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KR950008009B1 - 금속과 폴리올레핀계 수지 적층체의 제조방법 - Google Patents

금속과 폴리올레핀계 수지 적층체의 제조방법 Download PDF

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KR950008009B1
KR950008009B1 KR1019910017267A KR910017267A KR950008009B1 KR 950008009 B1 KR950008009 B1 KR 950008009B1 KR 1019910017267 A KR1019910017267 A KR 1019910017267A KR 910017267 A KR910017267 A KR 910017267A KR 950008009 B1 KR950008009 B1 KR 950008009B1
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hydrocarbon group
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나오시 이시마루
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미쓰이세끼유 가가꾸고오교 가부시끼가이샤
다께바야시 쇼오고
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Abstract

내용 없음.

Description

금속과 폴리올레핀계 수지 적층체의 제조방법
본 발명은 금속과 폴리올레핀계 수지 적층체의 제조방법에 관한 것이며, 더 상세하게는 경시적인 접착 열화에 대해서 현저한 내성을 갖는 적층체의 제조방법에 관한 것이다.
종래, 금속 표면에 수지코팅을 행하여, 상기 금속을 부식이나 오손등에서 보호함이 행해지고 있었다. 예를들면, 인서트 성형에 사용되는 트랜지션 연결구는, 용융 수지와 접촉되는 등 가혹한 환경에 노출되므로 특히 그 금속나사부에는, 수지 코팅이 행해진다. 이 수지코팅에 사용되는 수지로서, 각종의 것이 용도, 요구코스트등에 따라 적의 선택된다.
금속 표면에 대한 수지코팅은, 상기 용도 뿐만 아니라, 금속재를 사용하는 각종 부품이나 구조재, 예를들면 일용잡화류, 포장재, 각종 판넬이나 내장재, 각종 케이싱등의 분야에서도 널리 행해지고 있다.
그러나, 폴리올레핀계 수지는 열융착등의 가공이 용이하고, 내수성, 내습성, 위생적 특성이 우수한 범용성이 있는 수지이고, 또, 비교적 저가인 수지이다. 그러나, 폴리올레핀계 수지는 극성이 부족하기 때문에, 금속과의 접착성이 나쁘고, 일단 접착되어도 곧 금속으로부터 박리되는 결점어 있었다.
이 결점을 개선하기 위해서, 폴리올레핀계 수지를 코팅하는 금속표면에 사전에 유기티탄계등의 앵커코트제를 도포하고, 이 앵커코트층을 거쳐서 열접착을 행함이 널리 행해지고 있다.
또, 폴리올레핀계 수지에 극성기를 도입하여 접착성을 향상시키는 것도 종래부터 알려져 있으며, 폴리올레핀계 수지를 무수말레인산 등의 불포화 카본산 내지 그 무수물로 그래프트 변성시켜, 이것을 금속 기체표면의 피복 및 열접착에 사용함이 알려져 있다.
예를들면, 일본 특공소 56-10184호 공보에는 불포화카본산 또는 그 무수물을 그래프트시킨 폴리올레핀과 금구를 양자의 계면에 수산기 또는 가수분해성의 기와 산화반응성의 기를 갖는 유기규소 화합물을 배합하여, 열접착시킴이 기재되어 있다.
또, 일본 특공소 58-12299호 공보에는 산변성 폴리에틸렌 70∼95중량부와 폴리프로필렌 5∼30중량부의 조성물을 금속과의 적층에 사용함이 기재되고, 또 일본 특공소 58-40491호 공보에는 폴리올레핀과 금속박의 적층에 있어서, 산변성 폴리올레핀계 99∼70중량부와 탄화수소계 엘라스토머 1∼30중량부의 조성물을 접착재로서 사용함이 기재되어 있다.
그러나 폴리올레핀계 수지와 금속기체의 적층체는 초기에는 높은 접착강도를 나타내는 것이라도 시간이 지남에 따라서 접착강도의 열화를 나타내는 것이 대부분이며, 특히 수분이 존재하는 환경조건하에서는 이 경향이 현저하다. 예를들면 전술한 바와 같은 산변성 폴리올레핀계 수지는 금속에 대한 초기 접착강도가 상당히 높지만 역시 수분이 존재하는 조건하에서는 경시적 접착 열화가 현저하다. 이 접착열화 경향은, 금속 표면을 유기티타네이트 등의 앵커코트제로 접착에 앞서 사전에 처리한 경우에도 똑같이 인정된다.
따라서, 본 발명의 목적은, 금속기체를 폴리올레핀계 수지로 피복하고, 또 열접착 시켜서, 적층체를 제조할때에 금속기체와 폴리올레핀계 수지의 접착강도의 경시적 열화, 특히 수분이 존재하는 환경하에서의 경시적 접착열화가 방지되는 처리법을 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은, 상기 경시적 접착열화의 방지를 위한 처리가 간단하고 또한 용이한 조작으로 또 비교적 낮은 코스트로 행하는 방법을 제공하는데 있다.
본 발명에 의하면 앵커코트제로 표면처리한 금속기체의 표면을 변성올레핀계 수지로 피복하고 또한 이 변성올레핀계 수지를 금속기체 표면에 열접착 시키는 적층체의 제조방법에 있어서, 접착시의 적층체 또는 접착후의 적층체를, 다음식(1)의 화합물 또는
[화학식 1]
식중, R1은 치환 도는 미치환의 1가 탄화수소기이고, Y는 산소원자 또는 황원자 또는 NR2기이고, R2는 수소원자 또는 치환 또는 미치환의 1가 탄화수소기이다.
다음식 (2)의 화합물 또는
[화학식 2]
식중, R3은 치환 또는 미치환의 1가 탄화수소기이고, Z는 산소원자, 황원자 또는 식(a)로 표시되는 기이고,
[화학식 3]
(식중, R9는 수소원자 또는 치환 또는 미치환의 1가 탄화수소기임) R4는 수소원자, 아미노기, 치환 또는 미치환의 1가 탄화수소기, 식(b)로 표시되는 기 또는
[화학식 4]
(식중, R5는 수소원자 또는 치환 또는 미치환의 1가 탄화수소기임).
식(c)로 표시되는 기임
[화학식 5]
(식중, R6는 치환 또는 미치환의 1가 탄화수소기임)
여기서 기 Z가 황원자인때에는 R4는 치환 또는 미치환의 탄화수소기이고, 기 Z가 식(a)의 기인 때에는 R4는 수소원자 또는 치환 또는 미치환의 탄화수소기인 것이고, R4가 식(c)의 기이고, 또한 Z가 산소원자인 때에는 기 R3과 기 R6이 연결되어 치환 또는 미치환의 2가 탄화수소기로된 것이다.
유기규소 화합물의 적어도 1종으로 된 처리제의 공존하에 가열 처리하는 것을 특징으로 하는 금속과 폴리올레핀계 수지와의 적층체의 제조방법이 제공된다.
본 발명에서는 식(1)의 화합물, 식(2)의 화합물 또는 유기규소화합물의 적어도 1종으로 된 처리제의 존재하에 열처리를 행하나, 이 열처리는 금속과 폴리올레핀수지의 열접착시에 동시에 행하여도 좋고, 열접착 후의 별도의 공정으로서 행하여도 된다.
전자의 태양에서는, 예를들면 앵커코트제로 표면처리된 금속기체의 표면에 함산소유기 화합물 또는 유기규소화합물을 함유하는 올레핀계 수지를 피복하고, 또한 올레핀계 수지의 피복을 가열하에 열접착시키면 되고, 후자의 태양에서는, 앵커코트제로 표면처리된 금속 기체의 표면에 올레핀계 수지를 피복하는 동시에 피복된 올레핀계 수지를 금속기체 표면에 열접착시키고, 이어서, 함산소 유기 화합물 또는 유기규소 화합물을 함유하는 분위기중에서 얻어지는 적층체를 가열처리하면 된다.
금속과 폴리올레핀계 수지의 접착에 의한 적층체에 있어서의 경시적 접착열화 경향은 이 적층체를 90℃의 온수중에 1주간 침지하는 촉진시험에 의해서 평가할 수 있다.
접착력 증강을 위해서 앵커코트로 표면 처리한 금속기체에, 접착력이 특성이 우수한 산변성 폴리올레핀계 수지를 피복하여 열접착시킨 적층체는 초기의 접착강도는 충분히 만족할 수 있는 레벨에 있다하여도 상기의 경시적 접착 열화의 촉진시험에 부여한 경우에는, 이 단계에서 이미 박리되어 있던가, 또는 잔류접착력이 수 % 이하 레벨로 저하되어 있음이 확인된다.
이에 대해 본 발명에 따라서 전술한 식(1)의 화합물 식(2)의 화합물 및 유기규소 화합물의 적어도 1종으로 된 처리제의 제의 존재하에, 접착시 또는 접착후의 표면처리 금속-올레핀계 수지적층체를 가열처리하면, 상기의 경시적 접착열화의 촉진시험에 사용한 경우에도 높은 접착력이 보지되고, 압축 전단박리시험이나 180° 필 시험으로도, 접착표면의 박리가 억제되고, 올레핀계 수지의 응집 파괴력까지 높게 유지되었다.
본 발명의 경시적 접착력 증강을 위한 가열처리에 있어서, 이 가열처리는 전술한 처리제가 처리분위기중에 존재하는 것은 필수이나, 그 존재량은 미량 내지 국소량으로 됨을 이해해야 하는바, 이는 본 발명에서 대상으로 하는 적층체의 경시적 접착열화는, 원래 표면처리 금속기체와 폴리 올레핀계 수지의 접착계면에서 생기는 것이고, 전술한 처리제에 의한 경시적 접착열화의 방지작용도 폴리올레핀계 수지층을 투과하여 상기 접착 계면에 달하는 미량의 처리제의 작용에 의하기 때문이다.
본 발명에서, 전술한 처리제는 가열처리시에 작용시키는 것도 중요하다.
본 발명에서 사용하는 처리제에 의한 경시적 접착열화의 방지작용은, 다수 시험의 결과 현상으로서 표출 된 것이며, 그 기구등은 아직 해명되지 않았으나, 접착시 또는 접착후의 적층체의 가열처리는 폴리올레핀계 수지를 통해서 접착계면으로의 처리제의 투과, 확산을 용이하게 하고, 또한 접착계면과 처리제의 반응 내지 상호작용을 촉진시킴에 의한 것으로 믿어진다.
본 발명의 방법에서는, 처리제의 공존하에 적층시 또는 적층후의 적층체를 가열처리하는 것 뿐이므로, 조작이 간단하고 또한 용이한 동시에 사용하는 처리제도 용이하게 입수할 수 있는 비교적 저가한 것이고, 또한 그 사용량도 적어도 되기 때문에, 처리코스도 적어도 된다는 이점이 있다.
본 발명의 방법은, 어떤 금속에 대해서도 적용 가능하고, 예를들면, 철, 강, 동, 알루미늄, 아연, 니켈, 주석, 스테인레스스틸, 황동등에 대해서 적용 가능하다.
이 금속기체는, 소위 함금이라도 좋고, 도금판이나 크레드판 등의 복합금속 기체라도 좋다.
금속기체의 형상도, 금속박 또는 판, 봉, 튜브, 채널재, H형체, 링, 또는 각종 금속 부품 등이라도 좋다.
금속박 또는 판으로서는 소위 순 알루미늄이나 알루미늄 합금으로된 것이나, 블랙플레이트, 전해크롬산 처리강판 내지 박(TFS), 아연 도금 강판, 주석도금강판 내지 박, 니켈도금 강판, 주석 니켈도금 강판, 크롬도금강판, 알루미늄 도금강판을 들 수 있다.
이들의 금속기체는, 내식성 향상 및 접착력 증강을 위해, 인산처리, 크롬산, 처리 또는 인산/크롬산 처리등의 그 자체 공지의 표면 처리가 행해진 것이라도 좋다.
본 발명의 방법에 있어서, 전처리로서, 피접착 대상인 금속의 표면을 청정화하기 때문에, 통상 방법에 따라서, 탈지, 세정처리를 행하여도 좋다.
탈지, 세정의 방은 탈그리스제, 탈지방용제를 함침시킨 청정한 탈지면, 면포등으로 충분히 닦는 방법, 또는 이들의 용제중에서 초음파 세정, 알칼리탈지등, 통상 이와 같은 처리에 적용되는 방법으로 특별한 제한은 없다.
다음에, 금속표면을 앵커코트제로 처리한다. 사용되는 앵커코트제로서는, 유기티타네이트 화합물, 유기질코네이트 화합물 등을 들 수 있다. 유기타타네이트 화합물의 구체예로서는 테트라 이소프로필티타네이트, 테트라 n-부틸티타네이트, 테트라(2-에틸헥실)티타네이트 등의 알콕시드 및 그것들의 올리고머, 티탄아세틸 아세토네이트, 테트라티탄아세틸아세토네이트 등의 착화합물 및 그들의 올리고머, 티탄 락테이트 등의 아실레이트 및 그들의 올리고머등을 들 수 있다.
또, 유기질코네이트화합물의 구체예로서는, 테트라 이소프로필질코네이트, 테트라 n-부틸질코네이트, 테트라(2-에틸헥실)질코네이트 등의 알콕시드 및 그들의 올리고머, 질코늄아세틸 아토네이트, 테트라질코늄아세토네이트등의 착화합물 및 그들의 올리고머, 아세틸 아세톤질코늄 부틸레이트 등을 들 수 있다.
이들은 1종 단독이라도 2종 이상을 조합시켜도 사용한다.
앵커코트제에 의한 금속표면의 처리는, 예를들면 앵커코트제를 적당한 용매에 용해시켜서 된 용액을 금속 표면에 도포하고, 건조함으로써 행할 수 있다.
도포의 방법으로서는, 예를들면 침지, 분무, 도포, 부러시도포 등의 어떤 방법으로도 좋다.
앵커코트제를 용해하기 위해서 사용되는 용매로서는, 예를들면, 펜턴, 헥산 등의 지방족 탄화수소; 톨루엔, 키실렌 등의 방향족 탄화수소; 에타놀, 프로파놀 등의 알콜류; 트리크로로에틸렌등의 할로겐화 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들은 1종 단독으로나 2종 이상을 조합시켜도 사용한다.
용액중의 앵커코트제의 농도는 도포의 방법에 의하나, 통상, 0.1∼100중량% 정도, 바람직하기로는 1∼20중량% 정도, 더 바람직하기로는 1∼10중량% 정도이다.
앵커코트제의 도포량은, 일반적으로 사용되는 양이라도 좋고, 산화물 기준으로 면적당 900 내지 2800mg/㎡의 범위가 적당하다. 앵커코트제의 용액을 도포한 금속기체를 건조처리하여, 일반적으로 산화물 형태의 처리막을 형성시킨다. 건조는, 일반적으로 50∼250℃의 온도로 1∼30분간 정도 행하는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법이 적용 가능한 올레핀계 수지는 α-올레핀의 단독 중합체, 2종 이상의 α-올레핀의 공중합체, 또는 α-올레핀과, 이 α-올레핀과 공중합 가능한 다른 화합물과의 공중합체이다. α-올레핀으로서는, 예를들면, 에틸렌, 프로필렌, 1-부텐, 1-헥센, 4-메틸-1-펜텐, 1-옥텐, 1-데센, 1-도데센, 1-테트라데센, 1-헥사데센, 1-옥타데센, 1-에이코센 등의 탄소수 2∼20의 α-올레핀 등을 들 수 있다. 또, 상기 다른 화합물로서는 예를들면 공역디엔이나 비공역디엔과 같은 다불포화 결합을 갖는 화합물 등을 들 수 있다.
본 발명에서는, 이들 중의 1종 또는 2종 이상이 폴리올레핀계 수지중에 함유되어 있어도 좋다. 폴리올레핀계 수지가, 이들의 다른 화합물을 함유하는 경우에는, 그 함유량은, 통상 1∼99몰% 정도이다.
바람직한 폴리올레핀계 수지의 예는 저-, 중- 또는 고-밀도폴리에틸렌 선상 저밀도 폴리에틸렌(중 내지 저압법, 저 내지 중밀도 폴리에틸렌), 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌 공중합체, 프로팔렌-부텐-1-공중합체, 에티렌-부텐-1 공중합체, 이온 가교 올레핀 공중합체(아이오노머), 또는 그것들의 블렌드물 등이다.
본 발명에서는, 이 폴리올레핀계 수지를, 적의 변성시켜 사용한다. 변성된 폴리올레핀계 수지가 함유한 변성단량체로서는, 예를들면, 아크릴산, 말레인산, 프말산, 테트라하이드로프탈산, 이타콘산, 시트라콘산, 크로톤산, 이소크로톤산나딕산(엔도시스-비시클로[2,2,1]헵트-5-엔-2,3-디카본산) 등의 불포화 카본산 ; 또는 그 유도체, 예를들면 산할라이드, 산아미드, 산이미드, 산무수물, 에스테르 등을 들 수 있으며, 구체예로서, 염화말레닐, 말레이미드, 무수말레인산, 무수시트라콘산, 말레인산 디메틸 글리시딜말레이트, 아크릴산 메틸, 메타크릴산메틸, 아크릴산 에틸, 메타크릴산에틸, 아크릴산 부틸, 메타크릴산 부틸, 아크릴산 글리시딜, 메타크릴산 글리시딜, 말레인산 모노에틸 에스테르, 말레인산 디에틸에스테르, 프말산모노메틸에스테르, 프말산디메틸에스테르, 이타콘산모노부틸에스테르, 이타콘산디부틸에스테르, 아크릴산아미드, 메타크릴산아미드, 말레인산모노아미드, 말레인산디아미드, 말레인산 N-모노에틸아미드, 말레인산-N,N-디메틸아미드, 말레인산 N,N-디부틸아미드, 프말산모노아미드, 프말산디아미드, 프말산-N,N-디에틸아미드산-N-모노부틸아미드, 프말산-N,N-디부틸아미드 등을 들 수 있다.
이들은 1종단독으로도 2종이상이 함유되어 있어도 좋다. 변성된 폴리올레핀계 수지중의 이들의 변성단량체의 함유량은, 통상 0.0001∼3중량% 정도이다.
이들의 변성폴리올레핀계 수지 중에서도, 산변성폴리올레핀계 수지가 바람직하고, 특히 무수말레인산으로 그래프트 변성된 폴리에틸렌 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌공중합체등의 폴리올레핀계 수지가 아주 적합하다.
미변성폴리올레핀계수지와 산변성 폴리올레핀계 수지의 조합사용도 가능하다. 물론, 사용하는 폴리올레핀계 수지는 적어도 필름을 형성시키는데 충분한 분자량을 갖어야 하고, 일반적으로 맬트 플로우레이트는 0.01∼50g/10분, 특히 0.1∼50g/10분의 범위인 것이 바람직하다.
상기 식(1)에서 R1은 치환 또는 미치환의 1가 탄화수소기이고, R3는 수소원자 또는 치환 내지 미치환의 1가 탄화수소기이나, 이 R1또는 R2의 1가 탄화수소기로서, 예를들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, 부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 헥실기, 옥틸기, 도데실기, 2-에틸헥실기 등의 알킬기 ; 아릴기, 1-프로페닐기, 이소프로페닐기, 비닐기 등의 불포화 탄화수소기 ; 페닐기, 나프틸기, 토릴기, 키실릴기, 에틸페닐기, 메시틸기 등의 방향족 탄화수소기 ; 시클로헥실기등의 지환식 탄화수소기 등을 들 수 있다. 탄화수소기의 탄소수는 1∼15 특히 2∼10의 범위에 있는 것이 바람직하다. 이들의 탄화수소기는 적어도 1개의 염소원자나 불소원자 등의 할로겐원자, 하이드록시기, 알콕시기, 티올기, 티오알콕시기 또는 아미노기 등으로 치환되어 있어도 좋다.
상기 식(2)에 있어서, R3은 수소원자 또는 치환 또는 미치환의 1가 탄화수소기이나, 이 R3의 탄화수소기로서는, R1이나 R2에 대해서 예시한 것을 들 수 있다.
이것은 기 R4,R5,R6및 R9에 대해서도 이들이 1가 탄화수소기인 경우도 똑같다.
이들의 일반식(1) 또는 (2)로 표시되는 유기화합물의 구체예로서는, 알콜류, 페놀류, 케톤류, 알데하이드류, 카본산류, 유기산에스테르류, 에테르류, 산아미드류, 산무수물, 티올류, 티오에테르류, 티오카보닐류, 아민류, 옥심류 등을 들 수 있고, 더 구체적으로는, 메타놀, 에타놀, 프로파놀, 이소프로파놀, 부타놀, sec-부틸알콜, 펜타놀, 헥사놀, 옥타놀, 2-에틸헥사놀, 도데카놀, 모노에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 글리세린 등의 알콜류 ; 페놀, 크레졸, 키실레놀, 에틸페놀 등의 페놀류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케논, 아세토페논, 벤조페논 등의 케톤류; 아세토알데히드, 프로피온알데하이드, 옥틸알데하이드 등의 알데하이드류 ; 개미산메틸, 초산메틸, 초산비닐, 초산프로필, 프로피온산메틸, 메타크릴산메틸, 크로톤산에틸, 말렌인산디부틸, 안식향산메틸, 안식향산에틸, 안식향산프로필, 안식향산부틸, 안식향산옥틸, 안식향산시클로헥실, 안식향산페닐, 프탈산디메틸, 프탈산디부틸 등의 유기산에스테르, 메틸에테르, 에틸에테르, 부틸아테르, 아밀에테르, 아니솔 등의 에테르류 ; 초산아미드, 톨루일산아미드 등의 산아미드류; 무수안식향산, 무수프탈산등의 산무수물 ; 에틸머캅탄, 프로필머캅탄 등의 티올류 ; 에틸티오에테르, 부틸티오에테르, 페닐메틸티오에테르 등의 티오에테르류 ; 티오벤조페논, 디-t-부틸티온케톤 등의 티오카보닐류 ; 모노에타놀아민, 디에타놀아민, 트리에타놀아민트리에틸아민, 디에틸아닐린 등의 아민류 ; 2-부타논옥심, 아세토옥심 등의 옥심류를 들 수 있다.
또 유기규소화합물로서는 식(3);
[화학식 6]
(여기서, 복수의 R7및 R8은 각각 동일하거나 달라도 좋고, 1가의 치환 또는 미치환의 탄화수소기이고, n는 0∼3의 정수이다)로 표시되는 것을 들 수 있다. R7및 R8의 1가의 탄화수소기로서는 예를들면, 상기 식(1)의 R1또는 R2에 대해서 예시한 것을 들 수 있다.
이 유기규소화합물의 구체예로서는, 규산에틸, 규산부틸, 비닐트리메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디프로필디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, t-부틸메톡시실란, 시클로헥실메틸디메톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디시클로펜틸디메톡시실란 등을 들 수 있다.
본 발명에서, 이들의 식(1) 또는 식(2)로 표시되는 화합물 및 유기규소화합물은, 1종 단독으로나 2종 이상을 조합시켜서도 사용한다.
본 발명의 방법에서, 이들 화합물중에서도, 알콜류, 페놀류, 유기에스테르류 또는 유기규소화합물이 바람직하고, 특히 이소프로필알콜, 에틸렌글리콜 등의 지방족알콜류, 알콕시실란 등의 유기규소화합물이 바람직하다.
표면처리금속표면에 폴리올레핀계 수지의 피복은, 폴리올레핀계수지의 분말 또는 필름 내지 쉬트 또는 용융물 등을 사용하여, 그 자체 공지의 임의의 수단에 의해서 행할 수 있다. 피복과 열접착은 1단으로 동시에 행하여도 좋고, 또 2단 또는 그 이상의 다단으로 행하여도 좋다. 폴리올레핀계 수지의 분말에 의한 사용은, 유상침지법, 정전분말도장 또는 그외의 분말도장법으로 행할 수 있으며 이때에 금속기체를 폴리올레핀계수지의 융점이상의 온도로 가열해 두면, 피복과 동시에 열접착을 행할 수 있다.
예를들면 유동침지법은, 본 발명에 아주 적합하게 사용되는 피복법이고, 폴리올레핀계 수지분말의 유동상에 수지의 융점이상의 온도로 가열된 금속기체를 침지하여 그 표면에 폴리올레핀계 수지의 코팅을 형성시킨다.
코팅층의 두께는, 유동상중에서 침지시간을 조절함으로써, 또 분말의 입경이나 유동상중의 수지농도를 조절함으로써 행한다.
금속기체가 박 또는 쉬트인 경우에는, 폴리올레핀계 수지를 필름 또는 쉬트의 형태로 금속기체표면에 형성하고, 이어서 이 중층체를 가열함으로써 열접착시켜, 적층체로 할 수 있다. 중층체의 가열은, 고주파유도 가열, 통전에 의한 전기저항가열, 적외선가열, 열롤러에 의한 가열, 오븐가열 등에 의한다.
또 폴리올레핀계 수지의 용융물을 사용하여, 압출성형, 프레스성형, 사출성형등에 의해서 금속기체표면에 올레핀계 수지층을 형성하고, 양자를 열접착에 의해서 일체화하여 적층체로 할 수 있다. 예를들면, 압출성형에서는 폴리올레핀계 수지를 필름 내지 쉬트 형태로 압출하여 금속기체 위에 압출코트한다. 또 프레스성형에 있어서는 금속기체 위에 폴리올레핀계 수지의 용융물을 형성하고, 압압금형을 사용하여 폴리올레핀계 수지층을 소망하는 형상으로 성형한다.
또 사출성형에서는 금형 캐비티내에 금속기체를 인서트하고, 폴리올레핀계 수지를 사출하여 소망하는 적층체를 제조한다.
본 발명의 피복열접착에서는, 폴리올레핀계 수지와 금속기체 사이의 접착력이 증강되도록 임의의 수단을 사용할 수 있다.
예를들면, 폴리올레핀계 필름의 표면을 코로나 방전처리, 오존처리, 화염처리 등을 실시하여 접착력을 증강시킬 수 있다.
또 압출코트법에서는 폴리올레핀계의 압출물을 일정한 에어갭을 통과시킴으로써 그 표면을 산화시켜 접착력을 향상시킬 수 있다.
변성폴리올레핀수지와 미변성폴리올레핀 수지와의 적층체를 이용하는 방법도 유력하고 예를들면 산변성폴리올레핀 수지와 미변성 폴리올레핀과의 적층필름 내지 쉬트를 산변성 폴리올레핀과 금속기체표면이 대면에는 위치관계로 적층시킨다. 또 상기 적층구조는, 다층압출 또는 다층사출에도 응용할 수 있다.
또 산변성폴리올레핀에 의한 얇은 프리코트를 유동침지법 등에 의해서 금속기체표면에 형성시키고, 이어서 미변성의 폴리올레핀을 압출코트나 사출성형을 행하여 적층체를 형성할 수 있다.
피복에 사용하는 폴리올레핀계 수지중에 본 발명의 처리제를 사전에 함유시킴으로써, 피복열접착과 동시에 본 발명의 처리를 행할 수 있다. 이 방법은, 처리제의 사용량이 현저하게 미량이라도 경시 접착력저하의 방지효과가 충분하고, 폴리올레핀계 수지에 대해서 중량기준으로 처리제를 -∼10000ppm, 바람직하기로는 10∼1000ppm,가장 바람직하기로는 50∼200ppm 함유시키는 것이 좋다.
또 접착종료후의 적층체를 처리제의 공존하게 가열처리할 경우에는, 적층체에 처리제를 침지도포법, 롤러도포법, 스프레이 도포법 등으로 행하던가, 또는 가열처리분위기중에 처리제의 증기를 공존시키면 된다.
처리제의 양는 전술한 사용량의 범위로 되나, 바람직하기로는 50∼200ppm이다.
가열온도는 일반적으로 150∼300℃의 범위가 적당하고 가열시간은 10∼120분간의 범위가 타당하다. 가열 분위기는 공기중에서도 질소가스등의 불활성분위기중에서도 가능하나 수지의 산화를 방지한단느 견지에서 불활성분위기가 바람직하다.
본 발명을 다음의 실시예에 의해서 설명하겠다.
[실시예 1]
청동제의 링(내경 12mm, 외경 20mm, 길이 20mm)을 톨루엔중 실온하에서 1시간 초음파 세정하여 표면의 탈지 및 세정을 행하였다.
이 링을 티타늄이소프로필레이트(이소프로필티타네이트(Ⅳ)의 5% 톨루엔 용액에 침지한 후에 건조시켰다. 다음에 링의 양단면 및 외표면을 마스킹하고, 220℃로 가열하고, 저압법 저밀도 폴리에틸렌(밀도 0.930g/㎤)을 무수 말레인산 0.1중량%의 양으로 그래프트변성하여 된 변성중합체의 분말을 유동침지법에 의해서 내면에 약 0.3mm의 두께로 코팅하여, 냉각시켰다. 다음에 이소부틸알콜중에 5분침지 시킨후에 오븐에 넣고 질소분위기하, 220℃에서 40분간 가열처리했다. 이것을 90℃의 온수중에 1주간 침지시킨 후에 압축전단박리시험했다.
압축전단박리시험은 23℃에서 시험속도 : 10mm/분으로 외경 12mm의 금속의 원주를 삽입하는 방법으로 행하였다. 그 결과, 압축전단하중은 1600kg였다.
[실시예 2]
이소부틸알콜을 에틸렌글리콜로 변경한 이외는 실시예 1과 같이 행하였다.
압축전단박리시험의 결과, 압축전단하중은 1600kg였다.
[실시예 3]
금속링을 황동으로 변경한 이외는 실시예 1과 같이 행하였다. 압축전단박리시험의 결과, 압축전단하중은 1600kg였다.
[실시예 4]
황동판을 톨루엔중 실온하에서 1시간 초음파 세정하여 표면의 탈지 및 세정을 행하였다.
이 링을 티타늄이소프로필레이트(이소프로필티타네이트(Ⅳ)의 5% 톨루엔용액에 침지한 후에 건조시켰다. 다음에 220℃로 가열하고, 저압법 저밀도 폴리에틸렌(밀도 0.930g/㎤)을 무수말레인산으로 0.1중량% 그래프로 변성시킨 변성중합체의 분말을 유동침지법에 의해서 약 1.5mm의 두께로 코팅하여, 냉각시켰다.
다음에 이소부틸알콜중에 5분간 침지한 후에 오븐에 넣고, 질소분기하, 220℃에서 40분간 가열처리했다. 이것을 90℃의 온수중에 1중간 침지시킨 후에 180° 박리시험했다.
180°박리시험은 23℃에서 폭 10mm, 시험속도 10mm/분으로 행하였다. 그 결과, 박리강도는 3.5kg/cm이상에서 박리되지 않고 수지부분에서 파단되었다.
[실시예 5]
금속판을 스테인레스스틸 SUS 304로 변경한 이외는 실시예 4와 같이 행하였다. 박리시험의 결과는 3.1kg/cm 이상에서 박리되지 않고 수지부분에서 파단되었다.
[실시예 6]
황동판을 톨루엔중 실온하에서 1시간 초음파 세정하여 표면의 탈지 및 세정을 행하였다.
이 링을 티타늄이소프로필레이트(이소프로필티타네이트(Ⅳ)의 5% 톨루엔용액에 침지한 후에 건조시켰다. 다음에 이 링을 220℃로 가열하고, 저압법 저밀도 폴리에틸렌(밀도 0.930G/㎤)을 무수말레인산 0.1중량% 그래프트 변성시켜 된 변성중합체의 분말에 이소부틸알콜 200wt ppm 혼합한 것을 유동침지법에 의해서 약 1.5mm의 두께로 코팅하고 냉각시켰다. 이것을 90℃의 온수중에 1주간 침지한 후에 180°박리시험했다.
180°박리시험은 23℃에서 폭 10mm, 시험속도 10mm/분으로 행하였다. 그 결과, 박리강도는 3.5kg/cm 이상에서 박리되지 않고 수지부분에서 파단되었다.
[비교예 1]
실시예 1에 있어서 이소부틸알콜에 침지하지 않은 이외는 실시예 1과 같이 행하였다. 압축전단시험의 결과는 압축전단박리하중 80kg이었다.
[비교예 2]
실시예 4에서 이소부틸알콜에 침지하지 않은 것 이외는 실시예 4와 같이 행하였다. 그 결과 90℃의 수중에 1주간 침지한 상태에서 이미 박리되어 있었다.
[실시예 7]
처리제로서 이소부틸알콜대신 에틸렌글리콜은 사용하는 것 이외는 실시예 4와 같이 적층체를 제조시험하였다. 박리강도는 3.5kg/cm 이상이며 수지부분에서 응집파괴 되었다.
[실시예 8]
판재로서 황동판 대신에 알루미늄판을 사용하고, 또한 처리제로서 에틸렌글리콜을 사용한 이외는 실시예 4와 같이 적층체를 제조하여 시험했다. 박리강도는 3.5kg/cm 이상이며 수지부분에서 응집파괴되었다.
[실시예 9]
판재로서 황동판 대신에 스테인레스스틸(SUS304)판을 사용하고 또한 처리제로서 에틸렌글리콜을 사용한 것 이외는 실시예 4와 같이 적층체를 제조하여 시험했다. 박리강도는 3.5kg/cm 이상이며, 수지부분에서 응집파괴되었다.
[실시예 10]
판재로서 황동판 대신에 강판(블랙플레이트)을 사용하고 또한 처리제로서 에틸렌글리콜을 사요안 이외는 실시예 4와 같이 적층체를 제조하고, 시험했다. 박리강도는 3.5kg/cm 이상이며, 수지부분에서 응집파괴되었다.
[실시예 11]
처리제로서 이소부틸알콜 대신에 메틸이소부틸케톤을 사용한 이외는 실시예 4와 같이 적층체를 제조하여 시험했다. 박리강도는 3.5kg/cm 이상이며 수지부분에서 응집파괴되었다.
[실시예 12]
처리제로서 이소부틸알콜 대신에 비닐트리 메톡시실란을 사용한 이외는 실시예 4와 같이 적층체를 제조하여 시험했다. 박리강도는 3.5kg/cm 이상이며 수지부분에서 응집파괴 되었다.
[실시예 13]
처리제로서 이소부틸아롤 대신에 2-부탄올심을 사용한 이외는 실시예 4와 같이 적층체를 제조하여 시험했다. 박리강도는 3.5kg/cm 이상이며 수지부분에서 응집파괴 되었다.
[실시예 14]
처리제로서 이소부틸알콜 대신에 초산에틸을 사용한 이외는 실시예 4와 같이 적층체를 제조하여 시험했다. 박리강도는 3.5kg/cm 이상이며 수지부분에서 응집파괴 되었다.
본 발명의 의하면 앵커코트처리 금속기체와 변성폴리올레핀계 수지적층체의 제조시에 접착시 또는 접착후의 적층체를 특정의 처리제의 공존하에 가열처리함으로써, 시간이 지남에 따른 접착력의 저하, 특히 수분이 존재하는 분위기중에서의 시간경과에 따른 접착력의 저하를 유효하게 방지할 수 있다. 또, 본 발명에 의한 처리는 조작이 간단, 용이하고, 처리코스트도 저가라는 이점이 있다.

Claims (11)

  1. 앵커코트제로 표면처리한 금속 기체의 표면을 변성 올레핀계 수지로 피복하고, 이 변성올레핀계 수지를 금속 표면에 열접착시키는 적층체의 제조방법에 있어서, 접착시의 적층체 또는 접착후의 적층체를 식(1)의 화합물 또는
    식중, R1은 치환 또는 미치환의 1가 탄화수소기이고, Y는 산소원자, 또는 황원자 또는 -NR2기이고, R2는 수소원자 또는 치환 또는 미치환의 1가 탄화수소기임. 식(2)의 화합물 또는
    식중, R3은 치환 또는 미치환의 1가 탄화수소기이고, Z는 산소원자, 황원자 또는 식(a)로 표시되는 기이고,
    (식중, R9는 수소원자 또는 치환 또는 미치환의 1가 탄화수소기임) R4는 수소원자, 아미노기, 치환 또는 미치환의 1가 탄화수소기, 식(b)로 표시되는 기 또는
    (식중, R5는 수소원자 또는 치환 또는 미치환의 1가 탄화수소기임) 식(c)로 표시되는 기임.
    (식중, R6는 치환 또는 미치환의 1가 탄화수소기임) 여기서 기 Z가 황원자인때에는 R4는 치환 또는 미치환의 탄화수소기이고, 기 Z가 식(a)의 기인때에는 R4는 수소원자 또는 치환 또는 미치환의 1가 탄화수소기이고, R4가 식(c)의 기이고, 또한 Z가 산소원자인 때에는, 기 R3과 기 R6이 연결되어 치환 또는 미치환의 2가 탄화수소기로 되어 있어도 좋음. 유기규소 화합물의 적어도 1종으로 된 처리제의 공존하에 가열처리하는 것을 특징으로 하는 금속과 폴리올레핀계수지 적층체의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 처리제가 1 내지 3가의 알콜인 금속과 폴리올레핀계수지 적층체의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 치환제가 에틸렌 글리콜인 금속과 폴리올레핀계수지 적층체의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서, 유기규소화합물이 다음 식(3)의
    식중, R7및 R8의 각각은 1가 탄화수소기이고, n는 0∼3의 수임으로 표시되는 화합물인 금속과 폴리올레핀계 수지 적층체의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서, 앵커코트제가 유기 티타네이트화합물 및 유기 질코네이트 화합물로 된 군에서 선택한 적어도 1종인 금속과 폴리올레핀계수지 적층체의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서, 변성올레핀계 수지의 소재수지가 α-올레핀의 단독중합체 또는 공중합체인 금속과 폴리올레핀계 수지 적층체의 제조방법.
  7. 제1항에 있어서, 변성올레핀계 수지의 불포화카본산 또는 그의 무수물로 그래프트 변성시킨 폴리올레핀계 수지인 금속과 폴리올레핀계 수지 적층체의 제조방법.
  8. 제1항에 있어서, 앵커코트제로 표면처리한 금속기체의 표면에 올레핀계 수지를 피복하는 동시에 피복된 올레핀수지를 금속기체표면에 열접착시키고 이어서 함산소유기화합물 또는 유기규소화합물을 함유하는 분윅중에서 얻어진 적층체를 가열처리하는 금속과 폴리올레핀계 수지 적층체의 제조방법.
  9. 제1항에 있어서, 앵커코트제로 표면처리한 금속기체의 표면에 함산소유기화합물 또는 유기규소화합물을 함유하는 올레핀계 수지를 피복하고 또한 올레핀계 수지의 피복을 가열하에 열접착시키는 금속과 폴리올레핀계 수지 적층체의 제조방법.
  10. 제1항 또는 제8항 또는 9항에 있어서, 상기 가열을 150 내지 300℃의 온도에서 행하는 금속과 폴리올레핀계 수지 적층체의 제조방법.
  11. 제1항 또는 제8항 또는 9항에 있어서, 올레핀계 수지에 의한 금속기체표면의 피복을 올레핀계 수지입자의 유동상중에 가열한 금속기체를 침지함으로써 행하는 금속과 폴리올레핀계 수지 적층체의 제조방법.
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Families Citing this family (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
USRE33177E (en) * 1980-09-29 1990-03-06 Water Pollution Control Corporation In place gas cleaning of diffusion elements
US5916639A (en) * 1995-07-10 1999-06-29 Daicel Huels Ltd. Primer composition for powder coating
US6096813A (en) * 1997-09-24 2000-08-01 Ppg Industries Ohio, Inc. N-acyl amino acid compositions and their use as adhesion promoters
US6902766B1 (en) 2000-07-27 2005-06-07 Lord Corporation Two-part aqueous metal protection treatment
AU2003251401A1 (en) * 2002-06-14 2003-12-31 Dow Global Technologies Inc. Thermoplastic elastomer bonded directly to metal substrate
US20050072682A1 (en) * 2003-10-07 2005-04-07 Kenneth Lore Process and apparatus for coating components of a shopping cart and a product
US20070029702A1 (en) * 2004-11-15 2007-02-08 Peterson Curt E Thermoplastic elastomer bonded directly to metal substrate
US8273208B2 (en) * 2005-09-14 2012-09-25 Intrinsix, Llc Structural composite laminate, and process of making same
JP4839752B2 (ja) * 2005-09-21 2011-12-21 大日本印刷株式会社 インモールドラベルおよびそれを用いた蓄電池用包装容器
US7722112B2 (en) * 2006-09-27 2010-05-25 Wabash National, L.P. Composite panel for a trailer wall
JP2008279697A (ja) * 2007-05-11 2008-11-20 Toyota Motor Corp 複合体、これを用いた電子部品収納ケース及びこの複合体の製造方法
WO2010051419A1 (en) * 2008-10-31 2010-05-06 E. I. Du Pont De Nemours And Company Highly abrasion-resistant polyolefin pipe
US8728600B1 (en) 2008-10-31 2014-05-20 E I Du Pont De Nemours And Company Highly abrasion-resistant grafted polyolefin pipe
US20120040131A1 (en) 2010-08-10 2012-02-16 Speer Dwaine D Composite Panel Having Perforated Foam Core
US9744702B2 (en) * 2012-05-21 2017-08-29 Mitsui Chemicals, Inc. Complex and method for manufacturing complex
MY170538A (en) * 2013-01-18 2019-08-15 Nippon Light Metal Co Process for producing metal-resin bonded object.
CA2986177A1 (en) 2016-11-21 2018-05-21 Wabash National, L.P. Composite core with reinforced plastic strips and method thereof
CA3052066A1 (en) 2017-01-30 2018-08-02 Wabash National, L.P. Composite core with reinforced areas and method
WO2018152180A1 (en) 2017-02-14 2018-08-23 Wabash National, L.P. Hybrid composite panel and method
US11008051B2 (en) 2018-02-06 2021-05-18 Wabash National, L.P. Interlocking composite core and method
CA3077220A1 (en) 2019-03-27 2020-09-27 Wabash National, L.P. Composite panel with connecting strip and method

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CH345821A (de) * 1955-04-06 1960-04-15 Hoechst Ag Verfahren zur Herstellung aromendichter, transparenter Polyäthylenfolien
US3002854A (en) * 1957-04-12 1961-10-03 Du Pont Treatment with titanium organic compositions
GB872929A (en) * 1957-07-25 1961-07-12 Union Carbide Corp Amino alkyl silicon compounds as bonding agents for polymeric coatings to metals
US4062715A (en) * 1972-08-08 1977-12-13 Wacker-Chemie Gmbh Adhesive composition and method for bonding polyolefin surfaces with metal surfaces
NL7309001A (ko) * 1973-06-28 1974-12-31
JPS534880B2 (ko) * 1973-11-22 1978-02-21
US3987220A (en) * 1975-03-24 1976-10-19 Tee-Pak, Inc. Process for improving the vapor barrier properties of articles shaped from polymers having carboxylic acid salt groups
IT1087205B (it) * 1977-10-24 1985-06-04 Moplefan Spa Pellicole polialefineche rivestite con una lacca termosaldante a base di una resina chetonica
US4424240A (en) * 1979-05-08 1984-01-03 Rohm And Haas Company Polymers adherent to polyolefins
JPS56152765A (en) * 1980-04-30 1981-11-26 Kansai Paint Co Ltd Formation of olefin resin coating film
DE3484942D1 (de) * 1983-05-20 1991-09-26 Toa Gosei Chem Ind Verfahren zum verbinden nicht polarer oder hochkristalliner harz-substrate unter sich oder mit andersartigen substraten.
JPS59224102A (ja) * 1983-06-03 1984-12-17 Ricoh Co Ltd 磁性粉の表面処理方法
US4487789A (en) * 1984-02-09 1984-12-11 Nippon Gohsei Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Process for forming film of hydrolyzed ethylene-vinyl acetate copolymer
FI80853C (sv) * 1988-06-07 1990-08-10 Neste Oy Plastbelagt stålrör
JPS62275747A (ja) * 1986-05-26 1987-11-30 大日本印刷株式会社 ガラス容器用蓋材の製造方法

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