DE69112331T2

DE69112331T2 - Verfahren zur Heissbehandlung von Polyolefinbeschichtungen in Gegenwart eines Hilfsmittels.

Info

Publication number: DE69112331T2
Application number: DE69112331T
Authority: DE
Inventors: Naoshi Ishimaru; Kazunori Mito; Tatsuo Saito
Original assignee: Mitsui Petrochemical Industries Ltd
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1990-10-02
Filing date: 1991-10-01
Publication date: 1996-01-25
Anticipated expiration: 2011-10-02
Also published as: ES2078456T3; JP2568331B2; EP0479561A2; TW197387B; ATE126735T1; AU8486491A; EP0479561B1; FI914623A0; EP0479561A3; NO306515B1; DK0479561T3; CA2052549C; KR920007793A; JPH054315A; US5275848A; FI107377B; DE69112331D1; CA2052549A1; FI914623L; AU639830B2

Description

Hintergrund der Erfindung

(Gebiet der Erfindung)

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Laminats aus einem Metall und einem Harz vom Typ eines Polyolefins. Genauer betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Laminats, das der durch Alterung verursachten Verschlechterung des Haftvermögens hervorragend widersteht.

(Beschreibung des Standes der Technik)

Die Oberflächen von Metallen sind bislang mit einem Harz beschichtet worden, um sie vor Korrosion, Verschmutzung und Beschädigungen zu schützen. Beispielsweise wird ein Übergangsverbindungsteil, das für das Einsatzformen verwendet wird, extremen Umweltbedingungen ausgesetzt, unter denen es in Kontakt mit geschmolzenen Harzen gebracht wird. Dementsprechend müssen seine metallischen Gewindeabschnitte mit einem Harz beschichtet sein. Eine Vielzahl von Harzen für Beschichtungsverwendungen werden in geeigneter Weise in Abhängigkeit von den erforderlichen Anwendungen und Kosten ausgewählt.
Die Beschichtung mit Harzen ist nicht auf die vorstehend genannten Anwendungen beschränkt, sondern wird umfassend eingesetzt in Gebieten, wie bei verschiedenen, aus Metall hergestellten Teilen und Strukturelementen, beispielsweise Gebrauchsartikeln, Verpackungsmaterialien, verschiedenen Blenden, Innenverkleidungselementen, verschiedenen Behältern, u.s.w.
Das Harz vom Polyolefintyp kann für allgemeine Zwecke verwendet werden, wobei es Vorteile, wie leichtes Haften der Schmelze beim Erwärmen, Widerstandsfähigkeit gegen Wasser, Widerstandsfähigkeit gegen Feuchtigkeit und hervorragende sanitäre Eigenschaften aufweist, und ist darüberhinaus relativ billig erhältlich. Aufgrund seiner geringen Polarität haftet das Harz vom Typ eines Polyolefins jedoch nur schlecht an den Metallen und platzt leicht vom Metall ab, nachdem es einmal angeheftet worden ist.
Um hinsichtlich dieses Nachteils Abhilfe zu schaffen, wird ein haftvermittelndes Beschichtungsmittel vom Organotitantyp oder einem ähnlichen Typ vorab auf die mit dem Harz vom Polyolefintyp zu beschichtende Oberfläche des Metalls aufgebracht und dann wird das Harz vom Polyolefintyp durch Erwärmen über das haftvermittelnde Beschichtungsmittel, wie allgemein bekannt, angeheftet.
Darüberhinaus war es bisher bekannt, das Haftvermögen durch Einführen einer polaren Gruppe in das Harz vom Polyolefintyp zu verbessern und das Harz vom Polyolefintyp mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon, wie Maleinsäureanhydrid, pfropfzumodifizieren, um es auf die Oberfläche des Metallsubstrats aufzutragen und durch Erwärmen daran anzuheften. Beispielsweise wird nach der japanischen Offenlegungsschrift Nr. 10184/1981 ein mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon gepfropftes Polyolefin durch Erwärmen an ein Metallfitting über eine Organosiliciumverbindung, die eine Hydroxylgruppe oder eine hydrolysierbare Gruppe und eine säurereaktive Gruppe aufweist und die an einer Grenzfläche zwischen den zwei angeordnet ist, angeheftet. Darüberhinaus offenbart die japanische Offenlegungsschrift Nr. 12299/1983 eine Zusammensetzung, die aus 70 bis 95 Gewichtsteilen eines säuremodifizierten Polyethylens und 5 bis 30 Gewichtsteilen eines Polypropylens besteht, die auf ein Metall laminiert ist, und die japanische Offenlegungsschrift Nr. 40491/1983 offenbart eine Zusammensetzung, die aus 99 bis 70 Gewichtsteilen eines sauremodifizierten Polyolefins und 1 bis 30 Gewichtsteilen eines Elastomers vom Kohlenwasserstofftyp besteht, die als Haftmittel zum Laminieren eines Polyolefins auf eine Metallfolie verwendet wird.
Obwohl das Laminat eines Harzes vom Polyolefintyp und eines Metallsubstrats eine hohe Haftfestigkeit während der Anfangszeit aufweist, nimmt die Haftfestigkeit jedoch tatsächlich mit Verstreichen der Zeit nahezu ohne Ausnahme ab. Diese Tendenz tritt auffallend in einer Umgebung auf, wo Wasser anwesend ist. Beispielsweise weist das vorstehend angesprochene säuremodifizierte Harz vom Polyolefintyp eine recht große anfängliche Haftfestigkeit an Metalle auf, verliert jedoch in einer Umgebung, wo Wasser vorkommt, die Adhäsionskraft mit Verstreichen der Zeit dramatisch. Die Tendenz der Haftungsverschlechterung wird auch festgestellt, wenn die Oberfläche des Metalls mit einem haftvermittelnden Beschichtungsmittel, wie einer Organotitanatverbindung, vor dem Ausführen der Anheftung behandelt wird.
Beim Herstellen eines Laminats durch Beschichten eines Metallsubstrats mit einem Harz vom Polyolefintyp und durch Anheften desselben daran durch Erwärmen ist es demzufolge eine Aufgabe der Erfindung, ein Behandlungsverfahren bereitzustellen, das verhindert, daß die Haftfestigkeit zwischen dem Metallsubstrat und dem Harz vom Polyolefintyp mit dem Verstreichen der Zeit abnimmt, und das insbesondere verhindert, daß die Haftfestigkeit in einer Umgebung, wo Wasser vorliegt, abnimmt.
Eine weitere Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zum Ausführen der Behandlung, um zu verhindern, daß die Haftfestigkeit mit dem Verstreichen der Zeit abnimmt, in einfacher und leichter Weise und mit relativ geringen Kosten bereitzustellen.

Zusammenfassung der Erfindung

Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines Laminats bereitgestellt, in dem die Oberfläche eines mit einem haftvermittelnden Beschichtungsmittel behandelten Metallsubstrats mit einem Harz vom Typ eines modifizierten Olefins beschichtet und das Harz vom Olefintyp auf den Oberflächen des Metallsubstrats durch Erwärmen angeheftet wird, wobei ein Verfahren zum Herstellen eines Laminats aus einem Metall und einem Harz vom Polyolefintyp eine Wärmebehandlung des Laminats während oder nach dem Anheften in Anwesenheit eines Behandlungsmittels umfaßt, das aus mindestens einer Verbindung von Verbindungen der Formel:
R¹-Y-R² (1),
in der R¹ eine substituierte oder nicht substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, Y ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine -NR²-Gruppe ist und R² ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nicht substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist,
oder von Verbindungen der Formel
in der R³ eine substituierte oder nicht substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe und Z ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe ist, die dargestellt wird durch die Formel:
=N-R&sup9; (3),
(in der R&sup9; ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nicht substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist), und R&sup4; ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe, eine substituierte oder nicht substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe ist, die dargestellt wird durch die Formel:
-OR&sup5; (4),
(in der R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nicht substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist), oder eine Gruppe, die dargestellt wird durch die Formel:
(in der R&sup6; eine substituierte oder nicht substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist), und in der, wenn die Gruppe Z ein Schwefelatom ist, R&sup4; eine substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist und, wenn die Gruppe Z die Gruppe der Formel 3 ist, R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nicht substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und, wenn R&sup4; die Gruppe der Formel 5 und Z das Sauerstoffatom ist, die Gruppe R³ und die Gruppe R&sup6; miteinander verbunden eine substituierte oder nicht substituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bilden können,
oder einer Organosiliciumverbindung besteht.
Entsprechend der vorliegenden Erfindung wird die Wärmebehandlung in Anwesenheit eines Behandlungsmittels ausgeführt, das aus mindestens einer Verbindung einer Verbindung der Formel 1 oder 2 oder einer Organosiliciumverbindung besteht. Die Wärmebehandlung kann gleichzeitig mit dem Anheften des Harzes vom Polyolefintyp auf dem Metall durch Erwärmen erfolgen oder in einem eigenen Schritt, nachdem das Anheften durch Erwärmen beendet ist.
Bei der ersteren Ausführungsform wird beispielsweise die Oberfläche des Metallsubstrats, das mit dem haftvermittelnden Beschichtungsmittel behandelt worden ist, mit einem Harz vom Typ eines modifizierten Olefins beschichtet, das eine sauerstoffhaltige organische Verbindung oder eine Organosiliciumverbindung enthält, und die Beschichtung aus dem Harz vom Olefintyp wird unter Erwärmungsbedingung angeheftet. Bei der letztgenannten Ausführungsform werden beispielsweise die Oberflächen des Metallsubstrats, das mit dem haftvermittelnden Beschichtungsmittel behandelt worden ist, mit dem Harz vom Typ eines modifizierten Olefins beschichtet, das dann durch Erwärmen auf den Oberflächen des Metallsubstrats angeheftet wird, und das erhaltene Laminat wird in einer Atmosphäre, die eine sauerstoffhaltige organische Verbindung oder eine Organosiliciumverbindung enthält, wärmebehandelt.

Ausführung:

Das durch Aneinanderheften des Metalls und des Harzes vom Polyolefintyp erhaltene Laminat kann hinsichtlich seiner Neigung zur Verschlechterung des Haftvermögens mit Verstreichen der Zeit gemäß einem Promovierungsversuch bewertet werden, bei dem das Laminat eine Woche in auf 90ºC erwärmtes, heißes Wasser eingetaucht wird.
Das durch Beschichten des Metallsubstrats, das mit dem haftvermittelnden Beschichtungsmittel behandelt worden ist, um die Adhäsionskraft zu verstärken, mit einem Harz vom Typ eines säuremodifizierten Polyolefins, das insbesondere hervorragende Adhäsionskraft aufweist, erhaltene Laminat kann die anfängliche Haftfestigkeit in vollständig ausreichendem Ausmaß aufweisen. Wenn es jedoch dem Test zum Promovieren oder Beschleunigen der Verschlechterung des Haftvermögens bei Alterung unterworfen wird, platzt das Harz vom Polyolefintyp oftmals bereits ab oder zeigt eine restliche Adhäsionskraft, die auf ein Niveau von einigen Prozent des anfänglichen Wertes verringert ist.
Wenn das Laminat des oberflächenbehandelten Metalls und des Harzes vom Olefintyp zum Zeitpunkt der Anheftung oder nach der Anheftung in Anwesenheit eines Behandlungsmittels aus mindestens einer der vorstehend angegebenen Verbindungen der Formel 1 oder Formel 2 oder der Organosiliciumverbindung gemäß der vorliegenden Erfindung wärmebehandelt wird, wird andererseits eine hohe Adhäsionskraft aufrechterhalten, sogar wenn das Laminat dem vorstehend angesprochenen Test zum Promovieren bzw. Beschleunigen der Verschlechterung des Haftvermögens bei Alterung unterworfen wird. Darüberhinaus wird ein Abplatzen an der Adhäsionsgrenzfläche unterdrückt und die Adhäsionskraft wird aufrechterhalten, die so groß ist wie die kohäsive Zerbrechkraft des Harzes vom Olefintyp, wie sich im Druckscher- Abziehtest und im 180ºC-Abziehtest zeigt.
Bei der Wärmebehandlung zum Erhöhen der Adhäsionskraft der vorliegenden Erfindung ist es entscheidend, daß das vorstehend genannte Behandlungsmittel in der Behandlungsatmosphäre vorliegt, aber es sollte festgehalten werden, daß das Behandlungsmittel in Spurenmengen oder in einer sehr kleinen Menge vorliegen muß. Dies ist so, weil die Verschlechterung des Haftvermögens des Laminats mit dem Verstreichen der Zeit, mit der sich die Erfindung beschäftigt, an der Adhäsionsgrenzfläche zwischen dem oberflächenbehandelten Metallsubstrat und der Harzschicht vom Polyolefintyp auftritt und die Wirkung, zu verhindern, daß die Haftung mit dem Verstreichen der Zeit abnimmt, beruht auf der Wirkung der Spurenmenge des Behandlungsmittels, das zu der Adhäsionsgrenzfläche wandert, wobei es durch die Harzschicht vom Polyolefintyp hindurchtritt.
In der vorliegenden Erfindung ist es wichtig, daß es dem vorstehend angegebenen Behandlungsmittel möglich ist, zum Zeitpunkt der Wärmebehandlung wirksam zu werden. Die Wirkung des in der vorliegenden Erfindung verwendeten Behandlungsmittels, die Verschlechterung des Haftvermögens mit dem Verstreichen der Zeit zu verhindern, wurde als Ergebnis intensiver Untersuchungen als ein Phänomen entdeckt, aber seine Mechanismen sind noch nicht geklärt worden. Es wird jedoch angenommen, daß die Wärmebehandlung des Laminats während oder nach der Anheftung es dem Behandlungsmittel ermöglicht, leicht an die Adhäsionsgrenzschicht herangetragen zu werden und zu dieser zu diffundieren, wobei es durch das Harz vom Polyolefintyp hindurchtritt, und die Reaktion oder die Wechselwirkung zwischen der Adhäsionsgrenzfläche und dem Behandlungsmittel unterstützt.
Gemäß dem Verfahren der vorliegenden Erfindung wird das Laminat einfach in Anwesenheit des Behandlungsmittels während oder nach der Anheftung wärmebehandelt. Dementsprechend ist die Ausführung leicht und einfach. Darüberhinaus ist das Behandlungsmittel leicht und mit relativ geringen Kosten erhältlich und wird in geringen Mengen verwendet, was den besonderen Vorteil bietet, daß die Kosten der Behandlung gering sind.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen Metallsubstrat

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann für jedes beliebige Metall, wie Eisen, Stahl, Kupfer, Aluminium, Zink, Nickel, Zinn, rostfreier Stahl, Messing und ähnliches verwendet werden. Das Metallsubstrat kann aus einer sogenannten Legierung hergestellt oder ein zusammengesetztes Metallsubstrat, wie eine beschichtetes Blech oder ein plattiertes Blech, sein. Das Metallsubstrat kann jede beliebige Form, wie die einer Metallfolie oder eines Blechs, Stabs, Rohrs, Kanalelements, H-Elements, Rings oder verschiedener anderer Metallteile, haben. Beispiele der Metallfolie und des Blechs umfassen solche, die hergestellt sind aus sogenanntem Reinaluminium oder einer Aluminiumlegierung, Schwarzblech, elektrolytisch mit Chromat behandeltem Stahlblech oder -folie (TFS), verzinktem Stahlblech, verzinntem Stahlblech oder -folie, vernickeltem Stahlblech, mit Zinn und Nickel beschichtetem Stahlblech, verchromtem Stahlblech, mit Aluminium beschichtetem Stahlblech und ähnlichem. Um die Widerstandsfähigkeit gegen Korrosion zu verbessern und die Adhäsionskraft zu erhöhen, können diese Metallsubstrate der Oberflächenbehandlung, die als solche als Behandlung mit Phosphorsäure, Behandlung mit Chromsäure oder Behandlung mit Phosphorsäure/Chromsäure bekannt ist, unterworfen worden sein.
Im Verfahren der vorliegenden Erfindung wird es empfohlen, die Vorbehandlung eines Entwachsens und Waschens nach einer üblichen Weise auszuführen, um die Oberfläche des Metalls zu reinigen, an die das Harz angeheftet werden wird. Das Verfahren eines Entwachsens und Waschens kann ein Verfahren sein, das das Abwischen bis zu einem ausreichenden Ausmaß unter Verwendung eines sauberen, absorbierenden Baumwolltuchs oder eines Stücks Stoff, das mit einem Entfettungsmittel oder einem entwachsenden Lösemittel imprägniert ist, bewirkt, oder ein Verfahren, wie Ultraschallwaschen in diesen Lösemitteln oder ein Entwachsen mit einer Lauge, das üblicherweise für Behandlungen dieser Art ausgeführt wird und es gibt keine besondere Beschränkung.
Als nächstes werden die Oberflächen des Metalls mit dem haftvermittelnden Beschichtungsmittel behandelt.
Das haftvermittelnde Beschichtungsmittel, das verwendet wird, kann eine Organotitanatverbindung, eine Organozirkonatverbindung oder eine ähnliche Verbindung sein. Konkrete Beispiele der Organotitanatverbindung umfassen Alkoxide und Oligomere derselben, wie Tetraisopropyltitanat, Tetra-n-butyltitanat, Tetra(2-ethylhexyl)titanat und ähnliche Verbindungen, Komplexverbindungen und Oligomere davon, wie Titanacetylacetonat, Tetratitanacetylacetonat und ähnliche Verbindungen, Acylate und Oligomere davon, wie Titanlactat und ähnliche Verbindungen. Konkrete Beispiele der Organozirkonatverbindung umfassen Alkoxide und Oligomere davon, wie Tetraisopropylzirkonat, Tetra-n-butylzirkonat, Tetra(2-ethylhexyl)zirkonat und ähnliche Verbindungen, Komplexverbindungen und Oligomere davon, wie Zirkoniumacetylacetonat, Tetrazirkoniumacetylacetonat und ähnliche Verbindungen, Acylate und Oligomere davon, wie Zirkoniumlactat und ähnliche Verbindungen, und Acetylacetonzirkoniumbutylat und ähnliches. Sie können als einzelne Species oder in einer Kombination von zwei oder mehr Species verwendet werden.
Um die Oberflächen des Metalls mit dem haftvermittelnden Beschichtungsmittel zu behandeln, wird beispielsweise eine durch Lösen des haftvermittelnden Beschichtungsmittels in einem geeigneten Lösemittel erhaltene Lösung auf die Oberflächen des Metalls aufgetragen, gefolgt von Trocknen. Die Lösung wird auf jede beliebige Art und Weise von Eintauchen, Sprühbeschichten oder Auftragen unter Verwendung einer Bürste aufgetragen.
Beispiele des zum Lösen des haftvermittelnden Beschichtungsmittels verwendeten Lösemittels umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan und ähnliche Verbindungen, aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Toluol, Xylen und ähnliche Verbindungen, Alkohole, wie Ethanol, Propanol und ähnliche Verbindungen, und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen und ähnliche Verbindungen, die als einzelne Species oder in einer Kombination von zwei oder mehr Species verwendet werden können.
Die Konzentration des haftvermittelnden Beschichtungsmittels in der Lösung wird gewöhnlich auf ungefähr 0,1 bis 100 Gew.-%, vorzugsweise ungefähr 1 bis 20 Gew.-% und noch bevorzugter ungefähr 1 bis 10 Gew.-% eingestellt, obwohl sie in Abhängigkeit vom Auftragverfahren variieren kann.
Das haftvermittelnde Beschichtungsmittel wird in einer üblicherweise verwendeten Menge aufgetragen, die vorzugsweise zwischen 900 und 2800 mg/m² bezogen auf das Oxid liegt. Das mit der Lösung des haftvermittelnden Beschichtungsmittels beschichtete Metallsubstrat wird getrocknet, um einen Film zu bilden, der allgemein aus einem Oxid besteht. Im allgemeinen sollte das Trocknen 1 bis 30 Minuten bei einer Temperatur von 50 bis 250ºC ausgeführt werden.

Harz vom Polyolefintyp

Beispiele eines Grundpolymers des Harzes vom Typ eines modifizierten Polyolefins, auf das das Verfahren der vorliegenden Erfindung angewendet werden kann, umfassen ein Homopolymer eines α-Olefins, ein Copolymer von zwei oder mehr Arten eines α-Olefins oder ein Copolymer eines α-Olefins und anderen Verbindungen, die mit dem α-Olefin copolymerisierbar sind. Beispiele des α-Olefins umfassen Ethylen, Propylen, 1-Buten, 1-Hexen, 4- Methyl-1-penten, 1-Okten, 1-Decen, 1-Dodecen, 1-Tetradecen, 1-Hexadecen, 1-Octadecen, 1- Eicocen und die anderen, die 2 bis 20 Kohlenstoffatome aufweisen. Beispiele der vorstehend genannten anderen Verbindungen umfassen solche Verbindungen, die mehrfach ungesättigte Bindungen aufweisen, wie ein konjugiertes Dien oder ein nicht konjugiertes Dien. In der vorliegenden Erfindung können eine oder zwei oder mehrere Arten dieser Verbindungen in dem Harz vom Polyolefintyp enthalten sein. Wenn das Harz vom Polyolefintyp diese anderen Verbindungen enthält, betragen ihre Mengen gewöhnlich zwischen ungefähr 1 und 99 mol-%.
Bevorzugte Beispiele des Grundharzes vom Polyolefintyp umfassen ein Polyethylen niederer, mittlerer oder hoher Dichte, ein lineares Polyethylen niederer Dichte (Polyethylen niederer bis mittlerer Dichte aus einem Nieder- bis Mitteldruckpolymerisationsverfahren), ein Polypropylen, ein Ethylen-Propylen-Copolymer, ein Propylen-Buten-1-Copolymer, ein Ethylen-Buten-1-Copolymer, ein ionisch quervernetztes Olefin-Copolymer (Ionomer) und Mischungen daraus.
Ferner sollte das Grundharz vom Polyolefintyp geeignet modifiziert sein. Beispiele des im Harz vom Typ eines modifizierten Polyolefins enthaltenen modifizierten Monomers umfassen ungesätttigte Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Tetrahydrophthalsäure, Itaconsäure, Citraconsäure, Crotonsäure, Isocrotonsäure, Nadisäure (endo-cis-Bicyclo[2,2,1]-hepto-5-en-2,3-dicarbonsäure) und ähnliche Verbindungen, oder Derivate davon, wie Säurehalogenid, Säureamid, Säureimid, Säureanhydrid, Ester und ähnliche Verbindungen. Konkrete Beispiele umfassen Maleylchlorid, Maleimid, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäureanhydrid, Dimethylmaleat, Glycidylmaleat, Methylaceylat, Methylmethacrylat, Ethylacrylat, Ethylmethacrylat, Butylacrylat, Butylmethaceylat, Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat, Monoethylestermaleat, Diethylestermaleat, Monomethylesterfumarat, Dimethylesterfumarat, Monobutylesteritaconat, Dibutylesteritaconat, Amidacrylat, Amidmethacrylat, Monoamidmaleat, Diamidmaleat, N-Monoethylamidmaleat, N,N-Dimethylamidmaleat, N-Monobutylamidmaleat, N,N-Dibutylamidmaleat, Monoamidfumarat, Diamidfumarat, N,N-Diethylamidfumarat, N- Monobutylamidfumarat, N,N-Dibutylamidfumarat und ähnliche Verbindungen, die als einzelne Species oder in zwei oder mehr Species enthalten sein konnen. Die vorstehend angegebenen modifizierten Monomere sind gewohnlich in einer Menge von ungefahr 0,0001 bis 3 Gew.-% im Harz vom Typ eines modifizierten Polyolefins enthalten.
Unter den vorstehend genannten Harzen vom Typ eines modifizierten Polyolefins ist das Harz vom Typ eines sauremodifizierten Polyolefins bevorzugt und insbesondere ist das mit einem Maleinsäureanhydnd pfropfmodifizierte Harz vom Polyolefintyp bevorzugt, wie ein Polyethylen, ein Polypropylen oder ein Ethylen-Propylen-Copolymer. Es ist auch zulässig, das Harz vom Typ eines nicht modifizierten Polyolefins und das Harz vom Typ eines säuremodifizierten Polyolefins in Kombination zu verwenden.
Das Harz vom Typ eines modifizierten Polyolefins, das verwendet wird, sollte selbstverständlich ein Molekulargewicht haben, das mindestens groß genug ist, einen Film zu bilden, und seine Schmelzflußgeschwindigkeit sollte innerhalb eines Bereichs von 0,01 bis 50 g/10 min und insbesondere von 0,1 bis 50 g/10 min liegen.

Behandlungsmittel

In der vorstehend angegebenen Formel 1 ist R¹ eine substituierte oder nicht substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe und R² ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nicht substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe. Hier umfassen Beispiele der durch R¹ oder R² dargestellten, einwertigen Kohlenwasserstoffgruppe Alkylgruppen, wie eine Methylgruppe, Ethylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, Butylgruppe, sek.-Butylgruppe, tert.- Butyl gruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Oktylgruppe, Dodecylgruppe, 2-Ethylhexylgruppe und ähnliche Gruppen, ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen, wie eine Allylgruppe, 1-Propenylgruppe, Isopropenylgruppe, Vinylgruppe und ähnliche Gruppen, aromatische Kohlenwasserstoffgruppen, wie eine Phenylgruppe, Naphthylgruppe, Tolylgruppe, Xylylgruppe, Ethylphenylgruppe, Mesitylgruppe und ähnliche Gruppen, und alicyclische Kohlenwasserstoffgruppen, wie eine Cyclopentylgruppe, Cyclohexylgruppe und ähnliche Gruppen. Es ist erwünscht, daß die Anzahl von Kohlenstoffatomen der Kohienwasserstoffgruppe im Bereich von 1 bis 15, und bevorzugt 2 bis 10 liegt. Diese Kohlenwasserstoffgruppen können mit mindestens einem Halogenatom, wie einem Chloratom oder einem Fluoratom, einer Hydroxylgruppe, Alkoxygruppe, Thiolgruppe, Thioalkoxygruppe oder Aminogruppe substituiert sein. In der vorstehend beschriebenen Formel 2 ist R³ ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nicht substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe und Beispiele der durch R³ bezeichneten Kohlenwasserstoffgruppe können solche sein, die vorstehend in Verbindung mit R¹ und R² beispielhaft aufgeführt worden sind. Dies trifft auch für die Gruppen R&sup4;, R&sup5;, R&sup6; und R&sup9; zu, wenn diese einwertige Kohlenwasserstoffgruppen sind.
Konkrete Beispiele der durch die allgemeine Formel 1 oder Formel 2 dargestellten organischen Verbindung umfassen Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester organischer Säuren, Ether, Säureamide, Säureanhydride, Thiole, Thioether, Thiocarbonyle, Amine und Oxime. Konkreter umfassen die Beispiele Alkohole, wie Methanol, Ethanol, Propanol, Isopropanol, Butanol, sek.-Butylalkohol, Pentanol, Hexanol, Oktanol, 2-Ethylhexanol, Dodekanol, Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Glycerin und ähnliche Verbindungen, Phenole, wie Phenol, Kresol, Xylenol, Ethylphenol und ähnliche Verbindungen, Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetophenon, Benzophenon und ähnliche Verbindungen, Aldehyde, wie Acetaldehyd, Propionaldehyd, Octylaldehyd und ähnliche Verbindungen, Ester organischer Säuren, wie Methylformiat, Methylacetat, Vinylacetat, Propylacetat, Ethylpropionat, Methylmethacrylat, Ethylcrotonat, Dibutylmaleat, Methylbenzoat, Ethylbenzoat, Propylbenzoat, Butylbenzoat, Octylbenzoat, Cyclohexylbenzoat, Phenylbenzoat, Dimethylphthalat, Dibutylphthalat und ähnliche Verbindungen, Ether, wie Methylether, Ethylether, Butylether, Amylether, Anisol und ähnliche Verbindungen, Säureamide, wie Amidacetat, Amidtoluylat und ähnliche Verbindungen, Säureanhydride, wie Benzoesäureanhydrid, Phthalsäureanhydrid, und ähnliche Verbindungen, Thiole, wie Ethylmercaptan, Propylmercaptan und ähnliche Verbindungen, Thioether, wie Ethylthioether, Butylthioether, Phenylthioether und ähnliche Verbindungen, Thiocarbonyle, wie Thiobenzophenon, Di-tert.-butylthioketon und ähnliche Verbindungen, Amine, wie Monoethanolamin, Diethanolamin, Triethanolamin, Triethylamin, Diethylanilin und ähnliche Verbindungen, und Oxime, wie Acetoxim, 2-Butanonoxim und ähnliche Verbindungen.
Ferner kann die Organosiliciumverbindung die Verbindung sein, die dargestellt wird durch die Formel 6:
R&sup7;nSi(OR&sup8;)4-n,
in der eine Mehrzahl von Resten R&sup7; und R&sup8; dieselben Reste oder unterschiedliche Reste sein können und einwertige substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffgruppen darstellen und n eine ganze Zahl von 0 bis 3 ist.
Die durch R&sup7; und R&sup8; dargestellten, einwertigen Kohlenwasserstoffgruppen können beispielsweise die sein, die vorstehend in Verbindung mit R¹ oder R² der Formel 1 beispielhaft aufgeführt worden sind.
Konkrete Beispiele der Organosiliciumverbindung umfassen Ethylsilicat, Butylsilicat, Vinyltrimethoxysilan, Dimethyldimethoxysilan, Diethyldimethoxysilan, Dipropyldimethoxysilan, Phenyltrimethoxysilan, tert.-Butylmethyldimethoxysilan, Cyclohexylmethyldimethoxysilan, Diphenyldimethoxysilan, Dicyclopentyldimethoxysilan und ähnliche Verbindungen.
In der vorliegenden Erfindung werden die durch die Formeln 1 oder 2 dargestellten sauerstoffhaltigen Verbindungen und Organosiliciumverbindungen als einzelne Species oder in einer Kombination von zwei oder mehr Species verwendet.
Unter diesen Verbindungen verwendet das Verfahren der vorliegenden Erfindung bevorzugt Alkohole, Phenole, organische Ester oder Organosiliciumverbindungen, und verwendet insbesondere bevorzugt aliphatische Alkohole, wie Isopropylalkohol, Ethylenglykol und ähnliche, oder Organosiliciumverbindungen, wie Alkoxysilan und ähnliche Verbindungen.

Beschichten, Anheften durch Erwärmen und Wärmebehandlung

Das Harz vom Polyolefintyp kann auf das oberflächenbehandelte Metall durch jedes Mittel aufgetragen werden, das als solches weithin bekannt ist, durch Verwendung einer Folie oder einer Lage des Harzes vom Polyolefintyp oder eines geschmolzenen Materials desselben. Das Beschichten und das Anheften durch Erwärmen kann gleichzeitig durch einen Schritt oder durch zwei oder mehr Schritte vorgenommen werden. Das Harz vom Polyolefintyp kann in Pulverform durch das Fließbetteintauchverfahren, das elektrostatische Pulverbeschichtungsverfahren oder jedes andere Pulverbeschichtungsverfahren aufgebracht werden. Wenn das Metallsubstrat auf eine höhere Temperatur als die Schmelztemperatur des Harzes vom Polyolefintyp erwärmt wird, ist es in diesem Fall zulässig, das Anheften durch Erwärmen gleichzeitig mit dem Beschichten auszuführen. Beispielsweise ist das Fließbetteintauchverfahren ein Beschichtungsverfahren, das vorzugsweise in der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden kann, und eines, bei dem das auf eine höhere Temperatur als die Schmelztemperatur des Harzes erwärmte Metallsubstrat in das Fließbett des Harzpulvers vom Polyolefintyp eingetaucht wird, um eine als Beschichtung aufgebrachte Schicht des Harzes vom Polyolefintyp auf der Oberfläche desselben zu bilden. Die Dicke der als Beschichtung aufgebrachten Schicht kann durch Anpassen der Eintauchzeit in das Fließbett oder durch Anpassen der Teilchengröße des Pulvers oder der Konzentration des Harzes im Fließbett gesteuert werden.
Wenn das Metallsubstrat aus einer Folie oder einer Lage besteht, wird das Harz vom Polyolefintyp in Form einer Folie oder einer Lage auf die Oberfläche des Metallsubstrats aufgebracht, gefolgt von Erwärmen, um die Anheftung durch Erwärmen zu bewirken, wodurch das Laminat erhalten wird. Das Laminat kann durch Hochfrequenzinduktionserwärmen, Erwärmen durch elektrischen Widerstand bei Einspeisen eines Stroms, Infraroterwärmen, Erwärmen durch Erwärmungswalzen, Erwärmen in einem Ofen oder ein ähnliches Verfahren erwärmt werden.
Ferner kann das Harz vom Polyolefintyp in geschmolzener Form auf die Oberflächen des Metallsubstrats durch Strangpressen, Formpressen, Spritzgießen aufgebracht werden und dann werden die zwei durch Erwärmen aneinander angeheftet, um das Laminat zu erhalten. Wenn Strangpressen beispielsweise angewendet wird, wird das Harz vom Polyolefintyp in Form einer Folie oder einer Lage extrudiert, so daß sie auf die Metalloberfläche aufgebracht werden kann. Wenn Formpressen angewendet wird, wird das Harz vom Polyolefintyp in geschmolzener Form auf das Metallsubstrat aufgebracht und zu jeder gewünschten Form durch Verwendung einer Metallpreßform geformt. Wird Spritzgießen angewendet, wird das Metallsubstrat in den Hohlraum einer Metallform eingesetzt und das Harz vom Polyolefintyp wird eingespritzt, um das gewünschte Laminat zu erhalten.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden das Beschichten und das Anheften durch Erwärmen unter Verwendung jedes Mittels ausgeführt, das dazu beiträgt, das Haftvermögen zwischen dem Harz vom Typ eines modifizierten Polyolefins und dem Metallsubstrat zu verstärken. Beispielsweise werden die Oberflächen der modifizierten Polyolefinfolie der Coronaentladungsbehandlung, Ozonbehandlung oder Flammenbehandlung unterworfen, um die Adhäsionskraft zu vergrößern. Wenn das Strangpreßbeschichtungsverfahren angewendet wird, wird darüberhinaus das extrudierte Produkt aus modifiziertem Polyolefin gezwungen, durch einen vorherbestimmten Luftspalt hindurchzutreten, um die Oberfläche desselben zu oxidieren und die Adhäsionskraft zu vergrößern.
Ein Verfahren kann ferner wirksam angewendet werden, indem ein Laminat des säuremodifizierten Polyolefinharzes und des nicht modifizierten Harzes verwendet wird. Beispielsweise wird eine Laminatfolie oder -lage, die aus dem säuremodifizierten Polyolefinharz und dem nicht modifizierten Polyolefin besteht, laminiert, wobei eine solches Verhältnis hinsichtlich der Position beibehalten wird, daß das säuremodifizierte Polyolefin den Oberflächen des Metallsubstrats gegenüberliegt Die vorstehend angesprochene laminare Struktur kann dem Mehrschicht-Strangpressen oder auch dem Mehrschicht-Spritzgießen zugeführt werden. Darüberhinaus können die Oberflächen des Metallsubstrats dünn mit dem säuremodifizierten Polyolefin durch das Fließbetteintauchverfahren oder ähnliche Verfahren vorbeschichtet und dann mit dem unmodifizierten Polyolefin durch Extrusionsbeschichten oder Spritzgießen beschichtet werden, um ein Laminat zu erhalten.
Das Behandlungsmittel der vorliegenden Erfindung ist bereits vorab in dem Harz vom Polyolefintyp, das aufgebracht werden soll, enthalten, um die Behandlung der vorliegenden Erfindung gleichzeitig mit dem Beschichten und dem Anheften durch Erwärmen auszuführen. Dieses Verfahren verhindert in ausreichender Weise, daß die Adhäsionskraft mit dem Verstreichen der Zeit abnimmt, auch wenn das Behandlungsmittel nur in sehr geringen Mengen verwendet wird; d.h. das Behandlungsmittel sollte in einer Menge von 1 bis 10000 ppm, vorzugsweise in einer Menge von 10 bis 1000 ppm und am meisten bevorzugt in einer Menge von 50 bis 200 ppm bezogen auf das Gewicht enthalten sein.
Wenn das Laminat nach Beendigung des Anheftschritts in Anwesenheit des Behandlungsmittels wärmebehandelt werden soll, wird das Behandlungsmittel auf das Laminat durch das Eintauchbeschichtungsverfahren, Walzbeschichtungsverfahren oder Sprühbeschichtungsverfahren aufgebracht oder der Dampf des Behandlungsmittels wird in die Atmosphäre der Wärmebehandlung eingebracht. Das Behandlungsmittel wird in einer Menge innerhalb des vorstehend angegebenen Bereichs und vorzugsweise in einer Menge von 50 bis 200 ppm verwendet.
Die Erwärmungstemperatur sollte im allgemeinen zwischen 150ºC und 300ºC liegen und die Erwärmungsdauer sollte sich vorzugsweise von 10 bis 120 min erstrecken. Die Erwärmung kann an Luft oder in einer inerten Atmosphäre, wie in Stickstoffgas, ausgeführt werden. Vom Standpunkt einer Verhinderung der Oxidation des Harzes ist es jedoch bevorzugt, die Erwärmung in einer inerten Atmosphäre auszuführen.

Wirkung der Erfindung

Nach der vorliegenden Erfindung wird das aus einem mit einem haftvermittelnden Mittel beschichteten Metallsubstrat und einem Harz vom Polyolefintyp bestehende Laminat, das hergestellt wird, in Anwesenheit eines besonderen Behandlungsmittels während oder nach dem Anheften wärmebehandelt, um wirksam zu verhindern, daß die Adhäsionskraft durch Altern insbesondere in einer Atmosphäre, wo Wasser anwesend ist, abnimmt. Darüberhinaus wird die erfindungsgemäße Behandlung leicht und einfach ausgeführt, wodurch Kostenvorteile bei der Behandlung erzielt werden.

Beispiele

Die Erfindung wird weiter mittels der folgenden Beispiel beschrieben.

(Beispiel 1)

Ein Bronzering (12 mm Innendurchmesser, 20 mm Außendurchmesser, 20 mm Länge) wurde in Toluol bei Raumtemperatur eine Stunde durch Ultraschallwellen gewaschen, um die Oberfläche desselben zu entwachsen und zu reinigen.
Der Ring wurde in eine Toluollösung eingetaucht, die 5% eines Titanisopropylats (Isopropyltitanat (IV)) enthielt, und dann getrocknet. Dann wurde der Ring auf 220ºC erwärmt, wobei die beiden Endoberflächen und die äußere Oberfläche abgedeckt wurden, und seine innere Oberfläche wurde mit dem Pulver eines modifizierten Polymers beschichtet, das durch Pfropfmodifizieren eines Polyethylens niedriger Dichte aus einem Niederdruckpolymerisationsverfahren (Dichte 0,930 g/cm³) mit 0,1 Gew.-% Maleinsäureanhydrid erhalten worden war, durch das Verfahren eines Eintauchens in ein Fließbett, wobei eine Dicke von ungefähr 0,3 mm eingehalten wurde, und der Ring wurde abgekühlt. Dann wurde der Ring 5 min in Isobutylalkohol eingetaucht und dann in einen Ofen eingeführt, wo er bei 220ºC 40 min unter Stickstoffatmosphäre wärmebehandelt wurde. Der Ring wurde dann eine Woche in auf 90ºC erwärmtes, heißes Wasser getaucht und dem Druckscher-Abziehtest unterzogen. Der Druckscher-Abziehtest wurde ausgeführt, indem eine Metallstange mit einem Außendurchmesser von 12 mm bei einer Temperatur von 23ºC mit einer Testgeschwindigkeit von 10 mm/min eingeführt wurde. Die Druckscherbelastung betrug 1600 kg.

(Beispiel 2)

Das Verfahren wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt mit der Ausnahme, daß ein Ethylenglykol anstelle des Isobutylalkohols verwendet wurde.
Der Druckscher-Abziehtest ergab, daß die Druckscherbelastung 1600 kg betrug.

(Beispiel 3)

Das Verfahren wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt mit der Ausnahme, daß ein Messingring anstelle des Bronzerings verwendet wurde.
Der Druckscher-Abziehtest ergab, daß die Druckscherbelastung 1600 kg betrug.

(Beispiel 4)

Ein Messingblech wurde durch Ultraschallwellen in Toluol bei Raumtemperatur eine Stunde gewaschen, um die Oberflächen desselben zu entwachsen und zu reinigen.
Das Blech wurde in eine Toluollösung eingetaucht, die 5% eines Titanisopropylats (Isopropyltitanat (IV)) enthielt, und dann getrocknet. Dann wurde das Blech auf 220ºC erwärmt und mit dem Pulver eines modifizierten Polymers beschichtet, das durch Pfropfmodifizieren eines Polyethylens niedriger Dichte aus einem Niederdruckpolymerisationsverfahren (Dichte 0,930 g/cm³) mit 0,1 Gew.-% Maleinsäureanhydrid erhalten worden war, durch das Verfahren eines Eintauchens in ein Fließbett, wobei eine Dicke von ungefähr 1,5 mm eingehalten wurde, und dann abgekühlt. Dann wurde das Blech in Isobutylalkohol 5 min eingetaucht und dann in einen Ofen eingeführt, wo es bei 220ºC 40 min unter Stickstoffatmosphäre wärmebehandelt wurde. Das Blech wurde dann eine Woche in auf 90ºC erwärmtes, heißes Wasser getaucht und dem 180ºC-Abziehtest unterzogen. Der 180ºC-Abziehtest wurde bei einer Temperatur von 23ºC ausgeführt, wobei eine Breite von 10 mm und eine Testgeschwindigkeit von 10 mm/min eingehalten wurden. Die Abziehfestigkeit war größer als 3,5 kg/cm und das Harz war nicht abgeplatzt, war jedoch gebrochen.

(Beispiel 5)

Das Verfahren wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 ausgeführt mit der Ausnahme, daß ein Blech aus rostfreiem Stahl SUS 304 anstelle des Metallblechs verwendet wurde. Der Abziehtest ergab, daß die Abziehfestigkeit größer als 3,1 kg/cm war, und das Harz war nicht abgeplatzt, war jedoch gebrochen.

(Beispiel 6)

Ein Messingblech wurde durch Ultraschallwellen in Toluol bei Raumtemperatur eine Stunde gewaschen, um die Oberflächen desselben zu entwachsen und zu reinigen.
Das Blech wurde in eine Toluollösung eingetaucht, die 5% eines Titanisopropylats (Isopropyltitanat (IV)) enthielt, und dann getrocknet. Dann wurde das Blech auf 220ºC erwärmt und mit dem Pulver eines modifizierten Polymers beschichtet, das durch Pfropfmodifizieren eines Polyethylens niedriger Dichte aus einem Niederdruckpolymerisationsverfahren (Dichte 0,930 g/cm³) mit 0,1 Gew.-% Maleinsäureanhydrid erhalten und mit 200 ppm bezogen auf das Gewicht Isobutylalkohol gemischt worden war, durch das Verfahren eines Eintauchens in ein Fließbett, wobei eine Dicke von ungefähr 1,5 mm eingehalten wurde, und dann abgekühlt. Das Blech wurde dann eine Woche in auf 90ºC erwärmtes, heißes Wasser getaucht und dem 180º- Abziehtest unterzogen. Der 180º-Abziehtest wurde bei einer Temperatur von 23ºC ausgeführt, wobei eine Breite von 10 mm und eine Testgeschwindigkeit von 10 mm/min eingehalten wurden. Die Abziehfestigkeit war größer als 3,5 kg/cm und das Harz war nicht abgeplatzt, war jedoch gebrochen.

(Vergleichsbeispiel 1)

Das Verfahren wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 ausgeführt, aber ohne den Ring in Isobutylalkohol einzutauchen. Der Druckscher-Abziehtest ergab, daß die Druckscher- Abziehbelastung 80 kg betrug.

(Vergleichsbeispiel 2)

Das Verfahren wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 ausgeführt, aber ohne das Blech in Isobutylalkohol einzutauchen. Das Harz platzte bereits ab, während das Blech eine Woche in das Wasser mit 90ºC eingetaucht war.

(Beispiel 7)

Ein Laminat wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 hergestellt und untersucht mit der Ausnahme, daß Ethylenglykol als Behandlungsmittel anstelle des Isobutylalkohols verwendet wurde. Die Abziehfestigkeit war größer als 3,5 kg/cm und das Harz war zusammenhängend zerbrochen.

(Beispiel 8)

Ein Laminat wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 hergestellt und untersucht mit der Ausnahme, daß ein Aluminiumblech anstelle des Messingblechs und Ethylenglykol als Behandlungsmittel verwendet wurden. Die Abziehfestigkeit war größer als 3,5 kg/cm und das Harz war zusammenhängend zerbrochen.

(Beispiel 9)

Ein Laminat wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 hergestellt und untersucht mit der Ausnahme, daß ein Blech aus rostfreiem Stahl (SUS304) anstelle des Messingblechs und Ethylenglykol als Behandlungsmittel verwendet wurden. Die Abziehfestigkeit betrug 3,5 kg/cm und das Harz war zusammenhängend zerbrochen.

(Beispiel 10)

Ein Laminat wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 hergestellt und untersucht mit der Ausnahme, daß ein Stahlblech (Schwarzblech) anstelle des Messingblechs und Ethylenglykol als Behandlungsmittel verwendet wurden. Die Abziehfestigkeit war größer als 3,5 kg/cm und das Harz war zusammenhängend zerbrochen.

(Beispiel 11)

Ein Laminat wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 hergestellt und untersucht mit der Ausnahme, daß Methylisobutylketon anstelle des Isobutylalkohols als Behandlungsmittel verwendet wurde. Die Abziehfestigkeit war größer als 3,5 kg/cm und das Harz war zusammenhängend zerbrochen.

(Beispiel 12)

Ein Laminat wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 hergestellt und untersucht mit der Ausnahme, daß Vinyltrimethoxysilan anstelle des Isobutylketons als Behandlungsmittel verwendet wurde. Die Abziehfestigkeit war größer als 3,5 kg/cm und das Harz war zusammenhängend zerbrochen.

(Beispiel 13)

Ein Laminat wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 hergestellt und untersucht mit der Ausnahme, daß 2-Butanonoxim anstelle des Isobutylalkohols als Behandlungsmittel verwendet wurde. Die Abziehfestigkeit war größer als 3,5 kg/cm und das Harz war zusammenhängend zerbrochen.

(Beispiel 14)

Ein Laminat wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 4 hergestellt und untersucht mit der Ausnahme, daß Ethylacetat anstelle des Isobutylalkohols als Behandlungsmittel verwendet wurde. Die Abziehfestigkeit war größer als 3,5 kg/cm und das Harz war zusammenhängend zerbrochen.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen eines Laminats,

das umfaßt, die Oberflächen eines mit einem haftvermittelnden Beschichtungsmittel behandelten Metallsubstrats mit einem Harz vom Typ eines modifizierten Polyolefins zu beschichten und das Harz vom Typ eines Polyolefins auf den Oberflächen des Metallsubstrats durch Erwärmen anzuheften,

gekennzeichnet durch eine Wärmebehandlung des Laminats während oder nach dem Anheftschritt in Anwesenheit eines Behandlungsmittels, wobei das Behandlungsmittel mindestens eine Verbindung einer Organosiliciumverbindung oder einer Verbindung der Formel:

R¹-Y-R² (1),

in der R¹ eine substituierte oder nicht substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist, Y ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine NR²-Gruppe ist und R² ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nicht substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist,

oder einer Verbindung der Formel

in der R³ eine substituierte oder nicht substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe und Z ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder eine Gruppe ist, die dargestellt wird durch die Formel:

=N-R&sup9; (3),

(in der R&sup9; ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nicht substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist), und R&sup4; ein Wasserstoffatom, eine Aminogruppe, eine substituierte oder nicht substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe ist, die dargestellt wird durch die Formel:

-OR&sup5; (4),

(in der R&sup5; ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nicht substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist), oder eine Gruppe, die dargestellt wird durch die Formel:

(in der R&sup6; eine substituierte oder nicht substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist), und in der, wenn die Gruppe Z ein Schwefelatom ist, R&sup4; eine substituierte oder nicht substituierte Kohlenwasserstoffgruppe ist und, wenn die Gruppe Z die Gruppe der Formel 3 ist, R&sup4; ein Wasserstoffatom oder eine substituierte oder nicht substituierte einwertige Kohlenwasserstoffgruppe ist und, wenn R&sup4; die Gruppe der Formel 5 und Z das Sauerstoffatom ist, die Gruppe R³ und die Gruppe R&sup6; miteinander verbunden eine substituierte oder nicht substituierte zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe bilden können,

umfaßt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Behandlungsmittel ein Alkohol ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem das Behandlungsmittel ein Ethylenglykol ist.

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem die Organosiliciumverbindung dargestellt wird durch die Formel:

R&sup7;nSi(OR&sup8;)4-n,

in der jeder der Reste R&sup7; und R&sup8; eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe und n 0 bis 3 ist.

5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das haftvermittelnde Beschichtungsmittel aus einer Organotitanatverbindung und einer Organozirkonatverbindung ausgewählt wird.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem ein Grundpolymer des Harzes vom Typ eines modifizierten Polyolefins ein Homopolymer oder ein Copolymer eines α-Olefins ist.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das Harz vom Typ eines modifizierten Polyolefins eines ist, das mit einer ungesättigten Carbonsäure oder einem Anhydrid davon pfropfmodifiziert ist.

8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, bei dem das resultierende Laminat nach dem Wärmeanheftungsschritt in einer Atmosphäre, die eine sauerstoffhaltige organische Verbindung oder eine Organosiliciumverbindung enthält, wärmebehandelt wird.

9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, wobei das Verfahren umfaßt, die Oberflächen des Metallsubstrats, die mit dem haftvermittelnden Beschichtungsmittel behandelt worden sind, mit dem Harz vom Typ eines Polyolefins, das eine sauerstoffhaltige organische Verbindung oder eine Organosiliciumverbindung enthält, zu beschichten und die Beschichtung aus dem Harz vom Typ eines Polyolefins auf dem Laminat unter Anwendung von Wärme anzuheften.

10. Verfahren nach Anspruch 1, 8 oder 9, bei dem die Wärmebehandlung bei einer Temperatur von 150ºC bis 300ºC ausgeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, 8 oder 9, das umfaßt, die Oberflächen des Metallsubstrats mit dem Harz vom Typ eines Polyolefins zu beschichten, indem das erwärmte Metallsubstrat in ein Fließbett aus Teilchen des Harzes vom Typ eines Polyolefins eingetaucht wird.