NO177615B - Plastbelagt stålrör - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører et plastbelagt stålrør som inneholder minst ett sjikt av et med hydrolyserbar silan modifisert polyolefin. Dette silanholdige sjiktet har til oppgave å feste plastbelegget til stål eller til epoksybelagt stål. Dessuten tverrbinder det silanholdige plastsjiktet, hvilket forbedrer dets mekaniske og termiske egenskaper.

Tidligere har man fremstilt plastbelagte stålrør for f.eks. transport av naturgass, på en slik måte at stålrøret først ble blåst og rengjort og deretter oppvarmet med gassflammer eller i induksjonsovn til 90-230"C, for siden å belegges med en svart polyetenkompound samt med en varmsmelte— eller en syreholdig etenpolymer (syren kan være podet eller kopolymerisert) som adhesjonssjikt.

Denne 2-sjikts belegning kan finne sted ved at begge sjiktene koekstruderes eller tandemekstruderes, slik at røret går gjennom dysen (tverrmunnstykket), eller ved at røret roterer samtidig som en film av smeltet plast ekstruderes på dette (spiralbelegning). Det er også vanlig at adhesjonssjiktet legges på røret ved pulverbelegning. Det er i hvert tilfelle viktig at adhesjonen mellom plasten og stålet er så god at fuktighet ikke kan trenge inn og korrodere stålet.

I den senere tid har man også begynt å anvende epoksy som korrosjonsbeskyttelse på stålrør, idet epoksy har en meget god adhesjon til stål. Epoksy er derimot relativt ømfintlig mot støt, slik at generelt belegges det epoksybelagte stålrøret dessuten med en sort polyetenkompound samt en syreholdig etenpolymer som adhesjonssjikt. Denne 3-sjiktsbelegningen (MAPEC-teknikk) foregår prinsippielt på samme måte som 2-sjiktsbelegningen, foruten at epoksy belegges som pulver eller væske like før adhesjonssjiktbelegningen. Belegningen av disse sjiktene må avpasses meget godt. Epoksyen må ikke være for lite herdet (for lav temperatur eller for kort tid) eller for meget herdet (for høy temperatur eller for lang tid) når adhesjonssjiktet belegges for at man skal få ønsket adhesjon (kravene er betydelig høyere enn for 2-sjiktsbelegning).

Også temperaturen på adhesjonsplasten må være tilstrekkelig høy (> 210°C).

Denne 3-sjiktsbelegningen er innført på grunn av de stadig høyere kravene som stilles i forskjellige land. Foruten strengere krav til adhesjonsnivå stilles det også krav til eldingsbestandighet, adhesjon ved lav eller høy temperatur, mm. Disse kravene er normert i forskjellige land. De adhesjonsplaster for 2-sjiktsbelegning og 3-sjiktsbelegning av stålrør som i dag finnes på markedet, er basert på polyeten og polypropen eller deres kopolymerer, podet med lave innhold (< 1$ >) umettet syre (f.eks. maleinsyreanhydrid) eller eten-ko— eller ter-polymerer inneholdende høye innhold (> Afa) umettet syre (f.eks. akrylsyre eller maleinsyreanhydrid ).

Disse tradisjonelle adhesjonsplastene er aggresive ved ekstrudering og krever godt kontrollerte forhold ved belegning på stål eller epoksy. Disse adhesjonsplastene smelter dessuten generelt ved relativt lav temperatur (ikke varmestabile) og de er ikke-tverrbindbare.

Silaner anvendes tradisjonelt som monomerer ved fremstil-lingen av silikoner samt som såkalt koblingsmiddel for å forbedre adhesjonen mellom f.eks. fyllmiddel, glassfiber og plast.

Innenfor plastindustrien anvendes også silanpodede polyolefiner eller eten—silan—ko- eller ter-polymerer for tverrbinding under innvirkning av en silanol-kondensa-sjonskatalysator og vann. Silanpodede polyolefiner og eten—silan—ko— eller ter-polymerer har også god adhesjon til metaller, som stål og aluminium, samt til polare plaster som polyamid, polyester osv. , og denne adhesjonen kan forbedres ved Innblanding av organiske syrer eller aminosilaner.

Ved foreliggende oppfinnelse tilveiebringes et stålrør belagt med plast, inneholdende minst ett sjikt av et med hydrolyserbar silan modifisert polyolefin, kjennetegnet ved at det hydrolyserbare silanet er umettet alkoksysilan.

Det nevnte plastsjiktet kan bestå av et polyolefin som podes eller sam-polymeriseres med et hydrolyserbart silan, som tilveiebringer forbedret adhesjon til stål ved 2-sjiktsbelegning og til epoksy ved 3-sjiktsbelegning av stålrør. Podingen av hydrolysertbart silan kan finne sted ved en radikalreaksjon hvorved en polymer-radikal dannes, som i sin tur kan reagere med en umettet gruppe i silanet. Denne reaksjonsmekanismen kan tilveiebringes f.eks. ved at en peroksydinitiator danner radikaler ved forhøyet temperatur, og disse radikalene avspalter hydrogen fra polyolefinkjeden. Det forekommer også andre typer radikalinitiatorer og dessuten er det mulig å tilveiebringe polymer-radikaler ved bestråling (f.eks. EB). Hydrolyserbare silaner kan også podes til polyolefinkjedene på annen måte, som ved at en funksjonell gruppe i silanet (f.eks. en aminogruppe) reagerer med en funksjonell gruppe i polyolefinet (f.eks. butylakrylat). Når et hydrolyserbart silan skal ko- eller ter-polymeriseres med et olefin, må silanet derimot alltid inneholde en umettet gruppe. Hydrolyserbart silan er en uorganisk silisiumfor-bindelse som under innvirkning av vann danner silanolgrupper. Generelt er det alkoksygrupper (mest metoksygrupper) som man på denne måten hydrolyserer, men også acetoksy- og klorid-grupper kan komme på tale. Det vanligst forekommende hydrolyserbare silanet for tverrbinding av polymerer er vinyltrimetoksysilan (VTMO), men også vinyltrietoksysilan (VTEO), vinyl-tris-metoksy-etoksysilan (VTMOEO) og metakryl-oksypropyltrimetoksysilan (MEMO) er vanlige. Dessuten finnes det på markedet mono— og dialkoksysilaner, såsom vinyldime-toksysilan (VMDMO).

Som basispolymer ved poding av hydrolyserbart silan kan det prinsippielt anvendes et hvilkent som helst polyolefin, men vanligst forekommende er polyeten (LDPE, HDPE, LMDPE, LLDPE, VLDP og TJLDPE), forskjellige eten-kopolymerer (EVA, EBA, EEA, EMA) samt polypropen (PP) og deres kopolymerer. Når det gjelder ko- eller ter-polymerer med umettet, hydrolyserbart silan som komonomer er de vanligst forekommende polymerene E - VTMO, E - BA - VTMO, E - MA - VTMO samt E - MEMO, som fremstilles ved høytrykkspolymerisasjon. Innholdet av hydrolyserbart silan i silanholdige polyolefinsjikt i plastbelagte stålrør kan være 0,1-5 vekt-56, men fortrinnsvis 0,5-3 vekt-5é.

Det silanholdige sjiktet tverrbindes under innvirkning av vann på en slik måte at silanet først hydrolyseres under dannelse av silanolgrupper og disse kondenseres siden til siloksanbroer. Denne reaksjonen skjer langsomt ved lagring og under rørets anvendelse idet sort polyetenkompound suger opp fuktighet fra omgivelsen. Man kan også ha et sjikt med høyere vanninnhold eller et sjikt som ved kjemisk reaksjon avspalter vann. Tverrbindingsprosessen kan også utføres raskere ved oppvarming av det plastbelagte stålrøret og ved å anvende en såkalt silanolkondensasjonskatalysator, såsom f.eks. dibutyltinndilaurat. Vanligvis tilsettes denne silanolkondensasjonskatalysatoren som en forblanding ved ekstrudering av det silanholdige sjiktet, men den kan også tilsettes til yttersjiktet, som vanligvis består av sort polyetenkompound, eller til epoksysjiktet eller et annet sjikt som inngår i plastbelegningen. Dersom silanolkondensasjonskatalysatoren settes til et annet sjikt enn det silanholdige sjiktet blir ekstruderingen lettere å utføre, idet det ikke så lett kommer til geldannelse allerede i ekstruderen med derav følgende klumpdannelse. Silanolkondensasjonskatalysatoren diffunderer derimot etter ekstrudering lett til det silanholdige sjiktet fra det sjiktet som inneholder silanolkondensasjonskatalysatoren. Naturligvis kan katalysatoren også sprayes eller pensles på det silanholdige sjiktet eller et annet sjikt i forbindelse med belegningen, eller ved etterfølgende behandling. Silanolkondensasjonskatalysatoren tilsettes i en slik mengde at det etter at likevekt er oppnådd finnes 0,01-0,5$ i det silanholdige sjiktet.

For nærmere å belyse oppfinnelsen som er beskrevet ovenfor angis de følgende eksemplene: Spiralbelegning av stålrør med 2-sjiktsteknikk og 3-sjiktsteknikk ble simulert ved belegning av en stålplate som beveget seg horisontalt på en bane av roterende valser. De 8 mm tykke, sandblåste og rengjorte stålplatene ble oppvarmet i en elektrisk ovn til temperaturen Tjre og transportert gjennom belegningslinjen. I tandem ble det siden belagt et 80 pm tykt sjikt av en pulverformig epoksy ("Bitumes Speciaux' Eurokote 714.31") ved spraying (bare ved 3-sjiktsbelegning) og etter en intercoating-tid tj t ble platen ekstruderingsbelagt med et Sad tykt sjikt av adhesjonsplast med temperaturen T^j og siden umiddelbart med et 1,5 mm tykt sjikt av sort polyetenkompound (Nestes " 3522-CJ" med smelteindeks 0,35 g/10 min. og sotinnhold 2,5$) med temperaturen 220"C.

Etter belegning ble plastsjiktet trykket mot stålplaten med en valse med trykk 2 kg/cm2 , og den plastbelagte stålplaten ble avkjølt med vann i 1 min. Etter minst 1 døgn ble adhesjonen bestemt ved "90" peel"-testing med en trekk-hastighet på 50 mm/min. Denne testingen ble utført ved 23°C og 60° C. Dessuten ble også adhesjonen ved 23" C og 60° C målt etter at den plastbelagte stålplaten var tverrbundet i vann av 80°C i 12 timer.

I eksempel 1 fremgår hvordan silanholdig etenpolymer fester til stål ved 2-sjiktsbelegning. Stålets temperatur Tjre var 210"C, adhesjonsplastens temperatur Tj^ 220°C, adhesjonssj iktets tykkelse Fj^ var 300 pm.

Som referanse ble det anvendt en syrepodet adhesjonsplast (Nestes "AC 0444") samt en E - BA - AA - terpolymer (BASF's "Lupolen 2910M") samt LDPE (Nestes "B 4524" med smelteindeks 4,5 g/10 min. og tetthet 924 kg/mJ .

Eksempel 1

Av ovennevnte resultat ser man at LDPE 1 det hele tatt Ikke fester til stål og at man med silanholdig etenpolymer kan oppnå adhesjonsverdier som ligger på samme nivå som de syreholdige, kommersielle adhesjonsplastkvalitetene.

Av de silanholdige etenpolymerene viste E - BA - VTMO-terpolymeren seg å være den beste. Ved forhøyet forsøks-temperatur (60°C) har imidlertid alle disse polymerene tilstrekkelig adhesjon.

I eksempel 2 fremgår hvordan de i eksempel 1 angitte silanholdige etenpolymerene fester til epoksy ved 3-sjiktsbelegning. Det ble anvendt samme temperaturer på stål, adhesjonsplast og sort polyetenkompound som i eksempel 1. To forskjellige intercoating-tider, 10 sekunder og 20 sekunder, ble anvendt mellom epoksybelegning og adhesjonsplast-belegning.

Eksempel 2

Av ovennevnte resultat ser man at LDPE ikke i det hele tatt fester til epoksy, og at man med silanholdige etenpolymerer kan oppnå adhesjonsverdier som ligger på et høyere nivå enn ved de syreholdige kommersielle adhesjonsplastkvalitetene. Av de silanholdige etenpolymerene viste E - BA - VTMO-terpolymeren seg å være den overlegent beste, og høye adhesjonsverdier ble målt for såvel korte som lange intercoating-tider. Ved forhøyet forsøkstemperatur (60"C) har imidlertid alle disse polymerene utilstrekkelig adhesjon.

I eksempel 3 undersøkes hvordan forskjellige belegnings-betingelser påvirker adhesjonen ved romtemperatur etter 2-sjiktsbelegning med E - BA - VTMO, syrepodet adhesjonsplast og E - BA - AA som adhesjonssj ikt. De betingelsene som ikke ble variert var de samme som i eksempel 1.

Eksempel 3

Av ovennevnte resultat ser man at E - BA - VTMO - terpolymeren har den fordelen at man kan anvende lavere temperatur på stålet og adhesjonsplasten, samt et tynnere adhesjonssjikt for å oppnå tilsvarende adhesjon som for de syreholdige kommersielle adhesjonsplastene. Alt dette gir kostnadsbe-sparelser. Når man kan anvende en lavere temperatur ved ekstruderingen av adhesjonsplasten blir også driften sikrere med mindre termisk dekomponering i ekstruderen og færre avbrudd I produksjonen.

I eksempel 4 undersøkes hvordan forskjellige belegnings-betingelser påvirker adhesjonen ved romtemperatur etter 3-sjiktsbelegning med E - BA - VTMO, syrepodet adhesjonsplast og E - BA - AA som adhesjonssj ikt. De betingelsene som ikke blir variert var de samme som i eksempel 2, intercoatingtiden var 20 sekunder.

Eksempel 4

Av ovennevnte resultat ser man at E - BA - VTMO - terpolymeren prinsippielt har samme fordeler ved 3-sjiktsbelegning som ved 2-sjiktsbelegning (eksempel 3). Temperaturen på stålet kunne sikkert senkes ytterligere dersom man anvender en epoksy som smelter ved lavere temperatur eller en væskeformet epoksy. E - BA - VTMO kan også ekstruderes ved meget lave temperaturer, hvilket gir bedre driftssikkerhet. Å bemerke er også at E - BA - VTMO - terpolymeren gir meget gode adhesjonsverdier ved såvel meget korte intercoating-tider (ikke-tverrbundet epoksy) som ved meget lave intercoating-tider (fullstendig tverrbundet epoksy). Dette gjør at adhesjonen i en 3-sjiktsbelegning er relativt uavhengig av belegningsteknikk og utrustning, samt variasjoner i prosess-betlngelser, hvilket er en stor fordel.

I eksempel 5 Illustreres hvordan 2-sjiktsbelagte og 3-sjiktsbelagte stålrør med et silanholdig adhesjonssjIkt kan tverrbindes ved hjelp av vann og sllanolkondensasjons-katalysatorne dibutyltinndilaurat (DBTDL) og dloktyl-tlnndilaurat (DO.TDL). Ved 3-sj iktsbelegningen var intercoating-tiden 20 sekunder. Katalysator ble tilsatt i form av en 1$ forblanding til på den ene siden adhesjonsplasten og på den andre siden den sorte polyetenkompounden, slik at det etter at utjevning hadde funnet sted ved migrering mellom de forskjellige plastsjiktene ble oppnådd 0,05$ katalysator i adhesjonssjiktet. Deretter ble de plastbelagte stålplatene holdt i vann av 80°C i 12 timer for å tilveiebringe tverrbinding. Tverrbindingsgraden uttrykt i prosent polymer uoppløselig i xylen av 140°C i løpet av 8 timer ble bestemt, og adhesjonen ved 23°C og 60°C ble målt.

Eksempel 5

Av resultatet ovenfor fremgår det at adhesjonen til såvel stål som epoksy ved 23°C er noe dårligere enn for tverrbundet adhesjonsplast sammenlignet med ikk-tverrbundet adhesjonsplast (eksempel 1 og 2). Ved 60° C er derimot adhesjonen for tverrbundet adhensjonsplast betydelig bedre. Den beste adhesjonen oppnås med E - BA - VTMO - terpolymer og DBTDL tilsatt til den sorte polyetenkompounden.

For ytterligere å beskrive adhesjonen mellom silanholdig polymer og epoksy for forskjellige basispolymerer, silaner og epoksytyper ble eksempel 6 utført. Denne laboratoriefrem-gangsmåten gikk ut på at man oppvarmet sandblåste stålplater til 210°C for pulverepoksy og til 280°C for væskeepoksy ("Bitumes Speciaux' Endokote 427,31"). Siden ble de varme stålskivene belagt med et 80 pm tykt sjikt av epoksy og et 300 pm tykt sjikt av pulverisert adhesjonsplast. Den pulverformige epoksyen og adhesjonsplasten ble belagt med en luftspray og den væskeformige epoksyen med pensel. Når silanolkondensasjonskatalysator (DODTL) ble anvendt ble denne blandet i den væskeformige epoksyen. Intercoating-tiden var 5 sekunder for pulverepoksy og 60 sekunder for væskeepoksy. Etter belegging med adhesjonsplast ble varme (210°C) stålsylindre (D = 20 mm) festet på adhesjonsplasten, og deretter ble de belagte stålplatene avkjølt i 120 sekunder ved at de ble dyppet i vann. Minst ett døgn senere ble adhesjonen undersøkt ved langsomt å dra ut de i adhesjonsplasten fastsveisede sylinderne etter at man hadde skåret et snitt gjennom plasten rundt disse (fremgangsmåte IS04624). Adhesjonen ble i dette tilfellet beregnet som kraften pr. overflateenhet under stålsylinderen og den angis i N/cm<2> .

I dette eksemplet står EBA for Nestes "DFDS 6417", EDPE er Nestes "DMDS 0935", LLDPE er Nestes "DFDS 9020" og VLDPE er Mitsui Petrochemicals "Tafmer A 4085".

Eksempel 6

Av resultatet ovenfor ser man at silanholdige polyolefiner har forbedret adhesjon til epoksy i innhold fra 0,1$ og oppover. Også andre hydrolyserbare silaner enn VTMO fungerer på denne måten. Man kan også se at hydrolyserbare silaner forbedrer adhesjonen til epoksy uavhengig av hvordan det silanholdige polyolefinet fremstilles. Man kan sampoly-merisere silanet, pode det eller tilsette det på annen måte. Man kan også anvende andre polyolefiner enn LDPE og etensam-polymerer som er fremstilt ved høytrykkspolymerisasjon. Dessuten fremgår det at silanholdige polyolefiner også kan anvendes for å forbedre adhesjonen tii væskeformig epoksy.

Claims (11)

1. Stålrør belagt med plast, Inneholdende minst ett sjikt av et med hydrolyserbar silan modifisert polyolefin, karakterisert ved at det hydrolyserbare silanet er umettet alkoksysilan.

2. Stålrør ifølge krav 1, karakterisert ved at det med hydrolyserbar silan modifiserte polyolefinsjiktet kan tverrbindes under innvirkning av fuktighet og eventuelt ved hjelp av en silanolkondensasjonskatalysator.

3. Stålrør ifølge krav 2, karakterisert ved at den nevnte silanolkondensasjonskatalysåtoren er tilsatt til det med hydrolyserbar silan modifiserte polyolefinet eller til en annen polymer før belegningen.

4. Stålrør ifølge krav 2, karakterisert ved at den nevnte silanolkondensasjonskatalysatoren er dibutyltinndilaurat, dioktyltinndilaurat.

5. Stålrør ifølge krav 1, karakterisert ved at det umettede alkoksysilanet er vinyltrimetoksysilan, vinyltrietoksysilan, vinylmetyldimetoksysilan, vinylmetyl-dietoksysilan, vinyldimetylmonometoksysilan, vinyldimetyl-monoetoksysilan, vinyltri-e-metoksyetoksysilan, allyltri-metoksysilan, allyltrietoksysilan, metakryloksypropyltri-metoksysilan eller metakryloksypropyltrietoksysilan.

6. Stålrør ifølge krav 1, karakterisert ved at det nevnte hydrolyserbare silanet er kopolymerisert eller podet til polyolefinkjeden.

7. Stålrør ifølge krav 1, karakterisert ved at det med hydrolyserbart silan modifiserte polyolefinet er basert på polyeten, en eten-sampolymer eller polypropen.

8. Stålrør ifølge krav 7, karakterisert ved at det med hydrolyserbart silan modifiserte polyolefinet er basert på LDPE, EVA, EBA, EEA, EMA, HDPE, LMDPE, LLDPE, VLDPE, ULDPE, PP eller blandinger av disse.

9. Stålrør ifølge krav 1, karakterisert ved at det er belagt med to plasts j ikt; ett med hydrolyserbar silan modifisert polyolefinsjikt og ett ytre sjikt bestående av en med sot blandet polyolefinkompound.

10. Stålrør ifølge krav 1, karakterisert ved at det er belagt med tre plastsjikt; ett epoksysjikt, ett med hydrolyserbar silan modifisert polyolefinsjikt og ett ytre sjikt bestående av en med sot blandet polyolefinkompound.

11. Stålrør ifølge krav 9 eller 10, karakterisert ved at den nevnte silanolkondensasjonskatalysatoren er tilsatt til den med sot blandede polyolefinkompounden før belegning, og at den diffunderer fra beleggets ytre sjikt til det med hydrolyserbar silan modifiserte polyolefinsjiktet som tverrbindes på denne måten.