KR20240057381A

KR20240057381A - 디스플레이용 눈부심방지 반사방지 필름

Info

Publication number: KR20240057381A
Application number: KR1020237032228A
Authority: KR
Inventors: 야오 쉬; 졔 중; 구이쟝 머우; 차오 한; 위솽 천
Original assignee: 닝보 융안 옵티컬 뉴 머티리얼 테크놀로지 컴퍼니 리미티드
Priority date: 2022-10-20
Filing date: 2023-02-28
Publication date: 2024-05-02
Anticipated expiration: 2043-02-28
Also published as: JP2024542339A; TWI869990B; CN115508920B; WO2024082511A1; KR102790531B1; CN115508920A; TW202417885A

Abstract

본 발명은 디스플레이용 눈부심방지 반사방지 필름을 개시하고, 아래에서 위로 기재, AG 코팅층, HR 코팅층, AR 코팅층을 순서대로 포함하고, 본 방안에서는 눈부심을 방지하는 AG 코팅층과 고굴절HR, 저굴절 AR 코팅층을 계층 구조로 한정하여 복합하고, AG 코팅층 내에서 무기 내마모성 과립의 성분 및 형태를 한정하고 바인더 수지에 분산시켜 눈부심을 방지하고, 내마모 성능을 향상시키는 등의 작용을 하고, 입경 및 형태를 한정한 실리카는 응집 형태로 일부는 경화 후 코팅층 표면에 요철 기복이 있는 형태를 형성시키고, 일부는 코팅층 내부에 존재하고, 서로 결합되어 눈부심방지 효과를 향상시킨다. 종래 기술과 비교하면, 본 발명의 눈부신 방지 반사방지 필름은 눈부심방지, 반사방지를 일체로 통합하고, 상기 필름은 경도, 내마모 등 성능이 향상됨과 동시에, 필름층이 선명도가 높고, 스파클이 낮으며, 백화 억제성이 우수한 장점을 갖도록 한다.

Description

디스플레이용 눈부심방지 반사방지 필름

본 발명은 필름 기술 분야에 관한 것으로, 구체적으로 디스플레이용 눈부심방지 반사방지 필름에 관한 것이다.

브라운관 표시 장치(CRT), 플라즈마 표시 장치(PDP), 전계발광 표시 장치(ELD), 액정 표시 장치(LCD) 등과 표시 장치에서, 반사방지 필름은 일반적으로 표시 장치의 외면에 장착되어 외광의 반사로 인해 콘트라스트가 감소되는 것을 방지하거나 또는 외광이 반사되어 이미지로 들어가는 것을 방지한다.

반사방지 필름은 반사방지막이라고도 불리우며, 광의 파동성 및 간섭 현상을 기초로 하고, 주요 기능은 광학 부품 표면의 반사광을 감소 또는 제거하여, 이러한 부품에서의 광의 투과율을 증가시켜, 시스템의 산란광을 감소 또는 제거하는 것이다. 반사방지 필름은 광학 필름 산업에서 매우 중요한 위치를 차지한다.

일반적으로, 반사방지 필름은 화학기상증착(CVD), 물리기상증착(PVD)를 통해 투명 필름 기재에 다층 구조의 반사방지층을 형성할 수 있고, 예를 들면 특허문헌1과 같다. 고굴절율층 및 저굴절율층의 조합을 이용하면, 광대역의 반사방지를 구현할 수 있으며, 이러한 기술은 건식 코팅에서 이미 구현되었다. 그러나, 건식 코팅은 반드시 진공에서 이뤄져야 하므로, 생산 설비 구조가 복잡하고, 설비 투자가 높으며, 생산율이 낮은 단점이 있다. 따라서, 최근에는 원가가 낮고, 대면적 코팅 및 연속적 생산이 가능한 점에서 습식 코팅 기술이 주목 받고 있다. 그러나 현재 종래 기술은 주로 습식으로 코팅된 단층 반사방지 필름이며, 특허문헌 2, 특허문헌 3과 같다.

습식 코팅 분야에서, 필름층의 헤이즈가 너무 높아 사용할 수 없는 문제가 있다.

LCD 장치 자체에서 방출되는 빛과 주변 광원의 표시 화면에서의 반사광은 서로 중첩되어 눈부심을 형성하는데, 눈부심이 사람의 눈에 오랫동안 영향을 미치면, 시각적 불편함을 초래할 뿐만 아니라, 강렬한 눈부심은 시력을 손상시킬 수도 있다. 이를 위해, 시중에서 판매되는 각종 액정 표시 장치 표면에는 모두 눈부심방지 필름(AG필름)이 부착되고, 이러한 경화 필름은 동시에 높은 내마모 작용도 있어야 하며, 이를 기초로 예를 들면 전자 칠판용 눈부심방지 경화 필름은 좋은 스파클 및 쓰기 효과를 추가로 해결해야 한다.

따라서, 종래의 디스플레이는 표면에 반사방지 역할을 할 수 있는 광학 필름뿐만 아니라, 눈부심방지 가능한 광학 필름이 필요하며, 그래야 더 우수한 시인성을 제공할 수 있다. 또한, 디스플레이 커버에 적용되는 코팅층은, 높은 경도와 좋은 내마모 성능이 요구되지만, 기존의 습식 코팅 기술로 제조된 저굴절율층의 경도는 최고 500g/1H에 불과하 정도로 낮고, 내마모 성능도 100g/10회에 불과할 정도로 나쁘다. 이 또한 반사방지 필름의 광범위한 적용을 제한한다.

종래 특허 기술 문헌

1. 중국특허, 공개번호: CN104614787A

2. 중국특허, 공개번호: CN1322338C

3. 대만특허, 공개번호: TWI515271B

상술한 적어도 하나의 기술 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 아래와 같은 기술 방안을 제공한다.

본 출원은 디스플레이용 눈부심방지 반사방지 필름을 개시하고, 아래에서 위로 기재, AG 코팅층, HR 코팅층, AR 코팅층을 순서대로 포함하며;

AG 코팅층에는 바인더 수지, 실리카 과립, 유기 입자, 무기 내마모성 과립이 포함되고; 상기 실리카 과립은 100nm~3000nm의 응집체 과립이고; 상기 유기 입자는 폴리메틸메타크릴레이트 미립자, 폴리스티렌 미립자, 폴리메틸메타크릴레이트-폴리스티렌 공중합체 미립자, 폴리실세스퀴옥산 미립자 중 하나 이상이고; 무기 내마모성 과립은 나노 알루미나, 나노 지르코니아, 나노 다이아몬드, 육각형 질화 붕소 나노 시트 중 하나 이상으로 형성되고, 상기 무기 내마모성 과립은 50~200nm의 응집체 과립이며;

HR 코팅층의 굴절율은 1.53~1.74이며;

AR 코팅층의 굴절율은 1.2~1.48이다.

본 방안에서 눈부심을 방지하는 AG 코팅층과 고굴절HR, 저굴절 AR 코팅층을 계층 구조로 복합하여, 눈부심방지 및 반사방지 기능을 일체로 통합한다.

AG 코팅층에서, 무기 내마모성 과립의 성분 및 형태를 한정하고 바인더 수지에 분산시켜 눈부심을 방지하고 내마모 성능을 향상시키는 등의 작용을 한다. 입경 및 형태가 한정된 실리카가 바람직하며, 실리카는 응집 형태로 일부는 경화 후 코팅층 표면에 요철 기복이 있는 형태를 형성시키고, 일부는 코팅층 내부에 존재하고, 서로 결합되어 눈부심방지 효과를 향상시킨다. 유기 입자가 바람직하며, 코팅층 내부에 존재하고, 내부 헤이즈를 향상시키고 실리카 입자 응집체 간의 재응집을 감소시키는 작용, 충전 수지를 감소시키고 입자와 수지 간의 굴절율 차이를 조절하는 작용이 있으며, 내외부 헤이즈 균형을 실현하고, 상기 코팅층으로 제조된 필름은 경도, 내마모 등 성능이 향상되고, 동시에 필름층이 선명도가 높고, 스파클이 낮으며, 백화 억제성이 우수한 등의 장점을 갖도록 한다.

추가로, HR 코팅층에는 바인더 수지, 굴절율이 2.0~2.8인 무기 금속 산화물 입자가 포함되고, 무기 금속 산화물 입자는 코팅층에서 응집되어 입경이 10~80nm인 과립 형상을 이루고, 무기 금속 산화물 입자는 나노 지르코니아 또는 산화티타늄이다.

AR 코팅층에는 바인더 수지, 굴절율이 1.15~1.40인 중공 실리카 입자가 포함된다.

HR 코팅층에 형태가 한정된 무기 금속 산화물을 첨가하여, 헤이즈를 낮추고, 필름층의 선명도, 역학적 성능 등의 향상에 도움을 준다. AR 코팅층에 중공 실리카를 첨가하여 굴절율 등을 조절하면, 상기 계층, 조성에서의 필름층은 결합이 안정적이고 경도, 내마모 등 성능에서 획기적인 발전을 이룬다.

추가로, 질량부를 기준으로, AG 코팅층은 22~45부의 바인더 수지，3~7부의 실리카 과립，1~3부의 유기 입자，1~3부의 무기 내마모성 과립을 포함하고;

질량부를 기준으로, HR 코팅층은 40~200부의 바인더 수지，20~75부의 나노 지르코니아 입자를 포함하고;

질량부를 기준으로, AR 코팅층은 9~25부의 바인더 수지，30~80부의 중공 실리카 입자를 포함한다.

바인더 수지와 양에 비례하는 기능 입자는 코팅층을 구성하는 기본 성분으로서, 윤활제, 소포제, 레벨링제 등 보조제 및 경화 성형되는 경화제 등의 경우 필요에 따라 자유롭게 추가할 수 있다.

추가로, AG 코팅층을 경화 성형하는 코팅액 조성, HR 코팅층을 경화 성형하는 코팅액 조성, AR 코팅층을 경화 성형하는 코팅액 조성 중의 바인더 수지는 모두 6관능기 이상의 광경화 올리고머 수지，3관능기 이상의 광경화 희석 단량체 수지를 포함하고;

광경화 올리고머 수지는 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머, 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르 아크릴레이트 및 폴리에테르 아크릴레이트, 폴리아크릴 수지 올리고머, 에폭시 수지 폴리머, 산소 함유 아크릴레이트, 요산 아크릴레이트 중 1종 이상이고;

광경화 희석 단량체 수지는 에틸메타크릴레이트, 에틸헥실메타크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, N-비닐피롤리돈 단광능성 단량체, 폴리하이드록시메틸프로판트리메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6-헥산디올디메타크릴레이트, 헥산디올메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메틸아크릴레이트, 네오펜탄디올디메타크릴레이트 중 1종 이상이다.

구조가 한정된 수지 조성이 바람직하며, 광경화 성형이 편리하여, 코팅층의 경도, 유연성 등의 향상에 도움을 준다.

추가로, AR 코팅층은 2~8부의 불소 함유 중합체, 5~30부의 무기 입자, 5~23부의 POSS를 포함한다. 무기 입자는 불화마그네슘, 질화붕소, 실리카, 삼산화이알루미늄 중 1종 이상을 포함하고; 불소 함유 중합체는 부분적으로 불화된 아크릴레이트 실리콘 공중합체, 부분적으로 또는 완전히 불화된 아크릴계 화합물, 부분적으로 또는 완전히 불화된 비닐 에테르 중 1종 이상이고; POSS는 페닐POSS, 아미노POSS, 비닐POSS, 아크릴POSS 중 1종이상이다. 불소 함유 중합체의 주요 작용은 물 접촉각을 증가시키고 코팅막의 내마모 성능을 개선하는 것이고, POSS는 AR 코팅층의 경도를 향상시키기 위한 것이고, 무기 입자는 AR 코팅층의 내마모성을 향상시키기 위한 것이다.

추가로, 질량 백분율을 기준으로, AG 코팅층은 18%~38%의 6관능기 이상의 광경화 올리고머 수지，4%~7%의 3관능기 이상의 광경화 희석 단량체 수지，3%~7%의 실리카 과립，1%~3%의 유기 입자，1%~3%의 무기 내마모성 과립，1%~5%의 보조제，1%~3%의 광개시제를 포함하고; 바람직하게는 AG 코팅층 중 고체 함량은 42%~55%이며;

질량 백분율을 기준으로, HR 코팅층은 1%~2%의 6관능기 이상의 광경화 올리고머 수지，0.3~1%의 3관능기 이상의 광경화 희석 단량체 수지，1%~3%의 나노 이산화지르코늄 입자，0.5%~0.2%의 보조제，0.1%~0.5%의 광개시제를 포함하고; 바람직하게는 HR 코팅층 중 고체 함량은 3%~6%이다.

질량 백분율을 기준으로, AR 코팅층은 0.25%~0.5%의 6관능기 이상의 광경화 올리고머 수지，0.05%~0.1%의 3관능기 이상의 광경화 희석 단량체 수지，0.3%~1.5%의 중공 실리카 입자，0.1%~1%의 중실 실리카 입자，0.1%~1%의 POSS，0.1%~0.5%의 광개시제0.1%~0.5%를 포함한다. 바람직하게는 AR 코팅층 중 고체 함량은 2.0%~5.0%이다.

바람직하게는 상기 조성 비율의 코팅층 재료는, 광경화 성형 처리되고, 사용시, 각 코팅층 재료를 슬릿 코팅, 마이크로 그라비아 코팅, 닥터 블레이드 코팅, 롤러 코팅 등과 같은 공지된 코팅 기술로 코팅을 실현한 후, 자외선 광경화, 전자선 경화, 열 경화 중 1종 또는 2종의 조합 방식으로 경화되고, 자외선 광경화는 선택 가능한 원료 종류가 더 많은 장점이 있으므로, 자외선 경화 방식이 바람직하다.

보조제의 경우, 예를 들면 습식 레벨링제, 소포제, 중합 억제제, 표면 조절제 등이고, 광개시제는 예를 들면 아세토페논류, 벤조페논류, 티오크산톤류, 벤조인, 벤조인메틸에테르이고, 방향족 디아조늄염, 방향족 설포늄염, 방향족 요오도늄염, 메탈로센 화합물, 벤조인 셀포네이트를 사용하는 경우, 또한 예를 들면 트리에틸아민, n-부틸아민과 같은 활성을 가진 유기 아민을 보조 개시제로서 함께 결합하여 선택 사용할 수도 있다.

상기 각 코팅층은 모두 용매를 사용하여 상응한 조성을 배합하여 이뤄지고, 사용되는 용매는 예를 들면 극성 용매, 비극성 용매이며, 구체적으로는 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥사논, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 프로필아세테이트, 부틸아세테이트, 메틸포메이트, 에틸포메이트, 프로필포메이트, 부틸포메이트, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 이소부탄올, 프로필렌글리콜메틸에테르, n-부탄올을 선택할 수 있으며, 바람직하게는 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜메틸에테르, 이소부탄올, 에틸아세테이트 및 부틸아세테이트이고, 단일 용매일 수 있으며, 바람직하게는 3개 이상의 혼합 용매이다.

추가로, AG 코팅층에서, 상기 실리카 과립은 분산액의 형태로 첨가되고, 10nm~50nm의 초기 입경으로 용매와 혼합 처리하여 2차 입경이 100nm~2000nm인 실리카 과립 분산액을 얻고;

상기 무기 내마모성 과립은 분산액의 형태로 첨가되고, 10~50nm의 1차 입경으로 용매와 혼합하여 2차 입경이 50~200nm인 분산액을 얻고;

상기 유기 입자의 입경은 1㎛~10㎛이다.

입자의 형태 및 첨가 형태를 한정하고, 검측 결과 필름층 성능을 추가로 향상시키는데 도움을 준다.

추가로, 나노 지르코니아 입자의 평균 입경은 HR 코팅층 두께의 5%~80%이고; 중공 실리카 입경은 50~80nm이고 ，중실 실리카의 평균 입경은 AR 코팅층 두께의 30%~100%이고, 필름층 성능을 향상시키는데 도움을 준다.

추가로, 상기 무기 내마모성 과립은 육각형 질화 붕소 나노 시트가 전처리를 통해 형성되고, 전처리 단계는 초기 입경의 육각형 질화 붕소 나노 시트를 용매와 교반 혼합하여 초음파 분산 처리를 수행하여 겔 용액을 얻고, 겔 용액을 원심 처리하여 1차 바닥부 고체를 얻고;

1차 바닥부 고체에 대해 다시 상기 전처리를 진행하여 2차 바닥부 고체를 얻고;

2차 바닥부 고체에 대해 상기 전처리 단계를 반복하고 원심분리액을 수집하며, 상기 원심분리액이 바로 무기 내마모성 과립의 분산액이다. 분산액 제조 공정을 목적성 있게 설계하면, 균일한 분산에 도움을 주어, 필름층 성능을 추가로 향상시킨다.

육각형 질화 붕소 나노 시트는 아크방전법, 용매열법, 기상증착법, 액상법 등과 같이 공지된 제조 방법에 의해 얻을 수 있다. 나노 입자는 표면 에너지가 높아 쉽게 응집되므로, 표면에 대해 추가로 처리(예를 들면 중합체 분산제, 커플링제 처리)해야 하며, 바람직하게는 표면 처리제로는 수지와 반응에 참여할 수 있는 반응성 관능기를 갖는 실란 커플링제이다.

추가로, 나노 지르코니아 입자는 정방정상, 입장정상 형태 중 1종 또는 양자의 혼합이다. 상 형태의 한정은 필름층 성능의 향상에 도움을 준다.

추가로, 나노 지르코니아 입자는 분산액의 형태로 HR 코팅층의 형성에 사용되는 코팅액에 첨가되고, 나노 지르코니아 입자의 분산액 제조 방법은,

1.지르코늄 함유 화합물을 용매, 유기산의 혼합물과 비율에 따라 혼합하고, 250~320℃로 승온시키고, 3~18h 동안 항온 반응시키고;

2.반응을 통해 얻은 여과물을 여러 번 세척한 후, 정방정상 또는 입방정상의 나노 지르코니아 입자를 얻고;

3.얻은 나노 지르코니아 입자, 분산 보조제를 용매에 첨가하고, 처리하여 투명한 나노 지르코니아 분산액을 얻고, 분산액 중 나노 지르코니아 입자는 2차 분산 입경이 10~50nm인 응집 형태를 형성한다.

상기 나노 지르코니아는 결정질 나노 지르코니아이고, 용매열에 의한 1단계 합성법으로 제조된다. 원재료는 지르코늄 함유 화합물과 유기 용매, 또는 유기 용매와 유기산의 혼합물이며, 지르코늄 함유 화합물은 지르코늄 n-프로폭사이드, 지르코늄 n-부톡사이드, 지르코늄 t-부톡사이드를 포함하는 유기 지르코늄 화합물일 수도 있고, 질산지르코늄, 염화지르코늄, 염기성 탄산지르코늄을 포함하는 무기 지르코늄 화합물일 수도 있으며, 바람직하게는 유기 지르코늄 화합물이고, 더 바람직하게는 지르코늄 n-프로폭사이드이다. 유기 용매는 메탄올, 에탄올, 부틸에테르, 벤질알코올 등을 포함하고, 바람직하게는 메탄올, 에탄올, 벤질알코올이며, 유기산은 포름산, 카프르산, 스테아르산, 올레산 등을 포함하고, 바람직하게는 포름산, 올레산이다.

나노 지르코니아 분산액에 사용되는 용매는 극성 용매일 수도 있고, 비극성 용매일 수도 있으며, 예를 들면 n-헥산, 톨루엔, 에탄올, 부틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로판올, 이소부탄올, 아세톤, 부타논, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜메틸에테르 등이고, 바람직하게는 톨루엔, 부틸아세테이트, 이소프로판올, 이소부탄올, 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜메틸에테르 등이다.

상기 나노 지르코니아 분산액을 제조할 때, 적당량의 분산 보조제를 첨가해야 하고, 분산 보조제는 실란 커플링제, 티타네이트 커플링제, 표면 친화 작용을 갖는 고분자 중합제, 아크릴레이트 단량체, 아크릴레이트 올리고머일 수 있고, 바람직하게는 표면 친화 작용을 갖는 고분자 중합체와 아크릴레이트 단량체이며, 지르코니아 분말을 분산시킨다.

상기 공정에서 공정 흐름 및 반응 온도를 한정하면, 필요한 형태의 나노 지르코니아를 얻는데 도움을 준다.

추가로, 상기AG 코팅층 두께는 2~50㎛이고 AG 코팅층의 표면 물 접촉각은 80° 미만이고, 상기 HR 코팅층의 광학 두께는 1/2λ₀이고, 상기 AR 코팅층의 광학 두께는 1/4λ₀이다.

코팅층의 광학 두께 관계를 한정하면, 반사율 곡선이 W형인 광대역 반사방지 필름을 얻을 수 있다.

기재의 경우, 트리아세틸셀룰로오스 필름(TAC), 폴리에틸렌테레프탈레이트 필름(PET), 폴리노보넨 필름(COP), 폴리메틸메타크릴레이트 필름(PMMA), 폴리카보네이트 필름(PC), 투명 폴리이미드 필름(CPI) 등 기재 중의 1종이며, 투명성과 광학 지연성 측면에서 고려하면, 트리아세틸셀룰로오스 필름(TAC)이 바람직하다. 기재의 두께는 바람직하게 25㎛~300㎛이고, 편광자 표면 보호 필름으로 사용하는 경우, 박형화를 고려하면, 바람직하게는, 25㎛~80㎛이다.

종래 기술과 비교하면, 본 발명의 유익한 효과는 아래와 같다:

본 발명의 필름층은 눈부심방지, 반사방지를 일체로 통합하고, 상기 필름층은 선명도가 높고, 스파클이 낮으며, 백화 억제성이 좋고, 경도가 높고, 내마모 등 우수한 장점이 있다.

본 발명 실시예의 기술방안을 더욱 명확히 설명하기 위하여, 이하 실시예의 설명에 필요한 도면에 대해 간단히 소개하며, 자명한 것은, 이하 설명된 도면은 단지 본 발명의 일부 실시예일 뿐, 당업자는 창조적 노동 없이 이러한 도면에 따라 다른 도면을 추가로 얻을 수 있다.
도 1은 AG-HR-AR 필름의 필름층 구조 설명이다.
도 2는 실시예 1의 AG1-HR1-AR1 필름의 투과율 및 반사율 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 2의 AG2-HR1-AR1 필름의 투과율 및 반사율 스펙트럼이다.
도 4는 비교예 1의 AG1-HR1-AR2 필름의 투과율 및 반사율 스펙트럼이다.
도 5는 비교예 2의 AG1-AR1 필름의 투과율 및 반사율 스펙트럼이다.
도 6은 실시예 1의 AG1-HR1-AR1 필름의 주사전자현미경의 AG층 단면도이다.
도 7은 실시예 1의 AG1-HR1-AR1 필름의 주사전자현미경의 AG층 단면 확대도이다.
도 8은 실시예 1의 AG1-HR1-AR1 필름의 주사전자현미경의 AR층 단면도이다.
도 9은 실시예 7의 결정질 나노 지르코니아의 전자현미경 사진이다.
도 10은 실시예 7의 결정질 나노 지르코니아의 XRD 스펙트럼이다.
도 11은 실시예 7의 지르코니아 분산액의 입도 분포도이다.

이하 도면 및 구체적인 실시예와 결합하여 본 발명을 추가로 설명한다.

1. 결정질 나노 지르코니아 분산액의 제조

사례 1: 결정질 나노 지르코니아 분산액의 제조 방법:

지르코늄 n-프로폭사이드와 벤질알코올을 0.6:1의 질량비로 가마(반응물 전체 부피는 가마 부피의 60%를 초과하지 않음)에 첨가하고, 횐전 속도를 450rpm/min으로 설정하고, 가마의 최고 온도는 275℃이다. 반응 완료 후 획득한 분체를 에탄올과 프로필렌글리콜메틸에테르를 연이어 사용하여 여러 번 세척하고(각각 3회 세척), 이후 프로필렌글리콜메틸에테르를 용매로 사용하고, 고분자 중합체(안료 친화성 그룹을 포함하는 공중합체 DISPERBYK2014, BYK에서 구매)는 분산 보조제이며, 지르코니아 분체에 대해 초음파 분산을 진행하여 나노 지르코니아 분산액을 얻고, 분산액의 고체 함량은 20%이다. 나노 지르코니아의 분산 입경은 57nm이고, 나노 지르코니아의 1차 입경은 5~10nm이고, XRD 테스트를 통해 알 수 있듯이, 나노 지르코니아의 결정형은 정방정상 및 입방정상의 지르코니아의 혼합형이다.

사례 2: 결정질 나노 지르코니아 분산액의 제조 방법:

지르코늄 n-부톡사이드와 다이세톤알코올을 0.56:1의 질량비로 가마(반응물 전체 부피는 가마 부피의 60%를 초과하지 않음)에 첨가하고, 회전 속도를 450rpm/min으로 설정하고, 가마의 최고 온도는 275℃이다. 반응 완료 후 획득한 분체를 에탄올과 MIBK(메틸이소부틸케톤)를 연이어 사용하여 여러 번 세척하고(각각 3회 세척), 이후 MIBK를 용매로 사용하고, 고분자 중합체(안료 친화성 그룹을 포함하는 구조화 공중합체 DISPERBYK-2013, BYK에서 구매)는 분산 보조제이며, 지르코니아 분체에 대해 초음파 분산을 진행하여 나노 지르코니아 분산액을 얻고, 분산액의 고체 함량은 20%이다. 나노 지르코니아의 분산 입경은 42nm이고, 나노 지르코니아의 1차 입경은 8~12nm이고, XRD 테스트를 통해 알 수 있듯이, 나노 지르코니아의 결정형은 정방정상 및 입방정상의 지르코니아의 혼합형이다.

사례 3: 결정질 나노 지르코니아 분산액의 제조 방법:

염기성 탄산지르코늄과 n-헥산올을 0.62:1의 질량비로 가마(반응물 전체 부피는 가마 부피의 60%를 초과하지 않음)에 첨가하고, 회전 속도를 450rpm/min으로 설정하고, 가마의 최고 온도는 275℃이다. 반응 완료 후 획득한 분체를 에탄올과 MIBK(메틸이소부틸케톤)를 연이어 사용하여 여러 번 세척하고(각각 3회 세척), 이후 MIBK를 용매로 사용하고, 고분자 중합체(안료 친화성 그룹을 포함하는 구조화 공중합체 DISPERBYK~2013, BYK에서 구매)는 분산 보조제이며, 지르코니아 분체에 대해 초음파 분산을 진행하여 나노 지르코니아 분산액을 얻고, 분산액의 고체 함량은 20%이다. 나노 지르코니아의 분산 입경은 45nm이고, 나노 지르코니아의 1차 입경은 8~12nm이고, XRD 테스트를 통해 알 수 있듯이, 나노 지르코니아의 결정형은 정방정상 및 입방정상의 지르코니아의 혼합형이다.

사례 4: 결정질 나노 지르코니아 분산액의 제조 방법:

지르코늄 n-부톡사이드와 벤질알코올을 0.48:1의 질량비로 가마(반응물 전체 부피는 가마 부피의 60%를 초과하지 않음)에 첨가하고, 회전 속도를 450rpm/min으로 설정하고, 가마의 최고 온도는 275℃이다. 반응 완료 후 획득한 분체를 에탄올과 MIBK(메틸이소부틸케톤)를 연이어 사용하여 여러 번 세척하고(각각 3회 세척), 이후 MIBK를 용매로 사용하고, 고분자 중합체(안료 친화성 그룹을 포함하는 구조화 공중합체 DISPERBYK-2013, BYK에서 구매)는 분산 보조제이며, 지르코니아 분체에 대해 초음파 분산을 진행하여 지르코니아 분산액을 얻고, 분산액의 고체 함량은 20%이다. 나노 지르코니아의 분산 입경은 45nm이고, 나노 지르코니아의 1차 입경은 8~12nm이고, XRD 테스트를 통해 알 수 있듯이, 나노 지르코니아의 결정형은 정방정상 및 입방정상의 지르코니아의 혼합형이다.

사례 5: 결정질 나노 지르코니아 분산액의 제조 방법:

질산지르코늄과 요소 및 물을 0.48:1의 질량비로 가마(반응물 전체 부피는 가마 부피의 60%를 초과하지 않음)에 첨가하고, 회전 속도를 450rpm/min으로 설정하고, 가마의 최고 온도는 270℃이다. 반응 완료 후 획득한 분체를 에탄올과 MIBK(메틸이소부틸케톤)를 연이어 사용하여 여러 번 세척하고(각각 3회 세척), 이후 MIBK를 용매로 사용하고, 고분자 중합체(안료 친화성 그룹을 포함하는 공중합체 DISPERSANT-2008, BYK에서 구매)는 분산 보조제이며, 지르코니아 분체에 대해 초음파 분산을 진행하여 지르코니아 분산액을 얻고, 분산액의 고체 함량은 20%이다. 나노 지르코니아의 분산 입경은 20~25nm이고, XRD 테스트를 통해 알 수 있듯이, 나노 지르코니아의 결정형은 단사정상과 정방정상의 혼합형이다. 반응은 수용액 중에서 진행되므로, 후속 처리는 수분을 완전히 제거하기 어려워, 얻은 분산액은 2차 입경이 100nm를 초과하여 너무 크고, 분산액이 약간 탁하고 투명하지 않다.

사례 6: 결정질 나노 지르코니아 분산액의 제조 방법:

지르코늄 t-부톡사이드 및 벤질알코올을 0.6:1의 질량비로 가마(반응물 전체 부피는 가마 부피의 60%를 초과하지 않음)에 첨가하고, 회전 속도를 450rpm/min으로 설정하고, 가마의 최고 온도는 300℃이다. 반응 완료 후 획득한 분체를 에탄올과 프로필렌글리콜메틸에테르를 연이어 사용하여 여러 번 세척하고(각각 3회 세척), 이후 프로필렌글리콜메틸에테르를 용매로 사용하고, 고분자 중합체(안료 친화성 그룹을 포함하는 공중합체 UNIQ-SPERSE 670U, 독일Allnex에서 구매)는 분산 보조제이며, 지르코니아 분체에 대해 초음파 분산을 진행하여 지르코니아 분산액을 얻고, 분산액의 고체 함량은 20%이다. 나노 지르코니아의 1차 입경은 15~25nm이고, XRD 테스트를 통해 알 수 있듯이, 나노 지르코니아의 결정형은 주로 입방정상이다. 너무 높은 반응 온도로 제조된 나노 지르코니아의 1차 입경은 크고, 분산되기 더 어렵고, 해당 조건에서 제조된 나노 지르코니아의 분산액의 2차 입경은 100nm보다 크고, 분산액이 약간 탁하고, 투명하지 않다.

상기 실시예 및 비교예의 결과에 의하면, 서로 다른 원료 및 용매의 선택은 나노 지르코니아의 1차 입경 및 결정형에 영향을 줄 수 있고, 얻어진 나노 지르코니아의 분산 입경은 더 크다. 해당 나노 지르코니아 분산액을 선택하여 HR 코팅층에 첨가하면 코팅층의 투과율이 너무 낮고, 헤이즈가 높으며, 코팅층의 굴절율에 영향을 주고, 하기 비교예 3을 참고한다.

2. 분산액의 제조

실리카 과립 분산액: 분산액은 시중에서 구매한 초기 입경이 10~50nm인 중실 실리카 입자(표면 처리하지 않음)를 에탄올 용매에서 볼밀링하여 얻은 2차 분산 입경이 소정의 범위에 있는 실리카 입자 분산액이다. 용매 비율, 밀링 파라미터 등을 조절하여 2차 분산 입경을 조절할 수 있고, 이에 대한 상세한 설명은 생략한다.

무기 내마모성 과립 분산액: 먼저, 전처리 단계를 진행하되, 탈이온수와 에탄올을 1:1의 부피비로 혼합하고, 시중에서 구매한 1차 입경이 10~50nm인 육각형 질화 붕소 나노 시트(표면 처리하지 않음)를 교반하면서 첨가하고, 6~24hr 교반하고, 초음파로 10min 분산시킨다. 그리고 분산액을 원심 분리하고, 원심분리기의 회전 속도는 6000~10000rpm이고, 5~10min 원심 분리하고, 상청액을 버리고, 침전물을 남긴다(1차 바닥부 고체).

이후, 1차 바닥부 고체로 반복하고, 상기 전처리 단계(용매와 혼합, 교반, 초음파, 원심 분리)를 반복하여, 2차 바닥부 고체를 얻는다.

마지막으로, 용매(프로필렌글리콜메틸에테르）를 상기 2차 바닥부 고체와 상기 전처리 단계를 진행하여, 원심 분리된 겔 용액, 나노 육각형 질화 붕소 분산액을 얻는다.

획득한 바닥부 침전물에 대해 계속하여 상기 전처리 단계를 진행하고, 원심 분리된 겔 용액을 수집한 다음, 원심 분리된 바닥부 고체 침전물에 대해 바닥부에 침전이 없을 때까지 상기 전처리 단계를 진행하고, 수집된 원심 분리된 겔 용액이 바로 나노 육각형 질화 붕소 분산액이다.

3. 코팅층에 사용되는 코팅액의 제조

코팅층에 사용되는 코팅액 AG1의 제조: 질량백분비에 따라 10kg의 코팅액을 준비하고, 코팅액 중 10관능기의 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머(Shanghai Yangshi Industrial Co., LTD에서 구매한 JD8098)는 28%를 차지하고, 6관능기의 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머(독일 Allnex에서 구매한 EB1290)은 3%를 차지하고, 3관능기의 아크릴레이트 단량체(펜타에트리트리톨 트리아크릴레이트)는 3%를 차지하고, 6관능기의 아크릴레이트 단량체(디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트)는 3%를 차지하고, 티올계 중합 억제제(부틸 펜타에리트리톨)는 2%를 차지하고, 분산 입경이 240nm인 실리카는 8%를 차지하고, 폴리실세스퀴옥산 미립자(Changxing Special Materials (Suzhou) Co., LTD에서 구매한 DF20A0)은 0.5%를 차지하고, 분산 입경이 80nm인 육각형 질화 붕소 나노 시트는 2%를 차지하고, 광개시제(광개시제184, Shanghai Yinchang New Material Co., LTD에서 구매)는 2%를 차지하고, 부틸아세테이트와 이소부탄올의 혼합 용매(부피비에 따르면, 부틸아세테이트 75%, 이소부탄올 25%)는 나머지 비율을 차지하고, 각 조성을 부틸아세테이트와 이소부탄올의 혼합 용매에 넣고, 각 조성이 완전히 녹을 때까지 교반하여, 고체 함량이 51.5%인 코팅액 AG1을 얻는다.

코팅액 AG2의 제조: 질량백분율에 따라 10kg의 코팅액을 준비하고, 코팅액 중 9관능기의 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머(Changzhou Qiorun new material Technology Co., LTD에서 구매한 JR9929)는 21.5%를 차지하고, 3관능기의 하이퍼브랜치 아크릴레이트 올리고머(Shanghai Hesheng Industrial Group Co., Ltd.에서 구입한 BDT-4330)는 2.8%를 차지하고, 3관능기의 아크릴레이트 단량체(펜타에트리트리톨 트리아크릴레이트)는 1.0%를 차지하고, 6관능기의 아크릴레이트 단량체(디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트)는 2.4%를 차지하고, 티올계 중합 억제제(부틸 펜타에리트리톨)는 2%를 차지하고, 폴리에틸렌글리콜(Wuhan Huaxiang Kejie Biotechnology Co., LTD에서 구입한600DA)는 1.9%를 차지하고, 분산 입경이 350nm인 실리카는 8%를 차지하고, 가교 폴리스티렌 미립자(Sigma Aldrich (Shanghai) Trading Co., Ltd.에서 구입)는 1%를 차지하고, 분산 입경이 100nm인 나노 다이아몬드 입자는 2%를 차지하고, 광개시제184는 2.1%를 차지하고, 부틸아세테이트와 프로필렌글리콜메틸에테르의 혼합 용매(부피비에 따르면, 부틸아세테이트 75%, 프로필렌글리콜메틸에테르25%)는 나머지 비율을 차지하고, 각 조성을 부틸아세테이트와 프로필렌글리콜메틸에테르의 혼합 용매에 넣고, 각 조성이 완전히 녹을 때까지 교반하여, 고체 함량이 44.7%인 코팅액 AG2을 얻는다.

코팅액 AG3의 제조: 질량백분율에 따라 10kg의 코팅액을 준비하고, 코팅액 중 9관능기의 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머(Songchang Trading (Shanghai) Co., LTD구매한 SU5039)는 21.7%를 차지하고, 3관능기의 하이퍼브랜치 아크릴레이트 올리고머(Shanghai Hesheng Industrial Group Co., Ltd.에서 구입한 BDT-4330)는 3.1%를 차지하고, 3관능기의 아크릴레이트 단량체(펜타에트리트리톨 트리아크릴레이트)는 1.2%를 차지하고, 6관능기의 아크릴레이트 단량체(디펜타에리트리톨 헥사아크릴레이트)는 2.4%를 차지하고, 티올계 중합 억제제(부틸 펜타에리트리톨)는 1.9%를 차지하고, 폴리에틸렌글리콜(600DA)은 2%를 차지하고, 분산액의 2차 입경인 600nm인 실리카는 10%를 차지하고, 폴리메틸메타크릴레이트 미립자는 1.5%를 차지하고, 분산 입경이 80nm인 나노 알루미나 입자는2%를 차지하고, 광개시제184는 2.1%를 차지하고, 부틸아세테이트와 프로필렌글리콜메틸에테르의 혼합 용매(부피비에 따르면, 부틸아세테이트 75%, 프로필렌글리콜메틸에테르25%)는 나머지 비율을 차지하고, 각 조성을 부틸아세테이트와 프로필렌글리콜메틸에테르의 혼합 용매에 넣고, 각 조성이 완전히 녹을 때까지 교반하여, 고체 함량이 47.9%인 코팅액 AG3을 얻는다.

코팅액 AG4의 제조: 코팅액 3의 제조 방법에 따르고, 차이점은 폴리메틸메타크릴레이트 미립자를 첨가하지 않는 점이다.

코팅액 AG5의 제조: 코팅액 3의 제조 방법에 따르고, 차이점은 나노 알루미나 입자를 첨가하지 않는 점이다.

코팅액 HR1의 제조: 질량백분비에 따라 10kG 코팅액을 준비하고, 코팅액 중 지방족 헥사아크릴레이트(Allnex Resin (China) Co., Ltd.에서 구입한 EBECRYL 1290N)는 1.24%를 차지하고, 15관능기의 폴리우레탄아크릴레이트 프리폴리머(Guangzhou Wuxing Material Technology Co., Ltd.에서 구입한 W991)는 0.165%를 차지하고, 4관능기의 아크릴레이트 단량체(비스-트리메틸올프로판 테트라아크릴레이트)는 0.245%를 차지하고, 3관능기의 아크릴레이트 단량체(트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트)는 0.31%를 차지하고, 분산 입경이 20nm인 나노 지르코니아(사례1에 의해 제조된 결정질 나노 지르코니아)는 1.4%를 차지하고, 레벨링제(BYKChemicals에서 구매한 폴리에테르 변성 디메틸폴리실록산 BYK-378)는 0.11%를 차지하고, 광개시제(1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤)는 0.27%를 차지하고, 프로필렌글리콜메틸에테르는 나머지 비율을 차지하고, 각 조성을 프로필렌글리콜메틸에테르 용매에 첨가하고, 각 조성이 완전히 용해될 때까지 교반하여, 고체 함량이 3.7%인 코팅액 HR1을 얻었다.

코팅액 HR2의 제조: 코팅액 HR1의 제조 방법에 따르고, 사례5에서 제조한 분산 입경이 100nm보다 큰 지르코니아 분산액을 선택 사용한다.

코팅액 AR1의 제조: 질량백분율에 따라, 10kg의 코팅액을 준비하고, 코팅액 중 9관능기의 지방족 폴리우레탄 아크릴레이트(Changzhou Qiaorun New Material Technology Co., Ltd.에서 구매한 JR9929)는 0.314%를 차지하고, 2관능기의 에폭시 아크릴레이트(Guangzhou Wuxing Material Technology Co., LTD에서 구입한 G5100)는 0.078%를 차지하고, 입경이 70nm인 중공 실리카는 1.26%를 차지하고, 중실 실리카는 0.27%를 차지하고, POSS는 0.5%를 차지하고, 광개시제는 0.24%를 차지하고, 용매는 나머지 비율을 차지하고, 각 조성을 메틸이소부틸케톤, 프로필렌글리콜메틸에테르, 이소부탄올, 에틸아세테이트, 부틸아세테이트의 혼합 용매(각 조성의 부피비는 1:4:3:4:8)에 첨가하고, 각 조성이 완전히 용해될 때까지 교반하여, 고체 함량이 2.7%인 코팅액 AR1을 얻는다.

코팅액 AR2의 제조: 코팅액 AR1의 제조 방법을 이용하고, 차이점은 20nm의 중공 실리카를 선택 사용한다는 점이다.

코팅액 AR3의 제조: 코팅액 AR1의 제조 방법을 이용하고, 차이점은 중실 실리카를 첨가하지 않는다는 점이다.

코팅액 AR4의 제조: 코팅액 AR1의 제조 방법을 이용하고, POSS를 첨가하지 않는다.

4. 코팅층의 제조

이하 각 실시예에서 필름층 구조는 표 1에 나타낸 바와 같다.

실시예 1

먼저, 마이크로 그라비아 코터를 이용하여 코팅액 AG1을 두께가 80㎛인 트리아세틸셀룰로오스 필름에 코팅하고 80℃에서 건조시킨다. 이후, 질소 분위기에서, 고압 수은등을 사용하여 600mJ/cm²의 경화 에너지로 코팅층을 경화시키고, 코팅층의 두께는 4㎛이고, 필름 AG1을 얻었다. 상응한 AG 코팅층의 표면 물 접촉각은 80° 미만이다.

이후, 슬릿 코터를 이용하여, 코팅액 HR1을 AG1 필름에 코팅하고, 80℃에서 건조시킨다. 이후, 질소 분위기에서, 고압 수은등을 사용하여 600mJ/cm²의 경화 에너지로 코팅층을 경화시키고, HR의 코팅층 두께는 (1/2)λ₀이고, 필름 AG1-HR1을 얻었다.

마지막으로, 슬릿 코터를 이용하여, 코팅액 AR1을 AG1-HR1 필름에 코팅하고, 80℃에서 건조시킨다. 이후, 질소 분위기에서, 고압 수은등을 사용하여 600mJ/cm²의 경화 에너지로 코팅층을 경화시키고, AR의 코팅층 두께는 (1/4)λ₀이고, 필름 AG1-HR1-AR1을 얻었다.

실시예 2

실시예 1의 방법을 따르고, HR의 코팅층 두께를 1/4λ₀으로 반감하여，필름 AG1~HR1(1/4λ₀)~AR1을 얻었다.

실시예 3

실시예 1의 방법을 따르고, 코팅액 AG1을 AG2(표면 물 접촉각 80° 미만)로 교체하여，필름 AG2-HR1-AR1을 얻었다.

실시예 4

실시예 1의 방법을 따르고, 코팅액 AG1을 AG3(표면 물 접촉각 80° 미만) 으로 교체하여, 필름 AG3~HR1~AR1을 얻었다.

실시예 5

실시예 1의 방법을 따르고, 코팅액 AG1을 AG4(표면 물 접촉각 80° 미만)로 교체하여, 필름 AG4~HR1~AR1을 얻었다.

실시예 6

실시예 1의 방법을 따르고, 코팅액 AG1을 AG5(표면 물 접촉각 80° 미만)로 교체하여, 필름 AG5~HR1~AR1을 얻었다.

비교예 1

실시예 1의 방법을 따르고, 코팅액 AR1을 AR2로 교체하여, 필름 AG1-HR1-AR2을 얻었다.

비교예 2

실시예 1의 방법을 따르고, HR층을 코팅하지 않고, 필름 AG1-AR1을 얻었다.

비교예 3

실시예 1의 방법을 따르고, 코팅액 HR1을 HR2로 교체하여, 필름 AG1~HR2~AR1을 얻었다.

비교예 4

실시예 1의 방법을 따르고, 코팅액 AG1을 AG2로 교체하고, 코팅액 AR1을 AR3으로 교체하여, 필름 AG2-HR1-AR3을 얻었다.

비교예 5

실시예 1의 방법을 따르고, 코팅액 AG1을 AG3으로 교체하고, 코팅액 AR1을 AR4로 교체하여, 필름 AG3~HR1~AR4을 얻었다.

5. 테스트

본 발명의 필름층의 구조는 도 1에 도시한 바와 같고, 바닥부는 투명한 기재(10)이고, 기재 위는 차례로 AG 코팅층(20), HR 코팅층(30), AR 코팅층(40)이고, AG 코팅층(20) 내는 유기 미립자(21), 실리카 입자 응집체(22), 무기 내마모성 입자 응집체(23) 및 표면 부분에 위치한 실리카 입자 응집체(22)이고, HR 코팅층(30) 내는 나노 지르코니아 입자 응집체(31)이고, AR 코팅층(40) 내는 중공 실리카 입자(41), 중실 실리카 입자(42)이다.

테스트 평가 방법 설명:

1. 반사방지 필름의 광학 성능

검측 장비: 자외선 분광 광도계

검측 방법: 코팅된 연성 필름에 대해 광학 성능 테스트를 진행하고, 필름의 투과율, 반사율을 테스트하고, 테스트 범위는 300~1100nm이다.

2. 반사방지 필름의 소수성 기능

검측 장비: 접촉각 시험기

검측 방법: 코팅된 연성 필름에 대해 물 접촉각 테스트를 진행하고, 물방울 부피는 2마이크로리터이다.

3. 반사방지 필름의 내마모성

검측 장비: 내마모성 시험기

검측 방법: 코팅된 연성 필름에 대해 내마모성 테스트를 진행하고, 서로 다른 요구에 따라 가중치를 배치하고, 슬라이딩 횟수 및 속도를 변경한다.

4. 반사방지 필름의 경도

검측 장비: 전동식 연필 경도 시험기

검측 방법: 코팅된 연성 필름에 대해 경도 테스트를 진행하고, 테스트 요구 사항은 500g, 속도 40이다.

5. 코팅층 굴절율의 측정:

검사 장비: 엘립소미터 Semilab SE~2000

테스트 방법: 인상 코팅하는 방법으로 코팅액을 실리콘판에 코팅하고, 실리콘판을 엘립소미터에 넣어 테스트한다.

6. 코팅층 두께:

검사 장비: 두께 측정기

테스트 방법: 코팅된 연성 필름을 두께 측정기에 놓고 테스트한다.

7. 코팅층 헤이즈：

검사 장비: 광전 헤이즈미터 WGW

테스트 방법: 코팅된 유연한 필름을 헤이즈 미터에 넣어 테스트한다.

8. 눈부심방지 필름의 선명도 및 백화 억제성 테스트

선명도: 눈부심방지 필름을 통해 형광등의 튜브 윤곽을 관찰하여, 필름의 투과 및 확산성을 평가한다.

⊙ : 튜브가 선명하게 보이고, 윤곽이 선명하며, 확산 효과 없음

○: 튜브가 보이고, 윤곽은 약간 흐림

×: 튜브가 보이지 않고, 확산 효과 뚜렷함

백화 억제성: 눈부심방지 필름을 흑색 아크릴판에 붙이고, 코팅막의 백화 상황을 관찰한다.

⊙: 백화 억제성이 매우 좋음

○: 백화 억제성이 양호함

×: 백화 억제성이 낮음

테스트 결과는 표 1, 도 2~도 11에 도시한 바와 같다.

[표 1]

실시예 1과 비교예 1의 결과를 보면, AR 코팅층이 20nm의 중공 실리카 입자를 선택하면, 내마모성이 향상되나, 광학 성능에 영향을 미치므로, 입경이 적합한 중공 실리카 입자를 선택해야 함을 알 수 있다. 실시예 1과 비교예 2의 결과를 보면, HR층을 추가하면, 코팅막의 경도 및 내마모성이 모두 향상되고, 투과율이 증가하며, 반사율은 낮아지므로, 입경이 적합한 중공 실리카 입자를 선택해야 함을 알 수 있다.

실시예 1과 실시예 3의 결과를 보면, HR 코팅층에 분산 입경이 100nm보다 큰 나노 지르코니아 입자를 추가하면 코팅막의 광학 투과 성능에 영향을 미치므로, 분산 입경이 100nm 미만인 나노 지르코니아 입자가 바람직함을 알 수 있다.

실시예 3과 비교예 4의 결과를 보면, AR 코팅층에 중실 실리카 입자를 첨가하지 않으면, 코팅막의 내마모성이 낮아짐을 알 수 있다.

실시예4와 실시예5의 결과를 보면, AR 코팅층에 POSS를 첨가하지 않으면, 코팅막의 경도와 내마모성이 낮아짐을 알 수 있다.

실시예 5의 결과를 보면, AG층에 유기 입자를 첨가하지 않으면, 내부 산란을 증가시키는 것을 통해 내부 헤이즈를 얻을 수 없어, 코팅막의 전체 헤이즈가 크게 감소함을 알 수 있다.

실시예 6의 결과를 보면, AG층에 무기 내마모성 입자를 첨가하지 않으면, 코팅막의 스틸 울 내마모성이 현저하게 낮아짐을 알 수 있다.

이상은 본 발명의 바람직한 실시예일 뿐, 본 발명의 보호범위는 상기 실시예에만 한정되지 않으며, 본 발명의 구상에 따른 기술방안은 모두 본 발명의 보호범위에 속한다. 본 발명의 원리를 벗어나지 않는 전제하의 약간의 변경 및 수정은 본 발명의 보호범위 내인 것으로 간주해야 한다.

10: 기재
20: AG 코팅층
21: 유기 미립자
22: 실리카 입자 응집체
23: 무기 내마모성 입자 응집체
30: HR 코팅층
31: 나노 지르코니아 입자 응집체:
40: AR 코팅층
41: 중공 실리카 입자
42: 중실 실리카 입자

Claims

디스플레이용 눈부심방지 반사방지 필름에 있어서,
아래에서 위로 기재, AG 코팅층, HR 코팅층, AR 코팅층을 순서대로 포함하며;
AG 코팅층에는 바인더 수지, 실리카 과립, 유기 입자, 무기 내마모성 과립이 포함되고; 상기 실리카 과립은 100nm~3000nm의 응집체 과립이고; 상기 유기 입자는 폴리메틸메타크릴레이트 미립자, 폴리스티렌 미립자, 폴리메틸메타크릴레이트-폴리스티렌 공중합체 미립자, 폴리실세스퀴옥산 미립자 중 하나 이상이고; 상기 무기 내마모성 과립은 나노 알루미나, 나노 지르코니아, 나노 다이아몬드, 육각형 질화 붕소 나노 시트 중 하나 이상이고; 상기 무기 내마모성 과립은 50~200nm의 응집체 과립이며;
HR 코팅층의 굴절율은 1.53~1.74이며;
AR 코팅층의 굴절율은 1.2~1.48인,
디스플레이용 눈부심방지 반사방지 필름.
제1항에 있어서,
상기 HR 코팅층에는 바인더 수지, 굴절율이 2.0~2.8인 무기 금속 산화물 입자가 포함되고, 무기 금속 산화물 입자는 코팅층 내에서 응집되어 입경이 10~80nm인 과립 형상을 이루고, 무기 금속 산화물 입자는 나노 지르코니아 또는 산화티타늄이고;
상기 AR 코팅층에는 바인더 수지, 굴절율이 1.15~1.40인 중공 실리카 입자가 포함되는, 디스플레이용 눈부심방지 반사방지 필름.
제1항에 있어서,
질량부를 기준으로, 상기 AG 코팅층은 22~45부의 바인더 수지, 3~7부의 실리카 과립, 1~3부의 유기 입자, 1~3부의 무기 내마모성 과립을 포함하고;
질량부를 기준으로, 상기 HR 코팅층은 40~200부의 바인더 수지, 20~75부의 나노 지르코니아 입자를 포함하고;
질량부를 기준으로, 상기 AR 코팅층은 9~25부의 바인더 수지, 30~80부의 중공 실리카 입자를 포함하는, 디스플레이용 눈부심방지 반사방지 필름.
제3항에 있어서,
상기 AG 코팅층, HR 코팅층, AR 코팅층 중의 바인더 수지는 모두 6관능기 이상의 광경화 올리고머 수지, 3관능기 이상의 광경화 희석 단량체 수지를 포함하고,
상기 광경화 올리고머 수지는 폴리우레탄 아크릴레이트 올리고머, 에폭시 아크릴레이트 올리고머, 폴리에스테르 아크릴레이트 및 폴리에테르 아크릴레이트, 폴리아크릴 수지 올리고머, 에폭시 수지 폴리머, 산소 함유 아크릴레이트, 요산 아크릴레이트 중 1종 이상이고;
상기 광경화 희석 단량체 수지는 에틸메타크릴레이트, 에틸헥실메타크릴레이트, 스티렌, 메틸스티렌, N~비닐피롤리돈 단광능성 단량체, 폴리하이드록시메틸프로판트리메타크릴레이트, 디에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디메타크릴레이트, 1,6~헥산디올디메타크릴레이트, 헥산디올메타크릴레이트, 펜타에리트리톨트리메타크릴레이트, 디펜타에리트리톨헥사메틸아크릴레이트, 네오펜탄디올디메타크릴레이트 중 1종 이상인, 디스플레이용 눈부심방지 반사방지 필름.
제3항에 있어서,
상기 AR 코팅층은 2~8부의 불소 함유 중합체, 5~30부의 무기 입자, 5~23부의 POSS를 포함하고, 무기 입자는 불화마그네슘, 질화붕소, 실리카, 삼산화이알루미늄 중 1종 이상이고, 불소 함유 중합체는 부분적으로 불화된 아크릴레이트 실리콘 공중합체, 부분적으로 또는 완전히 불화된 아크릴계 화합물, 부분적으로 또는 완전히 불화된 비닐 에테르 중 1종 이상이고, POSS는 페닐POSS, 아미노POSS, 비닐POSS, 아크릴POSS 중 1종이상인, 디스플레이용 눈부심방지 반사방지 필름.
제3항에 있어서,
질량 백분율을 기준으로, AG 코팅층 형성에 사용되는 코팅액은 18%~38%의 6관능기 이상의 광경화 올리고머 수지, 4%~7%의 3관능기 이상의 광경화 희석 단량체 수지, 3%~7%의 실리카 과립, 1%~3%의 유기 입자, 1%~3%의 무기 내마모성 과립, 1%~5%의 보조제, 1%~3%의 광개시제를 포함하는, 디스플레이용 눈부심방지 반사방지 필름.
제3항에 있어서,
질량 백분율을 기준으로, HR 코팅층 형성에 사용되는 코팅액은 1%~3%의 6관능기 이상의 광경화 올리고머 수지, 0.3%~1%의 3관능기 이상의 광경화 희석 단량체 수지, 1%~3%의 나노 지르코니아 입자, 0.05%~0.2%의 보조제, 0.1%~0.5%의 광개시제를 포함하는, 디스플레이용 눈부심방지 반사방지 필름.
제3항에 있어서,
질량 백분율을 기준으로, AR 코팅층 형성에 이용되는 코팅액은 0.25%~0.5%의 6관능기 이상의 광경화 올리고머 수지, 0.05%~0.1%의 3관능기 이상의 광경화 희석 단량체 수지, 0.3%~1.5%의 중공 실리카 입자, 0.1%~1%의 중실 실리카 입자, 0.1%~1%의 POSS, 0.1%~0.5%의 광개시제를 포함하는, 디스플레이용 눈부심방지 반사방지 필름.
제6항에 있어서,
AG 코팅층 형성에 사용되는 코팅액에서, 상기 실리카 과립은 분산액의 형태로 첨가되고, 10nm~50nm의 초기 입경으로 용매와 혼합 처리하여 2차 입경이 100nm~2000nm인 실리카 과립 분산액을 얻고;
상기 무기 내마모성 과립은 분산액의 형태로 첨가되고, 10~50nm의 1차 입경으로 용매와 혼합하여 2차 입경이 50~200nm인 분산액을 얻으며;
상기 유기 입자의 입경은 1㎛~10㎛인, 디스플레이용 눈부심방지 반사방지 필름.
제8항에 있어서,
나노 지르코니아 입자의 평균 입경은 HR 코팅층 두께의 5%~80%이고; 중공 실리카 입경은 50~80nm이고，중실 실리카의 평균 입경은 AR 코팅층 두께의 30%~100%인, 디스플레이용 눈부심방지 반사방지 필름.
제9항에 있어서,
상기 무기 내마모성 과립은 육각형 질화 붕소 나노 시트로 전처리를 통해 형성되고, 전처리 단계는,
초기 입경의 육각형 질화 붕소 나노 시트를 용매와 교반 혼합하여 초음파 분산 처리를 수행하여 겔 용액을 얻고, 겔 용액을 원심 처리하여 1차 바닥부 고체를 얻고;
1차 바닥부 고체에 대해 다시 상기 전처리를 진행하여 2차 바닥부 고체를 얻고;
2차 바닥부 고체에 대해 상기 전처리 단계를 반복하고 원심분리액을 수집하며, 상기 원심분리액이 바로 무기 내마모성 과립의 분산액인, 디스플레이용 눈부심방지 반사방지 필름.
제2항에 있어서,
상기 나노 지르코니아 입자는 정방정상, 입방정상 형태 중 1종 또는 양자의 혼합인, 디스플레이용 눈부심방지 반사방지 필름.
제12항에 있어서,
상기 나노 지르코니아 입자는 분산액의 형태로 HR 코팅층의 형성에 사용되는 코팅액에 첨가되고, 나노 지르코니아 입자의 분산액 제조 방법은,
1. 지르코늄 함유 화합물을 용매, 유기산의 혼합물과 비율에 따라 혼합하고, 250~320℃로 승온시키고, 3~18h 동안 항온 반응시키고;
2. 반응을 통해 얻은 여과물을 여러 번 세척한 후, 정방정상 또는 입방정상의 나노 지르코니아 입자를 얻고;
3. 얻은 나노 지르코니아 입자, 분산 보조제를 용매에 첨가하고, 처리하여 투명한 나노 지르코니아 분산액을 얻고, 분산액 중 나노 지르코니아 입자는 2차 분산 입경이 10~50nm인 응집 형태를 형성하는, 디스플레이용 눈부심방지 반사방지 필름.
제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 AG 코팅층의 두께는 2~50㎛이고, 상기 AG 코팅층의 표면 물 접촉 각은 80° 미만이고, 상기 HR 코팅층의 광학 두께는 1/2λ₀이고, 상기 AR 코팅층의 광학 두께는 1/4λ₀인, 디스플레이용 눈부심방지 반사방지 필름.