DE69707545T2

DE69707545T2 - Koextrusionsbindemittel aus einer Mischung von gepfropften Polyolefinen

Info

Publication number: DE69707545T2
Application number: DE69707545T
Authority: DE
Inventors: Laurent M. Breysse; Patrice M. Robert
Original assignee: Atofina SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 1996-04-19
Filing date: 1997-04-09
Publication date: 2002-05-23
Anticipated expiration: 2017-04-10
Also published as: CA2203178C; DE69707545D1; ATE207502T1; US6475633B1; KR100244064B1; EP0802207A1; ES2166057T3; CA2203178A1; CN1167802A; KR970070084A; JPH1067863A; EP0802207B1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Coextrusionsbindemittel auf Basis einer Mischung von gepfropften Polyolefinen.
Die vorliegende Erfindung betrifft insbesondere eine als Coextrusionsbindemittel verwendete Mischung mindestens (A) eines Polyethylens oder eines Copolymers von Ethylen und mindestens eines Bestandteils (B), der ausgewählt ist aus (B1) Propylen oder einem Copolymer von Propylen, (B2) Poly(1-buten)-Homopolymer oder -Copolymer und (B3) Polystyrol-Homopolymer oder -Copolymer, wobei die Mischung aus (A) und (B) mit einem funktionellen Monomer gepfropft ist und wobei diese gepfropfte Mischung selbst gegebenenfalls mit mindestens einem Polyolefin (C) oder mit mindestens einem Polymer, das elastische Eigenschaften aufweist, oder mit einer Mischung aus (C) und (D) verschnitten (verdünnt) ist.
Diese Coextrusionsbindemittel werden z. B. zur Herstellung von mehrlagigem Verpackungsmaterial verwendet. Als Beispiel kann man Materialien nennen, die einen Polyamidfilm (PA) und einen Polyethylenfilm (PE) umfassen, wobei der Polyethylenfilm auf dem Polyethylenfilm laminiert oder mit Polyamid coextrudiert sein kann. Das Coextrusionsbindemittel wird für eine gute Haftung von PA und PE zwischen das Polyethylen und das Polyamid gegeben. Dieses mehrlagige Material kann Strukturen mit drei Schichten PE/Bindemittel/EVOH ausbilden, in denen EVOH einem Copolymer von Ethylen und Vinylalkohol oder einem Ethylen/Vinylacetat-Copolymer (EVA) entspricht, das teilweise oder vollständig verseift ist, oder Strukturen mit fünf Schichten PE/Bindemittel/EVOH/Bindemittel/PE ausbilden.
Der Stand der Technik EP 35392 beschreibt Polyethylene oder Copolymere von Ethylen, die mindestens 85 Mol.-% ein mit Maleinsäureanhydrid gepfropftem Ethylen enthalten. Dieses gepfropfte Polyethylen kann anschließend mit Polyethylenen oder Copolymeren von Polyethylen verschnitten werden, die mindestens 50 Mol.-% Ethylen mit der Maßgabe enthalten, daß die Mischung mindestens 80 Mol.-% an Ethylen enthält. Bei diesen Produkten handelt es sich um Coextrusionsbindemittel. Der Stand der Technik EP 188 926 beschreibt mit Maleinsäureanhydrid gepfropfte Polypropylene, die als Coextrusionsbindemittel verwendet werden.
Die radikalische Pfropfung von funktionellen Monomeren auf Polyolefinen kann entweder im geschmolzenen Zustand oder in Lösung unter Verwendung von Radikalstartern, wie Peroxiden, oder im festen Zustand durch Bestrahlung durchgeführt werden. Bei Verwendung von Radikalen verlaufen gleichzeitig mit der Pfropfungsreaktion Sekundärreaktionen ab. Sie führen zu einer Erhöhung der molekularen Masse in dem Fall, in dem das zu pfropfende Polymer Polyethylen ist, oder zu ihrer Verringerung, wenn das zu pfropfende Polymer Polypropylen ist. Falls die für die Pfropfungsreaktion benötigte Menge an Radikalen groß ist, führt die Änderung der molekularen Masse des Polyolefins zu einer deutlichen Veränderung der Viskosität im geschmolzenen Zustand.
Diese Pfropfungen werden im allgemeinen in einem Extruder durchgeführt. Die Viskosität des gepfropften Polyethylens ist so hoch, daß man es nicht mehr extrudieren kann; die Viskosität von gepfropftem Polypropylen ist so gering, daß man es ebenfalls nicht mehr extrudieren kann.
Dieses Verhalten verringert die Anzahl an reaktiven Funktionen, die in das Polyolefin durch radikalische Pfropfung mit funktionellen Monomeren eingebracht werden können.
Die EP 617063 beschreibt die Pfropfung von Mischungen von (i) Homopolypropylen-Polymeren oder -Polypropylenen, die eine geringe Menge von Ethylen enthalten und (ii) Ethylen/Propylen-Copolymeren, bei denen Ethylen den Hauptbestandteil bildet. Die Menge an zu pfropfenden Monomeren, die man zur Mischung von (i) und (ii) hinzugibt, ist größer als 0,35 Gew.-%, bezogen auf (i) und (ii). Das so erhaltenene, gepfropfte Produkt ist kein Coextrusionsbindemittel, aber es wird glasfaserbeladenen Polypropylenen zugegeben.
Gegenstand der Erfindung ist die Bereitstellung von Mischungen von (A) und (B), die z. B. 3 bis 5 Gew.-% an Pfropfung enthalten können.
Die Anmelderin hat herausgefunden, daß es möglich ist, große Mengen an funktionellen Monomeren in Mischungen von Polyethylen und Polypropylen zu pfropfen. Die Erhöhung der molekularen Masse an Polyethylen wird durch die Verringerung der molekularen Masse an Polypropylen während der radikalischen Pfropfungsreaktion ausgeglichen. Die Anmelderin hat herausgefunden, daß es möglich ist, sie im geschmolzenen Zustand mit herkömmlichen Extrusionsvorrichtungen oder Mischungsvorrichtungen von Kunststoffen herzustellen. Die durch diese Methode erhältlichen Produkte haben ein Fließverhalten, das es ermöglicht, sie mit herkömmlichen Methoden unter üblichen Temperaturbedingungen leicht in herkömmlichen Verfahren zur Verarbeitung von Kunststoffen einzusetzen und sie mit anderen Polymeren im geschmolzenen Zustand homogen zu mischen. Zum Vergleich sind Polyethylene mit einem gleichen Pfropfungsgehalt sehr viskos, und es ist nicht möglich, sie unter den normalen Verarbeitungsbedingungen zu verwenden. Außerdem ist es nicht möglich, sie mit anderen Polymeren im geschmolzenen Zustand homogen unter Anwendung üblicher Methoden und üblicher Temperaturbedingungen zu mischen.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch eine mehrlagige Struktur, die aus einer Schicht besteht, die das zuvor genannte Bindemittel enthält, und in der unmittelbar an dieser Schicht eine Schicht aus einem polaren stickstoffhaltigen oder sauerstoffhaltigen Harz, wie z. B. eine Schicht (E) aus einem Polyamidharz, einem verseiften Copolymer von Ethylen und Vinylacetat oder einem Polyesterharz, oder aus einem auf ein Polymer, wie Polyethylen, Polyethylenterephthalat oder EVOH aufgebrachten anorganischen Oxid oder auch eine Metallschicht, haftet.
In dieser Form kann das Bindemittel als Schutzfilm verwendet werden.
Gemäß einer anderen Ausführungsform betrifft die Erfindung auch die oben genannte Struktur, an der unmittelbar neben einem Bindemittel eine Schicht (F) auf Basis von Polyolefinen haftet.
Bezüglich dem erfindungsgemäßen Bindemittel ist (A) ausgewählt aus Homo- oder Copolymeren von Polyethylen.
Als Beispiele für Comonomere kann man nennen
- alpha-Olefine mit vorzugsweise mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen;
Als alpha-Olefine mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls als Comonomere verwendet werden können, kann man nennen: Propylen, 1- Buten, 1-Penten, 3-Methyl-1-buten; 1-Hexen, 4-Methyl-1-penten, 3-Methyl-1-penten, 1-Octen, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1-Eicocen, 1-Dococen, 1-Tetracocen, 1-Hexacocen, 1-Octacocen und 1-Triacocen. Diese alpha-Olefine können allein oder als Mischung von zwei oder mehreren alpha-Olefinen verwendet werden;
- ungesättigte Carbonsäureester, wie z. B. Alkyl(meth)acrylate, wobei der Alkylrest bis zu 24 Kohlenstoffatome umfassen kann; Beispiele für Alkylacrylate oder Alkylmethacrylate sind insbesondere Methylmethacrylat, Ethylacrylat, n-Butylacrylat, Isobutylacrylat, 2-Ethylhexylacrylat;
- gesättigte Vinylcarbonsäureester, wie z. B. Vinylacetat oder Vinylpropionat;
- ungesättigte Epoxide;
Beispiele für ungesättigte Epoxide sind insbesondere:
- aliphatische Glycidylester und -ether, wie Allylglycidylether, Vinylglycidylether, Glycidylmaleat und -itakonat, Glycidylacrylat und -methacrylat, und
- alicyclische Glycidylester und -ether, wie 2-Cyclohexen-1-glycidylether, Cyclohexen-4,5-diglycidylcarboxylat, Cyclohexen-4-glycidylcarboxylat, 5- Norbornen-2-methyl-2-glycidylcarboxylat und endo-cis-Bicyclo[2.2.1]-5- hepten-2,3-diglycidyldicarboxylat;
- ungesättigte Carbonsäuren, ihre Salze, ihre Anhydride;
Beispiele für ungesättigte Dicarbonsäureanhydride sind insbesondere Maleinsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid, Zitronensäureanhydrid, Terephthalsäureanhydrid;
- Diene, wie z. B. 1,4-Hexadien;
- (A) kann mehrere Comonomere enthalten.
Das Polymer (A), das eine Mischung von mehreren Polymeren sein kann, enthält mindestens 50 Mol.-%, vorzugsweise 75 Mol.-%, Ethylen. Die Dichte von (A) kann zwischen 0,86 und 0,98 g/cm³ liegen. Der Viskositätsindex (MFI bei 190ºC, 2,16 kg) liegt vorzugsweise zwischen 1 und 1000 g/10 min.
Als Beispiele für das Polymer (A) kann man nennen:
- Polyethylen geringer Dichte (LDPE);
- Polyethylen hoher Dichte (HDPE);
- lineares Polyethylen geringer Dichte (LLDPE);
- Polyethylen sehr geringer Dichte (VLDPE);
- Polyethylen, das durch Metallocen-Katalyse erhältlich ist, d h. Polymere, die durch Copolymerisation von Ethylen und einem alpha-Olefin, wie Propylen, Buten, Hexen oder Octen, in Gegenwart eines Katalysators mit einer aktiven Stelle (Zentrum) erhalten werden, der im allgemeinen ein Zirkoniumatom oder ein Titanatom und zwei cyclische Alkylmoleküle, die an das Metall gebunden sind, umfaßt. Genauer beschrieben sind die Metallocen-Katalysatoren üblicherweise Verbindungen mit zwei Cyclopentadienringen, die an das Metall gebunden sind. Diese Katalysatoren werden häufig mit Aluminoxanen als Cokatalysatoren oder Aktivatoren, vorzugswiese mit Methylaluminoxan (MAO), verwendet. Hafnium kann auch als Metall, an welches das Cyclopentadien gebunden ist, verwendet werden. Andere Metallocene können Übergangsmetalle der Gruppen IV A, V A und VI A enthalten. Auch die Metalle der Lanthanoide können verwendet werden;
- Elastomere EPR (Ethylen/Propylen-Kautschuk);
- Elastomere EPDM (Ethylen/Propylen-Dien);
- Mischungen von Polyethylen mit einem Elastomer EPR oder einem Elastomer EPDM;
- Ethylen/Alkyl(meth)acrylat-Copolymere, die bis zu 60 Gew.-%, vorzugswiese 2 bis 40 Gew.-%, (Meth)acrylat enthalten können;
- Ethylen/Alkyl(meth)acrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, die durch Copolymerisation von drei Monomeren erhältlich sind, wobei die Verhältnisse von (Meth)Acrylat wie bei obigen Copolymeren ist, die Menge an Maleinsäureanhydrid bis zu 10 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 Gew.-% bis 6 Gew.-%, beträgt;
- Ethylen/Vinylacetat/Maleinsäureanhydrid-Copolymere, die durch Copolymerisation der drei Monomere erhalten werden, wobei die Verhältnisse die gleichen sind wie bei den zuvor beschriebenen Copolymeren;
Bei (B1) handelt es sich um ein Homo- oder Copolymer von Polypropylen. Als Beispiele für Comonomere kann man nennen:
- alpha-Olefine mit vorzugsweise 3 bis 30 Kohlenstoffatomen. Beispiele für solche alpha-Olefine sind die gleichen wie für (A), aber mit der Maßgabe, daß man in der Aufzählung Propylen durch Ethylen austauscht;
- Diene.
(B1) kann auch ein Copolymer mit Polypropylenblöcken sein. Als Beispiele für Polymere (B1) kann man nennen
- Polypropylen;
- Mischungen von Polypropylen mit EPDM oder EPR.
Das Polymer (B1), das eine Mischung von mehreren Polymeren sein kann, enthält mindestens 50 Mol.-%, vorzugsweise 75 Mol.-%, Propylen.
(B2) ist ausgewählt aus Poly(1-buten) oder Copolymeren von 1-Buten mit Ethylen oder einem anderen alpha-Olefin mit 3 bis 10 Kohlenstoffatomen außer dem bereits genannten Propylen (B1).
(B3) ist ausgewählt aus Polystyrol oder Copolymeren von Styrol. Unter den Copolymeren kann man als Beispiel Diene mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen nennen.
Die Dichte von (B) kann zwischen 0,86 und 0,98 g/cm³ liegen. Der MFI-Wert liegt vorzugsweise zwischen 1 und 30 g/10 min. Die relativen Verhältnisse von (A) und (B) können beliebig sein. Wenn die erfindungsgemäßen Coextrusionsbindemittel in Strukturen verwendet werden, die eine Polyolefinschicht (F) umfassen, bevorzugt man Coextrusionsbindemittel, in denen (A) den Überschuß in der Mischung von (A) und (B) bildet, wenn (F) auf Polyethylen basiert oder im wesentlichen aus Polyethylen besteht. Demgegenüber bevorzugt man in der Mischung von (A) und (B) einen Überschuß von (B), wenn (F) auf Polypropylen basiert oder im wesentlichen aus Polypropylen besteht.
Die Mischung (A) und (B) ist mit einem funktionellen Monomer gepfropft. Als Beispiel für Pfropffunktionen kann man Carbonsäuren und ihre Derivate, Säurechloride, Isocyanate, Oxazoline, Epoxide, Amine oder Hydroxide nennen.
Beispiele für ungesättigte Carbonsäuren sind Carbonsäuren mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure und Itakonsäure. Die funktionellen Derivate dieser Säuren umfassen z. B. Anhydride, Ester, Amide, Imide, Metallsalze (wie die Alkalimetallsalze) der ungesättigten Carbonsäuren.
Die insbesondere bevorzugten Pfropfungsmonomere sind ungesättigte Dicarbonsäuren mit 4 bis 10 Kohlenstoffatomen und ihre funktionellen Derivate, vorzugsweise ihre Anhydride.
Diese Pfropfungsmonomere umfassen z. B. Maleinsäure, Fumarsäure, Itakonsäure, Zitronensäure, Bernsteinsäure, Cyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäure, 4-Methylcyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäure, Bicyclo[2.2.1]hept-5-en-2,3-dicarbonsäure, x- Methylbicyclo(2,2,1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäure, Maleinsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid, Zitronensäureanhydrid, Bernsteinsäureanhydrid, Cyclohex-4-en- 1,2-dicarbonsäureanhydrid, 4-Methylencyclohex-4-en-1,2-dicarbonsäureanhydrid, Bicyclo(2,2,1)hept-5-en-2,3-dicarbonsäureanhydrid, x-Methylbicyclo- [2.2.1]hept-5-en-2,2-dicarbonsäureanhydrid.
Beispiele für andere Pfropfungsmonomeren sind C&sub1;-C&sub8;-Alkylester oder Glycidylesterderivate der ungesättigten Carbonsäuren, wie Methacrylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethacrylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacryllat, Monoethylmaleat, Diethylmaleat, Monomethylfumarat, Dimethylfumarat, Monomethylitakonat und Diethylitakonat; Amidderivate von ungesättigten Carbonsäuren wie Acrylamid, Methacrylamid, Monomaleinsäureamid, Maleinsäurediamid, N-Monoethylmaleinsäureamid, N,N-Diethylmaleinsäureamid, N-Monobutylmaleinsäureamid, N,N-Dibutylmaleinsäureamid, Monofumarsäureamid, Fumarsäurediamid, N-Monoethylfumarsäureamid, N,N- Diethylfumarsäureamid, N-Monobutylfumarsäureamid und N,N-Dibutylfiimarsäureamid; Imidderivate von ungesättigten Carbonsäuren, wie Maleinsäureimid, Butylmaleinsäureimid und N-Phenylmaleinsäureimid; Metallsalze von ungesättigten Carbonsäuren, wie Natriumacrylat, Natriummethacrylat, Kaliumacrylat und Kaliummethacrylat.
Zur Pfropfung eines Pfropfungsmonomers mit der Mischung von (A) und (B) können verschiedene bekannte Verfahren verwendet werden.
Dieses kann z. B. durch Erwärmung der Polymere (A) und (B) auf hohe Temperaturen, etwa 150ºC bis etwa 300ºC, in Gegenwart oder in Abwesenheit eines Lösemittels, mit oder ohne Radikalstarter durchgeführt werden. Für die Reaktion geeignete Lösemittel sind Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Cumen (Cumol) etc. Zur Verwendung geeignete Radikalstarter sind tert.-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid, iso-Propylbenzolhydroperoxid, Di-tert.-Butylperoxid, tert.- Butylcumylperoxid, Dicumylperoxid, 1,3-Bis-(tert.-butylperoxidisopropyl)benzol, Acetylperoxid, Benzoylperoxid, Isobutyrylperoxid, Bis-3,5,5-trimethylhexanoylperoxid und Methylethylketonperoxid.
In der Mischung von (A) und (B) kann die Menge an Pfropfiangsmonomeren in geeigneter Weise ausgewählt werden, aber sie beträgt 1,2 bis 10%, vorzugswiese 1,2 bis 5%, bezogen auf das Gewicht von gepfropften (A) und (B).
Die Menge an gepfropftem Monomer wird mittels IRTF-Spektroskopie durch quantitative Bestimmung der Bernsteinsäurefunktionen ermittelt.
Die gepfropfte Mischung von (A) und (B) wird vorzugsweise mit einem Polyolefin (C) oder einem Polymer mit elastischen Eigenschaften (D) oder in einer Mischung von (C) und (D) verschnitten (verdünnt).
Das Polyolefin (C) kann ausgewählt sein aus den Polymeren (A) und (B). Falls (A) den Überschuß in der Mischung von (A) und (B) bildet, so wird (C) vorzugsweise unter den Polymeren (A) ausgewählt. Falls (B) den Überschuß in der Mischung (A) und (B) darstellt, so wird (C) vorzugsweise unter den Polymeren (B) ausgewählt.
(D) ist ein Polymer mit elastischen Eigenschaften, d. h. es kann (i) ein Elastomer gemäß ASTM D412 sein, d. h. ein Material, das bei Umgebungstemperatur auf das zweifache seiner Länge ausgedehnt werden kann, fünf Minuten so gehalten wird und nach Relaxation auf eine Länge von mindestens 10% der ursprünglichen Länge zurückkommt, oder (ii) ein Polymer sein, das nicht genau diese zuvor genannten Eigenschaften aufweist, aber das ausgedehnt werden kann und auf seine ursprüngliche Länge ungefähr zurückkehrt.
Vorzugsweise liegt der MFI von (D) zwischen 0,1 und 50.
Als Beispiele für Polymere (D) kann man nennen:
- EPR (Ethylen-Propylen-Kautschuk) und EPDM (Ethylen-Propylen-Diene);
- Polyethylene, die durch Metallocen-Katalyse erhältlich sind und eine geringere Dichte als 0,910 g/cm³ haben;
- Polyethylene vom VLDPE-Typ (sehr geringe Dichte);
- Styrol-Elastomere, wie SBR (Styrol-Butadien-Kautschuk), geblockte Copolymere Styrol-Butadien-Styrol (SBS), geblockte Copolymere Styrol- Ethylen-Buten-Styrol (SEBS) und geblockte Copolymere Styrol-Isopren- Styrol (SIS);
- Copolymere von Ethylen und mindestens einem ungesättigten Carbonsäureester (bereits für (A) definiert);
- Copolymere von Ethylen und mindestens einem gesättigten Vinylcarbonsäureester (bereits für (A) definiert).
Die Menge an (C) oder (D) oder (C) + (D) beträgt 20 bis 1000 Teile, vorzugsweise 60 bis 500 Teile, pro 10 Teile an gepfropften (A) + (B).
Vorzugsweise verwendet man (C) und (D). Die bevorzugten Verhältnisse sind derart, daß (D)/(C) zwischen 0 und 1, vorzugsweise zwischen 0 und 0,5, liegt.
Das erfindungsgemäße Bindemittel kann nach für Thermoplasten üblichen Methoden durch Mischung im geschmolzenen Zustand in Extrudern, Zweischneckenextrudern, BUSS-Extrudern, zylindrischen Knetern oder Mischern hergestellt werden. (A) und (B) können trocken oder im geschmolzenen Zustand vorgemischt werden und anschließend im Grundzustand oder in Lösung in einem Lösemittel gepfropft werden. Sie können auch - ebenso wie das Pfropfungsmonomer und der Radikalstarter - einzeln in eine Vorrichtung zum Inkontaktbringen und Mischen (z. B. ein Extruder) zugegeben werden. Nach Pfropfung der Mischung gegebenenfalls mit (C) oder (D).
Das erfindungsgemäße Bindemittel kann zusätzlich verschiedene Zusatzstoffe, wie Antioxidantien, UV-Absorbentien, antistatisch wirkende Mittel, Pigmente, Färbemittel, Keimbildner (Nukleierungsmittel), Füllstoffe, Gleitmittel, Schmiermittel, Flammhemmstoffe und Antiblockmittel enthalten.
Beispiele für Antioxidantien sind 2,6-D1-tert.-butyl-p-kresol, O-tert.-butyl-p-kresol, Tetrakis[methylen-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat]methan, p-Naphthylamin und para-Phenylendiamin.
Beispiele für UV-Absorbentien sind 2,4-Dihydroxybenzophenon, 2-(2'-Hydroxy- 3',5'-di-tert.-butylphenyl)-5-chlorbenzotriazol. 2-(2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-5-chlorbenzotriazol und Bis-(2,2',6,6')-tetramethyl-4-piperidinsebacat.
Beispiele für antistatisch wirkende Mittel sind Lauryldiethanolamin, Palmityldiethanolamin, Stearyldiethanolamin, Oleyldiethanolamin, Behenyldiethanolamin, Polyoxyethylenalkylamine, Stearylmonoglycerid, 2-Hydroxy-4-n-octoxybenzophenon.
Beispiele für Färbemittel, die Pigmente und Farbstoffe enthalten, sind Ruß, Titandioxid, Cadmiumgelb, Kupferphthalocyaninblau.
Beispiele für Keimbildner sind Aluminium-p-tert.-butylbenzoat, Dibenzylidensorbitol und Aluminiumhydroxy-di-p-tert.-butylbenzoat.
Beispiele für Füllstoffe sind Glasfasern, Kohlefasern, Talk, Ton, Kieselgel, Calciumcarbonat, Bariumsulfat, Magnesiumhydroxid, Calciumhydroxid und Calciumoxid.
Beispiele für Gleitmittel sind Stearamid, Oleamid und Eurucinamid.
Beispiele für Schmiermittel sind Calciumstearat, Zinkstearat, Aluminiumstearat, Magnesiumstearat und Polyethylenwachs.
Beispiele für Flammhemmstoffe sind Antimonoxid, Decabromobiphenylether und Bis-(3,5-tribrom-4-brompropyloxyphenyl)sulfon.
Beispiele für Antiblockmittel sind Siliciumdioxid und Polystyrol.
Die Mengen dieser Zusatzstoffen können so ausgewählt werden, daß sie die Verwendung der erfindungsgemäßen Bindemittel nicht stören. Die geeigneten Mengen betragen z. B. etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% für Antioxidantien; etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% für UV-Absorbentien; etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-% für antistatisch wirkende Mittel; etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% für Färbemittel; etwa 0,01 bis etwa 5 Gew.-% für Keimbildner; etwa 0,1 bis etwa 60 Gew.-% für Füllstoffe; etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-% für Gleitmittel; etwa 0,01 bis etwa 1 Gew.-% für Schmiermittel; etwa 0,1 bis etwa 50 Gew.-% für Flammhemmstoffe; etwa 0,01 bis etwa 30 Gew.-% für Antiblockmittel, jeweils bezogen auf das Gesamtgewicht von (A) + (B) + (C) + (D).
Die erfindungsgemäße mehrlagige Struktur wird durch die das zuvor genannte Bindemittel enthaltende Schicht und durch eine Harzschicht, die polar und sauerstoff und stickstoffhaltig ist oder ein Mineraloxid (anorganisches Oxid) auf einem Polymer, wie PE, PET oder EVOH, trägt, oder eine Metallschicht gebildet.
Beispiele für bevorzugte, polare Harze in der Schicht, die das Bindemittel nicht enthält, sind Polyamidharze, verseifte Ethylen/Vinylacetat-Copolymere und Polyester.
Genauer gesagt, umfassen diese Harze synthetische Polyamide mit langer Kette, die funktionelle Gruppen vom Amidtyp in der Hauptkette haben, wie PA-6, PA- 6,6, PA-6,10, PA-11 und PA-12; verseifte Copolymere von Ethylen und Vinylacetat mit einem Verseifungsgrad von etwa 90 bis 100 Mol.-%, das durch Verseifung eines Ethylen/Vinylacetat-Copolymers erhalten wird, das einen Ethylengehalt von etwa 15 Mol.-% bis etwa 60 Mol.% aufweist; Polyester, wie Polyethylenterephthalat, Polybutylenterephthalat, Polyethylennaphthenat und Mischungen dieser Harze.
Die anorganische Oxidschicht kann z. B. Kieselgel sein, das sich auf einer Schicht von PE, PET oder EVOH befindet. Die erfindungsgemäße Struktur enthält also jeweils eine Schicht des Bindemittels, eine Schicht an SiO&sub2; (oder SiOx) und entweder PE oder PET oder EVOH.
Die Metallschicht kann z. B. eine Folie, ein Film oder eine Metallfolie von Aluminium, Eisen, Kupfer, Zinn oder Nickel oder eine Legierung, die mindestens eines dieser Metalle als Hauptkomponente enthält, sein. Die Dicke des Films oder der Folie kann in geeigneter Weise ausgewählt werden und beträgt z. B. etwa 0,01 bis etwa 0,2 mm. Üblicherweise ist es zweckmäßig, die Oberflächen der Metallstruktur vor ihrer Laminierung mit dem erfindungsgemäßen Bindemittel zu entfetten.
Man verläßt nicht den Rahmen der Erfindung, wenn die zuvor genannte Struktur mit anderen Schichten verbunden ist.
Die Erfindung betrifft auch die zuvor genannten Strukturen, die über ein Bindemittel mit einer Schicht (F) auf Basis von Polyolefin verbunden sind. Das Polyolefin (F) kann ausgewählt sein aus den zuvor genannten Polymeren (A) und (B).
Diese Strukturen werden zur Herstellung von Verpackungen, wie z. B. feste Hohlkörper wie Fläschchen oder Flaschen oder dehnbare Tüten oder mehrlagigen Filmen verwendet. Die erfindungsgemäßen Bindemittel werden für die folgenden Strukturen verwendet:
- PE/Bindemittel/EVOH/Bindemittel/PE (PE bezeichnet Polyethylen)
- PE/Bindemittel/EVOH
- PE/Bindemittel/PA
- PP/Bindemittel/PA
- PP/Bindemittel/EVOH/Bindemittel/PP (PP bezeichnet Polypropylen).
Diese Strukturen und diese Verpackungen können durch Coextrusion, Laminierung, Blasextrusion... hergestellt werden.

Beispiele

Bezeichnungen der verwendeten Verbindungen:
Man verwendet die folgenden Verbindungen:
OREVAC 1: Mischung von Polyolefinen auf Basis von Polyethylen; Dichte = 0,909 g/cm³; MFI = 0,8; Schmelzpunkt = 117ºC; gepfropft mit Maleinsäureanhydrid.
OREVAC 2: Mit Maleinsäureanhydrid gepfropftes Polypropylen; Dichte = 0,89 g/cm³; MFI = 2; Schmelzpunkt = 151ºC.
A1 CLEARFLEX MQ F0: Lineares Polyethylen mit geringer Dichte; MFI = 12; Dichte = 0,895 g/cm³.
A2 CLEARFLEX MP D0: Lineares Polyethylen mit sehr geringer Dichte; MFI = 7; Dichte = 0,900 g/cm³.
A3 CLEARFLEX CL D0: Lineares Polyethylen mit sehr geringer Dichte; MFI = 2,7; Dichte = 0,900 g/cm³.
A4 TAFMER P048: Lineares Polyethylen mit sehr geringer Dichte; MFI = 1; Dichte = 0,870 g/cm³.
A5 EXACT 3027: Durch Metallocen-Katalyse erhaltenes lineares Polyethylen mit sehr geringer Dichte; MFI = 3,5; Dichte = 0,900 g/cm³.
A6 ENGAGE 8200: Durch Metallocen-Katalyse erhaltenes lineares Polyethylen mit sehr geringer Dichte; MFI = 5; Dichte = 0,870 g/cm³.
A7 PEHD 2250 MN 53: Polyethylen mit hoher Dichte; MFI = 25; Dichte = 0,953 g/cm³.
A8 LOTADER 1: Ethylen/Ethylacrylat/Maleinsäureanhydrid-Copolymer (90,8/6/3,2); MFI = 200.
A9 ENGAGE 8100: Durch Metallocen-Katalyse erhaltenes lineares Polyethylen mit sehr geringer Dichte; MFI = 1; Dichte = 0,870 g/cm³.
B1 ADSYL 7130XCP: Propylen/Ethylen-Copolymer der Dichte = 0,89 g/cm³; MFI = 5,5 (230ºC/2,16 kg).
B2 PP 3010 GN 5: Propylen/Ethylen-Blockcopolymer; Dichte = 0,902 g/cm³; MFI = 1 (230ºC/2,16 kg).
B3 VESTOLEN P5300: Propylen/Ethylen-Copolymer; Dichte = 0,904 g/cm³; MFI = 12 (230ºC/2,16 kg).
B4 PP 3400 MN 1: Homopolymeres Polypropylen; Dichte = 0,905 g/cm³; MFI = 40 (230ºC/2,16 kg).
B5 PP 3400 MR 5: Propylen/Ethylen-Blockcopolymer; Dichte = 0,902 g/cm³; MFI = 40 (230ºC/2,16 kg).
B6 PP 3060 MN 5: Propylen/Ethylen-Blockcopolymer; Dichte = 0,902 g/cm³; MFI = 6 (230ºC/2,16 kg).
B7 PP 3010 GN 5: Propylen/Ethylen-Blockcopolymer; Dichte = 0,902 g/cm³; MFI = 1 (230ºC/2,16 kg).
C1 STAMYLEX 1026: Lineares Polyethylen mit geringer Dichte; MFI = 2,2; Dichte = 0,919 g/cm³.
C2 STAMYLEX 1046: Lineares Polyethylen mit geringer Dichte; MFI = 4, 4; Dichte = 0,919 g/cm³.
C3 FLEXIRENE CL10: Lineares Polyethylen mit geringer Dichte; MFI = 2,5; Dichte = 0,918 g/cm³.
C4 LACQTENE LD 0304: Radikalisches Polyethylen mit geringer Dichte; MFI = 4; Dichte = 0,923 g/cm³.
C5 PP 3021 GN3: Statistisches copolymerisiertes Polypropylen; Dichte 0,902 g/cm³; MFI = 2 (230ºC/2,16 kg).
D1 CLEARFLEX D0: Lineares Polyethylen mit sehr geringer Dichte; MFI = 0,8; Dichte = 0,900 g/cm³.
D2 EXXELOR PE 808: Ethylen/Propylen-Copolymer mit 23% Propylen; MFI = 0,17.
D3 LOTRYL 1: Ethylen/Methylacrylat-Copolymer (71/29); MFI = 3.
D4 CLEARFLEX CL D0: Lineares Polyethylen mit sehr geringer Dichte; MFI = 2,7; Dichte = 0,900 g/cm³.

Verfahren zur Herstellung von gepfropften Mischungen:

Die Ausgangsverbindungen werden durch Maleinsäureanhydrid gepfropft. Sie werden mit korotativen Zweischnecken-Extrudern der Marke WERNER oder LEISTRITZ hergestellt.
Die Extruder umfassen acht numerierte Zonen Z1 bis Z8; Z8 ist am Ende des Extruders neben dem Ausgang der gepfropften Ausgangsverbindungen angebracht. Man arbeitet bei üblichen Temperaturen.
Maleinsäureanhydrid - als Polymerpulver - und die zu pfropfenden Polymere A und B werden in die Zone Z1 durch zwei getrennte Gewichtsdosiervorrichtungen eingeführt.
Der Radikalstarter - allein oder in Lösung in einem geeigneten Lösemittel - wird durch eine Dosierpumpe in die Zone 22 eingeführt. Die Temperaturen in den Zonen Z3, Z4 und Z5 sind mindestens so ausreichend, daß 99,9% des Radikalstarters vor der Zone 26 reagiert. Der verwendete Starter ist ein Peroxid des 2,5- Dimethyl-2,5-(ditertiobutyl)hexans (LUPEROX 10) (DHBP).
Die Rückstände an Radikalstarter, Lösemittel und nichtreagiertem Maleinsäureanhydrid werden unter Vakuum in der Zone 26 verdampft.
Der Extrusionsdurchsatz am Ausgang der Zone 28 schwankt abhängig von der benötigten Geschwindigkeit der Schnecke zwischen 12 und 15 kg/h.
Nach dem Abkühlen wird der Strang granuliert.
In den Beispielen 1 bis 27 wurden die Mischungen M i gemäß dem zuvor beschriebenen Verfahren gepfropft. Die Ausgangsverbindungen wurden anhand ihrer Fließindizes (MFI unter 2,16 kg bei 190ºC, angegeben in dg/mn) und ihres Gehaltes an gepfropftem Maleinsäureanhydrid (AM) (angegeben in Massenprozenten) charakterisiert. TABELLE 1 TABELLE 1 (Fortsetzung)

Verfahren zur Herstellung der Bindemittel L i,j: (L i,j wird hergestellt ausgehend von M i)

Die Bindemittel L i,j werden in korotativen Zweischnecken-Extrudern des Typs WERNER oder LEISTRITZ mit 8 Zonen (21 bis 28 wie vorhergehend) und unter üblichen Temperaturbedingungen hergestellt.
Die gepfropfte Mischung M i und die zu mischenden Polymere C und D werden in die Zone 21 durch zwei getrennte Gewichtsdosiervorrichtungen eingeführt. Die Granulate der Polymere C und D wurden zuvor trocken in einem langsamen Faßmischer auf die gewünschten Verhältnisse gemischt. Die Temperaturen in den Zonen sind mindestens ausreichend, um ein Schmelzen der verschiedenen Ausgangsverbindung sicherzustellen und eine gute Vermischung der geschmolzenen Masse zu ermöglichen.
Der Extrusionsdurchsatz am Ausgang der Zone 28 variiert abhängig von der benötigten Geschwindigkeit der Schnecke zwischen 12 und 15 kg/h.
Nach dem Abkühlen wird der Strang granuliert. Die Produkte werden anhand ihres Fließindizes (MFI unter 2,16 kg bei 190ºC, angegeben in dg/mn) charakterisiert.
Die in den Beispielen 28 bis 47 verwendeten Bindemittel L i,j wurden gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt. Ihre Eigenschaften sind in Tabelle 2 dargestellt. TABELLE 2 TABELLE 2 (Fortsetzung)

Verwendung und Bewertung der Bindemittel:

In den Beispielen 28, 30 bis 40, 42 bis 45 und 47 wurden die Bindemittel L2,1, L3,1, L5,1, L5,2, L5,3, L5,4, L6,1, L8,1, L9,1, L12,1, L14,1, L15,1, L15,2, L18,1, L23,1, L26,1 und L27,1 als Bindemittel des fünflagigen Systems PE/Bindemittel/EVOH/Bindemittel/PE im Vergleich zu einem herkömmlichen Bindemittel dieser Anwendung (OREVAC 1) bewertet. PE ist PEBD 1020 FN 24 und EVOH ist SOARNOL ET. Die fünflagige Struktur wird durch eine Filmextrudiereinheit ERWEPA zu gegossenen Folien unter den für diese Art von Struktur üblichen Extrusionsbedingungen mit den folgenden Dicken: 20/ 10/ 10/10/20, angegeben in um, hergestellt.
Die Haftung wird durch Abziehen mit einem freien Abziehwinkel bei einer Quergeschwindigkeit von 200 mm/mn auf vorgeschnittenen Proben von 15 mm Breite und 20 mm Länge bestimmt. Die Haftung wird kurz nach Extrusion und acht Tage später gemessen (Tabelle 2).
In den Beispielen 29, 41 und 46 wurden die Bindemittel L15,1 und L26,1 als Bindemittel des dreischichtigen Systems PE/Bindemittel/EVOH im Vergleich zu einem herkömmlichen Bindemittel dieser Anwendung(OREVAC 1) bewertet. PE ist PEBD 1020 FN 24 und EVOH ist SOARNOL DT. Die dreilagige Struktur wurde durch eine BARMAG-Blasfilmextrudiereinheit, die unter den üblichen Bedingungen der Extrusion dieser Strukturart geblasen wird, mit den folgenden Dicken: 40/10/20, angegeben in um, hergestellt.
Die Haftung wird durch Abziehen mit einem freien Abziehwinkel bei einer Quergeschwindigkeit von 200 mm/mn auf zuvor geschnittenen Proben von 15 mm Breite und 20 mm Länge bestimmt. Die Haftung wird direkt nach der Extrusion und acht Tage später gemessen (Tabelle 2).

Verfahren zur Herstellung der gepfropften Mischungen M i:

In den Beispielen 48 und 49 wurden die Mischungen M i nach dem gleichen Verfahren gepfropft wie in den Beispielen 1 bis 27.
In den Beispielen 53, 54 und 55 wurden die Mischungen M i nach dem gleichen Verfahren wie in den Beispielen 1 bis 27, aber unter Verwendung von Glycidylmethacrylat anstatt Maleinsäureanhydrid gepfropft. Das Pfropfungsmonomer - allein oder in Lösung in einem geeigneten Lösemittel - wird in diesem Fall mit Hilfe einer Dosierpumpe in die Zone 22 eingeführt.

GMA: Glycidylmethacrylat

Verfahren zur Herstellung der Bindemittel L i,j: (L i,j wird ausgehend von M i hergestellt)

Die in den Beispielen 50 bis 52 verwendeten Bindemittel L i,j werden nach dem gleichen Verfahren wie in den Beispielen 28 bis 47 hergestellt. Ihre Eigenschaften sind in der Tabelle 3 dargestellt. TABELLE 3

Verwendung und Bewertung der Bindemittel:

In den Beispielen 50, 51 und 52 werden die Bindemittel L48,1 und L49,1 als dreilagiges System PP/Bindemittel/EVOH im Vergleich zu einem herkömmlichen Bindemittel dieser Anwendung (OREVAC 2) bewertet. PP ist PP 3021 GN 3 und EVOH ist SOARNOL ET. Die dreilagige Struktur wird durch eine BARMAG-Blasfilmextrudiereinheit, die unter den üblichen Extrusionsbedingungen dieses Strukturtyps geblasen wird, mit den folgenden Dicken: 40/10/20, angegeben in um, hergestellt.
Die Haftung wird durch Abziehen mit einem freien Abziehwinkel bei einer Quergeschwindigkeit von 200 mm/mn auf vorgeschnittenen Proben von 15 mm Breite und 20 mm Länge bestimmt.
Die Haftung wird direkt nach der Extrusion und acht Tage später gemessen.

Claims

1. Gemisch, das als Coextrusionsbindemittel verwendbar ist, enthaltend:

- mindestens (A) ein Polyethylen oder ein Copolymeres von Ethylen mit mindestens 50 Mol-% Ethylen,

- mindestens (B), ausgewählt aus (B1) Polypropylen oder einem Copolymeren von Propylen mit mindestens 50 Mol-% Propylen, (B2) Poly(1- buten)homo- oder -copolymeren und (B3) Polystyrolhomo- oder -copolymeren,

- wobei das Gemisch aus (A) und (B) mit einem funktionellen Monomeren in einer Menge von 1, 2 bis 10 Gew.-% des Propfgemisches aus (A) und (B) gepfropft ist,

- wobei dieses Pfropfgemisch selbst gegebenenfalls in mindestens einem Polyolefin (C) oder in mindestens einem Polymeren (D) mit Elastomereigenschaften oder in einem Gemisch aus (C) und (D) verdünnt ist.

2. Gemisch nach Anspruch 1, in dem (A) vorzugsweise 75 Mol-% Ethylen enthält.

3. Gemisch nach Anspruch 1 oder 2, in dem (B1) vorzugsweise 75 Mol-% Propylen enthält.

4. Gemisch nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in dem das funktionelle Monomere aus Carbonsäuren und ihren Derivaten, Säurechloriden, Isocyanaten, Oxazolinen, Epoxiden, Aminen oder Hydroxiden, vorzugsweise Anhydriden ungesättigter Dicarbonsäuren, ausgewählt ist.

5. Gemisch nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in dem (C) aus den Polymeren (A) und (B) gewählt ist.

6. Gemisch nach irgendeinem der vorangehenden Ansprüche, in dem die Menge von (C) oder (D) oder von (C) und (D) 20 bis 1.000 Teile pro 10 Teile des Pfropfgemisches aus (A) und (B), vorzugsweise 60 bis 500 Teile, beträgt.

7. Gemisch nach einem der vorangehenden Ansprüche, in dem die Anteile von

(C) und (D) so sind, daß (D)/ (C) gewichtsbezogen zwischen 0 und 1 und vorzugsweise zwischen 0 und 0,5 liegt.

8. Mehrlagige Struktur, enthaltend:

- eine Schicht mit einem Bindemittel, das aus dem Gemisch der vorangehenden Ansprüche besteht;

- und unmittelbar an dieser anhaftend eine Schicht aus einem polaren stickstoffhaltigen oder sauerstoffhaltigen Harz, wie z. B. eine Schicht (E) aus einem Polyamidharz, einem verseiften Copolymeren von Ethylen und Vinylacetat oder einem Polyesterharz, oder aus einem auf einen Polymeren wie Polyethylen, Polyethylenterephthalat oder EVOH aufgebrachten anorganischen Oxid oder auch eine Metallschicht.

9. Struktur nach Anspruch 8 mit einer Schicht (F) auf Polyolefinbasis, die unmittelbar an der Bindemittelschicht haftet.

10. Struktur nach Anspruch 9, in der (F) im wesentlichen aus Polyethylen besteht und (A) der Hauptbestandteil im Gemisch (A)+(B) ist.

11. Struktur nach Anspruch 9, in der (F) im wesentlichen aus Polypropylen besteht und (B) der Hauptbestandteil im Gemisch (A)+(B) ist.