BRPI0509896B1 - "processo para curar compostos polimerizáveis etilenicamente insaturados para produção de revestimentos,coberturas de gel, compósitos ou adesivos tendo cortes espessos". - Google Patents

Abstract

processo de fotocura com diodo emissor de luz. a presente invenção refere-se a um processo para fotocurar certos sistemas de camadas espessas etilenicamente não-saturadas com uma fonte luminosa (led) de diodo emissor de luz. as composições espessas curáveis são revestimentos espessos, camadas de gel, compostos e adesivos. o fotoiniciador é, pelo menos, um óxido de biacilfosfina ou óxido de monoacilfosfina.o processo fornece excelente cura de surperfície e cura em toda a extensão.

Description

Relatório Descritivo da Patente de Invenção para "PROCESSO PARA CURAR COMPOSTOS POLIMERIZÁVEIS ETILENI-CAMENTE INSATURADOS PARA PRODUÇÃO DE REVESTIMENTOS, COBERTURAS DE GEL, COMPÓSITOS OU ADESIVOS TENDO CORTES ESPESSOS".

[001] A presente invenção tem por objetivo um processo para fo-tocurar certos sistemas de camada espessa etilenicamente insatura-dos com uma fonte luminosa (LED) de diodos emissores de luz.

[002] Fontes luminosas de diodos emissores de luz foram usadas, por exemplo, para aplicações odontológicas. Por exemplo, conforme divulgado na U.S. Pat. Apps. 2002113217, 2002115037 e 2001046652, CA 2332190, JP 20000271155, U.S. Pat. Nos. 6.200.134 e 6.159.005, EP 780104, EP 780103, U.S. Pat. Nos. 5.316.473 e 6.007.965. As divulgações relevantes das aplicações e Patentes americanas estão pelo presente incorporadas por referência.

[003] Tem sido difícil eficiente mente curar certos revestimentos, coberturas de gel, compósitos e adesivos de corte espesso. Por exemplo, cortes mais espessos que aproximadamente 10 mils (=cerca de 2.25mm).

[004] Supreendentemente, o presente processo fornece boa cura de superfície e boa cura em toda a extensão sem superfície enrugada para cortes espessos. Surpreendente também, o presente processo cura cortes espessos mais rápido do que camadas finas. Isto é especialmente surpreendente uma vez que o oposto é verdadeiro com fontes luminosas convencionais como ultravioleta ou luz visível.

[005] Portanto, a matéria da invenção deste é um processo para curar compostos polimerizáveis etilenicamente insaturados, processo que compreende adição aos ditos compostos de, pelo menos, um foto-iniciador de óxido de acilfosfina e irradiando a mistura assim obtida com a radiação da fonte de diodo emissor de luz.

[006] São empregadas de maneira vantajosa misturas de fotoini-ciadores de óxido de monoacilfosfina e bialcilfosfina.

[007] Da mesma maneira vantajosa são empregadas misturas de fotoiniciadores de óxido de monoacilfosfina ou óxido de bialcilfosfina e a-hidro-xicetona.

[008] Do mesmo modo, misturas de óxido de monoacilfosfina, óxido debisocelfosfina e fotoiniciadores α-hidroxicetona são empregados.

[009] O presente processo é particularmente apropriado a revestimentos espessos, camadas espessas de gel, compósitos multifolhas espessas ou camadas adesivas espessas.

[0010] Revestimentos espessos são maiores que cerca de =cerca de 0.25mm (10 mils), por exemplo, de maiores de =cerca de 0.76mm (10 mils até cerca de 30 mils). Os presentes revestimentos espessos são, por exemplo, revestimentos para metal, plástico ou vidro. Os revestimentos são, por exemplo, revestimentos a base de acrilato.

[0011] Os presentes adesivos são adesivos de camada espessa, por exemplo, maiores que, cerca de 0.25mm (cerca de 10 mil) a cerca de 0.76mm 30 cerca de mil. Adesivos são, por exemplo, adesivos sensíveis à laminação, estrutura ou pressão como, por exemplo, os adesivos sensíveis à pressão fundidos pelo calor.

[0012] Os ditos adesivos não podem ser adesivos fundidos pelo calor como também transportados pela água ou transportados por solvente. Particularmente apropriados são adesivos sensíveis à pressão, por exemplo, adesivos uv-curáveis sensíveis à pressão fundidos pelo calor. Por exemplo, os ditos adesivos compreendem, pelo menos, um componente de borracha, pelo menos, um componente de resina como agente adesivante e, pelo menos, um componente de óleo, por exemplo, na relação de peso 30:50:20. Agente adesivante apropriados são resinas naturais ou sintéticas. A pessoa versada na técnica está consciente dos compostos apropriados correspondentes bem como dos componentes de óleo ou borracha apropriados.

[0013] As camadas de gel são também maiores que cerca de 0.25mm (cerca de 10mil), por exemplo, de maiores que cerca de 0.76mm (cerca de 10 mil) a cerca de 30 mil de espessura. As coberturas de gel são tipicamente brancas, contendo alta carga de Ti02, por exemplo, entre cerca de 10% e cerca de 25% peso com base na formulação inteira.

[0014] Por exemplo, os presentes revestimentos, camadas adesivas e coberturas de gel são maiores (maiores do que cerca de 11, 12, 13, 14 ou maiores que cerca de 15 mil) que cerca de 0.28, 0.31, 0.36 ou mais que 0.38mm.

[0015] Compósitos são sistemas espessos de multifolhas, por exemplo, de maiores que cerca de 0.64 mm (cerca de 25 mil), por exemplo, de cerca de 7.6 mm cerca de 25 mil a cerca de 300 mil . Compósitos compreendem, por exemplo, de cerca de 2 à cerca de 8 plys (folhas). Materiais compósitos são, por exemplo, poliésteres esti-rênicos, que podem conter fibras de vidro e outros auxiliares. A composição do compósito é feita de um material de matriz auto-sustentável, por exemplo, um tecido de fibra de vidro ou outro, por exemplo, fibras vegetais (cf. K. -P. Mieck e T. Reussmann em Kuns-tstoffe 85 (1995), 366-370), que é impregnado com formulação de fo-tocura. Artigos formatados produzidos a partir de composições compó-sitas são de alta estabilidade mecânica e resistência.

[0016] De acordo com esta invenção, os compósitos são usados, por exemplo, em barcos, estojos ou painéis de compensado revestidos em ambos os lados com plástico de fibra de vidro reforçada, tubos, contêineres ou coisa parecida. Outros exemplos de compósitos são os revestimentos de resina de UP para molduras contendo fibras de vidro (GRP), por ex., folhas corrugadas e papéis laminados. Papéis lamina- dos podem também ter por base resinas de ureia ou de melamina. O revestimento é produzido em um suporte (por exemplo, uma folha) antes da produção do laminado. Uma outra vantagem é que a composição do compósito pode ser removida em estado plástico, parte-curada a partir da fonte luminosa e pode ser moldada. A cura completa é realizada subsequentemente.

[0017] Por exemplo, os presentes compósitos são límpidos.

[0018] As fontes luminosas LED, de acordo com a invenção, operam em aquecimento baixo. Por exemplo, as fontes luminosas LED operam em cerca de 390 nm mais ou menos 30 nm, em cerca de 250 mW/cm2. As fontes luminosas LED operam em aquecimento baixo, por exemplo, abaixo de bp de voláteis na resina, abaixo de bp de estireno à pressão atmosférica.

[0019] Os fotoiniciadores de óxido de acilfosfina são divulgados, por exemplo, em U.S. Pat. Nos. 4.324.744, 4.737.593, 5.942.290, 5.534.559, 6.020.528, 6.486.228 e 6.486.226, das quais a divulgação relevante é pela presente incorporada por referência.

[0020] Os fotoinici adores de óxido de acilfosfina são óxidos de bi-acilfosfina ou óxidos de monoacilfosfina.

[0021] Os fotoinicíadores de óxido de biacilfosfina são da fórmula 1 (I), em que [0022] R50 é CrC12 alquila, cicloexila ou fenila que é não-substituída ou substituída por 1 a 4 halogênios ou Ci-C8 alquila;

[0023] Rsi e Rg2 são cada um independentemente do outro C^Ce alquila ou Ci-Cealcóxi;

[0024] R53 é hidrogênio ou Ci-Ce alquila;

[0025] R54 é hidrogênio ou metila.

[0026] Por exemplo, R50 é C2-C10 aquila, cicloexila ou fenila que é não-substituído ou é substituído por 1 a 4 CVC4 aquila, Cl ou Br.

[0027] Outra incorporação é onde R50 é C3-C8 alquila, cicloexil ou fenila que é não-substituído ou é substituído nas posições 2-, 3-, 4- ou 2,5- por C1-C4 aquila.

[0028] Por exemplo, R50 é C4-C12 alquila ou cicloexila, R51 e R52 são cada um independente do outro Ci-C8 alquila ou Ci-C8 alcóxi e R53 é hidrogênio ou C-i-C8 alquila.

[0029] Por exemplo, R51 e R52 são C1-C4 alquila ou Ci-C4alcóxi e R53 é hidrogênio ou C1-C4 alquila. Outra incorporação ocorre quando R51 e R52são metila ou metóxi e R53 é hidrogênio ou metila.

[0030] Por exemplo, R51, R52e R53são metila.

[0031] Outra incorporação é quando R51, R52e R53são metila e R54 é hidrogênio.

[0032] Outra incorporação é quando R50 é C3-C8 alquila.

[0033] Por exemplo, R51, R52 são metóxi, R53 e R54 são hidrogênio e R50 é isooctila.

[0034] Por exemplo, R50 é isobutila.

[0035] Por exemplo, R50 é fenila.

[0036] O presente fotoiniciador de óxido de biacilfosfina é por exemplo óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzol)fenilfosfina (CAS# 162881-26-7) ou é óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzol)-(2,4-bis-pentoloxifenila)fosfina.

[0037] Os fotoiniciadores de óxido de monoacilfosfina são da fórmula II (II), em que [0038] R1 e R2 independentemente um do outro são C1-C12 alquila, benzila, fenila que é não-substituído ou é substituído de uma a quatro vezes por halogênio, C-i-Cs alquila e/ou C-i-Cs alcóxi, ou são cicloexila ou um grupo -COR3, ou [0039] Rt é —OR4;

[0040] R3 é fenila que é não-substituído ou substituído de uma a quatro vezes por Ci-C8 alquila, Ci-C8 alcóxi, Ci-C8 alciltio e/ou halogê-nio; e [0041] R4 C^Ce alquila» fenila ou benzila.

[0042] Por exemplo, R é -OR4.

[0043] Por exemplo, R2 é fenila que é não-substituído ou substituído de uma a quatro vezes por halogênio, Ci-C8 alquila, C^Cg alcóxi.

[0044] Por exemplo, R3 é fenila que é não-substituído ou substituído de uma a quatro vezes por CrCg alquila.

[0045] Por exemplo, o presente óxido de monoacilfosfina é 2,4,6-oxido de trimetiIbenzoiletoxi-fenilfosfina (CAS# 84434-11-7) ou óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina (CAS# 127090-72-6).

[0046] O presente processo pode empregar mais fotoiniciadores» por exemplo, fotoiniciadores de α-hídróxi cetona da fórmula III (III), onde [0047] Rn e Ri2 independente mente um do outro são hidrogênio, Cj-C6 alquila, fenila, CrC6 alcóxi, OSiRie(R17)2 ου-(ΟΗ2ΟΗ20)ς-Οι-06 alquila, ou Rt1 e R12, junto com o átomo de carbono ao qual são acoplados, formam um anel de cicloexila; q é um número de 1 a 20; R13 é OH, Ci-C16 alcóxi ou -{GH2GH20)q-Gi-C6 alquila; Ri4 é hidrogênio, Cr Cie alquila, Ci-Ci2 hidroxialquila, C-i-Cia alcóxi, -OCH2CH2-OR15,-CH=CH2, -C(CH3)=CH2 ou é [0048] n é um número de 2 a 10; RiS é hidrogênio, -COCH=CH2 ou -COC(CH3)=CH2; Ri6e R17 independentemente um do outro são CrCe alquila ou fenila; e G3 e G4 independentemente um do outro são grupos finais de estrutura polimériea, preferivelmente hidrogênio ou meti-la.

[0049] Fotoiniciadores de α-hidróxido de acetona, que são de interesse, são aqueles em que Rn e R12 independentemente um do outro são hidrogênio, Ci-C8 alquila ou fenila, ou Rn e R12 junto com o átomo de carbono, ao qual estão acoplados, formam um anel de cicloexila, r13 é OH e Rí4 é hidrogênio, Ci-C12 alquila, Ci-Ci2 alcóxi, -GCH2CH2-OR16, -C(CH3)=CH2j ou é [0050] Por exemplo, apropriados como fotoiniciadores de a-hidróxi cetona são aqueles nos quais Rn e R12 independentemente um do outro são metila ou etila ou Rn e Ri2 junto com o átomo de carbono, ao qual estão acoplados, formam um anel de cicloexila, R13 é hidrogênio e R14 é hidrogênio, C^-C4 alquila, CrC4 alcóxi, -OCH2CH2-OH.

[0051] São também interessantes os compostos em que R14 é: [0052] Por exemplo, fotoiniciadores de α-hidróxi cetona apropriados são [0053] a-hidroxicicloexil fenil cetona [0054] 2-hídróxi-2-metil-1-fenÍlpropanona, [0055] 2-hidróxi-2-metil-1-(4-ísopropiÍfenÍI)propanona, [0056] 2-hidróxi-2-metil-1-{4-dodecilfenil)propanonal [0057] 2-Hidróxi-1-{4-[4-(2-hídróxi-2-metil-propionii)-benzil- [0058] fenil}-2-metíl-propan-1-ona e [0059] 2-hidróxí-2-metil-1-[2-hidróxietoxi)fenil]propanona.

[0060] O presente fotoinicíador de α-hidróxido cetona á, por exemplo, α-hidroxiciclohexilfenila cetona ou 2-hidróxi-2-metil-1-fenil-1-propanona.

[0061] Alquila de cadeia simples ou ramificada de é( por exemplo, metila, etila, propila, isopropila, butíla, isobutila, sec-butila, terc-butila, pentila, isopentila, isooctila, hexila, heptila, octila, nonila, decila ou do-decila. Da mesma forma, alcóxi e alciltio são das mesmas cadeias simples ou ramificadas.

[0062] Misturas apropriadas de fotoinicíadores {misturas de PI) são, por exemplo, divulgadas na Patente U.S. N° 6.020,528 e na Patente U.S. app. N° 60/498.848, depositadas em 29 de agosto de 2003, das quais a divulgação está incorporada pela presente por referência.

[0063] As presentes misturas de PI (fotoiniciador) são, por exemplo, uma mistura de óxído de bis(2,4,6-trimetiIbenzoiI) fenilfosfina (CAS# 162881-26-7) e óxido de 2,4,6,-trímetilbenzoíletoxifenil-fosfina (CAS# 84434-11-7) em relações peso:peso de cerca de 1:11, 1:10, 1:9, 1:8 ou 1:7.

[0064] Outra mistura de PI especialmente apropriada é uma mistura de óxido de bis(2,4,6,-trimetilbenzoil)fenilfosfina, óxido de 2,4,6,- trimetilbenzoi-letoxifenilfosfina e 2-hidróxi-2-metil-1-fenil-1-propanona(CAS# 7473-98-5) em relações de peso de, por exemplo, cerca de 3:1:15 ou 3:1:16 ou 4:1:15 ou 4:1:16.

[0065] Outra mistura de PI apropriada é uma mistura de óxido de bis (2,4,6,-trimetilbenzoil) fenilfosfina e 2-hidróxi-2-metil-1-fenil-1-propanona com relações de peso, por exemplo, de cerca de 1:3, 1:4 ou 1:5.

[0066] A presente mistura de PI ou de óxido de acilfosfina PI encontra-se nas composições curáveis por radiação de cerca de 0.2 a cerca de 10% em peso com base no peso da composição. Por exemplo, o PI ou mistura de PI está presente em cerca de 0.5 a cerca de 8%, cerca de 1 a cerca de 7% ou cerca de 2,3,4,5 ou 6% por peso com base na composição curável por radiação.

[0067] Outros fotoiniciadores apropriados, de acordo com esta invenção são, por exemplo, outros mono- ou biacilfosfinóxidos tais como óxido de difenil-2,4,6-trimetilbenzoilfosfina ou óxido bis (2,6-dimetoxibenzoil) -2,4,4-trimetilpentilfosfina; α-hidroxiacetonas, como 1-hidroxicicloexilfenilcetona ou 2-hidróxi-1- [4- (2-hidroxietoxi)fenil-2-metil-1-propanona; α-ami-ocetonas, tais como 2-metil-1-[4-metiltio)fenil] 2- (4-mor-olinil)-1-propanona, 2-benzil-2-(di-metilamino)-1 -[4-(4-morfo-inil) fenil]-1 -butanona, 2-(4-metilbenzil-2-(dime-tila-mino)-1 -[4-(morfolinil)fenil]-1 -butanona ou 2-benzil-2-(dimetilami-no)-1 -[3,4-dimetoxifenil]-1-butanona; benzo-fenonas, tais como benzofenona, 2,4,6-trimetilbenzofenona, 4-metilbenzofenona, 2-metilbenzofenona, 2-metoxi-carbonil-benzofenona, 4,4’-bis(clo-rometil)-benzofenona, 4-cloroben-zo-feno-na, 4-fenilaben-zofeno-na 4-4’-bis (dimetilamino) -benzo-fenona, 4,4’-bis (dietila-mi-no)benzofenona, metil 2-benzoil-benzoato, 3-3’-dimetil-4-meto-xiben zofenona, 4-(4-metil-feniltioi) benzofenona, 2,4,6-tri-me-til-4’-fenil-4-benzofenona ou 3-metil-4’-fenil-benzofeno-na; compostos de cetal, como por exemplo 2,2-dimetoxi- 1,2-difenil-etanona; e ésteres de ácido fenilglioxillco monomé-ricos ou diméricos, tais como éster de ácido metilfe-nilglioxilico, 5,5’-oxo-di (eti-leneooxidi-carbonilfenil) ou 1,2-(benzoilcar-boxi)etano.

[0068] Outros fotoíníciadores apropriados, de acordo com esta invenção, com ou sem fotoiniciadores de óxido de acilfosfina são, por exemplo, ésteres de oxima conforme divulgado na Patente Americana N° 6.596.445, a qual está pelo presente incorporada por referência. Um fotoiniciador de éster de oxima apropriado é, por exemplo, [0069] Outra classe de fotoíníciadores apropriada, de acordo com esta invenção, com ou sem fotoíníciadores de óxido de acilfosfina são, por exemplo, fenil glioxalatos, por exemplo, conforme divulgado na Patente U.S. N° 6.048.660, cuja divulgação é pela presente incorporada por referência. Por exemplo, fenil glioxalatos da fórmula [0070] , em que Y é CrC12alquileno, cicloexilieno, C2-C4oalquileno interrompido uma ou mais vezes por cicloexileno, O, S, ou NR30 e R30 é hidrogênio, Ci-C2alquila ou fenila e Y de preferência é CH2CH2-0-CH2CH2.

[0071] As misturas fotopolimerizáveis podem conter vários aditivos além do fotoiniciador. Exemplos destes são os inibidores térmicos, os quais são planejados para evitar polimerização prematura, sendo exemplos hidroquinona, derivados de hidroquinona, p-metoxifenol, be-ta-naftol ou fenóis este ri ca mente bloqueados, tais como 2,6-di(terc-butil)-p-cresol. O prazo de validade da estrutura no escuro pode ser aumentada, por exemplo, usando compostos de cobre tais como naf-tenato de cobre, estereato de cobre ou octoato de cobre, compostos de fósforo, por exemplo trifenilfosfina, tributilfosfina, fosfíto de trietila, fosfiío de trifenila ou fosfíto de tribenzila, compostos de amônio quaternário, tais como cloreto de tetrametilamônio ou cloreto de trimetilbenzi-lamônio, ou derivados de hidroxilamina, tais como N-dietiii-droxilamina. Para não entrar o oxigênio atmosférico durante a polimerização, podem se adicionar parafinas ou substâncias de ceras similares; estas migram para a superfície no começo da polimerização por causa de sua baixa solubilidade no polímero, e formam uma camada de superfície transparente que impede o ingresso do ar. Da mesma forma é possível aplicar uma camada de barreira de oxigênio. Estabilizadores de luz que podem ser adicionados são absorventes UV (ultravioleta) como, por exemplo, os absorventes UV comercial mente bem-conhecidos do tipo hidroxifenilbenzotrazol, hidroxifenilbenzofenona, oxalamida ou hidroxifenil-s-triazina. É possível usar tais compostos e misturas individuais destes, com ou sem o uso de estabilizadores de amina esteri-camente bloqueados (HALS). Aminas estericamente bloqueadas são, por exemplo, a base de 2,2,6,6,-tetrametilpíperidina.

[0072] Absorventes UV e aminas estericamente bloqueadas são, por exemplo: [0073] 2-f2-Hidrofenil)-2H-benzotriazóis. são por exemplo, hidroxi- fenil-2H-benzotriazóis e benzotriazois comercial mente conhecidas conforme divulgado nas Patentes Americanas de Nos. 3.004.896; 3.055.896; 3.072.585; 3.189.615; 3.218.332; 3.230.194; 4.127.586; 4.226.763; 4.275.004; 4.278.589; 4.315.848; 4.347.180; 4.383.863; 4,675,352; 4,681,905; 4,853,471; 5,268.450; 5.278.314; 5.280.124; 5,319.091; 5.410,071; 5.436.349; 5.516.914; 5.554.760; 5.563.242; 5.574,166; 5.607.987; 5.977.219 e 6.166.218 tais como 2- (2-hidróxi-5-metilfenil) -2H-benzotriazol, 2 - (3,5-di-t-butil-2-hidroxifenil) -2H-bentriazol, 2- <2-hidróxi-5-t-butiIfeníl) -2H-bentriazol, 2 -(2-hidróxi-5-t-octilfenil )-2H-benzotriazol, 5-cloro-2-(3,5-di-t-butil-2-hid roxifenil) -2H- benzotriazol, 5-cloro-2- (3-t-butil-2-hidróxi-5-metilfenil)-2H-benzotriazol, 2- (3-sec-butil-2-hidroxifenil) -2H-benzotriazol, 2- (2-hidróxi-4-octiloxifenil) -2H-benzotriazol, 2-(3,5-di-t-amil-2-hidrofe-nil)-2H-benzotriazol, 2-(3,5-bis-a-cumil-2-hidroxifenil) -2H-benzo-triazol, 2-(3-t-butil-2-hidróxi-5-(2-^-hidróxi-octa- (etilenooxi) carbonil-etila)-1 fenil) -2H-benzo-triazol), 2-(2-hi-dróxi-5-metilfenil) -2H-benzotriazol 3 dode-cil,2-(3-t-butil-2-hidróxi-5-(2-oc-tilo-xicarbonil) etilfe-nil) benzotriazol, 2-(3-t-butil-5- (2-octilóxi- carboniletil) fenil) -5-cloro-2H-benzotriazol, 2- (3-t-butil-2-hidróxi-5-methoxicarbonieil) fenil) s-cloro 2H-benzotriazol, 2-(3-t-butil-5-(2-(2-etilexi-loxi)carboniletil)-2-hi-droxifenil) -2H-benzotriazol, 2- (3-t-butil-2-hidróxi-5- (2-isooctiloxicarbonile-til)fenil-2H-benzo-triazol, 2-(3-t-butil-5-(2-(2-etilhexilaxi) carboniletil) -2-hidró-xifenil)-2H-benzotriazol, 2-(3-t-butil-2-hidróxi-5-(2-i-sooctiloxi carboniletil) fenil 2H-benzotriazol, 2,2’-metileno-bis (4-t-octil-(6-2H-benzotriazol-2-il) fenol), 2-(2-hidróxi-3-a-cumil-5-t-octilfenil) -2H-benzo-triazol, 2-(2-hidróxi-3-t-oc-til-5-a-cu-milfenil) -2H-benzotriazol, 5-flúor-2-(hidróxi-3,5-di-a-cumilfenil-2H-benzo-tria-zol, 5-cloro-2- (2-hidróxi-3,5-di-a-cumilfenil 2H-benzotriazol, 5-cloro-2- (2-hi-dróxi-3-a-cumil-5-t-octil-fenil)-s-cloro-2H-benzo-triazol,2-(3-t-butil-2-hidróxi-5-(2-metóxicarbonile-til) fenil) -5-cloro-2H-benzotri-azol, 5-trifluo-rometil-2- (2-hi-dróxi-3-a-cumil-5-t-oc-tilfe-nil)-2H-benzotriazol, 5-trifluorometil-2-(2-hidróxi-5-t-octil-fenil) -2H-benzotriazol, 5-trifluorometil-2- (2-hidróxi-3,5-di-t-octofenil)-2-H-benzotriazol, metil 3- (5-trifluorometil-2H-benzotriazol-2-il) -5-t-butil-4-hi-droxiidrocinamato, 5-butil-sulfonil-2- (2-hidróxi-3-a-cumil-5-t-octil-fenil) -2H-benzotriazol, 5-trifluorometil-2- (2-hidróxi-3-a-cumil-5-t-butilfenil) -2H-benzo-triazol, 5-trifluorometil-2- (2-hidróxi,3,5-di-t-butil-fenil) -2H-benzotriazol, 5-tri-fluoremtil- 2- (2-hidróxi-3,5-di-a-cumilfenil) -2H-benzotriazol, 5-butilsul-fonil-2-(2-hidróxi-3,5-di-t-butilfenil)-2H-benzotriazol e 5-fenilsulfonil-2-(2-diróxi-3,5-di-t-butilfenil)-2H-benzo-triazol.

[0074] 2-Hidroxibenzofenonas. por exemplo, os derivados de 4-hidróxi, 4-metóxi, 4-octilóxi, 4-decilóxi, 4-dodecilóxi, 4-benziloxi, 4,2',4-triidróxi e 2’-hidróxi-4,4’-dimetoxi.

[0075] Esteres de ácidos benzóicos substituídos e não- substituídos como, por exemplo, salicilato de 4-ter-butilfe-nil, fenil sali-cilato, octofenil salicilato, dibenzoil resor-cinol, bis(4-terc-butilbenzoil)resorcinol, benzoil resor-ci-nol, 2,4-di-terc-butilfenil 3,5-di-ter-butil-4-hidró-xi-ben-zoato, hexadecil 3,5-di-terc-butil-4- hidróxiibenzoato, octade-cil 3,5-di-terc-butil-4-hidróxi-benzoato, 2-metil- 4.6- di-terc-butilfenil 3,5-di-terc-butil-4-hidróxiben-zoato.

[0076] Acrilatos e malonatos. por exemplo, éster etílico de ácido a- ciano-3,3-difenilacrílico ou éster isooctílico, éster metílico de ácido a-carbometoxi-cinâmico, éster metilílico de ácido a-ciano-P-metil-p-meto-xicinâmico ou éster butílico, éster metílico de ácido a-carbometoxi-p-metóxi-cinâmico, Ν-(β- carbometóxi-p-cianovinil)-2-metil-indolina, San-duvor® PR25, p-metoxibenzilidenemalonato de dimetila (CAS# 7443-25-6) e Sanduvor® PR31, di-(1,2,2,6,6-pentametilpiperidin-4-il)p- metoxibenzilidenemalona to-(CAS# 147783-69-5).

[0077] Estabilizadores de amina estericamente bloqueada, por exemplo, 4 - hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, 1-alilo-4-hidróxi- 2.2.6.6- tetrame-tilpiperidina, 1-benzil-4-hidróxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, bis (2,2,6,6-tetra-metil-4-piperi-dil) sebacato, bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) sucinato, bis (1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil) sebacato, bis (1-octilóxi-2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) sebacato, bis (1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidil) n-butil-3,5-di-terc-bu-til-4-hidroxibe-nzilmalonato, o condensado de 1- (2-hidroxietila)-2,2,6,6-te-trametil-4-hidróxipiperidine e ácido sucínico, condensados lineares ou cíclicos de Ν,Ν’-bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperi-dil) hexametilenodiami-na e 4-terc-octilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, tris (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) triace-tato de nitrila, tetraquis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)- 1,2,3,4-buta-no-tetra-caboxilato, 1,1-(1,2-etanodiil) -bis (3,3,5,5-te-trame-tilpiperazinono), 4-benzoil-2,2,6,6-tetrapiperidino, 4-estea-rilóxi- 2.2.6.6- tetrametilpiperidina, bis (1,2,2,6,6-pentametil - piperidil) -2-n-butil-2-(2-hidróxi-3,5-di-terc-butilbenzil) malonato, 3-n-octil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro [4,5] decano-2,4-diona, bis (1-octilóxi- 2.2.6.6- tetrametilpipe-ridil) sabacato, bis (1-octilóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidil) sucinato, condensados lineares ou cíclicos de N,N’-bis-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) hexametilenodiamina e 4-morfolino- 2.6- dicloro-1,3,5-triazina, o condensado de 2-cloro-4,6-bis (4-n- butalimino-2,2,6,6-te-trametilpiperidil)-1,3,5-triazina e 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano, o condensado de 2-cloro-4,6-di-(4-n-butilamino-1,2,2,6,6-pentametilpiperidil)-1,3,5-triazina e 1,2-bis-(3-aminopropilamina)etano, 8-acetil-3-dodecil-7,7,9,9-tetrametil-1,3,8-triazaspiro [4,5] decano-2,4-diona, 3-dodecil-1-(2,2,6,6-tetra-metil-4-piperidil) pirrolidina-2,5-diona, 3-dodecil-1- (1,2,2,6,6-pentametil-4-pi-peridil)pirrolidina-2,5-diona, uma mistura de 4-hexadecilóxi- e 4-estearilóxi-2,2,6,6-tetrametilpiperidina, um produto da condensação de Ν,Ν’-bis (2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) hexametilenodiamina e 4-cicloexilamino-2,6-dicloro-1,3,5-triazina, um produto da condensação de 1,2-bis(3-aminopropilamino)etano e 2,4,6-tricloro-1,3,5-triazina bem como 4-butilamino-2,2,6,6-tetrametilpiridina(CAS Reg. No. [136504-96-6]; N-(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil) -n-dodecilsucinimida, N-(1,2,2,6,6-pentametil-4-pipe-ridil)-n-dodecilsucinamida, 2-undecil-7,7, 9,9-tetrametil-1-oxa-3,8-diaza-4-oxo-espiro[4,5]decano, um produto da reação de 7,7,9,9-tetrametil-2-ciclo-undecil-1 -oxa-3,8-diaza-4-oxospiro [4,5]decano e epicloroidrina, 1-1- bis(1,2,2,6,6-pentametil-4-piperidiloxicarbonil)-2-(4-metóxi-fenil)etano, N-N’-bis-formil-N,N’- bis(2,2,6,6-tetrametil-4-piperidil)hexametilenodiamina, diéster de ácido de 4-metóxi-metileno-malônico com 1,2,2,6,6-pentametil-4-hidróxi-piperidine, poli[metilpropil-3-óxi-4-(2,2,6,6-tetrametil-4- piperidil)siloxano, produto da reação de ácido maleico anidrido-a-olefina-copolímero com 2,2,6,6-tetrametil-4-aminopipendina ou 1 ^^^.e-pentametil-A-aminopiperidina.

[0078] A amiria estericamente bloqueada pode ser também um dos compostos descritos na Patente U.S. No. 5.980.783. A amina estericamente bloqueada pode ser também um dos compostos descritos nas Patentes U.S. de Nos. 6.046.304 e 6.297.299, cujas divulgações são pela presente incorporadas por referência.

[0079] Aminas estericamente bloqueadas substituídas no átomo N por um grupo de alcóxi hidróxi-substituído. por exemplo, compostos tais com o 1 -{2 - h i d róxi -2- met i I propóx i )-4-octadeca- no I óxi-2,2,6,6- tetrametil pi peridi na, 1-(2-hidróxi-2-metilpro-póxi)-4-hexadecanóxi- 2.2.6.6- tetrametilpiperidina, o produto da reação de 1-oxil-4-hidróxi- 2.2.6.6- tetrametil-piperidina com um radical de carbono de t-amilálcool, 1- (2-hidróxi-2-metilpropóxi) -4-hidróxi-2,2,6»6-tetrametilpipe-rÍdina, 1-(2-hidróxi-2-metilpropóxi) -4-oxo-2,2,6,6-tetrame-til-piperidin, bis (1-(2-hidróxi-2-metilpropóxi) -2,2,6,6-tetrametilpiperidína-4-yl)sebacato, adi-pato de bis (1-(2-hídróxi-2-metilpropóxi) ^^Ae-tetrame-tilpiperidina^-il), sucinato de bis (1-(2-hi-dróxi-2-metílpropóxi)-2,2,6,6-tetrametil pi peridi na-4-il), glu-tarato de bis (1-(2-hidróxi-2-metilpropóxi) -2(2,6H64etrame-tilpiperidin-4-il) e 2,4 -bis {N- [1-(2-hidróxi-2-metilpro-póxi)-2,2,6,6-tetrametilpiperidin-4-il]-N-butilamino} -6- (2-hidró-xietilami no)-s-trízí na.

[0080] Oxamidas, por exemplo, 4,4’-dioctiloxioxanilida, 2,2 -dietoxi- oxanilida, 2,2’-dioctilóxi-5,5,-di-terc-butoxanilida, 2,2'-didodeciloxi-5,5-di-terc-butoxanilida, 2-etóxí-2,-etila-xanilida, N,N-bís(3- dimetilaminopropil) oxamida, 2-etóxi-5-terc-butil-2’-etóxanilida e suas misturas com 2-etóxi-2'-etila-5,4’-di-terc-butoxanilida, misturas de oxa-nilidas o- e p-me-tóxi-bisubstituidas e misturas de o- e p-etóxi-bisubsti-tuídas.

[0081] Tris-aril-o-hidrofenil-s-triazinas. como, por exemplo, tris-aril- o-hidrofenil-s-triazinas e triazinas comercialmente conhecidas conforme divulgado nas Patentes Americanas de Nos. 3.843.371; 4.619.956; 4.740.542; 5.096.489; 5.106.891; 5.298.067; 5.300.414; 5.354.794; 5.461.151; 5.476.937; 5.489.503; 5.543.518; 5.556.973; 5.597.854; 5.681.955; 5.726.309; 5.736.597; 5.942.626; 5.959.008; 5.998.116; 6.013.704; 6.060.543; 6.187.919; 6.242.598 e 6.468.958, por exemplo, 4,6-bis-(2,4-dimetilfenil)-2-(2-hidróxi-4-octiloxifenil)-s-triazina, Cya-sorb® 1164, Cytec Corp, 4,6-bis - (2,4-dimetilfenil) -2- (2,4-dihidroxifenil) -s- triazina, 2,4-bis(2,4-diidróxifenil) -6- (4-clorofenil)-s-triazina, 2,4-bis [2-hidróxi-4- (2-hidróxieto-xi)fenil]-6-(4-clorofenil) -s-triazina, 2,4-bis [2-hidróxi-4- (2-hidróxi-4- (2-hidróxietoxi) fenil] -6- (2,4-dimetilfenil) -s-triazina, 2,4-bis [2-hidróxi-4-hidróxi-etóxi)fenil] -6- (4-bromofenil)-s-triazina, 2,4-bis [2-hidróxi-4-(acetoxietoxi)fenil] -6-(4-clorofenil)-s-triazina, 2,4-bis (2,4-diidróxifenil) -6 (2,4-dimetilfenil)-s-triazina, 2,4-bis (4-bifenilil)-6- (2-hidróxi-4- octiloxicarboniletilideneoxifenil)-s-triazina, 2-fenil-4-[2-hidróxi-4- (3-sec-butilóxi-2-hidroxi-propiloxi) fenil]-6-[2-hidróxi-4- (3-sec-amilóxi-2-hidroxipro-pilóxi) fenil]-s-triazina, 2,4-bis (2,4-dimetilfenil)-6-[2-hidróxi-4-(3-benziloxi-2-hidropropilóxi) fenil-s-triazina, 2,4-bis (2-hidroxi-4-n-butiloxifenil) -6-(2,4-di-n-butiloxifenil)-s-triazina, 2,4-bis (2,4-dimetilfenil) -6- [2-hidróxi-4- (3-nonióxi*-2-hidropropilóxi) 5-a-cumilfenil]-s-triazina (* denota uma mistura de grupos de octilóxi, nonilóxi e decilóxi), metile-nobi- (2,4-bis (2,4-dimetilfenil) -6- [2-hidróxi- 4- (3-butilóxi-2-hidróxipro-poxi) fenil] -s-triazina}, mistura de dímeros com ponte de metileno nas posições 3:5’, 5:5’ e 3:3’ numa relação de 5:4:1, 2,4,6-tris(2-hidróxi-4-isooc-tiloxicarbonilisopropilidenoxifenil)-s-triazina, 2,4-bis (2,4- dimetilfenil)-6-(2-hi-dróxi-4-hexilóxi-5-a-cumilfenil)-s-triazina, 2- (2,4,6-trimetilfenil) - 4,6 - bis [2-hidróxi-4-(butilóxi-2-hidropropilóxi)fenil] -s-triazina, 2,4,6-tris [2-hidróxi-4-(3-sec-butilóxi-2-hidropropilóxi)-fenil]-s- triazina, mistura de 4,6-bis-(2,4-dimetil-fenil)-2 - (2-hidróxi-4- (3-dodecilóxi-2-hidróxipropoxi)-fenil)-s-triazina e 4,6-bis- (2,4-dimetilfenil) -2- (2-hidróxi-4- (3-trideciloxi-2-hidróxi-propoxi)-fenil)-s-triazina, Tinu-vin® 400, Ciba Specialty Chemicals Corp., 4,6-bis-(2,4-dimetilfenil)-2-(2-hidróxi-4-(3-(2-etilexiloxi)-2-hidróxipropoxi)-fenil)-s-triazina e 4,6-difenil-2-(4-hexiloxi-2-hidroxifenil)-s-triazina.

[0082] Para acelerar a fotopolimerização é possível adicionar ami-nas, por exemplo, trietanolamina, N-metildietanolamina, p-dimetilaminobenzoato de etila ou cetona de Michler. A ação das ami-nas pode ser intensificada através da adição de cetonas aromáticas do tipo benzofenona. Exemplos de aminas que podem ser usadas como depuradores de oxigênio são Ν,Ν-dialkilaninas substituídas conforme descrito em EP-A-339 841. Outros aceleradores, co-iniciadores e auto-oxidadores são tióis, tioéteres, disulfetos e fosfinas, conforme são descritas, por exemplo, em EP-A-438 123 e GB-A- 180 358.

[0083] A polimerização pode ser acelerada também pela adição de fotossensibilizantes, que desviam ou ampliam a sensibilidade espectral. Estes são, em particular, compostos de carbonila aromática, tais como derivados de benzofenona, derivados de tioxantona, derivados de antraquinona e derivados de 3-acilcumarina, e também 3-(aroilmetileno)tiazolinas e corantes de eosina, rodamina e eritrosina.

[0084] O procedimento de cura pode ser auxiliado, em particular, por composições que são pigmentadas (por exemplo, com dióxido de titânio), e também pela adição de um componente que forma radicais livres sob condições térmicas, por exemplo um azo composto como 2,2’-azobi(4-metóxi-2,4-dimetilvaleronitrila), uma triazina, um diazosulfi-to, um pentazadieno ou um peróxi composto tal como hidroperoxido ou peroxicarbonato, por exemplo t-butil hidroperoxido, conforme descrito na Patente Americana de No. 4.753.817.

[0085] As novas composições podem incluir também um corante fotorredutor, por exemplo, corantes de xanteno, benzoxateno, ben-zotioxanteno, tiazina, pironina, porfirina ou acridina e/ou um composto de trilalometila que pode ser clivado por radiação. Composições similares são descritas, por exemplo, na Patente Americana No. 5.229.253.

[0086] Outros aditivos convencionais - dependendo da aplicação pretendida — são branqueadores fluorescentes, agentes de enchimen-to, pigmentos, corantes, agentes umidificantes ou auxiliares niveladores. Revestimentos espessos e pigmentados podem conter também microesferas de vidro ou fibras de vidro pulverizado, conforme descrito, por exemplo, na Patente Americana de No. 5.013.768.

[0087] Os compostos polimerizáveis etilenicamente insaturados podem conter uma ou mais de uma ligação dupla olefínica. Eles podem ser compostos de peso molecular baixo (monoméricos) ou de peso moleculares alto (oligoméricos).

[0088] Exemplos típicos de monômeros que contêm ligação dupla são acrilatos ou metacrilatos de alquila ou hidroxialquila, por exemplo, acrilato de metila, etila, butila, de 2-etilexila e 2-hidroxietila, acrilato de isobornila e metacrilato de metila e etila. Outros exemplos destes monômeros são acrilonitrila, acrilamida, metacrilamida, {met)acrilamidas N-substítuidos, ésteres de viníla tais como acetato de víníla, éteres de vinila tais como isobutil éter de vinila, estireno, alquilestirenos, haloesti-renos, N-vinilpirrolidanos, cloreto de vinila e cloreto de vinilideno.

[0089] Exemplos de monômeros contendo mais de uma ligação dupla são diacrilato de glicol etileno, diacrilato de glicol propileno, día-crílato de glicol neopentila, diacrilato de glicol hexametileno, diacrilato de bisfenol A, 4,4,-bis(2-acriloiloxietóxi)difenilpropano, triacrilato de tri-metilol-propano, triacrilato e tetraacrilato de pentaeritol, éter divinila pentaeritritol, acrilato de viníla, benzeno divinila, sucinato de divinila, dialila ftalato de, trialila fosfato de, isocíanureto de trialila ou tris(2-acriloietil)isocianureto. Exemplos de compostos poli-insaturados (oli- goméricos) de peso molecular alto são resinas de epóxi acrilatadas, poliéteres acrilatados, poliuretanos acrilatados e poliésteres acrilata-dos. Outros exemplos de oligômeros insaturados são resinas de poli-éster insaturadas, que são geralmente preparadas a partir de ácido maleico, ácido ftálico e um ou mais dióis, e que têm pesos moleculares superiores a de cerca de 500. Oligômeros insaturados deste tipo são conhecidos também como prepolímeros.

[0090] Exemplos típicos de compostos insaturados são ésteres de ácidos carboxílicos etilenicamente insaturados e polióis ou poliepóxi-dos e polímeros contendo grupos etilenicamente insaturados na cadeia ou em grupos laterais, incluindo poliésteres, poliamidas e poliuretanos insaturados e copolímeros destes, polibutadieno e copolímeros de butadieno, poliisopreno e copolímeros de isopreno, polímeros e copolímeros contendo grupos (met)acrílicos em cadeias laterais, bem como misturas de um ou mais que um desses tais polímeros.

[0091] Exemplos ilustrativos de ácidos carboxílicos insaturados são ácido acrílico, ácido metacrílico, ácido crotônico, ácido itacônico, ácidos graxos insaturados como ácido linolênico ou ácido oleico.

[0092] Polióis apropriados são polióis aromáticos, alifáticos e ci-cloalifáticos. Polióis aromáticos são tipicamente hidro-quinona, 4,4’-dihidroxifenil, 2,2-bis(4-dihidroxifenil)pro-pano, bem como "novolacs" e cresóis. Poliepóxidos incluem aqueles a base dos polióis citados, por exemplo polióis aromáticos e epicloroidrina. Outros polióis apropriados são polímeros e copolímeros que contêm grupos de hidroxila na cadeia de polímeros ou em grupos laterais, por exemplo, álcool poliviní-lico e copolímeros desses ou polimetacrilatos de hidroxialquila ou coli-polímeros desses. Outros polióis apropriados são oligoesteres portadores grupos terminais de hidróxila.

[0093] Exemplos ilustrativos de polióis alifáticos e cicloalifáticos são alquilenodióis contendo, por exemplo, 2 a 12 átomos de carbono, incluindo glicol etileno, 1,2- ou 1,3-propanodiol, 1,2-, 1-3 ou 1,4-butanodiol, pentanodiol, hexanodiol, octanodiol, dodecanodiol, glicol dietileno, glicol trietileno, glicois de polietileno tendo pesos moleculares de, por exemplo, 200 a 1500, 1,3-ciclopentanodiol, 1,2-, 1,3-ou 1,4-ciclohexanodiol, 1,4-dihidróximetilciclo-hexano, glicerol, tris(a-hydroxietil)amina, trimetiloletano, trimetilolpropano, pentaeritritol, di-pentaeritritol e sorbitol.

[0094] Os polióis podem ser esterificados parcial ou completamente com um ou mais ácidos carboxílicos insaturados, caso em que os grupos livres de hidróxilas de ésteres parciais podem ser modificados, por exemplo, eterificados ou esterificados com outros ácidos carboxílicos.

[0095] Exemplos ilustrativos de ésteres são: triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato de trimetiloletano, trimeta-crilato de trimetilolpropano, trimetacrilato de trimetiloetano, dimetacrilato de glicol tetrameti-leno, dimetacrilato de glicol trietileno, diacrilato de glicol tetraetileno, diacrilato de pentaeritritol, triacrilato de pentaeritritol, tetraacrilato de pentaeritritol, diacrilato de dipentaeritritol, triacrilato de dipentaeritritol, tetraacrilato de dipentaeritritol, pentacrilato de dipentaeritritol, hexacri-lato de dipentaeritritol, octacrilato de tripentaeritritol, dimetacrilato de pentaeritritol, trimetacrilato de pentaeritritol, dimetacrilato de dipentaeritritol, tetrametacrilato de dipentaeritritol, ocatametacrilato de tripentaeritritol, diitaconato de pentaeritritol, trisitaconato de dipentaeritritol, pentaitaconato de dipentaeritritol, hexaitaconato de dipentaeritritol, diacrilato de glicol etileno, diacrilato de 1,3-butanediol, dimetacrilato de 1,3-butanediol, diitaconato de 1,4-butanediol, triacrilato de sorbitol, tetraacrilato de sorbitol, triacrilato pentaeritritol-modificado, tetrametacrilato de sorbitol, pentacrilato de sorbitol, hexacrilato de sorbitol, acri-latos e metacrilatos de oligoester, glicerol di- e-triacrilatos, 1,4-ciclohexanodiacrilato, biacrilatos e bimetacrilatos de glicol de polietile- no tendo pesos moleculares de 200 a 1500, ou misturas desses. Mo-nômeros e oligômeros polifuncionais estão disponíveis, por exemplo, de UCB Chemicals, Smyrna, Geórgia e Sartomer, Exton, Pensilvania.

[0096] Compostos polimerizáveis etilenicamente insaturados são também os amidos de ácidos carboxílicos diferentes ou idênticos insaturados de poliaminas aromáticas, cicloalifáticas e alifáticas contendo, por exemplo, 2 a 6, por exemplo, 2 a 4 grupos de aminas. Exemplares de tais poliaminas são etilenodiamina, 1,2- ou 1,3-propileno-diamina, 1,2-, 1,3-ou 1,4-butilenodiamina, 1,5-pentileno-diamina, 1,6- hexilenodiamina, octilenodiamina, dodeciylenodiamina, 1,4- diaminocicloexana, isoforonodiamina, fenilenodiamina, bifenilenodia-mina, bis(3-aminoetil)éter, dietilenotriamina, trietilenotetramina, bis(P-aminoetóxi)etano ou bisO-amino-propóxi)etano. Outras poliaminas apropriadas são polímeros e copolímeros que podem conter grupos de aminas adicionais na cadeia lateral e oligoamidos contendo grupos aminas terminais.

[0097] Exemplares de tais amidos insaturados são metilenobiacri-lamido, 1,6-hexametilenobiacrilamido, dietile- notriaminotrismetacrila-mido, bis(meta-crilamidopropóxi) etano, β - metacrilamidoetilmetacrila-to, N- [ (β-hidro-xietóxi) etila] acrilamido.

[0098] Poliésteres e poliamidas insaturados apropriados são derivados tipicamente de ácido maleico e de dióis ou diaminas. Ácido ma-leico pode ser parcialmente substituído por outros ácidos dicarboxíli-cos tais como ácido fumárico, ácido itacônico, ácido citracônico, ácido mesacônico ou ácido cloromaleico. Para controlar a reatividade do poliéster e influenciar a densidade de ligações cruzadas e consequentemente as propriedades do produto, é possível usar, além dos ácidos dicarboxílicos insaturados, quantidades diferentes de ácidos dicarboxí-licos saturatdos tais como ácido ftálico, ácido isoftálico, ácido tereftáli-co, ácido tetraidroftálico, ácido sucínico ou ácido adípico. Os polieste- res insaturados podem ser usados junto com comonômeros etilenica-mente insaturados tais como o estireno. Os polesteres e poliamidas podem ser também derivados de ácidos dicarboxílicos e dióis ou dia-minas etilenicamente insaturados, especialmente daqueles com longas cadeias contendo tipicamente de 6 a 20 átomos de carbono. Poliure-tanos são tipicamente aqueles derivados de diisocianatos saturados e insaturados e dióis insaturados e saturados.

[0099] Acrilatos de poliéster ou poliésteres acrilatados apropriados são obtidos por reação de oligômeros, tipicamente epóxidos, uretanos, polieteres ou poliésteres, com acrilatos tais como acrilato de hidroxieti-la ou acrilato de hidroxipropila.

[00100] São conhecidos polibutadieno e poliisopreno e sais copolí-meros desses. Comonômeros apropriados incluem olefinas tais como etileno, propano, butano, hexano, (met)acrilatos, acrilonitrila, estireno ou cloreto de vinila. Polímeros contendo grupos de (met)acrilato na cadeia lateral também são conhecidos. Eles podem ser tipicamente produtos da reação de resinas de epóxi a base de novolac (resina fe-nolaldeídica) com ácido (met)acrílico, homo- ou co-polímeros de álcool polivinílico ou seus derivados de hidroxialquila que são esterificados com ácido (met)acrílico ou homo- e co-polímeros de (met)acrilatos que são esterificados com hidróxi-alquila(met)acrilatos.

[00101] Monômeros são, por exemplo, acrilatos ou metacrilatos de alquila- ou hidroxialquila, estireno, diacrilato de glycol etileno, diacrilato de glicol propileno, diacrilato de glicol neopentila, diacrilaato de glicol hexametileno ou diacrilato bisfenol A, 4,4'-bis(2-acriloiloxietóxi)difenil-propano, triacrilato de trimetilolpropano, triacrilato ou tetraacrilato pen-taeritritol, for exemplo acrilatos, estireno, glicol hexametileno ou diacrilato de bisfenol A, 4,4-bis (2-acriloiloxietóxi) difenilpropano ou triacrilato de trimetilol-propano.

[00102] Compostos poli-insaturados oligoméricos são, por exemplo, acrilatos de poliéster ou resinas de poliéster insaturado, que são preparadas do ácido maleico, ácido fumárico, ácido ftálico e um ou mais de um diol, e que tipicamente têm pesos moleculares de cerca de 500 a 3000.

[00103] Ácidos carboxílicos insaturados são, por exemplo, ácido acrílico e ácido metacrílico.

[00104] Os compostos fotopolimerizáveis são usados sozinhos ou em quaisquer misturas desejadas. Ele é apropriado para o uso de misturas de poliol(met)acrilatos.

[00105] Podem também ser adicionados aglutinantes aos compostos fotopolimerizáveis insaturados. Além de aglutinantes é particularmente útil se os compostos fotopolimerizáveis são substâncias líquidas ou viscosas. A quantidade de aglutinantes pode ser de 5-95, por exemplo, 10-90, por exemplo 40-90 por cento por peso, com base na composição inteira. A escolha do aglutinante depende do campo de uso e, portanto, das propriedades desejadas desse, tais como a capacidade das composições serem desenvolvidas em sistemas de solventes aquosos e orgânicos, adesão à substratos e suscetibilidade ao oxigênio.

[00106] Fixadores apropriados são tipicamente polímeros que têm um peso molecular de cerca de 5.000 a 2.000.000, por exemplo, 10.000 a 1.000.000. Exemplos ilustrativos são: Homo- e copolímeros de acrilatos e metacrilatos, inclusive copolímeros de ácido de metila metacrilato/etila acrilato/metacrílico, poli(alquilmetacrilatos), po-li(alquilacrilatos); ésteres de celulose e éteres tais como acetato de celulose, acetobutirato de celulose, celulose de metila, celulose de eti-la; butiral de polivinila , polivinil formal, borracha ciclizada, polieteres tais como óxido de polietileno, óxido de polipropileno, politetraidrofura-no; poliestireno, policarbonato, poliuretano, poliolefinas cloradas, clori-drato de polivinila, copolímeros de cloridrato de vinila/cloridrato de vini- lideno, copolímeros de cloridrato de vinilideno com acrilonitrila, meta-crilato de metila e acetato de vinila, acetato de polivinila, copoli(acetato de etileno/vinila), polímeros tais como policaprolactam e poli (hexame-tileno adipamida), poliésteres tais como (polietileno glicol tereftalato) e poli(exametileno glicos sucinato).

[00107] Os compostos insaturados podem também ser usados em mistura com componentes não-fotopolimerizáveis filme-formadores. Esses componentes podem ser polímeros fisicamente secante, ou soluções desses, em solventes orgânicos, por exemplo, nitrocelulose ou acetobutirato celulose. Os monômeros fotopolimerizáveis insaturados podem ser um componente de uma mistura curável de radical-iônico livre, tal como uma mistura de radical-catiônico livre curável. De importância são também os sistemas que são submetidos a ciclos de cura tanto térmicos quanto fotoinduzidos, tais como são usados em revestimentos pulverizados, laminados, certos adesivos e revestimentos conformais.

[00108] Misturas de um prepolímero com monômeros poliinsatura-dos que, adicionalmente contêm um outro monômero insaturado são apropriadas. O prepolímero neste exemplo determina principalmente as propriedades do filme e, por variá-la, a pessoa versada pode influenciar nas propriedades do filme curado. O monômero poliinsaturado atua como agente de ligação cruzada que fornece o filme insolúvel. O monômero mono-insaturado atua como diluente reator com a ajuda do qual a viscosidade é diminuída sem ter que usar um solvente. Além disso, propriedades da composição curada tais como a taxa de cura, densidade de ligação cruzada e propriedades de superfície dependem da escolha do monômero.

[00109] Resinas de poliéster insaturadas geralmente são usadas em sistemas de componentes duplos, junto com um monômero mono-insaturado, com estireno, por exemplo.

[00110] Sistemas de monômeros binários ricos/pobres em elétrons são empregados muitas vezes em revestimentos pigmentados grossos. Por exemplo, sistemas de éter de vinila/poliéster insaturado são empregados em revestimentos pulverizados, e sistemas de estire-no/poliéster insaturado são usados em coberturas de gel.

[00111] Um processo apropriado é aquele em que os compostos polimerizáveis etilenicamente insaturados são uma mistura de, pelo menos, um composto oligomérico e, pelo menos, um monômero.

[00112] Um processo interessante é aquele em que os compostos polimerizáveis etilenicamente insaturados são uma mistura de 1) poli-ésteres insaturados, especialmente os que são preparados a partir de ácido maleico, ácido fumárico e/ou ácido ftálico, e um ou mais de um diól, e que têm pesos moleculares de 500 a 3.000, e 2) acrilatos, me-tacrilatos ou estireno ou combinações desses.

[00113] Um processo importante é também aquele em que os compostos polimerizáveis etilenicamente insaturados são uma mistura de 1) poliésteres insaturados e 2) acrilatos ou metacrilatos ou combinações destes.

[00114] Outro processo interessante é aquele em que os compostos polimerizáveis etilenicamente insaturados são uma mistura de 1) acrilatos de poliéster insaturado e 2) acrilatos ou metacrilatos ou combinações destes.

[00115] Revestimentos de substratos podem ser feitos aplicando-se uma composição líquida, uma solução ou uma suspensão no substrato. A escolha de solventes e a concentração dependem principalmente do tipo de composição e da técnica de revestimento. O solvente deve estar inerte, isto é, não deve ser submetido a uma reação química com os componentes e deve poder ser removido novamente, depois do revestimento, no curso da secagem. Exemplos de solventes apropriados são cetonas, éteres e ésteres, tais como metil etila cetona, isobutil metil cetona, ciclopentanona, cicloexanona, N-metilpirrolidona, dioxana, tetraidrofurano, 2-metoxietanol, 2-etoxietanol, 1-metóxi-2-propanol, 1,2-dimetoxietano, acetato de etila, acetato de n-butila e etila 3-etoxipropionato. A solução é aplicada uniformemente em um substrato por meio de técnicas de revestimento conhecidas como, por exemplo, através de revestimento de spin, revestimento por imersão, revestimento de corte, revestimento de barragem, escovando, pulverizando, especialmente através de pulverização eletrostática, e revestimento de rolamento inverso. É também possível aplicar a camada fo-tossensível a um suporte flexível, temporário e depois revestir o substrato final, por exemplo, um painel de circuito cobreado, transferindo a camada via laminação.

[00116] A invenção é ainda descrita nos seguintes exemplos. A menos que seja indicado de outra maneira, partes e percentagens são por peso, baseadas no peso da formulação inteira.

Exemplo 1 - cobertura de ael: [00117] Uma formulação de camada de gel consiste em um oligõ-mero de poliéster insaturado em que é adicionado um diluente de esti-reno para controlar a viscosidade. O estireno está presente a 35% por peso, com base no peso da formulação inteira. Os outros componentes são rutila T1O2, 15% por peso e como fotoiniciador, bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina, 2% em peso. A mistura é lançada no substrato de vidro e curada para um estado sólido vítreo. A fonte LED tem uma saída estreita entre 380 e 400 nm, potência CW de 250 mW/cm2. A distância da lâmpada é de cerca de 12 mm acima da amostra. A espessura do filme é de cerca de 20 mils.

Exemplo 2 - compósito;

[00118] É preparada uma formulação de compósito preenchido com vidro, espessura de 2 ply =1.4 mm (55 mil) , espessura de 8 ply = 7 mm (274 mil), saturada com resina de poliéster insaturado (UPES), contendo bis(2,4,6-trimetilbenzoiloil) fenilfosfina como fotoiniciador a 1% por peso, baseado no peso da formulação inteira, i. Excelente cura de superfície e cura em toda a extensão são realizadas com uma fonte LED luminosa centralizada em 390 nm em 240 mW/cm2.

Exemplo 3 - revestimento espesso [00119] Formulações de revestimento de acrilato expesso são preparadas 0.25 mm(10 mil) com acrilato de epóxi bifuncional e bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina como fotoiniciador a 2% por peso, baseadas no peso da formulação inteira.

[00120] Excelente cura de superfície e cura em toda a extensão são realizadas com uma fonte LED luminosa centralizada em 390 nm em 240 mW/cm2.

[00121] O fotoiniciador nos exemplos 1-3 é substituído por uma mis- tura de óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina e óxido de 2,4,6,-trimetilben-zoile-toxifenilfosfina (CAS# 84434-11-7) em uma relação peso:peso de cerca de 1:9; ou uma mistura de óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina, óxido de 2,4,6,- trimetilbenzoiletoxifenilfosfina e 2-hidróxi-2-metil-1-fenil-1-pro-pano-na em uma relação de peso de cerca de 3.5:1.0:15.5; ou uma mistura de óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil) fenilfosfina e 2-hidróxi-2-metil-1-fenil- 1-pro-panona em uma relação de peso de cerca de 1:4 com excelentes resultados.

REIVINDICAÇÕES

Claims (15)

1. Processo para curar compostos polimerizáveis etilenicamente insaturados para produção de revestimentos, coberturas de gel, compósitos ou adesivos tendo cortes mais espessos que 0,25 mm, caracterizado pelo fato de que os compostos polimerizáveis etilenicamente insaturados são (a) uma mistura de 0) poliésteres insaturados e (ii) acrilatos, metacrilatos, estireno ou mistura destes, ou (b) uma mistura de (i) acrilatos de poiiéster insaturados e (ii) acrilatos, metacrilatos ou combinações destes, em que ainda o processo compreende adição aos ditos compostos de pelo menos um fotoiniciador de óxido de acilfosfina e irradiando a mistura assim obtida com radiação de uma fonte de diodo emissora de luz.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o fotoiniciador de óxido de acilfosfina é um óxido de biacilfosfina ou um fotoiniciador de óxido de monoacilfosfina.

3. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o fotoniciador de oxido de acilfosfina é, pelo menos, um fotoiniciador de óxido de bisacilfosfina da fórmula I (liem que Rso é C1-C12 alquila, cicloexila ou fenila que é não-substitufda ou é substituída por 1 a 4 halogêníos ou Ci-C8 alquila; R5i e R52 são cada um independentemente do outro C^-Ce alquila ou C-i-Csalcóxi; R53 é hidrogênio ou Ci-C8 alquila; e RM é hidrogênio ou metila.

4. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que no fotoiniciador da fórmula I R50 é C2-C10 alquila, cicloexila ou fenila que é não-substituída ou é substituída por 1 a 4 C-1-C4 alquila, Cl ou Br.

5. Processo de acordo com a reivindicação 3, caracterizado pelo fato de que o oxido de biacilfosfina é óxido de bis(2,4,6-trimetil-benzoil)fenilfosfina (CAS# 162881-26-7) ou óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)-(2,4-bis-pentiloxifenil)fosfina.

6. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o fotoiniciador de óxido de acilfosfina é, pelo menos, um fotoiniciador de óxido de monoacilfosfina da fórmula II (II), em que R1 e R2 independentemente um do outro são C-i-C-^alquila, benzila, fenila que é não-substituída ou substituída de uma a quatro vezes por halogênio, C-i-C8 alquila e/ou Ci-C8 alcóxi, ou são cicloexila ou um grupo -COR3, ou R1 é -OR4; R3 é fenila que é não-substituída ou substituída de uma a quatro vezes por Ci-C8 alquila, Ci-C8 alcóxi, C^Cs alciltio e/ou halogênio; e R4 é C^Cs alquila, fenila ou benzila.

7. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que no fotoiniciador da fórmula II R1 é -OR4.

8. Processo de acordo com a reivindicação 6, caracterizado pelo fato de que o óxido de monoacilfosfina é óxido de 2,4,6-trimetil-benzoiletoxifenilfosfina (CAS# 84434*11-7) ou óxido de 2,4,6-trimetilbenzoildifenilfosfina (CAS# 127090-72-6).

9. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o fotoíníciador de acilfosfina é selecionado de um grupo consistindo em: (i) uma mistura de óxido bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenilfosfina e óxido de 2,4,6,-trimetilbenzoiletoxifenilfosfina em relações de peso:peso entre 1:11 e 1:7, (iii) uma mistura de óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil)fenil-fosfina, óxido de 2,4,6,-trimetilbenzoiletoxífenMfosfina e 2-hidróxi-2-metil-1-fenil-1-propanona em uma relação de peso:peso:peso entre 2:1:14 e 5:2:17 e (iii) uma mistura de óxido de bis(2,4,6-trimetilbenzoil) fenilfosfina e 2-hidróxi-2-metil-1-fenil-1-propanona em relações peso:peso entre 1:3 e 1:5.

10. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que compreende adição de, pelo menos, um fotoíníciador de α-hidróxi cetona além do fotoiniciador de óxido de acilfosfina.

11. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o fotoiniciador de α-hidróxi cetona é da fórmula III onde R11 e R12 independentemente um do outro são hidrogênio, Ci-C6 alquila, fenila, Ci-C6 alcóxí, OSiR16(R17)2 ou -G(CH2CH30)q-Ci-C6 alquila, ou Rn e Ri2t junto com o átomo de carbono, ao qual são acoplados, formam um anel de cicloexila; q é um número de 1 a 20; R13 é OH, C-|-C16 alcóxi ou -Ο(0Η20Η2θ)ς-01-06 alquila; R14 é hidrogênio, Ci~C18 alquila, Cr-Ci2hidróxialquila, C1-C1S alcóxi, OCH2CH2OR15, -CH=CH2j -C(CH3)=CH2 ou é n é um número de 2 a 10; R15 é hidrogênio, -COCH=CH2 ou -CGC(CH3)=CH2; Ri6 e R17 independentemente um do outro são Ci-Cs alquila ou fenila; e G3 e G4 independentemente um do outro são grupos terminais de estrutura polimérica.

12. Processo de acordo com a reivindicação 10, caracterizado pelo fato de que o fotoiniciador de σ-hidróxi cetona é selecionado do grupo que consiste em: α-hidroxicicioexil fenil cetona, 2-hidróxi-2-metíl-1-fenilpropanona, 2-hidróxi-2-metÍI-1-(4- isopropilfenilJpropanona, 2-hidróxi-2-metiI-1 -(4-dodecílfenilJpropanona, 2-Hidróxi-1 -{4-[4-(2-hid róxi-2-meti l-propíonil }-benzil]-fenil} -2-metil-propano-1-ona, e 2-hidróxi-2-metiM-[(2-hidróxietoxi)fenil]propanona.

13. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser para produzir revestimentos baseados em acrilato, coberturas de gel branco e camadas adesivas com uma espessura superior a 0.25 mm (10 mils), em particular com uma espessura a partir de mais de 0.25 mm (10 mils) à 0.75 mm (30 mils).

14. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de ser para produzir compósitos com uma espessura de mais de 0.64 mm (25 mil), particularmente com uma espessura de mais de 0.64 mm (25 mil) a 7.6 mm (300 mil).

15. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que a saída da fonte de diodo emissor de luz é centralizada em 390 nm mais ou menos 30 nm.