DE69121776T2

DE69121776T2 - Klebharzzusammensetzung, ihre Verwendung und Verbundmaterial, das diese Zusammensetzung als Klebschicht enthält

Info

Publication number: DE69121776T2
Application number: DE69121776T
Authority: DE
Inventors: Hideshi Kawachi; Masaharu Mito; Mikio Nakagawa
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1990-05-28
Filing date: 1991-05-27
Publication date: 1997-02-13
Anticipated expiration: 2011-05-28
Also published as: AU629126B2; NZ238256A; US5198494A; KR940004203B1; CA2043329A1; EP0459357A2; DE69121776D1; KR910020141A; JP3061398B2; EP0459357A3; AU7729391A; ATE142244T1; JPH0431483A; CA2043329C; EP0459357B1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Harzklebstoff-Zusammensetzung und auf ein Laminatmaterial, für das diese Harzklebstoff-zusammensetzung verwendet wird, und insbesondere auf eine Harzklebstoff-Zusammensetzung, deren Klebevermögen nicht verschlechtert wird, selbst wenn sie mit heißem Wasser in Berührung kommt; sowie auf ein Laminatmaterial, das unter Verwendung dieser Harzklebstoff-Zusammensetzung erhalten wird und das hervorragende Gasundurchlässigkeit aufweist und fähig ist, eine Retortenbehandlung auszuhalten.

BESCHREIBUNG DES STANDES DER TECHNIK

Polyesterharze, die durch Polyethylenterephthalatharz repräsentiert werden, sind hinsichtlich der mechanischen Festigkeit, Steifigkeit, Wärmebeständigkeit, chemischer Beständigkeit, Ölbeständigkeit und Transparenz hervorragend und wurden in großem Umfang als Verpackungsmaterial, beispielsweise als Film, Folie und Behälter verwendet. Allerdings konnten Polyesterharze nicht als Verpackungsmaterial mit hoher Gasundurchlässigkeit eingesetzt werden, da ihre Gaspermeabilität beispielsweise für ein Gas wie Sauerstoff hoch ist. Auch Polycarbonate konnten nicht als Verpackungsmaterial, für das eine hohe Gasundurchlässigkeit gefordert wird, wie z. B. für Lebensmittel verwendet werden, da ihre Gaspermeabilität beispielsweise für ein Gas wie Sauerstoff hoch ist, obgleich sie in bezug auf Transparenz, Wärmebeständigkeit und organoleptische Eigenschaften ausgezeichnet sind.
Zur Erhöhung der Gasundurchlässigkeit von Polyethylenterephthalatharz oder Polycarbonatharz wurden Verfahren zum Beschichten des Polyethylenterephthalatharzes oder des Polycarbonatharzes mit einem Harz, das bessere Gasundurchlässigkeitseigenschaften als die genannten Harze aufweist, wie z. B. mit verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren vorgeschlagen. Allerdings ist die Haftfestigkeit zwischen dem Polyethylenterephthalatharz oder dem Polycarbonatharz und dem verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymer nicht ausreichend, und es gibt Nachteile, daß während des Schritts der Laminierung eine Schichtentrennung auftritt, so daß die Gasundurchlässigkeitseigenschaften verschlechtert werden oder das Aussehen oder die mechanische Festigkeit des hergestellten Produktes beeinträchtigt wird.
Zur Überwindung dieser Nachteile offenbaren z. B. die japanische Offenlegungsschrift Nr. 61-270155 und die japanische Offenlegungsschrift Nr. 62-158043 ein Laminatmaterial, das eine Polycarbonatschicht oder eine Polyesterschicht und eine Schicht aus verseiftem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, welche durch eine Zwischenschicht miteinander verbunden sind, die aus einem statistischem pfropfcopolymerisierten Ethylen/α-Olefin-Copolymer besteht, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Derivat gepfropft ist, umfaßt. Obgleich ein derartiges Laminatmaterial bei normalen Temperaturen hervorragende Haftungseigenschaften wie auch ausgezeichnete Gasundurchlässigkeit aufweist, so blieben die Probleme, daß das Klebevermögen des Laminatmaterials sich oft bei Hitze verschlechtert, wenn es einer Hitzebehandlung wie z. B. einer Verpackung bei hoher Temperatur oder einer Retortenbehandlung unterzogen wird, wobei eine Schichtentrennung der verbundenen Schichten mit dem Resultat auftritt, daß die Gasundurchlässigkeitseigenschaften verschlechtert sind.
Darüber hinaus wird in der japanischen Patentanmeldung Nr. 64-45445, die von den Anmeldern der vorliegenden Erfindung stammt, eine Harzklebstoff-Zusammensetzung offenbart, die ein Pfropfverhältnis zwischen 0,01 und 3 Gew.-% für die Zusammensetzung als Ganzes, eine Fließfähigkeit zwischen 0,1 und 50 g/10 min und einen Kristallinitätsgrad von weniger als 35 % hat; und die (a) 95 bis 50 Gew.-% Ethylen/α-Olefin-Copolymer, das eine Fließfähigkeit zwischen 0,1 und 50 g/10 min, eine Dichte zwischen 0,850 und 0,900 g/cm³, einen Ethylengehalt zwischen 75 und 95 Mol-% und einen Kristallinitätsgrad, gemessen durch Röntgenstrahldiffraktion, von weniger als 30 % hat; (b) 5 bis 50 Gew.-% Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, das eine Fließfähigkeit zwischen 0,1 und 50 g/10 min und einen Vinylacetatgehalt zwischen 5 und 50 Gew.-% hat; und (c) ein pfropfcopolymerisiertes Polypropylen, das teilweise oder ganz mit 0,05 bis 10 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure oder ihren Derivaten gepfropft ist, eine Fließfähigkeit zwischen 0,1 und 50 g/10 min, eine Dichte zwischen 0,900 und 0,980 g/cm³ und einen Kristallinitätsgrad, gemessen durch Röntgenstrahldiffraktion, von 30 % oder mehr hat; enthält, wobei das pfropfcopolymerisierte Polypropylen mit einem Anteil zwischen 1,0 und 30 Gew.-% des Gesamtgewichts der oben genannten Komponenten (a) und (b) enthalten ist. Diese Harzklebstoff-Zusammensetzung verschlechtert ihr Klebevermögen zwischen Schichten eines Laminatmaterials auch nach einer Hochtemperaturbehandlung wie einem Hochtemperaturverpacken oder einer Behandlung in einer Retorte nicht. Die genannte japanischen Patentanmeldung Nr. 64-45445 offenbart auch ein Laminatmaterial, das aus einer Polyesterschicht oder einer Polycarbonatschicht, einer Zwischenschicht, die aus dieser Harzklebstoff-Zusammensetzung besteht, und einer Schicht aus verseiftem Olefin-Vinylacetat-Copolymer aufgebaut ist.
Obgleich die vorstehend genannte Harzklebstoff-Zusammensetzung bei normalen Temperaturen nach einer Hochtemperaturbehandlung hervorragende Hafteigenschaften aufweist, wurde manchmal bei dem vorstehend genannten Laminatmaterial eine Schichtentrennung während eines Verpackungs bei hoher Temperatur oder bei einer Retortenbehandlung verursacht.
Daher bestand der Wunsch nach einer Entwicklung einer Harzklebstoff-Zusammensetzung, die selbst bei einem Verpacken bei hoher Temperatur oder bei einer Retortenbehandlung eine Schichtentrennung des Laminatmatenais völlig verhindern kann.
Die französische Patentanmeldung FR-A-2176025 offenbart eine Klebstoffzusammensetzung, die ein selektiv hydriertes Styrolcopolymer (z. B. SPS) und Polypropylen, das mit einer ungesättigten Säure oder ihrem Derivat gepfropft ist, enthält.
Die europäische Patentanmeldung EP-A-0322045 offenbart Laminatstrukturen aus Polycarbonaten und Ethylenvinylalkohol, die eine Schicht haben, welche hydriertes SBS-Blockcopolymer und SB-Diblockcopolymer enthält. In dieser Schicht ist auch mit Maleinsäureanyhdrid gepfropftes Polypropylen enthalten.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung einer Harzklebstoff-Zusammensetzung, die derart hervorragende wärmebeständige Klebeeigenschaften verleiht, daß es möglich ist, das Laminatmaterial vor einer Schichtentrennung zu bewahren, selbst wenn es einer strengen Behandlung wie z. B. eines Verpacken bei hoher Temperatur oder einer Behandlung in der Retorte unterzogen wird, und die zudem fähig ist, nach einer Hochtemperaturbehandlung eine praktische Bindungsfestigkeit bei normalen Temperaturen aufrechtzuerhalten.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Laminatmaterials, das eine Polycarbonatschicht oder eine Polyalkylenterephthalatschicht umfaßt, die unter Verwendung der vorstehend genannten Klebstoffharz-Zusammensetzung an eine Schicht aus verseiftem Ethylen-Vinylacetat gebunden ist; dieses Laminatmaterial weist eine ausgezeichnete Gasundurchlässigkeit auf und ist auch frei von einer Schichtentrennung, wenn es einem Verpacken bei hoher Temperatur oder einer Behandlung in der Retorte unterzogen wird.
Die erste Harzklebstoff-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Harzklebstoff-Zusammensetzung, die 1 bis 30 Gew.-Teile pfropfcopolymerisiertes Polypropylen, das teilweise oder ganz mit 0,01 bis 15 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure oder ihres Derivates gepfropft ist, und 100 Gew.-Teile einer Weichpolymermischung, welche (a) 20 bis 90 Gew.-% Styrolelastomer und (b) 80 bis 10 Gew.-% Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einem Ethylengehalt zwischen 45 und 95 Mol-% enthält, umfaßt.
Die zweite Harzklebstoff-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Harzklebstoff-Zusammensetzung, die 1 bis 30 Gew.-Teile pfropfcopolymerisiertes Polypropylen, das teilweise oder ganz mit 0,01 bis 15 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Derivat gepfropft ist, und 100 Gew.-Teile einer Weichpolymermischung enthält, wobei diese Weichpolymermischung (a) 20 bis 90 Gew.-% Styrolelastomer und (c) 80 bis 10 Gew.-% Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt zwischen 5 und 40 Gew.-% enthält.
Die dritte Harzklebstoff-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung ist eine Harzklebstoff-Zusammensetzung, die 1 bis 30 Gew.-Teile pfropfcopolymerisiertes Polypropylen, das teilweise oder ganz mit 0,01 bis 15 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Derivat gepfropft ist, und 100 Gew.-Teile einer Weichpolymermischung enthält, wobei diese Weichpolymermischung (a) 20 bis 90 Gew.-% Styrolelastomer, (b) 70 bis 10 Gew.-% Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einem Ethylengehalt zwischen 45 und 95 Mol-% und (c) 70 bis 10 Gew.-% Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt zwischen 5 und 40 Gew.-% enthält.
Das erste Laminatmaterial der vorliegenden Erfindung umfaßt (I) eine Polyalkylenterephthalatharzschicht, (II) eine Klebstoffschicht, die aus einer der oben genannten Harzklebstoff-Zusammensetzungen besteht, und (III) eine Schicht aus verseiftem Olefin-Vinylacetat-Copolymer.
Das zweite Laminatmaterial der vorliegenden Erfindung umfaßt (I) eine Polycarbonatharzschicht, (II) eine Klebstoffschicht, die irgendeine der oben aufgeführten Klebstoffharz-Zusammensetzungen enthält, und (III) eine Schicht aus verseiftem Olefin-Vinylacetat-Copolymer.

DETAILLIERTE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG

Die Harzklebstoff-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung und das Laminatmaterial, für das diese Zusammensetzung verwendet wird, werden im folgenden detailliert beschrieben.
Die Harzklebstoff-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält ein Styrolelastomer und ein pfropfcopolymerisiertes Polypropylen und ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer und/oder ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer als die essentiellen Komponenten.
Nachfolgend werden diese Komponenten im einzelnen beschrieben:

STYROL - ELASTOMER

Das Styrolelastomer hat im allgemeinen Polystyrolblöcke und dazwischengeschaltete Kautschukblöcke. Der Polystyrolteil stellt eine physikalische Vernetzung bereit, die einen Vernetzungspunkt bildet, und die dazwischengeschalteten Kautschukblöcke verleihen dem daraus erhaltenen Material Kautschukelastizität. Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Styrolelastomer kann ein Blockcopolymer (SEBS) sein, das aus einem Ethylenbutylen (EB) -Block als zwischengeschaltetes weiches Segment und einem Polystyrol (S)-Block als endständiges harzes Segment besteht. Ein solches Styrolelastomer wird von Shell Kagaku K. K. unter dem Warenzeichen "Kraton G." hergestellt und vertrieben.

PFROPFCOPOLYMERISIERTES POLYPROPYLEN

Das in der vorliegenden Erfindung verwendete pfropfcopolymerisierte Polypropylen wird durch teilweises oder vollständiges Aufpfropfen einer ungesättigten Carbonsäure oder ihres Derivats auf Polypropylen erhalten.
Polypropylene, die als Rohmaterial für das erfindungsgemäße pfropfcopolymerisierte Polypropylen verwendet werden, sind entweder Propylenhomopolymere oder Propylencopolymere, die durch Copolymerisation von Propylen mit 15 Mol-% oder weniger eines anderen α-Olefins, z. B. Ethylen, 1-Buten, 3-Methyl-1-buten, 1-Hexen und 4-Methyl-1-penten erhalten werden. Vorzugsweise hat das in der vorliegenden Erfindung eingesetzte Polypropylen eine Fließfähigkeit gemäß ASTM D-1238 (230ºC) im Bereich von 0,1 bis 50.
In der vorliegenden Erfindung ist das Monomer, das auf Polypropylen aufgepfropft wird (nachfolgend als "Pfropfmonomer" bezeichnet) eine ungesättigte Carbonsäure oder Derivate derselben. Als spezifische Beispiele für derartige ungesättigte Carbonsäuren können genannt werden: Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure. Als Derivate für ungesättigte Carbonsäure können Saureamide, Ester, Amide, Imide und Metallsalze genannt werden. Als spezifische Beispiele für solche ungesättigten Carbonsäurederivate können genannt werden: Maleinsäureanhydrid, Zitrakonsäureanhydrid, Itaconsäureanhydrid, Methylacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Monoethylmaleat, Diethylmaleat, Monomethylfumarat, Dimethylfumarat, Monomethylitakonat, Diethylitakonat, Acrylamid, Methacrylamid, Maleinsäuremonoamid, Maleinsäurediamid, Maleinsäure-N-monoethylamid, Maleinsäure-N,N-diethylamid, Maleinsäure-N-monobutylamid, Maleinsäure-N,N-dibutylamid, Fumarsäuremonoamid, Fumarsäurediamid, Fumarsäure -N-monoethylamid, Fumarsäure-N,N-diethylamid, Fumarsäure-N-monobutylamid, Fumarsäure-N,N-dibutylamid, Maleinimid, N-Butylmaleinimid, N-Phenylmaleinimid, Natriumacrylat, Natriummethacrylat, Kaliumacrylat und Kaliummethacrylat. Von den vorstehend genannten Pfropfmonomeren wird vorzugsweise Maleinsäureanhydrid eingesetzt.
Zur Herstellung von Copolymeren, die durch Pfropfcopolymerisation von Polypropylen mit einem Pfropfmonomer modifiziert sind, können verschieden bekannte Verfahren angewendet werden. Die Pfropfcopolymerisation kann beispielsweise in einer Weise durchgeführt werden, daß Polypropylen und eine Pfropfmonomer in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösungsmittels und mit oder ohne radikalischem Initiator auf eine erhöhte Temperatur erhitzt werden. Bei der Reaktion können zusätzlich auch andere Vinylmonomere wie z. B. Styrol vorliegen.
Vorzugsweise ist die Menge an Pfropfmonomer, die auf Polypropylen aufgepfropft wird (nachfolgend als "Pfropfverhältnis" bezeichnet) so geregelt, daß der Pfropfanteil der gesamten Zusammensetzung im Bereich von bis 5 Gew.-% liegt. Obgleich es bei der Produktion in industriellem.Maßstab wünschenswert ist, daß ein modifiziertes Polypropylen, das einen Pfropfanteil zwischen 10&supmin;² und 6 Gew.-% hat, im voraus hergestellt wird und dieses modifizierte Polypropylen dann mit nichtmodifiziertem Polypropylen vermischt wird, da auf diese Weise die Konzentration des Pfropfmonomeren in der Zusammensetzung in entsprechender Weise eingestellt werden kann, so kann das Aufpfropfen auch durchgeführt werden, indem zu Beginn einer vorherbestimmte Menge eines Pfropfmonomeren mit Propylen vermischt wird.

ETHYLEN-α-OLEFIN- COPOLYMER

Gemäß der vorliegenden Erfindung kann die Schmelzviskosität der erfindungsgemäßen Harzklebstoff-Zusammensetzung vermindert und kann dadurch die Verarbeitbarkeit verbessert werden, daß ein Ethylen/α-Olefin-Copolymer zusätzlich zu dem oben genannten Styrolelastomer und dem oben aufgeführten pfropfcopolymerierten Polypropylen enthalten ist, wodurch die Hafteigenschaften nach einer Behandlung in der Retorte verbessert werden können. Zusätzlich können die Hafteigenschaften der Harzklebstoff-Zusammensetzung für Polyolefine erhöht werden.
In diesem Ethylen/α-Olefin-Copolymer ist Ethylen statistisch mit α-Olefinen copolymerisiert; erfindungsgemäß werden Ethylen/α-Olefin-Copolymere mit einem Ethylengehalt zwischen 45 und 95 Mol-% oder vorzugsweise zwischen 45 und 90 Mol-% verwendet.
Das in der vorliegenden Erfindung verwendete Ethylen/α-Olefin-Copolymer hat im allgemeinen eine Fließfähigkeit (ASTM D 1238, Kondition E) zwischen 0,1 und 50 g/10 min oder vorzugsweise zwischen 0,3 und 30 g/10 min, normalerweise eine Dichte zwischen 0,850 und 0,900 g/cm³ oder vorzugsweise zwischen 0,850 und 0,890 g/cm³ und einen Kristallinitätsgrad, bestimmt durch Röntgendiffraktion, im allgemeinen von 30 % oder weniger, oder vorzugsweise von weniger als 25 %.
Als α-Olefine, die eine Komponente des Ethylen/α-Olefin-Copolymeren sind, können α-Olefine, die zwischen 3 und 20 Kohlenstoffatome haben, eingesetzt werden. Spezifische Beispiele für derartige α-Olefine sind Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Tetradecen und 1-Octadecen. Diese α-Olefine können einzeln oder als Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.
Das oben erwähnte Ethylen/α-Olefin-Copolymer hat üblicherweise einen Schmelzpunkt (ASTM D 3418) von 100ºC oder darunter.

ETHYLEN-VINYLACETAT-COPOLYMER

Ein Ethylen-Vinylacetat-Copolymer kann der erfindungsgemäßen Harzklebstoff-Zusammensetzung zusätzlich zu dem oben genannten Styrolelastomer und dem oben genannten pfropfcopolymerisierten Polypropylen oder zusätzlich zu dem Styrolelastomer, dem pfropfcopolymerisierten Polypropylen und dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer, die oben genannt wurden, gegeben werden. Durch den Einschluß von Ethylen-Vinylacetat-Copolymer kann die Schmelzviskosität der erfindungsgemäßen Harzklebstoff-Zusammensetzung erniedrigt werden, was die Verarbeitbarkeit der Zusammensetzung verbessert, und gleichzeitig können die Klebeeigenschaften nach einer Behandlung in einer Retorte verbessert werden.
In der vorliegenden Erfindung werden Ethylen-Vinylacetat-Copolymere mit einem Vinylacetatgehalt zwischen 5 und 40 Gew.-% oder vorzugsweise zwischen 10 und 35 Gew.-% verwendet.
Die in der vorliegenden Erfindung eingesetzten Ethylen-Vinylacetat-Copolymere haben im allgemeinen eine Fließfähigkeit (ASTM D 1238, Kondition E) zwischen 0,1 und 50 g/10 min oder vorzugsweiseweise zwischen 0,3 und 30 g/10 min.

MISCHUNGSVERHÄLTNIS

In der Harzklebstoff-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung wird das pfropfcopolymerisierte Polypropylen in einem Verhältnis von 1 bis 30 Gew.-Teilen, oder vorzugsweise 2 bis 28 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile der Weichpolymermischung eingesetzt.
In einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Weichpolymer das Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit dem Styrolelastomeren vermischt. In diesem Fall besteht die Weichpolymermischung aus 20 bis 90 Gew.-% Styrolelastomer und 10 bis 80 Gew.-% Ethylen/α-Olefin-Copolymer, vorausgesetzt, daß das Gesamtgewicht aus dem Styrolelastomer und dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer 100 Gew.-% beträgt.
In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als Weichpolymer das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer dem Styrolelastomer zugesetzt. In diesem Fall liegt die Menge an Styrolelastomer zwischen 20 und 90 Gew.-%, die Menge an Ethylen-Vinylacetat-Copolymer liegt zwischen 10 und 80 Gew.- %, vorausgesetzt, daß das Gesamtgewicht aus dem Styrolelastomer und dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer 100 Gew.-% beträgt.
Darüber hinaus können erfindungsgemäß beide Copolymere, das Ethylen/α-Olefin-Copolymer und das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer dem oben genannten Styrolelastomer zugesetzt werden, um das Weichpolymer zu bilden. In diesem Fall sind die zugesetzten Mengen 20 bis 90 Gew.-% für das Styrolelastomer, 10 bis 70 Gew.-% für das Ethylen/α-Olefin-Copolymer und 10 bis 70 Gew.-% für das Ethylen-Vinylacetat-Copolymer, vorausgesetzt, daß das Gesamtgewicht aus dem Styrolelastomer, dem Ethylen/α-Olefin-Copolymer und dem Ethylen-Vinylacetat-Copolymer 100 Gew.-% ist.
Die Harzklebstoff-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung enthält als essentielle Komponenten die Weichpolymermischung und das pfropfcopolymerisierte Polypropylen; das Pfropfverhältnis dieser Zusammensetzung als Ganzes liegt im allgemeinen zwischen 0,01 und 3 Gew.-% oder vorzugsweise zwischen 0,05 und 2,5 Gew.-%, die Fließfähigkeit liegt zwischen 0,1 und 50 g/10 min oder vorzugsweise zwischen 0,2 und 40 g/10 min; und der Kristallinitätsgrad liegt unter 35 %.
Die erfindungsgemäße Harzklebstoff-Zusammensetzung besteht aus der oben aufgeführten Weichpolymermischung und dem pfropfcopolymerisierten Polypropylen. Die erfindungsgemäße Zusammensetzung kann aus diesen Komponenten durch Anwendung irgendeines der bekannten Verfahren, beispielsweise indem die oben aufgeführten Komponenten in den vorstehend genannten Mengenbereichen in einem Henschel-Mischer, einem V-Mischer, einem Bandmischer oder einem Trommelmischer vermischt werden oder indem das auf diese Weise erhaltene Material durch Durchleiten durch einen Ein- oder Doppelschnecken-Extruder, einen Kneter oder einen Banbury-Mischer schmelzgeknetet wird, und das geknetete Material dann granuliert oder pulverisiert wird, hergestellt werden.
Zusätzlich zu den oben aufgeführten Komponenten können der erfindungsgemäßen Harzklebstoff-Zusammensetzung Zusatzstoffe wie z. B. Wärmestabilisatoren, Stabilisatoren gegen Wettereinflüsse, antistatische Agenzien, Pigmente, Farbstoffe und Rostschutzmittel zugesetzt werden, solange das Ziel der vorliegenden Erfindung dadurch nicht beeinträchtigt wird.
Als nächstes wird das Laminatmaterial der vorliegenden Erfindung beschrieben. Das erfindungsgemäße Laminatmaterial ist aus (1) einer Polyalkylenterephthalatharzschicht oder einer Polycarbonatharzschicht, (II) einer Klebstoffschicht, die die Harzklebstoffzusammensetzung enthält, und (III) einer Schicht aus verseiftem Olefin-Vinylacetat-Copolymer aufgebaut.
Die Schicht (I), die Bestandteil des erfindungsgemäßen Laminatmaterials ist, wird unter
Polyalkylenterephthalatharzen oder Polycarbonatharzen ausgewählt.
Das Polyesterharz ist ein Polyester, der mit aliphatischen Glykolen z. B. Ethylenglykol, Propylenglykol, 1,4-Butandiol, Neopentylglykol und Hexamethylenglykol; alizyklischen Glykolen wie Cyclohexandimethanol; aromatischen Dihydroxyverbindungen wie Bisphenol; oder zwei oder mehreren Dihydroxyverbindungseinheiten, die aus diesen Verbindungen ausgewählt sind; und aromatischen Dicarbonsäuren, wie z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure und 2,6-Naphthalindicarbonsäure; aliphatischen Dicarbonsäuren wie Oxalsäure, Bernsteinsäure, Adipinsäure; Sebazinsäure und Undecadicarbonsäure; alizyklischen Dicarbonsäuren wie Hexahydroterephthalsäure; oder zwei oder mehreren Dicarbonsäureeinheiten, die unter diesen Verbindungen ausgewählt sind, gebildet wird und kann mit einer geringen Menge Polyhydroxyverbindungen oder Polycarbonsäuren mit Dreiwertigkeit oder einer höheren Wertigkeit wie z. B. mit Triolen und Tricarbonsäuren modifiziert werden. Als Beispiele für diese thermoplastischen Polyester können Polyester, Polyethylenterephthalate, Polybutylenterephthalat und Polyethylen- Isophthalat-Terephthalat-Copolymere genannt werden.
Die Polycarbonatharze sind verschiedene Typen von Polycarbonaten und Copolycarbonaten, die durch Umsetzung von Dihydroxyverbindungen mit Phosgen oder Diphenylcarbonat nach irgendeinem bekannten Verfahren erhalten werden. Als Dihydroxyverbindungen können speziell Hydrochinon, Resorcin,
4,4'-Dihydroxy-diphenyl-methan, 4,4'-Dihydroxy-diphenylethan,
4,4'-Dihyroxy-diphenyl-n-butan,
4,4'-Dihydroxy-diphenyl-heptan,
4,4'-Dihydroxy-diphenyl-phenyl-methan,
4,4'-Dihydroxy-diphenyl-2,2-propan (Bisphenol A),
4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyl-diphenyl-2,2-propan,
4,4'-Dihydroxy-3,3'-diphenyl-diphenyl-2,2-propan,
4,4'-Dihydroxy-dichlordiphenyl-2,2-propan,
4,4'-Dihydroxy-diphenyl-1,1-Cyclopentan,
4,4'-Dihydroxy-diphenyl-1,1'-cyclohexan,
4,4'-Dihydroxy-diphenyl-methyl-phenyl-methan,
4,4'-Dihydroxy-diphenyl-ethyl-phenyl-methan,
4,4'-Dihydroxy-diphenyl-2,2,2-trichlor-1,1-ethan,
2,2'-Dihydroxy-diphenyl, 2,6-Dihydroxy-naphthalin,
4,4-Dihydroxy-phenylether,
4,4'-Dihydroxy-3,3'-dichlor-diphenylether und
4,4'-Dihydroxy-2,5-diethoxyphenylether genannt werden. Von diesen Verbindungen sind Polycarbonate, die unter Verwendung von 4,4'-Dihydroxy-diphenyl-2,2-propan (Bisphenol A) erhalten werden, im Hinblick auf ihre ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften und ihre Transparenz bevorzugt.
Als Klebstoffschicht (II), die Bestandteil des erfindungsgemäßen Laminatmaterials ist, wird die vorstehend genannte Harzklebstoff-Zusammensetzung der vorliegenden Erfindung verwendet.
Die Schicht (III), die Bestandteil des erfindungsgemäßen Laminatmaterials ist, ist aus einem verseiften Olefin-Vinylacetat-Copolymer aufgebaut, das so hergestellt wird, daß ein Olefin-Vinylacetat-Copolymer, das 15 bis 60 Mol-% oder vorzugsweise 25 bis 50 Mol-% Olefin enthält, in einem Ausmaß verseift wird, daß der Verseifungsgrad 50 % oder mehr, oder vorzugsweise 90 % oder mehr beträgt. Sofern der Olefingehalt in dem oben genannten Bereich liegt, findet kaum eine thermische Zersetzung statt, das Schmelzformen ist erleichtert und es werden eine ausgezeichnete Reckbarkeit, ausgezeichnete Wasserbeständigkeit wie auch hervorragende Gasundurchlässigkeit erzielt. Wenn der Verseifungsgrad 50 % oder höher ist, ist die erzielte Gasundurchlässigkeit weiter verbessert. Als spezifische Beispiele für Olefine, die mit Vinylacetat copolymerisiert werden, können Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Tetradecen und 1-Octadecen genannt werden. Von diesen Olefinen wird Ethylen im Hinblick auf die resultierende mechanische Festigkeit und Verarbeitbarkeit bevorzugt verwendet.
Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Laminatmaterials kann beispielsweise das Coextrusionsverfahren, das Schmelzen des Polyalkylenterephthalatharzes oder des Polycarbonatharz es, der Harzklebstoff-Zusammensetzung und des verseiften Olefin-Vinylacetat-Copolymeren jeweils in einem getrennten Extruder, Leiten der Schmelzen zu einer Drei-Schicht-Düse und Coextrudieren dieser drei Materialien in die Form eines Laminatmaterials, das die Harzklebstoff-Zusammensetzung als mittlere Schicht angeordnet aufweist, umfaßt, oder das Sandwich-Laminierungsverfahren, das die Ausbildung einer Polyalkylenterephthalatschicht oder einer Polycarbonatharzschicht und einer Schicht aus verseiftem Olefin-Vinylacetat-Copolymer und Schmelzextrudieren der Harzklebstoff-Zusammensetzung in den Zwischenraum zwischen diesen beiden Schichten umfaßt, angewendet werden. Von diesen Verfahren wird das Coextrusionsverfahren im Hinblick auf die Grenzflächenbindungsfestigkeit bevorzugt.
Als Coextrusionsverfahren kann das Verfahren der mittig gespeisten Breitschlitzdüse, für das eine flache Düse verwendet wird, und das Blasformverfahren, für das eine ringförmige Düse oder eine Runddüse verwendet wird, genannt werden. Als flache Düse kann entweder die des Einverteilertyps mit einem eingebauten Zuführblock oder die des Mehrverteilertyps verwendet werden. Als Ringdüse, die im Blasformverfahren verwendet wird, kann eine Düse irgendeines bekannten Typs eingesetzt werden.
Obgleich die passende Dicke für jede Schicht im Laminatmaterial der vorliegenden Erfindung in Übereinstimmung mit der beabsichtigten Verwendung bestimmt werden kann, ist es vorteilhaft, wenn in den Fällen, wo das Laminatmaterial als Folie oder Film erhalten wird, die Dicke der Polyalkylenterephthalatharzschicht oder der Polycarbonatharzschicht zwischen 0,02 und 5 mm liegt, die Dicke der Klebeschicht zwischen 0,01 und 1 mm und die Dicke der Ethylen-Vinylacetat-Schicht zwischen 0,01 und 1 mm liegt.
Das erfindungsgemäße Laminatmaterial kann so aufgebaut sein, daß zwei Schichten (I) an beiden Seiten unter Bildung einer (I)/(II)/(III)/(II)/(I)-Struktur angeordnet sind; oder es kann mit zusätzlichen Polyolefinschichten aufgebaut sein, wobei beispielsweise ein Laminat mit einer Struktur (Polypropylen)/(II)/(III)/(II)/(I) oder ein Laminat mit einer Struktur (Polyethylen)/(II)/(III)/II)/(I) gebildet wird.

EFFEKTE DER ERFINDUNG

Wenn die erfindungsgemäße Harzklebstoff-Zusammensetzung verwendet wird, um die Schicht (I), die unter Polyalkylenterephthalatharzen oder Polycarbonatharzen ausgewählt wird, an eine Schicht aus verseiftem Polyolefin-Vinylacetat-Copolymer (III) zu binden, bindet sie die Schicht (I) fest an die Schicht (III); das erhaltene Laminatmaterial zeigt selbst unter Bedingungen hoher Temperatur, wie sie beim Hochtemperaturverpacken oder bei Behandlung in einer Retorte auftreten, keine Schichtentrennung zwischen der Schicht (I) und der Schicht (III), und behält darüber hinaus nach der Behandlung bei hoher Temperatur seine praktisch ausreichende Bindefestigkeit beim Raumtemperatur bei.
Demnach hat das Laminatmaterial, das durch Aufeinanderschichten der Schicht (I) und der Schicht (III) aufgebaut ist, neben den oben beschriebenen vorteilhaften Eigenschaften aufgrund seiner geringen Permeabilität für Gas wie Sauerstoff hervorragende Eigenschaften, die für Retortenlebensmittelverpackungsmaterialien erforderlich sind.
Die vorliegenden Erfindung wird nun detailliert anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele, welche den Schutzumfang der Erfindung nicht einschränken sollen, beschrieben.
In diesen Beispielen wurden der Kristallinitätsgrad und die Dichte folgendermaßen bestimmt:
(1) Herstellung von Proben: Testproben wurden hergestellt, indem das betreffende Material für 10 min in einer geheizten Leimpresse bei 180ºC gehalten wurde und dann in einer Kühlpresse (wassergekühlt) abgeschreckt wurde.
(2) Kristallinitätsgrad: mit den nach Absatz (1) erhaltenen Proben wurden Messungen mit einem Röntgenstrahldiffraktometer durchgeführt.
(3) Dichte: An Proben, die entsprechend Absatz (1) hergestellt worden waren, wurden Messungen nach dem Dichtegradientenrohrverfahren bei 23ºC durchgeführt.

VERGLEICHSBEISPIEL 4

Es wird eine 5-Schicht-Laminatfolie gebildet, indem eine Zusammensetzung (1) verwendet wird, welche aus 95 Gew.-Teilen Styrol-Ethylen-Buten-Copolymer (im folgenden als "SEBS" bezeichnet; Handelsname: Kraton G1652; hergestellt von Shell Kagaku K.K.) und 5 Gew.-Teilen pfropfcopolymerisiertes Polypropylen, das durch Aufpfropfen von 2 Gew.-Teilen Maleinsäureanhydrid auf Polypropylen erhalten wird (Schmelzflußindex 12; Dichte 0,91 g/cm³) (im folgenden als "MAH-PP-1" bezeichnet), Polycarbonat (im folgenden als "PC" bezeichnet; Handelsname Teijin Panlite L-1250; hergestellt von Teijin Kasei Co.), einem verseiften Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (im folgenden als "EVOH" bezeichnet; Fließfähigkeit (MFR 1,3 g/10 min; Dichte 1,19 g/cm³, Ethylengehalt 32 Mol-%, Handelsname Kuraray Eval EP-F, hergestellt von Kuraray Co., Ltd.) und Polypropylen (im folgenden als "PP" bezeichnet; Handelsname "Hi-Pol F401", hergestellt von Mitsui Petrochemical Industries, Ltd.), besteht. Die Bedingungen sind folgende:
Der Aufbau der Folie: PC/(1)/EVOH(1)/PP
Dicke jeder Schicht (µm) : 80/50/50/50/80
Extruder: Extruder mit 40 mm Durchmesser, 280ºC (für PC)
Extruder mit 30 mm Durchmesser, 210ºC (für EVOH)
Extruder mit 40 mm Durchmesser, 230ºC (für PP)
Die Grenzflächenbindungsfestigkeit zwischen der PC-Schicht und der Schicht (1) (FPC, g/15 mm) in der erhaltenen 5- Schicht-Folie und die Grenzflächenbindungsfestigkeit der EVOH-Schicht und der Schicht (1) (FEVOH, g/15 mm) wurden durch die T-Abhebeprüfung (T-peeling test) bei Umgebungstemperaturen von 23ºC und 80ºC bei einer Abhebegeschwindigkeit von 300 mm/min gemessen.
Nach 30-minütiger Behandlung der Folie in einer Retorte bei 131ºC wurden die T-Abhebeprüfungen unter denselben Bedingungen, wie sie oben angegeben sind, durchgeführt.
Die Prüfungsergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.
Als nächstes wurde eine 5-Schicht-Folie hergestellt, wobei das oben angeführte EVOH, Polyethylenterephthalat (PET; J125, hergestellt von Mitsui Pet Co., versetzt mit einem Kristallisationshilfsmittel) und PP unter den folgenden Bedingungen verwendet wurden:
Aufbau der Folie: PET/ (1) /EVOH/ (1) /PP
Dicke jeder Schicht (µm) 80/50/50/50/80
Extruder: Extruder mit 40 mm Durchmesser, 280ºC (für PET)
Extruder mit 30 mm Durchmesser, 250ºC (für (1)
Extruder mit 30 mm Durchmesser, 210ºC (für (EVOH)
Extruder mit 40 mm Durchmesser, 230ºC (für PP)
Die Grenzflächenbindungsfestigkeit zwischen der PET-Schicht und der Schicht (1) (FPET, g/15 mm) in der 5-Schicht-Folie und die Grenzflächenbindungsfestigkeit zwischen der EVOH-Schicht und der Schicht (1) (FEVOH, g/15 mm) wurden unter denselben Bedingungen, wie sie vorstehend für PC angegeben sind, durchgeführt.
Die Prüfungsergebnisse sind in Tabelle 2 angegeben:

BEISPIEL 2

In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, außer daß anstelle der Zusammensetzung (1), die in Beispiel 1 verwendet wurde, eine Zusammensetzung (2), die durch Vermischen von 50 Gew.- Teilen SEBS, 45 Gew.-Teilen statistisches Ethylen/1-Butencopolymer (im folgenden als "EBR-1" bezeichnet; Schmelzflußindex 3,6 g/10 min, Ethylengehalt 85 Mol-%, Dichte 0,89 g/cm³ und Kristallinitätsgrad 15 %) und 5 Gew.-Teilen MAH-PP-1 erhalten wurde, eingesetzt wurde, wurde eine 5-Schicht-Folie hergestellt und die T-Abhebeprüfungen durchgeführt.
Prüfungsergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 angegeben.

BEISPIEL 3

Nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1, außer daß anstelle der Zusammensetzung (1), die in Beispiel 1 verwendet wurde, eine Zusammensetzung (3) verwendet wurde, die durch Vermischen von 70 Gew.-Teilen SEBS, 20 Gew.-Teilen Ethylen-Vinylacetat-Copolymer (im folgenden als "EVA-1" bezeichnet; Schmelzflußindex 2,5 g/10 min, Vinylacetatgehalt 25 Mol-%) und 10 Gew.-Teilen MAH-PP-1 erhalten wurde, wurde eine 5-Schicht-Folie hergestellt, und es wurden die T-Abhebeprüfungen durchgeführt.
Prüfungsergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 angegeben.

BEISPIEL 4

Nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1, außer daß anstelle der Zusammensetzung (1), die in Beispiel 1 verwendet wurde, eine Zusammensetzung (4) verwendet wurde, die durch Vermischen von 35 Gew.-Teilen SEBS, 45 Gew.-Teilen EBR-1, 15 Gew.-Teilen EVA-1 und 5 Gew.-Teilen MAH-PP-1 erhalten wurde, wurde eine 5-Schicht-Folie hergestellt, und es wurden die T-Abhebeprüfungen durchgeführt.
Prüfungsergebnisse sind in Tabelle 1 und Tabelle 2 angegeben.

BEISPIEL 5

Nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1, außer daß anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Zusammensetzung (1) eine Zusammensetzung (5) verwendet wurde, die durch Vermischen von 40 Gew.-Teilen SEBS, 30 Gew.-Teilen eines statistischen Ethylen-Propylen-Copolymeren (im nachfolgenden als "EPR-1" bezeichnet; Schmelzflußindex 1,0 g/10 min), Ethylengehalt 85 Mol-%, Dichte 0,87 g/cm³; Kristallinitätsgrad 4 %), 20 Gew.-Teilen EVA-1 und 10 Gew.- Teilen MAH-PP-1 erhalten wurde, wurde eine 5-Schicht-Folie hergestellt, und es wurden die T-Abhebeprüfungen durchgeführt.
Die Prüfungsergebnisse sind in Tabelle 1 aufgeführt.

BEISPIEL 6

Nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1, außer daß anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Zusammensetzung (1) eine Zusammensetzung (6) verwendet wurde, die durch Mischen von 60 Gew.-Teilen SEBS, 15 Gew.-Teilen EBR-1, 15 Gew.-Teilen EVA-1 und 10 Gew.-Teilen MAH-PP-1 erhalten wurde, wurde eine 5-Schicht-Folie hergestellt und die T-Abhebeprufungen durchgeführt.
Die Prüfungsresultate sind in Tabelle 1 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 1

Nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1, außer daß anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Zusammensetzung (1) eine Zusammensetzung (7) verwendet wurde, die durch Mischen von 95 Gew.-Teilen EBR-1 und 5 Gew.-Teilen MAH-PP-1 erhalten wurde, wurde eine 5-Schicht-Folie hergestellt und die T-Abhebeprüfungen durchgeführt.
Die Prüfungsresultate sind in Tabelle 1 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 2

Nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1, außer daß anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Zusammensetzung (1) eine Zusammensetzung (8) verwendet wurde, die durch Mischen von 55 Gew.-Teilen EBR-1, 40 Gew.-Teilen EVA-1 und 5 Gew.-Teilen MAH-PP-1 erhalten wurde, wurde eine 5-Schicht-Folie hergestellt und die T-Abhebeprüfungen durchgeführt.
Die Prüfungsresultate sind in Tabelle 1 angegeben.

VERGLEICHSBEISPIEL 3

Nach demselben Verfahren wie in Beispiel 1, außer daß anstelle der in Beispiel 1 verwendeten Zusammensetzung (1) eine Zusammensetzung (9) verwendet wurde, die durch Mischen von 40 Gew.-Teilen SEBS, 40 Gew.-Teilen EBR-1 und 20 Gew.-Teilen EVA-1 erhalten wurde, wurde eine 5-Schicht-Folie hergestellt und die T-Abhebeprüfungen durchgeführt.
Die Prüfungsresultate sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1 Tabelle 1 (Fortsetzung) Tabelle 2

Claims

1. Harzklebstoff-Zusammensetzung, die 1 bis 30 Gew.-Teile pfropfcopolymerisiertes Polypropylen, das ganz oder teilweise mit 0,01 bis 15 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Derivat gepfropft ist, und 100 Gew.- Teile einer Weichpolymermischung, welche (a) 20 bis 90 Gew.-% Styrolelastomer und (b) 80 bis 10 Gew.-% Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einem Ethylengehalt zwischen 45 und 95 Mol-% enthält, umfaßt.

2. Harzklebstoff-Zusammensetzung, die 1 bis 30 Gew.-Teile propfcopolymerisiertes Polypropylen, das ganz oder teilweise mit 0,01 bis 15 Gew.-% einer ungesattigten Carbonsäure oder ihrem Derivat gepfropft ist, und 100 Gew.-Teile einer Weichpolymermischung, welche (a) 20 bis 90 Gew.-% Styrolelastomer und (c) 80 bis 10 Gew.-% Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt zwischen 5 und 40 Gew.-% enthält, umfaßt.

3. Harzklebstoff-Zusammensetzung, die 1 bis 30 Gew.-Teile pfropfcopolymerisiertes Polypropylen, das ganz oder teilweise mit 0,01 bis 15 Gew.-% einer ungesattigten Carbonsäure oder ihrem Derivat gepfropft ist, und 100 Gew.-Teile einer Weichpolymermischung, welche (a) 20 bis 90 Gew.-% Styrolelastomer, (b) 70 bis 10 Gew.-% Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einem Ethylengehalt zwischen 45 und 96 Mol-% und (c) 70 bis 10 Gew.-% Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt zwischen 5 und 40 Gew.-% enthält, umfaßt.

4. Laminatmaterial, das (I) eine Polyalkylenterephthalatschicht, (II) eine Klebstoffschicht, die die Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält, und (III) eine Schicht aus verseiftem Olefin-Vinylacetat-Copolymer umfaßt.

5. Laminatmaterial, das (I) eine Polycarbonatharzschicht, (II) eine Klebstoffschicht, die die Harzzusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 enthält, und (III) eine Schicht aus verseiftem Olefin-Vinylacetat-Copolymer umfaßt.

6. Verwendung einer Harzklebstoff-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 3 für ein Laminatmaterial.

7. Verwendung eines Laminatmaterials nach Anspruch 4 oder 5 für ein Retortenlebensmittel-Verpackungsmaterial.

8. Verfahren zur Herstellung einer Harzklebstoff-Zusammensetzung, die 1 bis 30 Gew.-Teile pfropfcopolymerisiertes Polypropylen, das ganz oder teilweise mit 0,01 bis 15 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Derivat gepfropft ist, und 100 Gew.-Teile einer Weichpolymermischung, welche (a) 20 bis 90 Gew.-% Styrolelastomer und (b) 80 bis 10 Gew.-% Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einem Ethylengehalt zwischen 45 und 95 Mol-% enthält, umfaßt, wobei dieses Verfahren

(a) Vermischen von 1 bis 30 Gew.-Teilen pfropfcopolymerisiertes Polypropylen, das teilweise oder ganz mit 0,01 bis 15 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Derivat gepfropft ist, und 100 Gew.-Teilen einer Weichpolymermischung, wobei diese Weichpolymermischung wie oben definiert ist; oder

(b) Schmelzkneten des auf diese Weise erhaltenen Materials und dann Granulieren oder Pulverisieren des gekneteten Materials; umfaßt.

9. Verfahren zur Herstellung einer Harzklebstoff-Zusammensetzung, die 1 bis 30 Gew.-Teile pfropfcopolymerisiertes Polypropylen, das ganz oder teilweise mit 0,01 bis 15 Gew.-% einer ungesättigten Carbonsäure oder ihrem Derivat gepfropft ist, und 100 Gew.-Teile einer Weichpolymermischung, die (a) 20 bis 30 Gew.-% Styrolelastomer und (c) 80 bis 10 Gew.-% Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt zwischen 5 und 40 Gew.-% enthält, umfaßt; wobei das Verfahren den folgenden Schritt umfaßt:

(a) Vermischen von 1 bis 30 Gew.-Teilen pfropfcopolymerisiertes Polypropylen, das teilweise oder ganz mit 0,01 bis 15 Gew.-% einer ungesattigten Carbonsäure oder ihrem Derivat gepfropft ist, und 100 Gew.-Teilen einer Weichpolymermischung, wobei diese Weichpolymermischung wie oben definiert ist; oder

(b) Schmelzkneten des auf diese Weise erhaltenen Materials und dann Granulieren oder Pulverisieren des gekneteten Materials.

10. Verfahren zur Herstellung einer Harzklebstoff-Zusammensetzung, die 1 bis 30 Gew.-Teile pfropfcopolymerisiertes Polypropylen, das ganz oder teilweise mit 0,01 bis 15 Gew.-% eine ungesattigten Carbonsäure oder ihrem Derivat gepfropft ist, und 100 Gew.-Teile einer Weichpolymermischung, welche (a) 20 bis 90 Gew.-% Styrolelastomer, (b) 70 bis 10 Gew.-% Ethylen/α-Olefin-Copolymer mit einem Ethylengehalt zwischen 45 und 95 Mol-% und (c) 70 bis 10 Gew.-% Ethylen-Vinylacetat-Copolymer mit einem Vinylacetatgehalt zwischen 5 und 40 Gew.-% enthält, umfaßt; wobei das Verfahren den folgenden Schritt umfaßt:

(a) Vermischen von 1 bis 30 Gew.-Teilen pfropfcopolymerisiertes Polypropylen, das teilweise oder ganz mit 0,01 bis 15 Gew.-% einer ungesattigten Carbonsäure oder ihrem Derivat gepfropft ist, und 100 Gew.-Teilen einer Weichpolymermischung, wobei die Weichpolymermischung wie oben definiert ist; oder

11. Verfahren zur Herstellung eines Laminatmaterials, das (I) eine Polyalkylenterephthalatschicht, (II) eine Klebstoffschicht, die die Harzzusammensetzung, die nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10 hergestellt wurde, enthält, und (III) eine Schicht aus verseiftem Olefin-Vinylacetat-Copolymer umfaßt; wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Schmelzen eines Polyalkylenterephthalatharzes oder eines Polycarbonatharzes, der Harzklebstoff-Zusammensetzung und eines verseiften Olefin-Vinylacetat-Copolymeren in getrennten Extrudern, Leiten der Schmelzen in eine Drei-Schicht-Düse und Coextrudieren der drei Materialien in die Form eines Laminatmaterials, das die Harzklebstoff-Zusammensetzung als mittlere Schicht angeordnet enthält; oder

(b) Ausbilden einer Polyalkylenterephthalatschicht oder einer Polycarbonatharzschicht und einer Schicht aus verseiftem Olefin-Vinylacetat-Copolymer und Schmelzextrudieren der Harzklebstoff-Zusammensetzung in den Zwischenraum zwischen den beiden Schichten.

12. Verfahren zur Herstellung eines Laminatmaterials, das (I) eine Polycarbonatharzschicht, (II) eine Klebstoffschicht, die die Harzzusammensetzung, die nach dem Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 10 hergestellt wurde, enthält, und (III) eine Schicht aus verseiftem Olefin-Vinylacetat-Copolymer umfaßt, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfaßt:

(a) Schmelzen eines Polyalkylenterephthalatharzes oder eines Polycarbonatharzes, der Harzklebstoff-Zusammensetzung und eines verseiften Olefin-Vinylacetet-Copolymeren in getrennten Extrudern, Leiten der Schmelzen in eine Drei-Schicht-Düse und Coextrudieren dieser drei Materialien in die Form eines Laminatmaterials, das die Harzklebstoff-Zusammensetzung als mittlere Schicht angeordnet enthält; oder

(b) Ausbilden eine Polyalkylenterephthalatschicht oder einer Polycarbonatharzschicht und einer Schicht aus verseiftem Olefin-Vinylacetat-Copolymer und Schmelzextrudieren dieser Klebstoffharz-Zusammensetzung in den Zwischenraum zwischen den beiden Schichten.