JP2022509797A - 光ファイバーをコーティングするための充填放射線硬化性組成物およびそれから製造されるコーティング - Google Patents

Abstract

少なくとも１つの重合性基および骨格を有する反応性オリゴマーと、反応性希釈剤モノマーと、光開始剤と、場合により１つ以上の添加剤と、充填剤成分とを含む、光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物が本明細書に記載される。そのような組成物は、摂氏２５度、５５度、および／または８５度の間で測定した場合に、特定の液体ガラス転移温度および／または粘度比を有するように構成される。充填剤成分が特定の量および／またはサイズで存在し、特定の種類の充填剤成分を含有する組成物も記載される。そのような組成物から被覆された光ファイバー、そのような組成物から被覆された光ファイバーを含む光ファイバーケーブル、およびそのような組成物から被覆光ファイバーを製造する方法も記載される。【選択図】図１

Description

本発明は、一般に、光ファイバーをコーティングする方法、高速、低ヘリウム、および／または高温延伸を用いて製造される光ファイバーでの使用に適した充填放射線硬化性コーティング、およびそれらから製造される光ファイバーに関する。

関連出願の相互参照
本出願は、２０１８年１２月３日に出願された米国仮特許出願第６２／７７４５７６号の優先権を主張し、その全内容は、本明細書に完全に記載されているかのように、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

光ファイバーは様々な用途で使用されており、他の媒体に対していくつかの利点を有する。例えば、光ファイバーによって、ワイヤよりも速いデータ速度でデータを送信することができる。光ファイバーはまた、ワイヤよりも軽量で柔軟である。したがって、光ファイバー、特にガラス製の光ファイバーは、データ送信のために電気通信業界で頻繁に使用される。しかしながら、光シグナルが送信される薄いガラスストランドが脆弱であるので、保護されないままにしておくと、光ファイバーは野外の使用に適さない。物理的損傷に対する感受性に加えて、被覆されていない光ファイバーは、水分との接触による悪影響も受ける。その結果、光ファイバーは、保護のため、および高水準の性能を確保するために、ずっと以前から表面コーティングを塗布されてきた。

例えば約２０００℃の温度に局所的かつ左右対称に加熱された、特別に調製された円筒状プリフォームからガラスファイバーを引き伸ばすことは周知である。プリフォームを炉内に供給して炉を通過させるなどしてプリフォームを加熱すると、溶融材料からガラスファイバーが引き伸ばされる。表面コーティング組成物は、プリフォームから引き伸ばされた後、好ましくは冷却直後のガラスファイバーに塗布される。次いで、コーティング組成物を硬化させて、被覆された光ファイバーを製造する。コーティング組成物の二重層を、移動するガラスファイバーに塗布する一般的な方法は、当該技術分野で周知であり、Ｔａｙｌｏｒの米国特許第４４７４８３０号およびＲｅｎｎｅｌｌらの米国特許第４８５１１６５号明細書に開示されている。より新しいファイバー設計構想は、米国特許第８８３７８９２号明細書、米国特許出願公開第２０１４／０２９４３５５号および米国特許出願公開第２０１５／００７１５９５号に見出すことができる。

これらを保護するために、光ファイバーは、引き伸ばしによって製造された直後に、２つ以上の放射線硬化性コーティングで重ねて被覆されることが多い。光ファイバーに直接接触するコーティングを「内側一次コーティング」と呼び、上塗りのコーティングを「外側一次コーティング」と呼ぶ。いくつかの参考文献では、内側一次コーティングは単に「一次コーティング」とも呼ばれ、外側一次コーティングは「二次コーティング」と呼ばれる。内側一次コーティングは、典型的には、二次コーティングよりも著しく低い弾性率を有するように配合される。

比較的柔軟な内側一次コーティングは、マイクロベンドに対する抵抗性をもたらし、その結果、被覆された光ファイバーのシグナル送信がさらに減衰するので（すなわち、シグナル損失）、望ましくない。マイクロベンドは、数マイクロメートルの局所的な軸方向変位および数ミリメートルの空間波長を伴う、光ファイバーの微細な屈曲である。マイクロベンドは、熱応力および／または機械的な横方向力によって誘導され得る。コーティングは、光ファイバーをマイクロベンドから保護する横方向力保護を提供することができるが、コーティングの厚みが減少すると、提供される保護の程度が低下する。コーティングとマイクロベンドにつながる横方向応力からの保護との関係は、例えば、Ｄ．Ｇｌｏｇｅ、「Ｏｐｔｉｃａｌ－ｆｉｂｅｒ ｐａｃｋａｇｉｎｇ ａｎｄ ｉｔｓ ｉｎｆｌｕｅｎｃｅ ｏｎ ｆｉｂｅｒ ｓｔｒａｉｇｈｔｎｅｓｓ ａｎｄ ｌｏｓｓ」、Ｂｅｌｌ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ、Ｖｏｌ．５４，２，２４５（１９７５）；Ｗ．Ｂ．Ｇａｒｄｎｅｒ，「Ｍｉｃｒｏｂｅｎｄｉｎｇ Ｌｏｓｓ ｉｎ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒｓ」、Ｂｅｌｌ Ｓｙｓｔｅｍ Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ Ｊｏｕｒｎａｌ、Ｖｏｌ．５４，Ｎｏ．２，ｐ．４５７（１９７５）；Ｊ．Ｂａｌｄａｕｆ、「Ｒｅｌａｔｉｏｎｓｈｉｐ ｏｆ Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓｔｉｃｓ ｏｆ Ｄｕａｌ Ｃｏａｔｅｄ Ｓｉｎｇｌｅ Ｍｏｄｅ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒｓ ａｎｄ Ｍｉｃｒｏｂｅｎｄｉｎｇ Ｌｏｓｓ」、ＩＥＩＣＥ Ｔｒａｎｓ．Ｃｏｍｍｕｎ．、Ｖｏｌ．Ｅ７６－Ｂ、Ｎｏ．４，３５２（１９９３）；およびＫ．コバヤシ、「Ｓｔｕｄｙ ｏｆ Ｍｉｃｒｏｂｅｎｄｉｎｇ Ｌｏｓｓ ｉｎ Ｔｈｉｎ Ｃｏａｔｅｄ Ｆｉｂｅｒｓ ａｎｄ Ｆｉｂｅｒ Ｒｉｂｂｏｎｓ」、ＩＷＣＳ，３８６（１９９３）に記載されている。より硬い外側一次コーティング、すなわち二次コーティングは、被覆されたファイバーがリボン状および／またはケーブル状である場合に発生するようなハンドリング力に対する抵抗性を提供する。

光ファイバー二次コーティング組成物は、硬化前、一般にエチレン性不飽和化合物の混合物を含み、それは多くの場合、液体エチレン性不飽和希釈剤に溶解または分散された１つ以上のオリゴマーおよび光開始剤からなる。コーティング組成物は、典型的には、液体形態で光ファイバーに塗布され、次いで化学線に曝露されて硬化をもたらす。

一次コーティングは、光ファイバーのコアから誤った光シグナルを除去できるように、関連する光ファイバーのクラッドよりも高い屈折率を有することが好ましい。一次コーティングは、多くの場合、典型的には大量のウレタンアクリレートオリゴマーおよび反応性希釈剤モノマーを含むエチレン性不飽和化合物の混合物の硬化生成物である。ガラス接着促進剤などの添加剤が使用されるが、一次コーティングは通常、シリカなどの有機充填剤を使用しない。そのような材料は、光ファイバークラッド層の摩耗または亀裂の原因になると予想されるからである。

一次コーティングは、典型的には約４０μｍ未満の厚さを有するが、他の厚さを利用してもよい。一次コーティングは、典型的にはガラスファイバーに塗布され、その後硬化される。一次コーティングの１つ以上の特性を向上させる、抗酸化剤、接着促進剤、阻害剤、光増感剤、担体界面活性剤、粘着付与剤、触媒、安定剤、表面薬剤、および蛍光増白剤を含む様々な添加剤も存在することができる。

二次コーティングは、外側コーティングである。二次コーティングは、例えば、重合すると分子が高度に架橋するコーティング組成物の重合生成物である。二次コーティングは、典型的には、高いｉｎ ｓｉｔｕ弾性率（例えば、２５℃で約８００ＭＰａ超、より好ましくは約１ＧＰａ～約３ＧＰａ）および高いＴ_ｇ（例えば、約５０℃超）を有する。ｉｎ ｓｉｔｕ二次弾性率は、好ましくは約１０００ＭＰａを超える。二次コーティングは、多くの場合、約４０μｍ未満の厚さを有する。

一次層および二次層を含む光ファイバーコーティングは、典型的には、ウェットオンウェット（ＷＯＷ）およびウェットオンドライ（ＷＯＤ）の２つのプロセスのうちの１つを使用して塗布される。ＷＯＤプロセスでは、ファイバーは最初に、紫外線（ＵＶ）照射への曝露によって硬化される一次コーティング塗布を経る。次いで、ファイバーは、同様の手段によってその後硬化される二次コーティング塗布を経る。ＷＯＷプロセスでは、ファイバーは、一次および二次コーティング両方の塗布を経て、その後ファイバーは硬化工程に進む。ウェットオンウェット工程では、一次コーティングおよび二次コーティング塗布の間の硬化ランプは省略される。

放射光エネルギーは、光ファイバー用の放射線硬化性コーティングの製造に使用される。具体的には、硬化プロセスは、ＵＶランプからの放射エネルギーを使用して光ファイバーコーティングを硬化させる。広帯域水銀スペクトルを有するＵＶランプは、それらの高い強度および広い放出スペクトルによってそのような放射線硬化性コーティングの迅速かつ完全な硬化が確保されるので、業界で一般的に使用されている。ＵＶ－ＬＥＤ（発光ダイオード）ランプを利用する硬化システムも、その効率的な構造でエネルギー投入量を減らしたファイバー製造プロセスが可能になるので、ますます使用され始めている。

世界的な光ファイバーの需要が、年々増加している。この増大する需要を満たすために、かつそのような競争産業において生産性の利点を提供するために、とりわけ、光ファイバーの形成、被覆、および硬化の速度を高めることが有益であろう。現在のコーティングおよびプロセス技術により、ほとんどのファイバー製造業者が、少なくとも１０００ｍ／分のライン速度、最大１５００ｍ／分、さらには２５００ｍ／分以上の速度でも、快適に延伸タワーを操作できるようになった。

しかしながら、ファイバー延伸速度が増加するにつれて、適切に被覆された光ファイバーを製造できるプロセスにいくつかの技術的課題がもたらされ、それによって問題が増加する。これらの技術的課題には、相対的な硬化曝露時間の減少による、一次および二次コーティング組成物を完全に硬化させるのに十分な線量の放射線を与えるＵＶ光源の能力の低下が含まれる。高いライン速度の特徴である振動は、正確なコーティング塗布公差を超える物理的動作を誘導する可能性があるため、さらなる課題には、被覆ファイバーの塗布における振れまたは同心度エラーの増加傾向が含まれる。さらに追加の課題には、気泡の捕捉、コーティングの剥離、およびマイクロベンドに誘導される減衰の増加が含まれる。

これらの課題の多くは、新たに引き伸ばされたガラスファイバーと、それが接触する一次コーティング組成物との間の望ましくない温度差によって誘導されまたは悪化する。より高い延伸速度では、ファイバーは、５０℃を大幅に超える得る温度で一次コーティングダイに入る。他の条件が同じであれば、ファイバー延伸速度が増加するにつれて、先に溶融したガラスファイバーは、一次コーティング組成物が塗布される常温と平衡する時間が少なくなる。冷却が不十分なガラスファイバーは、塗布中に一次コーティングの温度上昇を同時に誘導し、これは下流の硬化工程まで存続し得る。十分な熱抵抗性を有さないコーティング組成物（特に一次コーティング組成物）は、この現象によって悪影響を受け、したがって、そこから製造される被覆光ファイバーの物理的特性、さらには商業的実行可能性の低下をもたらす。

この問題を緩和しようとする方法は、業界でよく知られている。そのような方法は、周囲空気よりも高い熱伝達係数を有する流体、例えば窒素またはヘリウムの適用によって、新しく引き伸ばされたガラスファイバーが冷却され得る速度を上げることを含む。ヘリウムは、特に高い熱伝達係数を有するため、有効であることが知られている。しかしながら、ガラスファイバーを冷却するのに必要なヘリウムの量は、延伸速度の増加と共に指数関数的に増加するため、限定された冷却管空間に所定の期間適用することができる量には物理的な限界が存在する。さらに、ヘリウムのコストが高いため、ファイバー製造プロセスにおける高価な投入となる。そのような高価な可変部分の必要量が指数関数的に増加すると、より高いライン速度によって達成されるスループットの増加で実現されるどのような生産性の向上の価値もすぐに相殺される。したがって、さらなる解決策が必要である。

プロセス最適化、より高い延伸タワーの構築、より効率的なヘリウム適用、およびファイバー延伸強化を通した、これらの問題を軽減するためのさらなる試みが知られている。しかしながら、３０００ｍ／分以上などのさらなる高速で、または従来の速度で必要とされる高価なヘリウムの量を削減（または排除）して、光ファイバーコーティングプロセスを真に、かつ、より費用効果的に使用可能にするためには、放射線硬化性コーティング組成物自体の性能を改善する必要がある。さらに、オリゴマーおよびモノマーの化学的性質の変化がこの問題の解決に寄与し得るが、さらなる改善を可能にする添加剤を一次コーティング組成物に組み込むことが望ましいと考えられる。

具体的には、高温で優れた加工性を示す光ファイバーコーティング、特に一次コーティングを提供するという満たされていない需要が存在する。そのようなより高い温度は、主に、より速いライン処理速度、ヘリウム投入量の減少、またはその両方によってもたらされ得る。さらに、十分な熱抵抗性を有し、同時に業界が期待している既存のコーティング性能レベルを維持または超えることもできる光ファイバーコーティングを提供するという満たされていない需要が存在する。そのような改良された一次コーティングは、より高いライン速度またはより少ないヘリウム投入量で加工できることに加えて、高速で硬化し、十分なガラス接着性を示し、低い弾性率を有することによって優れたマイクロベンド抵抗性に寄与する必要がある場合もある。

本明細書に記載の実施形態による光ファイバーの断面図である。

発明の概要
充填剤成分を含み、改善された熱抵抗率を示す、一次コーティング組成物、二次コーティング組成物、およびマトリックス組成物を含む、光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物を含む、本発明の様々な実施形態が本明細書に記載される。そのような熱抵抗率は、２５℃～８５℃、あるいは２５℃～５５℃での（剪断速度１０ｓ^－１での）組成物の定常状態粘度の比によって測定される。さらに、そのような組成物を光ファイバー上にコーティングする方法、およびそれから製造される被覆光ファイバーについても説明する。

本発明の第１の実施形態は、光ファイバー部分であって、それ自体がガラスコア、および前記ガラスコアに接触して取り囲むクラッド層をさらに含む光ファイバー部分と；コーティング部分であって、前記クラッド層に接触して取り囲む一次コーティング層をさらに含む前記コーティング部分と；前記一次コーティング層に接触して取り囲む、二次コーティング層とを含む、被覆光ファイバーである。この第１の態様によれば、一次コーティング層または二次コーティング層のいずれかは、少なくとも１つの重合性基および骨格を含む反応性オリゴマー；反応性希釈剤モノマー；光開始剤；充填剤成分；および場合により、１つ以上の添加剤を含む放射線硬化性組成物の硬化生成物であり、放射線硬化性組成物は、液体ガラス転移温度（Ｔｇ、ｒｈｅｏ）、摂氏（Ｃ）２５℃での第１の粘度（η_２５）、５５℃での第２の粘度（η_５５）、および８５℃での第３の粘度（η_８５）を有し、第３の粘度に対する第１の粘度の比は、１５未満、または１０未満、または９未満、または８未満、または７未満、または６未満、または５未満、かつ２．５超、または２．７超、または２．８超、または３超、または４超、または２．６～１０、または２．６～９、または２．６～８、または２．６～７である。

図１は、本明細書に記載の被覆ファイバーの結果の一例である、光ファイバー１０の断面図である。

光ファイバー１０は、コア１１と、クラッド１２と、外側環状クラッド領域に接触してこれを取り囲む一次コーティング１３と、二次コーティング１４とを含む。コア１１の外径はＤ_１であり、クラッド１２の外径はＤ_２である。一次コーティング１３は、１．５ＭＰａ未満、または１．２ＭＰａ未満、または０．３５ＭＰａ、０．３ＭＰａ、または０．２５ＭＰａ程度、他の実施形態では０．２ＭＰａ以下のｉｎ ｓｉｔｕ（またはファイバー上）引張弾性率を有する、典型的な一次コーティングである。ｉｎ－ｓｉｔｕ弾性率を説明する方法は当該技術分野で周知であり、特に米国特許第７，１７１，１０３号および米国特許第６，９６１，５０８号明細書に記載されており、これらの各々はＤＳＭ ＩＰ Ａｓｓｅｔ Ｂ．Ｖ．に譲渡されている。硬化した一次コーティング１３は、－３５℃未満、または－４０℃未満、または－４５℃未満、他の実施形態では－５０℃以下のｉｎ ｓｉｔｕガラス転移温度を有する。ｉｎ ｓｉｔｕ弾性率が低い一次コーティングは、ファイバー内を伝搬するモード間の共役機構であるマイクロベンドを減少させる。低いｉｎ ｓｉｔｕガラス転移温度は、ファイバーが非常に寒冷な環境に配置された場合でも、一次コーティングのｉｎ－ｓｉｔｕ弾性率が低いままであることを保証する。したがって、マイクロベンド性能は温度で安定し、すべての状況でのモード共役が低くなる。二次コーティング１４は、一次コーティング１３と接触してそれを取り囲んでいる。二次コーティング１４は、８００ＭＰａ超、または１１１０ＭＰａ超、または１３００ＭＰａ超、または１４００ＭＰａ超、または１５００ＭＰａ超のｉｎ ｓｉｔｕ引張弾性率を有する。ｉｎ ｓｉｔｕ弾性率が高い二次コーティングは、ファイバー内を伝搬するモード間の共役機構であるマイクロベンドを減少させる。

本明細書に示され説明される実施形態では、コア１１は、純粋なシリカガラス（ＳｉＯ_２）または、純粋な非ドープシリカガラスと比較してガラスコアの屈折率を増加させる１つ以上のドーパントを有するシリカガラスを含む。コアの屈折率を高めるのに適したドーパントとしては、ＧｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５、Ｔａ_２Ｏ_５、および／またはそれらの組み合わせが挙げられるが、これらに限定されない。クラッド１２は、純粋なシリカガラス（ＳｉＯ_２）、クラッドが「アップドープ」される場合などに屈折率を増加させる１つ以上のドーパント（例えば、ＧｅＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、Ｐ_２Ｏ_５、ＴｉＯ_２、ＺｒＯ_２、Ｎｂ_２Ｏ_５および／またはＴａ_２Ｏ_５）を有するシリカガラス、または、コア１１の最大相対屈折率［Δ_１ＭＡＸ］がクラッド１２の最大相対屈折率［Δ_４ＭＡＸ］よりも大きい場合に限り、内部クラッドが「ダウンドープ」される場合などに屈折率を低下させる、フッ素などのドーパントを有するシリカガラスを含み得る。一実施形態によれば、クラッド１２は純粋なシリカガラスである。

本発明の実施形態では、任意の光ファイバータイプを使用することができる。しかしながら、好ましい実施形態では、被覆光ファイバーは、１３１０ｎｍの波長で８～１０μｍのモードフィールド直径、または１５５０ｎｍの波長で９～１３μｍのモードフィールド直径、および／または２０～２００μｍ^２の有効面積を有する。より高いライン速度または処理速度を利用する、これらのファイバーのコーティングプロセスに対する予想される需要を考慮すると、このようなファイバーは、シングルモードおよび／または大有効面積ファイバーであり得る。しかしながら、マルチモードファイバーなどの他のファイバータイプも同様に使用することができる。

一次コーティング１３は、光ファイバーのコアから誤った光シグナルを除去できるように、光ファイバー１０のクラッド１２よりも高い屈折率を有することが好ましい。例えば、例示的な送信光ファイバー１０では、１５５０ｎｍの波長におけるコアおよびクラッドの屈折率値はそれぞれ１．４４７および１．４３６であり得、したがって一次コーティング１３の屈折率は、１５５０ｎｍで１．４４を超えることが望ましい。一次コーティング１３は、熱および加水分解熟成中にガラスファイバーへの適切な接着を維持するが、（必要に応じて）スプライシングの目的でそこから剥がすことができる。一次コーティング１３は、典型的には、２０～５０μｍ（例えば、約２５または３２．５μｍ）の範囲の厚さを有し、２００μｍのファイバーの場合、１５～２５μｍの範囲のより薄い厚さを有する。

コーティング１３は一次コーティングであり、通常はガラスファイバーに直接塗布される。コーティング１３は、好ましくは、低いｉｎ ｓｉｔｕ弾性率および低いｉｎ ｓｉｔｕ Ｔ_ｇを有する軟質架橋ポリマー材料から形成される。

一次コーティング１３は、好ましくは、約４０μｍ未満、より好ましくは約２０～約４０μｍ、最も好ましくは約２０～約３０μｍの厚さを有する。一次コーティング１３は、典型的には、本明細書で以下により詳細に説明するように、ガラスファイバーに塗布され、その後硬化される。一次コーティングの１つ以上の特性を向上させる、抗酸化剤、接着促進剤、ＰＡＧ化合物、光増感剤、担体界面活性剤、粘着付与剤、触媒、安定剤、表面薬剤、および上記の種類の蛍光増白剤を含む様々な添加剤も存在することができる。

一実施形態において、適切な一次コーティング組成物は、これらに限定されないが、約１０～９５重量％、または１０～９０重量％、または約２５～約７５重量％の１つ以上のウレタンアクリレートオリゴマー；約１０～約６５重量％、より好ましくは約２５～約６５重量％の１つ以上の単官能エチレン性不飽和モノマー；約０～約１０重量％の１つ以上の多官能エチレン性不飽和モノマー；約１～約５重量％の１つ以上の光開始剤；約０．５～約１．５ｐｐｈの１つ以上の抗酸化剤；場合により約０．５～約１．５ｐｐｈの１つ以上の接着促進剤；場合により約０．１～約１０ｐｐｈのＰＡＧ化合物；および約０．０１～約０．５ｐｐｈの１つ以上の安定剤を含む。

コーティング１４は外側コーティングであり、「二次コーティング」の従来の目的を果たす。外側コーティング材料１４は、例えば、重合すると分子が高度に架橋するコーティング組成物の重合生成物である。本明細書に記載の実施形態では、コーティング１４は、高いｉｎ ｓｉｔｕ弾性率（例えば、２５℃で約８００ＭＰａ超）および高いＴ_ｇ（例えば、約５０℃超）を有する。ｉｎ ｓｉｔｕ二次弾性率は、好ましくは約１０００ＭＰａ超、より好ましくは約１１００ＭＰａ超、最も好ましくは約１２００ＭＰａ超である。いくつかの好ましい実施形態によれば、ｉｎ ｓｉｔｕ二次弾性率は１２００ＭＰａより大きい。他の好ましい実施形態では、ｉｎ ｓｉｔｕ二次弾性率は、約１０００ＭＰａ～約８０００ＭＰａ、より好ましくは約１２００ＭＰａ～約５０００ＭＰａ、最も好ましくは約１５００ＭＰａ～約３０００ＭＰａである。二次コーティングのｉｎ ｓｉｔｕのＴ_ｇは、好ましくは約５０℃～約１２０℃、より好ましくは約５０℃～約１００℃である。一実施形態では、二次コーティング１４は、約４０μｍ未満、より好ましくは約２０～約４０μｍ、最も好ましくは約２０～約３０μｍの厚さを有する。

外側（または二次）コーティング材料に使用するための他の適切な材料、ならびにこれらの材料の選択に関連する考慮事項は、当該技術分野で周知であり、例えば、Ｃｈａｐｉｎの米国特許第４，９６２，９９２号および第５，１０４，４３３号に記載されている。これらの代替として、Ｂｏｔｅｌｈｏらの米国特許第６，７７５，４５１号およびＣｈｏｕらの米国特許第６，６８９，４６３号に記載されているように、低オリゴマー含有量のコーティングシステムを使用して高弾性率コーティングも得られている。さらに、非反応性オリゴマー成分は、Ｓｃｈｉｓｓｅｌらの米国出願公開第２００７０１０００３９号に記載されているように、高弾性率コーティングを達成するために使用されてきた。以下本発明においてより詳細に説明するように、外側コーティングは、典型的には、先に被覆されたファイバーに（事前の硬化の有無にかかわらず）塗布され、その後硬化される。抗酸化剤、ＰＡＧ化合物、光増感剤、触媒、潤滑剤、低分子量非架橋樹脂、安定剤、界面活性剤、表面薬剤、スリップ添加剤、ワックス、微粒子化ポリテトラフルオロエチレンなどを含む、コーティングの１つ以上の特性を向上させる様々な添加剤も存在することができる。二次コーティングはまた、当該技術分野で周知のように、インクを含んでもよい。

二次または外側コーティング１４に適した組成物には、これらに限定されないが、約０～７０重量％の１つ以上のウレタンアクリレートオリゴマー；約２０～約９５重量％の１つ以上の多官能エチレン性不飽和モノマー；約０～約１０重量％の１つ以上の単官能エチレン性不飽和モノマー；約１～約５重量％の１つ以上の光開始剤；約０～約５ｐｐｈの１つ以上のスリップ添加剤；および約０．５～約１．５ｐｐｈの１つ以上の抗酸化剤が含まれる。

上述のようなファイバーの一次コーティングおよび二次コーティング用、ならびに広帯域ＵＶランプを使用して硬化するためのインクおよびマトリックス材料用の典型的な光ファイバーコーティングを配合する方法は、当該技術分野で知られている。この技術ならびに関連する化学および試験方法の優れた議論は、２００７年、Ｅｌｓｅｖｉｅｒにより出版されたＡ．ＭｅｎｄｅｚおよびＴ．Ｆ．Ｍｏｒｓｅによる教科書、「Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｏｐｔｉｃａｌ Ｆｉｂｅｒｓ Ｈａｎｄｂｏｏｋ」（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ Ｉｎｃ．著作権）の第４章のセクション４．６から終わりまでに見出すことができる。

第２の態様は、光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物であって、少なくとも１つの重合性基および骨格を含む反応性オリゴマー；反応性希釈剤モノマー；光開始剤；充填剤成分；および場合により、１つ以上の添加剤を含む放射線硬化性組成物であり、放射線硬化性組成物は、液体ガラス転移温度（Ｔｇ、ｒｈｅｏ）、摂氏（Ｃ）２５℃での第１の粘度（η_２５）、５５℃での第２の粘度（η_５５）、および８５℃での第３の粘度（η_８５）を有し、第３の粘度に対する第１の粘度の比は、１５未満、または１０未満、または９未満、または８未満、または７未満、または６未満、または５未満、かつ２．５超、または２．７超、または２．８超、または３超、または４超、または２．６～１０、または２．６～９、または２．６～８、または２．６～７である。

本発明の第２の態様による光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性一次組成物は、少なくとも１つの反応性希釈剤モノマーおよび放射線硬化性オリゴマーを含む少なくとも２つのエチレン性不飽和重合性化合物、ならびに１つ以上の光開始剤、充填剤成分、および任意の添加剤パッケージを含む。以下に記載されるそのような成分は、第１の態様による光ファイバー、第２の態様の組成物などに使用されるコーティングを含む、本発明の態様のいずれかによる放射線硬化性組成物に使用することができる。

エチレン性不飽和重合性化合物
エチレン性不飽和重合性化合物は、１つ以上の反応性オレフィン二重結合を含むことができる。それらは、低分子量（モノマー）または高分子量（オリゴマー）化合物であり得る。

反応性希釈剤モノマー
１つの二重結合を含有する低分子量モノマーの典型的な例は、アルキルまたはヒドロキシアルキルアクリレートまたはメタクリレート、例えば、メチル、エチル、ブチル、２－フェノキシエチル、２－エチルヘキシルおよび２－ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルおよびエチルメタクリレート、ラウリルアクリレート、エトキシル化ノニルフェノールアクリレートおよびジエチレン－グリコール－エチル－ヘキシルアシレート（ＤＥＧＥＨＡ）である。これらのモノマーのさらなる例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ－置換（メタ）アクリルアミド、ビニルエステル、例えば酢酸ビニル、スチレン、アルキルスチレン、ハロスチレン、Ｎ－ビニルピロリドン、Ｎ－ビニルカプロラクタム、塩化ビニルおよび塩化ビニリデンである。２つ以上の二重結合を含有するモノマーの例は、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレート、ビスフェノールＡジアクリレート、４，４’－ビス（２－アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートおよびテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルスクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレートまたはトリス（２－アクリロイルエチル）イソシアヌレートである。

使用されるモノマーは、無極性または極性であり得る。適切に使用され得る特定の無極性モノマーとしては、２－エチルヘキシルアクリレート（ＥＨＡ）、イソデシルアクリレート（ＩＤＡ）、ラウリルアクリレート（ＬＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＯＡ）、および様々なカプロラクトンアクリレート、例えば、Ｔｏｎｅ（商標）Ｍ１００またはＳａｒｔｏｍｅｒ ＳＲ４９５Ｂとして市販されているものが挙げられる。

ジメチルアクリルアミド（ｄＭＡＡ）、ｎ－ビニルピロリドン（ｎＶＰ）、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート（ＥＯＥＯＡ）、４－ヒドロキシブチルアクリレート（４－ＨＢＡ）、２－フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）、およびエトキシル化２－フェノキシエチルアクリレート（ＥＰＥＡ）を含む極性モノマーが特に好ましい。本発明者らは、驚くべきことに、無極性モノマーと比較して、同様の粘度のより高極性のモノマーは、それらが関連する組成物の液体ガラス転移温度の低下に、より効果的に寄与する傾向があることを発見した。以下の本明細書の他の箇所で論じられるように、この特性の組み合わせは、本発明の特定の利点を示す放射線硬化性組成物の調合に有益に寄与することができる。

上述の反応性希釈剤モノマーの１つ以上は、任意の適切な量で本発明による組成物に使用することができ、本明細書に列挙された種類の１つ以上を単独でまたは組み合わせて選択することができる。好ましい実施形態では、反応性希釈剤モノマー成分は、組成物の全重量に対して約５ｗｔ．％～約９０ｗｔ．％、または約１０ｗｔ．％～約９０ｗｔ．％、または約１０ｗｔ．％～約８０ｗｔ．％、または約１０ｗｔ．％～約６０ｗｔ．％の量で存在する。

オリゴマー
一般に、光ファイバーコーティング材料は、反応性オリゴマー成分を含む。オリゴマーは、中間的な相対分子量の分子であり、その構造は、実際にまたは概念的に、より低い相対分子量の分子から誘導された複数の単位を含む。本明細書で使用される場合、「オリゴマー」は、テトラヒドロフラン中ポリスチレン標準で較正されたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定された場合、約６００ｇ／ｍｏｌ～約２５，０００ｇ／ｍｏｌの数平均分子量（Ｍｎ）を有する。

そのような成分は、典型的には、アクリレート基、ウレタン基および骨格を含むウレタンアクリレートオリゴマーを含む。骨格は、ジイソシアネート、ポリイソシアネート、およびヒドロキシアルキルアクリレートなどのイソシアネートと反応したポリオールから誘導される。

適切なポリオールの例は、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、アクリルポリオール、および他のポリオールである。これらのポリオールは、個々に用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましい実施形態では、ウレタンアクリレートオリゴマーの骨格は、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）から誘導される化合物を含む。本明細書で使用される場合、ポリプロピレングリコールから誘導される化合物は、エンドキャップされたＰＰＧ、例えばＥＯエンドキャップされたＰＰＧを含む。これらのポリオール中の構造単位の重合様式には特に制限はない。ランダム重合、ブロック重合、またはグラフト重合のいずれも許容される。

本明細書で使用される場合、ブロック共重合体はオリゴマーまたはポリマーの一部を意味し、多くの構成単位を含み、少なくとも１つの構成単位は、隣接する部分に存在しない特徴を含む。本明細書で使用される場合、モノ－、ジ－およびトリ－ブロック共重合体は、オリゴマー中に存在する特定のブロックの平均量を指す。好ましい実施形態では、特定のブロックは、ポリオール、好ましくは本明細書の他の箇所に記載されているポリエーテルポリオールの１つ以上から誘導されるポリエーテルブロックを指す。一実施形態では、モノ－、ジ－および／またはトリ－ブロック共重合体が指すブロックは、本明細書の他の箇所に記載されているポリオールの１つ以上から誘導されるポリエーテルブロックである。一実施形態では、モノブロック共重合体は、ポリエーテルブロックなどの特定のブロックの単位が平均約１、または約０．９～１．５未満のみである共重合体として説明することができる。一実施形態では、ジブロック共重合体は、ポリエーテルブロックなどの特定のブロックの単位が平均約２、または少なくとも１．５～２．５未満である共重合体として説明することができる。一実施形態では、トリブロック共重合体は、ポリエーテルブロックなどの特定のブロックの単位が平均約３、または少なくとも２．５～３．５未満である共重合体として説明することができる。所与のオリゴマー中のポリエーテル単位の数は、単一オリゴマーの合成に利用されるポリエーテルポリオール分子の数によって決定され得る。

ポリエーテルポリオールの例としては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール－エチレングリコール共重合体、ポリテトラメチレングリコール、ポリヘキサメチレングリコール、ポリヘプタメチレングリコール、ポリデカメチレングリコール、および２つ以上のイオン重合性環状化合物を開環共重合して得られるポリエーテルジオールが挙げられる。ここで、イオン重合性環状化合物の例として、エチレンオキサイド、イソブテンオキサイド、テトラヒドロフラン、２－メチルテトラヒドロフラン、３－メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、トリオキサン、テトラオキサン、シクロヘキセンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロロヒドリン、イソプレンモノオキサイド、ビニルオキセタン、ビニルテトラヒドロフラン、ビニルシクロヘキセンオキサイド、フェニルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、およびグリシジルベンゾエートなどの環状エーテルが挙げられる。２つ以上のイオン重合性環状化合物の組み合わせの具体例としては、テトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフラン、テトラヒドロフランと３－メチルテトラヒドロフラン、およびテトラヒドロフランとエチレンオキサイドなどの二元共重合体を製造するための組み合わせ；ならびにテトラヒドロフランと２－メチルテトラヒドロフランとエチレンオキサイドとの組み合わせ、テトラヒドロフランとブテン－１－オキサイドとエチレンオキサイドとの組み合わせなどの三元共重合体を製造するための組み合わせが挙げられる。これらのイオン重合性環状化合物の開環共重合体は、ランダム共重合体でもブロック共重合体でもよい。

これらのポリエーテルポリオールには、例えば、ＰＴＭＧ１０００、ＰＴＭＧ２０００（三菱ケミカル株式会社製）、ＰＥＧ＃１０００（日油株式会社製）、ＰＴＧ６５０（ＳＮ）、ＰＴＧ１０００（ＳＮ）、ＰＴＧ２０００（ＳＮ）、ＰＴＧ３０００、ＰＴＧＬ１０００、ＰＴＧＬ２０００（保土谷化学工業株式会社製）、ＰＥＧ４００、ＰＥＧ６００、ＰＥＧ１０００、ＰＥＧ１５００、ＰＥＧ２０００、ＰＥＧ４０００、ＰＥＧ６０００（第一工業製薬株式会社製）およびＰｌｕｒｏｎｉｃｓ（ＢＡＳＦ製）の商標名で市販されている製品が含まれる。

ポリエステルポリオールの例として、多価アルコールと多塩基酸とを反応させて得られるポリエステルジオールが挙げられる。多価アルコールの例として、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、３－メチル－１，５－ペンタンジオール、１，９－ノナンジオール、２－メチル－１，８－オクタンジオールなどが挙げられる。多塩基酸の例として、フタル酸、ダイマー酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、アジピン酸、セバシン酸などが挙げられる。

これらのポリエステルポリオール化合物は、ＭＰＤ／ＩＰＡ５００、ＭＰＤ／ＩＰＡ１０００、ＭＰＤ／ＩＰＡ２０００、ＭＰＤ／ＴＰＡ５００、ＭＰＤ／ＴＰＡ１０００、ＭＰＤ／ＴＰＡ２０００、Ｋｕｒａｐｏｌ Ａ－１０１０、Ａ－２０１０、ＰＮＡ－２０００、ＰＮＯＡ－１０１０、およびＰＮＯＡ－２０１０（株式会社クラレ製）などの商標名で市販されている。

ポリカーボネートポリオールの例として、ポリテトラヒドロフランのポリカーボネート、ポリ（ヘキサンジオールカーボネート）、ポリ（ノナンジオールカーボネート）、ポリ（３－メチル－１，５－ペンタメチレンカーボネート）などを挙げることができる。

これらポリカーボネートポリオールの市販品としては、ＤＮ－９８０、ＤＮ－９８１（日本ポリウレタン工業株式会社製）、Ｐｒｉｐｌａｓｔ３１９６、３１９０、２０３３（Ｕｎｉｃｈｅｍａ製）、ＰＮＯＣ－２０００、ＰＮＯＣ－１０００（株式会社クラレ製）、ＰＬＡＣＣＥＬ ＣＤ２２０、ＣＤ２１０、ＣＤ２０８、ＣＤ２０５（ダイセル化学工業株式会社製）、ＰＣ－ＴＨＦ－ＣＤ（ＢＡＳＦ社製）等が挙げられる。

融点が０℃以上のポリカプロラクトンポリオールの例として、ｅ－カプロラクトンとジオール化合物とを反応させて得られるポリカプロラクトンジオールが挙げられる。ここで、ジオール化合物の例として、エチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、１，２－ポリブチレングリコール、１，６－ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４－シクロヘキサンジメタノール、１，４－ブタンジオールなどが挙げられる。

これらのポリカプロラクトンポリオールの市販品としては、ＰＬＡＣＣＥＬ２４０、２３０、２３０ＳＴ、２２０、２２０ＳＴ、２２０ＮＰ１、２１２、２１０、２２０Ｎ、２１０Ｎ、Ｌ２３０ＡＬ、Ｌ２２０ＡＬ、Ｌ２２０ＰＬ、Ｌ２２０ＰＭ、Ｌ２１２ＡＬ（すべてダイセル化学工業株式会社製）、Ｒａｕｃｃａｒｂ１０７（Ｅｎｉｃｈｅｍ製）などが挙げられる。

他のポリオールの例として、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、１，６－ヘキサンジオール、ポリオキシエチレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールＡエーテル、ポリオキシエチレンビスフェノールＦエーテル、ポリオキシプロピレンビスフェノールＦエーテルなどを挙げることができる。

これらの他のポリオールとしては、分子内にアルキレンオキサイド構造を有するもの、特にポリエーテルポリオールが好ましい。一実施形態では、ポリテトラメチレングリコールならびにブチレンオキサイドおよびエチレンオキサイドの共重合体グリコールを含有するポリオールが特に好ましい。

これらのポリオールのヒドロキシル数に由来する数平均分子量は、通常、約５０～約１５，０００、好ましくは約１，０００～約８，０００である。本明細書で使用される場合、別段の指定がない限り、分子量は、ポリスチレン標準で較正されたＳＥＣによって決定される、グラム／ｍｏｌ（ｇ／ｍｏｌ）で指定される数平均分子量を指す。

オリゴマーに使用されるポリイソシアネートの例として、２，４－トリレンジイソシアネート、２，６－トリレンジイソシアネート、１，３－キシリレンジイソシアネート、１，４－キシリレンジイソシアネート、１，５－ナフタレンジイソシアネート、ｍ－フェニレンジイソシアネート、ｐ－フェニレンジイソシアネート、３，３’－ジメチル－４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’－ジフェニルメタンジイソシアネート、３，３’－ジメチルフェニレンジイソシアネート、４，４’－ビフェニレンジイソシアネート、１，６－ヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチレンビス（４－シクロヘキシルイソシアネート）、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（２－イソシアナト－エチル）フマレート、６－イソプロピル－１，３－フェニルジイソシアネート、４－ジフェニルプロパンジイソシアネート、水素化ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、リジンイソシアネートなどが挙げられる。これらのポリイソシアネート化合物は、個々に用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。好ましいポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート、２，２，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４－トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートおよびヘキサメチレンジイソシアネート、２，４－トリレンジイソシアネート、および２，６－トリレンジイソシアネートである。

オリゴマーに用いられるヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの例としては、（メタ）アクリル酸およびエポキシから誘導される（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイドを含む（メタ）アクリレート、より具体的には、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピルアクリレート、２－ヒドロキシ－３－オキシフェニル（メタ）アクリレート、およびヒドロキシエチルカプロラクトンアクリレートなどが挙げられる。アクリレート官能基は、メタクリレートよりも好ましい。

ウレタン（メタ）アクリレートの調製に用いられるポリオール、ポリイソシアネートおよびヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートの比率は、グリコールに含まれるヒドロキシル基の１当量に対して、ポリイソシアネートに含まれるイソシアネート基が約１．１～約３当量、かつヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートに含まれるヒドロキシル基が約０．１～約１．５当量となるように決定される。

これらの３成分の反応において、ナフテン酸銅、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、ジ－ｎ－ブチルスズジラウレート、トリエチルアミンおよびトリエチレンジアミン－２－メチルトリエチレンアミンなどのウレタン化触媒は、通常、反応物の総量の約０．０１～約１ｗｔ．％の量で使用される。反応は、約１０～約９０℃、好ましくは約３０～約８０℃の温度で行われる。

本発明の組成物に使用されるウレタン（メタ）アクリレートの数平均分子量（Ｍｎ）は、テトラヒドロフラン中のポリスチレン標準で較正されたサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定した場合、好ましくは約６００～約２５，０００、より好ましくは約２，２００～約１０，０００の範囲である。ウレタン（メタ）アクリレートのＭｎが約１００未満であると、樹脂組成物が固化しやすくなる。一方、Ｍｎが約２５，０００を超えると、組成物の粘度が高くなり、組成物の取り扱いが困難になる。一実施形態では、内側一次コーティングオリゴマーのＭｎは、約２，２００～約５，５００である。

使用できるその他のオリゴマーとしては、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリアミド（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシロキサンポリマー、（メタ）アクリル酸とグリシジルメタクリレートの共重合体とを反応させて得られた反応性ポリマー、およびその他の重合性モノマーなどが挙げられる。特に好ましいのは、アルコキシル化ビスフェノール－Ａ－ジアクリレートおよびジグリシジル－ビスフェノール－Ａ－ジアクリレートなど、ビスフェノールＡベースのアクリレートオリゴマーである。

本発明の液体硬化性樹脂組成物には、上記成分に加えて、液体硬化性樹脂組成物の特性に悪影響を及ぼさない程度で、他の硬化性オリゴマーまたはポリマーを添加してもよい。

好ましいオリゴマーは、ポリエーテルベースのアクリレートオリゴマー、ポリカーボネートアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、アルキドアクリレートオリゴマーおよびアクリル化アクリルオリゴマーである。それらのウレタン含有オリゴマーは、より好ましい。さらにより好ましいのは、上記ポリオールのブレンドを用いたポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマーおよびウレタンアクリレートオリゴマーであり、特に好ましいのは脂肪族ポリエーテルウレタンアクリレートオリゴマーである。「脂肪族」という用語は、使用される全脂肪族ポリイソシアネートを指す。

しかしながら、ウレタンを含まないアクリレートオリゴマー、例えば、ウレタンを含まないアクリル化アクリルオリゴマー、ウレタンを含まないポリエステルアクリレートオリゴマーおよびウレタンを含まないアルキドアクリレートオリゴマーも好ましい。そのような高分子量（オリゴマー）多価不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化ポリエーテル、およびアクリル化ポリエステルである。不飽和オリゴマーのさらなる例は、不飽和ポリエステル樹脂であり、これは通常、マレイン酸、フタル酸および１つ以上のジオールから調製され、約５００を超える分子量を有する。このタイプの不飽和オリゴマーは、プレポリマーとしても知られている。不飽和化合物の典型的な例は、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオールまたはポリエポキシドとのエステル、ならびに鎖または側基にエチレン性不飽和基を含有するポリマー、例えば、不飽和ポリエステル、ポリアミドおよびその共重合体、ポリブタジエンおよびブタジエン共重合体、ポリイソプレンおよびイソプレン共重合体、側鎖に（メタ）アクリル基を含有するポリマーおよび共重合体、ならびに１つ以上のそのようなポリマーの混合物を含む。不飽和カルボン酸の例示的な例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、桂皮酸、不飽和脂肪酸、例えばリノレン酸またはオレイン酸である。適切なポリオールは、芳香族、脂肪族および脂環式ポリオールである。芳香族ポリオールは、典型的には、ヒドロキノン、４，４’－ジヒドロキシジフェニル、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）プロパン、ならびにノボラックおよびクレゾールである。ポリエポキシドには、引用されたポリオールベース、例えば芳香族ポリオールおよびエピクロロヒドリンベースのものが含まれる。

さらに好適なポリオールは、ポリマー鎖または側基にヒドロキシル基を含有するポリマーおよび共重合体、例えばポリビニルアルコールおよびその共重合体、またはヒドロキシアルキルポリメタクリレートもしくはその共重合体である。他の好適なポリオールは、ヒドロキシル末端基を有するオリゴエステルである。脂肪族および脂環式ポリオールの例示的な例は、例えば２～１２個の炭素原子を含むアルキレンジオール、例えば、エチレングリコール、１，２－または１，３－プロパンジオール、１，２－、１，３－または１，４－ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、例えば２００～１５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３－シクロペンタンジオール、１，２－、１，３－または１，４－シクロヘキサンジオール、１，４－ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（－ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびソルビトールである。ポリオールは、１つまたは異なる不飽和カルボン酸で部分的または完全にエステル化されてもよく、その場合、部分エステルの遊離ヒドロキシル基は、修飾されてもよく、例えばエーテル化されてもよく、または他のカルボン酸でエステル化されてもよい。エステルの具体例は、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサクリレート、トリペンタエリスリトールオクタクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ジペンタエリスリトールトリシタコネート、ジペンタエリスリトールペンタイタコネート、ジペンタエリスリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジアクリレート、１，３－ブタンジオールジメタクリレート、１，４－ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトール修飾トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよびメタクリレート、グリセロールジアクリレートおよびグリセロールトリアクリレート、１，４－シクロヘキサンジアクリレート、分子量２００～１５００のポリエチレングリコールのビスアクリレートおよびビスメタクリレート、またはそれらの混合物である。多官能性モノマーおよびオリゴマーは、例えば、ＵＣＢ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｓｍｙｒｎａ，Ｇｅｏｒｇｉａ）およびＳａｒｔｏｍｅｒ（Ｅｘｔｏｎ，Ｐｅｎｎｓｙｌｖａｎｉａ）から入手可能である。

エチレン性不飽和重合性オリゴマーである反応性オリゴマーは、好ましくは、ウレタンアクリレートオリゴマーを含むか、またはそれからなるか、または本質的にそれからなる。好ましい実施形態では、反応性オリゴマーは二官能性であるが、反応性オリゴマーは少なくとも１つの重合性基を有する。すなわち、それは、分子当たり平均１．５～２．５個の反応性基を有する。

上述のエチレン性不飽和オリゴマーの１つ以上は、任意の適切な量で本発明による組成物に使用することができ、本明細書に列挙された種類の１つ以上を単独でまたは組み合わせて選択することができる。一実施形態では、エチレン性不飽和オリゴマー成分は、組成物の全重量に対して約５ｗｔ．％～約９０ｗｔ．％、または約１０ｗｔ．％～約９０ｗｔ．％、または約１０ｗｔ．％～約８０ｗｔ．％の量で存在する。しかしながら、好ましい実施形態では、所与の高温耐性の構成のための組成物の所望の第一の粘度を得るために、エチレン性不飽和オリゴマーは大量に、例えば組成物の総重量に対して少なくとも５０ｗｔ．％、または少なくとも５５ｗｔ．％、または少なくとも６０ｗｔ．％、または少なくとも６５ｗｔ．％、または少なくとも７０ｗｔ．％、または４５～８５ｗｔ．％、または５５～８０ｗｔ．％、または６０～８５ｗｔ．％、または６０～８０ｗｔ．％の量で使用されるべきである。

遊離ラジカル光開始剤成分
好ましい実施形態では、本発明の光ファイバーコーティング用の液体放射線硬化性樹脂は、遊離ラジカル光開始剤成分を含む。光開始剤は、光の作用または光の作用と増感色素の電子励起との相乗作用により化学変化して、ラジカル、酸および塩基の少なくとも１つを生成する化合物である。

本発明の一実施形態によれば、遊離ラジカル光開始剤は、アシルホスフィンオキサイド光開始剤である。アシルホスフィンオキサイド光開始剤は、例えば、米国特許第４３２４７４４号、第４７３７５９３号、第５９４２２９０号、第５５３４５５９号、第６０２０５２９号、第６４８６２２８号、および第６４８６２２６号に開示されている。

アシルホスフィンオキサイド光開始剤は、ビスアシルホスフィンオキサイド（ＢＡＰＯ）またはモノアシルホスフィンオキサイド（ＭＡＰＯ）である。

ビスアシルホスフィンオキサイド光開始剤は、式Ｉ：

のものであり、式中、Ｒ_５０は、非置換であるか、または１～４個のハロゲンもしくはＣ_１～Ｃ_８アルキルで置換されたＣ_１～Ｃ_１２アルキル、シクロヘキシルまたはフェニルであり、
Ｒ_５１およびＲ_５２は、それぞれ独立して、他のＣ_１～Ｃ_８アルキルまたはＣ_１～Ｃ_８アルコキシであり、
Ｒ_５３は、水素またはＣ_１～Ｃ_８アルキルであり、
Ｒ_５４は、水素またはメチルである。

例えば、Ｒ_５０は、非置換であるか、または１～４個のＣ_１～Ｃ_４アルキル、ＣｌもしくはＢｒで置換されたＣ_２～Ｃ_１０アルキル、シクロヘキシルまたはフェニルである。別の実施形態では、Ｒ_５０は、非置換であるか、またはＣ_１～Ｃ_４アルキルによって２、３、４もしくは２，５位で置換されたＣ_３～Ｃ_８アルキル、シクロヘキシルまたはフェニルである。例えば、Ｒ_５０はＣ_４～Ｃ_１２アルキルまたはシクロヘキシルであり、Ｒ_５１およびＲ_５２は、それぞれ独立して、他のＣ_１～Ｃ_８アルキルまたはＣ_１～Ｃ_８アルコキシであり、Ｒ_５３は、水素またはＣ_１～Ｃ_８アルキルである。例えば、Ｒ_５１およびＲ_５２は、Ｃ_１～Ｃ_４アルキルまたはＣ_１～Ｃ_４アルコキシであり、Ｒ_５３は、水素またはＣ_１～Ｃ_４アルキルである別の実施形態は、Ｒ_５１およびＲ_５２はメチルまたはメトキシであり、Ｒ_５３は水素またはメチルである。例えば、Ｒ_５１、Ｒ_５２およびＲ_５３はメチルである。別の実施形態は、Ｒ_５１、Ｒ_５２およびＲ_５３はメチルであり、Ｒ_５４は水素である。別の実施形態では、Ｒ_５０はＣ_３～Ｃ_８アルキルである。例えば、Ｒ_５１およびＲ_５２はメトキシであり、Ｒ_５３およびＲ_５４は水素であり、Ｒ_５０はイソオクチルである。例えば、Ｒ_５０はイソブチルである。例えば、Ｒ_５０はフェニルである。本発明のビスアシルホスフィンオキサイド光開始剤は、例えば、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド（ＣＡＳ番号１６２８８１－２６－７）であるか、またはビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－（２，４－ビス－ペンチルオキシフェニル）ホスフィンオキサイドである。

モノアシルホスフィンオキサイド光開始剤は、式ＩＩ：

のものであり、式中、
Ｒ_１およびＲ_２は、互いに独立して、非置換、またはハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_８アルキルおよび／もしくはＣ_１～Ｃ_８アルコキシで１～４回置換されたＣ_１～Ｃ_１２アルキル、ベンジルまたはフェニルであるか、またはシクロヘキシルもしくは基－ＣＯＲ_３であるか、または
Ｒ_１は、－ＯＲ_４であり、
Ｒ_３は、非置換、またはＣ_１～Ｃ_８アルキル、Ｃ_１～Ｃ_８アルコキシ、Ｃ_１～Ｃ_８アルキルチオおよび／もしくはハロゲンで１～４回置換されたフェニルであり、
Ｒ_４は、Ｃ_１～Ｃ_８アルキル、フェニルまたはベンジルである。例えば、Ｒ_１は－ＯＲ_４である。例えば、Ｒ_２は、非置換、またはハロゲン、Ｃ_１～Ｃ_８アルキルおよび／もしくはＣ_１～Ｃ_８アルコキシによって１～４回置換されたフェニルである。例えば、Ｒ_３は、非置換、またはＣ_１～Ｃ_８アルキルで１～４回置換されたフェニルである。例えば、本発明のモノアシルホスフィンオキサイドは、２，４，６－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド（ＣＡＳ番号８４４３４－１１－７）または２，４，６－トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド（ＣＡＳ番号１２７０９０－７２－６）である。

本発明による組成物はまた、さらなる光開始剤、例えば式ＩＩＩ：

のα－ヒドロキシケトン光開始剤を使用することができ、式中、
Ｒ_１１およびＲ_１２は、互いに独立して水素、Ｃ_１－Ｃ_６アルキル、フェニル、Ｃ_１－Ｃ_６アルコキシ、ＯＳｉＲ_１６（Ｒ_１７）_２または－Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑ－Ｃ_１－Ｃ_６アルキルであるか、または
Ｒ_１１およびＲ_１２は、それらが結合している炭素原子と一緒にシクロヘキシル環を形成し、
ｑは、１～２０の数であり、
Ｒ_１３は、ＯＨ、Ｃ_１－Ｃ_１６アルコキシまたは－Ｏ（ＣＨ_２ＣＨ_２Ｏ）_ｑ－Ｃ_１－Ｃ_６アルキルであり、
Ｒ_１４は、水素、Ｃ_１－Ｃ_１８アルキル、Ｃ_１－Ｃ_１２ヒドロキシアルキル、Ｃ_１－Ｃ_１８アルコキシ、－ＯＣＨ_２ＣＨ_２－ＯＲ_１５、－ＣＨ＝ＣＨ_２、－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２であるか、または

であり、ｎは２～１０の数であり、
Ｒ_１５は水素、－ＣＯＣＨ＝ＣＨ_２または－ＣＯＣ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２であり
Ｒ_１６およびＲ_１７は互いに独立して、Ｃ_１－Ｃ_８アルキルまたはフェニルであり、
Ｇ_３およびＧ_４は互いに独立して、ポリマー構造の末端基、好ましくは水素またはメチルである。

目的とするα－ヒドロキシケトン光開始剤では、Ｒ_１１およびＲ_１２が互いに独立して水素、Ｃ_１－Ｃ_６アルキルまたはフェニルであるか、またはＲ_１１およびＲ_１２が、それらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し、Ｒ_１３がＯＨであり、Ｒ_１４が水素、Ｃ_１～Ｃ_１２アルキル、Ｃ_１～Ｃ_１２アルコキシ、－ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＲ_１５、－Ｃ（ＣＨ_３）＝ＣＨ_２であるか、または

もしくは

である。

例えば、α－ヒドロキシケトン光開始剤として好適なものは、Ｒ_１１およびＲ_１２が互いに独立してメチルまたはエチルであるか、またはＲ_１１およびＲ_１２が、それらが結合している炭素原子と一緒になってシクロヘキシル環を形成し、Ｒ_１３が水素であり、Ｒ_１４が水素、Ｃ_１～Ｃ_４アルキル、Ｃ_１～Ｃ_４アルコキシ、または－ＯＣＨ_２ＣＨ_２ＯＨである。Ｒ_１４が、

である化合物もまた興味深い。

例えば、適切なα－ヒドロキシケトン光開始剤は、
α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニルプロパノン、
２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－イソプロピルフェニル）プロパノン、
２－ヒドロキシ－２－メチル－１－（４－ドデシルフェニル）プロパノン、
２－ヒドロキシ－１－｛４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］－フェニル｝－２－メチル－プロパン－１－オンおよび
２－ヒドロキシ－２－メチル－１－［（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパノンである。

本発明のα－ヒドロキシケトン光開始剤は、例えば、α－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、または２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノンである。直鎖または分岐鎖アルキルは、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｓｅｃ－ブチル、ｔｅｒｔ－ブチル、ペンチル、イソペンチル、イソオクチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルまたはドデシルである。同様に、アルコキシまたはアルキルチオは、同じ直鎖または分岐鎖である。

本発明による光開始剤は、単独で、または１つ以上を組み合わせてブレンドとして使用することができる。適切な光開始剤ブレンド（ＰＩブレンド）は、例えば、米国特許第６，０２０，５２８号および米国特許出願第６０／４９８，８４８号に開示されている。本ＰＩ（光開始剤）ブレンドは、例えば、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド（ＣＡＳ番号１６２８８１－２６－７）と２，４，６，－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド（ＣＡＳ番号８４４３４－１１－７）との、約１：１１、１：１０、１：９、１：８または１：７の重量比の混合物である。

別の特に好適なＰＩブレンドは、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドと、２，４，６，－トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイドと、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノン（ＣＡＳ番号７４７３－９８－５）との、例えば約３：１：１５または３：１：１６または４：１：１５または４：１：１６の重量比の混合物である。別の好適なＰＩブレンドは、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドと２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－１－プロパノンとの、例えば約１：３、１：４または１：５の重量比の混合物である。本発明のアシルホスフィンオキサイドＰＩまたはＰＩブレンドは、放射線硬化性組成物中に、組成物の重量に基づいて約０．２～約１０重量％で存在する。例えば、ＰＩまたはＰＩブレンドは、放射線硬化性組成物の重量に基づいて、約０．５～約８重量％、約１～約７重量％、または約２、３、４、５または６重量％で存在する。

本発明による他の好適な光開始剤は、例えば、他のモノまたはビスアシルホスフィンオキサイド、例えばジフェニル－２，４，６－トリメチルベンゾイルホスフィンオキサイドまたはビス（２，６－ジメトキシベンゾイル）－２，４，４－トリメチルペンチルホスフィンオキサイド；α－ヒドロキシケトン、例えば、１－ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンまたは２－ヒドロキシ－１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）フェニル］－２－メチル－１－プロパノン；α－アミノケトン、例えば、２－メチル－１－［４－（メチルチオ）フェニル］－２－（４－モルホリニル）－１－プロパノン、２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノン、２－（４－メチルベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［４－（４－モルホリニル）フェニル］－１－ブタノンまたは２－ベンジル－２－（ジメチルアミノ）－１－［３，４－ジメトキシフェニル］－１－ブタノン；ベンゾフェノン、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチルベンゾフェノン、４－メチルベンゾフェノン、２－メチルベンゾフェノン、２－メトキシカルボニルベンゾフェノン、４，４’－ビス（クロロメチル）－ベンゾフェノン、４－クロロベンゾフェノン、４－フェニルベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジメチルアミノ）－ベンゾフェノン、４，４’－ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、メチル２－ベンゾイルベンゾエート、３，３’－ジメチル－４－メトキシベンゾフェノン、４－（４－メチルフェニルチオ）ベンゾフェノン、２，４，６－トリメチル－４’－フェニル－ベンゾフェノンまたは３－メチル－４’－フェニル－ベンゾフェノン；ケタール化合物、例えば２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニル－エタノン；およびモノマーまたはダイマーのフェニルグリオキシル酸エステル、例えば、メチルフェニルグリオキシル酸エステル、５，５’－オキソ－ジ（エチレンオキシジカルボニルフェニル）または１，２－（ベンゾイルカルボキシ）エタンである。

アシルホスフィンオキサイド光開始剤を含むまたは含まない、本発明に従って使用される他の好適な光開始剤は、例えば、米国特許第６，５９６，４４５号に開示されているオキシムエステルである。好適なオキシムエステル光開始剤は、例えば、以下のとおりである。

アシルホスフィンオキサイド光開始剤を含むまたは含まない、本発明による別のクラスの好適な光開始剤は、例えば米国特許第６，０４８，６６０号に開示されている、例えばフェニルグリオキサレートである。例えば、式：

のフェニルグリオキサレートであり、式中、Ｙは、シクロヘキシレン、Ｏ、ＳまたはＮＲ_３０によって１回以上中断されたＣ_１－Ｃ_１２アルキレン、シクロヘキシレン、Ｃ_２－Ｃ_４０アルキレンであり、Ｒ_３０は、水素、Ｃ_１－Ｃ_１２アルキルまたはフェニルであり、好ましくはＹは、ＣＨ_２ＣＨ_２－Ｏ－ＣＨ_２ＣＨ_２である。

上述の遊離ラジカル光開始剤の１つ以上は、任意の適切な量で本発明による組成物に使用することができ、本明細書に列挙されたタイプの１つ以上を単独でまたは組み合わせて選択することができる。好ましい実施形態では、遊離ラジカル光開始剤成分は、組成物の全重量に対して約０．１ｗｔ．％～約１０ｗｔ．％、より好ましくは約０．１ｗｔ．％～約５ｗｔ．％、より好ましくは約１ｗｔ．％～約５ｗｔ．％の量で存在する。

充填剤
本発明による組成物はまた、充填剤成分を含有する。充填剤は、例えば、米国特許第９，２２８，０７３（Ｂ２）号に記載されており、これは、本明細書に完全に記載されているかのように、その全体が参照により本明細書に組み込まれる。

添加剤
添加剤はまた、典型的には、改善された貯蔵寿命、改善されたコーティングの酸化安定性および加水分解安定性などの特定の望ましい特性を達成するために光ファイバーコーティングに添加される。多様な種類の望ましい添加剤があり、本明細書で論じられる本発明はこれらによって限定されることを意図するものではないが、それらは望ましい効果を有するので、想定される実施形態に含まれる。

これらの例は、早期重合を防止することを意図した熱抑制剤であり、例として、ヒドロキノン、ヒドロキノン誘導体、ｐ－メトキシフェノール、ベータ－ナフトールまたは立体障害フェノール類、例えば２，６－ジ（ｔｅｒｔ－ブチル）－ｐ－クレゾールが挙げられる。暗所での貯蔵寿命は、例えばナフテン酸銅、ステアリン酸銅またはオクタン酸銅などの銅化合物、トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリエチルホスファイト、トリフェニルホスファイトまたはトリベンジルホスファイトなどのリン化合物、テトラメチルアンモニウムクロリドまたはトリメチルベンジルアンモニウムクロリドなどの第４級アンモニウム化合物を使用することによって延長することができる。

重合中に大気中の酸素を遮断するために、パラフィンまたは同様のワックス様物質を添加することができる。これらは、ポリマーへの溶解度が低いため、重合の開始時に表面に移動し、空気の侵入を防ぐ透明な表面層を形成する。酸素バリア層を利用することも同様に可能である。

添加することができる光安定剤は、ＵＶ吸収剤、例えば、ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール、ヒドロキシフェニル－ベンゾフェノン、オキサルアミドまたはヒドロキシフェニル－ｓ－トリアジンタイプの周知の市販のＵＶ吸収剤である。立体障害性の比較的非塩基性のアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）の使用の有無にかかわらず、個々のこのような化合物またはそれらの混合物を使用することが可能である。立体障害性アミンは、例えば、２，２，６，６－テトラメチルピペリジンをベースとする。ＵＶ吸収剤および立体障害性アミンは、例えば以下のとおりである。

２－（２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、例えば、既知の市販のヒドロキシフェニル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、および米国特許第３，００４，８９６号、３，０５５，８９６号、３，０７２，５８５号、３，０７４，９１０号、３，１８９，６１５号、３，２１８，３３２号、３，２３０，１９４号、４，１２７，５８６号、４，２２６，７６３号、４，２７５，００４号、４，２７８，５８９号、４，３１５，８４８号、４，３４７，１８０号、４，３８３，８６３号、４，６７５，３５２号、４，６８１，９０５号、４，８５３，４７１号、５，２６８，４５０号、５，２７８，３１４号、５，２８０，１２４号、５，３１９，０９１号、５，４１０，０７１号、５，４３６，３４９号、５，５１６，９１４号、５，５５４，７６０号、５，５６３，２４２号、５，５７４，１６６号、５，６０７，９８７号、５，９７７，２１９号および６，１６６，２１８号に開示されているベンゾトリアゾール、例えば、２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－クロロ－２－（３，５－ジ－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－クロロ－２－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｓｅｃ－ブチル－５－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－４－オクチルオキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ジ－ｔ－アミル－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３，５－ビス－α－クミル－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－（２－（ω－ヒドロキシ－オクタ－（エチレンオキシ）カルボニル－エチル）－、フェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ドデシル－２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－（２－オクチルオキシカルボニル）エチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、ドデシル化２－（２－ヒドロキシ－５－メチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－（２－オクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔｅｒｔ－ブチル－５－（２－（２－エチルヘキシルオキシ）－カルボニルエチル）－２－ヒドロキシフェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－（２－メトキシカルボニルエチル）フェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－（２－メトキシカルボニルエチル）フェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－５－（２－（２－エチルヘキシルオキシ）カルボニルエチル）－２－ヒドロキシフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－（２－イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２，２’－メチレン－ビス（４－ｔ－オクチル－（６－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）フェノール）、２－（２－ヒドロキシ－３－α－クミル－５－ｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（２－ヒドロキシ－３－ｔ－オクチル－５－α－クミルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－フルオロ－２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－α－クミルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－クロロ－２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－α－クミルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－クロロ－２－（２－ヒドロキシ－３－α－クミル－５－ｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、２－（３－ｔ－ブチル－２－ヒドロキシ－５－（２－イソオクチルオキシカルボニルエチル）フェニル）－５－クロロ－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－トリフルオロメチル－２－（２－ヒドロキシ－３－α－クミル－５－ｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－トリフルオロメチル－２－（２－ヒドロキシ－５－ｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－トリフルオロメチル－２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、メチル３－（５－トリフルオロメチル－２Ｈ－ベンゾトリアゾール－２－イル）－５－ｔ－ブチル－４－ヒドロキシヒドロ桂皮酸、５－ブチルスルホニル－２－（２－ヒドロキシ－３－α－クミル－５－ｔ－オクチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－トリフルオロメチル－２－（２－ヒドロキシ－３－α－クミル－５－ｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－トリフルオロメチル－２－（２－ヒドロキシ－３，５－ｄｉｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－トリフルオロメチル－２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－α－クミルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール、５－ブチルスルホニル－２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾールおよび５－フェニルスルホニル－２－（２－ヒドロキシ－３，５－ジ－ｔ－ブチルフェニル）－２Ｈ－ベンゾトリアゾール。

２－ヒドロキシベンゾフェノン、例えば４－ヒドロキシ、４－メトキシ、４－オクチルオキシ、４－デシルオキシ、４－ドデシルオキシ、４－ベンジルオキシ、４，２’，４’－トリヒドロキシおよび２’－ヒドロキシ－４，４’－ジメトキシ誘導体。

置換および非置換安息香酸のエステル、例えば４－ｔｅｒｔ－ブチルフェニルサリチレート、フェニルサリチレート、オクチルフェニルサリチレート、ジベンゾイルレゾルシノール、ビス（４－ｔｅｒｔ－ブチルベンゾイル）レゾルシノール、ベンゾイルレゾルシノール、２，４－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、ヘキサデシル３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、オクタデシル３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート、２－メチル－４，６－ジ－ｔｅｒｔ－ブチルフェニル３，５－ジ－ｔｅｒｔ－ブチル－４－ヒドロキシベンゾエート。

その他の添加剤
光重合を加速するために、例えば欧州特許出願公開第４３８１２３号および英国特許出願公開第２１８０３５８号に記載されているように、チオール、チオエーテル、ジスルフィドおよびホスフィンなどの促進剤、共開始剤および自動酸化剤を添加することが可能である。

光重合はまた、スペクトル感受性をシフトまたは拡大させる光増感剤の添加によって加速することができる。これらは、特に、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、アントラキノン誘導体および３－アシルクマリン誘導体などの芳香族カルボニル化合物、ならびに３－（アロイルメチレン）チアゾリン、ならびにエオシン、ローダミンおよびエリスロシン色素である。あるいは、非芳香族カルボニル化合物を使用してもよい。非芳香族カルボニルの例は、ジメトキシアントラセンである。

硬化手順は、特に、米国特許第４，７５３，８１７号に記載されるように、（例えば二酸化チタンを用いて）着色された組成物によって、また、熱条件下で遊離ラジカルを形成する成分、例えば２，２’－アゾビス（４－メトキシ－２，４－ジメチルバレロニトリル）、トリアゼン、ジアゾスルフィド、ペンタザジエンなどのアゾ化合物、またはペルオキシ化合物、例えばヒドロペルオキサイドまたはペルオキシカーボネート、例えばｔ－ブチルヒドロペルオキサイドを添加することによって補助することができる。この目的にさらに適しているのは、ベンゾピナコール化合物である。

新規な組成物はまた、光還元性色素、例えば、キサンテン、ベンゾキサンテン、ベンゾチオキサンテン、チアジン、ピロニン、ポルフィリンまたはアクリジン色素、および／または放射線によって切断され得るトリハロメチル化合物を含むことができる。同様の組成物は、例えば、米国特許第５，２２９，２５３号に記載されている。

目的の用途に応じて、他の従来の添加剤を使用してもよい。例としては、蛍光増白剤、顔料、色素、湿潤剤またはレベリング助剤が挙げられる。厚い着色コーティングは、例えば、米国特許第５，０１３，７６８号明細書に記載されているように、ガラスマイクロビーズまたは粉末ガラスファイバーを含むこともできる。

上述の添加剤の１つ以上は、任意の適切な量で本発明による組成物に使用することができ、本明細書に列挙されたタイプの１つ以上を単独でまたは組み合わせて選択することができる。好ましい実施形態では、添加剤成分は、組成物の全重量に対して約０．０１ｗｔ．％～約５ｗｔ．％、より好ましくは約０．１ｗｔ．％～約２ｗｔ．％の量で存在する。別の実施形態によれば、上述の添加剤の１つ以上は、約１ｗｔ．％～約５ｗｔ．％の量で含まれる。

熱抵抗率を改善するための一次コーティング組成物の構成
本発明者らは、本明細書に記載の種類の従来の放射線硬化性一次コーティング組成物、特にオリゴマー成分が、典型的には非ニュートン流動学的挙動を特徴とすることを現在発見している。すなわち、これらはずり減粘であるか、または高い剪断速度での剪断粘度の低下を示す。さらに、そのような材料は温度に大きく依存する。すなわち、組成物の粘度は、その温度によって大きく影響される。本発明者らは、これらの特性の組み合わせが、高延伸速度または低ヘリウム光ファイバーコーティングプロセスで経験したような、高温、高剪断速度条件に特に敏感な材料をもたらすことを見出した。

この特定の感受性の結果として、コーティングは、新たに引き伸ばされて高速で移動する比較的高温のガラスファイバーが比較的低温の静的放射線硬化性一次コーティング組成物と接触する状況によって例証される、一次コーティングに対する熱衝撃または応力のレベルの上昇によって指数関数的に悪影響を受ける。具体的には、剪断粘度の温度依存性を考慮して、高温ガラス光ファイバーに適用すると、いわゆる粘性加熱効果によってファイバーの近くに低粘性流体の薄層が生成される。この現象は、概念的には高温のナイフをバターに迅速に挿入することと類比され得、対応する塗布用ダイ内の樹脂の抵抗能力（ｄｒａｇ ｃａｐａｃｉｔｙ）の大幅な減少、ならびにコーティング厚さの大幅な減少をもたらす。

さらに、本発明者らは、従来の光ファイバーコーティング塗布用ダイの設計では、ダイ容量のかなりの部分が閉ループ渦にあることを発見した。これにより、平均的な量の一次コーティング組成物が、塗布前にダイ内で長時間滞留する。このようなダイ設計は、粘性加熱による作用によって樹脂の温度が局所的に上昇する一方、渦内部の材料はリフレッシュされず、流体中の熱伝導による冷却と粘性散逸による加熱との間のバランスに達するまで温度が上昇するという現象をもたらすので、前述の問題を悪化させる。

前述の現象は、許容できない薄い一次コーティング、振れ／同心性の問題を伴う一次コーティング、気泡もしくは欠陥を伴う一次コーティング、またはガラスへの不適切な付着の問題をもたらし、層間剥離の問題につながる。

上記の機構の理解に鑑みて、本発明者らは現在、温度の関数としての粘度感受性を低下させることによって、高延伸速度または低ヘリウム光ファイバーコーティングプロセスで使用するための一次コーティング組成物の適合性を改善することが可能であることを認識している。すなわち、そのような材料は、その相対粘度を温度の関数としてプロットした場合、平坦なまたは緩やかな勾配を示すはずである。

本発明者らは、組成物の粘度比を調整することによって適切な「曲線平坦化」を達成できることを発見した。本明細書で使用される場合、粘度比は、２つの異なる温度での同じ組成物の定常状態の剪断粘度（１０ｓ^－１の剪断速度で）の尺度であり、第１の温度が第２の温度よりも低い。特に明記しない限り、本明細書で使用される場合、「粘度」は、すべての修飾語（例えば、「第１の粘度」、「第２の粘度」、または「第３の粘度」など）と共に、剪断速度１０ｓ^－１での定常状態の剪断粘度を意味すると仮定されるものとし、特に明記しない限り、すべての単位はパスカル秒の用語で表されるものとする。一実施形態では、粘度比は、組成物の２５℃での粘度を、同じ組成物の５５℃での粘度で割ったものである。別の実施形態では、粘度比は、組成物の２５℃での粘度を、同じ組成物の８５℃での粘度で割ったものである。高延伸速度または低ヘリウムを利用する光ファイバーコーティングプロセスの温度条件は変化するが、５５℃を選択するのは、既存の一次コーティング組成物が失敗することが観察されている動作温度であるためである。８５℃は、（１）このより高い値は、わずかな性能のコーティングと高性能のコーティングとをより細かく区別し、（２）より高いスループットおよび／またはヘリウム消費量の低減に必要とされる、より厳しい光ファイバー処理条件中にコーティングが予測可能に上昇するであろう温度を反映するので、さらにより効果的なマーカーであると考えられる。したがって、選択値未満の粘度比を有する組成物は、高延伸速度／低ヘリウムコーティングプロセスに適した十分な熱抵抗性を有し得る。

温度感受性を決定する際の上限として８５℃が選択される実施形態では、組成物は、２５℃での粘度の８５℃での粘度に対する比が１５未満、または１０未満、または９未満、または８未満、または７未満、または６未満、または５未満、かつ２．５超、または２．７超、または２．８超、または３超、または４超、または２．６～１０、または２．６～９、または２．６～８、または２．６～７である。上記の値および比は、厳密であっても、あるいは記載された各値の近似の参照であってもよい（すなわち、±５％、または「約」の各値）。

温度感受性を決定する際の上限として５５℃が選択される実施形態では、組成物は、５５℃での粘度に対する２５℃での粘度の比が５未満、または４未満、または３．５未満、または３．３未満、または３．１未満、または３未満、または２．９未満、または２．７未満、または２．５未満、または２．３未満、または２．１未満である。一実施形態では、２５℃での５５℃に対する粘度の比は、約２～約５、または約２～約４、または約２～約３．５、または約２～約３の範囲である。上記の値および比は、厳密であっても、あるいは記載された各値の近似の参照であってもよい（すなわち、±５％、または「約」の各値）。

今までに存在するすべての光ファイバー一次コーティングで観察されたように、粘度比が高すぎる場合、組成物は、温度変化に対する望ましくない顕著な感受性で特徴付けられ、その結果、ガラス塗布、および／または高温／高速処理下での硬化性能において質が低下する。したがって、本明細書に記載の方法に従って組成物を調整して、光ファイバーコーティングとしての実行可能性を維持しながら、可能な限り低い粘度比を確保するべきである。

必要な粘度比を有することに加えて、一次コーティング組成物はまた、高い動作温度、例えば５５℃で十分に高い粘度を有するべきである。すなわち、一次コーティングは、温度／粘度の関係に関して十分に緩やかな勾配だけでなく、適切に高い「ｙ切片」も示す必要がある。十分に低い粘度比（すなわち、比較的温度に影響されない、または温度／粘度が独立）を有する一次コーティング組成物は、それが実行可能な使用には低すぎる初期粘度を有する場合、光ファイバーのコーティングでの使用にはまだ適さない可能性がある。したがって、特定の実施形態によれば、本発明による耐熱性一次コーティング組成物に対する追加の制約は、このような組成物のファイバー塗布温度での粘度が、少なくとも０．０１パスカル秒（Ｐａ・ｓ）、または０．１０Ｐａ・ｓ超、または２０Ｐａ・ｓ未満、または１Ｐａ・ｓ未満、または約０．０１Ｐａ・ｓ～約２０Ｐａ・ｓ、または約０．０１Ｐａ・ｓ～約１Ｐａ・ｓ、または約０．０３Ｐａ・ｓ～約１Ｐａ・ｓ、または約０．０３Ｐａ・ｓ～約０．８Ｐａ・ｓ、または約０．０３Ｐａ・ｓ～約０．５Ｐａ・ｓ、または約０．０３Ｐａ・ｓ～約０．４Ｐａ・ｓ、または約０．０５Ｐａ・ｓ～約１Ｐａ・ｓ、または約０．０５Ｐａ・ｓ～約０．５Ｐａ・ｓ、または約０．１Ｐａ・ｓ～約１Ｐａ・ｓ、または約０．１Ｐａ・ｓ～約０．８Ｐａ・ｓでなければならないことである、と本発明者らは発見した。一実施形態では、塗布温度は５５℃である。別の実施形態では、塗布温度は８５℃である。

室温での組成物の粘度はまた、特定の塗布温度で適切な流動抵抗を有するかどうかについての適切な指標であり得る。室温で粘度が低すぎる組成物は、塗布温度で粘度が不十分である可能性が高い。したがって、一実施形態では、２５℃で測定した場合の一次コーティング組成物の粘度は、４Ｐａ・ｓ超、または５Ｐａ・ｓ超、または５Ｐａ・ｓ～１００Ｐａ・ｓ、または５Ｐａ・ｓ～５０Ｐａ・ｓ、または５Ｐａ・ｓ～２０Ｐａ・ｓ、または５Ｐａ・ｓ～１２Ｐａ・ｓ、または５Ｐａ・ｓ～１０Ｐａ・ｓ、または８Ｐａ・ｓ～５０Ｐａ・ｓ、または８Ｐａ・ｓ～２０Ｐａ・ｓ、または８Ｐａ・ｓ～１２Ｐａ・ｓである。

本発明者らは、高延伸速度／低ヘリウムの光ファイバーコーティングプロセスでの使用に対する一次コーティング組成物の適合性の程度が、ウィリアムズ・ランデル・フェリー（またはＷＬＦ）の方程式によって測定した場合、その予想される時間－温度重ね合わせ性能と相関することを見出した。非晶質ポリマー材料のガラス転移に関連する緩和時間（ｔａｕ）の温度依存性は、いわゆるウィリアムズ・ランデル・フェリー（ＷＬＦ）の関係^１に従う。

（１）
式中、τ（Ｔ）は、温度Ｔでのポリマー材料のガラス転移の緩和時間であり、τ（Ｔ_ref）は、基準温度Ｔ_ｒｅｆでのポリマー材料のガラス転移の緩和時間であり、Ｃ_１およびＣ_２は定数である。Ｃ_１およびＣ_２の値は、選択された基準温度によって決まる。基準温度がガラス転移温度（Ｔ_ｇ）と等しくなるように選択される場合、Ｃ_１＝１７．４４およびＣ_２＝５１．６の「普遍的な」値が広範囲のポリマー材料に使用できることが文献に記載されており、ここでＴ_ｇは、ＭｃＣｒｕｍ，Ｒｅａｄ ａｎｄ Ｗｉｌｌｉａｍｓ，Ａｎｅｌａｓｔｉｃ ａｎｄ Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ Ｅｆｆｅｃｔｓ ｉｎ Ｐｏｌｙｍｅｒｉｃ Ｓｏｌｉｄｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ＆Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９６７に記載されている方法の、動的走査熱量測定によって決定される。しかしながら、発明者の発見に対して、未硬化の光ファイバーコーティング樹脂調合物の粘度は、以下のとおり適切に説明することができる。

（２）

式中、η（Ｔ）は、温度Ｔ（本明細書で使用される場合、Ｔは特に断りのない限り摂氏で表される）での液体の粘度であり、η（Ｔ_ｇ）は、ＤＳＣで決定されるガラス転移温度Ｔ_ｇでの粘度であり、定数Ｃ_１は、固定値１５を有し、Ｃ_２は、３５～４５の限られた値の範囲で変動するフィッティングパラメータである。したがって、液体樹脂粘度のＷＬＦ方程式は、ガラス転移の緩和時間と同じ温度依存性に従い、Ｃ_１の値は類似しており、Ｃ_２の値はわずかに低い。発明者はまた、この方程式のＣ_２に３７．５の固定値を選択すると、液体樹脂（Ｔｇ、ｒｈｅｏ）のガラス転移が、温度に対する樹脂の粘度から決定できることを発見し、これは、ＤＳＣからのデータが利用できない場合に特に有用である。ＤＳＣからの実際のＴｇデータを使用するときに見られる限定されたＣ_２値の範囲を考えると、これは、レオロジーから決定されるガラス転移温度が最大±５℃以内でＤＳＣからの値と一致することを意味し、本明細書において許容可能な精度であると考えられる。

したがって、レオロジーからＴｇを計算するために、標準化された方程式を以下のように適用することができる。

（３）
本発明による未硬化の液体光ファイバーコーティング樹脂調合物は、比η（２５℃）／η（５５℃）および／またはη（２５℃）／η（８５℃）から測定されるように、従来技術の樹脂調合物の状態と比較して、樹脂粘度の温度感受性が低い。その目的のために、方程式（３）を基準温度としてのＴｇ、ｒｈｅｏから２５℃の基準温度に変換することが有用である。

（４）
ＷＬＦ方程式の異なる基準温度への変換は、
Ｃ_１、_{Ｔｒｅｆ＝２５℃}×Ｃ_{２、Ｔｒｅｆ＝２５℃}＝Ｃ_{１、Ｔｒｅｆ＝Ｔｇ、ｒｈｅｏ}×Ｃ_{２、Ｔｒｅｆ＝Ｔｇ、ｒｈｅｏ} （５）
および
Ｃ_{２、Ｔｒｅｆ＝２５℃}－２５＝Ｃ_{２、Ｔｒｅｆ＝Ｔｇ、ｒｈｅｏ}－Ｔｇ、ｒｈｅｏ （６）
を等式にすることによって実行できる。

Ｔｇ－ｒｈｅｏを基準温度とする普遍的ＷＬＦ方程式（３）および２５℃を基準温度とする等価方程式（４）は、方程式（５）および（６）を含めることにより、Ｔｇ、ｒｈｅｏを基準温度２５℃での相対粘度曲線にフィッティングするための単一のフリーパラメータ方程式に組み合わされる。

（７）
または

（８）

前述のことは驚くべきことであり、以前に適切な配合手法と考えられていたものとは反対の方向に配合することによって、より高いライン速度および／またはより低いヘリウム含有量でより加工可能な組成物を提供するという課題を解決するように発明者らに指図した。コーティングが高温でより高い粘度を有することを保証する従来の手法は、その樹脂の粘度を上げることであった。このような手法は、オリゴマーなどの高分子量成分の相対量を増やすことによって、またはより高い粘度を有する反応性希釈剤モノマーを選択することによって達成され得る。しかしながら、そのような手法は、典型的には、コーティングの液体ガラス転移温度（Ｔｇ、ｒｈｅｏ）の上昇をもたらすであろう。方程式（３）による粘度対温度の普遍的なＷＬＦ説明を考慮して、本発明者らは、そのような手法が予想外に組成物の温度感受性を増加させ、その結果コーティングは、最初は室温でより高い粘度を有するが、より高い熱負荷下での使用に適さない低粘度樹脂へと容易に劣化することを見出した。したがって、本発明者らは、全体的に低い粘度感受性を得るため、およびより高い温度での加工性の向上を確保するために、室温での粘度を下げるかまたは維持する（最も知られている既存の溶液に対して）効果、および液体コーティングのガラス転移温度を下げる効果を有する方向で樹脂を配合する反直感的な手法を現在規定している。

これらの現象の理由の発見に加えて、本発明者らは、高延伸速度／低ヘリウム処理環境に関連する固有の不利益を軽減するために、当業者が本明細書に規定された（さらに非限定的な例に示された）特定の指針に従うと、過度の実験をすることなく、放射線硬化性一次コーティング組成物を特定のパラメータ（粘度比および２５℃での粘度を含む）内に容易に調整または構成することが可能になる解決策を考案した。したがって、本発明者らは、驚くべきことに、樹脂のある特性が調整されると、一次コーティング組成物を熱抵抗率が向上するように、次に高ライン速度または低ヘリウム使用で動作する光ファイバー一次コーティングプロセスの使用に適合するように構成することが可能であることを発見した。この基準を満たすように配合するために、（１）より低い液体ガラス転移温度を有する反応性希釈剤モノマーを選択すること、および／または（２）より低い液体ガラス転移温度を有するオリゴマーを選択することを含む、いくつかの手法を利用することができる。未硬化モノマーのガラス転移温度は、通常はメーカーによって指定されず、容易に決定されないが、上述のように、モノマーの粘度は適切な種類を選択するための第１の指針として役立ち得る。すなわち、低粘度のモノマーは通常、低いガラス転移温度も有する。

さらに、本発明者らは、モノマーの相対的な極性も、それが関連する組成物のガラス転移温度を低下させるその能力の優れた指標であると判断した。本発明者らは、無極性モノマーと比較して、より高極性のモノマーは、組成物の全体的な粘度を同時に低下させることなく、それらが関連する組成物の液体ガラス転移温度を低下させる傾向があることによって、有益に寄与することが観察されたことを発見した。本明細書の他の箇所で述べられているように、相対的な極性は、モノマーの計算されたボルツマン平均双極子モーメントによって理解することができる。

一方、オリゴマーの場合、本発明者らは、低いガラス転移温度を有するビルディングブロック（ポリオール、イソシアネートおよびアクリレートエンドキャップ）を選択することによって、低いオリゴマーＴｇ、ｒｈｅｏを得られることを見出した。ジオールは、典型的にガラス転移温度が最も低いので、一実施形態では、４０００ｇ／ｍｏｌ以上の数平均分子量を有するジオールを選択し、特に同時に十分高い初期粘度値を確保することが望まれる場合、これらを（ジ－）イソシアネートの適切なモル比と組み合わせて、ポリエーテル－ウレタン－アクリレートオリゴマーを含有するモノ－、ジ－またはより多数のポリオールブロックを標的とすることが好ましい。さらに、本発明者らは、オリゴマーの化学的性質が、液体のいわゆる定常状態コンプライアンス（Ｊｅ）によって測定される液体弾性に大きな影響を及ぼすことを発見した。狭い分布のオリゴマージオール（例えばアニオン重合から）は、弾性の低い液体を提供する。さらに、例えばＰＴＧＬおよびポリテトラヒドロフラン（ＰＴＨＦ）を含む絡み合い度の低い分子量を有するポリオールは、より高い液体弾性をもたらす。対照的に、絡み合い度の高い分子量を有し、したがって低い液体弾性の例としては、ポリプロピレングリコール（ＰＰＧ）およびエチレンオキサイド－ブチレンオキサイド共重合体（ＥＯＢＯ）が挙げられる。

一方、粘度を制御するために、反応性希釈剤モノマーの量または性質を適宜変更することが可能である。この成分は、組成物の弾性に大きな影響を与えるとは予想されないので、十分な温度感受性または粘度比が達成されると、本明細書で規定および特許請求される適切な出発粘度を可能にするように調整することができる。

第１に、低い液体ガラス転移温度を有するいくつかの好ましいモノマーの有意な希釈効果のために、大量のオリゴマー成分を組み込むことが多くの場合で望ましいか、または必要である。大量のオリゴマーはまた、そこから硬化される一次コーティングに好ましい機械的特性を誘導するのに役立つので、本発明のいくつかの実施形態には、確実にオリゴマーを高い含有量で存在させる複数の理由が存在する。したがって、好ましい実施形態では、放射線硬化性組成物は、少なくとも５０ｗｔ．％の反応性オリゴマー成分、または少なくとも５５ｗｔ．％の反応性オリゴマー成分、または少なくとも６０ｗｔ．％、または少なくとも６５ｗｔ．％、または少なくとも７０ｗｔ．％、または４５～８５ｗｔ．％、または５５～８０ｗｔ．％、または６０～８５ｗｔ．％、または６０～８０ｗｔ．％含有する。

オリゴマー選択および／または合成方法によって粘度を制御することも可能である。具体的には、本発明者らは、驚くべきことに、使用されるオリゴマー合成技術の方法に応じて、そのようなオリゴマーが関連する組成物の粘度を、そのような組成物の全体的な耐熱性とは独立して変更することが可能であることも発見した。具体的には、本発明者らは、特定の分子量分布で合成されたオリゴマーが、それらが関連している放射線硬化性組成物のＴｇ、ｒｈｅｏに大きな影響を及ぼすことなく、他の分子量分布を有する合成方法によって作成された同じ理論上のオリゴマーよりも高い粘度を有するオリゴマーをもたらす傾向があることを観察した。本発明者らは、非限定的な例として、「インサイドアウト」法によって合成されたオリゴマーが、「アウトサイドイン」合成法によって作成された同じオリゴマーよりもそのような最適な分子量分布をもたらすことを観察した。いかなる理論にも束縛されることを望むものではないが、本発明者らは、そのような方法が、より大きな分子量を有するオリゴマーをより高い割合で含む分布を作り出す傾向があるので、この現象が起こると考えている。そのような変異体は粘度の変化を付与することができるが、存在するすべてのオリゴマー変異体と比較して重量表示が比較的低いため、液体ガラス転移温度全体に明らかな影響を与えないと考えられる。

この方策は、組成物の液体ガラス転移温度を低下させるが、そうでなければ粘性が不十分な組成物をもたらすので使用に適さない幅広いクラスの配合成分の使用を可能にするので、光ファイバーコーティング用途のための放射線硬化性一次組成物の調合に有用であり得る。逆に、この理解により、所望される相対耐熱性を大幅に変更することなく、粘度を下げて調合することが可能になる。

本発明者らは、この所望の効果をもたらす傾向があるオリゴマーを特徴付ける適切な方法が、規定の相対高分子量比（ＲＨＭＷＲ）を有するものを定義することであることを発見した。本明細書で使用される場合、ＲＨＭＷＲは、ピーク分子量（Ｍｐ）、Ｚ平均分子量（Ｍｚ）、および数平均分子量（Ｍｎ）の導出値を下記式（９）

（９）
で計算して決定され、式中、Ｍｐ、ＭｚおよびＭｎはサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）法によって決定される。

したがって、好ましい実施形態では、反応性オリゴマーは、－０．３～３のＲＨＭＷＲ値を有する。一実施形態では、反応性オリゴマーは、－０．３超、または－０．１超、または０超、または０．０５超のＲＨＭＷＲ値を有する。一実施形態では、反応性オリゴマーは、３未満、または２未満、または１未満、または０．８未満のＲＨＭＷＲ値を有する。

この前述の範囲内のオリゴマーを生成する傾向がある任意のオリゴマー合成技術は、液体ガラス転移温度に有害な影響を与えることなく、より高い粘度を促進すると予想される。本発明者らはまた、驚くべきことに、多分散性がこの現象の良好な指標ではないことを発見した。異なるＲＨＭＷＲ値を有する異なる性能のオリゴマーが、依然として比較的類似した多分散値を有し得ることが観察されているからである。本目的を理由に、分子量分布の関連する相違が、分子量分布のより高い（例えば、ｚ－およびｚ＋１）時点において最も関連性があると考えられる。ＭｗおよびＭｎなどのより低い時点は、そのような微妙だが顕著な違いを示すには感度が不十分であるため、他の方法を使用する必要がある。

本発明者らはまた、驚くべきことに、充填剤を使用して、それらが関連する組成物の粘度比を犠牲にすることなく粘度を増加させることができることを発見した。

前述の構成指針は、単独で、または２つ以上の組み合わせで利用することができ、いずれにせよ、網羅的なリストを表すものではない。さらなる既知の配合指針を含むその他のものは、当業者に評価されており、一次コーティング組成物が関係するべき用途およびプロセスの特定の要件を考慮して、緊急に使用することができる。

本発明の第３の態様は、第２の態様の実施形態のいずれかによる放射線硬化性組成物の硬化生成物である一次コーティングを含む、被覆光ファイバーである。

本発明の第４の態様は、被覆光ファイバーを製造する方法であり、方法は、延伸タワーを通してガラス光ファイバーを引き伸ばす工程、ガラス光ファイバーの表面上に一次コーティング組成物を塗布する工程、場合により、前記一次コーティング組成物を少なくとも部分的に硬化させるのに十分な線量の紫外線を与える工程、一次コーティング組成物に二次コーティング組成物を塗布する工程、一次コーティング組成物および二次コーティング組成物を、紫外線を放射することができる少なくとも１つの放射線源に曝露して、前記一次コーティング組成物および前記二次コーティング組成物の硬化に影響を与え、光ファイバーの表面上に硬化した一次コーティング、および硬化した一次コーティングの表面上に硬化した二次コーティングを形成する工程を含み、一次コーティング組成物または二次コーティング組成物、またはその両方は、少なくとも１つの重合性基および骨格；反応性希釈剤モノマー；光開始剤；充填剤成分；および場合により、１つ以上の添加剤を含む反応性オリゴマーを含み、放射線硬化性組成物は、液体ガラス転移温度（Ｔｇ、ｒｈｅｏ）、摂氏２５℃での第１粘度（η_２５）、５５℃での第２粘度（η_５５）、および８５℃での第３粘度（η_８５）を有し、
ここで、第３粘度に対する第１粘度の比は、１５未満、または１０未満、または９未満、または８未満、または７未満、または６未満、または５未満、かつ２．５超、または２．７超、または２．８超、または３超、または４超、または２．６～１０、または２．６～９、または２．６～８、または２．６～７である。

第４の態様の別の実施形態は、以下の条件の１つ以上による光ファイバーコーティングプロセスを説明する。延伸速度１５００ｍ／分超、または１７００ｍ／分超、または２０００ｍ／分超、または２５００ｍ／分超、または３０００ｍ／分超、かつ５０００ｍ／分未満、または４０００ｍ／分未満、または３１００ｍ／分未満；またはヘリウム不適用下、または２０標準リットル／分（ＳＬＭ）未満、または１０ＳＬＭ未満、または５ＳＬＭ未満、または１～２０ＳＬＭ、または１～１０ＳＬＭ、または１～５ＳＬＭ、または５～２０ＳＬＭ、または５～１０ＳＬＭの流速でのヘリウム適用下。

本発明の第５の態様は光ファイバーケーブルであり、光ファイバーは、本発明の第１または第３の態様による少なくとも１つの光ファイバーを含み、光ファイバーは、本発明の第２の態様による組成物の硬化生成物であり、かつ／または光ファイバーは、本発明の第４の態様に従って被覆される。

本発明の改善された樹脂は、本明細書中の上記で特定される成分の選択によって調合され得、さらに、本発明が適用される当業者により、本明細書中の調合指針に従うことによって、ならびに下記の実施例において例示される実施形態において行われる一般的な手法から推定することによって容易に調整され得る。以下のそのような実施例は、本発明をさらに説明するが、当然のことながら、決してその範囲を限定するものとして解釈されるべきではない。

これらの実施例は、本発明の実施形態を例示する。表１Ａおよび表１Ｂは、本実施例で使用した組成物の様々な成分を記載している。表２は、本実施例で使用したオリゴマーを合成するために使用された、表１Ａおよび表１Ｂに記載の試薬の相対量を記載している。

オリゴマー１ａおよび１ｂの合成
まず、関連するポリオール（Ａｃｃｌａｉｍ８２００）を、計量して上記の表２Ａに指定される量を確認した後、乾燥空気ブランケット下で清浄な乾燥フラスコに添加し、続いて指定量の阻害剤（ＢＨＴ食品グレード）を添加した。次に、指定量のイソシアネート成分（ＩＰＤＩ）を添加した。これらの試薬を混合し、約１５分間攪拌した。次に、指定量の関連触媒（ＤＢＴＤＬ）を同じフラスコに添加し、さらに約１５分間混合した。次いで、得られた混合物を加熱マントル内で６０℃で１時間反応させた。

１時間の反応後、イソシアネート（ＮＣＯ）含有量を電位差滴定装置によって測定して、上記の表２Ａに指定された量から各オリゴマーについて導き出すことができる理論上のイソシアネート含有量の値の１０％以内であることを確認した。適切なイソシアネート含有量を確認したら、各オリゴマーに適切な量のヒドロキシエチルアクリレートを添加し、その後、得られた混合物を８５℃で１時間反応させた。ここでも、電位差滴定装置によってイソシアネート含有量を確認した。イソシアネート含有量が理論値の１０％を超えた場合、混合物を反応チャンバに戻し、さらに１５分間（再び８５℃で）置いて、再び確認した。イソシアネート含有量が所望の範囲内に収まるまでこの工程を繰り返した。

実施例１～１３
次に、オリゴマー、モノマーおよび光開始剤の混合物を、１０～２０ｇスケールで不透明ポリプロピレンカップに秤量した。混合は、いわゆるスピードミキサー（商標Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ型ＤＡＣ１５０ＦＶＺ）で、室温にて３０００～３５００ｒｐｍで５分間行った。混合中の温度は最大１０℃上昇した。（固体）光開始剤が目視で完全に溶解しなかった場合、混合手順を繰り返した。試料を同じカップに保存した。

充填剤成分を含有する試料は、上述のように調製されたオリゴマー、モノマー成分、および光開始剤からなるベース調合物から出発することによって作成した。次いで、以下に記載されるように使用される分散装置に応じて異なる手段によって、充填剤をベース調合物に添加した。

超音波プローブを使用する場合、充填剤との混合物の調製のために、１５ｍｌのガラスロール瓶を、正確に秤量した量の充填剤でほぼ完全に満たした。次に、秤量した量のベース樹脂調合物を、最終混合物中の充填剤の所望の重量比を得るのに必要な量で添加した（以下の表３ａの配合に従って）。秤量の精度は、最終調合物中の充填剤重量割合の精度が±０．０１％以上となるように調節した。超音波処理器のプローブを樹脂を含む瓶の中で混合ロッドとして使用して、内容物をマクロレベルで均質化し、続いて試料を超音波処理器で１５秒間処理した。その後、超音波処理器をさらに１５秒間使用した。このプロセスを合計１５分間にわたって６回繰り返した。

スピードミキサーを使用した場合、所望の量の充填剤を、スパチュラを用いて１０～２０ｇスケールで不透明なポリプロピレンカップ内で樹脂と手動で混合した。その後、最大３５００ｒｐｍで５～１０分間、または均質な混合物が得られるまでスピードミキサー中で混合を行った。

スピードミキサー＋ディスパーマットを使用した場合、上記の段落に記載したものと同様に、充填剤と樹脂との均質な混合物を１００ｇスケールで調製した。続いて、内径７０ｍｍのステンレス鋼ビーカーに混合物を入れた。材料を以下に指定される条件に従ってディスパーマットで処理した。

次いで、充填剤および樹脂を含む瓶を、以下の表３ｂに詳述するように、異なる条件に従って、異なる装置を使用して混合／分散に供した。「ディスパーマット」が表３ｂに表示される場合、３５ｍｍの強力ステンレス鋼分散インペラー／溶解盤を備えた「ＤＩＳＰＥＲＭＡＴ（登録商標）Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ Ｄｉｓｓｏｌｖｅｒ－Ｍｉｘｅｒ Ｍｏｄｅｌ２０７５Ｙｅｌｌｏｗ－Ｌｉｎｅ」を使用した。「スピードミキサー」が表３ｂに表示される場合、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ ＤＡＣ１５０ＦＶＺ刃無しＳｐｅｅｄｍｉｘｅｒ（商標）を使用した。そのような装置を使用した各試料の混合速度および混合の総持続時間は、表３ｂにさらに記載されている。混合は、室温、大気条件下で行った。

最後に、「超音波プローブ」（すなわち、分散条件「Ｅ」）を利用した表３ｂの実施例については、超音波プローブ（チタン合金ＴＩ－６Ａｌ－４Ｖで作られた、Ｓｏｎｉｃｓ＆Ｍａｔｅｒｉａｌｓ Ｉｎｃ．による標準的な１／２インチ固体プローブ、容量の４０％で作動）を用いた。超音波プローブを利用した分散条件について、混合／分散を３段階で行った。最初の１５秒間の超音波混合のラウンド後、次に超音波プローブを数回取り外し、続いて混合物に再挿入して、試料をさらに巨視的に混合した。最後に、さらに１５分間の超音波攪拌を適用した。混合は、室温、大気条件下で行った。

次に、２５°、５５°、および８５°（別途指定のない限り、すべて摂氏での値）での各組成物の定常状態粘度を決定するために、以下に記載される方法に従ってこれらの試料を試験した。これらの値は、表３ａにおいて、それぞれη_２５、η_５５、およびη_８５として報告されている。値は、０．１０パスカル秒未満であった値を除いて、小数点以下第３位で四捨五入して表示され、そのような値は、小数点第４位で四捨五入して表示される。各組成物の温度感受性も、２５℃～５５℃および２５℃～８５℃の定常状態粘度の比で報告した。これらの値は、表３ａにそれぞれ

および

として報告する。

および

の値は、η_２５、η_５５、およびη_８５の四捨五入されていない値を使用して計算され、小数点以下第２位まで報告される。最後に、本明細書に記載の計算方法を用いて、各試料の液体ガラス転移温度も決定した。そのような値は、小数点第２位を四捨五入して報告する。

２５、５５および８５℃での定常状態粘度の測定
一般的な説明：樹脂の定常状態剪断粘度の測定の一般的な説明は、ＩＳＯ３２１９「プラスチック－液体状態の、またはエマルジョンもしくは分散体としてのポリマー／樹脂－規定された剪断速度の回転粘度計を使用した粘度の決定」に見出すことができる。本発明による未硬化光ファイバーコーティング調合物の定常状態剪断粘度の分析のために、回転式レオメーターは、少なくとも２０℃～９０℃の間の温度で１０ｓ^－１の変形速度で粘度を決定するのに十分な感受性を有する測定形状を備えなければならない。実験手順の過程中に調査中の試料の成分が、＋／－５％の実験の典型的な精度を超えて測定結果に影響を及ぼすレベルまでのエバポレーションするのを回避するために、注意を払う必要がある。限定するものではないが、そのような測定を実行するための以下の好ましい設定を本明細書で以下に説明する。

装置：Ａｎｔｏｎ Ｐａａｒ型Ｐｈｙｓｉｃａ ＭＣＲ５０１装置をこれらの実験に使用した。このレオメーターは、同軸シリンダーおよびダブルギャップ測定システムと共に使用するためのペルチェ冷却器／加熱器からなるＣ－ＰＴＤ２００温度制御装置を備えていた。いわゆるダブルギャップＤＧ２６．７システムを測定形状として使用した。

試料の調製および充填：使い捨てプラスチックピペット（７ｍｌ）を使用して、ダブルギャップ形状の試料シリンダーに液体を室温で充填し、形状を約４５度の角度で保持した。これを使用して、ダブルギャップ形状に大きな気泡が含まれるのを防止した。

次に、約６ｍｌの調査対象の液体をダブルギャップ形状に充填し、それによって測定セルを完全に満たして、試料形状表面積値の正確さを確保した。この量の材料は、液体中のダブルギャップ形状のボブの完全な出現を確実にするために必要であった（すなわち、形状に、この量の試料をわずかに過充填した）。

調査中の試料の雰囲気および遮蔽：測定は空気下で行った。調査中の試料からの成分のエバポレーションを最小限に抑えるために、液体上面は、形状の内側をダブルギャップ形状のボブに取り付けられた溶媒トラップシステムの上部キャップで覆った。

測定：次に、以下の連続手順からなる測定プロトコールに従った。
１．温度を１５分間２０℃に設定して、剪断またはデータ収集をせずに、試料および形状の温度を平衡化させた。
２．５℃の温度間隔および剪断速度１０ｓ^－１を使用して、２０～９０℃の段階温度定常剪断試験手順を実施する。剪断せずに次の温度に１０分間加熱して平衡化した後、剪断速度１０ｓ^－１を用いて定常剪断測定を開始し、その後、６秒のデータポイントあたりの測定持続期間を用いて１５個のデータポイントを取得した。次いで、これらのデータポイントの平均を、特定の測定温度における粘度の値として採用した。この手順は、９０℃の測定温度まで繰り返した。最後に、これらの結果からのデータポイントを２５、５５および８５℃での粘度について抽出した。
段階温度測定手順から得られた粘度データの整合性確認のために、以下の（任意の）測定手順も追加した。このような工程は、例えば測定中のエバポレーションによる液体粘度の変化を無視できることを確認するために特に組み込まれた。
３．段階温度手順が完了したら、温度を１０分間８５℃に設定して、剪断またはデータ収集をせずに試料および形状の温度を平衡化させた。
４．次に、剪断速度１０ｓ^－１を用いて定常剪断測定を開始し、その後、６秒のデータポイントあたりの測定持続期間を用いて１５個のデータポイントを取得した。取得したデータポイントの平均を取った後、１０％以内の精度で以前に実施した段階温度定常剪断測定によって決定した８５℃での粘度と一致することを確認した。
５．次に、温度を１５分間５５℃に設定して、剪断またはデータ収集をせずに、試料および形状の温度を平衡化させた。
６．この後、剪断速度１０ｓ^－１を用いて追加の定常剪断測定を開始し、各６秒のデータポイントあたりの測定持続期間を用いて１５個のデータポイントを取得した。次いで、取得したデータポイントの平均を確立し、この値が、１０％以内の精度で以前に実施した段階温度定常剪断測定によって決定した５５℃での粘度と一致することを確認した。
７．さらに、温度を１５分間２５℃に設定して、剪断またはデータ収集を行わずに、試料および形状の温度の平衡化を確認した。
８．最後に、剪断速度１０ｓ^－１を用いて追加の定常剪断測定を開始し、その後、各６秒のデータポイントあたりの測定持続期間を用いて１５個のデータポイントを取得した。次いで、これらの取得されたデータポイントの平均を取得し、確認して、それらが、１０％以内の精度で以前に実行された段階温度定常剪断測定によって決定された２５℃での粘度と一致することを立証した。

上記の手順を各実施例に適用した。２５℃での粘度値をη_２５として報告し、５５℃での粘度値をη_５５として報告し、８５℃での粘度値をη_８５として報告する。結果を以下の表３ａに示す。

液体樹脂粘度の温度感受性（Ｔｇ、ｒｈｅｏ）
「Ｔｇ、ｒｈｅｏ」という見出しの下で報告されている値はカーブフィット計算であり、表３Ａ、表３Ｂ、表３Ｃ、および表４に報告されている実際のレオロジーデータ（上記で説明した取得方法）に、ウィリアムズ・ランデル・フェリー方程式の式（１）～（８）の１つ以上を適用した結果である。好ましくは、簡略化された方程式（８）を使用することができ、

（８）
式中、η（Ｔ）は、温度Ｔでの組成物の粘度であり、η_２５は、第１の粘度である。

上記で使用されるように、η（Ｔ）は、２０℃～９０℃の間で測定された粘度データ全体を意味し、それから２５℃での粘度（η_２５）が基準値として使用される。次に、非線形回帰フィットを適用して、計算されたＷＬＦの最良の全体フィットが実験データに適合するという条件で、Ｔｇ、ｒｈｅｏの値を決定した。これは、ソルバーアドインを使用してＭｉｃｒｏｓｏｆｔ Ｅｘｃｅｌ（登録商標）シートで実施した。各実施例の結果を以下の表３ａに示す。

結果の考察
表３のデータから分かるように、本発明の様々な態様による組成物は、粘度比（

および

）によって、または代替的に材料の液体Ｔｇ（Ｔｇ、ｒｈｅｏ）によって判定されるように、低下した熱感受性を示す。すべての実施例が光ファイバー用の市販の一次コーティング組成物において一般的である、商業的に既知の添加剤を有するわけではないが、本明細書におけるそれらの性能は、塗布されたコーティング上に加えられる熱応力の量が増加する光ファイバーコーティング用途において使用するための、少なくとも前駆体組成物としてのそれらの適合性を説明する。そのような添加剤は、温度感受性に有意に影響を及ぼすことが予想されないからである。そのような熱応力の増加は、例えば、商業的な標準値に対して増加されたライン速度によって、またはコーティングプロセス中に組成物に適用される冷却（ヘリウム流または他の方法による）流体の量の減少または除去によって誘導され得る。

データから、特定の量の特定の種類の充填剤は、最適な樹脂粘度を維持しながら、Ｔｇ、ｒｈｅｏの顕著な改善を示すことが明らかである。特に、実施例１１および１３は、光ファイバーをコーティングするのに有用な任意の組成物について、本発明者らに知られている最も低いＴｇ、ｒｈｅｏ値を示した。

特に明記しない限り、用語ｗｔ．％は、特定の成分の、それが組み込まれる液体放射線硬化性組成物全体に対する質量での量を意味する。

本発明を説明する文脈における（特に以下の特許請求の範囲の文脈における）用語「ａ」および「ａｎ」および「ｔｈｅ」および類似の指示対象の使用は、本明細書に別途指示がない限り、または文脈と明らかに矛盾しない限り、単数および複数の両方を包含すると解釈されるべきである。「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」、「有する（ｈａｖｉｎｇ）」、「含む（ｉｎｃｌｕｄｉｎｇ）」、および「含有する（ｃｏｎｔａｉｎｉｎｇ）」という用語は、特に明記しない限り、非限定的な用語（すなわち、「含むが、限定されない」を意味する。）として解釈されるべきである。本明細書における値の範囲の列挙は、本明細書に別途指示がない限り、範囲内に含まれる各別個の値を個別に参照する簡略方法として役立つことを意図しているにすぎず、各別個の値は、本明細書に個別に列挙されているかのように本明細書に組み込まれる。本明細書に記載のすべての方法は、本明細書に別途指示がない限り、または文脈と明らかに矛盾しない限り、任意の適切な順序で実行することができる。本明細書で提供されるありとあらゆる例または例示的な言語（例えば、「など」）の使用は、単に本発明をよりよく明らかにすることを意図しており、特に請求されない限り、本発明の範囲を限定するものではない。本明細書におけるいかなる言語も、特許請求されていない要素を本発明の実施に必須であることを示すと解釈されるべきではない。

本発明の好ましい実施形態を、本発明者に知られている本発明を実施するための最良の形態を含めて本明細書に記載する。これらの好ましい実施形態の変形は、前述の説明を読めば当業者には明らかになるであろう。本発明者は、当業者がそのような変形を適切に使用することを期待しており、本発明者は、本明細書に具体的に記載されている以外の方法で本発明が実施されることを意図している。したがって、本発明は、適用法によって許容されるように、添付の特許請求の範囲に列挙された主題のすべての修正および均等物を含む。さらに、本明細書に別途指示がない限り、または文脈と明らかに矛盾しない限り、そのすべての可能な変形における上述の要素の任意の組み合わせが本発明に包含される。

本発明をその特定の実施形態を参照して詳細に説明してきたが、特許請求される発明の精神および範囲から逸脱することなく、様々な変更および修正を行うことができることは当業者には明らかであろう。

Claims (20)

1. 光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物であって、放射線硬化性組成物全体の総重量に対して、
   少なくとも１つの重合性基および骨格を含む反応性オリゴマーと、
   反応性希釈剤モノマーと、
   光開始剤と、
   充填剤成分と、
   場合により、１つ以上の添加剤と
   を含み、
   液体ガラス転移温度（Ｔｇ、ｒｈｅｏ）、摂氏（Ｃ）２５度での第１の粘度（η_２５）、５５℃での第２の粘度（η_５５）、および８５℃での第３の粘度（η_８５）を有し、
   第３の粘度に対する第１の粘度の比が、１５未満、または１０未満、または９未満、または８未満、または７未満、または６未満、または５未満、かつ２．５超、または２．７超、または２．８超、または３超、または４超、または２．６～１０、または２．６～９、または２．６～８、または２．６～７である、放射線硬化性組成物。
2. 光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物であって、放射線硬化性組成物全体の総重量に対して、
   少なくとも１つの重合性基および骨格を含む反応性オリゴマーと、
   反応性希釈剤モノマーと、
   光開始剤と、
   充填剤成分と、
   場合により、１つ以上の添加剤と
   を含み、
   液体ガラス転移温度（Ｔｇ、ｒｈｅｏ）、摂氏（Ｃ）２５度での第１の粘度（η_２５）、５５℃での第２の粘度（η_５５）、および８５℃での第３の粘度（η_８５）を有し、
   （１）放射線硬化性組成物のＴｇ、ｒｈｅｏが、－１００℃未満、または－１１０℃未満、または－１２０℃未満、または－１７０～－１００℃であり、Ｔｇ、ｒｈｅｏが、放射線硬化性組成物の実験上の粘度対温度データに方程式（８）をフィッティングすることによって決定され、
   

   

   式中、η（Ｔ）が、温度Ｔ（℃）での組成物の粘度（Ｐａ・ｓ）である、放射線硬化性組成物。
3. 反応性オリゴマーが、少なくとも２つの重合性基と、ポリプロピレングリコールから誘導される骨格とを含む、請求項１または２のいずれかに記載の光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物。
4. 充填剤成分が、組成物全体の重量に対して、１～２０ｗｔ．％、または２～１２ｗｔ．％、または２．５～１０ｗｔ．％の量で存在する、請求項１から３のいずれかに記載の光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物。
5. 充填剤成分が、複数のシリカナノ粒子または微小粒子、またはその両方を含む、請求項１から４のいずれかに記載の光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物。
6. 充填剤成分が親水性シリカ粒子を含む、請求項１から５のいずれかに記載の光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物。
7. 充填剤成分が疎水性シリカ粒子を含む、請求項１から６のいずれかに記載の光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物。
8. 組成物が一次コーティング組成物である、請求項１から７のいずれかに記載の光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物。
9. 組成物が二次コーティング組成物である、請求項１から８のいずれかに記載の光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物。
10. 組成物がマトリックス組成物である、請求項１から９のいずれかに記載の光ファイバーをコーティングするための放射線硬化性組成物。
11. 反応性希釈剤モノマーが、２－エチルヘキシルアクリレート、２－フェノキシエチルアクリレート、２－（２－エトキシエトキシ）エチルアクリレート、ｎ－ビニルピロリドン、ジメチルアクリルアミド、ｎ－ビニルカプロラクタム、エトキシ化２－フェノキシエチルアクリレート、４－ヒドロキシブチルアクリレート、ラウリルアクリレート、イソボルニルアクリレート、カプロラクトンアクリレート、エトキシ化ノニルフェノールアクリレート、またはイソデシルアクリレート、またはそれらの組み合わせを含む、請求項１から１０のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
12. 反応性オリゴマーが、少なくとも１つのポリエーテルブロックを含むブロック共重合体を含み、反応性オリゴマーが、モノブロック構造、ジブロック構造またはトリブロック構造を有し、
    モノブロック構造が、未反応オリゴマー当たりのポリエーテルブロックの平均数０．９～１．５未満として定義され、
    ジブロック構造が、未反応オリゴマー当たりのポリエーテルブロックの平均数１．５～２．５未満として定義され、
    トリブロック構造が、未反応オリゴマー当たりのポリエーテルブロックの平均数２．５～３．５未満として定義される、
    請求項１から１１のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
13. 反応性オリゴマーが二官能性であり、８，０００ｇ／ｍｏｌ～２５，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項１から１２のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
14. ポリプロピレングリコールから誘導される化合物とイソシアネートとのモル比が１：４～１：１、または１：２～３：４である、請求項１から１３のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
15. 第３の粘度が、０．１０Ｐａ・ｓ超、または１Ｐａ・ｓ未満、または０．０１Ｐａ・ｓ～２Ｐａ・ｓである、請求項１から１４のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
16. 充填剤成分が、ディスパーマット、スピードミキサー、またはＵｌｔｒａｓｏｏｎプローブによって放射線硬化性組成物に添加される、請求項１から１５のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
17. 充填剤成分が、ディスパーマットおよびスピードミキサーによって放射線硬化性組成物に添加される、請求項１から１６のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
18. 充填剤成分が、１８００～５０００毎分回転数の速度で放射線硬化性組成物に混合される、請求項１から１７のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
19. 充填剤成分が、３分間、または１～５分間放射線硬化性組成物に混合される、請求項１から１８のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
20. 組成物が、組成物の全重量に対して、
    ６０ｗｔ．％～８２ｗｔ．％、または６５ｗｔ．％～８０ｗｔ．％の反応性オリゴマーと、
    ５ｗｔ．％～３８ｗｔ．％、または１０ｗｔ．％～３５ｗｔ．％の反応性希釈剤モノマーと、
    １ｗｔ．％～５ｗｔ．％の光開始剤と、
    ２ｗｔ．％～１０ｗｔ．％の充填剤成分と、
    １ｗｔ．％～５ｗｔ．％の添加剤と
    を含む、請求項１から１９のいずれかに記載の放射線硬化性組成物。
    

Images