DE3751001T2

DE3751001T2 - Amorphe Polyester-Zusammensetzungen und ihre Verwendungen.

Info

Publication number: DE3751001T2
Application number: DE3751001T
Authority: DE
Inventors: Mikio Hashimoto; Kazuo Iwata; Hitoshi Koga; Masushi Nishimoto
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1986-10-01
Filing date: 1987-09-29
Publication date: 1995-05-24
Anticipated expiration: 2007-09-30
Also published as: EP0262929A3; CA1286817C; CN87106711A; CN1016436B; US4849293A; DE3751001D1; KR880005205A; EP0262929A2; KR900009158B1; EP0262929B1

Description

Die Erfindung betrifft amorphe Polyestermassen und deren Verwendung und insbesondere amorphe Polyestermassen mit ausgezeichneten Haftungseigenschaften an unterschiedlichen Materialien, wie Metall, sowie Dämpfungs- bzw. Dämmaterialien, die aus den amorphen Polyestermassen hergestellt worden sind, mit guten wasserbeständigen Haftungseigenschaften und ausgezeichneter Dämpfwirkung in Bereichen hoher Temperatur.
Die US-A-4172859 beschreibt eine Masse, umfassend einen Polyester und ein modifiziertes Polyolefin, wobei der Polyester eine Matrixphase und das modifizierte Polyolefin eine Domänenphase bildet. Ferner beschreibt die japanische Patentveröffentlichung 54058/1982 eine Masse, bei der ein modifiziertes Polyolefin in einen Polyester in einem Gewichtsverhältnis von modifiziertem Polyolefin zu Polyester von 1:10 bis 4:1 eingebaut ist. Ferner beschreibt die JP-A-203546/1982 ein Metallprodukt, das mit einer Harzmasse überzogen ist, umfassend ein Polyolefin, das modifiziert sein kann, und einen Polyester, der amorph sein kann.
Andererseits wurden Massen mit einem darin eingebauten Silan- Kopplungsmittel vorgeschlagen. Die JP-OS 253536/1985 beschreibt eine Sandwich-Stahlplatte zum Dämmen, wobei ein viskoelastisches Material, das einen mit einem Silan-Kopplungsmittel behandelten Füllstoff enthalten kann, zur Bildung einer Zwischenschicht verwendet wird. Ferner beschreibt die JP-OS 31838/1980 eine Sandwich-Stahlplatte, bei der ein geschmolzenes Gemisch aus einem Polyolef in, einem Silan-Kopplungsmittel, einem Füllstoff und einem Radikalbildner angewandt wird zur Bildung einer Zwischenschicht.
Bei diesem Stand der Technik ist ein Ziel der in der US-A-4172859 beschriebenen Polyestermasse, die Schlagzähigkeitseigenschaften des Polyesters zu verbessern. Die Matrix- und Domänenphasen unterscheiden sich von denjenigen einer amorphen Polyestermasse nach der vorliegenden Erfindung. Die US-A-4172859 beschreibt nur kristalline Polyester. Ferner beschreibt sie nicht den Einbau eines Silan-Kopplungsmittels. Ferner beschreibt sie nicht oder legt nicht nahe die Haftung von unterschiedlichen Materialien, wie Metall, und die Dämpfungswirkung.
Ferner ist es ein Ziel der in der japanischen Patentveröffentlichung 54058/1982 beschriebenen Polyestermasse, deren Schlagzähigkeitscharakteristika zu verbessern. Folglich sind alle beschriebenen Polyester kristallin. Ähnlich wie die oben angegebene japanische Patentveröffentlichung 28223/1984 legt die japanische Patentveröffentlichung 54058/1982 den Einbau eines Silan-Kopplungsmittels, die Haftung an unterschiedlichen Materialien und die Dämpfungseigenschaften nicht nahe. Die JP-OS 203546/1982 beschreibt nicht den Einbau eines Silan-Kopplungsmittels in Polyestermassen. Sie legt deren Dämpfungswirkung nicht nahe.
Die JP-OS 253536/1985 beschreibt nicht amorphe Polyester und modifizierte gering-kristalline Polyolefine. Ferner wird ein Silan-Kopplungsmittel verwendet, um die Dispergierbarkeit beim Einbau eines Füllstoffs in die Masse zu verbessern, und die JP-OS 253536/1985 legt nicht nahe, daß das Silan-Kopplungsmittel allein verwendet wird. Ferner werden sowohl der Füllstoff als auch das Kopplungsmittel in großen Mengen verwendet.
Bei der in der JP-OS 31838/1980 angegebenen Polyolefinmasse ist das Vorhandensein des Füllstoffs wesentlich. Ferner wird, wie aus der Zusammensetzung hervorgeht, das Silan-Kopplungsmittel verwendet, um es auf ein Grundpolyolefin aufzupfropfen, um das Polyolefin zu modifizieren. Natürlich schlägt die JP-OS 31838/1980 weder amorphe Polyester noch modifizierte gering kristalline Polyolefine vor.
Die oben beschriebenen Massen nach dem Stand der Technik sind nicht vollständig befriedigend bezüglich der Haftungseigenschaften an unterschiedlichen Materialien und der Dämpfungswirkung, insbesondere in einem Bereich hoher Temperatur.
Es ist ein Ziel der Erfindung, eine amorphe Polyestermasse zu entwickeln mit guten Haftungseigenschaften an unterschiedlichen Materialien wie Metall, d.h. Anfangshaftungseigenschaften und guten wasserfesten Haftungseigenschaften.
Ein anderes Ziel der Erfindung ist es, ein Dämpfungsmaterial zu entwickeln, umfassend eine amorphe Polyestermasse mit ausgezeichneter Dämpfungswirkung, insbesondere im Bereich hoher Temperatur, z.B. von 80 bis 100ºC.
Die vorliegende Erfindung betrifft eine amorphe Polyestermasse, umfassend (A) ein gering-kristallines Olefinpolymer, modifiziert mit mindestens einer ungesättigten Carbonsäure oder ein Derivat davon, das eine Kristallinität von 0 bis 20% besitzt, (B) einen amorphen Polyester und (C) ein Silan-Kopplungsmittel, wobei (A) in einer Menge von 30 bis 60 Gew.-% vorhanden ist und (B) in einer Menge von 40 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht der beiden, vorhanden ist, (C) in einer Menge von 0,05 bis 4 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des kombinierten Gewichtes von (A) und (B) vorhanden ist, und (A) eine Matrixphase bildet und (B) eine Domänenphase.
Die amorphe Polyestermasse nach der Erfindung kann zusätzlich (D) einen anorganischen Füllstoff in einer Menge von 0,5 bis 4 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an (A) und (B) enthalten.
Die Fig. 1 (siehe Beispiel 1) und 2 (siehe Beispiel 10) sind elektronenmikroskopische Aufnahmen von amorphen Polyestermassen nach der vorliegenden Erfindung.
Die amorphen Polyestermassen nach der vorliegenden Erfindung und ihre Verwendung wird im Detail beschrieben.

(A) Gering-kristal1ines Polvolefin

Das gering-kristalline Polyolefin, das modifiziert wird zur Bildung einer der Komponenten einer amorphen Polyestermasse nach der vorliegenden Erfindung, ist ein Polyolefin mit einer Kristallinität von 0 bis 20%. Beispiele für derartige geringkristalline Polyolefine umfassen Homopolymere oder Copolymere von α-Olefinen wie Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 1-Hepten, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen und 1-Decen.
Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren, die angewandt werden, um die gering-kristallinen Polyolefine zu modifizieren, umfassen solche ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylsäure, Methacrylsäure, α-Ethylacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Tetrahydrophthalsäure, Methyltetrahydrophthalsäure Endo-cis-bicyclo[2,2,2]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure (Nadinsäure ) und Methyl-endo-cis-bicyclo[2,2,2]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure (Methyl-nadinsäure ); und Beispiele für Derivate derartiger ungesättigter Carbonsäuren umfassen Säurehalogenide, Amide, Imide, Säureanhydride und Ester. Beispiele für derartige Derivate umfassen Maleoylchlorid, Maleinimid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Monomethylmaleat und Dimethylmaleat. Davon sind ungesättigte Dicarbonsäuren und Säureanhydride davon geeignet. Maleinsäure, Nadinsäure und Säureanhydride davon sind besonders geeignet.
Die modifizierten gering-kristallinen Polyolefine (A) werden erhalten durch Aufpfropfen der ungesättigten oben beschriebenen Carbonsäuren auf die gering-kristallinen Polyolefine. Die modifizierten gering-kristallinen Polyolef ine, die erhalten worden sind durch Aufpfropfen von 0,3 bis 0,6 Gew.-Teilen der ungesättigten Carbonsäuren auf 100 Gew.-Teile der gering-kristallinen Polyolefine werden üblicherweise als Hauptkomponente angewandt.

(B) Amorpher Polvester

Amorphe Polyester (B) umfassen Polyester, die gebildet worden sind durch Umsetzung von (a) einer Dihydroxy-Verbindungseinheit, ausgewählt aus aliphatischen Glykolen wie Ethylenglykol, Propylenglykol, 1, 4-Butandiol, Neopentylglykol und Hexamethylenglykol, alicyclischen Glykolen wie Cyclohexandimethanol, aromatischen Dihydroxy-Verbindungen wie Bisphenol, 1,3-Bis(2-hydroxyethoxy) benzol, 1,4-Bis (2-hydroxyethoxy) benzol und Gemischen davon mit (b) einer Dicarbonsäureeinheit, ausgewählt aus aromatischen Dicarbonsäuren wie Terephthalsäure, Isophthalsäure und 2, 6-Naphthalindicarbonsäure, aliphatischen Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure, Sebacinsäure und Undecandicarbonsäure, alicyclischen Dicarbonsäuren wie Hexahydroterephthalsäure, und Gemischen davon. Die Polyester können modifiziert sein mit einer kleinen Menge von Polyhydroxyverbindungen mit mindestens drei Wertigkeiten wie Triol oder Polycarbonsäuren, mit mindestens drei Wertigkeiten wie Tricarbonsäure, mit der Maßgabe, daß die erhaltenen Polymere amorphe Harze sind und Thermop1astizität besitzen.
Beispiele für derartige amorphe Polyester umfassen (i) amorphe Isophthalatpolymere, die gebildet worden sind durch Umsetzung von (a) einer Dicarbonsäure-Komponente, wobei 15 bis 100 mol-%, vorzugsweise 50 bis 100 mol-%, der Dicarbonsäure-Komponente Isophthalsäure sind und der Rest eine andere Dicarbonsäure wie Terephthalsäure ist, mit (b) einer Dihydroxy-Verbindungskomponente wie Ethylenglykol; und (ii) amorphe Terephthalat-Copolymere, die gebildet worden sind durch Umsetzung von (a) einer Dicarbonsäure-Komponente, bestehend aus Terephthalsäure, mit (b) einer Dihydroxy-Verbindungskomponente, wobei 15 bis 50 mol-% der Dihydroxy-Verbindungskomponente Cyclohexandimethanol sind und der Rest eine andere Dihydroxy-Verbindungskomponente ist, wie Ethylenglykol.
Von den oben beschriebenen amorphen Isophthalatpolymeren sind die Isophthalatpolymere, bei denen der Rest der Dicarbonsäurekomponente Terephthalsäure ist, und 5 bis 90 mol-%, vorzugsweise 10 bis 15 mol-%, der Dihydroxyverbindung 1,3-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol oder 1,4-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol und 95 bis 5 mol-%, vorzugsweise 90 bis 75 mol-%, der Hydroxyverbindung Ethylenglykol sind, bevorzugt, da derartige Isophthalatpolymere ausgezeichnete Dämpfungseigenschaften bei einer Temperatur von 80 bis 100ºC besitzen, im Vergleich mit den anderen in der gleichen Menge angewandten Polyestern.
Während die Glasübergangstemperatur (Tg) derartiger amorpher Polyester (B) in verschiedenen Bereichen liegen kann, beträgt sie üblicherweise etwa 40 bis 100ºC, vorzugsweise 50 bis 60ºC.
Unter dem amorphen Polyester, wie hier verwendet, ist ein Harz zu verstehen, bei dem keine Entglasung stattfindet aufgrund einer Kristallisation, wenn es mindestens 3 h unter einer Atmosphäre bei 190ºC stehengelassen wird, und das keine deutliche Kristallisation oder Kristallschmelzpeaks, gemessen durch DSC, besitzt. Der Tg-Wert ist ein Wert, der bestimmt wird aus dem Übergangspunkt der latenten Wärme durch DSC beim Erhitzen mit einer Temperatur-Erhöhungsgeschwindigkeit von 10ºC/min.
Das Molekulargewicht des amorphen Polyesters (B), der erfindungsgemäß angewandt wird, ist nicht besonders beschränkt, solange die filmbildenden Eigenschaften der Masse nicht behindert werden. Der amorphe Polyester (B) besitzt üblicherweise einen I.V.-Wert (Grenzviskosität) von mindestens 0,6 dl/g, vorzugsweise 0,8 bis 0,9 dl/g, gemessen in o-Chlorphenol bei 25ºC.
Die im Handel erhältlichen amorphen Polyester (B), wie oben beschrieben, umfassen KODAR PETG und PCTA, die Produkte sind, hergestellt von Eastman Kodak.

(C) Silan-Kopplungsmittel

Silan-Kopplungsmittel (C) werden in die erfindungsgemäßen Polyestermassen eingebaut, um die Haftungseigenschaften der Masse, umfassend das modifizierte gering-kristalline Polyolefin (A) und den amorphen Polyester (B), wie oben beschrieben, zu verbessern, insbesondere um die Anfangshaftungseigenschaften oder wasserbeständigen Haftungseigenschaften gegenüber unterschiedlichen Materialien, wie Metall, während einer Laminierung mit hoher Geschwindigkeit zu verbessern. Der Einbau des Silan-Kopplungsmittels (C) erhöht den Vibrationsverlust-Koeffizienten η bei den gleichen Mischungsverhältnissen von (A) und (B), verglichen mit der Masse, die kein Silan-Kopplungsmittel enthält. So führt der Einbau des Silan-Kopplungsmittels auch zu einer so unerwarteten Wirkung, daß die Dämpfungswirkung verbessert wird.
Unterschiedliche bekannte Silan-Kopplungsmittel können erfindungsgemäß angewandt werden. Von diesen sind γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan und ß-(3, 4-Epoxycyclohexylethyl) trimethoxysilan bevorzugt. Das zuerst genannte ist besonders bevorzugt. Andere Silan-Kopplungsmittel können jedoch ebenfalls verwendet werden. Beispiele für derartige Silan-Kopplungsmittel sind beispielhaft angegeben in "Crosslinking Agent Handbook", S. 558-561, herausgegeben von Taisei Sha, Japan.
Die erste amorphe Po1yestermasse nach der vorliegenden Erfindung ist ein Gemisch der oben beschriebenen Komponenten (A), (B) und (C). Bei diesem Gemisch ist (A) in einer Menge von 30 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 50 Gew.-%, (B) in einer Menge von 40 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 60 Gew. %, vorhanden und (C) in einer Menge von 0,05 bis 4 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge (A) und (B). Ferner sollte bei der Masse das gering kristalline Polyolefin (A) eine Matrixphase und der amorphe Polyester (B) eine Domänenphase bilden. Wenn die Harze, die die Matrix bzw. Domänenphasen bilden, im Gegensatz zu dem oben beschriebenen Falle sind, kann die wasserbeständige Haftung über eine lange Zeit nicht erwartet werden, möglicherweise aufgrund der Wasserabsorptionseigenschaften des Polyesters, und die Eigenschaften, einen dünnen Film zu bilden, werden verschlechtert.
Wie oben beschrieben, werden bei der vorliegenden Erfindung modifizierte Produkte von gering-kristallinen Polyolefinen als modifizierte Polyolefine verwendet. Wenn modifizierte stark kristalline Polyolefine als modifizierte Polyolefine verwendet werden, kann nicht erwartet werden, daß das Mischungssystem aus dem modifizierten stark kristallinen Polyolefin und dem amorphen Polyester eine ausreichende Haftungsfestigkeit besitzt, selbst wenn das Silan-Kopplungsmittel in der Kombination mit den stark kristallinen Komponenten verwendet wird. Wenn ein solches Gemisch als Klebemittel auf unterschiedliche Materialien, wie Metall, aufgebracht und laminiert wird, tritt leicht Aggregation und Bruch der inneren Harze unter einem geringen Zug statt, und die Formbarkeit und Bearbeitbarkeit werden verringert. Ferner wird bei dem oben beschriebenen Verhältnis des Gemisches, wenn der Anteil (A) zu klein ist, die Bildung von Matrix- bzw. Domänenphasen umgekehrt, und es bildet sich eine Masse, die schlechte Haftungseigenschaften und Bearbeitbarkeit besitzt. Wenn der Anteil an (A) zu groß ist, wird die Dämpfungswirkung verringert. Wenn der Anteil (C) zu klein ist, werden die wasserfesten Haftungseigenschaften und die Dämpfungswirkung nicht verbessert. Wenn der Anteil an (C) zu groß ist, wird die Masse steif, und die Dämpfungswirkung und Bearbeitbarkeit werden verschlechtert.
Es ist möglich zu bestätigen, daß die erfindungsgemäße Masse die oben beschriebene Phasenstruktur besitzt durch Beobachtung mit Hilfe eines Elektronenmikroskops.

(D) Anorganischer Füllstoff

Eine zweite amorphe Polyestermasse nach der Erfindung kann einen anorganischen Füllstoff neben den Komponenten (A) , und (C), wie oben beschrieben, enthalten.
Der Einbau des anorganischen Füllstoffs (D) in die amorphe Polyestermasse erleichtert die Granulation der amorphen Polyestermasse. Die amorphe Polyestermasse, umfassend die obigen Komponenten (A), (B) und (C), wird granuliert mit Hilfe eines Granulators nach dem Vormischen mit Hilfe eines Henschel-Mischers oder eines Sturzmischers. Während dieser Zeit kann, wenn nur die drei Komponenten angewandt werden, eine Blockbildung in der Einfüllvorrichtung des Granulators stattfinden, und in einigen Fällen werden keine Rohmaterialien in den Granulator eingespeist. In einem solchen Falle kann der Zusatz des anorganischen Füllstoffs (D) zu der amorphen Polyestermasse neben den obigen Komponenten (A), (B) und (C) eine Blockbildung verhindern.
Beispiele für die anorganischen Füllstoffe (D), die hier angewandt werden können, umfassen bekannte anorganische Füllstoffe wie Talkum, Kieselsäure, Calciumcarbonat, Ton und Glimmer. Wenn das Dämpfungsmaterial in Form eines Films erhalten wird, werden die Teilchengröße und die Teilchengrößeverteilung entsprechend ausgewählt, so daß die filmbildenden Eigenschaften nicht verschlechtert werden.
Die zweite amorphe Polyestermasse nach der vorliegenden Erfindung ist ein Gemisch aus den obigen Komponenten (A) bis (D), wobei (A) in einer Menge von 30 bis 60 Gew.-%, vorzugsweise 40 bis 50 Gew.-%, vorhanden ist, (B) in einer Menge von 40 bis 70 Gew.-%, vorzugsweise 50 bis 60 Gew.-%, vorhanden ist, (C) in einer Menge von 0,05 bis 4 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile, der Gesamtmenge von (A) und (B) eingebaut wird, und (D) in einer Menge von 0,5 bis 4 Gew.-Teilen, vorzugsweise 1 bis 2 Gew.-Teilen, auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an (A) und (B) eingebaut wird. Ferner sollte in der Masse das gering-kristalline Polyolefin (A) eine Matrixphase und der amorphe Polyester (B) eine Domänenphase bilden. Wenn die Harze, die die Matrix- bzw. Domänenphasen bilden, umgekehrt zu dem oben angegebenen Falle sind, kann die wasserfeste Haftung über eine längere Zeit nicht erwartet werden, möglicherweise aufgrund der Wasserabsorptionseigenschaften des Polyesters, und die Eigenschaften, einen dünnen Film zu bilden, werden verschlechtert.
Die Mengen der Komponenten (A), (B) und (C), die in der zweiten amorphen Polyestermasse nach der Erfindung verwendet werden, werden bestimmt aufgrund der gleichen Gründe wie bei der ersten amorphen Polyestermasse nach der vorliegenden Erfindung. Wenn die Menge an angewandtem anorganischen Füllstoff (D) zu klein oder zu groß ist, werden die Formbarkeit und Verarbeitbarkeit während der Granulationsstufe oder während der Filmbildung verschlechtert.
Die erfindungsgemäße Masse wird erhalten nach einem Verfahren, bei dem (A), (B), (C) und gegebenenfalls (D) gleichzeitig geschmolzen und vermischt werden, oder nach einem anderen Verfahren, bei dem (B), (C) und (D) geschmolzen und vermischt werden und anschließend (A) zu dem erhaltenen Gemisch zugesetzt wird, um es zu schmelzen und mit allen anderen Komponenten zu vermischen.
Andere Harze können in die erfindungsgemäßen amorphen Polyestermassen in einer solchen Menge eingebaut werden, die deren Eigenschaften nicht nennenswert verschlechtert. Beispiele für derartige Harze umfassen Ethylen/ (Meth) acrylsäure-Copolymere, Ethylen/ (Meth) acrylsäure-salz-Copolymere, Ethylen/ (Meth) acrylsäureester-Copolymere. Natürlich ist es für den Fachmann offensichtlich, daß andere bekannte Harze verwendet werden können.
Während die amorphen Polyestermassen nach der vorliegenden Erfindung für verschiedene Anwendungsgebiete geeignet sind, ist es möglich, sie als Dämpfungsmaterialien, besonders Dämpfungsmaterialien bei hohen Temperaturen, zu verwenden in Erwartung ihrer Dämpfungswirkung. Das heißt, die amorphen Polyestermassen nach der vorliegenden Erfindung besitzen einen hohen Verlustcoeffizienten bei einer Temperatur von mindestens 80ºC, besonders 80 bis 100ºC, und sie sind daher geeignet als Dämpfungsmaterialien für periphere Motorteile, wie Ölwannen. In diesem Falle werden viele Massen in Form eines Metallplatten-Verbundmaterials verwendet.
Eine Methode der Verwendung des Dämpfungsmaterials, umfassend das Verbundlaminat, wird nun beschrieben. Diese Verbundlaminate für Dämpfungsmaterialien sind Laminate, bei denen mindestens eine äußere Schicht aus Metall besteht und mindestens eine Zwischenschicht zwischen dem Metall aus der amorphen Polyestermasse, wie oben erwähnt, besteht. Neben der äußeren Schicht aus Metall kann eine der Zwischenschichten aus Metall bestehen.
Beispiele für die Strukturen der Verbundlaminate sind:
(i) Metall/Masse;
(ii) Metall/Masse/Metall;
(iii) Metall/Masse/Metall/Masse und
(iv) Metall/Masse/Metall/Masse/Metall.
Von diesen Verbundlaminaten ist ein Verbundlaminat (ii) mit einer dreischichtigen Struktur besonders geeignet für die vorgesehene Verwendung. Diese Verbundlaminate können angewandt werden in Form einer Platte, eines Zylinders, eines quadratischen Pfeilers und anderer möglicher Formen.
Beispiele für Metalle, die die Verbundlaminate bilden, umfassen Eisen, Stahl, Kupfer, Aluminium, korrosionsbeständigen Stahl und Messing. Während die Dicke des Metalls beliebig ist, wird es üblicherweise in einer Dicke von 0,1 bis 2 mm, vorzugsweise 0,2 bis 1 mm, verwendet. Ferner ist die Dicke der Schicht aus der Masse beliebig; sie liegt jedoch üblicherweise im Bereich von 0,02 bis 3 mm, vorzugsweise 0,03 bis 0,15 mm.

Wirkungen der Erfindung

Die amorphen Polyestermassen nach der vorliegenden Erfindung besitzen ausgezeichnete Haftungseigenschaften an unterschiedlichen Materialien, wie Metall, und besitzen ausgezeichnete Dämpfungswirkung. Folglich werden Dämpfungsmaterialien mit ausgezeichneten Anfangshafteigenschaften und wasserbeständigen Hafteigenschaften und ausgezeichneter Dämpfungswirkung, besonders bei hohen Temperaturen, aus derartigen amorphen Polyestermassen erhalten.
Während die vorliegende Erfindung durch entsprechende Beispiele erläutert wird, ist die vorliegende Erfindung nicht darauf beschränkt, soweit nicht anders angegeben.

Beispiele 1 bis 4

Ein Gemisch aus 0,015 Gew.-Teilen Aceton und 0,5 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid wurde zu 100 Gew.-Teilen eines statistischen Ethylen/1-Buten-Copolymers mit einer Kristallinität von 17% und einem Ethylengehalt von 90 mol-% zugetropft und die Bestandteile mit Hilfe eines Henschel-Mischers vermischt. Das Reaktionsgemisch wurde bei einer Temperatur von 240ºC mit Hilfe eines Extruders mit einem Durchmesser von 40 min granuliert, um ein statistisches Ethylen/1-Buten-Copolymer mit aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid mit einer Kristallinität von 15%, einem MFR-Wert von 3 g/10 min. und einer Menge an aufgepfropftem Maleinsäureanhydrid von 0,35 Gew.-% zu erhalten. Dieses statistische Copolymer wird als ein mit ungesättigter Carbonsäure modifiziertes gering-kristallines Polyolefin (A-1) bezeichnet, das eine Matrixphase bildet.
Die Copolymerisation wurde in einem Molverhältnis von Isophthalsäure/Terephthalsäure/Ethylenglykol/1,3-Bis(2-hydroxyethoxy) benzol/Trihydroxymethylpropan von 90:10:85:15:0,3 durchgeführt, um einen amorphen Polyester mit einer Grenzviskosität von 0,85 dl/g zu erhalten. Dieser amorphe Polyester wird als ein amorpher Polyester (B-1) bezeichnet, der eine Domänenphase bildet.
Die oben beschriebenen Harze (A-1) und (B-1) wurden in den in Tabelle 1 angegebenen Gewichtsverhältnissen vermischt. Während des Mischens wurde γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan als Silan-Kopp1ungsmittel (C-1) in einer Menge von 1 Gew.-Teil auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an (A-1) und (B-1) zugetropft und vermischt.
Das Reaktionsgemisch wurde mit Hilfe eines Extruders mit einem Durchmesser von 40 mm granuliert, und anschließend wurde eine Folie mit Hilfe eines T-Spritzkopfs zur Erzeugung einer Folie mit einer Dicke von 70 um gebildet.
Diese Folie wurde zwischen zwei Stahlplatten mit geringem Kohlenstoffgehalt, die mit einem alkalischen Reinigungsmittel entfettet worden waren und eine Dicke von 0,8 mm besaßen, gelegt und 10 min. bei einer Temperatur von 190ºC preßgeformt, um eine Dämpfungsstahlplatte zu erhalten.
Die entstandene Dämpfungsstahlplatte wurde einem Schältest mit Hilfe einer T-Form mit einer Breite von 25 min bei einer Zuggeschwindigkeit von 10 mm/min. unterworfen. Ein Teil der Stahlplatten der beiden äußeren Schichten wurde abgeschnitten und ein Schertest des Kernharzes an einem Bereich mit einer Breite von 20 mm und einer Länge von 10 mm mit einer Zuggeschwindigkeit von 10 mm/min. durchgeführt. Der Vibrationsverlustfaktor η wurde gemessen mit Hilfe einer Cantilever-Resonanzvibrationsabfall-Methode. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.
Eine Elektronenmikroskopische Aufnahme der nach Beispiel 1 erhaltenen Kernfolie ist in Fig. 1 gezeigt. Wie aus Fig. 1 hervorgeht, besteht der teilchenförmige Teil aus einem Polyester, und der Polyester bildet eine Domänenphase.

Beispiel 5

Die Harze (A-1) und (B-1) wurden wie in Beispiel 1 hergestellt, und ein modifiziertes Polyolefin (E-1), bestehend aus einem Polyethylen niederer Dichte, Methacrylsäure und Butylacrylat, wurde zu der Matrixphase zugemischt. Die Harze wurden in einem Gewichtsverhältnis (A-1)/ (B-1)/(E-1) von 33/67/13 miteinander vermischt. Während dieser Zeit wurde (C-1) wie in Beispiel 1 zugegeben und eine Dämpfungsstahlplatte wie in Beispiel 1 erzeugt. Diese Dämpfungsstahlplatte wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 6

Eine Dämpfungsstahlplatte wurde wie in Beispiel 5 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Harz (E-2) verwendet wurde, das ein Ionomer war, erhalten durch Behandlung eines Harzes (E-1) mit einem Natriumion. Die erhaltene Dämpfungsstahlplatte wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Beispiel 7

Eine Dämpfungsstahlplatte wurde wie in Beispiel 2 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an dem Silan-Kopplungsmittel (C-1) , die zugegeben wurde, 0,5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an (A-1) und (B-1) betrug. Die T-Schälfestigkeit und Scherfestigkeit der erhaltenen Dämpfungsstahlplatte betrug 20 kg/25 mm bzw. 120 kg/cm².

Beispiel 8

Eine Dämpfungsstahlplatte wurde wie in Beispiel 7 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an zugesetztem (C-1) 4 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge (A-1) und (B-1) betrug. Die T-Schälfestigkeit und Scherfestigkeit der erhaltenen Dämpfungsstahlplatte betrugen 25 kg/25 mm bzw. 180 kg/cm². Es war etwas schwierig, eine Folie mit einer Dicke von 70 Bin herzustellen.

Vergleichsbeispiel 1

Eine Dämpfungsstahlplatte wurde wie in Beispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das Harz (A-1) und das Silan-Kopplungsmittel (C-1) nicht verwendet wurden und daß die Domänenphase nur aus Kodar PET G 6763, erhältlich von Eastman Kodak, gebildet war. Die erhaltene Dämpfungsstahlplatte wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeispiel 2

Eine Dämpfungsstahlplatte wurde wie in Vergleichsbeispiel 1 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Domänenphase aus dem Harz (B-1), wie in Beispiel 1 beschrieben, gebildet wurde. Die erhaltene Dämpfungsstahlplatte wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben.

Vergleichsbeisniele 3 bis 6

Es wurden Folien wie in Beispiel 1 erhalten, mit der Ausnahme, daß kein Silan-Kopplungsmittel (C-1) verwendet wurde. Ferner wurde, um die Haftungsfestigkeit zu verbessern, jede der Folien zwischen zwei Folien aus mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem Polyethylen hoher Dichte mit einer Dicke von 15 um gelegt, um eine dreischichtige Folie zu bilden. Die dreischichtige Folie wurde wie in Beispiel 1 bearbeitet, um eine Dämpfungsstahlplatte zu erzeugen. Die Dämpfungsstahlplatte wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 angegeben. TABELLE 1 Kernharzmasse Haftungsfestigkeit der Stahl/Harz/Stahl-Platte Vibrationsverlustfaktor η (500Hz) Komponente T-Schälfestigkeit kg/25 mm Scherfestigkeit kg/cm³ Vergleichsbeispiel Beispiel

Vergleichsbeispiel 7

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Gewichtsverhältnis von Harz (A-1) zu Harz (B-1) 20:80 betrug. Während der Folienbildung mit Hilfe eines T-Spritzkopfs war es schwierig, eine dünne Folie mit einer Dicke von nicht mehr als 100 um zu erhalten.
Aus den Ergebnissen ist zu sehen, daß die Dämpfungsstahlplatten, die aus der ersten amorphen Polyestermasse nach der Erfindung hergestellt worden sind, gleichzeitig die Eigenschaften, die für Dämpfungsstahlplatten für periphere Anwendungen bei Kraftfahrzeugen (wie Ölwannen und Zylinderdeckel) erforderlich sind, erfüllen, d.h. die drei Erfordernisse: eine T-Schälfestigkeit von mindestens 10 kg/25 mm, eine Kernscherfestigkeit von mindestens 100 kg/cm² und einen hohen Wert für den Vibrationsverlustkoeffizienten η im Bereich von 80 bis 100ºC (mindestens ein Teil davon zeigt einen η-Wert von mindestens 0,1).

Beispiele 9 bis 12

Es wurden (A-1) und (B-1), wie in Beispiel 1 hergestellt, in den in Tabelle 2 angegebenen Verhältnissen verwendet. Während des Vermischens wurde Talkum, hergestellt von Nippon Taruku (Micro Ace P-3 mit einem mittleren Teilchendurchmesser von 1,8 um), als Füllstoff (D-1) in einer Menge von 1 Gew.-Teil auf 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichtes von (A-1) und (B-1) zugemischt, und γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan wurde zugetropft und als Silan-Kopplungsmittel (C-1) in einer Menge von 1 Gew.-Teil auf 100 Gew.-Teile des Gesamtgewichtes an (A-1) und (B-1) zugemischt.
Das Reaktionsgemisch wurde mit Hilfe eines Extruders mit einem Durchmesser von 40 mm granuliert und anschließend eine Folienbildung durchgeführt mit Hilfe eines T-Spritzkopfs zur Bildung einer Folie mit einer Dicke von 70 um.
Diese Folie wurde zwischen zwei Platten aus Stahl mit geringem Kohlenstoffgehalt, die mit einem alkalischen Reinigungsmittel entfettet worden waren und eine Dicke von 0,8 mm besaßen, gelegt und 10 min. bei einer Temperatur von 190ºC gepreßt, um eine Dämpfungsstahlplatte zu erhalten.
Die erhaltene Dämpfungsstahlplatte wurde einem Schältest mit Hilfe einer T-Form mit einer Breite von 25 mm bei einer Zuggeschwindigkeit von 10 mm/min. unterworfen. Ein Teil der Stahlplatten der beiden äußeren Schichten wurde abgeschnitten und ein Schertest des Kernharzes an einem Bereich mit einer Breite von 20 mm und einer Länge von 10 mm mit einer Zuggeschwindigkeit von 10 mm/min. durchgeführt. Der Vibrationsverlustfaktor η wurde mit Hilfe eines Cantilever-Resonanz-Vibrationsdämpfungsverfahrens gemessen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 13

Die Harze (A-1) und (B-1) wurden wie in Beispiel 9 zur Verfügung gestellt, und ein modifiziertes Polyolefin (E-1) , bestehend aus Polyethylen niederer Dichte, Methacrylsäure und Butylacrylat, wurde zu der Matrixphase zugegeben. Derartige Harze wurden in einem Gewichtsverhältnis (A-1)/(B-1)/(E-1) von 33/67/13 vermischt. Während dieser Zeit wurden (C-1) und (D-1) wie in Beispiel 9 zugegeben und eine Dämpfungsstahlplatte wie in Beispiel 9 hergestellt. Diese Dämpfungsstahlplatte wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 14

Eine Dämpfungsstahlplatte wurde wie in Beispiel 13 hergestellt, mit der Ausnahme, daß ein Harz (E-2) verwendet wurde, das ein Ionomer war, erhalten durch Behandlung eines Harzes (E-1) mit einem Natriumion. Die erhaltene Dämpfungsstahlplatte wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben.

Beispiel 15

Eine Dämpfungsstahlplatte wurde wie in Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Menge an dem Silan-Kopplungsmittel (C-1), das zugesetzt wurde, 0,5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an (A-1) und (B-1) betrug. Die T-Schälfestigkeit und Scherfestigkeit der erhaltenen Dämpfungsstahlplatte betrug 20 kg/25 mm bzw. 120 kg/cm².

Beispiel 16

Eine Dämpfungsstahlplatte wurde wie in Beispiel 15 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die zugesetzte Menge an (C-1) 4 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an (A-1) und (B-1) betrug. Die T-Schälfestigkeit und die Scherfestigkeit der erhaltenen Dämpfungsstahlplatte betrugen 25 kg/25 mm bzw. 180 kg/cm². Es war etwas schwierig, eine Folie mit einer Dicke von 70 um herzustellen.

Beispiel 17

Es wurde versucht, eine Folie wie in Beispiel 10 herzustellen, mit der Ausnahme, daß die Menge an zugesetztem Füllstoff (D-1) 0,5 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an (A-1) und (B-l) betrug. Es wurde beobachtet, daß das Gemisch eine leichte Blockbildung während der Granulation zeigte.

Beispiel 18

Eine Dämpfungsmaterial wurde wie in Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, daß die zugesetzte Menge an Füllstoff (D-1) 4 Gew.-Teile auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge an (A-1) und (B-1) betrug. Die T-Schälfestigkeit und die Scherfestigkeit des erhaltenen Dämpfungsmaterials betrugen 12 kg/25 mm bzw. 130 kg/cm². Solche Eigenschaften waren instabil.

Vergleichsbeispiel 8

Eine Dämpfungsstahlplatte wurde wie in Beispiel 10 hergestellt, mit der Ausnahme, daß das die Matrixphase nach Beispiel 10 bildende (A-1) ersetzt wurde durch ein Gemisch eines Harzes (A-1) mit einem mit Maleinsäureanhydrid modifiziertem Polyethylen hoher Dichte mit einer Kristallinität von 60% in einem Gewichtsverhältnis von 7:3. Die T-Schälfestigkeit dieser Dämpfungsstahlplatte war gering (2 kg/25 mm) und schlecht. TABELLE 2 Kernharzmasse Haftungsfesigkeit der Stahl/Harz/Stahl-Platte Vibrationsverlustfaktor η (500 Hz) Komponente T-Shälefestigkeit kg/25mm Scherfestigkeit kg/cm² Beispiel

Vergleichsbeispiel 9

Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das Gewichtsverhältnis von Harz (A-1) zu Harz (B-1) 20:80 betrug. Während der Folienherstellung mit Hilfe eines T-Spritzkopfes war es schwierig, eine dünne Folie mit einer Dicke von nicht mehr als 100 um zu erhalten.
Aus den Ergebnissen geht hervor, daß Dämpfungsstahlplatten, die aus den zweiten amorphen Polyestermassen nach der Erfindung hergestellt worden sind, gleichzeitig die Eigenschaften erfüllen, die für Dämpfungsstahlplatten für periphere Teile von Kraftfahrzeugmotoren (wie Ölwannen und Zylinderdeckel) erforderlich sind, d.h. drei Anforderungen: eine T-Schälfestigkeit von mindestens 10 kg /25 mm, eine Kernscherfestigkeit von mindestens 100 kg/cm² und einen hohen Wert für einen Vibrationsverlustfaktor η im Bereich von 80 bis 100ºC (mindestens ein Teil davon zeigt einen η-Wert von mindestens 0,1).
Eine elektronenmikroskopische Aufnahme des Querschnitts der in Beispiel 10 erhaltenen Kernfolie ist in Fig. 2 gezeigt. Wie aus Fig. 2 hervorgeht, besteht der teilchenförmige Anteil aus einem Polyester, und der Polyester bildet eine Domänenphase.

Claims

1. Amorphe Polyestermasse, umfassend (A) ein gering-kristallines Olefinpolymer, modifiziert mit mindestens einer ungesättigten Carbonsäure oder ein Derivat davon, das eine Kristallinität von 0 bis 20% besitzt, (B) einen amorphen Polyester und (C) ein Silan-Kopplungsmittel, wobei (A) in einer Menge von 30 bis 60 Gew.-% vorhanden ist und (B) in einer Menge von 40 bis 70 Gew.-%, bezogen auf das kombinierte Gewicht der beiden, vorhanden ist, (C) in einer Menge von 0,05 bis 4 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile des kombinierten Gewichtes von (A) und (B) vorhanden ist, und (A) eine Matrixphase bildet und (B) eine Domänenphase.

2. Masse nach Anspruch 1, wobei die ungesättigte Carbonsäure oder das Derivat Maleinsäure, Endo-cis-bicyclo[2,2,1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure oder ein Säureanhydrid davon ist.

3. Masse nach Anspruch 1 oder 2, wobei 15 bis 100 mol-% der Dicarbonsäurekomponente des amorphen Polyesters (B) Isophthalsäure sind und der Rest Terephthalsäure ist, und wobei 5 bis 90 mol-% der Dihydroxykomponente 1,3-Bis (2-hydroxyethoxy) benzol und/oder 1,4-Bis(2-hydroxyethoxy)benzol ist und der Rest Ethylenglykol.

4. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei das Silan-Kopplungsmittel (C) γ-Glycidoxypropyl-trimethoxysilan ist.

5. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, wobei (A) in einer Menge von 40 bis 50 Gew.-% vorhanden ist, (B) in einer Menge von 50 bis 60 Gew.-% vorhanden ist und (C) in einer Menge von 1 bis 2 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von (A) und (B) vorhanden ist.

6. Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche, die zusätzlich (D) einen anorganischen Füllstoff in einer Menge von 0,5 bis 4 Gew.-Teilen auf 100 Gew.-Teile der Gesamtmenge von (A) und (B) enthält.

7. Verbundlaminat, umfassend mindestens eine äußere Metallschicht, laminiert mit einer Schicht aus einer Masse nach einem der vorangehenden Ansprüche.

8. Verwendung einer Masse nach einem der Ansprüche 1 bis 6 oder eines Laminats nach Anspruch 7 als Dämpfungsmaterial.