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JP4878796B2 - 光学フィルムの製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、耐擦傷性に優れた光学フィルム、特に、低反射率で耐擦傷性に優れた反射防止フィルム及び安価にそれらを提供することのできる製造方法に関し、特に液晶表示装置などの画像表示装置に用いられる光学フィルム及びその製造方法に関する。
陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）などのディスプレイ装置には、偏光板用保護フィルム、位相差板、反射板、視野角拡大フィルム、光学補償フィルム、防眩フィルム、輝度向上フィルム、色補正フィルター、色分解フィルム、紫外線または赤外線カットフィルム、帯電防止フィルム、反射防止フィルムなど種々の機能性光学フィルムが使用されている。これらの光学フィルムのうち、特に反射防止フィルムは、ディスプレイ装置での外光の反射によるコントラスト低下や像の映り込みを防止するために、光学干渉の原理を用いて反射率を低減するようにディスプレイの最表面に配置される。そのため、傷がつく確率が高く、優れた耐擦性を付与することが重要な課題であった。
このような反射防止フィルムは、最表面に適切な膜厚の低屈折率層、場合により支持体（基材）との間に適宜高屈折率層、中屈折率層、ハードコート層などを形成することにより作製できる。低い反射率を実現するために低屈折率層にはできるだけ屈折率の低い材料が望まれる。また反射防止フィルムはディスプレイの最表面に用いられるため高い耐擦傷性が要求される。厚さ１００ｎｍ前後の薄膜において高い耐擦傷性を実現するためには、皮膜自体の強度、及び下層への密着性が必要である。
材料の屈折率を下げるには、フッ素原子を導入したり、密度を下げたりする（空隙を導入する）といった手段があるが、いずれも皮膜強度及び密着性が損なわれ耐擦傷性が低下する方向であり、低い屈折率と高い耐擦傷性の両立は困難な課題であった。
特許文献１〜３には、含フッ素ポリマー中にポリシロキサン構造を導入することにより皮膜表面の摩擦係数を下げ、耐擦傷性を改良する手段が記載されている。これらの手段は耐擦傷性改良に対してある程度有効であるが、本質的な皮膜強度及び界面密着性が不足している皮膜に対して、これらの手法のみでは十分な耐擦傷性が得られなかった。
一方、特許文献４には低酸素濃度で光硬化樹脂を硬化させることで硬度が上がることが記載されている。しかしながら反射防止フィルムをウェブで効率よく製造するためには、窒素置換できる濃度に限界があり、満足する硬度を得ることができなかった。
また特許文献５〜１０には、窒素置換するための具体的な手段が記載されているが、低屈折率層のような薄膜を十分に硬化するまでに酸素濃度を下げるためには、多量の窒素が必要であり、製造コストが上がってしまうという問題があった。
さらに特許文献１１には、熱ロール表面に巻きつけて電離放射線を照射する方法が記載されているが、これも低屈折率層のような特殊な薄膜を十分に硬化するには不十分であった。
特開平１１−１８９６２１号公報 特開平１１−２２８６３１号公報 特開２０００−３１３７０９号公報 特開２００２−１５６５０８号公報 特開平１１−２６８２４０号公報 特開昭６０−９０７６２号公報 特開昭５９−１１２８７０号公報 特開平４−３０１４５６号公報 特開平３−６７６９７号公報 特開２００３−３００２１５号公報 特公平７−５１６４１号公報
本発明の目的は、各種のディスプレイ装置で使用される機能性光学フィルム、特に十分な反射防止性能を有しながら耐擦傷性の向上した反射防止フィルムの安価な製造方法、及び該方法により得られる反射防止フィルムを提供することである。さらに、そのような反射防止フィルムを具備した偏光板及び画像表示装置を提供することにある。
本発明者は、鋭意検討の結果、以下の反射防止フィルムの製造方法及び該方法により得られた反射防止フィルムにより本発明の上記目的が達成されることを見出した。
［１］
透明基材上に、少なくとも２層の電離放射線により硬化する層を有する光学フィルムの製造方法において、
感光波長域での長波長側の吸収末端が異なる２種類以上の重合開始剤を含んでなる層Ａを、
該重合開始剤の少なくとも１種（ａ）が実質的に感光せず、且つ該重合開始剤の少なくとも１種（ｂ）が感光する波長の電離放射線照射を行う工程１と、
工程１の後に、層Ａの上に、前記重合開始剤（ａ）と同じ波長域で感光する少なくとも１種の重合開始剤（ｃ）を含む層Ｂ形成用塗布液を塗布して、重合開始剤（ａ）及び（ｃ）が感光する波長の電離放射線照射を行う工程２
とを有して硬化することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
［２］
前記重合開始剤（ａ）と（ｃ）とが同一の重合開始剤である上記［１］に記載の光学フィルムの製造方法。
［３］
工程１及び工程２の電離放射線の照射が、酸素濃度３体積％以下で行われる上記［１］又は［２］に記載の光学フィルムの製造方法。
［４］
工程２の電離放射線の照射が、酸素濃度３体積％以下、かつ膜面温度６０℃以上で行われる上記［１］〜［３］のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
［５］
工程２の電離放射線の照射を酸素濃度３体積％以下で行うと同時又は連続して、酸素濃度３体積％以下で加熱する、上記［１］〜［４］のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
［６］
少なくとも１層の低屈折率層を有する反射防止フィルムである光学フィルムを製造する上記［１］〜［５］のいずれか一項に記載の方法であって、前記低屈折率層の１層が、前記層Ｂである光学フィルムの製造方法。
本発明は、上記［１］〜［６］に関するものであるが、その他の事項についても参考のために記載した。
（１） 透明基材上に、少なくとも２層の電離放射線により硬化する層を有する光学フィルムの製造方法において、
感光波長域での長波長側の吸収末端が異なる２種類以上の重合開始剤を含んでなる層Ａを、
該重合開始剤の少なくとも１種（ａ）が実質的に感光せず、且つ該重合開始剤の少なくとも１種（ｂ）が感光する波長の電離放射線照射を行う工程１と、
工程１の後に、層Ａの上に、少なくとも１種の重合開始剤（ｃ）を含む層Ｂ形成用塗布液を塗布して、重合開始剤（ａ）及び（ｃ）が感光する波長の電離放射線照射を行う工程２とを有して硬化することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
（２）工程１及び工程２の電離放射線の照射が、酸素濃度３体積％以下で行われる上記（１）に記載の光学フィルムの製造方法。
（３）工程１及び工程２の少なくともいずれか一方において、電離放射線の照射が波長カットフィルターを介して行われる上記（１）又は（２）に記載の光学フィルムの製造方法。
（４）工程２の電離放射線の照射が、酸素濃度３体積％以下、かつ膜面温度６０℃以上で行われる上記（１）〜（３）のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
（５）工程２の電離放射線の照射を酸素濃度３体積％以下で行うと同時又は連続して、酸素濃度３体積％以下で加熱する工程を行う上記（１）〜（４）のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
（６）光学フィルムの製造方法が、さらに、
バックアップロールによって支持されて連続走行するウェブの表面に、スロットダイの先端リップのランドを近接させて、該先端リップのスロットから塗布液を塗布する塗布工程を具備し、
上記スロットダイのウェブ進行方向側の先端リップの、ウェブ走行方向におけるランド長さが３０μｍ以上１００μｍ以下であり、該スロットダイを塗布位置にセットしたときに、該ウェブの進行方向とは逆側の先端リップとウェブとの隙間が、該ウェブの進行方向
側の先端リップとウェブとの隙間よりも３０μｍ以上１２０μｍ以下大きくなるように設置した塗布装置を用いて塗布液が塗布される上記（１）〜（５）のいずれかに記載の光学フィルムの製造方法。
（７）塗布液の塗布時における粘度が２．０ｍＰａ・ｓｅｃ以下、ウェブの表面に塗布される塗布液の量が２．０〜５．０ｍＬ／ｍ2である上記（６）に記載の光学フィルムの製造方法
（８）塗布液を、連続走行するウェブの表面に２５ｍ／分以上の速度で塗設する上記（６）又は（７）に記載の光学フィルムの製造方法。
（９）少なくとも１層の低屈折率層を有する反射防止フィルムである光学フィルムを製造する上記（１）〜（８）のいずれかに記載の方法であって、前記低屈折率層の１層が、前記層Ｂである光学フィルムの製造方法。
（１０）上記（１）〜（９）のいずれかに記載の方法で作製された光学フィルム又は反射防止フィルム。
（１１）低屈折率層が、下記一般式（１）で表わされる含フッ素ポリマーを含有する上記（１０）に記載の反射防止フィルム。
Figure 0004878796
一般式（１）中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、ｍは０又は１を表す。Ｘは水素原子又はメチル基を表す。Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰り返し単位を表し、単一成分であっても複数の成分で構成されていてもよい。ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表し、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。
（１２）低屈折率層が中空シリカ微粒子を含有している上記（１０）又は（１１）に記載の反射防止フィルム。
（１３）上記（１０）〜（１２）のいずれかに記載の反射防止フィルムが、偏光板における２枚の保護フィルムのうちの一方に用いられていることを特徴とする偏光板。
（１４）上記（１０）〜（１２）のいずれかに記載の反射防止フィルム又は（１３）に記載の偏光板がディスプレイの最表面に用いられていることを特徴とする画像表示装置。
本発明により製造された光学フィルムである反射防止フィルム又は、該反射防止フィルムをその一方の保護フィルムとして用いた偏光板を備えた画像表示装置は、外光の映り込みや背景の映りこみが少なく、極めて視認性が高く、また耐擦傷性に優れている。
本発明の光学フィルムは、透明基材上に、各種の機能層を付与することが実施される。それらの機能層には、例えば、帯電防止層、硬化樹脂層（透明ハードコート層）、反射防止層（高屈折率層、中屈折率層、低屈折率層等から構成）、易接着層、防眩層、光学補償層、配向層、液晶層などがあり、組み合わせて付与することもできる。
以下、本発明により製造される光学フィルムの代表例として、反射防止層（以下、反射防止膜ということもある）を有する反射防止フィルムについて詳細に説明する。なお、本明細書において、数値が物性値、特性値等を表す場合に、「（数値１）〜（数値２）」と
いう記載は「（数値１）以上（数値２）以下」の意味を表す。
〔反射防止フィルムの層構成〕
本発明により製造される反射防止フィルムは、透明な基材（以後、基材フィルムと称することもある）上に、必要に応じて、後述のハードコート層を有し、その上に光学干渉によって反射率が減少するように屈折率、膜厚、層の数及び層の積層順等を考慮して積層された反射防止層を有する。該反射防止層の最も単純な構成は、基材上に低屈折率層のみを塗設したものである。更に反射率を低下させるには、反射防止層を、基材よりも屈折率の高い高屈折率層と、基材よりも屈折率の低い低屈折率層を組み合わせて構成することが好ましい。構成例としては、基材側から高屈折率層／低屈折率層の２層のものや、屈折率の異なる３層を、中屈折率層（基材又はハードコート層よりも屈折率が高く、高屈折率層よりも屈折率の低い層）／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているもの等があり、更に多くの反射防止層を積層するものも提案されている。中でも、耐久性、光学特性、コストや生産性等から、ハードコート層を有する基材上に、中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層の順に積層されているものが好ましい。また、本発明による反射防止フィルムは防眩層や帯電防止層等の機能層を有していてもよい。
本発明により製造される反射防止フィルムの好ましい構成の例を下記に示す。
基材フィルム／低屈折率層、
基材フィルム／防眩層／低屈折率層、
基材フィルム／ハードコート層／防眩層／低屈折率層、
基材フィルム／ハードコート層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／帯電防止層／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
帯電防止層／基材フィルム／ハードコート層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
基材フィルム／帯電防止層／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
帯電防止層／基材フィルム／防眩層／中屈折率層／高屈折率層／低屈折率層、
帯電防止層／基材フィルム／防眩層／高屈折率層／低屈折率層／高屈折率層／低屈折率層。
本発明により製造される反射防止フィルムは、光学干渉により反射率を低減できるものであれば、特にこれらの層構成のみに限定されるものではない。高屈折率層は防眩性のない光拡散性層であってもよい。また、帯電防止層は導電性ポリマー粒子又は金属酸化物微粒子（例えば、ＳｎＯ2、ＩＴＯ）を含む層であることが好ましく、塗布又は大気圧プラズマ処理等によって設けることができる。
〔層を硬化する工程〕
本発明の光学フィルムは、透明基材上に、少なくとも２層の電離放射線により硬化する層を有する。本発明の光学フィルムの製造方法においては、
感光波長域での長波長側の吸収末端が異なる２種類以上の重合開始剤を含んでなる層Ａを、
該重合開始剤の少なくとも１種（ａ）が実質的に感光せず、且つ該重合開始剤の少なくとも１種（ｂ）が感光する波長の電離放射線照射を行う工程１と、
工程１の後に、層Ａの上に、少なくとも１種の重合開始剤（ｃ）を含む層Ｂ形成用塗布液を塗布して、重合開始剤（ａ）及び（ｃ）が感光する波長の電離放射線照射を行う工程２
とを有して硬化する。
実質的に感光しないとは、工程１で使用する電離放射線照射により減少する二重結合と
、工程１および２で使用する電離放射線照射により減少する二重結合の比とが３０％以下であることを意味する。この比は１０％以下が好ましく、３％以下がより好ましい。
二重結合量は、高分子分析ハンドブック（日本分析化学会高分子分析研究懇談会偏）などに記載の赤外吸収測定法で測定できる。より具体的には、該当の構成層をポリエチレンテレフタレートまたはトリアセチルセルロース上に単層で塗布を行い、乾燥工程、所定の条件で電離放射線硬化を行ったサンプルを作製する。そのサンプルにＫＢｒ粉末を擦りつけ、さらに擦ったＫＢｒ粉末を乳鉢で細かく混ぜ合わせたのち赤外吸収を測定する。測定装置はニコレ（株）製ＦＴ−ＩＲ装置ＡＶＡＴＡＲ３６０を用い、積算回数４０回で測定し、エステル成分に起因する１７２０ｃｍ-1のピークと二重結合起因の８１０ｃｍ-1のピークの高さの比を求めた。
この測定を、電離放射線照射を行っていないサンプル（Ａ）、工程１の電離放射線を照射したサンプル（Ｂ）、工程１および工程２の電離放射線を照射したサンプル（Ｃ）に対して行い、下記数式（１）により、工程１で使用する電離放射線照射により減少する二重結合と、工程１および２で使用する電離放射線照射により減少する二重結合の比を求めた。
数式（１）：（（Ａ）−（Ｂ））/（（Ａ）−（Ｃ））
層Ｂの硬化時に層Ａの開始剤も感光させることで、酸素による硬化阻害などの影響を受けにくくなり、層の硬化を充分に行うことを可能とし、硬度が上がり、耐擦傷性が向上する。
例えば、工程１としてハードコート層（層Ａに該当）に、近紫外線に感光領域のある重合開始剤（ｂ）と、紫外線にのみ感光領域のある重合開始剤（ａ）を併用して近紫外線を照射し、次に、工程２として紫外線にのみ感光領域のある重合開始剤（ｃ）を含む低屈折率層（層Ｂに該当）を塗布し、紫外線照射し、この２つの工程により、硬化させる方法が挙げられる。
感光波長の異なる重合開始剤としては、以下の中から選ばれることが好ましい。
感光波長が近紫外領域にある重合開始剤としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド｛“ＤＡＲＯＣＵＲ ＴＰＯ”（商品名）；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝、フェニレンビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−ホスフィンオキシド｛“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ８１９”（商品名）；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝；ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルホスフィンオキシドなどのホスフィンオキシド類、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントンなどのチオキサントン、Ｎ−メチルアクリドン、ビス（ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン｛“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ３６９”（商品名）；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝などのケトン類、１，２−オクタンジオン−１−[４−（フェニルチオ）−２，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]などのオキシム類などの、４００ｎｍ付近まで吸収末端がある化合物が好ましい。ホスフィンオキシド類が、作製したフイルムの着色を少なく、照射後の消色が大きいため、特に好ましい。
上記の重合開始剤とは感光波長域が異なっていて併用することができる重合開始剤として、主に紫外域に吸収のある開始剤を挙げると、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン｛“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ６５１”（商品名）；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン｛“ＩＲＧＡＣＵＲＥ １８４”（商品名）；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンゾフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン｛“ＩＲＧＡＣＵＲＥ ９０７”（商品名）；チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝などのアセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類、ケタール類、アントラキノン類などの公知の開始剤を挙げることができる。更に、２−メトキシフェニル−４，６−ビストリクロロメチル−ｓ−トリアジン｛“ＭＰ−トリアジン”（商品名）；三和ケミカル（株）製｝などの活性ハロゲン類も好ましい開始剤である。
硬化性組成物に対する重合開始剤の量は、１質量％以上１０質量％以下が好ましい。重合開始剤の量が該下限値以上であれば、反応が十分に進行して望ましい硬度を得ることができ、該上限値以下で有れば、得られる硬化層（以下、皮膜ともいう。）が着色したり、深さ方向に硬度が変化したりするなどの不具合が生じにくいので、この範囲で使用することが好ましい。
前記近紫外領域に吸収のある重合開始剤と前記紫外域に吸収のある重合開始剤とを併用する場合に、両者の使用量の比（近紫外：紫外）は、上記添加量の範囲であれば、特に制限はない。
層Ｂを硬化する波長の紫外線（電離放射線）を吸収する、層Ａ含有の重合開始剤（ａ）の量は、着色、硬度などに問題がない範囲で多い量が好ましい。
層Ａは、硬化性組成物を含む層Ａ形成用塗布液を塗布・乾燥した後に工程１を行うことが好ましく、工程１において用いる電離放射線としては、用いる重合開始剤、硬化性組成物の種類に応じて適宜選択することができる。例えば、近紫外領域の光を照射する場合には、４００〜４８０ｎｍの波長域の光を主に放射するランプ｛放射ピークが４００〜４８０ｎｍにあるランプ、例えば、４００〜４８０ｎｍ（好ましくは４２０ｎｍ±２０ｎｍ）に放射ピークを持つように蛍光体を設けた熱陰極蛍光ランプ｝からの放射光や、放射波長の分布が広いメタルハライドランプなどの光を、短波長カットフィルターで短波長側（例えば３８０ｎｍ以下）の発光をカットした光を用いることができる。近紫外線の照射量としては、３０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、５０〜７００ｍＪ／ｃｍ2が更に好ましい。
工程２で、硬化性組成物を含む層Ｂ形成用塗布液を塗布し、好ましくは乾燥した後、硬化に用いる電離放射線としては、用いる重合開始剤、硬化性組成物の種類に応じて適宜選択することができる。重合開始剤（ａ）及び（ｃ）が感光する波長のものであれば特に制限はないが、紫外線による照射が好ましい。重合速度が早く、設備をコンパクトにでき、選択できる化合物種が豊富で、且つ低価格であることから紫外線硬化が好ましい。紫外線の場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等が利用できる。紫外線の照射量としては、３０〜１０００ｍＪ／ｃｍ2が好ましく、５０〜７００ｍＪ／ｃｍ2が更に好ましい。
光学フィルムが反射防止膜であるときは、低屈折率層は工程２により硬化されることが好ましい。このとき、層Ａは、その上に低屈折率層が塗設される層である。
工程１及び工程２の電離放射線の照射は、酸素濃度３体積％以下で行われることが好ましい。
さらに、工程２が、硬化性組成物を含む層Ｂ形成用塗布液を塗布し、好ましくは乾燥した後に、
（１）ウエブの搬送に引き続き連続して、電離放射線の照射が酸素濃度３体積％以下で行われ、該搬送時における酸素濃度が、３体積％以下で、且つ電離放射線の照射時の酸素濃度以上であるか、
（２）電離放射線の照射が、酸素濃度３体積％以下、かつ膜面温度が６０℃以上で行われるか、
（３）電離放射線の照射を酸素濃度３体積％以下で行うと同時又は連続して、酸素濃度３
体積％以下で加熱するか、又は、
（４）（１）〜（３）の組み合わせ、
により行われることが好ましい。
尚、「（甲）に連続して（乙）を行う」とは、（甲）の後、引き続き連続して、他の操作を入れることなく（乙）を行うことを言う。「（乙）を行う」が上記（３）の「加熱する」場合においても同様である。
上記（１）のように、ウエブの搬送を酸素濃度３体積％以下で、且つ電離放射線の照射時の酸素濃度以上で行い、この条件における搬送を、電離放射線を酸素濃度３体積％以下で照射する前に行うことにより、塗布膜表面及び内部の酸素濃度を有効に低減することができ、硬化を促進することができ、好ましい。また上記（３）のように、電離放射線の照射を酸素濃度３体積％以下で行うと同時又は連続して酸素濃度３体積％以下の雰囲気で加熱されることで、電離放射線で開始させた硬化反応が熱で加速し、物理強度、耐薬品性に優れた皮膜を形成することができる。
電離放射線照射時の酸素濃度は、１体積％以下が好ましく、０．１％体積以下がより好ましい。また電離放射線照射前、特に搬送時における酸素濃度も１体積％以下が好ましく、０．１体積％以下がより好ましい。さらにまた加熱時における酸素濃度も１体積％以下が好ましく、０．１体積％以下がより好ましい。酸素濃度を低下させる手段としては、大気（窒素濃度約７９体積％、酸素濃度約２１体積％）を別の不活性気体で置換することが好ましく、特に好ましくは窒素で置換（窒素パージ）することである。電離放射線照射のゾーンの酸素濃度を下げるために使用した不活性気体を、それ以前の低酸素濃度ゾーン及び／又はそれ以降の加熱を行うゾーンに排気することは、不活性気体を有効に利用し、製造コスト低減の観点から好ましい。
電離放射線照射時又は電離放射線照射に連続して、フィルムが加熱されることが好ましい。フィルム面が６０℃以上１７０℃以下で加熱されることが好ましい。６０℃以上であれば、望ましい加熱の効果が得られ、１７０℃以下であれば、基材の変形などの問題が生じることがないので好ましい。更にこの好ましい温度は８０℃〜１３０℃である。フィルム面とは、硬化しようとする層の膜面温度を指す。
またフィルムが前記温度になる時間は、ＵＶ照射開始から０．１秒以上、３００秒以下が好ましく、更に１０秒以下が好ましい。フィルム面の温度を上記の温度範囲に保つ時間が十分であれば、皮膜を形成する硬化性組成物の反応を促進することができ、また長すぎることがなければフィルムの光学性能が低下したり、また設備が大きくなりすぎたりするなどの製造上の問題も生じないので好ましい。
加熱する方法に特に限定はないが、ロールを加熱してフィルムに接触させる方法、加熱した窒素を吹き付ける方法、遠赤外線あるいは赤外線の照射などが好ましい。特許２５２３５７４号に記載の回転金属ロールに温水や蒸気を流して加熱する方法も利用できる。
〔皮膜形成バインダー〕
本発明の光学フィルムの製造方法において、電離放射線により硬化する層を形成するための塗布液に含まれる硬化性組成物の主たる皮膜形成バインダー成分として、エチレン性不飽和基を有する化合物を用いることが、皮膜強度、塗布液の安定性、塗膜の生産性、などの点で好ましい。主たる皮膜形成バインダー成分とは、無機粒子を除く皮膜形成成分のうち１０質量％以上１００質量％以下を占めるものをいう。好ましくは、２０質量％以上１００質量％以下、更に好ましくは３０質量％以上９５％以下である。
主たる皮膜形成バインダーとしては、飽和炭化水素鎖又はポリエーテル鎖を主鎖として
有するポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するポリマーであることがより好ましい。更に、これらポリマーは架橋構造を有していることが好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、且つ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。さらに、高屈折率にする場合には、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含むことが好ましい。
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル｛例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリトリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート｝、ビニルベンゼン及びその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例えば、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドが挙げられる。これらのモノマーは２種以上併用してもよい。
なお本明細書においては、「（メタ）アクリレート」、「（メタ）アクリロイル」、「（メタ）アクリル酸」は、それぞれ「アクリレート又はメタクリレート」、「アクリロイル又はメタクリロイル」、「アクリル酸又はメタクリル酸」を表す。
更に、硬化層に高い屈折率を求める場合には、高屈折率モノマーの具体例として、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、以下に挙げる光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。前述の通り、本発明により製造される光学フィルムにおける電離放射線により硬化する層のうち、層Ａおよび層Ｂに該当する層を硬化する際には、前記工程１および工程２で硬化する。
本発明における電離放射線の種類は、特に制限されるものではなく、皮膜を形成する硬化性組成物の種類に応じて、紫外線、電子線、近紫外線、可視光、近赤外線、赤外線、Ｘ線などから適宜選択することができる。本発明では紫外線による照射が好ましい。重合速度が早く設備をコンパクトにできる、選択できる化合物種が豊富で且つ低価格であることから紫外線硬化が好ましい。
紫外線の場合は、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等が利用できる。また電子線照射の場合は、コックロフトワルトン型、バンデグラフ型、共振変圧型、絶縁コア変圧器型、直線型、ダイナミトロン型、高周波型などの各種電子線加速器から放出される５０〜１０００ｋｅＶのエネルギーを有する電子線が用いられる。
光ラジカル重合開始剤としては、アセトフェノン類、ベンゾイン類、ベンゾフェノン類
、ホスフィンオキシド類、ケタール類、アントラキノン類、チオキサントン類、アゾ化合物、過酸化物類、２，３−ジアルキルジオン化合物類、ジスルフィド化合物類、フルオロアミン化合物類や芳香族スルホニウム類が挙げられる。アセトフェノン類の例には、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、１−ヒドロキシジメチルフェニルケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−４−メチルチオ−２−モルホリノプロピオフェノン及び２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノンが含まれる。ベンゾイン類の例には、ベンゾインベンゼンスルホン酸エステル、ベンゾイントルエンスルホン酸エステル、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル及びベンゾインイソプロピルエーテルが含まれる。ベンゾフェノン類の例には、ベンゾフェノン、２，４−ジクロロベンゾフェノン、４，４−ジクロロベンゾフェノン及びｐ−クロロベンゾフェノンが含まれる。ホスフィンオキシド類の例には、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシドが含まれる。
最新ＵＶ硬化技術｛Ｐ．１５９，発行人；高薄一弘，発行所；（株）技術情報協会、１９９１年発行｝にも種々の例が記載されており本発明に有用である。
市販の光開裂型の光ラジカル重合開始剤としては、日本チバガイギー（株）製のイルガキュア（６５１，１８４，９０７）等が好ましい例として挙げられる。
光重合開始剤は、多官能モノマー１００質量部に対して、０．１〜１５質量部の範囲で使用することが好ましく、より好ましくは１〜１０質量部の範囲である。
光重合開始剤に加えて、光増感剤を用いてもよい。光増感剤の具体例として、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、ミヒラーのケトン及びチオキサントンを挙げることができる。
熱ラジカル開始剤としては、有機又は無機過酸化物、有機アゾ及びジアゾ化合物等を用いることができる。
具体的には、有機過酸化物として過酸化ベンゾイル、過酸化ハロゲンベンゾイル、過酸化ラウロイル、過酸化アセチル、過酸化ジブチル、クメンヒドロぺルオキシド、ブチルヒドロぺルオキシド、無機過酸化物として、過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等、アゾ化合物として２，２'−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２'−アゾビス（プロピオニトリル）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）等、ジ
アゾ化合物としてジアゾアミノベンゼン、ｐ−ニトロベンゼンジアゾニウム等が挙げられる。
本発明においては、ポリエーテルを主鎖として有するポリマーを使用することもできる。多官能エポキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポキシ化合物の開環重合は、光酸発生剤又は熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。光酸発生剤及び熱酸発生剤としては、公知ものが使用できる。
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりに又はそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メ
ラミン、エーテル化メチロール、エステル及びウレタン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。
これら架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
以下、本発明により製造される光学フィルムの代表例である反射防止フィルムの反射防止層を形成する各層について具体的に説明する。
〔低屈折率層用材料〕
前述のとおり、低屈折率層は、工程２により形成されることが好ましい。すなわち、前記層Ｂに該当する層として形成されることが好ましい。
低屈折率層は、含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位及び側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分とする共重合体の硬化皮膜によって形成されることが好ましい。該共重合体由来の成分は皮膜固形分の６０質量％以上を占めることが好ましく、７０質量％以上を占めることがより好ましく、８０質量％以上を占めることが特に好ましい。低屈折率化と皮膜硬度の両立の観点から、多官能（メタ）アクリレート等の硬化剤も相溶性を損なわない範囲の添加量で好ましく用いられる。
また特開平１１−２２８６３１号記載の化合物も好ましく使用される。
低屈折率層の屈折率は、１．２０〜１．４６であることが好ましく、１．２５〜１．４６であることがより好ましく、１．３０〜１．４６であることが特に好ましい。
低屈折率層の厚さは５０〜２００ｎｍであることが好ましく、７０〜１００ｎｍであることがさらに好ましい。低屈折率層のヘイズは３％以下であることが好ましく、２％以下であることがさらに好ましく、１％以下であることが最も好ましい。具体的な低屈折率層の硬度は、５００ｇ荷重の鉛筆硬度試験でＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがさらに好ましく、３Ｈ以上であることが最も好ましい。
また反射防止フィルムの防汚性能を改良するために、反射防止フィルム表面の水に対する接触角は９０゜以上であることが好ましい。更に好ましくは９５゜以上であり、特に好ましくは１００゜以上である。
［含フッ素ポリマー］
以下に本発明の低屈性率層に好ましく用いられる共重合体について説明する。
含フッ素ビニルモノマーとしては、フルオロオレフィン類（例えばフルオロエチレン、ビニリデンフルオライド、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン等）、（メタ）アクリル酸の部分又は完全フッ素化アルキルエステル誘導体類｛例えば「ビスコート６ＦＭ」（商品名）、大阪有機化学工業（株）製や、“Ｒ−２０２０”（商品名）、ダイキン工業（株）製等｝、完全又は部分フッ素化ビニルエーテル類等が挙げられるが、好ましくはペルフルオロオレフィン類であり、屈折率、溶解性、透明性、入手性等の観点から特に好ましくはヘキサフルオロプロピレンである。これらの含フッ素ビニルモノマーの組成比を上げれば屈折率を下げることができるが、皮膜強度は低下する。本発明では共重合体のフッ素含率が２０〜６０質量％となるように含フッ素ビニルモノマーを導入することが好ましく、より好ましくは２５〜５５質量％の場合であり、特に好ましくは３０〜５０質量％の場合である。
本発明に用いられる共重合体は、側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位を必須の構成成分として有するのが好ましい。これらの（メタ）アクリロイル基含有繰返し
単位の組成比を高めれば皮膜強度は向上するが屈折率も高くなる。含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位の種類によっても異なるが、一般に（メタ）アクリロイル基含有繰返し単位は５〜９０質量％を占めることが好ましく、３０〜７０質量％を占めることがより好ましく、４０〜６０質量％を占めることが特に好ましい。
本発明に有用な共重合体では、上記含フッ素ビニルモノマーから導かれる繰返し単位及び側鎖に（メタ）アクリロイル基を有する繰返し単位以外に、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶媒への溶解性、透明性、滑り性、防塵・防汚性等種々の観点から、適宜の他のビニルモノマーを共重合することもできる。これらのビニルモノマーは、目的に応じて複数を組み合わせてもよく、合計で共重合体中の０〜６５モル％の範囲で導入されていることが好ましく、０〜４０モル％の範囲であることがより好ましく、０〜３０モル％の範囲であることが特に好ましい。
併用可能なビニルモノマー単位には特に限定はなく、例えばオレフィン類（エチレン、プロピレン、イソプレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン等）、アクリル酸エステル類（アクリル酸メチル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸−２−ヒドロキシエチル）、メタクリル酸エステル類（メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸−２−ヒドロキシエチル等）、スチレン誘導体（スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等）、ビニルエーテル類（メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル等）、ビニルエステル類（酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、桂皮酸ビニル等）、不飽和カルボン酸類（アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等）、アクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−シクロヘキシルアクリルアミド等）、メタクリルアミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド）、アクリロニトリル等を挙げることができる。
本発明においては、共重合体として、下記一般式（１）で記載される含フッ素ポリマーが好ましく用いられる。
Figure 0004878796
一般式（１）中、Ｌは炭素数１〜１０の連結基を表し、より好ましくは炭素数１〜６の連結基であり、特に好ましくは２〜４の連結基であり、直鎖であっても分岐構造を有していてもよい。Ｌはまた環構造を有していてもよく、Ｏ、Ｎ、Ｓから選ばれるヘテロ原子を有していてもよい。
連結基Ｌの好ましい例としては、＊−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ2）2−ＮＨ−＊＊、＊−（ＣＨ2）4−Ｏ−＊＊、＊−（ＣＨ2）6−Ｏ−＊＊、−（ＣＨ2）2−Ｏ−（ＣＨ2）2−Ｏ−＊＊、＊−ＣＯＮＨ−（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−＊＊、＊−ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＮＨ（ＣＨ2）3−Ｏ−＊＊｛＊はポリマー主鎖側の連結部位を表し、＊＊は（メタ）アクリロイル基側の連結部位を表す｝等が挙げられる。ｍは０又は１を表わす。
一般式（１）中、Ｘは水素原子又はメチル基を表す。硬化反応性の観点から、より好ましくは水素原子である。
一般式（１）中、Ａは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、ヘキサフルオロプロピレンと共重合可能な単量体の構成成分であれば特に制限はなく、基材への密着性、ポリマーのＴｇ（皮膜硬度に寄与する）、溶媒への溶解性、透明性、滑り性、防
塵・防汚性等種々の観点から適宜選択することができ、目的に応じて単一あるいは複数のビニルモノマーによって構成されていてもよい。
好ましい例としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、シクロへキシルビニルエーテル、イソプロピルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、アリルビニルエーテル等のビニルエーテル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等のビニルエステル類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジルメタアクリレート、アリル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の（メタ）アクリレート類；スチレン、ｐ−ヒドロキシメチルスチレン等のスチレン及びその誘導体；クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸及びその誘導体等を挙げることができるが、より好ましくはビニルエーテル誘導体、ビニルエステル誘導体であり、特に好ましくはビニルエーテル誘導体である。
ｘ、ｙ、ｚはそれぞれの構成成分のモル％を表わし、３０≦ｘ≦６０、５≦ｙ≦７０、０≦ｚ≦６５を満たす値を表す。好ましくは、３５≦ｘ≦５５、３０≦ｙ≦６０、０≦ｚ≦２０の場合であり、特に好ましくは４０≦ｘ≦５５、４０≦ｙ≦５５、０≦ｚ≦１０の場合である。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１００である。
本発明に用いられる共重合体の特に好ましい形態としては、一般式（２）が挙げられる。
Figure 0004878796
一般式２においてＸ、ｘ、ｙは一般式（１）と同じ意味を表し、好ましい範囲も同じである。ｎは２≦ｎ≦１０の整数を表し、２≦ｎ≦６であることが好ましく、２≦ｎ≦４であることが特に好ましい。Ｂは任意のビニルモノマーから導かれる繰返し単位を表わし、単一組成であっても複数の組成によって構成されていてもよい。例としては、前記一般式（１）におけるＡの例として説明したものが当てはまる。ｚ１及びｚ２はそれぞれの繰返し単位のモル％を表わし、０≦ｚ１≦６５、０≦ｚ２≦６５を満たす値を表す。それぞれ０≦ｚ１≦３０、０≦ｚ２≦１０であることが好ましく、０≦ｚ１≦１０、０≦ｚ２≦５であることが特に好ましい。但し、ｘ＋ｙ＋ｚ１＋ｚ２＝１００である。
一般式（１）又は（２）で表される共重合体は、例えば、ヘキサフルオロプロピレン成分とヒドロキシアルキルビニルエーテル成分とを含んでなる共重合体に（メタ）アクリロイル基を導入することにより合成できる。
以下に本発明で有用な共重合体の好ましい例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
Figure 0004878796
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Figure 0004878796
Figure 0004878796
Figure 0004878796
Figure 0004878796
本発明に用いられる共重合体は、特開２００４−４５４６２号公報に記載の方法により合成することができる。また、本発明に用いられる共重合体の合成は、上記以外の種々の重合方法、例えば溶液重合、沈澱重合、懸濁重合、沈殿重合、塊状重合、乳化重合によって水酸基含有重合体等の前駆体を合成した後、前記高分子反応によって（メタ）アクリロイル基を導入することによって行うこともできる。重合反応は回分式、半連続式、連続式等の公知の操作で行うことができる。
重合の開始方法はラジカル開始剤を用いる方法、電離放射線を照射する方法等がある。
これらの重合方法、重合の開始方法は、例えば鶴田禎二「高分子合成方法」改定版（日刊工業新聞社刊、１９７１年）や、大津隆行、木下雅悦共著「高分子合成の実験法」（化学同人、昭和４７年刊、ｐ１２４〜１５４に記載されている。
上記重合方法のうち、特にラジカル開始剤を用いた溶液重合法が好ましい。溶液重合法で用いられる溶媒は、例えば酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ベンゼン、トルエン、アセトニトリル、塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタン、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールのような種々の有機溶媒の単独あるいは２種以上の混合物でもよいし、水との混合溶媒としてもよい。
重合温度は生成するポリマーの分子量、開始剤の種類などと関連して設定する必要があり０℃以下から１００℃以上まで可能であるが、５０〜１００℃の範囲で重合を行うことが好ましい。
反応圧力は適宜選定可能であるが、通常は１〜１００ｋＰａ、特に１〜３０ｋＰａ程度が望ましい。反応時間は５〜３０時間程度である。
得られたポリマーの再沈殿溶媒としては、イソプロパノール、ヘキサン、メタノール等が好ましい。
［無機微粒子］
次ぎに、本発明の反射防止フィルムにおいて、低屈折率層に好ましく用いることのできる無機微粒子について説明する。
無機微粒子の塗設量は、１ｍｇ／ｍ2〜１００ｍｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは５ｍｇ／ｍ2〜８０ｍｇ／ｍ2、更に好ましくは１０ｍｇ／ｍ2〜６０ｍｇ／ｍ2の範囲である。無機微粒子の塗設量が該下限値以上であれば、耐擦傷性の改良効果が十分に期待でき、該上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて、反射防止フィルムを表示装置に使用したとき、黒の締まりなどの外観や積分反射率が低下するなどの不具合が生じないので好ましい。
上記無機微粒子は、低屈折率層に含有させることから、低屈折率であることが望ましく、例えば、シリカ又は中空シリカなどの微粒子が挙げられる。シリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層の厚みの３０％以上１５０％以下が好ましく、より好ましくは３５％以上８０％以下、更に好ましくは４０％以上６０％以下である。すなわち、低屈折率層の厚みが１００ｎｍであれば、シリカ微粒子の粒径は３０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは３５ｎｍ以上８０ｎｍ以下、更に好ましくは４０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であるのがよい。
シリカ微粒子の粒径が上記下限値以上であれば、耐擦傷性の改良効果が十分に期待でき、上記上限値以下であれば、低屈折率層表面に微細な凹凸ができて、反射防止フィルムを表示装置に使用したとき、黒の締まりなどの外観や積分反射率が低下するなどの不具合が生じないので好ましい。シリカ微粒子は、結晶質でも、アモルファスのいずれでもよく、また単分散粒子でも、所定の粒径を満たすならば凝集粒子でも構わない。形状は、球径が最も好ましいが、不定形であっても問題無い。ここで、無機微粒子の平均粒径はコールターカウンターにより測定される。
低屈折率層の屈折率を低下させるために、中空のシリカ微粒子（以下、中空粒子ということがある）を用いることが好ましい。このような中空粒子は、その屈折率が１．１７〜１．４０、より好ましくは１．１７〜１．３５、さらに好ましくは１．１７〜１．３０であるのがよい。ここでの屈折率は粒子全体としての屈折率を表し、中空粒子を形成している外殻のシリカのみの屈折率を表すものではない。この時、粒子内の空腔の半径をｒi、粒子外殻の半径をｒoとすると、空隙率ｘは下記数式（２）で表される。
数式（２）：ｘ＝（ｒi／ｒo）3×１００（％）
上記中空粒子の空隙率ｘは、好ましくは１０〜６０％、さらに好ましくは２０〜６０％、最も好ましくは３０〜６０％である。中空粒子を上記の範囲より低屈折率に、空隙率ｘを該範囲より大きくしようとすると、外殻の厚みが薄くなるため、中空シリカ粒子の強度及び低屈折率層の耐擦傷性の観点から、中空粒子の屈折率は１．１７以上であることが好ましい。
なお、これら中空粒子の屈折率はアッベ屈折率計（アタゴ（株）製）にて測定を行った。
また、中空粒子を低屈折率層に含有させた場合に、好ましい該低屈折率層の屈折率は１．２０以上１．４６以下であり、更に好ましくは１．２５以上１．４１以下であり、最も好ましくは１．３０以上１．３９以下である。
また低屈折率層には、平均粒径が低屈折率層の厚みの２５％未満であるシリカ微粒子（以下、「小サイズ粒径のシリカ微粒子」ということがある）の少なくとも１種を、上記の好ましい平均粒径の範囲内のシリカ微粒子（以下、「大サイズ粒径のシリカ微粒子」ということがある）と併用することが好ましい。小サイズ粒径のシリカ微粒子は、大サイズ粒径のシリカ微粒子同士の隙間に存在することができるため、大サイズ粒径のシリカ微粒子の保持剤として寄与することができる。小サイズ粒径のシリカ微粒子の平均粒径は、低屈折率層が１００ｎｍの場合、１ｎｍ以上２０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以上１５ｎｍ以下が更に好ましく、１０ｎｍ以上１５ｎｍ以下が特に好ましい。このようなシリカ微粒子を用いると、原料コスト及び保持剤効果の点で好ましい。
［オルガノシラン化合物］
本発明においては、膜強度の向上の点から、オルガノシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物（ゾル）を添加することが好ましい。ゾルの好ましい添加量は、上記無機微粒子の２〜２００質量％が好ましく、５〜１００質量％が更に好ましく、最も好ましくは、１０〜５０質量％である。オルガノシラン化合物の具体的な例としては、〔ハードコート層〕の［オルガノシラン化合物等］の項において後述するものが挙げられる。
本発明においては、防汚性向上の観点から、反射防止膜表面の表面自由エネルギーを下げることが好ましい。具体的には、含フッ素化合物やポリシロキサン構造を有する化合物
を低屈折率層に使用することが好ましい。ポリシロキサン構造を有する添加剤としては、反応性基含有ポリシロキサン［例えば“ＫＦ−１００Ｔ”，“Ｘ−２２−１６９ＡＳ”，“ＫＦ−１０２”，“Ｘ−２２−３７０１ＩＥ”，“Ｘ−２２−１６４Ｂ”，“Ｘ−２２−５００２”，“Ｘ−２２−１７３Ｂ”，“Ｘ−２２−１７４Ｄ”，“Ｘ−２２−１６７Ｂ”，“Ｘ−２２−１６１ＡＳ”｛以上商品名、信越化学工業（株）製｝；“ＡＫ−５”，“ＡＫ−３０”，“ＡＫ−３２”｛以上商品名、東亜合成（株）製｝；「サイラプレーンＦＭ０７２５」、「サイラプレーンＦＭ０７２１」｛以上商品名、チッソ（株）製｝、DMS-U22、RMS-033、RMS-083、UMS-182、DMS-H21、DMS-H31、HMS-301、FMS121、FMS123、FMS131、FMS141、FMS221 (以上商品名、Gelest社製)等］を添加するのも好ましい。また、特開２００３−１１２３８３号公報の表２、表３に記載のシリコーン系化合物も好ましく使用できる。これらのポリシロキサンは、低屈折率層全固形分の０.１〜１０質量％の範囲で添加されることが好ましく、特に好ましくは１〜５質量％の場合である。
前記含フッ素ポリマーの重合は、前述の光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。従って、上記含フッ素ポリマー、光ラジカル開始剤又は熱ラジカル開始剤、無機微粒子を含有する塗布液を調製し、該塗布液を透明基材又は低屈折率層が形成される層の上に塗布後、電離放射線又は熱による重合反応により硬化して、低屈折率層を形成することができる。
低屈折率層を前記層Ｂに該当する層として形成する場合には、前述の通り、低屈折率層は、工程２により形成されることが好ましい。
以下に挙げる各層が層Ａに該当する場合、すなわち、その層の直上に低屈折率層を前記層Ｂに該当する層として形成する場合、前述の通り、層Ａに該当する層は、工程１および工程２により硬化されることが好ましい。
〔ハードコート層〕
ハードコート層は、フィルムの耐擦傷性を向上するためのハードコート性を有する。また、表面散乱及び内部散乱の少なくともいずれかの散乱による光拡散性をフィルムに寄与する目的でも好ましく使用される。従って、ハードコート性を付与するための透光性樹脂、及び光拡散性を付与するための透光性粒子を含有することが好ましく、更に必要に応じて高屈折率化、架橋収縮防止、高強度化のための無機フィラーを含有する。
ハードコート層の膜厚は、ハードコート性を付与する目的で、１〜１０μｍが好ましく、１．２〜６μｍがより好ましい。膜厚が上記範囲であれば、ハードコート性が十分付与され、しかもカールや脆性が悪化して加工適性が低下することもない。
［透光性樹脂］
ハードコート層に含まれる透光性樹脂は、飽和炭化水素鎖又はポリエーテル鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることが好ましく、飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーであることがさらに好ましい。また、バインダーポリマーは架橋構造を有することが好ましい。
飽和炭化水素鎖を主鎖として有するバインダーポリマーとしては、エチレン性不飽和モノマーの重合体が好ましい。飽和炭化水素鎖を主鎖として有し、且つ架橋構造を有するバインダーポリマーとしては、二個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの（共）重合体が好ましい。
バインダーポリマーをより高屈折率にするには、このモノマーの構造中に芳香族環や、フッ素以外のハロゲン原子、硫黄原子、リン原子、及び窒素原子から選ばれた少なくとも１種の原子を含む高屈折率モノマーを選択することもできる。
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーとしては、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル｛例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、１，２，３−シクロヘキサンテトラメタクリレート、ポリウレタンポリアクリレート、ポリエステルポリアクリレート｝、前記のエステルのエチレンオキサイド変性体、ビニルベンゼン及びその誘導体（例えば、１，４−ジビニルベンゼン、４−ビニル安息香酸−２−アクリロイルエチルエステル、１，４−ジビニルシクロヘキサノン）、ビニルスルホン（例えば、ジビニルスルホン）、アクリルアミド（例えば、メチレンビスアクリルアミド）及びメタクリルアミドが挙げられる。これらモノマーは２種以上併用してもよい。
高屈折率モノマーの具体例としては、ビス（４−メタクリロイルチオフェニル）スルフィド、ビニルナフタレン、ビニルフェニルスルフィド、４−メタクリロキシフェニル−４'−メトキシフェニルチオエーテル等が挙げられる。これらのモノマーも２種以上併用してもよい。
これらのエチレン性不飽和基を有するモノマーの重合は、前記低屈折率層に記載されたものと同様の重合開始剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。従ってハードコート層は、上記エチレン性不飽和モノマー等の透光性樹脂形成用のモノマー、電離放射線又は熱によりラジカルを発生する開始剤、透光性粒子及び、必要に応じて無機フィラーを含有する塗布液を調製し、該塗布液を透明基材又はハードコート層が形成される層の上に塗布後、電離放射線又は熱による重合反応により硬化させることにより形成することができる。
電離放射線又は熱によりラジカルを発生する重合開始剤に加えて、前記〔皮膜形成バインダー〕に記載されたものと同様の光増感剤を用いてもよい。
ポリエーテルを主鎖として有するポリマーは、多官能エポキシ化合物の開環重合体が好ましい。多官能エポキシ化合物の開環重合は、光酸発生剤又は熱酸発生剤の存在下、電離放射線の照射又は加熱により行うことができる。従って、多官能エポキシ化合物、光酸発生剤又は熱酸発生剤、透光性粒子及び無機フィラーを含有する塗布液を調製し、該塗布液を透明基材又はハードコート層が形成される層の上に塗布後電離放射線又は熱による重合反応により硬化してハードコート層を形成することができる。
２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマーの代わりに又はそれに加えて、架橋性官能基を有するモノマーを用いてポリマー中に架橋性官能基を導入し、この架橋性官能基の反応により、架橋構造をバインダーポリマーに導入してもよい。
架橋性官能基の例には、イソシアナート基、エポキシ基、アジリジン基、オキサゾリン基、アルデヒド基、カルボニル基、ヒドラジン基、カルボキシル基、メチロール基及び活性メチレン基が含まれる。ビニルスルホン酸、酸無水物、シアノアクリレート誘導体、メラミン、テトラメトキシシランのような金属アルコキシドも、架橋構造を導入するためのモノマーとして利用できる。ブロックイソシアナート基のように、分解反応の結果として架橋性を示す官能基を用いてもよい。すなわち、本発明において架橋性官能基は、すぐには反応を示すものではなくとも、分解した結果反応性を示すものであってもよい。これら
架橋性官能基を有するバインダーポリマーは塗布後、加熱することによって架橋構造を形成することができる。
［透光性粒子］
ハードコート層に用いられる透光性粒子は、防眩性又は光拡散性付与の目的で用いられるものであり、その平均粒径が０．５〜５μｍ、好ましくは１．０〜４．０μｍである。平均粒径が該下限値以上であれば、光の散乱角度分布が広角に広がりすぎて、ディスプレイの文字解像度の低下を引き起こしたり、表面凹凸が形成しにくくなって防眩性が不足したりするなどの不具合が生じにくいので好ましい。一方、該上限値以下であれば、ハードコート層の膜厚を厚くしすぎる必要がないので、カールが大きくなったり、素材コストが上昇したりする等の問題が生じないので好ましい。
前記透光性粒子の具体例としては、例えばシリカ粒子、ＴｉＯ2粒子等の無機化合物の
粒子；アクリル粒子、架橋アクリル粒子、メタクリル粒子、架橋メタクリル粒子、ポリスチレン粒子、架橋スチレン粒子、メラミン樹脂粒子、ベンゾグアナミン樹脂粒子等の樹脂粒子が好ましく挙げられる。なかでも架橋スチレン粒子、架橋アクリル粒子、架橋アクリルスチレン粒子、シリカ粒子が好ましい。
透光性粒子の形状は、球状又は不定形のいずれも使用できる。
また、粒子径の異なる２種以上の透光性粒子を併用して用いてもよい。より大きな粒子径の透光性粒子で防眩性を付与し、より小さな粒子径の透光性粒子で別の光学特性を付与することが可能である。例えば、１３３ｐｐｉ以上の高精細ディスプレイに反射防止フィルムを貼り付けた場合に、ギラツキと呼ばれる光学性能上の不具合のないことが要求される。ギラツキは、フィルム表面に存在する凹凸（防眩性に寄与）により、画素が拡大もしくは縮小され、輝度の均一性を失うことに由来するが、防眩性を付与する透光性粒子より小さな粒子径で、バインダーの屈折率と異なる透光性粒子を併用することにより大きく改善することができる。
さらに、前記透光性粒子の粒子径分布としては単分散であることが最も好ましく、各粒子の粒子径は、それぞれ同一に近ければ近いほどよい。例えば平均粒子径よりも２０％以上粒子径が大きな粒子を粗大粒子と規定した場合には、この粗大粒子の割合は全粒子数の１％以下であることが好ましく、より好ましくは０．１％以下であり、さらに好ましくは０．０１％以下である。このような粒子径分布を持つ透光性粒子は通常の合成反応後に、分級によって得られ、分級の回数を上げることやその程度を強くすることにより、より好ましい分布とすることができる。
透光性粒子は、形成されたハードコート層中に、光散乱効果、像の解像度、表面の白濁及びギラツキ等を考慮して、ハードコート層全固形分中に好ましくは３〜３０質量％含有されるように配合される。より好ましくは５〜２０質量％である。また、透光性粒子の密度は、好ましくは１０〜１０００ｍｇ／ｍ2、より好ましくは１００〜７００ｍｇ／ｍ2であるのがよい。
透光性粒子の粒度分布はコールターカウンター法により測定し、測定された分布を粒子数分布に換算する。
［無機フィラー］
ハードコート層には、層の屈折率を高めるために、前記の透光性粒子に加えて、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、及びアンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
また逆に、透光性粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率透光性粒子を用いたハードコート層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は上記の無機フィラーと同じである。
ハードコート層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯとＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2及びＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。これらの無機フィラーは、表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーを用いる場合、その添加量は、ハードコート層の全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７５％である。
なお、このような無機フィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
［オルガノシラン化合物等］
また、ハードコート層にもオルガノシラン化合物、オルガノシランの加水分解物及び／又はその部分縮合物（ゾル）の少なくともいずれかを用いることができる。
オルガノシラン化合物は、下記一般式（Ａ）で表されるものが好ましい。
一般式（Ａ）：
（Ｒ1）m−Ｓｉ（Ｘ）4-m
上記一般式（Ａ）において、Ｒ1は置換もしくは無置換のアルキル基、置換もしくは無置換のアリール基を表す。アルキル基としては、炭素数１〜３０のアルキル基か好ましく、より好ましくは炭素数１〜１６、特に好ましくは１〜６のものである。アルキル基の具体例として、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ヘキシル、デシル、ヘキサデシル等が挙げられる。アリール基としてはフェニル、ナフチル等が挙げられ、好ましくはフェニル基である。
Ｘは、水酸基または加水分解可能な基を表し、例えばアルコキシ基（炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましい。例えばメトキシ基、エトキシ基等が挙げられる）、ハロゲン原子（例えばＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等）、及びＲ2ＣＯＯ（Ｒ2は水素原子または炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。例えばＣＨ3ＣＯＯ、Ｃ2Ｈ5ＣＯＯ等が挙げられる）で表される基が挙げられ、好ましくはアルコキシ基であり、特に好ましくはメトキシ基またはエトキシ基である。
ｍは１〜３の整数を表し、好ましくは１〜２である。
Ｘが複数存在するとき、複数のＸはそれぞれ同じであっても異なっていても良い。
Ｒ1に含まれる置換基としては特に制限はないが、ハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素等）、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基（メチル、エチル、ｉ−プロピル、プロピル、ｔ−ブチル等）、アリール基（フェニル、ナフチル等）、芳香族ヘテロ環基（フリル、ピラゾリル、ピリジル等）、アルコキシ基（メトキシ、エトキシ、ｉ−プロポキシ、ヘキシルオキシ等）、アリールオキシ（フェノキシ等）、アルキルチオ基（メチルチオ、エチルチオ等）、アリールチオ基（フェニルチオ等）、アルケニル基（ビニル、１−プロペニル等）、アシルオキシ基（アセトキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル、エトキシカルボニル等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル等）、カルバモイル基（カルバモイル、Ｎ−メチルカルバモイル、Ｎ，Ｎ−ジメチルカルバモイル、Ｎ−メチル−Ｎ−オクチルカルバモイル等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ、アクリルアミノ、メタクリルアミノ等）等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
Ｒ1は置換アルキル基もしくは置換アリール基であることが好ましい。オルガノシラン化合物としては、中でも、下記一般式（Ｂ）で表されるビニル重合性の置換基を有する化合物が好ましい。
一般式（Ｂ）：
Figure 0004878796
上記一般式（Ｂ）において、Ｒ2は水素原子、メチル基、メトキシ基、アルコキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、または塩素原子を表す。アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基などが挙げられる。水素原子、メチル基、メトキシ基、メトキシカルボニル基、シアノ基、フッ素原子、および塩素原子が好ましく、水素原子、メチル基、メトキシカルボニル基、フッ素原子、および塩素原子が更に好ましく、水素原子およびメチル基が特に好ましい。
Ｙは単結合もしくは＊−ＣＯＯ−**、*−ＣＯＮＨ−**または*−Ｏ−**を表し、単結合、*−ＣＯＯ−**および*−ＣＯＮＨ−**が好ましく、単結合および*−ＣＯＯ−**が更に好ましく、*−ＣＯＯ−**が特に好ましい。*は＝Ｃ（Ｒ1）−に結合する位置を、**はＬに結合する位置を表す。
Ｌは２価の連結鎖を表す。具体的には、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基（例えば、エーテル、エステル、アミドなど）を有する置換もしくは無置換のアルキレン基、内部に連結基を有する置換もしくは無置換のアリーレン基が挙げられ、置換もしくは無置換のアルキレン基、置換もしくは無置換のアリーレン基、内部に連結基を有するアルキレン基が好ましく、無置換のアルキレン基、無置換のアリーレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が更に好ましく、無置換のアルキレン基、内部にエーテルあるいはエステル連結基を有するアルキレン基が特に好ましい。置換基は、ハロゲン、水酸基、メルカプト基、カルボキシル基、エポキシ基、アルキル基、アリール基等が挙げられ、これら置換基は更に置換されていても良い。
ｌはｌ＝１００−ｍの数式を満たす数を表し、ｍは０〜５０の数を表す。ｍは０〜４０の数がより好ましく、０〜３０の数が特に好ましい。
Ｒ3〜Ｒ5は、ハロゲン原子、水酸基、無置換のアルコキシ基、もしくは無置換のアルキル基が好ましい。Ｒ3〜Ｒ5は塩素原子、水酸基、無置換の炭素数１〜６のアルコキシ基がより好ましく、水酸基、炭素数１〜３のアルコキシ基が更に好ましく、水酸基もしくはメトキシ基が特に好ましい。
Ｒ6は水素原子、アルキル基を表す。アルキル基はメチル基、エチル基が好ましい。Ｒ6は水素原子、メチル基が特に好ましい。
Ｒ7は前述の一般式（Ａ）のＲ1と同義であり、水酸基もしくは無置換のアルキル基がより好ましく、水酸基もしくは炭素数１〜３のアルキル基が更に好ましく、水酸基もしくはメチル基が特に好ましい。
一般式（Ａ）の化合物は２種類以上を併用しても良い。特に一般式（Ｂ）の化合物は一般式（Ａ）の化合物２種類を出発原料として合成される。
本発明に用いられるゾル成分は上記オルガノシランを加水分解および／または部分縮合することにより調製される。
加水分解縮合反応は加水分解性基（Ｘ）１モルに対して０．０５〜２．０モル、好ましくは０．１〜１．０モルの水を添加し、本発明に用いられる触媒の存在下、２５〜１００
℃で、撹拌することにより行われる。
本発明のオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物の少なくともいずれかにおいて、ビニル重合性基を含有するオルガノシランの加水分解物およびその部分縮合物いずれかの質量平均分子量は、分子量が３００未満の成分を除いた場合に、４５０〜２００００が好ましく、５００〜１００００がより好ましく、５５０〜５０００が更に好ましく、６００〜３０００が更に好ましい。
オルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物における分子量が３００以上の成分のうち、分子量が２００００より大きい成分は１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましい。１０質量％以下であれば、そのようなオルガノシランの加水分解物および／またはその部分縮合物を含有する硬化性組成物を硬化させて得られる硬化皮膜は、透明性や基板との密着性が劣るといった問題が生じず、好ましい。
ここで、質量平均分子量及び分子量は、ＴＳＫｇｅｌ ＧＭＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ４０００ＨｘＬ、ＴＳＫｇｅｌ Ｇ２０００ＨｘＬ｛何れも東ソー（株）製の商品名｝のカラムを使用したＧＰＣ分析装置により、溶媒ＴＨＦ、示差屈折計検出によるポリスチレン換算で表した分子量であり、含有量は、分子量が３００以上の成分のピーク面積を１００％とした場合の、前記分子量範囲のピークの面積％である。
分散度（質量平均分子／数平均分子量）は３．０〜１．１が好ましく、２．５〜１．１がより好ましく、２．０〜１．１が更に好ましく、１．５〜１．１が特に好ましい。
本発明のオルガノシランの加水分解物および部分縮合物の29Ｓｉ−ＮＭＲ分析により一般式（Ａ）のＸが−ＯＳｉの形で縮合している状態を確認できる。
この時、Ｓｉの３つの結合が−ＯＳｉの形で縮合している場合（Ｔ３）、Ｓｉの２つの結合が−ＯＳｉの形で縮合している場合（Ｔ２）、Ｓｉの１つの結合が−ＯＳｉの形で縮合している場合（Ｔ１）、Ｓｉが全く縮合していない場合を（Ｔ０）とした場合に縮合率αは下記数式（３）で表され、縮合率は０．２〜０．９５が好ましく、０．３〜０．９３がより好ましく、０．４〜０．９がとくに好ましい。
数式（３）：α＝（Ｔ３×３＋Ｔ２×２＋Ｔ１×１）／３／（Ｔ３＋Ｔ２＋Ｔ１＋Ｔ０）
０．２以上であれば、加水分解や縮合が十分でないためにモノマー成分が増えるため硬化が十分でなくなるという問題が生じず好ましい。０．９５以下であれば加水分解や縮合が進みすぎるために加水分解可能な基が消費されてしまい、そのためにバインダーポリマー、樹脂基板、無機微粒子などの相互作用が低下してしまうという問題が生じず好ましい。これらの範囲内であれば、効果が充分得らるため、好ましい。
本発明で用いるオルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物について詳細を説明する。
オルガノシランの加水分解反応、それに引き続く縮合反応は、一般に触媒の存在下で行われる。触媒としては、塩酸、硫酸、硝酸等の無機酸類；シュウ酸、酢酸、酪酸、マレイン酸、クエン酸、ギ酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸等の有機酸類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基類；トリエチルアミン、ピリジン等の有機塩基類；トリイソプロポキシアルミニウム、テトラブトキシジルコニウム、テトラブチルチタネート、ジブチル錫ジラウレート等の金属アルコキシド類；Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌなどの金属を中心金属とする金属キレート化合物等；ＫＦ、ＮＨ4Ｆなどの含Ｆ化合物が挙げられる。
上記触媒は単独で使用しても良く、或いは複数種を併用しても良い。
オルガノシランの加水分解・縮合反応は、無溶媒でも、溶媒中でも行うことができるが
成分を均一に混合するために有機溶媒を用いることが好ましく、例えばアルコール類、芳香族炭化水素類、エーテル類、ケトン類、エステル類などが好適である。
溶媒はオルガノシランと触媒を溶解させるものが好ましい。また、有機溶媒が塗布液あるいは塗布液の一部として用いることが工程上好ましく、含フッ素ポリマーなどのその他の素材と混合した場合に、溶解性あるいは分散性を損なわないものが好ましい。
このうち、アルコール類としては、例えば１価アルコールまたは２価アルコールを挙げることができ、このうち１価アルコールとしては炭素数１〜８の飽和脂肪族アルコールが好ましい。
これらのアルコール類の具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、sec−ブチルアルコール、tert−ブチルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノブチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテルなどを挙げることができる。
また、芳香族炭化水素類の具体例としては、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを、エーテル類の具体例としては、テトラヒドロフラン、ジオキサンなど、ケトン類の具体例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどを、エステル類の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、炭酸プロピレンなどを挙げることができる。
これらの有機溶媒は、１種単独であるいは２種以上を混合して使用することもできる。該反応における固形分の濃度は特に限定されるものではないが通常１％〜１００％の範囲である。
オルガノシランの加水分解性基１モルに対して０．０５〜２モル、好ましくは０．１〜１モルの水を添加し、上記溶媒の存在下あるいは非存在下に、そして触媒の存在下に、２５〜１００℃で、撹拌することにより行われる。
本発明においては、一般式Ｒ3ＯＨ（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールと一般式Ｒ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5 (式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す)で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、ＴｉまたはＡｌから選ばれる金属を中心金属とする少なくとも１種の金属キレート化合物の存在下で、２５〜１００℃で撹拌することにより加水分解を行うことが好ましい。
もしくは触媒に含Ｆ化合物を使用する場合、含Ｆ化合物が完全に加水分解・縮合を進行させる能力が有るため、添加する水量を選択することにより重合度が決定でき、任意の分子量の設定が可能となるので好ましい。すなわち、平均重合度Ｍのオルガノシラン加水分解物／部分縮合物を調整するためには、Ｍモルの加水分解性オルガノシランに対して（Ｍ−１）モルの水を使用すれば良い。
金属キレート化合物は、一般式Ｒ3 ＯＨ（式中、Ｒ3は炭素数１〜１０のアルキル基を示す）で表されるアルコールとＲ4ＣＯＣＨ2ＣＯＲ5（式中、Ｒ4は炭素数１〜１０のアルキル基、Ｒ5は炭素数１〜１０のアルキル基または炭素数１〜１０のアルコキシ基を示す）で表される化合物とを配位子とした、Ｚｒ、Ｔｉ、Ａｌから選ばれる金属を中心金属とするものであれば特に制限なく好適に用いることができる。この範疇であれば、２種以上の金属キレート化合物を併用しても良い。本発明に用いられる 金属キレート化合物は、一般式Ｚｒ（ＯＲ3）p1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）p2、Ｔｉ（ＯＲ3）q1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）q2、およびＡｌ（ＯＲ3）r1（Ｒ4ＣＯＣＨＣＯＲ5）r2で表される化合物群から選ばれるものが好ましく、前記オルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物の縮合反応を促進する作用をなす。
金属キレート化合物中のＲ3およびＲ4は、同一または異なってもよく炭素数１〜１０の
アルキル基、具体的にはエチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、sec −ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、フェニル基などである。また、Ｒ5は、前記と同様の炭素数１〜１０のアルキル基のほか、炭素数１〜１０のアルコキシ基、例えばメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、sec −ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などである。また、 金属キレート化合物中のｐ１、ｐ２、ｑ１、ｑ２、ｒ１、およびｒ２は、それぞれｐ１＋ｐ２＝４、ｑ１＋ｑ２＝４、ｒ１＋ｒ２＝３となる様に決定される整数を表す。
これらの金属キレート化合物の具体例としては、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジ−ｎ−ブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、ｎ−ブトキシトリス（エチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（ｎ−プロピルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（アセチルアセトアセテート）ジルコニウム、テトラキス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムなどのジルコニウムキレート化合物；ジイソプロポキシ・ビス（エチルアセトアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセテート）チタニウム、ジイソプロポキシ・ビス（アセチルアセトン）チタニウムなどのチタニウムキレート化合物；ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、ジイソプロポキシアセチルアセトナートアルミニウム、イソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、イソプロポキシビス（アセチルアセトナート）アルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウム、トリス（アセチルアセトナート）アルミニウム、モノアセチルアセトナート・ビス（エチルアセトアセテート）アルミニウムなどのアルミニウムキレート化合物などが挙げられる。
これらの金属キレート化合物のうち好ましいものは、トリ−ｎ−ブトキシエチルアセトアセテートジルコニウム、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトナート）チタニウム、ジイソプロポキシエチルアセトアセテートアルミニウム、トリス（エチルアセトアセテート）アルミニウムである。これらの金属キレート化合物は、１種単独であるいは２種以上混合して使用することができる。また、これらの金属キレート化合物の部分加水分解物を使用することもできる。
金属キレート化合物は、前記オルガノシラン化合物に対し、好ましくは０．０１〜５０質量％、より好ましくは０．１〜５０質量％、さらに好ましくは０．５〜１０質量％の割合で用いられる。金属キレート化合物が上記範囲で用いられることによりオルガノシラン化合物の縮合反応が早く、塗膜の耐久性が良好であり、オルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物と金属キレート化合物を含有してなる組成物の保存安定性が良好である。
本発明に用いられる塗布液には、上記ゾル成分および金属キレート化合物を含む組成物に加えて、β−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物の少なくともいずれかが添加されることが好ましい。以下にさらに説明する。
本発明で使用されるのは、一般式Ｒ4 ＣＯＣＨ2 ＣＯＲ5で表されるβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物の少なくともいずれかであり、本発明に用いられる組成物の安定性向上剤として作用するものである。すなわち、前記金属キレート化合物（ジルコニウム、チタニウムおよびアルミニウム化合物の少なくともいずれかの化合物）中の金属原子に配位することにより、これらの金属キレート化合物によるオルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物の縮合反応を促進する作用を抑制し、得られる組成物の保存安定性を向上させる作用をなすものと考えられる。β−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物を構成するＲ4およびＲ5は、前記金属キレート化合物を構成するＲ4およびＲ5と同様である。
このβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物の具体例としては、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−ｎ−プロピル、アセト酢酸
−ｉ−プロピル、アセト酢酸−ｎ−ブチル、アセト酢酸−sec-ブチル、アセト酢酸−ｔ−ブチル、２，４−ヘキサン−ジオン、２，４−ヘプタン−ジオン、３，５−ヘプタン−ジオン、２，４−オクタン−ジオン、２，４−ノナン−ジオン、５−メチル−ヘキサン−ジオンなどを挙げることができる。これらのうち、アセト酢酸エチルおよびアセチルアセトンが好ましく、特にアセチルアセトンが好ましい。これらのβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物は、１種単独でまたは２種以上を混合して使用することもできる。本発明においてβ−ジケトン化合物およびβ−ケトエステル化合物は、金属キレート化合物１モルに対し好ましくは２モル以上、より好ましくは３〜２０モル用いられる。２モル以上であれば得られる組成物の保存安定性に劣るおそれが生じず好ましい。
上記オルガノシラン化合物の加水分解物および部分縮合物の含有量は、比較的薄膜である反射防止層の場合は少なく、厚膜であるハードコート層や防眩層の場合は多いことが好ましい。含有量は効果の発現、屈折率、膜の形状・面状等を考慮すると、含有層（添加層）の全固形分の０．１〜５０質量％が好ましく、０．５〜３０質量％がより好ましく、１〜１５質量％が最も好ましい。
低屈折率層以外の層へのゾル成分の添加量は、含有層（添加層）の全固形分の０．００１〜５０質量％が好ましく、０．０１〜２０質量％がより好ましく、０．０５〜１０質量％が更に好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましい。ハードコート層の場合には、オルガノシラン化合物又はそのゾル成分の添加量に対する制約が低屈折率層ほど厳しくないため、前記のオルガノシラン化合物が好ましく用いられる。
透光性樹脂と透光性粒子との混合物のバルクの屈折率は、１．４８〜２．００であることが好ましく、より好ましくは１．５０〜１．８０である。屈折率を前記範囲とするには、透光性樹脂及び透光性粒子の種類及び量割合を適宜選択すればよい。どのように選択するかは、予め実験的に容易に知ることができる。
また透光性樹脂と透光性粒子との屈折率の差（透光性粒子の屈折率−透光性樹脂の屈折率）は０．０２〜０．２が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．１５である。この差が上記範囲であると、内部散乱の効果が十分であり、ギラツキが発生せず、しかもフィルム表面が白濁することもない。また前記透光性樹脂の屈折率は、１．４５〜２．００であるのが好ましく、１．４８〜１．７０であるのが更に好ましい。
ここで、透光性樹脂の屈折率は、アッベ屈折計で直接測定するか、分光反射スペクトルや分光エリプソメトリーを測定するなどして定量評価できる。
ハードコート層は、特に塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状均一性を確保するために、フッ素系、シリコーン系の何れかの界面活性剤、又はその両者をハードコート層形成用の塗布組成物中に含有することが好ましい。特にフッ素系の界面活性剤は、より少ない添加量において、本発明の反射防止フィルムの塗布ムラ、乾燥ムラ、点欠陥等の面状故障を改良する効果が現れるため、好ましく用いられる。このことにより、面状均一性を高めつつ、高速塗布適性を持たせることにより生産性を高めることができる。
〔高（中）屈折率層〕
本発明の反射防止フィルムには、よりよい反射防止能を付与するために、高屈折率層及び／又は中屈折率層を設けることが好ましい。本発明の反射防止フィルムにおける高屈折率層の屈折率は、１．６０〜２．４０であることが好ましく、１．７０〜２．２０であることがさらに好ましい。中屈折率層の屈折率は、低屈折率層の屈折率と高屈折率層の屈折率との間の値となるように調整する。中屈折率層の屈折率は、１．５５〜１．８０であることが好ましい。高屈折率層及び中屈折率層のヘイズは、３％以下であることが好ましい。屈折率は、添加する無機フィラーやバインダーの使用量などを調節することにより適宜調節できる。
［無機フィラー］
高（中）屈折率層には、層の屈折率を高めるため、チタン、ジルコニウム、アルミニウム、インジウム、亜鉛、錫、アンチモンのうちより選ばれる少なくとも１種の金属の酸化物からなり、平均粒径が０．２μｍ以下、好ましくは０．１μｍ以下、より好ましくは０．０６μｍ以下である無機フィラーが含有されることが好ましい。
また、高（中）屈折率層に含有されるマット粒子との屈折率差を大きくするために、高屈折率マット粒子を用いた高（中）屈折率層では層の屈折率を低目に保つためにケイ素の酸化物を用いることも好ましい。好ましい粒径は前述のハードコート層における無機フィラーと同じである。
高（中）屈折率層に用いられる無機フィラーの具体例としては、ＴｉＯ2、ＺｒＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、Ｓｂ2Ｏ3、ＩＴＯとＳｉＯ2等が挙げられる。ＴｉＯ2及びＺｒＯ2が高屈折率化の点で特に好ましい。該無機フィラーは、表面をシランカップリング処理又はチタンカップリング処理されることも好ましく、フィラー表面にバインダー種と反応できる官能基を有する表面処理剤が好ましく用いられる。
これらの無機フィラーの添加量は、必要な屈折率に合わせて調節するが、高屈折率層の場合、全質量の１０〜９０％であることが好ましく、より好ましくは２０〜８０％であり、特に好ましくは３０〜７０％である。
なお、このようなフィラーは、粒径が光の波長よりも十分小さいために散乱が生じず、バインダーポリマーに該フィラーが分散した分散体は光学的に均一な物質として振舞う。
［バインダー前駆体等］
本発明に用いる高（中）屈折率層は、前記のようにして分散媒体中に無機微粒子を分散した分散液に、好ましくは、さらにマトリックス形成に必要なバインダー前駆体（前述のハードコート層で説明した２個以上のエチレン性不飽和基を有するモノマー等）、光重合開始剤等を加えて高屈折率層形成用の塗布組成物とし、透明基材又は高屈折率層が形成される層の上に高屈折率層形成用の塗布組成物を塗布して、電離放射線硬化性化合物（例えば、多官能モノマーや多官能オリゴマーなど）の架橋反応又は重合反応により硬化させて形成することが好ましい。
光重合性多官能モノマーの重合反応には、光重合開始剤を用いることが好ましい。光重合開始剤としては、光ラジカル重合開始剤と光カチオン重合開始剤が好ましく、特に好ましいのは光ラジカル重合開始剤である。光ラジカル重合開始剤としては、前述の低屈折率層と同様のものが用いられる。また、光増感剤を用いてもよい。光増感剤としては、前述の〔皮膜形成バインダー〕と同様のものが用いられる。
高（中）屈折率層には、前記の成分（無機フィラー、重合開始剤、光増感剤など）以外に、樹脂、界面活性剤、帯電防止剤、カップリング剤、増粘剤、着色防止剤、着色剤（顔料、染料）、防眩性付与粒子、消泡剤、レベリング剤、難燃剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、接着付与剤、重合禁止剤、酸化防止剤、表面改質剤、導電性の金属微粒子、などを添加することもできる。
高（中）屈折率層の膜厚は、用途により適切に設計することができる。高（中）屈折率層を光学干渉層として用いる場合、３０〜２００ｎｍが好ましく、より好ましくは５０〜１７０ｎｍ、特に好ましくは６０〜１５０ｎｍである。
反射防止フィルムの平均反射率は、０．１％〜２．５％がこのましく、さらに０．２％〜２％がこのましく、０．３％〜１．５％がもっとも好ましい。この範囲であれば、画面上への背景の映り込みなどを充分に防ぐことができ、好ましい。平均反射率の低減のためには、屈折率の異なる多層構成にすることが望ましい。
〔透明基材〕
本発明の光学フィルムおよび反射防止フィルムの透明基材としては、プラスチックフィルムを用いることが好ましい。プラスチックフィルムを形成するポリマーとしては、セルロースアシレート｛例えば、セルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート、セルロースアセテートブチレート、代表的には富士写真フイルム（株）製「フジタックＴＤ８０Ｕ」、「フジタックＴＤ８０ＵＦ」など｝、ポリアミド、ポリカーボネート、ポリエステル（例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート）、ポリスチレン、ポリオレフィン、ノルボルネン系樹脂｛「アートン」（商品名）、ＪＳＲ（株）製｝、非晶質ポリオレフィン｛「ゼオネックス」（商品名）、日本ゼオン（株）製｝などが挙げられる。このうちトリアセチルセルロース、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、が好ましく、特にトリアセチルセルロースが好ましい。また、ジクロロメタン等のハロゲン化炭化水素を実質的に含まないセルロースアシレートフィルム及びその製造法については、発明協会公開技報 公技番号２００１−１７４５（２００１年３月１５日発行、以下公開技報２００１−１７４５号と略す）に記載されており、ここに記載されたセルロースアシレートも本発明に好ましく用いることができる。
［鹸化処理］
本発明の反射防止フィルムを液晶表示装置に用いる場合、片面に粘着層を設けるなどしてディスプレイの最表面に配置する。また、本発明の反射防止フィルムと偏光板と組み合わせて用いてもよい。透明基材がトリアセチルセルロースの場合には、通常、偏光板の偏光膜を保護する保護フィルムとしてトリアセチルセルロースが用いられるため、本発明の反射防止フィルムをそのまま保護フィルムに用いることがコストの上では好ましい。
本発明の反射防止フィルムは、片面に粘着層を設けるなどしてディスプレイの最表面に配置したり、そのまま偏光板用保護フィルムとして使用したりする場合には、十分に接着させるため、反射防止フィルムに含フッ素ポリマーを主体とする最外層を形成した後、鹸化処理を実施することが好ましい。鹸化処理は、公知の手法、例えば、アルカリ液の中に反射防止フィルムを適切な時間浸漬して実施される。アルカリ液に浸漬した後は、反射防止フィルムの中にアルカリ成分が残留しないように、水で十分に水洗したり、希薄な酸に浸漬してアルカリ成分を中和することが好ましい。
鹸化処理することにより、反射防止フィルムの最外層を有する側とは反対側の透明基材の表面が親水化される。親水化された表面は、ポリビニルアルコールを主成分とする偏光膜との接着性を改良するのに特に有効である。また、親水化された表面は、空気中の塵埃が付着しにくくなるため、偏光膜と接着させる際に偏光膜と反射防止フィルムの間に塵埃が入りにくく、塵埃による点欠陥を防止するのに有効である。
鹸化処理は、最外層を有する側とは反対側の透明基材表面の水に対する接触角が４０゜以下になるように実施することが好ましい。更に好ましくは３０゜以下、特に好ましくは２０゜以下である。
アルカリ鹸化処理の具体的手段としては、以下の（１）及び（２）の２つの手段から選択することができる。汎用のトリアセチルセルロースフィルムと同一の工程で処理できる
点で（１）が優れているが、反射防止層面まで鹸化処理されるため、表面がアルカリ加水分解されて反射防止層が劣化する点、鹸化処理液が残ると汚れになる点が問題になり得る。その場合には、特別な工程となるが、（２）が優れる。
（１）透明基材上に反射防止層を形成後に、アルカリ液中に少なくとも１回浸漬することで、該フィルムの裏面を鹸化処理する。
（２）透明基材上に反射防止層を形成する前又は後に、アルカリ液を該反射防止フィルムの反射防止フィルムを形成する面とは反対側の面に塗布し、加熱、水洗及び／又は中和することで、該フィルムの裏面だけを鹸化処理する。
〔塗膜形成方法〕
本発明の光学フィルムおよび反射防止フィルムは以下の方法で形成することができるが、この方法に制限されない。
［光学フィルムおよび反射防止フィルムの製造］
本発明の光学フィルムおよび反射防止フィルムの各層は、各層形成用組成物を後述の塗布用分散媒に溶解して塗布液として、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やダイコート法（エクストルージョンコート法（米国特許２６８１２９４号明細書記載）、スロットコート法等）等の塗布方法により形成することができ、ダイコート法で塗布することが好ましく、更には塗布工程において後述するダイコーターを用いて塗布工程を行うことがより好ましい。２層以上を同時に塗布してもよい。同時塗布の方法については、米国特許２７６１７９１号、同２９４１８９８号、同３５０８９４７号、同３５２６５２８号の各明細書及び原崎勇次著、コーティング工学、２５３頁、朝倉書店（１９７３）に記載の方法を特に制限無く用いて行うことができる。
本発明の光学フィルムおよび反射防止フィルムにおいては、少なくとも２層の電離放射線により硬化する層を積層するので、ゴミ、ほこり等の異物が存在したとき、輝点欠陥が目立ちやすい。本発明における輝点欠陥とは、目視により、塗膜上の反射で見える欠陥のことで、塗布後の光学フィルムまたは反射防止フィルムの裏面を黒塗りする等の操作により目視で検出できる。目視により見える輝点欠陥は、一般的に５０μｍ以上である。
本発明の光学フィルムおよび反射防止フィルムは、輝点欠陥の数が１平方メートル当たり好ましくは２０個以下、より好ましくは１０個以下、さらに好ましくは５個以下、特に好ましくは１個以下である。上記の範囲内であれば、製造時の得率の観点から好ましく、大面積の光学フィルムおよび反射防止フィルムの製造にも問題なく使用することができ、好ましい。
本発明の光学フィルムおよび反射防止フィルムを連続的に製造するために、ロール状の透明基材（ウェブ）を連続的に送り出す工程、塗布液を塗布する工程、乾燥する工程、塗膜を硬化する工程、硬化した層を有するウェブを巻き取る工程が行われる。
ウェブのロールから、ウェブがクリーン室に連続的に送り出され、クリーン室内で、ウェブに帯電している静電気を静電除電装置により除電し、次いでウェブ上に付着している異物を、除塵装置により除去する。次ぎにクリーン室内に設置されている塗布部で、塗布液がウェブ上に塗布され、塗布されたウェブは乾燥室に送られて乾燥される。乾燥された塗布層を有するウェブは、乾燥室から放射線硬化室へ送り出され、放射線が照射されて塗布層に含有される硬化型樹脂が重合して硬化する。さらに、放射線により硬化した層を有するウェブは熱硬化部へ送られ、加熱されて硬化を完結させ、硬化が完結した層を有するウェブは巻き取られてロール状となる。
上記各工程は、各層の形成毎に行ってもよいし、塗布部−乾燥室−放射線硬化部−熱硬化室を複数設けて、各層の形成を連続的に行うことも可能であるが、生産性の観点から各層の形成を連続的に行う事が好ましい。
［製造装置］
次ぎに、図１に示す、本発明において好ましく用いられる製造装置の一実施形態を参照して具体的に説明する。
図１は本発明において用いられる製造装置の一実施形態を示す概略図である。
図１に示す製造装置は、上記の連続的に送り出す工程を行うためのウェブＷ及びそのロール１並びに、複数設けられたガイドローラー（図示せず）と、上記の巻き取る工程を行うための巻き取りロール２と、上記の塗布する工程、乾燥する工程及び塗膜を硬化する工程を行うための、製膜ユニット１００，２００，３００，４００を適宜必要な数だけ設置したものである。以下、本発明により製造される光学フィルムの代表例である反射防止フィルムを本実施形態における一例として説明する。製膜ユニット１００は、ハードコート層形成用であり、製膜ユニット２００は、中屈折率層形成用であり、製膜ユニット３００は、高屈折率層形成用であり、製膜ユニット４００は、低屈折率層形成用である。
各製膜ユニットは、同様の構造であるので、代表して製膜ユニット１００について説明する。製膜ユニット１００は、上記の塗布液を塗布する工程を行うための塗布部１０１、及び上記の塗布された液を乾燥する工程を行うための乾燥部１０２と、上記の乾燥された塗布液を硬化する工程を行うための硬化装置１０３とからなる。
なお、図１で示される装置は４つの層を巻き取ることなく連続的に塗布する際の構成の一例だが、層構成に合わせて製膜ユニット数を変化させることはもちろん可能である。
製膜ユニットが３つ設置された装置を用いて、前記ハードコート層を塗設したロール状のウェブを連続的に送り出し、ハードコート層、高屈折率層、低屈折率層を各製膜ユニットで順次塗設した後に巻き取る事がより好ましく、製膜ユニットが４つ設置された、図１に示す装置を用いて、ロール状のウェブを連続的に送り出し、ハードコート層、中屈折率層、高屈折率層、低屈折率層を各製膜ユニットで順次塗設した後に巻き取る事が更に好ましい。
上記の塗布方法の中でも、マイクログラビア法が一般的に好ましく用いられる。本発明の少なくとも２層の電離放射線により硬化する層もマイクログラビア法で製造することができる。幅方向の塗布量分布や各種の面状故障に対しても良好な面状が得られ、長手方向の塗布量分布も掻き落しに用いる金属ブレードの素材、形状等の最適化により、満足な性能が得られる。
一方、より高い生産速度の観点では、ダイコート法（エクスクルージョンコート法、スロットコート法など）が好ましく用いられる。ダイコート法は、生産性と塗布ムラのない面状を高次元で両立できるため、好ましく用いられる。
本発明において反射防止フィルムの製造方法としては、このようなダイコート法を用いた以下の本発明の製造方法が好ましい。
すなわち、バックアップロールによって支持されて連続走行するウェブの表面に、スロットダイの先端リップのランドを近接させて、該先端リップのスロットから塗布液を塗布する塗布工程を有し、該塗布工程は、スロットダイのウェブ進行方向側の先端リップの、ウェブ走行方向におけるランド長さが３０μｍ以上１００μｍ以下であるスロットダイを有し、該スロットダイを塗布位置にセットしたときに、該ウェブの進行方向とは逆側の先端リップとウェブとの隙間が、該ウェブ進行方向側の先端リップとウェブとの隙間よりも３０μｍ以上１２０μｍ以下（以下、この数値限定については「オーバーバイト長さ」と称する）大きくなるように設置した塗布装置を用いて、層Ａ及び層Ｂに該当する層の何れか一方、又は両方の層を塗布する反射防止フィルムの製造方法が好ましい。
特に、本発明の製造方法において好ましく用いることができるダイコーターについて、以下に図面を参照して説明する。該ダイコーターは、ウエット塗布量が少ない場合（２０ｍＬ／ｍ2以下）に用いることができるので好ましい。
（ダイコーターの構成）
図２は本発明を好適に実施できるスロットダイを用いたコーター（塗布装置）の断面図である。
コーター１０は、バックアップロール１１とスロットダイ１３とからなり、バックアップロール１１に支持されて連続走行するウェブＷに対して、スロットダイ１３から塗布液１４がビード形状１４ａで吐出されて塗布されることにより、ウェブＷ上に塗膜１４ｂを形成する。
スロットダイ１３の内部には、ポケット１５、スロット１６が形成されている。ポケット１５は、その断面が曲線及び直線で構成されており、略円形でもよいし、あるいは半円形でもよい。ポケット１５は、スロットダイ１３の幅方向（ここで、スロットダイ１３の幅方向とは、図２の記載された図面に向かって手前方向又は奥側の方向を指す。）にその断面形状をもって延長された塗布液の液溜め空間で、その有効延長の長さは、塗布幅と同等か若干長めにするのが一般的である。ポケット１５への塗布液１４の供給は、スロットダイ１３の側面から、あるいはスロット開口部１６ａとは反対側の面中央から行う。また、ポケット１５には塗布液１４が漏れ出ることを防止する栓が設けられている（図示せず）。
スロット１６は、ポケット１５からウェブＷへの塗布液１４の流路であり、ポケット１５と同様にスロットダイ１３の幅方向にその断面形状をもち、ウェブ側に位置する開口部１６ａは、一般に、図示しない幅規制板のようなものを用いて、概ね塗布幅と同じ長さになるように調整する。このスロット１６のスロット先端における、バックアップロール１１のウェブＷ走行方向の接線とのなす角度は、３０°以上９０°以下が好ましい。
スロット１６の開口部１６ａが位置するスロットダイ１３の先端リップ１７は先細り状に形成されており、その先端はランドと呼ばれる平坦部１８とされている。このランド１８であって、スロット１６に対してウェブＷの進行方向の上流側（進行方向すなわち図中の矢印方向とは逆側）を上流側リップランド１８ａ、下流側（進行方向側）を下流側リップランド１８ｂと称する。
上流側リップランド１８ａとウェブＷとの隙間は、下流側リップランド１８ｂとウェブＷとの隙間よりも上述の範囲で大きい。また、下流側リップランドランド１８ｂの長さは、上述の範囲である。
図３（Ａ）を参照して上述した数値限定に関する部位について説明すると、ウェブの進行方向側のランド長さは、図３（Ａ）のＩLOで示される部分であり、上記オーバーバイト長さは、図３のＬＯで示される部分である。
次に図３を参照して本発明における反射防止フィルムの製造方法の実施に用いられる塗布装置と従来の塗布装置とを比較して説明する。ここで、図３は、スロットダイ１３の断面形状を従来のものと比較して示すもので、（Ａ）は本発明のスロットダイ１３を示し、（Ｂ）は従来のスロットダイ３０を示している。
従来のスロットダイ３０では、上流側リップランド３１ａと下流側リップランド３１ｂのウェブとの距離は等しい。なお、符号３２はポケット、３３はスロットを示している。これに対して、本発明のスロットダイ１３では、下流側リップランド長さＩLOが短くされており、これによって、湿潤膜厚が２０μｍ以下の塗布を精度よくおこなうことができる。
上流側リップランド１８ａのランド長さＩUPは特に限定はされないが、５００μｍ〜１ｍｍの範囲で好ましく用いられる。下流側リップランド１８ｂのランド長さＩLOは上述のように、３０μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下、最も好ましくは３０μｍ以上６０μｍ以下である。下流側リップのランド長さＩLOが３０μｍ以上であれば、先端リップのエッジあるいはランドが欠けにくく、塗膜へのスジの発生を抑えることができ好ましい。また、下流側の濡れ線位置の設定がしやすい。さらには、塗布液の下流側における広がりを抑えることができ、好ましい。下流側における塗布液の濡れによる広がりは、濡れ線の不均一化を意味し、塗布面上にスジなどの不良形状を招くという問題につながる。一方、下流側リップのランド長さＩLOが１００μｍ以下であれば、ビード１４ａを形成することができる。塗布液がビード１４ａを形成することにより、薄層塗布を行うことができる。
さらに、下流側リップランド１８ｂは、上流側リップランド１８ａよりもウェブＷに近接したオーバーバイト形状であり、このため減圧度を下げることができて薄膜塗布に適したビード形成１４ａが可能となる。下流側リップランド１８ｂと上流側リップランド１８ａのウェブＷとの距離の差（以下、オーバーバイト長さＬＯと称する）は３０μｍ以上１２０μｍ以下が好ましく、さらに好ましくは３０μｍ以上１００μｍ以下、もっとも好ましくは３０μｍ以上８０μｍ以下である。スロットダイ１３がオーバーバイト形状のとき、先端リップ１７とウェブＷの隙間ＧLとは、下流側リップランド１８ｂとウェブＷの隙間を示す。
次に、図４を参照して上記塗布工程全般について説明する。
図４は、本発明の製造方法を実施する塗布工程のスロットダイ１３及びその周辺を示す斜視図である。スロットダイ１３に対しウェブＷの進行方向側とは反対側（すなわちビード１４ａより上流側）に、ビード１４ａに対して十分な減圧調整を行えるよう、接触しない位置に減圧チャンバー４０を設置する。減圧チャンバー４０は、その作動効率を保持するためのバックプレート４０ａとサイドプレート４０ｂを備えており、バックプレート４０ａとウェブＷの間には隙間ＧB、サイドプレート４０ｂとウェブＷの間には隙間ＧSが存在する。
減圧チャンバー４０とウェブＷとの関係について図５及び図６を参照して説明する。図５及び図６は、近接している減圧チャンバー４０とウェブＷを示す断面図である。
サイドプレート４０ｂとバックプレート４０ａは図５のようにチャンバー４０本体と一体のものであってもよいし、例えば、図６のように適宜隙間ＧBを変えられるようにバックプレート４０ａをチャンバー４０にネジ４０ｃなどで留められている構造でもよい。いかなる構造でも、バックプレート４０ａとウェブＷの間、サイドプレート４０ｂとウェブＷの間に実際にあいている部分を、それぞれ隙間ＧB、ＧSと定義する。減圧チャンバー４０のバックプレート４０ａとウェブＷとの隙間ＧBとは、減圧チャンバー４０を図４のようにウェブＷ及びスロットダイ１３の下方に設置した場合、バックプレート４０ａの最上端からウェブＷまでの隙間を示す。
バックプレート４０ａとウェブＷとの隙間ＧBをスロットダイ１３の先端リップ１７とウェブＷとの隙間ＧL（図３参照）よりも大きくして設置するのが好ましく、これによりバックアップロール１１の偏心に起因するビード近傍の減圧度変化を抑制することができ
る。例えば、スロットダイ１３の先端リップ１７とウェブＷとの隙間ＧLが３０μｍ以上１００μｍ以下のとき、バックプレート４０ａとウェブＷの間の隙間ＧBは１００μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。
（材質、精度）
前記ウェブの進行方向側の先端リップの、ウェブ走行方向における長さ｛図３（Ａ）に示す下流側リップランド長さＩLO｝は、前述の範囲内とすることが好ましく、また、ＩLOのスロットダイ幅方向における変動幅を２０μｍ以内とすることが好ましい。この範囲内であれば、かすかな外乱によってもビードが不安定になることがなく、好ましい。
スロットダイの先端リップの材質については、ステンレス鋼などのような材質を用いるとダイ加工の段階でだれてしまうため、好ましくない。ステンレス鋼などの場合、下流側リップランド長さＩLOを前記の３０〜１００μｍの範囲にしても、先端リップの精度を満足することが困難である。高い加工精度を維持するには、特許第２８１７０５３号明細書に記載されているような超硬材質のものを用いることが好ましい。具体的には、スロットダイの少なくとも先端リップを、平均粒径５μｍ以下の炭化物結晶を結合してなる超硬合金にすることが好ましい。超硬合金としては、タングステンカーバイド（以下、ＷＣと称す）などの炭化物結晶粒子をコバルトなどの結合金属によって結合したものなどがあり、結合金属としては他にチタン、タンタル、ニオブ及びこれらの混合金属を用いることもできる。ＷＣ結晶の平均粒径としては、粒径３μｍ以下がさらに好ましい。
高精度な塗布の実現には、前記下流側リップランド長さＩLOが重要であり、さらに隙間ＧLのスロットダイ幅方向における変動幅を制御することが望ましい。前記バックアップロール１１と前記先端リップ１７とは、隙間ＧLのスロットダイ幅方向における変動幅を制御できる範囲内の真直度を達成することが望ましい。好ましくは、隙間ＧLのスロットダイ幅方向における変動幅が５μｍ以下になるように先端リップ１７とバックアップロール１１の真直度とすることである。
輝点欠陥が上述の範囲である輝点欠陥の少ない光学フィルムおよび反射防止フィルムを作製するためには、層Ａおよび層Ｂ形成用塗布物中のフィラー、微粒子等の分散を精密に制御すること、及び塗布液の精密濾過操作を行えばよい。これと同時に、反射防止層を形成する各層は上記の塗布部における塗布工程及び乾燥室で行われる乾燥工程が高い清浄度の空気雰囲気下で行われ、且つ塗布が行われる前に、フィルム上のゴミ、ほこりが充分に除かれていることが好ましい。塗布工程及び乾燥工程の空気清浄度は、米国連邦規格２０９Ｅにおける空気清浄度の規格に基づき、クラス１０（０．５μｍ以上の粒子が３５３個／ｍ3以下）以上であることが望ましく、更に好ましくはクラス１（０．５μｍ以上の粒子が３５．５個／ｍ3以下）以上であることが望ましい。また、空気清浄度は、塗布−乾燥工程以外の送り出し、巻き取り部等においても高いことがより好ましい。
塗布が行われる前工程としての除塵工程に用いられる除塵方法として、特開昭５９−１５０５７１号公報に記載のフィルム表面に不織布や、ブレード等を押しつける方法、特開平１０−３０９５５３号公報に記載の清浄度の高い空気を高速で吹き付けて付着物をフィルム表面から剥離させ、近接した吸い込み口で吸引する方法、特開平７−３３３６１３号公報に記載される超音波振動する圧縮空気を吹き付けて付着物を剥離させ、吸引する方法｛（株）伸興製「ニューウルトラクリーナー」等｝等の乾式除塵法が挙げられる。
また、洗浄槽中にフィルムを導入し、超音波振動子により付着物を剥離させる方法、特公昭４９−１３０２０号公報に記載されているフィルムに洗浄液を供給した後、高速空気の吹き付け、吸い込みを行う方法、特開２００１−３８３０６号公報に記載のように、ウェブを液体でぬらしたロールで連続的に擦った後、擦った面に液体を噴射して洗浄する方法等の湿式除塵法を用いることができる。このような除塵方法の内、超音波除塵による方法もしくは湿式除塵による方法が、除塵効果の点で特に好ましい。
また、このような除塵工程を行う前に、支持体フィルム上の静電気を除電しておくことは、除塵効率を上げ、ゴミの付着を抑える点で特に好ましい。このような除電方法としては、コロナ放電式のイオナイザ、ＵＶ、軟Ｘ線等の光照射式のイオナイザ等を用いることができる。除塵、塗布前後の支持体フィルムの帯電圧は、１０００Ｖ以下が望ましく、好ましくは３００Ｖ以下、特に好ましくは、１００Ｖ以下である。
［塗布用分散媒］
上記塗布液に用いられる塗布用分散媒としては、特に限定されず、単独でも２種以上を混合して使用してもよい。好ましい分散媒体は、トルエン、キシレン、スチレン等の芳香族炭化水素類、クロルベンゼン、オルトージクロルベンゼン等の塩化芳香族炭化水素類、モノクロルメタン等のメタン誘導体、モノクロルエタン等のエタン誘導体等を含む塩化脂肪族炭化水素類、メタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール等のアルコール類、酢酸メチル、酢酸エチル等のエステル類、エチルエーテル、１，４−ジオキサン等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類、シクロヘキサン等の脂環式炭化水素類、ノルマルヘキサン等の脂肪族炭化水素類、脂肪族又は芳香族炭化水素の混合物等が該当する。これら溶媒の中でもケトン類の単独あるいは２種以上の混合により作成される塗布用分散媒が特に好ましい。ダイコート法で塗布する場合には、塗布用分散媒は、各層形成用組成物の固形成分に対し、下記の液物性となるよう、用いることが好ましい。
［塗布液物性］
本発明の製造方法における塗布方式は、塗布する瞬間の液物性、特に粘度及び表面張力を制御することが好ましい。液物性を制御することで、塗布可能な上限の速度を上げることができ、好ましい。また、後述するようにウェブの表面に塗り付けられる塗布液の量を制御することでも塗布可能な上限の速度を上げることができ、好ましい。
前記塗布液の塗布時における粘度は２．０ｍＰａ・ｓｅｃ以下であるのが好ましく、更に好ましくは１．５ｍＰａ・ｓｅｃ以下、最も好ましくは１．０ｍＰａ・ｓｅｃ以下である。塗布液によってはせん断速度により粘度が変化するものもあるため、上記の値は塗布される瞬間のせん断速度における粘度を示している。塗布液にチキソトロピー剤を添加して、高せん断のかかる塗布時は粘度が低く、塗布液にせん断が殆どかからない乾燥時は粘度が高くなって、乾燥時のムラが発生しにくくなり、好ましい。
また、ウェブの表面に塗り付けられる塗布液の量は２．０〜５．０ｍＬ／ｍ2であることが好ましい。この範囲内であれば、塗布可能な上限の速度を上げることができ、また、乾燥にかかる負荷の軽減の観点からも好ましい。最適なウェブの表面に塗り付けられる塗布液の量は液処方・工程条件によって決めることが好ましい。
表面張力については、１５〜３６ｍＮ／ｍの範囲にあることが好ましい。この範囲であれば、乾燥時のムラが抑止されるため好ましい。さらに好ましくは１７〜３２ｍＮ／ｍの範囲であり、１９〜２６ｍＮ／ｍの範囲が特に好ましい。この範囲であれば、塗布可能な上限の速度を落とすことがなく好ましい。表面張力はレベリング剤を添加するなどして制御することができる。
また、本発明の製造方法においては、前記塗布液を、連続走行するウェブの表面に２５ｍ／分以上の速度で塗設するのが好ましい。
［濾過］
塗布に用いる塗布液は、塗布前に濾過することが好ましい。濾過のフィルターは、塗布液中の成分が除去されない範囲でできるだけ孔径の小さいものを使うことが好ましい。濾過には絶対濾過精度が０．１〜１０μｍのフィルターを用いることが好ましく、さらには絶対濾過精度が０．１〜５μｍであるフィルタを用いることが好ましい。フィルターの厚さは、０．１〜１０ｍｍが好ましく、更には０．２〜２ｍｍが好ましい。その場合、ろ過圧力は好ましくは１．５ＭＰａ以下、より好ましくは１．０ＭＰａ以下、更には０．２ＭＰａ以下で濾過することが好ましい。
濾過フィルター部材は、塗布液に影響を及ぼさなければ特に限定されない。具体的には、前記した無機化合物の湿式分散物のろ過部材と同様のものが挙げられる。
また、濾過した塗布液を、塗布直前に超音波分散して、脱泡、分散物の分散保持を補助することも好ましい。
［各層の形成］
透明基材上に複数層を積層する場合、透明基材フィルム上に積層される層のうちの少なくとも２層を、１回の透明基材フィルムの送り出し、各々の該層の形成、フィルムの巻取り、の工程にて形成するのが生産コストの観点で好ましく、３層を１回の工程にて形成するのがより好ましい。このような製造方法は、塗布機の透明基材フィルムの送り出しから巻取りまでの間に、塗布ステーションと乾燥、硬化ゾーンのセットを複数個、好ましくは積層する層の数と同じ数以上、縦列して設けることによって達成される。
前記のとおり図１は、装置構成の一例を示す概略図である。図１はウェブのロール（１）の送り出しから、巻き取り工程を行うための巻き取りロール（２）までの一工程中に、第一の塗布ステーション（１０１）、第一の乾燥ゾーン（１０２）、第一のＵＶ照射機などの硬化装置（１０３）、第二の塗布ステーション（２０１）、第二の乾燥ゾーン（２０２）、第二の硬化装置（２０３）、第三の塗布ステーション（３０１）、第三の乾燥ゾーン（３０２）、第三の硬化装置（３０３）、第四の塗布ステーション（４０１）、第四の乾燥ゾーン（４０２）、第四の硬化装置（４０３）を含んだ例であり、前記のとおり、例えばハードコート層、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層の４層など、一工程で４層までの機能層を形成して塗布コストを大幅に低減することができる。また必要に応じて、塗布ステーションの数を３つに減らした装置構成として、中屈折率層、高屈折率層及び低屈折率層の３層、ハードコート層、高屈折率層及び低屈折率層の３層を一工程で形成したり、塗布ステーションの数を２つに減らした装置構成として、中屈折率層と高屈折率層の２層だけを一工程で形成し、面状、膜厚等をチェックした結果をフィードバックして得率を向上させたりすることも、別の好ましい形態として挙げられる。
〔偏光板〕
偏光板は、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムで主に構成される。本発明により製造される反射防止フィルムは、偏光膜を両面から挟む２枚の保護フィルムのうち少なくとも１枚に用いることが好ましい。反射防止フィルムが保護フィルムを兼ねることで、偏光板の製造コストを低減できる。また、本発明の反射防止フィルムを最表層に使用することにより、外光の映り込み等が防止され、耐傷性、防汚性等も優れた偏光板とすることができる。
偏光膜としては、公知の偏光膜や、偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜から切り出された偏光膜を用いてもよい。偏光膜の吸収軸が長手方向に平行でも垂直でもない長尺の偏光膜は以下の方法により作製される。
すなわち、連続的に供給されるポリマーフィルムの両端を保持手段により保持しつつ、
張力を付与して延伸した偏光膜で、少なくともフィルム幅方向に１．１〜２０．０倍に延伸し、フィルム両端の保持装置の長手方向進行速度差が３％以内であり、フィルム両端を保持する工程の出口におけるフィルムの進行方向と、フィルムの実質延伸方向のなす角が、２０〜７０゜傾斜するようにフィルム進行方向を、フィルム両端を保持させた状態で屈曲させてなる延伸方法によって製造することができる。特に４５°傾斜させたものが生産性の観点から好ましく用いられる。
ポリマーフィルムの延伸方法については、特開２００２−８６５５４号公報の段落［００２０］〜［００３０］に詳しい記載がある。
〔光学フィルム〕
以上の本発明の光学フィルムの製造方法は、種々の光学フィルムにおいて、最外層（層Ｂに相当）および層Ｂが塗設される層に適用することができる。適用できる光学フィルムとしては、透明基材上に、各種の機能層を積層した光学フィルムが挙げられ、例えば、帯電防止層、硬化樹脂層（透明ハードコート層）、易接着層、防眩層、光学補償層、配向層、光学補償層、反射防止層などであり、組み合わせて付与することもできる。反射防止層としては、前述の反射防止フィルムにおいて記載した層が挙げられる。本発明におけるこれらの機能層及びその材料としては、界面活性剤、滑り剤、マット剤、帯電防止剤および帯電防止層、透明ハードコート層などが挙げられる。
なお、特開平９−２０１９１２号公報には、活性線硬化性樹脂層を設けたとき、巻取性を良化させるために、透明樹脂フィルムの片面に活性線硬化性樹脂層を設け、反対側にカール防止機能を有する層を設けた偏光板用保護フィルムについて記載があり、本発明においても適用できるものである。
さらに、特開平９−２０３８１０号公報には、偏光板用保護フィルムに関して、耐擦り傷性と帯電防止性を両立し、かつロスが少なく好収率でコストを低くするため、透明プラスチックフィルムの一方の面にアイオネン導電性ポリマー及び疎水性バインダーを含有する帯電防止層を有し、その上に紫外線硬化性樹脂組成物を含有する層に紫外線を照射し硬化させてなる硬化皮膜層を有する偏光板用保護フィルムの記載があり、本発明においても適用できるものである。
さらに、特開２０００−３５２６２０号公報には、光学フィルムや、偏光板用保護フィルムに、帯電防止加工、透明ハードコート加工、防眩加工、反射防止加工、易接着加工等を施し、或いは配向膜を形成して光学補償層を設け、光学補償機能を付与する記載があり、発明においても適用できるものである。
以下、これらの機能層及びその材料について記載する。
（界面活性剤）
まず界面活性剤はその使用目的によって、分散剤、塗布剤、濡れ剤、帯電防止剤などに分類されるが、以下に述べる界面活性剤を適宜使用することで、それらの目的は達成できる。本発明で使用される界面活性剤は、ノニオン性、イオン性（アニオン、カチオン、ベタイン）いずれも使用できる。さらにフッ素系界面活性剤も有機溶媒中での塗布剤や、帯電防止剤として好ましく用いられる。使用される層としてはセルロースアシレート溶液中でもよいし、その他の機能層のいずれでもよい。光学用途で利用される場合は、機能層の例としては下塗り層、中間層、配向制御層、屈折率制御層、保護層、防汚層、粘着層、バック下塗り層、バック層などである。その使用量は目的を達成するために必要な量であれば特に限定されないがしいが、一般には添加する層の質量に対して、０．０００１〜５質量％が好ましく、更には０．０００５〜２質量％が好ましい。その場合の塗設量は、１ｍ2当り０．０２〜１０００ｍｇが好ましく、０．０５〜２００ｍｇが好ましい。
好ましいノニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン、ポリオキシプロピレン、ポリオキシブチレン、ポリグリシジルやソルビタンをノニオン性親水性基とする界面活性剤であり、具体的にはポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレングリコール、多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、脂肪酸ジエタノールアミド、トリエタノールアミン脂肪酸部分エステルを挙げることができる。
アニオン系界面活性剤としてはカルボン酸塩、硫酸塩、スルフォン酸塩、リン酸エステル塩であり、代表的なものとしては脂肪酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、アルキルナフタレンスルフォン酸塩、アルキルスルフォン酸塩、α−オレフィンスルフォン酸塩、ジアルキルスルフォコハク酸塩、α−スルフォン化脂肪酸塩、Ｎ−メチル−Ｎオレイルタウリン、石油スルフォン酸塩、アルキル硫酸塩、硫酸化油脂、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニールエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンスチレン化フェニールエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩、ナフタレンスルフォン酸塩ホルムアルデヒド縮合物などである。
カチオン系界面活性剤としてはアミン塩、４級アンモニウム塩、ピリジュム塩などを挙げることができ、第１〜第３脂肪アミン塩、第４級アンモニウム塩（テトラアルキルアンモニウム塩、トリアルキルベンジルアンモニウム塩、アルキルピリジウム塩、アルキルイミダゾリウム塩など）を挙げることが出来る。両性系界面活性剤としてはカルボキシベタイン、スルフォベタインなどであり、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタイン、Ｎ−トリアルキル−Ｎ−スルフォアルキレンアンモニウムベタインなどである。
これらの界面活性剤は、界面活性剤の応用（幸書房、刈米孝夫著、昭和５５年９月１日発行）に記載されており、本発明においては、好ましい界面活性剤はその使用量において特に限定されず、目的とする界面活性特性が得られる量であればよい。以下に界面活性剤の具体例を記すが、これらに限定されるものではない（ここで、−Ｃ6Ｈ4−はフェニレン基を表わす）。
ＷＡ−１ ：Ｃ12Ｈ25（ＯＣＨ2ＣＨ2）10ＯＨ
ＷＡ−２ ：Ｃ9Ｈ19−Ｃ6Ｈ4−（ＯＣＨ2ＣＨ2）12ＯＨ
ＷＡ−３ ：ポリ（重合度２０）オキシエチレンソルビタンモノラウリン酸エステル
ＷＡ−４ ：ドデシルベンゼンスルフォン酸ソーダ
ＷＡ−５ ：トリ（イソプロピル）ナフタレンスルフォン酸ソーダ
ＷＡ−６ ：ドデシル硫酸ソーダ
ＷＡ−７ ：α−スルファコハク酸ジ（２−エチルヘキシル）エステル ナトリウム塩
ＷＡ−８ ：セチルトリメチルアンモニウム クロライド
ＷＡ−９ ：Ｃ11Ｈ23ＣＯＮＨＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＯＯ-
ＷＡ−１０ ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ
ＷＡ−１１ ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＯＯＫ
ＷＡ−１２ ：Ｃ7Ｆ15ＣＯＯＮＨ4
ＷＡ−１３ ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ3Ｋ
ＷＡ−１４ ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）4（ＣＨ2）4ＳＯ3Ｎａ
ＷＡ−１５ ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）−（ＣＨ2）3−Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｉ-
ＷＡ−１６ ：Ｃ8Ｆ17ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｎ+（ＣＨ3）2−ＣＨ2ＣＯＯ-ＷＡ−１７ ：Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ
ＷＡ−１８ ：Ｃ8Ｆ17ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3−Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｉ-
ＷＡ−１９ ：Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＨ（ＳＯ3Ｎａ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）8Ｈ
ＷＡ−２０ ：Ｈ（ＣＦ2）6ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ
ＷＡ−２１ ：Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2Ｏ（ＣＨ2）3−Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｉ-
ＷＡ−２２ ：Ｈ（ＣＦ2）8ＣＨ2ＣＨ2ＯＣＯＣＨ2ＣＨ（ＳＯ3Ｋ）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2Ｃ8Ｆ17
ＷＡ−２３ ：Ｃ9Ｆ17−Ｃ6Ｈ4−ＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ
ＷＡ−２４ ：Ｃ9Ｆ17−Ｃ6Ｈ4−ＣＳＯ2Ｎ（Ｃ3Ｈ7）−（ＣＨ2）3−Ｎ+（ＣＨ3）3・Ｉ-
（滑り剤）
また、透明基材の上のいずれかの層に滑り剤を含有させてもよく、その場合は特に最外層が好ましい。用いられる滑り剤としては、例えば、特公昭５３−２９２号公報に開示されているようなポリオルガノシロキサン、米国特許第４２７５１４６号明細書に開示されているような高級脂肪酸アミド、特公昭５８−３３５４１号公報、英国特許第９２７４４６号明細書或いは特開昭５５−１２６２３８号及び特開昭５８−９０６３３号公報に開示されているような高級脂肪酸エステル（炭素数１０〜２４の脂肪酸と炭素数１０〜２４のアルコールのエステル）、そして、米国特許第３９３３５１６号明細書に開示されているような高級脂肪酸金属塩、また、特開昭５８−５０５３４号公報に開示されているような、直鎖高級脂肪酸と直鎖高級アルコールのエステル、国際公開９０１０８１１５号パンフレットに開示されているような分岐アルキル基を含む高級脂肪酸−高級アルコールエステル等が挙げられる。
このうちポリオルガノシロキサンとしては、一般的に知られている、ポリジメチルシロキサンポリジエチルシロキサン等のポリアルキルシロキサン、ポリジフェニルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン等のポリアリールシロキサンのほかに、特公昭５３−２９２号，特公昭５５−４９２９４号、特開昭６０−１４０３４１号の各公報等に示されるような、Ｃ５以上のアルキル基を持つオルガノポリシロキサン、側鎖にポリオキシアルキレン基を有するアルキルポリシロキサン、側鎖にアルコキシ、ヒドロキシ、水素、カルボキシル、アミノ、メルカプト基を有するようなオルガノポリシロキサン等の変性ポリシロキサンを用いることもできるし、シロキサンユニットを有するブロックコポリマーも使用できる。このような化合物の具体例を次に示すが、これらによって制限されるものではない。
（Ｓ−１） ：（ＣＨ3）3ＳｉＯ−（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）a−Ｓｉ（ＣＨ3）3
ａ＝５〜１０００
（Ｓ−２） ：（Ｃ6Ｈ5）3ＳｉＯ−（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）a−Ｓｉ（ＣＨ3）3
ａ＝５〜１０００
（Ｓ−３） ：（ＣＨ3）3ＳｉＯ−（Ｓｉ（Ｃ5Ｈ11）（ＣＨ3）−Ｏ）a−Ｓｉ（ＣＨ3）3
ａ＝１０
（Ｓ−４） ：（ＣＨ3）3ＳｉＯ−（Ｓｉ（Ｃ12Ｈ25）（ＣＨ3）−Ｏ）10−（Ｓｉ（Ｃ
Ｈ3）2Ｏ）18−Ｓｉ（ＣＨ3）3
（Ｓ−５） ：（ＣＨ3）3ＳｉＯ−（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）x−（Ｓｉ（ＣＨ3）（（ＣＨ2
）3−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｈ）−Ｏ）y−（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）z−Ｓｉ（ＣＨ3）3
ｘ＋ｙ＋ｚ＝３０
（Ｓ−６） ：（ＣＨ3）3ＳｉＯ−（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）x−（Ｓｉ（ＣＨ3）｛（ＣＨ2
）3−Ｏ（ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ）10（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）10Ｃ3Ｈ7｝Ｏ）y−（Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｏ）z−Ｓｉ（ＣＨ3）3
ｘ＋ｙ＋ｚ＝３５
また、高級脂肪酸及びその誘導体、高級アルコール及びその誘導体としては、高級脂肪酸、高級脂肪酸の金属塩、高級脂肪酸エステル、高級脂肪酸アミド、高級脂肪酸の多価アルコールエステル等、また、高級脂肪族アルコール、高級脂肪族アルコールのモノアルキルフォスファイト、ジアルキルフォスファイト、トリアルキルフォスファイト、モノアルキルフォスフェート、ジアルキルフォスフェート、トリアルキルフォスフェート、高級脂肪族のアルキルスルフォン酸、そのアミド化合物またはその塩等を用いることができる。このような化合物の具体例を次に示すが、本発明はこれらによって制限されるものではない。
（Ｓ−７） ：ｎ−Ｃ15Ｈ31ＣＯＯＣ30Ｈ61−ｎ
（Ｓ−８） ：ｎ−Ｃ17Ｈ35ＣＯＯＣ30Ｈ61−ｎ
（Ｓ−９） ：ｎ−Ｃ15Ｈ31ＣＯＯＣ50Ｈ101−ｎ
（Ｓ−１０） ：ｎ−Ｃ21Ｈ43ＣＯＯ−（ＣＨ2）7ＣＨ（ＣＨ3）−Ｃ9Ｈ19
（Ｓ−１１） ：ｎ−Ｃ21Ｈ43ＣＯＯＣ24Ｈ49−ｉｓｏ
（Ｓ−１２） ：ｎ−Ｃ18Ｈ37ＯＣＯ（ＣＨ2）4ＣＯＯＣ40Ｈ81−ｎ
（Ｓ−１３） ：ｎ−Ｃ50Ｈ101Ｏ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）15Ｈ
（Ｓ−１４） ：ｎ−Ｃ40Ｈ81ＯＣＯＣＨ2ＣＨ2ＣＯＯ（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）16Ｈ
（Ｓ−１５） ：ｎ−Ｃ21Ｈ41ＣＯＮＨ2
（Ｓ−１４） ：流動パラフィンＨ
（Ｓ−１６） ：カルナバワックス
このような滑り剤を用いることにより、引っかき強度にすぐれ、下塗面でのはじき等の発生のない優れた光学フィルムが得られる。用いる滑り剤の使用量は特に限定されないが、その含有量は０．０００５から２ｇ／ｍ2が好ましく、より好ましくは０．００１〜１ｇ／ｍ2、特に好ましくは０．００２〜０．５ｇ／ｍ2である。本発明において滑り剤の添加層としては、特にこれに限定されるものではないが、バック面の最外層（最も視認側）に含有させることが好ましい。上記の滑り剤を含む表面層は、これを適当な有機溶剤に溶解した塗布液を、支持体、またはバック面にその他の層を付与した支持体上に塗布し、乾燥することにより形成できる。また、滑り剤は、塗布液中に分散物の形で添加することもできる。使用される溶剤としては、水、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノールなど）、ケトン類（アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど）、エステル類（酢酸、蟻酸、シュウ酸、マレイン酸、コハク酸などのメチル、エチル、プロピル、ブチルエステルなど）、芳香族炭化水素系（ベンゼン、トルエン、キシレンなど）、アミド系（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ｎ−メチルピロリドンなど）が好ましい。
上記滑り剤の塗設にあたっては，皮膜形成能のあるバインダーと共に用いることもできる。このようなポリマーとしては，公知の熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、放射線硬化性樹脂、反応性樹脂、およびこれらの混合物、ゼラチンなどの親水性バインダーを使用することができる。
滑り性能は静摩擦係数０．３０以下が好ましく、更には０．２５以下、特には０．１３以下が好ましい。また、接触する相手材質との静摩擦係数を小さいことが好ましく、傷などの防止にも役立つ。その際の相手材質との静摩擦係数も０．３以下が好ましく、更には０．２５以下、特には０．１３以下が好ましい。また、光学フィルムの表裏の静摩擦係数も小さくするほうが好ましい場合が多々有り、その間の静摩擦係数０．３０以下が好ましく、更には０．２５以下、特には０．１３以下が好ましい。また、動摩擦係数も０．３０以下が好ましく、更には０．２５以下、特には０．１５以下が好ましい。また、接触する
相手材質との動摩擦係数も０．３以下が好ましく、更には０．２５以下、特には０．１５以下が好ましい。また、光学フィルムの表裏の動摩擦係数も小さくするほうが好ましい場合が多々有り、その間の動摩擦係数０．３０以下が好ましく、更には０．２５以下、特には０．１３以下が好ましい。
さらに、特開２００３−０９６２０８号公報には、厚さが６０μｍ以下の薄いフィルムであっても、しわや折れが生じることのないように、温度２３℃湿度５５％でのフィルム接触面同士の摩擦係数をａ、温度２３℃湿度８０％での同係数をｂ、および温度２３℃湿度８５％での同係数をＣとする時、１.０≦ｂ／ａ≦１.５、かつ１.０≦Ｃ／ａ≦５.０なる関係が成立するセルロースエステルフィルムについて記載があり、本発明の光学フィルムの透明基材として適用できるものである。
優れた光学特性を目的として、特開２００１−００２８０７号公報には、ポリマーおよび１．０μｍ以下の平均粒子径を有する微粒子を含む塗布層が設けられた、平均酢化度が５８〜６２．５％のセルロースアセテートフィルムであって、８０μｍの厚さに換算したヘイズが２．０％以下であり、かつ塗布層が設けられた面の動摩擦係数が０．４０以下である発明が記載されており、本発明の光学フィルムの透明基材として適用できるものである。
（マット剤）
光学フィルムとして透明基材上に積層される機能層において、フィルムの易滑性や高湿度下での耐接着性の改良のためにマット剤を使用することが好ましい。その場合、表面の突起物の平均高さが０．００５〜１０μｍが好ましく、より好ましくは０．０１〜５μｍである。又、その突起物は表面に多数ある程良いが、必要以上に多いとへイズとなり問題である。好ましい突起物は突起物の平均高さを有する範囲であれば、例えば球形、不定形マット剤で突起物を形成する場合はその含有量が０．５〜６００ｍｇ／ｍ2であり、より好ましいのは１〜４００ｍｇ／ｍ2である。この時、使用されるマット剤としては、その組成において特に限定されず、無機物でも有機物でもよく２種類以上の混合物でもよい。
マット剤の無機化合物、有機化合物は、例えば、硫酸バリウム、マンガンコロイド、二酸化チタン、硫酸ストロンチウムバリウム、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化錫、酸化亜鉛、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、硫酸カルシウムなどの無機物の微粉末があるが、さらに例えば湿式法やケイ酸のゲル化より得られる合成シリカ等の二酸化ケイ素やチタンスラッグと硫酸により生成する二酸化チタン（ルチル型やアナタース型）等が挙げられる。また、粒径の比較的大きい、例えば２０μｍ以上の無機物から粉砕した後、分級（振動ろ過、風力分級など）することによっても得られる。その他、ポリテトラフルオロエチレン、セルロースアセテート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリプピルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリエチレンカーボネート、アクリルスチレン系樹脂、シリコーン系樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾグアナミン系樹脂、メラミン系樹脂、ポリオレフィン系粉末、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリイミド系樹脂、或いはポリ弗化エチレン系樹脂、澱粉等の有機高分子化合物の粉砕分級物もあげられる。あるいは又懸濁重合法で合成した高分子化合物、スプレードライ法あるいは分散法等により球型にした高分子化合物、または無機化合物を用いることができる。又、同様な材質でより粒径の大きな０．１〜１０μｍの粒子を添加して防眩層とすることもできる。０．５〜２０質量％の微粒子を添加することが好ましい。これらの微粒子としては、好ましくはシリカなどの二酸化ケイ素、例えば富士シリシア化学（株）製のサイリシアや日本シリカ（株）製のＮｉｐｓｉｌ Ｅなどがある。
本発明に係るこれらの微粒子は、表面に炭素数２〜２０のアルキル基又はアリール基を有する微粒子を用いることも好ましい。アルキル基は炭素数４〜１２のものがより好まし
く、炭素数６〜１０のものが更に好ましい。炭素数が小さい程、分散性に優れ、炭素数が大きい程、ドープと混合した時の再凝集が少ない。本発明に使用される表面に炭素数２〜２０のアルキル基を有する微粒子やアリール基を有する微粒子の材料のうち、無機化合物の例として、二酸化ケイ素、二酸化チタン、酸化アルミニウム、酸化ジルコニウム、炭酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、クレイ、焼成カオリン、焼成ケイ酸カルシウム、水和ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸マグネシウム及びリン酸カルシウムを挙げることができる。二酸化ケイ素、二酸化チタン及び酸化ジルコニウムが好ましく、中でもケイ素原子を含有する化合物、特に二酸化ケイ素が好ましい。二酸化ケイ素の微粒子は、例えば、アエロジル１３０、アエロジル２００、アエロジル３００（以上日本アエロジル（株）製）などの商品名で市販されている。また表面がシリコーンオイルで修飾された二酸化ケイ素微粒子、球状単分散二酸化ケイ素の微粒子も好ましく用いられる。
表面に炭素数２〜２０のアルキル基を有する無機化合物の微粒子は、例えば、前記、二酸化ケイ素の微粒子をオクチルシランで処理することにより得ることができる。また、表面にオクチル基を有するアエロジルＲ８０５（日本アエロジル（株）製）の商品名で市販されており、使用することができる。
表面にフェニル基を有する無機化合物の微粒子は、例えば、前記、二酸化ケイ素の微粒子をトリクロロフェニルシランで処理することにより得ることができる。
上記表面に炭素数２〜２０のアルキル基を有する微粒子やフェニル基を有する微粒子の材料のうち、ポリマーの例として、シリコーン樹脂、弗素樹脂及びアクリル樹脂を挙げることができ、特にポリメチルメタクリレートが好ましい。前述の様に、ケイ素を含有する化合物であることが好ましいが、特に二酸化ケイ素又は三次元の網状構造を有するシリコーン樹脂であることが好ましく、二酸化ケイ素が最も好ましい。
なお、特開２００１−１８３５２８号公報には、光学特性、面品質、帯電防止性能、耐擦傷性、密着性等を改善するために、少なくとも樹脂と溶媒を有する含水率５質量％以下の微粒子を含有する塗布組成物をフィルム基材上に塗布し樹脂層を設けた光学フィルムについて記載があり、本発明においても適用できるものである。
ロール状フィルムの接着を防止するために、特開２００１−１５１９３６号公報には、セルローストリアセテートフィルムにおいて、少なくとも表面層が平均粒径が０．５μｍ以上で１．０μｍ未満である二酸化ケイ素微粒子を０．１０質量％〜０．１５質量％含有する発明が記載されており、本発明の光学フィルムの透明基材として適用できるものである。
また、特開２００２−３１７０５９号公報には、透過率を低下させずフィルム巻取時擦り傷故障を抑えるために、マット剤含有率を０．０３〜０．１５質量％とし、静摩擦係数を０．４〜０．７ とするセルロースアシレートフィルムについての記載があり、本発明の光学フィルムの透明基材として適用できるものである。
さらに、特開２００３−１１９２９７号公報には、二次粒子凝集体の粒径の制御や、スポット状の欠陥、フィルム同士のくっつきや変形、偏光子との張り合わせムラや、塗布ムラを防止するために、微粒子及びＵＶ剤を含有するセルロースエステルフィルムであって、溶媒に分散直後の微粒子の平均粒径をaμｍ、乾燥フィルム中の微粒子の平均粒径をＢμｍとすると、ａ／Ｂ＝０．５〜１．０の範囲にあるセルロースエステルフィルムを開示しており、本発明の光学フィルムの透明基材として適用できるものである。
これらの微粒子はセルロースアシレートに対して０．００５〜０．３質量％で使用され
ることが好ましく、更には０．０１〜０．１質量％である。これらにより、本発明に係る微粒子を用いることにより、含有される粒径１０μｍ以上の凝集粒子が１０個／ｍ2以下の、極めて微粒子の分散性に優れたセルロースアシレートフィルムを得ることができる。これらは、特開２００１−２７８８号公報に記載されており、本発明においても適用できるものである
（帯電防止加工、帯電防止剤および帯電防止層）
帯電防止加工とは、樹脂フィルムの取扱の際に、この樹脂フィルムが帯電するのを防ぐ機能を付与するものであり、具体的には、イオン導電性物質や導電性微粒子を含有する層を設けることによって行う。ここでイオン導電性物質とは電気伝導性を示し、電気を運ぶ担体であるイオンを含有する物質のことであるが、例としてはイオン性高分子化合物を挙げることができる。
イオン性高分子化合物としては、特公昭４９−２３８２８号、特公昭４９−２３８２７号、特公昭４７−２８９３７号の各公報に見られるようなアニオン性高分子化合物；特公昭５５−７３４号、特開昭５０−５４６７２号、特公昭５９−１４７３５号、特公昭５７−１８１７５号、特公昭５７−１８１７６号、特公昭５７−５６０５９号の各公報などに見られるような、主鎖中に解離基を持つアイオネン型ポリマー；特公昭５３−１３２２３号、特公昭５７−１５３７６号、特公昭５３−４５２３１号、特公昭５５−１４５７８３号、特公昭５５−６５９５０号、特公昭５５−６７７４６号、特公昭５７−１１３４２号、特公昭５７−１９７３５号、特公昭５８−５６８５８号、特開昭６１−２７８５３号、特公昭６２−９３４６号の各公報に見られるような、側鎖中にカチオン性解離基を持つカチオン性ペンダント型ポリマー；等を挙げることができる。
これらのうち、好ましいのは導電性物質が微粒子状をしており、上記樹脂中にこれらを微分散し添加したものであって、これらに用いられる好ましい導電性物質として、金属酸化物やこれらの複合酸化物からなる導電性微粒子及び特開平９−２０３８１０号公報に記載されているようなアイオネン導電性ポリマー或いは分子間架橋を有する第４級アンモニウムカチオン導電性ポリマー粒子などを含有することが望ましい。好ましい粒径としては５ｎｍ〜１０μｍの範囲であり、更に好ましい範囲は用いられる微粒子の種類に依存する。
導電性微粒子である金属酸化物の例としては、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、ＳｎＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＭｏＯ2、Ｖ2Ｏ5等、或いはこれらの複合酸化物が好ましく、特にＺｎＯ、ＴｉＯ2及びＳｎＯ2が好ましい。異種原子を含む例としては、例えばＺｎＯに対してはＡｌ、Ｉｎ等の添加、ＴｉＯ2に対してはＮｂ、Ｔａ等の添加、又ＳｎＯ2に対しては、Ｓｂ、Ｎｂ、ハロゲン元素等の添加が効果的である。これら異種原子の添加量は０．０１〜２５ｍｏｌ％の範囲が好ましいが、０．１〜１５ｍｏｌ％の範囲が特に好ましい。
また、これらの導電性を有するこれら金属酸化物粉体の体積抵抗率は１０7Ωｃｍ以下、特に１０5Ωｃｍ以下であって、１次粒子径が１００Å以上０．２μｍ以下で、高次構造の長径が３０ｎｍ以上６μｍ以下である特定の構造を有する粉体を導電層に体積分率で０．０１％以上２０％以下含んでいることが好ましい。
また、分散性粒状ポリマーとしての架橋型カチオン性導電性ポリマーの特徴は、粒子内のカチオン成分を高濃度、高密度に持たせることができるため、優れた導電性を有しているばかりでなく、低相対湿度下においても導電性の劣化は見られず、粒子同志も分散状態ではよく分散されているにもかかわらず、塗布後造膜過程において粒子同志の接着性もよいため膜強度も強く、又他の物質例えば支持体にも優れた接着性を有し、耐薬品性に優れ
ている。
帯電防止層に用いられるこれら架橋型のカチオン性導電性ポリマーである分散性粒状ポリマーは一般に約１０ｎｍ〜１０００ｎｍの粒子サイズ範囲にあり、好ましくは０ｎｍ〜３００ｎｍの範囲の粒子サイズが用いられる。ここで用いる分散性粒状性ポリマーとは、視覚的観察によって透明又はわずかに濁った溶液に見えるが、電子顕微鏡の下では粒状分散物として見えるポリマーである。下層塗布組成物に上層の膜厚に相当する粒子径よりも大きなゴミ（異物）が実質的に含まれない塗布組成物を用いることによって、上層の異物故障を防止することができる。
該微粒子と樹脂の比率は微粒子１質量部に対して、樹脂０．５〜４質量部が密着性の点で好ましく、特に紫外線照射後の密着性では微粒子１質量部に対して、樹脂が１〜２質量部であることが好ましい。更にまた、有機電子導電性有機化合物も利用できる。例えば、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリアニリン、ポリアセチレン、ポリフォスファゼンなどである。これらは、酸供与材としてポリスチレンスルフォン酸、過塩素酸などとのコンプレックスで好ましく用いられる。
ここで使用される樹脂は、例えばセルロースジアセテート、セルローストリアセテート、セルロースアセテートブチレート、セルロースアセテートフタレート、又はセルロースナイトレート等のセルロース誘導体、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリブチレンテレフタレート、又はコポリブチレン／テレ／イソフタレート等のポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルホルマール、ポリビニルアセタール、ポリビニルブチラール、又はポリビニルベンザール等のポリビニルアルコール誘導体、ノルボルネン化合物を含有するノルボルネン系ポリマー、ポリメチルメタクリレート、ポリエチルメタクリレート、ポリプロピルチルメタクリレート、ポリブチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート等のアクリル樹脂もしくはアクリル樹脂とその他樹脂との共重合体を用いることが出来るが特にこれらに限定されるものではない。この中でセルロース誘導体或いはアクリル樹脂が好ましく、更にアクリル樹脂が最も好ましく用いられる。
帯電防止層等の樹脂層に用いられる樹脂としては、質量平均分子量が４０万を超え、ガラス転移点が８０〜１１０℃である前述の熱可塑性樹脂が光学特性及び塗布層の面品質の点で好ましい。
ガラス転移点はＪＩＳ Ｋ７１２１に記載の方法にて求めることができる。ここで使用する樹脂は下層で使用している樹脂全体の６０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上であることが好ましく、必要に応じて活性線硬化性樹脂或いは熱硬化樹脂を添加することもできる。これらの樹脂はバインダーとして前述の適当な溶剤に溶解した状態で塗設される。
帯電防止層を塗設するための塗布組成物には、次の溶剤が好ましく用いられる。溶剤としては、炭化水素、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒を適宜混合して使用することができるが特にこれらに限定されるものではない。
これらの溶媒のうち、沸点が低い溶媒は蒸発によって空気中の水分を結露させやすく、調液工程、塗布工程にて塗布組成物中に水分を取り込みやすい。特に、降雨時には外部の湿度上昇の影響を受けやすく、湿度６５％ＲＨ以上の環境ではその影響が顕著となってくる。特に調液工程で樹脂の溶解時間が長時間となったり、塗布工程で塗布組成物が空気に暴露されている時間が長くなったり、塗布組成物と空気との接触面積が広い場合はその影響は大きくなる。
上記炭化水素類としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられ、アルコール類としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ペンタノール、２−メチル−２−ブタノール、シクロヘキサノール等が挙げられ、ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられ、エステル類としては、蟻酸メチル、蟻酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、乳酸エチル、乳酸メチル等が挙げられ、グリコールエーテル（Ｃ１〜Ｃ４）類としては、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、又はプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステル類としては、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、その他の溶媒として、Ｎ−メチルピロリドンなどが挙げられる。特にこれらに限定されるものではないが、これらを適宜混合した溶媒も好ましく用いられる。
本発明における塗布組成物を塗布する方法は、ドクターコート、エクストルージョンコート、スライドコート、ロールコート、グラビアコート、ワイヤーバーコート、リバースコート、カーテンコート、押し出しコート或いは米国特許第２６８１２９４号に記載のホッパーを使用するエクストルージョンコート方法等により０．１〜１０μｍの乾燥膜厚となるように塗布することが出来る。好ましくは通常０．１〜１μｍの乾燥膜厚となるように塗布される。
（透明ハードコート層）
本発明のフィルムには、透明ハードコート層を設けることが出来る。透明ハードコート層としては活性線硬化性樹脂或いは熱硬化樹脂が好ましく用いられる。活性線硬化性樹脂層とは紫外線や電子線のような活性線照射により架橋反応などを経て硬化する樹脂を主たる成分とする層をいう。活性線硬化性樹脂としては紫外線硬化性樹脂や電子線硬化性樹脂などが代表的なものとして挙げられるが、紫外線や電子線以外の活性線照射によって硬化する樹脂でもよい。紫外線硬化性樹脂としては、例えば、紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂、紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂、紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂、又は紫外線硬化型エポキシ樹脂等を挙げることが出来る。なお、特開２００３−０３９０１４号公報には、塗布されたフィルムを巻き回しや幅方向に把持して乾燥し、活性線硬化物質を含む塗布液を硬化処理等することにより、高い平面性を有する発明が記載されており、この発明は本発明にも適応できる。
紫外線硬化型アクリルウレタン系樹脂は、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、もしくはプレポリマーを反応させて得られた生成物に更に２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（以下アクリレートにはメタクリレートを包含するものとしてアクリレートのみを表示する）、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等の水酸基を有するアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来、例えば特開昭５９−１５１１１０号公報に記載されており、本発明においても適用できるものである。
紫外線硬化型ポリエステルアクリレート系樹脂は、一般にポリエステルポリオールに２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシアクリレート系のモノマーを反応させることによって容易に得ることが出来、例えば特開昭５９−１５１１１２号公報に記載されており、本発明においても適用できるものである。
紫外線硬化型エポキシアクリレート系樹脂の具体例としては、エポキシアクリレートをオリゴマーとし、これに反応性希釈剤、光反応開始剤を添加し、反応させたものを挙げることが出来、例えば特開平１−１０５７３８号公報に記載されており、本発明においても適用できるものである。この光反応開始剤としては、ベンゾイン誘導体、オキシムケトン誘導体、ベンゾフェノン誘導体、チオキサントン誘導体等のうちから、１種もしくは２種以上を選択して使用することが出来る。
また、紫外線硬化型ポリオールアクリレート系樹脂の具体例としては、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等を挙げることが出来る。これらの樹脂は通常公知の光増感剤と共に使用される。
また、上記光反応開始剤も光増感剤としても使用出来る。具体的には、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、α−アミロキシムエステル、チオキサントン等及びこれらの誘導体を挙げることが出来る。又、エポキシアクリレート系の光反応剤の使用に際しては、ｎ−ブチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等の増感剤を用いることが出来る。
塗布乾燥後に揮発する溶媒成分を除いた紫外線硬化性樹脂組成物に含まれる光反応開始剤、又は光増感剤は該組成物の２．５〜６質量％であることが特に好ましい。２．５％未満では樹脂フィルムから溶出する可塑剤及び／又は紫外線吸収剤によって硬化阻害を受け、耐擦傷性が低下し、逆に６質量％を超えると相対的に紫外線硬化性樹脂成分が減るため逆に耐擦傷性が低下すること、塗布性が悪化するなどのため塗膜の面品質を悪くすることがある。
樹脂モノマーとしては、例えば、不飽和二重結合が一つのモノマーとして、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、酢酸ビニル、ベンジルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、スチレン等の一般的なモノマーを挙げることが出来る。又不飽和二重結合を二つ以上持つモノマーとして、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ジビニルベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、１，４−シクロヘキシルジメチルアジアクリレート、前出のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリルエステル等を挙げることができる。
活性線硬化性樹脂層の塗布組成物の固形分濃度は１０〜９５質量％であることが好ましく、塗布方法により適当な濃度が選ばれる。活性線硬化性樹脂を光硬化反応により硬化皮膜層を形成するための光源としては、紫外線を発生する光源であれば何れでも使用出来る。例えば、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を用いることが出来る。照射条件はそれぞれのランプによって異なるが、照射光量は２０〜１００００ｍＪ／ｃｍ2であればよく、好ましくは５０〜２０００ｍＪ／ｃｍ2である。近紫外線領域から可視光線領域にかけてはその領域に吸収極大のある増感剤を用いることによって使用出来る。紫外線照射は１回でもよく、２回以上でもよい。
活性線硬化性樹脂層を塗設する際の溶媒として前述の樹脂層を塗設する溶媒、例えば、炭化水素類、アルコール類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテル類、その他の溶媒の中から適宜選択し、或いは混合されて利用できる。好ましくは、プロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテル又はプロピレングリコールモノ（Ｃ１〜Ｃ４）アルキルエーテルエステルを５質量％以上、更に好ましくは５〜８０質量％以上含有する溶
媒が用いられる。
紫外線硬化性樹脂組成物塗布液の塗布装置としては、グラビアコーター、スピナーコーター、ワイヤーバーコーター、ロールコーター、リバースコーター、押出コーター、エアードクターコーター等公知の装置を用いることが出来る。塗布量はウェット膜厚で０．１〜２００μｍが適当で、好ましくは、０．５〜１００μｍである。塗布速度は好ましくは５〜２００ｍ／ｍｉｎで行われる。膜厚が厚い場合は、２回以上に分割して塗布し透明ハードコート層としてもよい。紫外線硬化性樹脂組成物は塗布乾燥された後、紫外線を光源より照射するが、照射時間は０．５秒〜５分がよく、紫外線硬化性樹脂の硬化効率、作業効率とから３秒〜２分がより好ましい。得られる透明ハードコート層の乾燥時の膜厚は、０．２〜１００μｍが好ましく、より好ましくは１〜５０μｍであり、特には２〜４５μｍである。
このような被膜層には滑り性を付与するために、前述の無機或いは有機の微粒子を加えることもできる。これらは、前述したマット剤を利用できる。また、前述したように帯電防止層等の樹脂層の上にこれら活性線硬化性樹脂層を設けることもできる。帯電防止層或いは透明ハードコート層はそれぞれ単独でもしくは積層して設けることができる。具体的には、特開平６−１２３８０６号、特開平９−１１３７２８号、特開平９−２０３８１０号の各公報等の帯電防止付き光学フィルム、偏光板保護フィルム、セルロースアシレートフィルム等のどちらかの面に直接もしくは下引き層を介して設けることが出来るのである。
（カール防止層）
本発明の光学フィルムには、カール防止加工を施すこともできる。カール防止加工とは、これを施した面を内側にして丸まろうとする機能を付与するものであるが、この加工を施すことによって、透明樹脂フィルムの片面に何らかの表面加工をして、両面に異なる程度・種類の表面加工を施した際に、その面を内側にしてカールしようとするのを防止する働きをするものである。
カール防止加工としては、カール防止層が挙げられ、カール防止層は基材の防眩層又は反射防止層を有する側と反対側に設ける態様或いは、例えば透明樹脂フィルムの片面に易接着層を塗設する場合もあり、又逆面にカール防止加工を塗設するような態様が挙げられる。
カール防止加工の具体的方法としては、溶剤塗布によるもの、溶剤とセルローストリアセテート、セルロースジアセテート、セルロースアセテートプロピオネート等の透明樹脂層を塗設するもの等が挙げられる。溶剤による方法とは、具体的には偏光板用保護フィルムとして用いるセルロースアシレートフィルムを溶解させる溶剤又は膨潤させる溶剤を含む組成物を塗布することによって行われる。これらのカールを防止する機能を有する層の塗布液は従ってケトン系、エステル系の有機溶剤を含有するものが好ましい。好ましいケトン系の有機溶媒の例としてはアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、乳酸エチル、アセチルアセトン、ジアセトンアルコール、イソホロン、エチル−ｎ−ブチルケトン、ジイソプロピルケトン、ジエチルケトン、ジ−ｎ−プロピルケトン、メチルシクロヘキサノン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、メチル−ｎ−へプチルケトン等であり、好ましいエステル系の有機溶剤の例としては酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル等が挙げられる。しかしながら、用いる溶剤としては溶解させる溶剤及び／又は膨潤させる溶剤の混合物の他、更に溶解させない溶剤を含む場合もあり、これらを透明樹脂フィルムのカール度合や樹脂の種類によって適宜の割合で混合した組成物及び塗布量を用いて行う。この他にも、透明ハード加工や帯電防止加工を施してもカール防止機能を発揮する。
本発明の光学フィルムにおいては、基材の防眩層又は反射防止層を有する側と反対側にカールを防止する機能を有する層を設けることが好ましい。又、こうして製造された光学フィルムは２３℃、６０％ＲＨにおけるカール度が−１０以上＋１０以下であることが望ましい。
カール度の測定は、以下の方法で行われる。当該フィルム試料を８０℃、９０％ＲＨ環境下で４８時間放置後、該フィルムを幅手方向５０ｍｍ、長手方向２ｍｍに切断する。更に、そのフィルム小片を２３℃±２℃、５５％ＲＨ環境下で２４時間調湿し、曲率スケールを用いて該フィルムのカール値を測定する。
カール値は１／Ｒで表され、Ｒは曲率半径で単位はｍを用いる。カール値については、フィルムの変形が少ないものが好ましく、変形方向は＋方向でも−方向でもかまわない。即ち、カール値の絶対値が小さければ良く、具体的には、該フィルムのカール値の絶対値が１０より大きいと、該フィルムを用いて偏光板等を作製した場合、高温高湿下（例えば、８０℃、９０％ＲＨで４８時間放置する）での反り等の変形が大きくなり使用に耐えない。該フィルムのカール値が１０以下であれば、該フィルムを用いて偏光板等を作製した場合、高温高湿下（例えば、８０℃、９０％ＲＨで４８時間放置する）でも反りなどの変形が小さく使用することができる。
これらのカール防止層その他の層の塗設にもかかわらず、本発明の光学フィルムはヘイズ値が３％以上であり、かつ、５５０ｎｍにおける透過率が９０％以上であることが好ましい。又、これらの最表面層は、易接着層の偏光子への貼合や、又、反射防止層面を保護層フィルム面に貼り付けたりして使用するため、ある程度の親水性を有している必要があり、特に易接着層の２３℃、６０％ＲＨにおける水の接触角は５０度以下であることが好ましい。
（易接着層）
本発明の光学フィルムでは易接着層を塗設することもできる。易接着層とは、偏光板用保護フィルムとその隣接層、代表的には偏光膜とを接着し易くする機能を付与する層のことをいう。
本発明にて好ましく用いられる易接着層の例としては、−ＣＯＯＭ（Ｍは水素原子又はカチオンを表す）基を有する高分子化合物を含有する層を含むものであり、更に好ましい態様はフィルム基材側に−ＣＯＯＭ基を有する高分子化合物を含有する層を設け、それに隣接させて偏光膜側に親水性高分子化合物を主たる成分として含む層を設けたものである。ここでいう−ＣＯＯＭ基を有する高分子化合物としては例えば−ＣＯＯＭ基を有するスチレン−マレイン酸共重合体や−ＣＯＯＭ基を有する酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸−無水マレイン酸共重合体などであり、特に−ＣＯＯＭ基を有する酢酸ビニル−マレイン酸共重合体を用いると好ましい。このような高分子化合物を単独で又は２種以上併用して用い、好ましい質量平均分子量としては５００〜５００，０００程度のものであると良い。−ＣＯＯＭ基を有する高分子化合物の特に好ましい例は特開平６−０９４９１５号、特開平７−３３３４３６号の各公報等に記載のものが好ましく用いられる。
親水性高分子化合物として好ましくは、親水性セルロース誘導体（例えば、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシセルロース等）、ポリビニルアルコール誘導体（例えば、ポリビニルアルコール、酢酸ビニルービニルアルコール共重合体、ポリビニルアセタール、ポリビニルホルマール、ポリビニルベンザール等）、天然高分子化
合物（例えば、ゼラチン、カゼイン、アラビアゴム等）、親水性ポリエステル誘導体（例えば、部分的にスルホン化されたポリエチレンテレフタレート等）、親水性ポリビニル誘導体（例えば、ポリ−Ｎ−ビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ポリビニルインダゾール、ポリビニルピラゾール等）が挙げられ、単独或いは２種以上併用して用いられる。
[光学補償層]
本発明の光学フィルムは透明基材上にディスコティック化合物からなる光学補償層を設けることができる。以下に透明基材としてセルロースアシレートフィルムを使用した例を記載するが、これに限定されるものではない。
これらに用いられるディスコティック化合物については特開平７−２６７９０２号、特開平７−２８１０２８号、特開平７−３０６３１７号の各公報に詳細に記載されており、本発明においても適用できるものである。それらによると、光学補償層はディスクティック構造単位を有する化合物から形成される層である。即ち、光学補償層は、モノマー等の低分子量の液晶性ディスコティック化合物層、または重合性の液晶性ディスコティック化合物の重合（硬化）により得られるポリマー層である。それらのディスクティック（円盤状）化合物の例としては、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．７１巻、１１１頁（１９８１年）に記載されているベンゼン誘導体、Ｃ．Ｄｅｓｔｒａｄｅらの研究報告、Ｍｏｌ．Ｃｒｙｓｔ．１２２巻、１４１頁（１９８５年）、Ｐｈｙｓｉｃｓ ｌｅｔｔ，Ａ，７８巻、８２頁（１９９０）に記載されているトルキセン誘導体、Ｂ．Ｋｏｈｎｅらの研究報告、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．９６巻、７０頁（１９８４年）に記載されたシクロヘキサン誘導体及びＪ．Ｍ．Ｌｅｈｎらの研究報告、Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１７９４頁（１９８５年）、Ｊ．Ｚｈａｎｇらの研究報告、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１１６巻、２６５５頁（１９９４年）に記載されているアザクラウン系やフェニルアセチレン系マクロサイクルなどを挙げることができる。上記ディスクティック（円盤状）化合物は、一般的にこれらを分子中心の母核とし、直鎖のアルキル基やアルコキシ基、置換ベンゾイルオキシ基等がその直鎖として放射線状に置換された構造であり、液晶性を示し、一般的にディスコティック液晶とよばれるものが含まれる。ただし、分子集合体が負の一軸性を有し、一定の配向を付与できるものであれば上記記載に限定されるものではない。また、前記公報において円盤状化合物から形成したとは、最終的にできた物が前記化合物である必要はなく、例えば前記低分子ディスコティック液晶が熱、光等で反応する基を有しており、結果的に熱、光等で反応により重合または架橋し、高分子量化し液晶性を失ったものも含まれる。さらに、ディスコティックネマティック相または一軸性の柱状相を形成し得る、円盤状化合物の少なくとも一種を含有し、かつ光学異方性を有することを特徴とする化合物を用いることが好ましい。また円盤状化合物がトリフェニレン誘導体であることが好ましい。ここで、トリフェニレン誘導体が、特開平７−３０６３１７号公報に記載の（化２）で表される化合物であることが好ましい。
また、セルロースアシレートフィルムを、配向膜の支持体として用いた例は、特開平９−１５２５０９号公報に詳細に記載されており、本発明においても適用できるものである。すなわち、配向膜は本発明で作製されたセルロースアシレートフィルム上又はそのセルロースアシレートフィルム上に塗設された下塗層上に設けられる。配向膜は、その上に設けられる液晶性ディスコティック化合物の配向方向を規定するように機能する。ここで配向膜は、光学補償層に配向性を付与できるものであれば、どのような層でも良い。
配向膜の好ましい例としては、有機化合物（好ましくはポリマー）のラビング処理された層、無機化合物の斜方蒸着層、及びマイクログルーブを有する層、さらにω−トリコサン酸、ジオクタデシルメチルアンモニウムクロライド及びステアリル酸メチル等のラングミュア・ブロジェット法（ＬＢ膜）により形成される累積膜、あるいは電場あるいは磁場の付与により誘電体を配向させた層を挙げることができる。
配向膜用の有機化合物の例としては、ポリメチルメタクリレート、アクリル酸／メタクリル酸共重合体、スチレン／マレインイミド共重合体、ポリビニルアルコール、ポリ（Ｎ−メチロールアクリルアミド）、スチレン／ビニルトルエン共重合体、クロロスルホン化ポリエチレン、ニトロセルロース、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリオレフィン、ポリエステル、ポリイミド、酢酸ビニル／塩化ビニル共重合体、エチレン／酢酸ビニル共重合体、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレン、ポリプロピレン及びポリカーボネート等のポリマー及びシランカップリング剤等の化合物を挙げることができる。好ましいポリマーの例としては、ポリイミド、ポリスチレン、スチレン誘導体のポリマー、ゼラチン、ポリビルアルコール及びアルキル基（炭素原子数６以上が好ましい）を有するアルキル変性ポリビルアルコールを挙げることができる。
中でもアルキル変性のポリビニルアルコールは特に好ましく、液晶性ディスコティック化合物を均一に配向させる能力に優れている。これは配向膜表面のアルキル鎖とディスコティック液晶のアルキル側鎖との強い相互作用のためと推察される。また、アルキル基は、炭素原子数６〜１４が好ましく、更に、−Ｓ−、−（ＣＨ3）Ｃ（ＣＮ）−または−（Ｃ2Ｈ5）Ｎ−ＣＳ−Ｓ−を介してポリビニルアルコールに結合していることが好ましい。上記アルキル変性ポリビニルアルコールは、未端にアルキル基を有するものであり、ケン化度８０％以上、重合度２００以上が好ましい。また、上記側鎖にアルキル基を有するポリビニルアルコールは、クラレ（株）製のＭＰ１０３、ＭＰ２０３、Ｒ１１３０などの市販品を利用することができる。
また、ＬＣＤの配向膜として広く用いられているポリイミド膜（好ましくはフッ素原子含有ポリイミド）も有機配向膜として好ましい。これはポリアミック酸（例えば、日立化成（株）製のＬＱ／ＬＸシリーズ、日産化学（株）製のＳＥシリーズ等）を支持体面に塗布し、１００〜３００℃で０．５〜１時間焼成した後、ラビングすることにより得られる。
更に、本発明の光学フィルムに適用される配向膜は、上記ポリマーに反応性基を導入することにより、あるいは上記ポリマーをイソシアネート化合物及びエポキシ化合物などの架橋剤と共に使用して、これらのポリマーを硬化させることにより得られる硬化膜であることが好ましい。
配向膜に用いられるポリマーと、光学補償層の液晶性化合物とが、これらの層の界面を介して化学的に結合していることが好ましい。配向膜のポリマーが、ビニル部分、オキシラニル部分またはアジリジニル部分を有する基で、少なくとも一個のヒドロキシル基が置換されたポリビニルアルコールから形成されていることが好ましい。ビニル部分、オキシラニル部分またはアジリジニル部分を有する基が、エーテル結合、ウレタン結合、アセタール結合またはエステル結合を介してポリビニルアルコール誘導体のポリマー鎖に結合していることが好ましい。ビニル部分、オキシラニル部分またはアジリジニル部分を有する基が、芳香族環を持たないことが好ましい。上記ポリビニルアルコールが、特開平９−１５２５０９号公報に記載の（化２２）であることが好ましい。
また、前記ラビング処理は、ＬＣＤの液晶配向処理工程として広く採用されている処理方法を利用することができる。即ち、配向膜の表面を、紙やガーゼ、フェルト、ゴムあるいはナイロン、ポリエステル繊維などを用いて一定方向に擦ることにより配向を得る方法を用いることができる。一般的には、長さ及び太さが均一な繊維を平均的に植毛した布などを用いて数回程度ラビングを行うことにより実施される。
また、無機斜方蒸着膜の蒸着物質としては、ＳｉＯを代表とし、ＴｉＯ2、ＺｎＯ2等の
金属酸化物、あるいやＭｇＦ2等のフッ化物、さらにＡｕ、Ａｌなどの金属が挙げられる
。尚、金属酸化物は、高誘電率のものであれば斜方蒸着物質として用いることができ、上記に限定されるものではない。無機斜方蒸着膜は、蒸着装置を用いて形成することができる。フィルム（支持体）を固定して蒸着するか、あるいは長尺フィルムを移動させて連続的に蒸着することにより無機斜方蒸着膜を形成することができる。光学補償層を配向膜を使用せずに配向させる方法として、支持体上の光学補償層をディスコティック液晶層を形成し得る温度に加熱しながら、電場あるいは磁場を付与する方法を挙げることができる。
さらに本発明に適用できる光学補償層としては、特開平８−５８３７号、特開平７−１９１２１７号、特開平８−５０２０６号、特開平７−２８１０２８号の各公報に詳細に記載されている基本構成を有する光学補償層を挙げることができる。
光学補償層を有する光学フィルムは、ＬＣＤへ適用することができる。例えば、偏光板の片側に上記光学補償層を有する光学フィルムを粘着剤を介して貼り合わせる、もしくは、偏光素子の片側に保護フィルムとして、上記光学補償層を有する光学フィルムを接着剤を介して貼り合わせることが好ましい。光学補償層は少なくともディスコティック構造単位（ディスコティック液晶が好ましい）を有することが好ましい。
該ディスコティック構造単位の円盤面（以下、単に「面」とも言う）が、透明基材として用いるセルロースアシレートフィルム面に対して傾いており、且つ該ディスコティック構造単位の円盤面とセルロースアシレートフィルムとのなす角度が、光学補償層の深さ方向において変化していることが好ましい。
上記光学補償層を有する光学フィルムの好ましい態様は下記のとおりである。
（ｂ１）角度の平均値が、光学補償層の深さ方向において光学補償層の底面からの距離の増加と共に増加している。
（ｂ２）該角度が、５〜８５°の範囲で変化する。
（ｂ３）該角度の最小値が、０〜８５°の範囲（好ましくは０〜４０°）にあり、その最大値が５〜９０°の範囲（好ましくは５０〜８５°）にある。
（ｂ４）該角度の最小値と最大値との差が、５〜７０度の範囲（好ましくは１０〜６０°）にある。
（ｂ５）該角度が、光学補償層の深さ方向でかつ光学補償層の底面からの距離の増加と共に連続的に変化（好ましくは増加）している。
（ｂ６）光学補償層が、さらにセルロースアシレートを含んでいる。
（ｂ７）光学補償層が、さらにセルロースアセテートブチレートを含んでいる。
（ｂ８）光学補償層と透明基材との間に、配向膜（好ましくはポリマーの硬化膜）が形成されている。
（ｂ９）光学補償層と配向膜との間に、下塗層が形成されている。
（ｂ１０）光学補償層が、光学補償層を有する光学フィルムの法線方向から傾いた方向に、０以外のレターデーションの絶対値の最小値を有する。
（ｂ１１）該配向膜が、ラビング処理されたポリマー層である上記（ｂ８）記載の光学補償層を有する光学フィルム。
該光学補償層へ添加することで、該光学補償層の配向温度を変えることのできる有機化合物を含むことが好ましい。該有機化合物が、重合性基を有するモノマーであることが好ましい。
本発明の光学補償層を有する光学フィルムの作製方法については、例えば特開平９−７３０８１号、特開平８−１６０４３１号、特開平９−７３０１６号の各公報に詳細に記載されているが、これらに限定されるものではない。
以下にこの光学補償層を有する光学フィルムの作製方法についての一例を示す。
（ｃ１）送り出された長尺状の透明基材（例えばセルロースアシレートフィルム）の表面に配向膜形成用樹脂を含む塗布液を塗布、乾燥して透明樹脂層を形成される。
（ｃ２）該透明樹脂層の表面に、ラビングローラを用いてラビング処理を施して透明樹脂層を配向膜を形成させる。ラビングロールを該フィルム基板の連続搬送工程内にある２つの搬送用ロール間に配置し、回転する該ラビングロールに該フィルム基板をラップさせながら該フィルム基板を搬送することによって、連続して該フィルム基板上の配向膜表面にラビング処理を施すことが好ましい。フィルム基板の搬送方向に対し、回転軸を傾けてラビングロールを配置することも可能である。ラビングロール自身の真円度、円筒度、振れがいずれも３０μｍ以下であることが好ましい。上記記載のラビング方法を用いた装置において、装置内に１セット以上の予備のラビングロールを備えていることが好ましい。
（ｃ３）液晶性ディスコティック化合物を含む塗布液を、該配向膜上に塗布する。該透明樹脂層の表面のラビング処理を、ラビングローラを除塵しながら実施し、且つラビング処理した樹脂層の表面を除塵することが好ましい。液晶性ディスコティック化合物として架橋性官能基を有する液晶性ディスコティック化合物を用いれられる。形成された塗布層の表面を気体層でシールしながら溶媒を抑制下に蒸発させ、溶媒の大部分を蒸発させた塗布層を加熱することにより、ディスコティックネマティック相の光学補償層とすることからなることが好ましい。該塗布層表面の気体層のシールは、塗布層の表面に沿って気体を塗布層の移動速度に対して−０．１〜０．１ｍ／秒の相対速度となるように移動させることが好ましい。上記溶媒を抑制下に蒸発させるには、塗布層中の溶媒含有量の減少速度が時間と比例関係にある期間内に行なうことが好ましい。
（ｃ４）該塗布された層を乾燥した後、加熱してディスコティックネマティック相の光学補償層を形成させ、連続的に該光学補償層に光照射してディスコティック液晶を硬化させることが好ましい。該塗布層の加熱を、該透明樹脂フィルムの光学補償層を持たない側に、熱風または遠赤外線を付与することにより、あるいは加熱ローラを接触させることにより行なうことが好ましい。また該塗布層の乾燥後の加熱を、該透明樹脂フィルムの両面に、熱風または遠赤外線を付与することにより行なうことが好ましい。
（ｃ５）配向膜及び光学補償層が形成された光学フィルムを巻き取ることが好ましい。
［画像表示装置］
本発明の反射防止フィルムは、偏光膜の表面保護フィルムの片側として用いた場合、陰極管表示装置（ＣＲＴ）、プラズマディスプレイ（ＰＤＰ）、エレクトロルミネッセンスディスプレイ（ＥＬＤ）、液晶表示装置（ＬＣＤ）などの各種のディスプレイ装置（画像表示装置）に適用することができる。さらには、ツイステットネマチック（ＴＮ）、スーパーツイステットネマチック（ＳＴＮ）、バーティカルアライメント（ＶＡ）、インプレインスイッチング（ＩＰＳ）、オプティカリーコンペンセイテットベンドセル（ＯＣＢ）等のモードの透過型、反射型、又は半透過型の液晶表示装置に好ましく用いることができる。
ＶＡモードの液晶セルには、
（１）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直に配向させ、電圧印加時に実質的に水平に配向させる狭義のＶＡモードの液晶セル（特開平２−１７６６２５号公報記載）に加えて、
（２）視野角拡大のため、ＶＡモードをマルチドメイン化した（ＭＶＡモードの）液晶セル（ＳＩＤ９７、Ｄｉｇｅｓｔ ｏｆ ｔｅｃｈ．Ｐａｐｅｒｓ（予稿集）２８（１９９７）８４５記載）、
（３）棒状液晶性分子を電圧無印加時に実質的に垂直配向させ、電圧印加時にねじれマルチドメイン配向させるモード（ｎ−ＡＳＭモード）の液晶セル（日本液晶討論会の予稿集５８〜５９（１９９８）記載）及び、
（４）ＳＵＲＶＡＩＶＡＬモードの液晶セル（ＬＣＤインターナショナル９８で発表）が含まれる。
ＶＡモードの液晶セル用には、２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムを、本発明の反射防止フィルムと組み合わせて作製した偏光板が好ましく用いられる。２軸延伸したトリアセチルセルロースフィルムの作製方法については、例えば特開２００１−２４９２２３号公報、特開２００３−１７０４９２号公報などに記載の方法を用いることが好ましい。
ＯＣＢモードの液晶セルは、棒状液晶性分子を、液晶セルの上部と下部とで実質的に逆の方向に（対称的に）配向させるベンド配向モードの液晶セルを用いた液晶表示装置であり、米国特許４５８３８２５号、同５４１０４２２号の各明細書に開示されている。棒状液晶性分子が液晶セルの上部と下部とで対称的に配向しているため、ベンド配向モードの液晶セルは、自己光学補償機能を有する。そのため、この液晶モードは、ＯＣＢ（Ｏｐｔｉｃａｌｌｙ Ｃｏｍｐｅｎｓａｔｏｒｙ Ｂｅｎｄ） 液晶モードとも呼ばれる。ベン
ド配向モードの液晶表示装置は、応答速度が速いとの利点がある。
ＴＮモードの液晶セルでは、電圧無印加時に棒状液晶性分子が実質的に水平配向しており、カラーＴＦＴ液晶表示装置として最も多く利用されており、多数の文献に記載がある。例えば「ＥＬ、ＰＤＰ、ＬＣＤディスプレイ」東レリサーチセンター発行（２００１年）などに記載されている。
特にＴＮモードやＩＰＳモードの液晶表示装置に対しては、特開２００１−１０００４３号公報等に記載されているように、視野角拡大効果を有する光学補償フィルムを、偏光膜の裏表２枚の保護フィルムの内の本発明の反射防止フィルムとは反対側の面に用いることにより、１枚の偏光板の厚みで反射防止効果と視野角拡大効果を有する偏光板を得ることができ、特に好ましい。
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の範囲はこれによっていささかも限定して解釈されるものではない。
〔反射防止フィルムの作製〕
実施例１
［ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）の調製］
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
トリメチロールプロパントリアクリレート「ビスコート＃２９５」｛大阪有機化学（株）製｝７５０．０質量部に、質量平均分子量１５０００のポリグリシジルメタクリレート２７０．０質量部、メチルエチルケトン７３０．０質量部、シクロヘキサノン５００．０質量部、及び光重合開始剤「イルガキュア１８４」｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝５０．０質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過してハードコート層用の塗布液（ＨＣＬ−１）を調製した。
なおポリグリシジルメタクリレートは、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）中にグリシジルメタクリレートを溶解させ、熱重合開始剤“Ｖ−６５”｛和光純薬工業（株）製｝を滴下しながら８０℃で２時間反応させ、得られた反応溶液をヘキサンに滴下し、沈殿物を減圧乾燥して得た。
［中屈折率層用塗布液（ＭＬＬ−１）の調製］
｛二酸化チタン微粒子分散液（ＴＬ−１）の調製｝
二酸化チタン微粒子としては、コバルトを含有し、且つ水酸化アルミニウムと水酸化ジルコニウムを用いて表面処理を施した二酸化チタン微粒子“ＭＰＴ−１２９Ｃ”｛石原産
業（株）製、ＴｉＯ2：Ｃｏ3Ｏ4：Ａｌ2Ｏ3：ＺｒＯ2＝９０．５：３．０：４．０：０．５質量比｝を使用した。
この粒子２５７．１質量部に、下記分散剤４１．１質量部、及びシクロヘキサノン７０１．８質量部を添加してダイノミルにより分散し、質量平均径７０ｎｍの二酸化チタン分散液（ＴＬ−１）を調製した。
Figure 0004878796
｛中屈折率層用塗布液（ＭＬＬ−１）の調製｝
上記の二酸化チタン分散液９９．１質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物“ＤＰＨＡ”｛日本化薬（株）製｝６８．０質量部、光重合開始剤「イルガキュア９０７」｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝３．６質量部、光増感剤「カヤキュアーＤＥＴＸ」｛日本化薬（株）製｝１．２質量部、メチルエチルケトン２７９．６質量部及びシクロヘキサノン１０４９．０質量部を添加して攪拌した。十分に攪拌ののち、孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して中屈折率層用塗布液（ＭＬＬ−１）を調製した。
［高屈折率層用塗布液（ＨＬＬ−１）の調製］
上記の二酸化チタン分散液（ＴＬ−１）４６９．８質量部に、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物“ＤＰＨＡ”｛日本化薬（株）製｝４０．０質量部、紫外域に感光領域をもつ重合開始剤「イルガキュア９０７」｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝８．３質量部、メチルエチルケトン５２６．２質量部、及びシクロヘキサノン４５９．６質量部を添加して攪拌した。孔径０．４μｍのポリプロピレン製フィルターで濾過して高屈折率層用の塗布液（ＨＬＬ−１）を調製した。
［低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−１）の調製］
本発明に係る、表１に記載の含フッ素ポリマーＰ−３をメチルイソブチルケトンに７質量％の濃度になるように溶解し、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂“Ｘ−２２−１６４Ｃ”｛信越化学工業（株）製｝を固形分に対して３質量％、前記紫外域に感光領域をもつ重合開始剤「イルガキュア９０７」（商品名）を固形分に対して５質量％添加し、低屈折率層用塗布液を調製した。
比較例１−１
［反射防止フィルム（１０１）の作製］
膜厚８０μｍのトリアセチルセルロースフィルム「フジタックＴＤ８０ＵＦ」｛富士写真フイルム（株）製｝上に、ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１）を、グラビアコーターを用いて塗布した。１００℃で乾燥した後、酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量３００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、厚さ８μｍのハードコート層（ＨＣ−１）を形成した。
ハードコート層（ＨＣ−１）の上に、中屈折率層用塗布液（ＭＬＬ−１）、高屈折率層用塗布液（ＨＬＬ−１）、低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−１）を３つの塗布ステーションを有するグラビアコーターを用いて連続して塗布した。
中屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら１８０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の中屈折率層（ＭＬ−１）は屈折率１．６３０、膜厚６７ｎｍであった。
高屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が１．０体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の高屈折率層（ＨＬ−１）は屈折率１．９０５、膜厚１０７ｎｍであった。
低屈折率層の乾燥条件は９０℃、３０秒とし、紫外線硬化条件は酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ（アイグラフィックス（株）製）を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量６００ｍＪ／ｃｍ2の照射量とした。
硬化後の低屈折率層（ＬＬ−１）は屈折率１．４４０、膜厚８５ｎｍであった。このようにして、反射防止フィルム１０１を作製した。
実施例１−１〜１−６、２−１及び比較例１−２〜１−８、２−１
比較例１−１の反射防止フィルム（１０１）の作製において、高屈折率層塗布液（ＨＬＬ−１）に、さらに近紫外域に感光領域をもつ重合開始剤「イルガキュア８１９」｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝８．３質量部を追添加した高屈折率層塗布液（ＨＬＬ−２）、及び高屈折率層（ＨＬ−２）の硬化時に、光源の前に３９３ｎｍの紫外線の透過率が５０％となるような短波長カットフィルター（３８０ｎｍ以下の透過率が１％以下）をつけ照射量４００ｍＪ/ｃｍ2の照射量で硬化したこと以外は、比較例１−１の反射防止フィルム（１０１）の作製と同様にして反射防止フィルム（１０２）を作製した。
さらに表７に示すように高屈折率層塗布液の重合開始剤を変えた塗布液（ＨＬＬ−３）〜（ＨＬＬ−１１）を用い、及び／又は短波長カットフィルターを用いもしくは用いずに硬化波長を変えて反射防止フィルム（１０３）〜（１１４）、（２０１）〜（２０２）を作製した。
Figure 0004878796
〔反射防止フィルムの評価〕
得られたフィルムに対して、以下の項目の評価を行った。その結果を表８に示す。
［鏡面反射率］
分光硬度計“Ｖ−５５０”｛日本分光（株）製｝にアダプター“ＡＲＶ−４７４”を装着して、３８０〜７８０ｎｍの波長領域において、入射角５゜における出射角−５゜の鏡面反射率を測定し、４５０ｎｍ〜６５０ｎｍの平均反射率を算出し、反射防止性を評価した。
［鉛筆硬度］
ＪＩＳ Ｋ ５４００に記載の鉛筆硬度評価を行った。反射防止フィルムを温度２５℃、湿度６０％ＲＨで２時間調湿した後、ＪＩＳ Ｓ ６００６に規定するＨ〜５Ｈの試験用鉛筆を用いて、５００ｇの荷重にて以下のとおりの判定で評価し、ＯＫとなる最も高い硬度を評価値とした。
ｎ＝５の評価において、傷なし〜傷１つ ：ＯＫ。
ｎ＝５の評価において、傷が３つ以上 ：ＮＧ。
［スチールウール擦り耐性］
反射防止フィルム試料の上の＃００００のスチールウールに、１．９６Ｎ／ｃｍ2の荷
重をかけ３０往復したときの傷の状態を観察して、以下の５段階で評価した。
◎ ：傷が全くつかなかったもの。
○ ：ほとんど見えない傷が少しついたもの。
△ ：明確に見える傷がついたもの。
× ：明確に見える傷が顕著についたもの。
××：膜の剥離が生じたもの。
Figure 0004878796
高屈折率層が感光領域の異なる、「イルガキュア９０７」又は「ＭＰ−トリアジン」と「イルガキュア８１９」とを含み、「イルガキュア８１９」のみ感光する近紫外光で硬化した後、「イルガキュア９０７」又は「ＭＰ−トリアジン」とを含む低屈折率層を塗布、高屈折率層と低屈折率に含まれる「イルガキュア９０７」又は「ＭＰ−トリアジン」とが感光する紫外光を照射する、本発明の方法により作製された反射防止フィルムは、低反射率で耐擦傷性に優れたものであることが分かった。
実施例１−７〜１−９及び比較例１−９〜１−１１
実施例１−１の反射防止フィルム（１０２）及び比較例１−１の反射防止フィルム（１０１）の作製方法において、低屈折率層の紫外線照射時のフィルム温度を上げたこと以外は実施例１−１及び比較例１−１と同様にして、反射防止フィルム試料（１１５）〜（１２０）を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表９に示す。なおフィルム面の温度は、フィルム裏面に接触している金属版の温度を変えることで調整した。
Figure 0004878796
紫外線照射時の温度を、６０℃以上に上げる操作を併用することで、耐擦傷性が更に改良された。
実施例１−１０〜１−１２
実施例１−１の反射防止フィルム（１０２）の作製方法において、紫外線照射後の条件を表１０のとおりにしたこと以外は実施例１−１と同様にして、反射防止フィルム（１２１）〜（１２３）を作製し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１０に示す。
Figure 0004878796
紫外線照射後、引き続き酸素濃度３％以下の低酸素のゾーンを通し、該低酸素のゾーンで加熱することでさらに耐擦傷性の向上が認められた。
実施例２
実施例１において、低屈折率層形成に用いた塗布液（ＬＬＬ−１）の含フッ素ポリマーＰ−３を、表１に記載の含フッ素ポリマーＰ−１、Ｐ−２にそれぞれ変えて（等質量置き換え）得られる塗布液（ＬＬＬ−２）、（ＬＬＬ−３）をそれぞれ調製し、それらを用いて低屈折率層（ＬＬ−２）、（ＬＬ−３）をそれぞれ形成する以外は実施例１〜３と同様にして反射防止フィルムを作製し、同様の評価を行った結果、実施例１と同様の効果が得られた。
実施例３
［ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−２）の調製］
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
｛ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−２）組成｝
ＵＶ硬化性樹脂 ９１質量部
“ＤＰＨＡ”：日本化薬（株）製
光重合開始剤 ５．０質量部
「イルガキュア９０７」：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
シランカップリング剤 １０質量部
“ＫＢＭ−５１０３”：信越化学工業（株）製
シリカ微粒子 ８．９質量部
“ＫＥ−Ｐ１５０”（１．５μｍ）：日本触媒（株）製
架橋ＰＭＭＡ粒子 ３．４質量部
“ＭＸＳ−３００”（３μｍ）：綜研化学（株）製
メチルエチルケトン ２９質量部
メチルイソブチルケトン １３質量部
［反射防止フィルムの作製］
比較例３−１
透明基材としてトリアセチルセルロースフィルム「フジタックＴＤ８０Ｕ」｛富士写真フイルム（株）製｝をロール形態で巻き出して、上記のハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−２）を、線数１３５本／インチ、深度６０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、６０℃で１５０秒乾燥の後、さらに窒素パージ下で１６０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度４００ｍＷ／ｃｍ2、照射量２５０ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射して塗布層を硬化させ、ハードコート層（ＨＣ−２）を形成し、巻き取った。硬化後、ハードコート層の厚さが３．６μｍとなるようにグラビアロール回転数を調整した。
上記ハードコート層（ＨＣ−２）を塗設した透明基材を再び巻き出して、前記低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−１）を、線数２００本／インチ、深度３０μｍのグラビアパターンを有する直径５０ｍｍのマイクログラビアロールとドクターブレードを用いて、搬送速度１０ｍ／分の条件で塗布し、９０℃で３０秒乾燥の後、酸素濃度０．１体積％雰囲気下で２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度６００ｍＷ／ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、低屈折率層を形成し、巻き取った。硬化後の低屈折率層の厚さが１００ｎｍとなるように、上記のグラビアロールの回転数を調整した。紫外線照射後に加熱する場合には、照射後のフィルムを温水又は加圧蒸気を通した回転金属ロールに接触させて行った。かくして反射防止フィルム（３０１）を作製した。
実施例３−１〜３−６及び比較例３−２〜３−８
前記比較例３−１の反射防止フィルム（３０１）の作製において、ハードコート層塗布液（ＨＣＬ−２）に、さらに近紫外域に感光領域をもつ重合開始剤「イルガキュア８１９」｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝４．６質量部を追添加した塗布液（ＨＣＬ−３）を用いたこと、ハードコート層の硬化時に、光源の前に３９３ｎｍの紫外線の透過率が５０％となるような短波長カットフィルター（３８０ｎｍ以下の透過率が１％以下）をつけ照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の照射量で硬化したこと以外は、上記比較例３−１の反射防止フィルム３０１と同様にして、反射防止フィルム（３０２）を作製した。
さらに表１１に示すように、ハードコート層塗布液の重合開始剤を変えた塗布液（ＨＣＬ−４）〜（ＨＣＬ−１０）を用い、及び／又は短波長カットフィルターを用いもしくは
用いずに硬化波長を変えて反射防止フィルム（３０３）〜（３１４）を作製した。更に下記（ＨＣＬ−１１）を用い、及び／又は短波長カットフィルターを用いもしくは用いずに硬化波長を変えて反射防止フィルム（３１５）〜（３１６）を作製した。
［ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１１）の調製］
下記組成物をミキシングタンクに投入し、攪拌してハードコート層塗布液とした。
｛ハードコート層用塗布液（ＨＣＬ−１１）組成｝
ＵＶ硬化性樹脂 ９１質量部
“ＤＰＨＡ”：日本化薬（株）製
光重合開始剤
「イルガキュア８１９」：チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製
５．０質量部
「ＭＰ−トリアジン」：三和ケミカル（株）製
５．０質量部
シランカップリング剤 １０質量部
“ゾル液ａ−１”
シリカ微粒子 ８．９質量部
“ＫＥ−Ｐ１５０”（１．５μｍ）：日本触媒（株）製
架橋ＰＭＭＡ粒子 ３．４質量部
“ＭＸＳ−３００”（３μｍ）：綜研化学（株）製
メチルエチルケトン ２９質量部
メチルイソブチルケトン １３質量部
（ゾル液ａ−１の調製）
温度計、窒素導入管、滴下ロートを備えた１，０００ｍｌの反応容器に、アクリロキシオキシプロピルトリメトキシシラン１８７ｇ（０．８０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシラン２７．２ｇ（０．２０ｍｏｌ）、メタノール３２０ｇ（１０ｍｏｌ）とＫＦ０．０６ｇ（０．００１ｍｏｌ）を仕込み、攪拌下室温で水１５．１ｇ（０．８６ｍｏｌ）をゆっくり滴下した。滴下終了後室温で３時間攪拌した後、メタノール還溜下２時間加熱攪拌した。この後、低沸分を減圧留去し、更にろ過することによりゾル液ａ−１を１２０ｇ得た。このようにして得た物質をＧＰＣ測定した結果、質量平均分子量は１５００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は３０％であった。
また1Ｈ−ＮＭＲの測定結果から、得られた物質の構造は、以下の構造式で表される構造であった。
Figure 0004878796
 ８０：２０はモル比
更に、29Ｓｉ−ＮＭＲ測定による縮合率αは０．５６であった。この分析結果から、本シランカップリング剤ゾルは直鎖状構造部分が大部分であることが分かった。
また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロキシプロピルトリメトキシシランは５％以下の残存率であった。
Figure 0004878796
作製した反射防止フィルムについて、実施例１と同様の評価を行った。結果を表１２に示す。この結果より、本発明の硬化方法により、反射防止性能を保ちつつ、優れた耐擦傷
性が得られることがわかった。
Figure 0004878796
実施例４
［低屈折率層用塗布液の調製］
実施例１〜３の低屈折率層用塗布液を、以下の低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−４）及び（ＬＬＬ−５）にそれぞれ変更して反射防止フィルムを作製し、これらの反射防止フィルムについて評価を行ったところ、同様な本発明の効果を確認できた。
中空シリカ粒子を用いることで更に耐擦傷性が優れた低反射率の反射防止フィルムを作製することができた。
（ゾル液ａの調製）
攪拌機、還流冷却器を備えた反応器、メチルエチルケトン１２０質量部、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン“ＫＢＭ−５１０３”｛信越化学工業（株）製｝１００質量部、ジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート｛「ケロープＥＰ−１２」ホープ製薬（株）製｝３質量部を加え混合したのち、イオン交換水３０質量部を加え、６０℃で４時間反応させたのち、室温まで冷却し、ゾル液ａを得た。質量平均分子量は１６００であり、オリゴマー成分以上の成分のうち、分子量が１０００〜２００００の成分は１００％であった。また、ガスクロマトグラフィー分析から、原料のアクリロイルオキシプロピルトリメトキシシランは全く残存していなかった。
（中空シリカ微粒子分散液の調製）
中空シリカ微粒子ゾル｛粒子サイズ約４０〜５０ｎｍ、シエル厚６〜８ｎｍ、屈折率１．３１、固形分濃度２０％、主溶媒イソプロピルアルコール、特開２００２−７９６１６の調製例４に準じて粒子サイズを変更して作製｝５００質量部に、アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン“ＫＢＭ−５１０３”｛信越化学工業（株）製｝３０質量部、及びジイソプロポキシアルミニウムエチルアセトアセテート｛「ケロープＥＰ−１２」ホープ製薬（株）製｝１．５質量部加え混合した後に、イオン交換水９質量部を加えた。６０℃で８時間反応させた後に室温まで冷却し、アセチルアセトン１．８質量部を添加し、中空シリカ分散液を得た。得られた中空シリカ分散液の固形分濃度は１８質量％、溶媒乾燥後の屈折率は１．３１であった。
｛低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−４）の調製｝
“ＤＰＨＡ” ３．３質量部
中空シリカ微粒子分散液 ４０．０質量部
“ＲＭＳ−０３３” ０．７質量部
「イルガキュア９０７」 ０．２質量部
ゾル液ａ ６．２質量部
メチルエチルケトン ２９０．６質量部
シクロヘキサノン ９．０質量部
｛低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−５）の調製｝
“ＤＰＨＡ” １．４質量部
共重合体 Ｐ−３ ５．６質量部
中空シリカ微粒子分散液 ２０．０質量部
“ＲＭＳ−０３３” ０．７質量部
「イルガキュア９０７」 ０．２質量部
ゾル液ａ ６．２質量部
メチルエチルケトン ３０６．９質量部
シクロヘキサノン ９．０質量部
上記でそれぞれ使用した化合物を以下に示す。
“ＫＢＭ−５１０３”：シランカップリング剤｛信越化学工業（株）製｝。
“ＤＰＨＡ”：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスルヘキサアクリレートの混合物｛日本化薬（株）製｝。
“ＲＭＳ−０３３”：反応性シリコーン（Ｇｅｌｅｓｔ社製）。
「イルガキュア９０７」：光重合開始剤｛チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製｝
実施例５
〔偏光板用保護フィルムの作製〕
１．５モル／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を５０℃に保温した鹸化液を調製した。さらに、０．００５モル／Ｌの希硫酸水溶液を調製した。
実施例１〜４で作製した反射防止フィルムにおいて、それぞれ本発明の反射防止膜を有する側とは反対側の透明基材の表面を、上記鹸化液を用いて鹸化処理した。次いで鹸化処理した透明基材表面の水酸化ナトリウム水溶液を、水で十分に洗浄した後、上記の希硫酸水溶液で洗浄し、さらに希硫酸水溶液を水で十分に洗浄し、１００℃で十分に乾燥させた。
反射防止フィルムの反射防止膜を有する側とは反対側の、鹸化処理した透明基材の表面の水に対する接触角を評価したところ、４０゜以下であった。このようにして、反射防止膜付き偏光板用保護フィルムを作製した。
実施例１５
〔偏光板の作製〕
［偏光膜の作製］
膜厚７５μｍのポリビニルアルコールフィルム（（株）クラレ製）を水１０００質量部、ヨウ素７質量部、ヨウ化カリウム１０５質量部からなる水溶液に５分間浸漬し、ヨウ素を吸着させた。次いで、このフィルムを４質量％ホウ酸水溶液中で、４．４倍に縦方向に１軸延伸をした後、緊張状態のまま乾燥して偏光膜を作製した。
［偏光板の作製］
接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に本発明の反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面を貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には、保護フィルムとして、上記と同様にして鹸化処理したトリアセチルセルロースフィルムを同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
実施例２５
〔画像表示装置の作製とその評価〕
このようにして作製した本発明の偏光板を、反射防止フィルムがディスプレイの最表面になるように装着された、ＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、反射防止性能に優れ、極めて視認性が優れていた。特にＶＡモードにおいてその効果は顕著であった。
実施例６
〔偏光板の作製〕
光学補償層を有する光学補償フィルム「ワイドビューフィルムＳＡ １２Ｂ」｛富士写真フィルム（株）製｝において、光学補償層を有する側とは反対側の表面を実施例５と同
様の条件で鹸化処理した。
実施例１５で作製した偏光膜に、接着剤としてポリビニルアルコール系接着剤を用いて、偏光膜の一方の面に、実施例１〜４で作製した反射防止フィルム（偏光板用保護フィルム）の鹸化処理したトリアセチルセルロース面をそれぞれ貼り合わせた。さらに、偏光膜のもう片方の面には鹸化処理した光学補償フィルムのトリアセチルセルロース面を同じポリビニルアルコール系接着剤を用いて貼り合わせた。
実施例１６
〔画像表示装置の作製とその評価〕
このようにして作製した本発明の偏光板を、反射防止フィルムがディスプレイの最表面になるように装着された、ＴＮ，ＳＴＮ，ＩＰＳ，ＶＡ，ＯＣＢのモードの透過型、反射型、又は、半透過型の液晶表示装置は、光学補償フィルムを用いていない偏光板が装着された液晶表示装置よりも、明室でのコントラストに優れ、上下左右の視野角が非常に広く、さらに、反射防止性能に優れ、極めて視認性と表示品位が優れていた。
特にＶＡモードにおいてその効果は顕著であった。
実施例７−１〜７−３及び参考例７−１〜７−２
［反射防止フィルムの作製］
実施例１−１の反射防止フィルム（１０２）の作製において、低屈折率層塗布液（ＬＬＬ−１）を下記のＬＬＬ−６に変え、下記ダイコーター（スロットダイ）を用いて２５ｍ／分の塗布速度で塗布した。次いで９０℃で３０秒間乾燥した後、酸素濃度が０．１体積％以下の雰囲気になるように窒素パージしながら、２４０Ｗ／ｃｍの空冷メタルハライドランプ｛アイグラフィックス（株）製｝を用いて、照度６００ｍＷ/ｃｍ2、照射量４００ｍＪ／ｃｍ2の紫外線を照射し、低屈折率層（屈折率１．４５、膜厚８３ｎｍ）を形成した。このようにして、反射防止フィルム（７０１）を作製した。さらに低屈折率層塗布液（ＬＬＬ−１）を下記の（ＬＬＬ−７）〜（ＬＬＬ−１０）に変えることで反射防止フィルム（７０２）〜（７０５）を作製した。
［ダイコーターの構成］
ダイコーターとしては図２、図３（Ａ）、図４及び図５に示す構成のものを用いた。スロットダイ１３は、上流側リップランド長ＩUPが０．５ｍｍ、下流側リップランド長ＩLOが５０μｍで、スロット１６の開口部のウェブ走行方向における長さが１５０μｍ、スロット１６の長さが５０ｍｍのものを使用した。上流側リップランド１８ａとウェブＷの隙間を、下流側リップランド１８ｂとウェブ１２の隙間よりも５０μｍ長くし（以下、オーバーバイト長さ５０μｍと称する）、下流側リップランド１８ｂとウェブＷとの隙間ＧLを５０μｍに設定した。また減圧チャンバー４０のサイドプレート４０ｂとウェブＷとの隙間ＧS、及びバックプレート４０ａとウェブＷとの隙間ＧBはともに２００μｍとした。
［低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−６）の調製］
下記フッ素系共重合体ＦＰ−１を、メチルエチルケトンに、２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液１５２．４質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂“Ｘ−２２−１６４Ｃ”｛信越化学工業（株）製｝１．１質量部、光重合開始剤「イルガキュア９０７」（商品名）１．８質量部、メチルエチルケトン８１５．９質量部、及びシクロヘキサノン２８．８質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−６）を調製した。該塗布液の粘度は０．６１ｍＰａ・ｓｅｃ、表面張力は２４ｍＮ／ｍであり、透明基材に塗り付けられる塗布液の量は２．８ｍＬ／ｍ2とした。
Figure 0004878796
［低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−７）の調製］
上記フッ素系共重合体ＦＰ−１をメチルエチルケトンに、２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液４２６．６質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂“Ｘ−２２−１６４Ｃ”｛信越化学工業（株）製｝３．０質量部、光重合開始剤「イルガキュア９０７」（商品名）５．１質量部、メチルエチルケトン５３８．６質量部、及びシクロヘキサノン２６．７質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−７）を調製した。該塗布液の粘度は１．０ｍＰａ・ｓｅｃ、表面張力は２４ｍＮ／ｍであり、透明基材に塗り付けられる塗布液の量１．５ｍＬ／ｍ2とした。
［低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−８）の調製］
上記フッ素系共重合体ＦＰ−１をメチルエチルケトンに、２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液２１３．３質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂“Ｘ−２２−１６４Ｃ”｛信越化学工業（株）製｝１．５質量部、光重合開始剤「イルガキュア９０７」（商品名）２．５質量部、メチルエチルケトン７５４．３質量部、及びシクロヘキサノン２８．４質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−８）を調製した。該塗布液の粘度は０．７６ｍＰａ・ｓｅｃ、表面張力は２４ｍＮ／ｍであり、透明基材に塗り付けられる塗布液の量は２．０ｍＬ／ｍ2とした。
［低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−９）の調製］
上記フッ素系共重合体ＦＰ−１をメチルエチルケトンに、２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液８５．３質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂“Ｘ−２２−１６４Ｃ”｛信越化学工業（株）製｝０．６質量部、光重合開始剤「イルガキュア９０７」（商品名）１．０質量部、メチルエチルケトン８８３．７質量部、及びシクロヘキサノン２９．３質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−９）を調製した。該塗布液の粘度は０．４９ｍＰａ・ｓｅｃ、表面張力は２４ｍＮ／ｍであり、透明基材に塗り付けられる塗布液の量は５．０ｍＬ／ｍ2とした。
［低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−１０）の調製］
上記フッ素系共重合体ＦＰ−１をメチルエチルケトンに、２３．７質量％の濃度になるように溶解した溶液７１．１質量部、末端メタクリレート基含有シリコーン樹脂“Ｘ−２２−１６４Ｃ”｛信越化学工業（株）製｝０．５質量部、光重合開始剤「イルガキュア９０７」（商品名）０．８質量部、メチルエチルケトン８９８．１質量部、及びシクロヘキサノン２９．５質量部を添加して攪拌した。孔径０．４５μｍのＰＴＦＥ製フィルターで濾過して低屈折率層用塗布液（ＬＬＬ−１０）を調製した。該塗布液の粘度は０．４６ｍＰａ・ｓｅｃ、表面張力は２４ｍＮ／ｍであり、透明基材に塗り付けられる塗布液の量は６．０ｍＬ／ｍ2とした。
［反射防止フィルム（７０１）〜（７０５）の評価］
得られた反射防止フィルム（７０１）〜（７０５）について、低屈折率層用塗布液の塗布に際してのダイコーターの塗工条件による塗布状態と、各反射防止フィルムの面状を評価した。また、実施例１と同様にして平均反射率を測定した。結果を表１３に示す。
（面状）
全層塗布した後のフィルム１ｍ2の裏面をマジックインキで黒塗りした後、塗布面の濃
淡の均一性を目視で評価した。
○：濃淡差が目立たない
×：濃淡差が目立つ
Figure 0004878796
反射防止フィルム（７０１）〜（７０５）はいずれも耐擦傷性に優れたものであることが分かった。反射防止フィルム透明基材に塗り付けられる塗布液の量が２ｍＬ／ｍ2以上
の反射防止フィルム（７０１），（７０３），（７０４）では、塗布液の塗り付けが均一であった（表１３における塗布状態および面状の評価の記載○）。１．５ｍＬ／ｍ2の（
７０２）では、全面均一に塗り付けることができず、測定位置によるバラツキが大きく平均反射率の算出を行うには不適であった（表１３における塗布状態および面状の評価の記載×、平均反射率の評価の記載＊）。また、透明基材に塗り付けられる塗布液の量が６ｍＬ／ｍ2の（７０５）は、均一な塗り付けは可能だったが、塗布液の量が多いため乾燥が
間に合わず、風に起因する縦スジ状のムラが全面に発生し、測定位置によるバラツキが大きく平均反射率の算出を行うには不適であった（表１３における塗布状態評価の記載○、面状の評価の記載×、平均反射率の評価の記載＊）。
実施例１７−１〜１７−３
〔反射防止膜付き偏光板用保護フィルム及び偏光板の作製、並びに、画像表示装置の作製及びその評価〕
得られた反射防止フィルム（７０１）、（７０３）及び（７０４）を用い、実施例５と同様にして反射防止膜付き偏光板用保護フィルムを作製し、これらを用いて実施例１５と同様にして反射防止膜付き偏光板を作製し、さらに実施例２５と同様にして表示装置を作製したところ、グラビアコーターを用いて作製した実施例２５の表示装置、例えば反射防止フィルム（１０２）を用いた反射防止膜付き偏光板を装着した表示装置などよりも色ムラも少なく、高品位であった。
実施例７−４〜７−６及び参考例７−３〜７−４
実施例７の反射防止フィルム７０１の作製において、下流側リップランド長ＩLOを１０μｍ、３０μｍ、７０μｍ、１００μｍ、１２０μｍにした他は、反射防止フィルム（７０１）の作製と同様にして、反射防止フィルム（７０６）〜（７０９）を作製した。得られた反射防止フィルム（７０６）〜（７１０）について、反射防止フィルム（７０１）と同様に評価した。結果を表１４に示す。
Figure 0004878796
反射防止フィルム（７０６）〜（７１０）はいずれも耐擦傷性に優れたものであることが分かった。下流側リップランド長が３０μｍから１００μｍの範囲で、面状故障のない反射防止フィルム（７０７）〜（７０９）が得られた。反射防止フィルム（７０６）ではベース長手方向にスジ状のムラが発生し、測定位置によるバラツキが大きく平均反射率の算出を行うには不適であった。反射防止フィルム（７１０）では反射防止フィルム（７０６）と同じスピードでは、塗布液１４が図３（Ａ）のビード形状１４ａとはならず、塗布することができなかった。塗布速度を半分（１２．５ｍ／分）に落とすことで塗布は可能となったが、ベース長手方向にスジ状のムラが発生し、測定位置によるバラツキが大きく平均反射率の算出を行うには不適であった。
実施例１７−４〜１７−６
〔反射防止膜付き偏光板用保護フィルム及び偏光板の作製、並びに、画像表示装置の作製及びその評価〕
反射防止フィルム（７０７）、（７０８）及び（７０９）を用い、実施例５と同様にして反射防止膜付き偏光板用保護フィルムを作製し、これらを用いて実施例１５と同様にし
て反射防止膜付き偏光板を作製し、さらに実施例２５と同様にして表示装置を作製したところ、背景の映りこみが極めて少なく、反射光の色味が著しく低減され、更に表示面内の均一性が確保された表示品位の非常に高い表示装置が得られた。
実施例７−７〜７−９及び参考例７−５〜７−６
実施例７の反射防止フィルム（７０１）の作製において、ダイコーターのオーバーバイト長さＬＯを、０μｍ、３０μｍ、７０μｍ、１２０μｍ、１５０μｍとした他は、反射防止フィルム（７０１）の作製と同様に塗布を行い、反射防止フィルム（７１１）〜（７１５）を作製した。得られた反射防止フィルム（７１１）〜（７１５）について、反射防止フィルム（７０１）と同様に評価した。結果を表１５に示す。
Figure 0004878796
反射防止フィルム（７１１）〜（７１５）はいずれも耐擦傷性に優れたものであることが分かった。オーバーバイト長さＬＯが３０μｍから１２０μｍまでの範囲で、面状故障の発生しない反射防止フィルム（７１２）〜（７１４）が得られた。反射防止フィルム（７１１）では塗布は可能であったが、面状を見るとベース幅方向に段状ムラが認められ、測定位置によるバラツキが大きく平均反射率の算出を行うには不適であった。また、反射防止フィルム（７１５）では、（７０１）と同様のスピードでは塗布液１４が図３（Ａ）のビード形状１４ａの形状とならず、塗布することができなかった。塗布速度を半分（１２．５ｍ／分）に落とすことで塗布は可能となったが、ベース長手方向にスジ状のムラが発生し、測定位置によるバラツキが大きく平均反射率の算出を行うには不適であった。
実施例１７−７〜１７−９
〔反射防止膜付き偏光板用保護フィルム及び偏光板の作製、並びに、画像表示装置の作製及びその評価〕
反射防止フィルム（７１２）、（７１３）及び（７１４）を用い、実施例５と同様にして反射防止膜付き偏光板用保護フィルムを作製し、これらを用いて実施例１５と同様にして反射防止膜付き偏光板を作製し、さらに実施例２５と同様にして表示装置を作製したところ、背景の映りこみが極めて少なく、反射光の色味が著しく低減され、更に表示面内の均一性が確保された表示品位の非常に高い表示装置が得られた。
本発明において用いられる塗布装置の一実施形態を示す概略図である。 本発明において好ましく用いられるダイコーターの一実施形態を示す概略断面図である。 （Ａ）図２のダイコーターの拡大図である。（Ｂ）従来のスロットダイを示す概略断面図である。 本発明の製造方法を実施する塗布工程のスロットダイ及びその周辺を示す斜視図である。 図４の減圧チャンバーとウェブとの関係を模式的に示す断面図である。 図４の減圧チャンバーとウェブとの関係を模式的に示す断面図である。
符号の説明
Ｗ ウェブ
１ ウェブのロール
２ 巻き取りロール
１００，２００，３００，４００ 製膜ユニット
１０１ 第１の塗布ステーション
１０２ 第１の乾燥ゾーン
１０３ 第１の硬化装置
２０１ 第２の塗布ステーション
２０２ 第２の乾燥ゾーン
２０３ 第２の硬化装置
３０１ 第３の塗布ステーション
３０２ 第３の乾燥ゾーン
３０３ 第３の硬化装置
４０１ 第４の塗布ステーション
４０２ 第４の乾燥ゾーン
４０３ 第４の硬化装置
１０ コーター
１１ バックアップロール
１３ スロットダイ
１４ 塗布液
１４ａ ビード形状
１４ｂ 塗膜
１５ ポケット
１６ スロット
１６ａ スロット開口部
１７ 先端リップ
１８ ランド（平坦部）
１８ａ 上流側リップランド
１８ｂ 下流側リップランド
ＩUP 上流側リップランド１８ａのランド長さ
ＩLO 下流側リップランド１８ｂのランド長さ
ＬＯ オーバーバイト長さ
ＧL 先端リップ１７とウェブＷの隙間
３０ スロットダイ（従来例）
３１ａ 上流側リップランド（従来例）
３１ｂ 下流側リップランド（従来例）
３２ ポケット（従来例）
３３ スロット（従来例）
４０ 減圧チャンバー
４０ａ バックプレート
４０ｂ サイドプレート
４０ｃ ネジ
ＧB バックプレート４０ａとウェブＷの間の隙間
ＧS サイドプレート４０ｂとウェブＷの間の隙間

Claims (6)

  1. 透明基材上に、少なくとも２層の電離放射線により硬化する層を有する光学フィルムの製造方法において、
    感光波長域での長波長側の吸収末端が異なる２種類以上の重合開始剤を含んでなる層Ａを、
    該重合開始剤の少なくとも１種（ａ）が実質的に感光せず、且つ該重合開始剤の少なくとも１種（ｂ）が感光する波長の電離放射線照射を行う工程１と、
    工程１の後に、層Ａの上に、前記重合開始剤（ａ）と同じ波長域で感光する少なくとも１種の重合開始剤（ｃ）を含む層Ｂ形成用塗布液を塗布して、重合開始剤（ａ）及び（ｃ）が感光する波長の電離放射線照射を行う工程２
    とを有して硬化することを特徴とする光学フィルムの製造方法。
  2. 前記重合開始剤（ａ）と（ｃ）とが同一の重合開始剤である請求項１に記載の光学フィルムの製造方法。
  3. 工程１及び工程２の電離放射線の照射が、酸素濃度３体積％以下で行われる請求項１又は２に記載の光学フィルムの製造方法。
  4. 工程２の電離放射線の照射が、酸素濃度３体積％以下、かつ膜面温度６０℃以上で行われる請求項１〜３のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
  5. 工程２の電離放射線の照射を酸素濃度３体積％以下で行うと同時又は連続して、酸素濃度３体積％以下で加熱する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の光学フィルムの製造方法。
  6. 少なくとも１層の低屈折率層を有する反射防止フィルムである光学フィルムを製造する請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法であって、前記低屈折率層の１層が、前記層Ｂである光学フィルムの製造方法。
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