 함량은 특별히 제한되지 않으며, 광경화성 조성물 총 중량을 기준으로 0.1 내지 20 중량%, 예를 들어 0.5 내지 15 중량%일 수 있다. 상기 안료의 함량이 전술한 범위 미만인 경우, 제조된 막의 은폐력이 불충분할 수 있고, 전술한 범위 초과인 경우, 조성물의 안정성, 기계적 물성 및 부착성이 저하될 수 있다.
<데코 시트의 제조방법>
본 발명에 따른 데코 시트의 제조방법은 기재 위에 광경화성 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 단계, 상기 형성된 도막을 프리 겔링(Pre-gelling)하는 제1 경화 단계, 엑시머 램프를 조사하는 제2 경화 단계 및 수은 또는 메탈 램프를 조사하는 제3 경화 단계를 포함한다.
상기 기재는 PET(polyethylene terephthalate), PETG(glycol modified PET), APET(amorphous PET), rPET(recycled PET), PBT(polybutylene terephthalate), PP(polypropylene), PE(polyethylene), PVC(poly vinyl chloride), PMMA(poly methyl methacrylate), ABS(acrylonitrile-butadiene-styrene), PC(polycarbonate), SAN(styrene-acrylonitrile copolymer) 및 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
상기 광경화성 조성물은 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머, (메타)아크릴레이트 모노머 및 광개시제를 포함하며, 상세는 전술한 바와 같다.
상기 광경화성 조성물은 상기 기재 위에 5 내지 30 ㎛, 예를 들어 10 내지 25 ㎛의 두께로 도포될 수 있다. 광경화성 조성물의 두께가 전술한 범위 미만인 경우 도막의 기계적 물성 및 패턴 형성이 열세해질 수 있고, 전술한 범위 초과인 경우 경화가 불충분하게 일어나 외관 및 패턴 형성이 저하되거나 도막이 박리될 수 있다.
상기 제1 경화 단계는 프리 겔링(Pre-gelling) 단계로, 상기 형성된 도막에 UV LED(365 nm, 395 nm 등) 또는 Ga Lamp를 조사한다. Lamp Power는 25 내지 100 %일 수 있다.
상기 제2 경화 단계로, 상기 도막에 엑시머 램프를 조사한다. 엑시머 램프를 조사함으로써 도막 표면에 마이크로 폴딩(Micro-folding) 효과를 구현할 수 있고, 이로써 무광 효과를 제공한다. 엑시머 램프의 파장은 단일 파장(예, 172 nm), 산소 농도는 50 내지 500 ppm, Lamp Power는 25 내지 100 %일 수 있다.
상기 제3 경화 단계로, 상기 도막에 수은 또는 메탈 램프를 조사한다. 수은 램프의 파장은 200 내지 400 nm, 조사량은 100 내지 300 mJ/㎠일 수 있다.
상기 제1 내지 제3 경화 단계를 통해, 광경화 시 경화 반응 속도 및 가교 밀도를 조절하여 도막의 무광 효과를 구현하고, 도막의 표면 장력을 조절하여 도막의 평활성 및 균일성을 향상시키고, 외관 특성뿐만 아니라 내화학성 및 내스크래치성 등의 기계적 물성을 향상시키고, 용제를 미적용할 수 있어 친환경적인 조성물을 제공할 수 있다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 보다 구체적으로 설명한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명의 이해를 돕기 위한 것일 뿐 어떠한 의미로든 본 발명의 범위가 실시예로 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1-17]
하기 표 1 및 표 2에 기재된 조성에 따라, 각 실시예의 광경화형 도료 조성물을 제조하였다.
[비교예 1-6]
하기 표 3에 기재된 조성에 따라, 각 비교예의 광경화형 도료 조성물을 제조하였다.
3관능 아크릴레이트 올리고머 1: Mw 2,700, 고형분 100 %, 점도(60 ℃) 3,000 cps
3관능 아크릴레이트 올리고머 2: Mw 1,200, 고형분 100 %, 점도(60 ℃) 1,700 cps
3관능 아크릴레이트 올리고머 3: Mw 3,900, 고형분 100 %, 점도(60 ℃) 3,800 cps
3관능 아크릴레이트 올리고머 4: Mw 800, 고형분 100 %, 점도(60 ℃) 1,350 cps
3관능 아크릴레이트 올리고머 5: Mw 4,750, 고형분 100 %, 점도(60 ℃) 4,600 cps
4관능 아크릴레이트 올리고머 1: Mw 1,300, 고형분 100 %, 점도(25 ℃) 2,300 cps
4관능 아크릴레이트 올리고머 2: Mw 600, 고형분 100 %, 점도(25 ℃) 1,450 cps
4관능 아크릴레이트 올리고머 3: Mw 1,650, 고형분 100 %, 점도(25 ℃) 2,500 cps
4관능 아크릴레이트 올리고머 4: Mw 420, 고형분 100 %, 점도(25 ℃) 870 cps
4관능 아크릴레이트 올리고머 5: Mw 1,920, 고형분 100 %, 점도(25 ℃) 2,700 cps
5관능 아크릴레이트 올리고머 1: Mw 3,200, 고형분 100 %, 점도(25 ℃) 7,200 cps
6관능 아크릴레이트 올리고머 1: Mw 3,900, 고형분 100 %, 점도(25 ℃) 8,000 cps
모노머 1: 트리메틸올프로판 트리아크릴레이트
모노머 2: 1,6-헥산디올 디아크릴레이트
모노머 3: 폴리에틸렌글리콜 400 디아크릴레이트
모노머 4: 이소보닐 아크릴레이트
광개시제 1: 1-하이드록시사이클로헥실-페닐케톤
광개시제 2: 2,4,6-트리메틸벤조일-디페닐 포스파인옥사이드
첨가제 1: 폴리에테르 실록산 코폴리머
첨가제 2: 아크릴 기능성 폴리디메틸실록산(Acrylic functional polydimethylsiloxane)
[실험예: 물성 평가]
각 실시예 및 비교예에서 제조된 광경화성 조성물을 사용하여 제조된 데코 시트의 물성을 하기 방법으로 평가하였으며, 그 결과를 하기 표 4 내지 6에 나타내었다.
시편 제작
데코 필름(PETG) 10 mm x 10 mm 기재 상에 각 실시예 및 비교예에서 제조된 광경화성 조성물을 도포(두께: 15 ㎛)하고, 광경화(제 1단계: UV LED, 파장 395 nm, Lamp Power 100 %, Speed 20 m/min, 제 2단계: Excimer Lamp, 파장 172 nm, Lamp Power 30 %, Speed 20 m/min, 산소 농도 100 ppm, 제 3단계: Hg Lamp, 파장 200 내지 400 nm, 조사량 250 mJ/㎠, Speed 20 m/min)시켜 데코 시트를 형성하였다.
외관
변색, 광택 저하 등, 육안으로 식별 가능한 결함이 없는지를 관찰하여. 우수(◎), 양호(○), 보통(△), 불량(×)으로 평가하였다.
부착성
ASTM D3359에 따라 크로스 컷 테이프 테스트(cross cut tape test)를 시행하여 평가하였다. Cross Cutter로 1 mm X 1 mm 가로 10칸, 세로 10칸 총 100칸 표면에 스크래치를 주고, 니찌반 테이프로 붙여서 땔 때 100칸 중 도막 부착 유지인 칸 수를 세어 부착성을 평가하였다
[평가 기준]
우수(◎): 99칸 이상 도막 부착 유지
양호(○): 95칸 이상 99칸 미만 도막 부착 유지
보통(△): 85칸 이상 95칸 미만 도막 부착 유지
불량(×): 85칸 미만 도막 부착 유지
광택
ASTM D2457에 따라 글로스 미터(gloss meter)를 이용하여, 측정 각도 60 °, 85 °에서 표면의 광택을 확인하였다.
연필 경도
ASTM D3363에 따라, 연필 경도 측정기를 이용하여 750 g 하중, 45도 각도로 3회 왕복한 후, 흠집이 없는 최대 경도를 확인하였다.
내냉열 cycle 시험
시편을 80±2 ℃, 95 % RH 에서 4 시간 방치하고, 온도 조건을 -40±2 ℃, 95 % RH로 변경한 후 4 시간 방치하였다. 상기 일련의 과정을 5회 반복하고, 실온에 1 시간 방치한 후, 현저한 변색, 퇴색, 팽윤, 갈라짐, 광택 저하 등이 없는지, 부착성에 이상이 없는지를 관찰하여. 우수(◎), 양호(○), 보통(△), 불량(×)으로 평가하였다.
내오염성
커피로 UV 코팅면에 잔상을 남기고, 24 시간 후 물로 세척하여 오염 상태를 육안으로 확인하였다.
[평가 기준]
5: 변화 없음
4: 약간 변화(빛 아래서 반사될 때만)
3: 중간 변화(여러 시각 방향에서 보일 때)
2: 색상이나 광택이 크게 변함(Swelling, Cracking, Blistering)
1: 심하게 변함
내화학성
1% NaCO3, 5CH3COOH, 1% HCl, Petroleum Benzene을 떨구고, 6 시간 후에 물로 세척하여 상태를 육안으로 확인하였다.
[평가 기준]
5: 변화 없음
4: 약간 변화(빛 아래서 반사될 때만)
3: 중간 변화(여러 시각 방향에서 보일 때)
2: 색상이나 광택이 크게 변함(Swelling, Cracking, Blistering)
1: 심하게 변함
상기 표 1 내지 6의 결과로부터 확인되는 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1-17의 광경화성 조성물로부터 제조된 데코 시트의 경우 측정한 물성 항목 전반적으로 우수한 물성을 나타내었다. 반면, 3관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 중량평균분자량이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 1, 2; 4관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머의 중량평균분자량이 본 발명의 범위를 벗어나는 비교예 3, 4; 4관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 대신 5관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 사용한 비교예 5; 및 4관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머 대신 6관능 우레탄 아크릴레이트 올리고머를 사용한 비교예 6의 광경화성 조성물로부터 제조된 데코 시트의 경우, 실시예에 비해 외관, 부착성, 광택, 연필 경도 및 내화학성에서 열세한 물성을 나타내었다.
Claims (7)
- 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머, (메타)아크릴레이트 모노머 및 광개시제를 포함하는 광경화성 조성물로서,
상기 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머가 3관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 및 4관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머를 포함하고,
상기 3관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 중량평균분자량이 1,500 내지 3,500 g/mol이고, 상기 4관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 중량평균분자량이 700 내지 1,500 g/mol이고,
상기 광경화성 조성물 총 중량에 대하여, 상기 3관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 35 내지 45 중량%, 상기 4관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머 1 내지 8 중량%, 상기 (메타)아크릴레이트 모노머 25 내지 65 중량% 및 상기 광개시제 1 내지 10 중량%를 포함하고,
상기 (메타)아크릴레이트 모노머는 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 1관능 (메타)아크릴레이트 모노머를 포함하고,
상기 3관능 (메타)아크릴레이트 모노머, 상기 2관능 (메타)아크릴레이트 모노머 및 상기 1관능 (메타)아크릴레이트 모노머의 혼합비가 1 : 2 내지 5 : 0.1 내지 2의 중량비인 광경화성 조성물. - 제1항에 있어서, 상기 3관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 점도(60 ℃)가 1,500 내지 4,000 cps이고, 고형분이 70 내지 100%인 광경화성 조성물.
- 제1항에 있어서, 상기 4관능 우레탄 (메타)아크릴레이트 올리고머의 점도(25 ℃)가 1,000 내지 3,000 cps이고, 고형분이 70 내지 100%인 광경화성 조성물.
- 삭제
- 삭제
- 기재 위에 광경화성 조성물을 도포하여 도막을 형성하는 단계, 상기 형성된 도막에 UV LED 또는 Ga Lamp를 조사하여 프리 겔링(Pre-gelling)하는 제1 경화 단계, 엑시머 램프를 조사하는 제2 경화 단계 및 수은 또는 메탈 램프를 조사하는 제3 경화 단계를 포함하는 데코 시트의 제조방법으로서,
상기 광경화성 조성물이 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항의 광경화성 조성물인 데코 시트의 제조방법. - 제6항에 있어서,
상기 제1 경화 단계에서, UV LED의 파장이 365 nm 또는 395 nm이고, Lamp Power가 25 내지 100 %이고,
상기 제2 경화 단계에서, 엑시머 램프의 파장이 172 nm이고, 산소 농도가 50 내지 500 ppm이고, Lamp Power가 25 내지 100 %이며,
상기 제3 경화 단계에서, 수은 램프의 파장이 200 내지 400 nm이고, 조사량이 100 내지 300 mJ/㎠인 데코 시트의 제조방법.
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