CN106349285B

CN106349285B - 含羟基酰基膦氧化合物及其制备和应用

Info

Publication number: CN106349285B
Application number: CN201610738210.XA
Authority: CN
Inventors: 武瑞; 董月国; 张建锋; 张志鹏; 张静薇; 李小娟; 罗想
Original assignee: Tianjin Jiuri New Materials Co Ltd
Current assignee: Tianjin Jiuri New Materials Co Ltd
Priority date: 2016-08-29
Filing date: 2016-08-29
Publication date: 2018-05-15
Anticipated expiration: 2036-08-29
Also published as: CN106349285A

Abstract

本发明提供一种新的通式I、II、III所述含羟基酰基膦氧化合物，它们的制备方法，以及该类化合物作为烯属不饱和化合物体系的光聚合物引发剂，光引发剂反应活性好、贮藏稳定、溶解性。

Description

含羟基酰基膦氧化合物及其制备和应用

技术领域

本发明涉及一种新的含羟基酰基膦氧化合物，它们的制备方法，以及该类化合物作为烯属不饱和化合物体系的光聚合物引发剂。

背景技术

酰基氧化膦光引发剂分为单酰基、双酰基及三酰基氧化膦，EP 7508公开了某些单酰基氧化膦的制备方法和用途，其它单酰基氧化膦及双酰基氧化膦公开在US4737593、US4792632及GB2259704中，三酰基氧化膦化合物公开在WO 96/7662中。目前最常用的目前最常用的α-羟基酮类光引发剂是TPO、TPO-L以及819，用于许多应用的多功能光敏引发剂，但这些化合物的使用具有一些限制。比如，众所周知的是单-和双酰基氧化膦均在亲核剂如胺的存在下（Baxter，J E. Polymer 1988,29,1575）或在碱性水溶液中具有有限化学稳定性。该化学不稳定性限制了这类光引发剂在不含该类亲核化合物的配制剂中的使用并例如排除了通常加入可辐射固化配方中以克服氧阻聚的胺共引发剂的使用或胺改性丙烯酸酯粘合剂的使用。

另外，本领域熟练技术人员公知特别是双酰基氧化膦难以溶解和掺入某些配制剂中。因此，制备含有这些光引发剂的可固化配方一般是比较费事的，要求长时间和/或更高温度来将该光引发剂均相掺入配方中。类似地，大多数已知的双酰基氧化膦在用于水性配方时很难或根本不与含水环境相容。一个例外是市售产品Irgacure 819DW，其为二（2,4,6-三甲基苯甲酰基）苯基氧化膦在水中的分散体。然而，使用分散剂并不是在所有应用中都可以接受。

还有一个公众熟知的缺点，酰基氧化膦光引发剂具有较强的氧阻聚问题，从而导致表干效果比较差，尤其用于薄层的体系，通常会采用复合光引发剂，如和α-羟基酮类光引发剂配合使用。

α-羟基酮类光引发剂公开在EP 3002、US4347111、US4672079等专利中。目前最常用的α-羟基酮类光引发剂是Darocur 1173和Irgacure 184，Darocur 1173和Irgacure 184在各类光固化清漆中是主引发剂，具有使用方便，活性高，耐黄变性好，价格较低等优点，但缺点是光解过程中会产生包括苯甲醛在内的挥发性有害有机化合物，有不良气味，同时由于分子量小，有易挥发和易迁移倾向，由此造成的环境和健康污染已经成为本领域日益引起关注的问题。

仍急需发现一种反应活性好、贮藏稳定、溶解性良、氧阻聚小、固化彻底、不易挥发和迁移的酰基膦氧化合物光引发剂。

发明内容

本发明的目的是提供一种含羟基酰基膦氧化合物、其制备方法、以及以该类化合

物为有效成分的含烯属不饱和化合物的自由基光聚合引发剂的应用。该光引发剂反应活性好、贮藏稳定、溶解性良、氧阻聚小、固化彻底、不易挥发和迁移等方面性能优异，易于引入到要聚合的配方中。

本发明提出的新的含羟基酰基膦氧化合物，其具有如通式Ⅰ、II或III：

其中，

R₁、R₂可以相同也可以不同，独立选自H、C1-C20的直链或支链烷基，或R₁和R₂链接起来形成C3-C8环烷基；

R选自C1-C8的直链或支链烷基；

n=2或1。

所述C1-C20的直链或支链烷基可以是甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、2-戊基、3-戊基、异戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基等。

所述C3-C8环烷基优选环己基、环戊基、甲基或乙基取代环己基。

R₁、R₂优选R₁、R₂不同时为H。

R₁、R₂最优选甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、十二烷基或R₁和R₂链接起来形成环己烷基、环戊烷基。

R优选甲基、乙基、叔丁基。

n优选2。

本发明提出的新的含羟基酰基膦氧化合物，优选但不限于下列化合物：

本发明还涉及上述通式I、II、III的新的含羟基酰基膦氧化合物的制备方法，其制备

方法可以直接使用市售的819、TPO、TPO-L等产品为原料进行合成制备。具体的方法是：通式I、II、III分别以TPO-L、TPO、819为原料，分别与式IV反应生成式V系列中间体化合物（通式I、II、III分别对应中间体V-1、V-2、V-3），然后在碱性条件进行水解制备得到目标化合物。具体反应流程如下所示：

其中X选自Br、Cl，n、R、R₁、R₂如上式所述。

本发明还涉及上述通式I、II、III的新的含羟基酰基膦氧化合物还可以通过下列方法：

通式I的制备方法以式A-1化合物为原料，与相应醇反应生产中间体B-1，再与2,4,6-三甲基苯甲酰氯进行Arbuzov反应生产中间体C-1，再经过与卤代试剂进行卤代反应得到中间体D-1，最后在碱性条件下进行水解得到目标产物。

其中X选自Br、Cl，R、R₁、R₂如上式所述。

通式II的制备方法以式A-2或A-3化合物为原料，通过水解得到中间体B-2或B-3，再与2,4,6-三甲基苯甲醛进行反应生产中间体C-2或C-3，随后通过氧化反应生产中间体D-2或D-3，再经过与卤代试剂进行卤代反应得到中间体E-2或E-3，最后在碱性条件下进行水解得到目标产物。对目标产物产物的提纯可以采用低压蒸馏或者精馏蒸馏的方法。

n=1时

其中X选自Br、Cl，R₁、R₂如上式所述。

n=2时

其中X选自Br、Cl，R₁、R₂如上式所述。

通式III的制备方法以式A-1化合物为原料，通过水解得到中间体B-4，再与2,4,6-三甲基苯甲酰氯进行反应生产中间体C-4，随后通过氧化反应生产中间体D-4，再经过与卤代试剂进行卤代反应得到中间体E-2或E-3，最后在碱性条件下进行水解得到目标产物。

其中X选自Br、Cl，R₁、R₂如上式所述。

上述制备方法所述碱性条件可以由氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钠提供。

上述制备方法中中间体的后处理方法均可以采用本领域所熟知，比如分液、水洗、过滤、萃取等，中间体的提纯方法也是蒸馏、结晶等常规提纯方法。

原料A-1、A-2、A-3的制备方法可以使用其类似物苯基二氯化膦和二苯基氯化膦的制备方法。苯基二氯化膦和二苯基氯化膦的制备方法有很多文献披露，比如US3557204、Simeon, Fabrice，Tetrahedron, 1998, vol. 54, #34 p.10111–10118、Kurt G.Weinberg，J. Org. Chem., Vol. 40, No. 24, 1975:3586-3589。例如以氯苯为原料，进行异丁酰基化反应制备对异丁酰基氯苯，然后再与磷在三氯化铝条件下进行反应即可得对异丁酰基苯基二氯化膦和二（对异丁酰基苯基）氯化膦混合物，通过蒸馏或精馏进行提纯。

本发明提供的新的含羟基酰基膦氧化合物可以作为光引发剂使用，可以作为单一光引发剂来使用，具有反应活性好、氧阻聚小、干燥彻底、贮藏稳定、溶解性良、不易挥发和迁移等方面性能优异，易于引入到要聚合的配方中。

本发明提供的新的含羟基酰基膦氧化合物，引入羟基后使化合物的溶解性提高很多，同时在水中也有一定的溶剂。

本发明提供一种光固化组合物包括：

a）至少一种烯属不饱和可光聚合化合物和

b）作为光引发剂的至少一种通式I、II或III的化合物。

含烯属不饱和双键化合物可以含有一个或多个双键。它们可以是低分子量的（单体）或相对高分子量的（低聚物）。包含双键的单体实例为烷基或羟基烷基丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，例如，甲基、乙基、丁基、2-乙基己基-或2-羟基乙基丙烯酸酯，异冰片基丙烯酸酯，或者甲基丙烯酸甲基或乙基酯；硅氧烷丙烯酸酯；丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，N-取代的（甲基）丙烯酰胺；乙烯基酯如乙酸乙烯酯，乙烯基醚如异丁基乙烯醚，苯乙烯，烷基-和卤代苯乙烯，N-乙烯基吡咯烷酮，乙烯基氯或1,1-二氯乙烯。

含两个或多个双键的单体如乙二醇、丙二醇、新戊基乙二醇，1,6-己二醇和双酚A的二丙烯酸酯，4,4’-双（2-丙烯酰氧基乙氧基）二苯基丙烷，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，季戊四醇三丙烯酸酯或四丙烯酸酯，乙烯基丙烯酸酯，二乙烯基苯，二乙烯基琥珀酸酯，邻苯二甲酸二烯丙基酯，磷酸三烯丙基酯，异氰尿酸三烯丙基酯和异氰尿酸三（2-丙烯酰乙基）酯。

具有相对高分子量（低聚物）多不饱和化合物的实例为丙烯酸化的环氧树脂和聚醚、聚氨基甲酸酯；丙烯酸化或含乙烯基醚基或环氧基的聚酯。不饱和低聚物还可以是不饱和聚酯树脂，它们大多是有马来酸，邻苯二甲酸和一种或多种二醇制备的并且具有大约500-3000的分子量。另外，也可以使用乙烯醚单体和乙烯基醚低聚物，以及以马来酸酯为终端的，具有聚酯、聚氨基甲酸酯、聚醚、聚乙烯醚和环氧主链的低聚物。

烯属不饱和化合物还可以是烯属不饱和羧酸和多元醇环氧化合物的酯，和在主链或侧链基上含烯属不饱和基团的聚合物，例如不饱和聚酯，聚酰胺或聚氨基甲酸酯及其共聚物，聚丁二烯或丁二烯共聚物，聚异戊二烯和异戊二烯共聚物，在侧链上含（甲基）丙烯酸基的聚合物和共聚物，在侧链上含（甲基）丙烯酸基的聚合物和共聚物，及一种或多种该聚合物的混合物。

不饱和羧酸的例子是丙烯酸、甲基丙烯酸、丁烯酸、亚甲基丁二酸、肉桂酸和不饱和脂肪酸如亚麻酸和油酸。优选丙烯酸和甲基丙烯酸。

适宜的多元醇为芳族多元醇并尤其为脂族和环状脂族多元醇。芳族多元醇如氢醌、4,4’-二羟基二苯基、2,2-二（4-羟基苯基）丙烷，以及（线型）酚醛清漆和酚醛树脂A。脂族和环状脂族多元醇如亚烷基二醇，优选C2-12，如乙二醇、1,2-或1,3-丙二醇、1,2-、1,3-或1,4-丁二醇、戊二醇、己二醇、辛二醇、十二碳烷二醇、二甘醇、三甘醇、分子量优选为200-1500的聚乙二醇、1,3-环戊二醇、1,2-、1,3-或1,4-环己二醇、1,4-二羟甲基环己烷、甘油、季戊四醇、三羟甲基丙烷、二季戊四醇或山梨糖醇等。

本发明还涉及上述通式I、II、III所示的新的含羟基酰基膦氧化合物在光固化组合物中的应用。本发明提供的光固化组合物发生聚合的方法，包括用200-600nm范围的光源照射。

非限制性地，本发明提供的光固化组合物可以应用制备涂布材料、印刷油墨、印版、牙科组合物、抗蚀剂材料以及作为图像记录材料，还可以用在光固化的纸张上光涂料、电路板用的光固化阻焊油墨、光固化标识油墨以及紫外光固化的地板涂料、塑料涂料、光导纤维涂料、光盘涂料等。还适用需要经受长期日晒而且耐黄变的UV-固化涂料中。

具体实施方式

以下进一步描述本发明的具体技术方案，以便于本领域技术人员进一步地理解本发明，而不构成对其权利的限制。

实施例1：化合物1的制备

1）将光引发剂TPO（34.8g，0.1mol）溶解在200ml硝基苯中，控制溶液温度在0-10℃，加入三氯化铝（82.7g，0.62mol）搅匀后，滴加α-溴代异丁酰氯（18.5g，0.1mol），滴毕，缓慢升温至30-40℃反应2h，停止反应，将反应液倒入800g水与130ml浓盐酸配成的稀盐酸中，搅拌0.5h，静置分出有机相，缓慢用200ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤，至有机相pH值成中性，干燥，减压蒸馏脱溶回收溶剂，得到淡黄色油状物，也可以不回收溶剂，直接进行下一步反应。

2）向步骤1）所得到的有机相中加入150mL 10%氢氧化钠溶液进行反应，至反应完全，静置，分出有机相，回收溶剂，得黄色油状物，用甲醇重结晶得到浅黄色固体17.4g。

产物结构通过核磁共振氢谱得到确认，具体表征结果如下：¹H-NMR（CDCl₃，400MHz）：δ 7.97(d，2H), 7.91-7.43 (m，7H) , 7.10（s，2H）, 3.70(s，1H) , 2.48（s，6H）,2.34（s，3H）, 1.46 (s，6H)。

实施例2：化合物2的制备

1）将光引发剂TPO（34.8g，0.1mol）溶解在200ml硝基苯中，控制溶液温度在0-10℃，加入三氯化铝（110.7g，0.83mol）搅匀后，滴加α-溴代异丁酰氯（37.0g，0.2mol），滴毕，缓慢升温至30-40℃反应2h，停止反应，将反应液倒入800g水与173ml浓盐酸配成的稀盐酸中，搅拌0.5h，静置分出有机相，缓慢用200ml饱和碳酸氢钠溶液洗涤，至有机相pH值成中性，干燥，减压蒸馏脱溶回收溶剂，得到淡黄色油状物，也可以不回收溶剂，直接进行下一步反应。

2）向步骤1）所得到的有机相中加入200mL 10%氢氧化钠溶液进行反应，至反应完全，静置，分出有机相，回收溶剂，得黄色油状物，用甲醇重结晶得到浅黄色固体21.4g。

产物结构通过核磁共振氢谱得到确认，具体表征结果如下：¹H-NMR（CDCl₃，400MHz）：δ8.05(d，4H), 7.89 (d，4H) , 7.23（s，2H）, 3.85(s，2H) , 2.54（s，6H）, 2.30（s，3H）, 1.36 (s，12H)。

实施例3：化合物1的制备

将100ml氯苯、4ml水与2,4,6-三甲基苯甲醛（14.8g，0.1mol）混合，冷却至5℃，搅拌下缓慢加入对异丁酰基苯基苯基氯化膦（29.1g，0.1mol），升至室温，反应2小时。冷却至5℃，缓慢滴加20% NaOH水溶液调节pH至2，依次加入1.8gWO₃，0.1g四丁基溴化铵，缓慢滴加45g 质量分数为30%的双氧水，在该温度下反应16小时。

所得反应溶液用饱和食盐水洗涤后，静置分层，有机相用10%的Na₂SO₃洗涤，再用20% NaOH水溶液调节反应液pH至8，静置分层，取有机相。

在有机相中加入NBS（17.8g，0.1mol）搅拌反应，反应完全后，加入150ml 10%氢氧化钠溶液进行反应，水解完全后，低压脱溶，用甲醇进行结晶，抽滤，干燥，得21.7g淡黄色固体。

产物结构通过核磁共振氢谱得到确认，具体表征结果如下：¹H-NMR（CDCl₃，400MHz）：δ 7.90(d，2H), 7.80-7.20(m，7H) , 7.05（s，2H）, 3.50(s，1H), 2.45（s，6H）,2.30（s，3H）, 1.44(s，6H)。

实施例4：化合物3的制备

将100ml氯苯、4ml水与2,4,6-三甲基苯甲醛（14.8g，0.1mol）混合，冷却至5℃，搅拌下缓慢加入对丙酰基苯基苯基氯化膦（27.7g，0.1mol），升至室温，反应2小时。冷却至5℃，缓慢滴加20% NaOH水溶液调节pH至2，依次加入1.8g WO₃，0.1g四丁基溴化铵，缓慢滴加45g 质量分数为30%的双氧水，在该温度下反应16小时。

在有机相中加入NBS（17.8g，0.1mol）搅拌反应，反应完全后，加入150ml 10%氢氧化钠溶液进行反应，水解完全后，低压脱溶，用甲醇进行结晶，抽滤，干燥，得22.3g淡黄色固体。

产物结构通过核磁共振氢谱得到确认，具体表征结果如下：¹H-NMR（CDCl₃，400MHz）：δ 8.03(d，2H), 7.85-7.56 (m，7H) , 7.10（s，2H）,5.01（q，1H），2.80(s，1H) ,2.45（s，6H）, 2.38（s，3H）, 1.39 (d，3H)。

目标化合物4~13的结构及其¹H-NMR数据列于表1：

表1

实施例5：化合物14的制备

将对异丁酰基苯基苯基氯化膦（24.9g，0.1mol）溶液100ml氯苯，加入三乙胺（21.2g，0.21mol），在0℃条件下，加入乙醇（9.2g，0.2mol），然后室温下搅拌反应，反应完全后，过滤出三乙胺的盐酸盐，在50℃条件下，向滤液中滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯（18.3g，0.1mol），升至70-80℃反应，10小时后，降温至室温。

向所得反应溶液中加入NBS（17.8g，0.1mol）搅拌反应，反应完全后，加入150ml10%氢氧化钠溶液进行反应，水解完全后，先脱溶回收溶剂，然后减压蒸馏进行提纯得18.5g淡黄色油状物。

产物结构通过核磁共振氢谱得到确认，具体表征结果如下：¹H-NMR（CDCl₃，400MHz）：δ 7.85(d，2H), 7.63 (d，2H) , 6.91（s，2H）,4.75（q，2H），3.85(s，1H) , 2.51（s，6H）, 2.30（s，3H）, 1.45 (s，6H) , 1.25 (t，3H)。

目标化合物15~21的结构及其¹H-NMR数据列于表2：

表2

实施例5：化合物22的制备

在惰性气氛下，加入50%氢化钠（24g，0.5mol）和300ml甲苯，缓慢滴加对异丁酰基苯基膦氢（62.3g，0.25mol），滴加温度控制在30-45℃，滴加时间控制在3h左右，滴毕，保温反应，反应完全后，在室温下，加入三乙胺（55.5g，0.55mol），慢慢滴加2,4,6-三甲基苯甲酰氯（91.3g，0.50mol），滴加时间控制3h左右，保温反应，反应结束后慢慢滴加水50ml，滴加后保温反应0.5h，然后慢慢滴加120g 30%的双氧水，滴毕，保温反应，反应完全后，加入10%亚硫酸氢钠溶液，反应0.5h，静置分层，有机相用无水硫酸镁干燥，

向干燥后的溶液中加入NBS（89.0g，0.5mol）搅拌反应，反应完全后，加入500ml10%氢氧化钠溶液进行反应，水解完全后，低压脱溶，用甲醇进行结晶，抽滤，干燥，得59.8g淡黄固体。

产物结构通过核磁共振氢谱得到确认，具体表征结果如下：¹H-NMR（CDCl₃，400MHz）：δ 8.15(d，2H), 7.93 (d，2H) , 7.03（s，4H）, 3.85(s，1H) , 2.51（s，12H）,2.30（s，6H）, 1.40 (s，6H)。

目标化合物23~28的结构及其¹H-NMR数据列于表3：

表3

实施例6：固化性能的研究

通过配制示例光固化组合物，对本发明所示化合物的应用性能进行评价。

1.光固化组合物的配制

聚氨酯丙烯酸树脂 45

三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（TMPTA） 31.5

待测光引发剂 2~4

三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA） 20

流平剂 1.5

上述组合物中，待测光引发剂为本发明所示的化合物作为光引发剂，各组分均为质量份。

2.性能评价

使用20μm线棒涂布器在PGA-纸上涂布比较本发明实施例化合物的光引发性能。将涂布的样品安装在带上，在中压汞灯下输送该样品。确定在100米/分速度的带速下完全固化样品的通过次数。使用Q-尖头法确定完全固化。

评价结果如表4中所示:

表4

实施例7：溶解性的研究

将所研究的光引发剂按重量比加入到溶剂或单体中，加热50-60℃，将所得溶液混合均匀后，室温保存24h，如果没有晶体析出，记录此时的溶解度（溶解度误差控制在5%左右），具体情况见表4。

实施例8：光引发剂溶液的贮藏稳定性

通过混合物组分制备如下含有光引发剂的如下制剂：

光引发剂A：100% TPO

光引发剂B：100% 819

光引发剂C：100% 实施例化合物

按重量计24%光引发剂A、24%光引发剂B和按重量计24%光引发剂C分别在三丙二醇二丙烯酸酯中搅拌，三种溶液贮存在5℃的冰箱中。24h后，含光引发剂A和光引发剂B的溶液含有沉淀，而含有式I、II、III化合物的溶液（光引发剂B）保持透明。

同样按重量计30%光引发剂A、30%光引发剂B和按重量计30%光引发剂C分别在己二醇二丙烯酸酯中搅拌，三种溶液贮存在室温下。3天后，含光引发剂A和光引发剂B的溶液含有结晶，而含有本发明提供的化合物的溶液（光引发剂C）保持透明。

此实施例表示通式I、II、III化合物，含有该化合物溶液具有贮存稳定性。

综上所述，本发明公开的通式I、II、III所示新的光引发剂的应用性能优异，应用于光固化组合物可极大的提高光固化产品的性能。

Claims

1.一种含羟基酰基膦氧化合物，其具有如通式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ：

其中，

R选自C1-C8的直链或支链烷基；

n＝2或1。

2.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于R₁、R₂选自R₁、R₂不同时为H。

3.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述C3-C8环烷基选自环己基、环戊基。

4.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述R₁、R₂选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、十二烷基或R₁和R₂链接起来形成环己烷基、环戊烷基。

5.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于所述R选自甲基、乙基、叔丁基。

6.根据权利要求1所述的化合物，其特征在于其选自下列结构化合物：

7.根据权利要求1所述含羟基酰基膦氧化合物的制备方法，其特征在于：

1)以光引发剂TPO-L、TPO、819为原料，分别与式IV反应生成式V-1、V-2、V-3中间体化合物，

2)随后在碱性条件进行水解分别制备得到目标化合物式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ；

其中X选自Br、Cl，

R选自乙基；

n＝2或1。

8.根据权利要求1所述含羟基酰基膦氧化合物的制备方法，其特征在于：

1)以式A-1化合物为原料，与相应醇反应生产中间体B-1，再与2,4,6-三甲基苯甲酰氯进行Arbuzov反应生产中间体C-1，再经过与卤代试剂进行卤代反应得到中间体D-1，最后在碱性条件下进行水解得到通式I化合物；

其中X选自Br、Cl，

R选自C1-C8的直链或支链烷基；

2)以式A-2或A-3化合物为原料，通过水解得到中间体B-2或B-3，再与2,4,6-三甲基苯甲醛进行反应生产中间体C-2或C-3，随后通过氧化反应生产中间体D-2或D-3，再经过与卤代试剂进行卤代反应得到中间体E-2或E-3，最后在碱性条件下进行水解得到通式Ⅱ化合物；

其中X选自Br、Cl，

3)以式A-4化合物为原料，通过水解得到中间体B-4，再与2,4,6-三甲基苯甲酰氯进行反应生产中间体C-4，随后通过氧化反应生产中间体D-4，再经过与卤代试剂进行卤代反应得到中间体E-4，最后在碱性条件下进行水解得到通式Ⅲ化合物；

其中X选自Br、Cl，

R₁、R₂可以相同也可以不同，独立选自H、C1-C20的直链或支链烷基，或R₁和R₂链接起来形成C3-C8环烷基。

9.根据权利要求8所述含羟基酰基膦氧化合物的制备方法，其特征在于所述碱性条件由氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液、碳酸钾溶液、碳酸氢钠提供。

10.一种光固化组合物包括：

a)至少一种烯属不饱和可光聚合化合物和

b)作为光引发剂的至少一种权利要求1所述通式Ⅰ、Ⅱ或Ⅲ的化合物。