PL211013B1

PL211013B1 - Monokrystaliczne podłoże luminoforowe, sposób jego wytwarzania oraz azotkowe urządzenie półprzewodnikowe wykorzystujące to podłoże

Info

Publication number: PL211013B1
Application number: PL375580A
Authority: PL
Inventors: Robert Dwiliński; Roman Doradziński; Jerzy Garczyński; Leszek Sierzputowski; Yasuo Kanbara
Original assignee: Ammono Społka Z Ograniczoną Odpowiedzialnością; Nichia Corp
Priority date: 2002-05-17
Filing date: 2002-12-13
Publication date: 2012-03-30
Also published as: TWI277220B; JP4416648B2; US7589358B2; AU2002354467A8; US20060054076A1; AU2002354485A8; AU2002354467A1; WO2003098757A1; TW200307372A; PL225427B1; PL375597A1; WO2003098708A1; AU2002354485A1; JPWO2003098757A1; PL375580A1

Abstract

Komponent luminescencyjny, który ma podłoże luminoforowe zawierające co najmniej jeden pierwiastek należący do Grupy 13 (IUPAC 1989), oraz zawierające azotek o wzorze ogólnym XN, w którym X oznacza co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród B, Al, Ga oraz In, azotek o wzorze ogólnym XN:Y, gdzie X oznacza co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród B, Al, Ga oraz In, zaś Y oznacza co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd oraz Hg, bądź azotek o wzorze ogólnym XN:Y,Z, gdzie X oznacza co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród B, Al, Ga oraz In, Y oznacza co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd oraz Hg, zaś Z oznacza co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród C, Si, Ge, Sn, Pb, O oraz S; a także sposób wytwarzania komponenta luminescencyjnego obejmujący wytworzenie podłoża luminoforowego, z zastosowaniem nadkrytycznego amoniaku oraz uformowanie elementu luminescencyjnego na tym podłożu metodą wzrostu z fazy gazowej. Komponent luminescencyjny według wynalazku ma rozkład widmowy umożliwiający emisję światła białego oraz podobnego i może być wytwarzany z dobrą wydajnością.

Description

Obecny wynalazek dotyczy objętościowego monokrystalicznego podłoża luminoforowego, wytworzonego na drodze krystalizacji z nadkrytycznego roztworu, sposobu jego wytwarzania oraz urządzenia emitującego światło, wykorzystującego takie podłoże.

Dotychczas znane jest urządzenie konwertujące długość fali azotkowego półprzewodnikowego urządzenia emitującego światło, będące kombinacją urządzenia emitującego światło, opartego na azotku galu oraz luminoforu YAG:Ce, aby zrealizować emisję światła białego z urządzenia emitującego światło niebieskie. Mechanizm wykorzystywany do uzyskania światła białego przez konwersję długości fali światła z urządzenia emitującego światło, generalnie obejmuje etap dodania proszku luminoforowego do powłoki półprzewodnikowej struktury LED lub do żywicy powłokowej absorbującej część światła emitowanego przez luminoforową strukturę półprzewodnikową, etap pobudzenia luminoforu, etap mieszania światła ze wzbudzonego luminoforu z niezaabsorbowanym światłem emitowanym przez strukturę półprzewodnikową oraz uzyskanie światła kolorowego.

Jednakże, taka metoda wytwarzania warstwy luminoforowej w oparciu o luminofor zmieszany z powłoką lub żywicą powoduje pewne problemy: stopień dyspersji luminoforu w żywicy jest nierównomierny, w wyniku sedymentacji luminoforu w czasie utwardzania, nie można uzyskać jednorodnego zmieszanego koloru, a przy tym wydajność jest bardzo niska.

Aby pokonać wskazane trudności, próbowano osadzać półprzewodnikową warstwę azotku galu bezpośrednio na podłożu z monokryształu YAG, w celu uzyskania jednolitej warstwy luminoforowej, jednakże okazało się, że równie kłopotliwe jest osadzanie krystalicznego azotku galu z fazy gazowej na krysztale YAG przez warstwę buforową.

Twórcy obecnego wynalazku znaleźli sposób wytwarzania objętościowego monokryształu azotku na drodze rekrystalizacji z nadkrytycznego roztworu zawierającego amoniak, opisany w japońskim zgłoszeniu patentowym nr 2002-143449.

Z drugiej strony, luminofor w postaci GaN domieszkowanego Zn lub Cd jest ujawniony w japo ń skiej publikacji patentowej nr 51-41686. W opisanym sposobie reakcja azotowania tlenku galu zachodziła co prawda na powierzchni ziaren, ale były duże trudności z osiągnięciem 100%-owej wydajności. Ponadto wytwarzany luminofor miał niską jakość krystaliczną oraz niski spektralny współczynnik odbicia. Gdy luminofor ten jest pobudzany promieniowaniem ultrafioletowym lub wiązką elektronową, może on emitować światło o niezadowalających jedynie właściwościach i trudno byłoby użyć taki luminofor przykładowo w wyświetlaczu fluoroscencyjnym.

Celem obecnego wynalazku jest zapewnienie monokrystalicznego podłoża luminoforowego, na którym można prowadzić wzrost azotku galu z fazy gazowej, a także zapewnienie wysoko wydajnego urządzenia emitującego światło o skonwertowanej długości fali, jakiego nie można było uzyskać w oparciu o luminofor w postaci proszku.

Celem wynalazku jest także zapewnienie objętościowego monokrystalicznego luminoforu azotkowego metodą krystalizacji z nadkrytycznego roztworu zawierającego amoniak oraz zapewnienie urządzenia emitującego światło o skonwertowanej długości fali, cechującego się dobrą wydajnością, dzięki wykorzystaniu luminoforu według wynalazku jako podłoża.

Obecnie, nieoczekiwanie okazało się, że gdy amoniak reaguje z metalicznym galem lub innymi pierwiastkami Grupy XIII (lUPAC 1989) w obecności metalu alkalicznego lub jego związków, można wytworzyć luminofor azotkowy na drodze krystalizacji z nadkrytycznego roztworu zawierającego amoniak. Reakcję syntezy azotku, przykładowo GaN, można ponadto przyspieszyć, co sprawia, że możliwe jest otrzymanie luminoforu azotkowego o jednolitym składzie, wysokim spektralnym współczynniku odbicia oraz dobrej jakości krystalicznej, a także sprawia, że otrzymany luminofor azotkowy może skutecznie emitować światło pod wpływem pobudzenia promieniowaniem UV lub wiązką elektronów, co z kolei oznacza, że taki luminofor jest przydatny w urządzeniach takich jak wyświetlacze fluorescencyjne.

Postawione cele osiągnięto dzięki opracowaniu rozwiązania według wynalazku.

Podłoże luminoforowe wytworzone na drodze krystalizacji z nadkrytycznego roztworu zawierającego amoniak, według wynalazku cechuje się tym, że zawiera azotek zawierający co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród pierwiastków Grupy XIII (lUPAC 1989)

- o wzorze ogólnym XN, w którym X oznacza co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród B, Al, Ga oraz In;

PL 211 013 B1

- o wzorze ogólnym XN:Y, gdzie X oznacza, co najmniej jeden pierwiastek wybrany spo śród B, Al, Ga oraz In, zaś Y oznacza co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd oraz Hg, bądź

- o wzorze ogólnym XN:Y,Z, gdzie X oznacza co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród B, Al, Ga oraz In, Y oznacza co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd oraz Hg, zaś Z oznacza co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród C, Si, Ge, Sn, Pb, O oraz S.

Urządzenie emitujące światło zawierające azotkową warstwę półprzewodnikową typu n, warstwę aktywną obejmującą półprzewodnik azotkowy oraz azotkową warstwę półprzewodnikową typu p osadzone na podłożu wzrostowym, według wynalazku cechuje się tym, że wskazane podłoże jest podłożem luminoforowym zawierającym azotek wytworzony na drodze krystalizacji z nadkrytycznego roztworu zawierającego amoniak i zawierający co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród pierwiastków Grupy XIII (lUPAC 1989)

- o wzorze ogólnym XN, w którym X oznacza co najmniej jeden pierwiastek wybrany spoś ród B, Al, Ga oraz In;

- o wzorze ogólnym XN:Y, gdzie X oznacza co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród B, Al, Ga oraz In, zaś Y oznacza co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd oraz Hg, bądź

Urządzenie emitujące światło według wynalazku ma co najmniej jedną warstwę luminoforową na wskazanym podłożu luminoforowym.

Korzystnie, urządzenie emitujące światło według wynalazku stanowi urządzenie emitujące światło typu struktury z kontaktem sferycznym, wyposażone w dwie elektrody - elektrodę typu p i elektrodę typu n, uformowane na tej samej płaszczyźnie.

Wynalazek dotyczy także sposobu otrzymywania objętościowego monokryształu luminoforowego w autoklawie do przeprowadzania rozpuszczalnika w stan nadkrytyczny, wyposażonym w środki kontroli konwekcji do ustalania przepływu konwekcyjnego oraz zespół pieców wyposażony w urządzenie grzejne oraz urządzenie chłodzące, który polega na tym, że

- temperaturę wewnątrz autoklawu reguluje się przy pomocy wskazanego urządzenia grzejnego i/lub urządzenia chłodzącego tak, aby uzyskać zadany gradient temperatury,

- materiał ź ródł owy umieszcza się w strefie rozpuszczania, zaś zarodek umieszcza się w strefie krystalizacji, przy czym strefy rozpuszczania i krystalizacji rozdzielone są przez środki kontroli konwekcji obejmujące co najmniej jedną poziomą przegrodę posiadającą otwór centralny i/lub obwodowe otwarcia, pomiędzy przegrodą i wewnętrzną ścianą autoklawu, zaś strefa rozpuszczania usytuowana jest powyżej, a strefa krystalizacji usytuowana jest poniżej tej przegrody,

- ustala się szybkość przepł ywu konwekcyjnego nadkrytycznego roztworu pomię dzy strefą rozpuszczania i strefą krystalizacji, zdeterminowaną przez stopień otwarcia środków kontroli konwekcji oraz różnicę temperatury pomiędzy strefą rozpuszczania i strefą krystalizacji,

- rozpuszcza się azotek posiadający ujemny temperaturowy współczynnik rozpuszczalności w nadkrytycznym rozpuszczalniku zawierającym amoniak oraz co najmniej jony metalu alkalicznego z wytworzeniem roztworu nadkrytycznego i zapewnia się dostarczanie roztworu nadkrytycznego ze strefy rozpuszczania do strefy krystalizacji, z umieszczonym w niej zarodkiem przez wskazane środki kontroli konwekcji tak, że osiąga się selektywny wzrost kryształu azotkowego na zarodku utrzymując przesycenie nadkrytycznego roztworu względem zarodka, we wcześniej ustalonej, podwyższonej temperaturze i kontrolując stężenie na poziomie poniżej pewnej wartości tak, aby nie dopuścić do krystalizacji spontanicznej.

W sposobie tym korzystnie stosuje się autoklaw, w którym stosunek ś rednicy do całkowitej dł ugości autoklawu zawiera się w granicach od 1/15 do 1/3, a stosunek otworów we wskazanej poziomej przegrodzie w przeliczeniu na pole przekroju autoklawu ustalony jest na poziomie 30% lub niższym, i prowadzi się wzrost na zarodku z szybkością 10 μm/h lub wyższą.

Korzystnie, jako mineralizator stosuje się co najmniej jeden pierwiastek spośród Li, Na i K oraz co najmniej jeden pierwiastek spośród Mg i Ca.

Wynalazek jest szczegółowo opisany poniżej, z odniesieniem do załączonego rysunku, na który

PL 211 013 B1

Fig. 1 przedstawia zależność pomiędzy ciśnieniem a rozpuszczalnością GaN w nadkrytycznym amoniaku, zawierającym amidek potasu (stosunek molowy KNH2:NH3=0,07) w temperaturze T=400°C oraz T=500°C.

Fig. 2 przedstawia wykres ilustrujący zależność zmiany w czasie temperatury w autoklawie oraz zmiany między etapem rozpuszczania i etapem krystalizacji, przy stałym ciśnieniu.

Fig. 3 przedstawia wykres ilustrujący zależność zmiany w czasie ciśnienia w autoklawie oraz zmiany między etapem rozpuszczania i etapem krystalizacji, przy stałej temperaturze.

Fig. 4 przedstawia schematycznie w przekroju autoklaw wraz z piecem grzewczym stosowany przy realizacji obecnego wynalazku.

Fig. 5 przedstawia schematycznie w widoku perspektywicznym urządzenie do otrzymywania objętościowego, monokrystalicznego azotku.

Fig. 6 przedstawia wykres ilustrujący zmianę w czasie temperatury w autoklawie oraz zmianę pomiędzy etapem rozpuszczania i etapem krystalizacji w przykładzie 1.

Fig. 7 przedstawia widmo fotoluminescencyjne luminoforu otrzymanego zgodnie z przykładem porównawczym, metodą krystalizacji z nadkrytycznego roztworu zawierającego amoniak po pobudzeniu promieniowaniem UV.

Fig. 8 przedstawia widmo katodoliminescencji luminoforu otrzymanego zgodnie z przykładem porównawczym, metodą krystalizacji z nadkrytycznego roztworu zawierającego amoniak po pobudzeniu wiązką elektronów.

Fig. 9 przedstawia dyfraktogram rentgenowski luminoforu otrzymanego zgodnie z przykładem porównawczym, metodą krystalizacji z nadkrytycznego roztworu zawierającego amoniak.

Fig. 10 przedstawia krzywą spektralnego współczynnika odbicia luminoforu otrzymanego zgodnie z przykładem porównawczym, metodą nadkrytyczną.

Fig. 11 przedstawia schematycznie w przekroju pierwsze urządzenie emitujące światło wytworzone na podłożu luminoforowym według wynalazku.

Fig. 12 przedstawia schematycznie w przekroju drugie urządzenie emitujące światło wytworzone na podłożu luminoforowym według wynalazku.

Szczegółowy opis wynalazku

Jak wspomniano wyżej objętościowy monokryształ podłoża luminoforowego według wynalazku jest azotkiem o wzorze ogólnym XN, XN:Y lub XN:Y,Z, gdzie X oznacza co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród B, Al, Ga oraz In, Y oznacza co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd oraz Hg, zaś Z oznacza co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród C, Si, Ge, Sn, Pb, O oraz S.

W zakresie sposobu, obecny wynalazek opiera się na reakcji pomię dzy amoniakiem oraz pierwiastkiem Grupy XIII lub jego związkiem w temperaturze nie niższej niż 132°C i ciśnieniu nie mniejszym niż 11,2 x 10⁶ Pa (112 bar) w obecności przynajmniej jednego pierwiastka wybranego z grupy I oraz grupy II (lUPAC 1989) i/lub jego zwią zków, takich jak wodorki, imidki, amidki i azotki.

Gdy metal lub związek zawierający co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród B, Al, Ga lub In reaguje z NH3 w warunkach powyżej jego punktu krytycznego (132°C, 11,2 x 10⁶ Pa), reakcja azotowania zasadniczo zachodzi, ale jej szybkość nie jest zadowalająca. Natomiast, jeżeli do środowiska reakcji wprowadzi się co najmniej jeden pierwiastek wybrany z Grupy I oraz Grupy II (lUPAC 1989) i/lub jego związki, takie jak wodorki, imidki, amidki i azotki, to reakcja azotowania staje się znacznie szybsza i wydajniejsza. Pierwiastkiem Grupy I może być korzystnie Li, Na lub K, natomiast pierwiastkiem Grupy II może być korzystnie Mg lub Ca. Azotki pierwiastków Grupy I mogą korzystnie obejmować Li3N, Na3N, K3N, ich amidki mogą obejmować LiNH2, NaNH2 oraz KNH2, zaś imidki Li2NH itp. Azotki pierwiastków Grupy II mogą korzystnie obejmować Mg3N2, Ca3N2, ich amidki mogą obejmować Mg(NH2)2, Ca(NH2)2, zaś imidki - CaNH itp. Dzięki istnieniu rodzimych defektów azotowych, luminofor azotkowy otrzymywany metodą według wynalazku może emitować światło nawet gdy nie jest intencjonalnie domieszkowany.

W przypadku emisji ś wiatła przez parę donor-akceptor, gdy donor zawiera powstaj ą cy samoistnie defekt azotowy, akceptory mogą być korzystnie utworzone przy udziale pierwiastków Grupy II oraz Grupy XII, takich jak Be, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd lub Hg.

Korzystnie wykorzystuje się reakcję pomiędzy NH3 i co najmniej jednym pierwiastkiem koaktywatora wybranym z Grupy XIV oraz Grupy XVI (lUPAC 1989), takim jak C, Si, Ge, Sn, Pb, O, S i/lub jego związki.

PL 211 013 B1

W przypadku emisji światła przez parę donor-akceptor, donory mogą być korzystnie utworzone przy udziale pierwiastków wybranych spośród C, Si, Ge, Sn, Pb, O i S, akceptory zaś mogą być korzystnie utworzone przy udziale pierwiastków wybranych spośród Be, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd i Hg.

Obecny sposób wytwarzania objętościowego monokrystalicznego luminoforu opiera się na wykorzystaniu techniki wzrostu kryształu w warunkach amono-zasadowych, w której zachodzi transport chemiczny w nadkrytycznym rozpuszczalniku zawierającym amoniak z dodatkiem co najmniej jednego mineralizatora nadającego własności amono-zasadowe, w celu realizacji wzrostu monokryształu azotku. W technice tej zanieczyszczenia takie jak Zn lub Cd wprowadzane w materiale źródłowym ulegają rozpuszczeniu w nadkrytycznym rozpuszczalniku, po czym następuje rekrystalizacja na zarodku azotkowym, posiadającym ewentualnie główną płaszczyznę z wytworzeniem pożądanego kryształu.

W tym wzglę dzie zarodek umoż liwia wzrost podł o ż a luminoforowego.

Ustalono, że w technice wzrostu kryształu w środowisku amono-zasadowym, na wzrost kryształu ma wpływ skład i stężenie nadkrytycznego roztworu zawierającego amoniak, różnica temperatur pomiędzy strefą rozpuszczania i strefą krystalizacji, usytuowanie oraz powierzchnia przegrody służącej do kontroli przepływu konwekcyjnego wywoływanego przez różnicę temperatur, wypełnienie komory wprowadzanym amoniakiem oraz stosunek pola powierzchni zarodka do pola powierzchni kryształów materiału źródłowego itd. Ponadto, zgodnie z obecnym wynalazkiem szybkość przepływu konwekcyjnego między strefą rozpuszczania 13 oraz strefą krystalizacji 14 można ustalić wykorzystując środki kontroli konwekcji 2 oraz wskazaną różnicę temperatur, a w konsekwencji możliwy jest selektywny wzrost kryształu azotku na zarodku poprzez utrzymywanie przesycenia roztworu nadkrytycznego względem zarodka oraz utrzymywanie stężenia poniżej pewnego poziomu aby zapobiec krystalizacji spontanicznej.

Poza tym, z uwagi na doskonałą zdolność rozpuszczania przejawianą przez nadkrytyczny roztwór zawierający amoniak zawierający jony metali alkalicznych, możliwe jest obniżenie poziomu zanieczyszczeń wnikających do środowiska z wewnętrznych ścian autoklawu, jeżeli wewnętrzne ściany autoklawu zostaną pokryte od wewnątrz warstwą metalu takiego jak Ag, Mo, Fe lub Ta, bądź stopu tych metali.

Środki kontroli konwekcji stosuje się w celu wytworzenia gradientu temperatury pomiędzy strefą rozpuszczania i strefą krystalizacji, a kształt i powierzchnia środków kontroli konwekcji może ulegać zmianie w zależności od objętości autoklawu oraz stosunku wewnętrznej średnicy autoklawu do jego całkowitej długości. Korzystnie, środki kontroli konwekcji są tak ukształtowane, że zajmują od 70% do 90% powierzchni przekroju poprzecznego wnętrza autoklawu, a stosunek otworów w przegrodzie poziomej można ustalić na poziomie 30% lub niższym. Usytuowanie przegrody można dostosować do ilości wzrastanych kryształów i można umieścić przegrodę w przedziale od 1/3 do 2/3 całkowitej długości wewnętrznej komory autoklawu, a przez to dowolnie ukształtować wartość proporcji pomiędzy strefą rozpuszczania i strefą krystalizacji. Korzystnie, materiał źródłowy umieszczony jest w strefie rozpuszczania a stopień wypełnienia materiałem źródłowym jest mniejszy niż połowa strefy rozpuszczania. W przypadku, gdy materiałem źródłowym jest metaliczny gal, stopień wypełnienia może wynosić około 1/4 strefy rozpuszczania, ponieważ objętość tego materiału źródłowego w tyglu może ulec podwyższeniu w wyniku przekształcenia metalicznego galu w polikrystaliczny GaN.

Korzystnie w rejonie usytuowania środków kontroli konwekcji zainstalowane jest urządzenie chłodzące, aby ułatwić utrzymanie zadanej różnicy temperatury pomiędzy strefą rozpuszczania oraz strefą krystalizacji.

Korzystnie również, autoklaw wyposażony jest w urządzenie chłodzące, do chłodzenia dna rejonu przepływu w strefie krystalizacji, celem umożliwienia realizacji funkcji gwałtownego schłodzenia po krystalizacji.

Stosując autoklaw o wyżej opisanej budowie można poprawić szybkość wzrostu kryształu na zarodku. Korzystnie ustala się stosunek średnicy do całkowitej długości (wysokości) autoklawu w granicach 1/15 do 1/3, stosunek otworów w poziomej przegrodzie do powierzchni przekroju poprzecznego zachowuje się na poziomie 30% lub niższym i można uzyskać szybkość wzrostu na zarodku 10 μm/h lub wyższą.

Zgodnie z wynikami przeprowadzonych badań, GaN wykazuje dobrą rozpuszczalność w NH3 zawierającym metale alkaliczne lub ich związki, takie jak KNH2. Wykres z Fig. 1 przedstawia jak rozpuszczalność GaN w nadkrytycznym rozpuszczalniku zależy od ciśnienia dla temperatur 400 i 500°C. Rozpuszczalność jest tu zdefiniowana poprzez procent molowy:S_m = GaN^roztWór : (KNH² +NH₃) x 100%. W tym przypadku rozpuszczalnikiem jest nadkrytyczny roztwór zawierający amoniak, w którym stosunek molowym X = KNH₂ : NH₃ ustalony został na poziomie 0,07. Rozpuszczalność S_m może być funk6

PL 211 013 B1 cją trzech parametrów: temperatury, ciśnienia i stosunku molowego mineralizatora, to znaczy Sm = Sm (T, p, X). Niewielkie zmiany Sm można wyrazić zależnością:

ΔSm = ^/δΤ)ρ,χΔΤ + ^/δρ)τ,χΔρ + ^/δχ)τ_ψΔχ gdzie parametry pochodnych cząstkowych, przykładowo każdy współczynnik (5S_m/5T)_p,_x i tak dalej, określony jest jako współczynnik temperaturowy rozpuszczalności i ciśnieniowy współczynnik rozpuszczalności oraz współczynnik stosunku molowego mineralizatora.

Jak wynika z wykresu przedstawionego na Fig. 1, rozpuszczalność wskazanego azotku w nadkrytycznym roztworze zawierającym amoniak jest rosnącą funkcją ciśnienia oraz malejącą funkcją temperatury. W oparciu o te zależności możliwe jest otrzymywanie objętościowego monokrystalicznego GaN przez rozpuszczanie w warunkach wyższej rozpuszczalności oraz krystalizację w warunkach niższej rozpuszczalności. Ujemny współczynnik temperaturowy rozpuszczalności oznacza, że w obecności gradientu temperatury transport chemiczny azotku zachodzi ze strefy rozpuszczania o niższej temperaturze do strefy krystalizacji o wyższej temperaturze. Ponadto stwierdzono, że inne związki galu oraz gal metaliczny mogą być stosowane jako źródło kompleksów GaN.

Dla przykładu, do wyżej opisanego roztworu można wprowadzić metaliczny gal, będący najprostszą postacią [źródła] kompleksu Ga. Następnie przesycenie roztworu względem azotku osiąga się poprzez zmianę warunków fizycznych, przykładowo przez ogrzewanie, w wyniku czego na zarodku może wzrastać kryształ. Zgodnie z obecnym wynalazkiem możliwe jest prowadzenie krystalizacji na zarodku pożądanego azotku w postaci objętościowego monokryształu, a także realizować wzrost stechiometryczny GaN uzyskiwanego w formie objętościowej monokrystalicznej warstwy na zarodku w postaci kryształu GaN.

Uzyskany monokryształ może zawierać metale alkaliczne w stężeniu 0,1 ppm lub wyższym, ponieważ monokryształ wzrasta w nadkrytycznym roztworze zawierającym amoniak w którym obecne są jony metali alkalicznych. Mając na uwadze zachowanie pożądanego amono-zasadowego charakteru nadkrytycznego roztworu, a także w celu uniknięcia korozji aparatury, do rozpuszczalnika nadkrytycznego specjalnie nie wprowadza się żadnych chlorowców. Zgodnie z obecnym wynalazkiem można świadomie zastąpić 0,001 do 0,50 Ga aluminium lub indem. Stałe sieci krystalicznej otrzymanego azotku można dostosować przez odpowiednią modyfikację składu. Objętościowy monokrystaliczny GaN otrzymywany sposobem według wynalazku może być również świadomie domieszkowany domieszkami donorowymi (takimi jak C, Si, Ge, Sn, Pb, O lub S etc), domieszkami akceptorowymi (takimi jak Be, Mg, Ca, Sr, Zn, Cd, Hg itd.) lub domieszkami magnetycznymi (takimi jak Mn, Cr itp.) w koncentracjach od 10¹⁷ do 10²¹/cm³. Wskazane domieszki zmieniają optyczne, elektryczne oraz magnetyczne właściwości azotku. Odnośnie innych własności fizycznych, objętościowy monokryształ GaN, osadzony w podanych warunkach ma powierzchniową gęstość dyslokacji 10⁶/cm² lub niższą, korzystnie 10⁵/cm² lub niższą, a korzystniej 10⁴/cm² lub niższą, a równocześnie ma szerokość połówkową (FWHM) refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002) poniżej 600 arcsec lub mniej, korzystnie 300 arcsec lub mniej, a korzystniej 60 arcsec lub mniej. Możliwe jest wytworzenie/wyhodowanie objętościowego monokrystalicznego azotku galu, który w najkorzystniejszych warunkach ma powierzchniową gęstość dyslokacji poniżej 10⁴/cm², a jednocześnie szerokość połówkową (FWHM) refleksu rentgenowskiego od płaszczyzny (0002) poniżej 60 arcsec lub mniej.

Urządzenie do otrzymywania objętościowego monokryształu, obejmuje autoklaw 1 do przeprowadzenia rozpuszczalnika w stan nadkrytyczny, wyposażony w środki 2 do kontroli konwekcji, do ustalania przepływu konwekcyjnego, a wokół autoklawu co najmniej jeden zespół pieców 4 wyposażony jest w urządzenia grzejne 5 oraz urządzenia chłodzące 6. Zespół pieców ma wyposażoną w grzejnik 4 strefę wyższej temperatury 14, która odpowiada strefie krystalizacji w autoklawie oraz strefę niższej temperatury 13, wyposażoną w grzejnik, która odpowiada strefie rozpuszczania w autoklawie. Można również wykorzystywać zespół pieców ze strefą wyższej temperatury wyposażoną w urządzenie grzejne i/lub urządzenie chłodzące oraz strefą niższej temperatury wyposażoną w urządzenie grzejne i/lub urządzenie chłodzące. Środki kontroli konwekcji do ustalania przepływu konwekcyjnego składają się z co najmniej jednej przegrody poziomej, posiadającej otwór centralny i/lub obwodowe otwarcia, oddzielającej strefę krystalizacji od strefy rozpuszczania. Wewnątrz autoklawu materiał źródłowy umieszczony jest w strefie rozpuszczania, a zarodek - w strefie krystalizacji. Przepływ konwekcyjny w nadkrytycznym roztworze pomiędzy strefami rozpuszczania i krystalizacji jest regulowany przez wspomniane środki kontroli konwekcji. Strefa rozpuszczania znajduje się powyżej przegrody poziomej, zaś strefa krystalizacji znajduje się poniżej przegrody poziomej.

PL 211 013 B1

Urządzenie do otrzymywania objętościowego monokryształu zgodnie z obecnym wynalazkiem jest zilustrowane na rysunku Fig. 4 i Fig. 5. Podstawowym składnikiem urządzenia jest autoklaw 1 do uzyskania rozpuszczalnika w stanie nadkrytycznym, zaopatrzony w instalację 2 pozwalającą uzyskać transport chemiczny w roztworze nadkrytycznym wewnątrz autoklawu 1. Autoklaw 1 jest umieszczony w komorze 3 zespołu dwóch pieców 4 zaopatrzonych w urządzenia grzejne 5 i chłodzące 6. Autoklaw 1 jest zabezpieczony w żądanym położeniu względem pieców 4 za pomocą śrubowego zespołu blokującego 7. Piece 4 są osadzone na łożu 8 i zabezpieczone za pomocą stalowych taśm 9 owiniętych wokół pieców 4 i łoża 8. Łoże 8 wraz z zespołem pieców 4 jest osadzone obrotowo w podstawie 10 i zabezpieczane w żądanym położeniu kątowym za pomocą blokady kołkowej 11, dzięki czemu reguluje się szybkość oraz rodzaj przepływu konwekcyjnego w autoklawie 1. W autoklawie 1 umieszczonym w zespole pieców 4 występuje przepływ konwekcyjny nadkrytycznego roztworu, ustalany instalacją 2, wykonaną w formie przegrody poziomej 12 zajmującej powyżej 70% powierzchni przekroju poprzecznego autoklawu, rozdzielającą w autoklawie 1 strefę rozpuszczania 13 i strefę krystalizacji 14. Przegroda pozioma 12 umieszczona jest w miejscu położonym mniej więcej w połowie długości autoklawu. Wysokość temperatury poszczególnych stref w autoklawie 1, w zakresie temperatur od 100 do 800°C, jest ustalana na piecach 4 za pomocą urządzenia sterowniczego 15. W autoklawie 1 strefa rozpuszczania 13 pokrywająca się ze strefą niskotemperaturową zespołu pieców 4, jest umiejscowiona powyżej poziomej przegrody 12. Materiał źródłowy 16 wprowadza się w strefę 13, a ilość wprowadzanego materiału źródłowego jest taka, że jego objętość nie przekracza 1/2 objętości strefy rozpuszczania. Jednocześnie, gdy jako materiał źródłowy wprowadzany jest metaliczny gal w tyglach, to całkowita objętość tygli nie powinna przekraczać 1/2 objętości strefy rozpuszczania. Strefa krystalizacji 14 pokrywająca się ze strefą wysokotemperaturową pieca 4 jest umiejscowiona poniżej poziomej przegrody 12. W strefie krystalizacji 14 osadzony jest zarodek 17, przy czym miejsce osadzenia tego zarodka 17 jest ustalone poniżej miejsca krzyżowania się konwekcyjnego strumienia wznoszącego i opadającego, lecz nieco powyżej dna strefy krystalizacji. Strefa, w której znajduje się regulująca przepływ konwekcyjny instalacja 2, wyposażona jest w urządzenie chłodzące umożliwiające jej schłodzenie 6-1. Dzięki temu można kontrolować różnicę temperatur pomiędzy strefą rozpuszczania 13 a strefą krystalizacji 14 na wcześniej ustalonym poziomie. Na wysokości dna strefy krystalizacji znajduje się inne urządzenie chłodzące 6-2, wykorzystywane do schłodzenia tej strefy po zakończeniu procesu, dzięki czemu w wydatnym stopniu zapobiega się rozpuszczaniu kryształu w czasie wychładzania pieca po procesie krystalizacji.

Różnica temperatury pomiędzy strefą krystalizacji i strefą rozpuszczania

Gdy w autoklawie utworzone zostaną jednocześnie dwie strefy, to znaczy strefa rozpuszczania i strefa krystalizacji, utrzymuje się przesycenie roztworu nadkrytycznego względem zarodka poprzez regulację temperatury rozpuszczania oraz temperatury krystalizacji. Okazuje się, że regulacja nie jest trudna, jeśli temperaturę strefy krystalizacji ustali się w granicach od 400 do 600°C i utrzymuje się różnicę temperatury pomiędzy strefą rozpuszczania i strefą krystalizacji w autoklawie na poziomie 150°C lub mniej, korzystnie 100°C lub mniej. Korzystnie, dostosowania przesycenia roztworu nadkrytycznego względem zarodka dokonuje się poprzez wprowadzenie co najmniej jednej przegrody rozdzielającej wnętrze autoklawu na strefę rozpuszczania o niższej temperaturze oraz strefę krystalizacji o wyższej temperaturze oraz przez kontrolę przepływu konwekcyjnego pomiędzy strefą rozpuszczania i strefą krystalizacji. Ponadto, gdy w obrębie autoklawu utworzone zostaną dwie strefy, to znaczy strefa rozpuszczania i strefa krystalizacji, pomiędzy którymi ustalona zostanie określona różnica temperatur, przesycenie roztworu nadkrytycznego względem zarodka reguluje się korzystnie stosując materiał źródłowy, o całkowitej powierzchni większej niż całkowita powierzchnia zarodka.

Obecny wynalazek dotyczy techniki wzrostu kryształu w środowisku amono-zasadowym, obejmującej kroki wywołujące transport chemiczny w nadkrytycznym rozpuszczalniku zawierającym amoniak z dodatkiem co najmniej jednego mineralizatora nadającego charakter amono-zasadowy i powodujące tym samym wzrost monokrystalicznego azotku. Terminy używane w obecnym opisie i zastrzeżeniach powinny być rozumiane zgodnie z definicjami podanymi niżej.

Azotek: Termin „azotkowe podłoże luminoforowe w niniejszym opisie oznacza związek, zawierający co najmniej atom azotu jako stały pierwiastek składowy. Podłoże luminoforowe zawiera azotek o wzorze ogólnym XN, XN:Y lub XN:Y,Z, gdzie X oznacza co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród B, Al, Ga oraz In, Y oznacza co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd oraz Hg, zaś Z oznacza co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród C, Si, Ge, Sn, Pb, O oraz S. Ponadto, azotek o wzorze XN może być zdefiniowany jako związek o wzorze ogólnym

PL 211 013 B1

Al_xGa_1-x-yIn_yN, gdzie 0<x<1, 0<y<1 oraz 0<x+y<1 i może obejmować co najmniej związek dwuskładnikowy taki jak GaN lub AIN, związki trójskładnikowe takie jak AlGaN, InGaN, a także związek czteroskładnikowy. Określenie „azotkowe podłoże luminoforowe oznacza monokrystaliczne podłoże, które może stanowić nowe źródło światła w wyniku konwersji luminescencyjnej długości fali z LED lub LD poprzez połączenie takiego podłoża z urządzeniem emitującym światło takim jak LED lub LD wytworzonym metodą wzrostu epitaksjalnego, przykładowo metodą MOCVD, HVPE lub tym podobną.

Prekursor: Termin prekursor azotku oznacza substancję wybraną spośród B, Al, Ga lub In, oraz - jeśli to konieczne, metali alkalicznych, pierwiastków Grupy XIII, azotu i/lub wodoru, bądź ich mieszanin, a przykłady takiego prekursora obejmują metal, stop lub związek międzymetaliczny, a także wodorek, amidek, imidek, amido-imidek i azydek, które mogą tworzyć azotek rozpuszczalny w niżej zdefiniowanym nadkrytycznym rozpuszczalniku zawierającym amoniak.

Materiał źródłowy: Termin materiał źródłowy oznacza docelowy azotek lub jego prekursor. Sposób według obecnego wynalazku oparty jest na reakcji amono-zasadowej. Materiałem źródłowym może być GaN lub AIN uzyskany metodą HVPE, bądź GaN lub AIN otrzymany w wyniku reakcji chemicznej, który w pierwotnej postaci może zawierać chlor, jak długo amono-zasadowy charakter reakcji w rozpuszczalniku nadkrytycznym nie ulega zakłóceniu. Kombinacja azotku, ulegającego rozpuszczeniu - w reakcji równowagowej, w rozpuszczalniku zawierającym amoniak w stanie nadkrytycznym oraz metalicznego galu i metalicznego aluminium, które nieodwracalnie reagują z nadkrytycznym rozpuszczalnikiem zawierającym amoniak, może być również stosowana jako materiał źródłowy.

Przykładem materiału źródłowego są także pastylki przeznaczone do stosowania w obecnym wynalazku, które przygotowuje się przez uformowanie proszku i jego spiekanie, w wyniku czego gęstość pastylek wynosi 70% lub wyższa. Wyższa gęstość jest korzystna. Proszek można stosować po uformowaniu. Można alternatywnie stosować metodę obejmującą etapy wytwarzania polikryształu azotku metalu, rozpuszczania i rekrystalizacji wskazanego polikryształu w tyglu usytuowanym w strefie rozpuszczania w roztworze nadkrytycznym zawierającym amoniak, przykładowo, podobnie jak i metodę wytwarzania azotku galu z metalicznego galu.

Kontrola reakcji prowadzących do krystalizacji jest łatwa, jeżeli jako azotek wykorzystywany jest azotek galu. W tym przypadku, jako zarodek korzystnie stosuje się ten sam azotek w postaci monokrystalicznej. Jako materiał źródłowy do wytwarzania GaN można stosować azotek galu (GaN) otrzymany metodą topnikową lub metodą syntezy w fazie gazowej, taką jak metoda HVPE, bądź polikrystaliczny azotek galu wykrystalizowany w środowisku nadkrytycznego amoniaku albo też - gal metaliczny.

Nadkrytyczny roztwór zawierający amoniak: Zgodnie z definicjami podanymi niżej, nadkrytyczny rozpuszczalnik zawiera NH₃ i/lub jego pochodne. Mineralizator może zawierać jony metali alkalicznych, przynajmniej jony litu, sodu lub potasu. Termin nadkrytyczny roztwór zawierający amoniak oznacza roztwór, który może zawierać co najmniej amoniak, jon lub jony co najmniej jednego metalu alkalicznego dla rozpuszczenia azotku, a dodatkowo korzystnie metalu ziem alkalicznych.

Mineralizator: Termin mineralizator oznacza źródło dostarczające jeden lub więcej rodzajów jonów metali alkalicznych do rozpuszczania azotku w nadkrytycznym rozpuszczalniku zawierającym amoniak. Mineralizator wprowadza się w postaci związku metalu alkalicznego celem wprowadzenia metalu alkalicznego lub jonów metalu alkalicznego do nadkrytycznego roztworu zawierającego amoniak. Ze względu na czystość, korzystnie można wprowadzać mineralizator w postaci azydku metalu alkalicznego (NaN3, KN3, LiN3, CSN3), amidku metalu alkalicznego (LiNH2, KNH2, NaNH2, CsNH2), imidku metalu alkalicznego (Li2NH, K2NH, Na2NH, Cs2NH) metalu alkalicznego (Na, K, Li, Cs), wodorku (LiH, KH, NaH, CsH) lub innego związku takiego jak Li3N, K3N, Na3N, Cs3N itd., jednakże metal alkaliczny oraz związek metalu alkalicznego mogą być stosowane jednocześnie, jeśli jest to wymagane. Stężenie jonów metalu alkalicznego w roztworze nadkrytycznym jest dobierane tak aby zapewnić określone rozpuszczalności materiału źródłowego i azotku, a stosunek molowy jonów metalu alkalicznego do innych składników otrzymywanego roztworu nadkrytycznego reguluje się w zakresie od 1: 200 do 1: 2, korzystnie od 1: 100 do 1: 5, a korzystniej od 1: 20 do 1: 8. W przypadku stosowania kombinacji dwóch lub więcej składników jonów metali alkalicznych, szybkość wzrostu kryształów oraz jakość krystaliczna mogą ulec zwiększonej poprawie, w porównaniu ze stanem gdzie stosowane są jony tylko jednego metalu alkalicznego. Ponadto, jeśli jest to konieczne, można jednocześnie stosować metal ziem alkalicznych taki jak Mg, Zn lub Cd. Dodatkowo, można jednocześnie stosować składnik obojętny (halogenek metalu alkalicznego), a także składnik kwasowy (halogenek amonowy), jeśli tylko nie zostanie zaburzony amono-zasadowy charakter reakcji w środowisku nadkrytycznym.

PL 211 013 B1

Rozpuszczanie materiału źródłowego: Rozpuszczanie materiału źródłowego oznacza odwracalny lub nieodwracalny proces, w którym materiał źródłowy przyjmuje postać azotkowych związków rozpuszczalnych w nadkrytycznym rozpuszczalniku, przykładowo kompleksowego związku galu lub kompleksowego związku glinu. Kompleksowy związek galu oznacza związek kompleksowy, w którym centralnie usytuowany atom galu otoczony jest ligandami typu NH3 lub pochodnych NH3, takimi jak NH2^- i NH^2-.

Nadkrytyczny roztwór zawierający amoniak: Termin nadkrytyczny roztwór zawierający amoniak oznacza roztwór zawierający rozpuszczalny związek galu lub aluminium, powstały w wyniku rozpuszczania materiału źródłowego w nadkrytycznym rozpuszczalniku zawierającym amoniak. Na podstawie naszych doświadczeń, stwierdziliśmy, że istnieje stan równowagi pomiędzy stałym azotkiem metalu a nadkrytycznym roztworem w warunkach wystarczająco wysokiej temperatury i dostatecznie wysokiego ciśnienia. Dlatego też rozpuszczalność rozpuszczalnego azotku można zdefiniować jako równowagowe stężenie powyższego rozpuszczalnego związku galu lub aluminium w obecności stałego azotku. W takim procesie można przesuwać tę równowagę dokonując zmiany temperatury i/lub ciśnienia.

Rozpuszczalność: Zwrot ujemny współczynnik temperaturowy rozpuszczalności wykazywany przez azotek zawierający gal w nadkrytycznym amoniaku oznacza, że przy zachowaniu stałych wszystkich pozostałych parametrów, jego rozpuszczalność jest monofonicznie malejącą funkcją temperatury. Podobnie, zwrot dodatni współczynnik ciśnieniowy rozpuszczalności oznacza, że przy zachowaniu stałych wszystkich pozostałych parametrów, rozpuszczalność jest monotonicznie rosnącą funkcją temperatury. W oparciu o nasze badania możemy stwierdzić, że rozpuszczalność azotku zawierającego gal w nadkrytycznym rozpuszczalniku zawierającym amoniak ma ujemny współczynnik temperaturowy co najmniej w zakresie temperatur od 300°C do 550°C oraz dodatni współczynnik ciśnieniowy co najmniej w zakresie ciśnień od 1 x 10⁸ Pa do 5,5 x 10⁸ Pa (1 kbar do 5,5 kbar). Dla przykładu, jak to pokazano na rysunku Fig. 2, po rozpuszczeniu materiału źródłowego w autoklawie utrzymywaniu przez 8 dni temperatury 400°C (to znaczy po etapie rozpuszczania), można osiągnąć krystalizację azotku galu poprzez podwyższenie temperatury wewnątrz autoklawu do 500°C (etap krystalizacji). Z drugiej strony, jak to pokazano na rysunku Fig. 3, po rozpuszczeniu materiału źródłowego przy podwyższonym ciśnieniu i utrzymywaniu podwyższonego ciśnienia w autoklawie przez dni na poziomie 3,5 x 10⁸ Pa (3,5 kbar), to znaczy po etapie rozpuszczania, można doprowadzić do krystalizacji azotku galu poprzez obniżenie w autoklawie ciśnienia do 2 x 10⁸ Pa (2 kbar) - etap krystalizacji.

Przesycenie: Zwrot przesycenie nadkrytycznego roztworu zawierającego amoniak względem azotku oznacza, że stężenie rozpuszczalnych związków galu lub aluminium w nadkrytycznym roztworze zawierającym amoniak jest wyższe niż stężenie w stanie równowagi, to znaczy wyższe niż rozpuszczalność azotku. W przypadku rozpuszczania azotku w układzie zamkniętym można osiągnąć taki stan przesycenia, zgodnie z ujemnym współczynnikiem temperaturowym lub dodatnim współczynnikiem ciśnieniowym rozpuszczalności, poprzez podwyższenie temperatury lub obniżenie ciśnienia.

Transport chemiczny: Zwrot transport chemiczny azotku w nadkrytycznym roztworze zawierającym amoniak oznacza proces obejmujący kolejno rozpuszczanie materiału źródłowego zawierającego gal, przenoszenie rozpuszczalnych azotków przez nadkrytyczny roztwór zawierający amoniak, jak również krystalizację azotku z przesyconego nadkrytycznego roztworu zawierającego amoniak. Generalnie, proces transportu chemicznego zachodzi dzięki pewnej sile napędowej takiej jak gradient temperatury, gradient ciśnienia, gradient stężenia, różnica chemicznych - bądź fizycznych, własności pomiędzy rozpuszczonym materiałem źródłowym a produktem krystalizacji lub tym podobnej. Korzystnie, w sposobie według wynalazku transport chemiczny osiąga się w wyniku prowadzenia etapu rozpuszczania i etapu krystalizacji w odrębnych strefach, pod warunkiem, że utrzymuje się w strefie krystalizacji temperaturę wyższą niż w strefie rozpuszczania, tak że można otrzymać sposobem według wynalazku objętościowy monokryształ azotku.

Zarodek: Termin zarodek został opisany w niniejszym opisie w oparciu o przykłady. Zarodek zapewnia obszar lub powierzchnię, gdzie może nastąpić krystalizacja azotku, a jakość wzrostu kryształu zależy od jakości zarodka. Z tego względu należy wybierać zarodek o wysokiej jakości. Gęstość dyslokacji zarodka wynosi korzystnie 10⁵/cm² lub mniej. Jako zarodek można stosować naturalny zarodek otrzymany metodą topnikową lub wysokociśnieniową, a także zarodek z płaszczyzną A, płaszczyzną M lub płaszczyzną R, uzyskany z objętościowego monokryształu. Ponadto, można stosować zarodek domieszkowany Si, posiadający powierzchnię wykazującą przewodnictwo elektryczne typu n. Zarodek taki można wytworzyć stosując metodę wzrostu kryształu azotku z fazy gazowej, taką jak HVPE lub MOCVD itp. Domieszkowanie krzemem (Si) podczas procesu wzrostu, na poziomie 10¹⁶ do 10²¹cm² zapewnia przewodnictwo elektryczne typu n. Poza tym, można stosować zarodek złożony,

PL 211 013 B1 wytwarzany przez osadzenie niezależnej warstwy luminoforowej na jednej stronie podłoża AIN lub GaN, a na jego drugiej stronie zarodka. Taki zarodek może być stosowany, gdy wymagana jest wielość warstw luminoforowych.

Spontaniczna krystalizacja: Termin spontaniczna krystalizacja oznacza niepożądane zjawisko, polegające na tym, że następuje formowanie i wzrost rdzenia azotku z przesyconego nadkrytycznego roztworu zawierającego amoniak w każdym miejscu wewnątrz autoklawu, przy czym termin ten obejmuje również wzrost zdezorientowanego kryształu na powierzchni zarodka.

Selektywna krystalizacja: Termin selektywna krystalizacja na zarodku oznacza etap umożliwiający krystalizację na powierzchni zarodka, której towarzyszy zasadniczo brak spontanicznego wzrostu. Taka selektywna krystalizacja na zarodku ma zasadnicze znaczenie dla wzrostu objętościowego monokryształu, a zarazem jest to jeden z elementów obecnego wynalazku.

Temperatura i ciśnienie reakcji: Rozkład temperatur w autoklawie, opisany poniżej w części dotyczącej przykładów, jest oznaczany dla pustego autoklawu, to znaczy bez amoniaku w stanie nadkrytycznym, a zatem temperatura w warunkach nadkrytycznych nie jest temperaturą faktycznie zmierzoną. Z drugiej strony, ciśnienie w autoklawie jest mierzone bezpośrednio lub jest określane na podstawie obliczeń uwzględniających ilość amoniaku wprowadzonego na początku oraz temperatury i objętości autoklawu.

Urządzenie emitujące światło: Urządzenie emitujące światło osadzone na podłożu luminoforowym może mieć strukturę homogeniczną lub heterogeniczną, bądź podwójną strukturę heterogeniczną, taką jak złącze MIS (metal-izolator-półprzewodnik), złącze PIN lub złącze pn. Można wybierać różne długości fali luminescencji dobierając składniki warstwy półprzewodnikowej oraz zmieniając proporcje w mieszaninach składników kryształu. Półprzewodnikowa warstwa aktywna może mieć strukturę pojedynczej studni kwantowej lub wielostudni kwantowej ukształtowaną na cienkiej warstwie wzmacniającej efekt kwantowy tak, że możliwa jest poprawa mocy wyjściowej tej struktury. Odnośnie urządzenia emitującego światło stosowanego w obecnym wynalazku, korzystne jest półprzewodnikowe urządzenie emitujące światło z warstwą emitującą światło zdolną do emisji światła o długości fali, która może skutecznie pobudzać podłoże luminoforowe. Zgodnie z obecnym wynalazkiem można uzyskać emitowane światło podlegające konwersji w podłożu luminoforowym, o stałej długości fali pod warunkiem, że zakres długości fali światła emitowanego przez warstwę emitującą światło leży w zakresie ultrafioletu (promieniowania UV), nawet wówczas gdy w warstwie emitującej światło występują defekty zmieniające długość fali emitowanego światła. Ponadto, światło emitowane przez podłoże luminoforowe można mieszać z częścią światła emitowanego przez inny luminofor tak, aby łącznie emitowane światło miało barwę białą.

Inny luminofor: Inny luminofor dobierany jest tak, aby uzyskać źródło korzystnego białego światła przez uzupełnienie dowolnym podłożem luminoforowym, takim jak - bez ograniczeń, proszek lub podłoże. Przykładowo, luminofor azotkowy może zawierać (1) N; (2) co najmniej jeden pierwiastek Grupy II, wybrany z grupy obejmującej Be, Mg, Ca, Sr, Ba oraz Zn (aktywowany przez co najmniej jeden pierwiastek ziem rzadkich, wybrany z grupy obejmującej Y, La, Ce, Pr, Nd, Sm, Eu, Gd, Tb, Dy, Ho, Er oraz Lu) oraz (3) co najmniej jeden pierwiastek Grupy IV, wybrany z grupy w skład której wchodzą C, Si, Ge, Sn, Ti, Zr oraz Hf.

Wynalazek jest szczegółowo objaśniony w poniższych przykładach realizacji.

Przykład porównawczy. Do tygla ze stopu niklowego o średnicy wewnętrznej 10 mm włożono 1 g metalicznego galu oraz 0,1 g metalicznego Zn, po czym wprowadzono tygiel do wysokociśnieniowego autoklawu o średnicy wewnętrznej 14 mm i wysokości 70 mm. Następnie w suchej komorze rękawicowej do autoklawu wsypano LiNH2, szczelnie go zamknięto i przy pomocy specjalnego układu opróżniono wnętrze autoklawu z gazów, po czym w komorze reakcyjnej wykroplono 4,9 g amoniaku. Po ponownym szczelnym zamknięciu autoklawu, umieszczono go w piecu i zagrzano do temperatury 550°C, przy której ciśnienie we wnętrzu autoklawu osiągnęło wartość rzędu 4,0 x 10⁸ Pa (4000 bar). Autoklaw był w tym stanie utrzymywany przez 1 tydzień, po czym temperatura została obniżona do temperatury pokojowej, a co za tym idzie, ciśnienie we wnętrzu autoklawu spadło do około 1,0 x 10⁶ Pa (10 bar). Po opróżnieniu z amoniaku, autoklaw umieszczono wewnątrz suchej komory rękawicowej i wyjęto z niego tygiel. Zawartość tygla została wypłukana wodą, celem umożliwienia hydrolizy i odmycia LiNH2 w postaci dobrze rozpuszczalnego w wodzie LiOH. Pozostałości stałe z tygla zostały wysuszone i w rezultacie otrzymano luminofor typu GaN:Zn w formie sypkiego proszku barwy białej. Zdjęcie luminoforu wykonane za pomocą skaningowego polowego mikroskopu elektronowego (powiększenie x25000) obrazuje wiele krystalitów o pokroju sześciokątnych słupków, co wskazuje na dobrą jakość krystaliczną luminoforu.

PL 211 013 B1

Uzyskany luminofor oświetlono promieniowaniem ultrafioletowymi o długości fali 365 nm, po czym zmierzono jego widmo luminescencyjne. Wyniki pomiaru przedstawiono na rysunku Fig. 7. Ten sam luminofor został również wstawiony w wiązkę elektronową o napięciu 7 kV i gęstości natężenia prądu 0,5 μΑ/cm³, a wyniki zmierzonej katodoluminescencji zamieszczono na rysunku Fig. 8. Oba te wykresy pokazują, że otrzymany luminofor może być wydajnie pobudzony promieniowaniem ultrafioletowymi lub wiązką elektronową i może emitować niebieskie światło. Emisyjna luminancja otrzymana przez wzbudzenie luminoforu według wynalazku promieniami ultrafioletowymi lub wiązką elektronową wynosiła, odpowiednio, 156% i 160% emisyjnej luminancji luminoforu GaN:Zn otrzymanego według sposobu opisanego w japońskiej publikacji patentowej nr 51-41686. Oznacza to, że udało się uzyskać bardzo znaczącą poprawę własności emisyjnych luminoforu.

Dla tak otrzymanego luminoforu została wykonana również rentgenowska analiza dyfrakcyjna za pomocą dyfraktometru proszkowego. Uzyskane dyfraktogramy są przedstawione na Fig. 9. Pokazały one, że luminofor posiada strukturę krystaliczną wurcytu, należącą do układu heksagonalnego. Jeżeli chodzi o stałe sieci, to długość osi a wynosiła 3,189 angstremów, zaś długość osi c wynosiła 5,185 angstremów. Następnie, na podstawie równania Scherrera obliczona została średnica krystalitów w kierunku (102). Średnica krystalitów luminoforu GaN:Zn otrzymanego zgodnie ze sposobem opisanym w japońskiej publikacji patentowej nr 51-41686 wynosiła 285 angstremów, podczas gdy średnica krystalitów luminoforu według wynalazku miała wielkość 857 angstremów. Dla długości fal w zakresie od 380 nm do 730 nm zmierzony został również spektralny współczynnik odbicia otrzymanego luminoforu. Wyniki są przedstawione na Fig. 10, przy czym pomiar miał charakter względny, to znaczy był wykonany przy założeniu, że spektralny współczynnik odbicia typowego wzorca - białego siarczanu baru - wynosi 100%. Fig. 10 pokazuje, że barwa luminoforu według wynalazku jest biała i że spektralny współczynnik odbicia jest nie mniejszy niż 70% w zakresie długości fali od 430 nm do 730 nm. Ponieważ więc luminofor według wynalazku posiada wysoki spektralny współczynnik odbicia i jego współczynnik absorpcji jest niski, to może on wydajnie emitować światło.

P r z y k ł a d 1.

W wysokociśnieniowym autoklawie i (rysunek Fig. 4 i 5) o wewnętrznej średnicy 40 mm, długości 480 mm (D/L=1/12) i objętości 585 cm³, w strefie rozpuszczania 13 umieszczono w tyglu materiał źródłowy w postaci GaN o masie 30 g, zaś w strefie krystalizacji 14 - zarodek o średnicy 2,54 cm (1 cala) w postaci GaN otrzymanego metodą HVPE. Następnie do autoklawu 1 wprowadzono 1,2 g metalicznego galu o czystości 6N oraz 1,2 g metalicznego Zn, a później 7 g metalicznego litu o czystości 3N (lub 23 g metalicznego sodu) w charakterze mineralizatora. Następnie do autoklawu 1 wprowadzono 238 g amoniaku (5N) i szczelnie zamknięto. Autoklaw 1 umieszczono w zespole pieców 4 i grzano do temperatury 200°C przez 3 dni.

Następnie w strefie rozpuszczania 13 temperaturę zwiększono do 425°C, a jednocześnie w strefie krystalizacji 14 temperatura została zwiększona do 525°C. W wyniku tego ciśnienie wewnątrz autoklawu wynosiło około 2,5 x 10⁸ Pa (2,5 kbar). Autoklaw pozostawiono w tych warunkach na dalsze 28 dni (Fig. 6). W wyniku procesu materiał źródłowy w strefie rozpuszczania 13 uległ częściowemu rozpuszczeniu, a w strefie krystalizacji 14 zaobserwowano wzrost GaN:Zn na zarodku z HVPE-GaN.

Uzyskany kryształ poddano niżej opisanym procesom, aby można było je wykorzystać jako podłoże:

1) Monokryształ osadzony na zarodku z HVPE-GaN umieszczono w piecu i poddano wygrzewaniu (annealing) przez od 1 do 5 godzin w atmosferze azotu zawierającego nieznaczne ilości tlenu, w temperaturze od 600°C do 900°C.

2) Następnie próbkę umieszczono na pile drutowej produkcji Takatori Corp. Próbkę ustawiono pod kątem nachylenia 1 stopnia lub mniejszym, aby nadać jej odchylenie od osi głównej kryształu (off-angle). Następnie próbkę pocięto przy użyciu nasypu diamentowego na 5 płytek, uzyskując w ten sposób próbki o odchyleniu od osi głównej kryształu od 0,05 do 0,2 stopni.

3) Następnie próbki te umieszczono ponownie w piecu i poddano ponownemu wygrzewaniu (annealing) przez od 1 do 5 godzin w atmosferze azotu zawierającego nieznaczne ilości tlenu, w temperaturze od 600°C do 900°C. (Tak przygotowane próbki nazywane są podłożami luminoforowymi GaN:Zn)

4) Następnie podłoża luminoforowe GaN:Zn przyklejono klejem do podstawek stosowanych do polerowania, umieszczono na szlifierce produkcji firmy Logitech Ltd. i podłoża luminoforowe GaN:Zn polerowano kolejno z każdej strony. W procesie polerowania używano nasypu diamentowego oraz koloidalnej krzemionki o pH od 3 do 6 lub roztworu tlenku glinu o pH od 9 do 11. W efekcie uzyskano szorstkość powierzchni poniżej 10A.

PL 211 013 B1

5) Następnie na powierzchni podłoża luminoforowego GaN:Zn metodą HVPE w niżej wymienionych warunkach naniesiono warstwę ochronną GaN lub AlGaN o grubości mniejszej niż kilka μm, dzięki czemu uzyskano podłoże typu template.

Warunki HVPE:

temperatura reakcji: ciśnienie reakcji: ciśnienie cząstkowe NH3: ciśnienie cząstkowe GaCl: gaz nośny:

1050°C, ciśnienie atmosferyczne ok. 3 x 10⁴ Pa (0,3 atm) ok. 1 x 10 wodór

Pa (0,001 atm)

Jeśli to pożądane,

6) po wypolerowaniu otrzymane podłoże utrzymywano w nadkrytycznym amoniaku bez dodatku mineralizatora przez 1 dzień w temperaturze 200°C, co spowodowało usunięcie zanieczyszczeń z powierzchni podłoża.

Otrzymane podłoże luminoforowe pobudzono promieniowaniem UV o długości fali 365 nm, po czym dokonano pomiaru jego widma luminescencyjnego. Pik wystąpił przy długości fali 400-480 nm.

7) Następnie, na podłożu luminoforowym 101 osadzono urządzenie LED emitujące promieniowanie UV. Parametry azotkowego półprzewodnika 102 opisano poniżej. Kolejno postępowano jak następuje:

Osadza się warstwę niedomieszkowanego GaN o grubości 5 μm, warstwę okładkową typu n o grubości 400 angstremów z Al0,18Ga0,82N domieszkowanego Si (koncentracja domieszki Si: 5 x 10¹⁷/cm³) oraz warstwę aktywną o całkowitej grubości 420 angstremów obejmująca warstwę Al0.1Ga0.9N domieszkowanego Si o grubości 200 angstremów/warstwę In0.03Al0.02Ga0.95N o grubości 70 angstremów/warstwę Al0.1Ga0.9N domieszkowanego Si o grubości 40 angstremów/warstwę In0.03Al0.02Ga0.95N o grubości 70 angstremów/warstwę Al0.1Ga0.9N domieszkowanego Si, o grubości 40 angstremów. Następnie, osadza się warstwę okładkową typu p, obejmującą warstwę Al0.2Ga0.8N domieszkowanego Mg, o grubości 600 angstremów, warstwę kontaktową typu p, o grubości 0,1 μm, z Al0.04Ga0.96N domieszkowanego Mg (koncentracja domieszki Mg: 1 x 10¹⁹/cm³) oraz warstwę Al₀.₀₁Ga₀.₉₉N domieszkowanego Mg (koncentracja domieszki Mg: 2 X 10²¹/cm³), o grubości 0,02 μm.

W otrzymanym urządzeniu LED (Fig. 11), formuje się elektrodę typu n oraz elektrodę typu p po tej samej stronie. Urządzenie LED: emituje światło UV o długości fali 373 nm, mocy wyjściowej: 4,2 mW oraz Vf: 3,5V przy natężeniu prądu w kierunku przewodzenia 20 mA. Ponadto, długość fali podlega konwersji przez podłoże luminoforowe, w wyniku czego uzyskuje się urządzenie emitujące światło o długości fali 460 nm. Urządzenie emitujące światło ma korzystnie postać urządzenia typu struktury z kontaktem sferycznym, posiadającego płaszczyznę ekstrakcji światła na ścianie bocznej wskazanego podłoża luminoforowego.

Zgodnie z obecnym wynalazkiem, spektralny współczynnik odbicia luminoforu jest wysoki, a współczynnik absorpcji luminoforu jest niski, może on zatem wydajnie emitować światło.

P r z y k ł a d 2. Urządzeniu emitującemu światło otrzymanemu w przykładzie 1 nadano postać urządzenia typu struktury z kontaktem sferycznym, a następnie uformowano urządzenie emitujące światło posiadające drugi luminofor. Drugi luminofor można uformować przez pokrycie powierzchni płaszczyzny ekstrakcji światła podłoża luminoforowego albo przez uformowanie żywicy zmieszanej z luminoforem. Zgodnie z obecnym przykładem, urządzenie emitujące światło (101, 102) jest wykonane jako urządzenie typu struktury z kontaktem sferycznym, a warstwę 103 azotkowego luminoforu (Ca_a97Eu_aci:3)₂Si₅N₈ nanosi się przez napylanie lub sitodruk na powierzchnię płaszczyzny ekstrakcji światła podłoża luminoforowego urządzenia emitującego światło tak, aby uzyskać źródło światła białego (Fig. 12).

P r z y k ł a d 3. Urządzeniu emitującemu światło otrzymanemu w przykładzie 1 nadano postać urządzenia typu struktury z kontaktem sferycznym, stosując luminofor z tlenku itru-gadolinu-aluminum aktywowany cerem (Y-Gd-Al-O:Ce) jak luminofor do pokrycia powierzchni podłoża urządzenia emitującego światło przez napylenie lub sitodruk tak, aby uzyskać źródło światła białego.

P r z y k ł a d 4. W urządzeniu emitującym światło otrzymanym w przykładzie 1 powierzchnia podłoża urządzenia emitującego światło jest pokryta luminoforem azotkowym Ca2Si5N7:Eu z dodatkiem B, tak, aby uzyskać źródło światła białego.

P r z y k ł a d 5. W urządzeniu emitującym światło otrzymanym w przykładzie 1 powierzchnia podłoża urządzenia emitującego światło jest pokryta (Ca0.97Eu0.03)2Si5N8 oraz luminoforem z tlenku itru-gadolinu-aluminum aktywowanego cerem (Y-Gd-Al-O:Ce) tak, aby uzyskać źródło światła białego.

Stosowalność przemysłowa: Metodą krystalizacji z nadkrytycznego roztworu zawierającego amoniak można wytworzyć azotkowe podłoże luminoforowe o wysokiej jakości, dzięki czemu można otrzymać urządzenie emitujące światło zawierające takie podłoże.

Claims

1. Podłoże luminoforowe wytworzone na drodze krystalizacji z nadkrytycznego roztworu zawierającego amoniak, znamienne tym, że zawiera azotek zawierający co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród pierwiastków Grupy XIII (lUPAC 1989), o wzorze ogólnym XN, w którym X oznacza co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród B, Al, Ga oraz In;

o wzorze ogólnym XN:Y, gdzie X oznacza co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród B, Al, Ga oraz In, zaś Y oznacza co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd oraz Hg, bądź o wzorze ogólnym XN:Y,Z, gdzie X oznacza co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród B, Al, Ga oraz In, Y oznacza co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród Be, Mg, Ca, Sr, Ba, Zn, Cd oraz Hg, zaś Z oznacza co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród C, Si, Ge, Sn, Pb, O oraz S.

2. Urządzenie emitujące światło zawierające azotkową warstwę półprzewodnikową typu n, warstwę aktywną obejmującą półprzewodnik azotkowy oraz azotkową warstwę półprzewodnikową typu p osadzone na podłożu wzrostowym, znamienne tym, że wskazane podłoże jest podłożem luminoforowym zawierającym azotek wytworzony na drodze krystalizacji z nadkrytycznego roztworu zawierającego amoniak i zawierający co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród pierwiastków Grupy XIII (lUPAC 1989), o wzorze ogólnym XN, w którym X oznacza co najmniej jeden pierwiastek wybrany spośród B, Al, Ga oraz In;

3. Urządzenie emitujące światło według zastrz. 2, znamienne tym, że ma co najmniej jedną warstwę luminoforową na wskazanym podłożu luminoforowym.

4. Urządzenie emitujące światło według zastrz. 2, znamienne tym, że stanowi urządzenie emitujące światło typu struktury z kontaktem sferycznym, wyposażone w dwie elektrody - elektrodę typu p i elektrodę typu n, uformowane na tej samej płaszczyźnie.

5. Sposób otrzymywania objętościowego monokryształu luminoforowego w autoklawie (1) do przeprowadzania rozpuszczalnika w stan nadkrytyczny, wyposażonym w środki kontroli konwekcji do ustalania przepływu konwekcyjnego oraz zespół pieców (4) wyposażony w urządzenie grzejne (5) oraz urządzenie chłodzące (6), znamienny tym, że temperaturę wewnątrz autoklawu reguluje się przy pomocy wskazanego urządzenia grzejnego (5) i/lub urządzenia chłodzącego (6) tak, aby uzyskać zadany gradient temperatury, materiał źródłowy (16) umieszcza się w strefie rozpuszczania (13), zaś zarodek (17) umieszcza się w strefie krystalizacji (14), przy czym strefy rozpuszczania (13) i krystalizacji (14) rozdzielone są przez środki kontroli konwekcji (2) obejmujące co najmniej jedną poziomą przegrodę (12) posiadającą otwór centralny i/lub obwodowe otwarcia, pomiędzy przegrodą i wewnętrzną ścianą autoklawu, a strefa rozpuszczania (13) usytuowana jest powyżej, zaś strefa krystalizacji (14) usytuowana jest poniżej tej przegrody (12), ustala się szybkość przepływu konwekcyjnego nadkrytycznego roztworu pomiędzy strefą rozpuszczania (13) i strefą krystalizacji (14), zdeterminowaną przez stopień otwarcia środków kontroli konwekcji (2) oraz różnicę temperatury pomiędzy strefą rozpuszczania (13) i strefą krystalizacji (14), rozpuszcza się azotek posiadający ujemny temperaturowy współczynnik rozpuszczalności w nadkrytycznym rozpuszczalniku zawierającym amoniak oraz co najmniej jony metalu alkalicznego z wytworzeniem roztworu nadkrytycznego i zapewnia się dostarczanie roztworu nadkrytycznego ze strefy rozpuszczania (13) do strefy krystalizacji (14), z umieszczonym w niej zarodkiem przez wskazane środki kontroli konwekcji (2) tak, że osiąga się selektywny wzrost kryształu azotkowego na zarodku utrzymując przesycenie nadkrytycznego roztworu względem zarodka, we wcześniej ustalonej, podwyższonej temperaturze i kontrolując stężenie na poziomie poniżej pewnej wartości tak, aby nie dopuścić do krystalizacji spontanicznej.

PL 211 013 B1

6. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że stosuje się autoklaw (1), w którym stosunek średnicy do całkowitej długości autoklawu zawiera się w granicach od 1/15 do 1/3, a stosunek otworów we wskazanej poziomej przegrodzie (12) w przeliczeniu na pole przekroju autoklawu ustalony jest na poziomie 30% lub niższym, i prowadzi się wzrost na zarodku z szybkością 10 pm/h lub wyższą.

7. Sposób według zastrz. 5, znamienny tym, że jako mineralizator stosuje się co najmniej jeden pierwiastek spośród Li, Na i K oraz co najmniej jeden pierwiastek spośród Mg i Ca.